Исследование объёмных и наноструктурированных сегнетоэлектриков методом нелинейной диэлектрической спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005018118

ШАЦКАЯ ЮЛИЯ АЛЕКСЕЕВНА

к'/

•у

С/

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЁМНЫХ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДОМ НЕЛИНЕЙНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 ДПР 2012

Хабаровск-2012

005018118

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Барышников Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

Астапова Елена Степановна, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Амурский государственный университет», ректор

Сюй Александр Вячеславович, кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения», профессор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тихоокеанский государственный университет»

Защита состоится «18» мая 2012 года в 13-30 на заседании объединённого диссертационного совета ДМ 218.003.01 в ФГБОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения» по адресу: 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, д. 47, ауд. 204 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения».

Автореферат разослан « » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук

Шабалина Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основными свойствами сегнетоэлектриков, благодаря которым они представляют интерес для науки и техники, являются большая диэлектрическая проницаемость е в определенном температурном интервале, наличие спонтанной поляризации Р„ а также зависимость г. и 1\ от напряженности приложенного электрического поля Е, т.е. диэлектрическая нелинейность. Одним из наиболее чувствительных методов исследования г(Е, Т) и PS(E, 7) является метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), который позволяет достаточно полно исследовать сегнетоэлектрические фазовые переходы. Метод НДС заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков и сравнении полученных результатов с данными линейных диэлектрических измерений. Анализируя поведение гармоник, можно в одном температурном цикле определять такие параметры, как диэлектрическую проницаемость, спонтанную поляризацию, тип фазового перехода, рассчитывать коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга. Метод НДС также позволяет определять температуру исчезновения Р,„ следовательно, его удобно использовать для исследования как объёмных, так и наноструктурированных сегнетоэлектриков.

Цель диссертационной работы - выявление особенностей нелинейных свойств различных объёмных и наноструктурированных сегнетоэлектрических материалов.

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллические образцы BaTiOj и TGS, поликристаллические KNOj и ВаТЮ3, антисегнетоэлектрическая керамика PbZrOj, релаксор [Pb(Mgi,'jNbi'3)03jo.55+[Pb(Sci/2Nbi,2)Oj]o45 (PMN-SBN), сегнетоэлектрические композиты (TGS),.,(BaTiOjи (TGSlwfPbTiOj), (х = 0.1 и 0.3), нанокомпозиты на основе пористых матриц (опаловой, SBA-15, МСМ-4!) с внедрениями TGS и KN03.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику и создать экспериментальную установку для температурных исследований амплитуд высших гармоник.

2. Исследовать температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для объёмных, композитных и наноструктурированных сегнетоэлектриков.

3. Методом генерации третьей гармоники изучить влияние ограниченной геометрии на основные свойства сегнетоэлектриков, внедрённых в поры наноразмерных матриц.

Научная новизна

1. Впервые методом генерации третьей гармоники исследованы нелинейные диэлектрические свойства триглицинсульфата (TGS), внедрённого в мезопористые силикатные матрицы SBA-15 с размером

каналов-пор 5.2 нм, и обнаружено существование полярных областей выше фазового перехода вплоть до 57 °С.

2. Исследованы диэлектрические и нелинейные свойства КЖ>3, введённого в поры молекулярных решёток МСМ-41 с размером каналов-пор 3.7 и 2.6 нм, методом НДС. Обнаружено, что для нанокомпо-зитов с нитратом калия сегнетоэлектрическая фаза формируется не только при охлаждении, но и при нагреве.

3. Методом НДС обнаружено, что включения малых частиц (5 -30 мкм) ВаТЮ3 и PbTi03 в TGS приводят к повышению температуры фазового перехода TGS на 5 и 3 "С, соответственно, и появлению температурного гистерезиса на зависимостях UsJ.T).

Основные положения, выпосимые на защиту

1) Температуры трёх фазовых переходов для дефектных кристаллов BaTiOj (после обработки ионами гелия) смещаются в сторону высоких температур и фазовые переходы размываются. Для дефектных кристаллов Ва'ПОз присутствуют остатки полярных областей в параэлектрической фазе вплоть до температур, превышающих 150 °С.

2) Внедрение TGS в поры наноразмерной силикатной матрицы SB А-15 (5.2 нм) и опаловой матрицы (30 - 105 нм) приводит к повышению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, которое становится более существенным при уменьшении размера пор.

3) Эффект взаимодействия компонент композитов (TGS)i. ^(Ва'ПОз), и (TGS),.,(PbTi03).v (х = 0.1 и 0.3) повышает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода TGS при нагреве. Сдвиг фазового перехода сопровождается его размытием и области существования спонтанной поляризации TGS сохраняются вплоть до температур, порядка 70 °С.

4) Внедрение KN03 в поры силикатной матрицы МСМ-41 (3.7 и 2.6 им) приводит к значительному расширению температурной области существования сегнетофазы, наблюдаемой при охлаждении. Эта область тем больше, чем меньше размер пор. Д1Я KN03 в порах нано-композитов сегнетоэлектрическая фаза возникает не только при охлаждении, но и при нагреве.

■Практическая значимость. Проведенные исследования методом НДС свойств различных объёмных и нанокомпозитных сегнетоэлек-трических материалов дополняют сведения о физических явлениях, происходящих в сегнетоэлектриках вообще и в условиях ограниченной геометрии, в частности. Исследования в этом направлении активно стимулируются широким спектром практических применений сегнето-электриков в современных областях приборостроения и электроники, развивающихся в направлении всё большей миниатюризации соответствующих устройств (суперконденсаторы, энергонезависимая память и т.д.). Поэтому становится принципиально важным вопрос о существо-

вании критических размеров наночастиц, ниже которых сегнетоэлек-трическне свойства существенно меняются или исчезают вовсе.

Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они расширяют и уточняют представления о влиянии размера частиц на свойства различных сегнетоэлектрических материалов, что является важным как в общефизическом плане, так и в плане конкретных приложений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: объединённом китайско-российском симпозиуме «Перспективные материалы и технологии обработки 2010» (Китай, Харбин, 2010); X симпозиуме России/СНГ/Балтии/Японии по сегнетоэлекгричеству (Япония, Иокогама, 2010); II международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2010); XII международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011)» (Санкт-Петербург, 2011); азиатской конференции по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2011); всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков «ВКС - XIX» (Москва, 2011); региональных: VIII, IX и X научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009, Хабаровск, 2010, Владивосток, 2011) и XI и XII научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2010, 2011).

Личный вклад автора. Все вошедшие в диссертацию оригинальные результаты получены самим автором. Вклад соавторов заключался в приготовлении образцов (С. Tien, D. Michel, W. BShlraann, М.И. Самойлович), обсуждении и теоретической интерпретации результатов (C.B. Барышников, Е.В. Чарная, Е.В. Стукова, А.Ю. Мнлин-ский). Основные положения, выносимые на защиту, полностью принадлежат Ю.А. Шацкой.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, из них 6 - в журналах, входящих в список ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, включает 1 таблицу, 54 рисунка и библиографию из 201 наименования. Общий объём - 128 страниц машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор направления и актуальность проведённых исследований. Сформулированы цель и задачи работы, указаны новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Природа нелинейности в сегнетоэлектриках»

содержится обзор основных модельных представлений о структурной неустойчивости в сегнетоэлектриках, рассмотрены особенности сегне-тоэлектрических свойств наноматериалов, нелинейная диэлектрическая восприимчивость и методы её измерения, а также экспериментальные результаты исследования нелинейных эффектов в объёмных и наноструктурированных сегнетоэлектриках.

Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга и динамическая теория Гинзбурга-Андерсона-Кокрена позволяют описать нелинейные и размерные эффекты в сегнетоэлектриках. Метод генерации гармоник можно рассматривать как чувствительный инструмент для определения поведения диэлектрической проницаемости, спонтанной поляризации, рода фазового перехода, коэффициентов разложения Ландау-Гинзбурга. Экспериментальные данные по нелинейным эффектам указывают на то, что степень нелинейности зависит от того на сколько далеко от фазового перехода проводятся измерения, в каком состоянии (пара- или сегнетоэлектрическом) находятся вещества и от типа исследуемых сегнетоэлектриков (первого или второго рода, релаксоры, твердые растворы, моно- или поликристаллы, наноструктуры).

Во второй главе «Методики исследования и приготовления образцов» рассмотрены основные возможности применяемых в диссертационной работе методов исследования сегнетоэлектриков для определения электрических параметров, а также методики приготовления и основные характеристики изучаемых образцов.

В работе использовались монокристаллические образцы ВаТЮ3 и TGS, поликристаллические KN03 и BaTiO,, антисегнетоэлектрическая керамика PbZrOj, композиты (TGS),.y(RaT¡0,)v и (TGS),JPbTitV)v (х = 0.1 и 0.3), релаксор PMN-SBN, нанокомпозиты на основе пористых матриц из искусственного опала и силикатных матриц МСМ-41 и SBA-15 с внедрениями TGS и KN03.

Синтетические опалы состоят из плотно упакованных аморфных сфер Si02 с размером 260 - 270 нм в диаметре. Между сферами имеются октаэдрические и тетраэдрические пустоты, размеры которых (диаметры вписанных в них сфер) ~ 45 - 55 и ~ 85 - 105 нм. соответственно. Пустоты в опале соединяются каналами, имеющими в сечении форму треугольника с вогнутыми сторонами. Диаметр вписанного в него цилиндра составляет -30-40 нм.

Мезопорнстые мезоструктурированные материалы (МММ) МСМ-41 и SBA-15 имеют гексагональную структуру типа пчелиных сот с толщиной стенок h = 0.6 - 0.8 нм и к&чиброванным размером каналов-пор d. Основные характеристики МММ приведены в таблице (S -удельная поверхность каналов, V - удельный объём каналов).

Внедрение сегнетоэлектриков в поры проводилось из насыщенного водного раствора.

ЯВА-15

5.2 785.22 1.02

МСМ-41(СЧ6)

3.7 988.0 0.90

>14)

2.6 1150 0.81

Измерения комплексной диэлектрической проницаемости образцов выполнялись на частоте 2 кГц и 1 МГц с использованием цифровых измерителей импеданса ЬСК.-819 и Е7-12, соответственно. Скорость нагрева - охлаждения в процессе измерения составляла не более 1.5 град/мин. Измерение температуры осуществлялось электронным термометром СЕ>\ТЕ11-304 с ценой деления 0.1 град.

Экспериментальная установка для температурных исследований нелинейных эффектов представляла собой генератор ГЗ-117 с максимальным выходным напряжением 10 В. Сигнал кратных гармоник снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил компьютер с 24-разрядным АЦП гЕТ 230 и программным обеспечением 2е(ЬаЬ.

Известно, что генерация гармоник значительно усиливается вблизи сегнетоэлектрических фазовых переходов. Амплитуда гармоник пропорциональна нелинейным диэлектрическим проницаемостям е., которые входят в разложение электрического смещения /3 в ряд но степеням напряженности поля Е, меньшего, чем коэрцитивное, т.е.

где спонтанная поляризация, коэффициент е( обозначает линейную диэлектрическую проницаемость, а е2 и е3 - диэлектрические проницаемости второг о и третьего порядков, соответственно. В сегнетоэлектрических материалах нелинейными членами нельзя пренебречь даже в относительно низком электрическом поле.

В результате нелинейности /)(£), при приложении к образцу электрического поля, меняющегося по закону Е = £осо5(ю0, в токе будут присутствовать высшие гармоники 12ш, /3()„ /%„..., амплитуды которых определяются е2, е3, £4...., соответственно. Представляя Б через ряд Фурье для поля Е = £0С05(Ш), получим

где со= еп(1 /' 2)""'Е", (£> - угловая частота и ф„ - сдвиг фаз между активной и реактивной компонентами тока.

(2)

Согласно феноменологической теории Ландау-Гинзбурга, вклад в плотность свободной энергии сегнетоэлектрика, обусловленный поляризацией Р, может быть представлен в виде

Р = -аРг+-^Р'+-уР6~ЕР, а = а ДГ-Го), (3) 2 4 6 ■ т

где а0, Р, у - температурно-независимые коэффициенты Ландау, Г0 -температура Кюри. При р > 0, у > 0, соотношение (3) описывает фазовый переход второго рода, а при р < 0, у > 0 - переход первого рода.

Минимизируя свободную энергию, можно получить соотношения для е3 через коэффициенты Ландау для фазового перехода первого

и второго рода

ез = -х<(Р-18(5>

Амплитуда третьей гармоники для фазового перехода первого рода возрастает вблизи фазового перехода в сегнетофазе, имеет минимум при переходе в парафазу и после быстрого небольшого роста уменьшается при дальнейшем повышении температуры. Для фазового перехода второго рода £3 в сегнетоэлектрической фазе имеет положительный знак, а в нараэлектрической - отрицательный. Таким образом, теория Ландау-Гинзбурга предсказывает изменение знака е3 при фазовом переходе второго рода.

В работе также применялся метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в качестве сравнения с диэлектрическими измерениями. Экспериментальная установка метода ДСК позволяла проводить измерения в температурном интервале от 27 до 327 "С. Скорость нагрева - охлаждения составляла 2 град/мин, разрешение - порядка 5 мкВт. Измерения осуществлялись в автоматическом режиме с записью на компьютер с интервалом в 1 с. Температура образца фиксировалась с точностью 0.1 град.

В третьей главе «Исследование кристаллов п наноструктури-рованпых сегнетоэлектриков методом нелинейной диэлектрической спектроскопии» приводятся результаты исследования классических сегнетоэлектриков с фазовыми переходами первого и второго рода, композитов, а также сегнетоэлектриков в наноразмерном состоянии. Обсуждаются температурные зависимости амплитуд гармоник и проводятся сравнения данных диэлектрических измерений и нелинейной диэлектрической спектроскопии.

Для монокристалла ВаТЮ3 при приложении переменного поля порядка 100 В/см максимумы основного сигнала (IIш) совпадают с температурами всех трёх фазовых переходов (см. рис. 1, (а)). Амплитуда третьей гармоники (£/3ш) имеет максимумы несколько ниже Г0 и обращается в ноль при Г„, чего нельзя сказать о дефектных кристаллах (см. рис. 1, (Ъ)). Сравнение температурных зависимостей коэффициен-

та генерации третьей гармоники у3ш = (£/ш и U3a - амплитуды

снимаемых сигналов на основной и утроенной частоте, соответственно) для керамического и монокристаллического DaTiO, представлено на вставке рис. 1, (а). Зависимость Узш(Г) показывает, что фазовый переход для керамического ВаТЮ3 размывается и сигнал у3и> значительно слабее по величине, чем в монокристаллическом образце. Из рис. 1, (b) видно, что температуры переходов дефектного ВаТЮ3 немного смещаются в высокотемпературную область и фазовые переходы размываются. Наиболее сильное размытие наблюдается в районе 120 "С, так как ВаТЮ3 переходит в параэлектрическую фазу и остатки полярных областей присутствуют как минимум до 150 °С.

Рис. 1. (а) Температурные зависимости основного сигнала (/) и третьей гармоники (2), полученные при кагреве, для монокристалла BaTiu3. Ha вставке -y^JJ) для керамики и монокристалла BaTiOj. (6) Температурные зависимости сигналов третьей гармоники, полученные при нагреве, для монокристаллических (/) и дефектных (2) образцов ВаТЮ3. Величина приложенного поля составляла 100 В/см.

Для монокристалла TGS при приложении переменного поля максимум основного сигнала совпадает с температурой фазового перехода (рис. 2, (а)), а амплитуда третьей гармоники имеет максимум чуть ниже Т0 (при 47 °С) и обращается в ноль при Т0 (рис. 2, (Ь)). Для опаловой матрицы и SBA-15, заполненных TGS, фазовые переходы сильно размываются и смещаются в сторону высоких температур. При этом размытие фазового перехода сильнее для композита на основе опаловой матрицы (рис. 2, (а)), несмотря на значительно больший размер пор. В то же время сдвиг температуры сегнетоэлектрического фазового перехода демонстрирует размерную зависимость. Результаты измерений амплитуды третьей гармоники для матриц опала и SBA-15, заполненных TGS, представлены на рис. 2, (Ь). Для нанокомпознтов коэффициент генерации третьей гармоники у3„, в области фазового перехода значительно слабее по величине, чем в монокристалле. Причинами ослабления нелинейности являются, по всей видимости, уменьшение относительного объема TGS и размытие фазового перехода.

/ t-fi

//

/у

\X3

J V

Рис 2 (а) Температурный ход приведенной диэлектрической проницаемости £„,„ = (£- е,лу(5ш - е™) для монокристалла TGS (/), опаловой матрицы с TGS (2) и матрицы SBA-15 с TGS (5). (Ь) Температурные зависимости yto для монокристалла TGS (I), TGS в опаловой матрице (2) и TGS в матрице SBA-15 (3).

Дяя матрицы SB А-15 минимум амплитуды третьей гармоники, которому в отсутствии размытия отвечает температура перехода в па-раэлектрическую фазу, сдвинут вверх относительно монокристалла примерно на 8 градусов. Для TGS в порах опаловой матрицы характер температурной зависимости амплитуды третьей гармоники существенно отличается. Наблюдается возрастание амплитуды генерации при увеличении температуры в параэлектрической фазе и сдвиг максимума генерации вглубь сегнетоэлектрической фазы.

Проведённые исследования диэлектрической проницаемости и третьей гармоники для композитов (TGS)i_x(BaTi03)r и (TGS)i. /PbTiOj), (x = 0.l и 0.3) показали, что включения малых частиц BaTi03 и PbTiOj приводят к повышению температуры фазового перехода TGS и к его размытию по сравнению с чистым TGS. Экспериментальные данные указывают на то, что добавка ВаТЮ3 приводит к сдвигу максимума диэлектрической проницаемости на 5 °С, в то время как добавка такого же количества PbTiOj - на 3 °С (рис. 3, (а)). Положение максимума амплитуды третьей гармоники для композита (TGSh^BaTiOi)* показывает, что области существования спонтанной поляризации в сохраняются вплоть до температур, превышающих 70 °С (рис. 3, (Ь)). Кривые, приведенные на рис. 3, (Ь) для режимов нагрев - охлаждение, свидетельствуют о наличии температурного гистерезиса, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на первый.

to

ч

Рис. 3. (я) Температурные зависимости £„Р,,„ поденные при нафеве, для поликристалла TGS (1), (TGSMBaTiO,),,, (2) и (TGS)„ ,(РЬТЮл)„, (3). (А) Температурные зависимости U*, для монокристалла TGS (7), (TOSMBaTiO,), при * --- 0.1 (2) и * ~ О-3 (■*) (полые символы - охлаждение, закрашенные - иафев).

На рис. 4 показан температурный ход диэлектрической проницаемости s, измеренной на частоте 1 МГц, для поликристаллического KN03 и KN03 в порах МСМ-41. Образцы нагревались от комнатной температуры до 190 °С и затем охлаждались. Как известно, после прогрева до этой температуры в объёмном нитрате калия формируется сегнетоэлектрическая фаза.

Рис. 4. (а) Температурные зависимости я для поликристалла KNOî (1) и KNOj в порах МСМ-41 размером 3.7 (2) и 2.6 нм (5). Тёмные символы - нагрев, светлые -охлаждение, (ft) Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е(7) для поли кристаллического KNOî при прогреве до 150 "С (1) и 190 "С (2) на частоте 1 MHz. (i) - температурный ход амплитуды третьей гармоники для KNOj при охлаждении от 190 "С.

Из графика 4, (а) видно, что у нанокомпозитов с нитратом калия диэлектрическая проницаемость значительно превышает проницаемость поликристаллических образцов KN03 и растет с уменьшением размеров пор. Ступеньки на температурных зависимостях проницаемости при нагреве соответствуют переходу между фазами II (ромбической) и I (тригональной). Наблюдаемый гистерезис между кривыми,

полученными при нагреве и охлаждении, обусловлен первым родом фазового перехода. На зависимостях е(7), полученных в процессе охлаждения всех трёх образцов, видны двойные ступеньки, которые объясняются формированием промежуточной сегнетоэлектрической фазы III (тригональной). Температура, при которой сливаются кривые, полученные при нагреве и охлаждении, означают окончание структурного перехода Ш-Ш. Для КЫ03 в порах МСМ-41 происходит заметное уширение температурной области существования сегнетоэлектрической фазы в сравнении с поликристаллическим КМ03, причем тем большее, чем меньше размер пор. На существование сегнетоэлектрической фазы указывают и результаты для амплитуды третьей гармоники. Как видно из рис. 4, (Ь) при охлаждении третья гармоника имеет аномалию в интервале температур 98 - 124 °С, которая соответствует сегнетоэлектрической фазе. Результаты по генерации третьей гармоники при охлаждении образцов от температуры 190 °С после первого нагрева приведены на рис. 5, (а), из которого видно, что для образцов МСМ-41 с внедренным нитратом калия происходит существенное уширение температурного интервала роста амплитуды третьей гармоники. Эта область тем больше, чем меньше размер пор. олй « ^ «» <«

0.0! 6.008 ^0.006 0,004

0.00!

47 67 М І01 127 Н- 17 «7 77 1»7 ¡37 г, "с г'*с

Рис 5 (а) Температурные зависимости у3а„ полученные в режиме охлаждения от 190 °С, для поликристалла КЮ3 (1) и КШ3 в порах МСМ-41 размером 3.7 нм (2) и 2 6 нм (3) ф) Зависимость у!о1 от температуры для КК'Оі в порах 3.7 нм: (/) - охлаждение от 190 °С, (2) - нагрев до 142 °С через час после охлаждения, (3) - нагрев через неделю.

Для объёмного нитрата калия при повторном нагреве температурная зависимость амплитуды генерации в целом повторяла ход у3<в(Л для первого нагрева, т.е. практически не изменялась с температурой. Однако для нанокомпозитов наблюдалась аномалия амплитуды третьей гармоники не только при охлаждении, но и при повторных нагревах. На рис. 5, (Ь) в качестве примера показаны зависимости 'ЫСО для нанокомпозита с размерами пор 3.7 нм. Кривые соответствуют охлаждению от 190 °С, нагреву через час после охлаждения и нагреву через неделю. Видно, что амплитуда третьей гармоники

уменьшается при длительной выдержке образца при комнатной температуре.

Для сравнения с классическими сегнетоэлектрнкамн проводились исследования третьей гармоники в антисегнетоэлектриках и релаксо-рах. На рис. 6, (а) представлены температурные зависимости коэффициента генерации третьей гармоники для РЬгЮ3, измеренные для разных величин приложенного поля. При полях выше 300 В/см третья гармоника становится заметной в антисегнетоэлектрической фазе (см. вставку). На рис, 6, (Ь) представлены сравнительные температурные зависимости коэффициентов генерации третьей у3т и второй у2а гармоник, а также основной сигнал для образца РМХ-8ВМ. Несмотря на размытие фазового перехода, метод генерации гармоник позволяет фиксировать максимумы для у2о) и Гзш. Можно отметить стремление к нулю коэффициента генерации третьей гармоники при температуре порядка 140 °С. Таким образом, метод НДС позволяет уверено регистрировать сегнетоэлекгрическое состояние, возникающее в антисегнетоэлектриках, и находить температурный интервал, в котором присутствуют релаксорные полярные группы.

¿-ш

(о)"

А

г;

V»

Ні

И

%

¿А °*4г л

\

\

3

■ - -Т.Ч., т,с

Рис. 6. (а) Температурные зависимости у3о РЬгЮ, для разных величин приложенного поля; (/) - 100 В/см, (2) - 200 В/см, (3) - 400 В/см. На вставке - участок у,,„(Г) для Е - 400 В/см в увеличенном масштабе. (Ь) Температурные зависимости у„ (/) и у,ш (2\ а также основной сигнал (3) для образца РШКВЯ. Величина приложенного поля ~ 100 В/см.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Итогами диссертационной работы являются следующие результаты: 1. Создана экспериментальная установка для исследований сегне-тоэлектриков методом генерации высших гармоник, позволяющая в одном температурном цикле определять действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости, тип фазового перехода, спонтанную поляризацию. Продемонстрирована эффективность метода генерации третьей гармоники для исследования нанокомпозитов с сег-нетоэлектрической фазой.

2. Из анализа температурной зависимости диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для монокристаллов, дефектных монокристаллов и керамики титаната бария установлено, что температуры всех трёх переходов для дефектных кристаллов ВаТЮ, (после обработки ионами гелия) смещаются в сторону высоких температур. Для дефектных кристаллов выявлено присутствие остатков полярных групп в параэлектрической фазе вплоть до температур, превышающих 150 "С.

3. Изучено влияние включений макроскопических частиц (5 - 30 мкм) ВаТЮ, и РЬТЮз на сегнетоэлектрические свойства поликристаллических образцов ТОБ. Обнаружено, что эффект взаимодействия повышает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода ТО8 при нагреве. Сдвиг фазового перехода сопровождается значительным его размытием. На зависимости е(7) наблюдается температурный гистерезис, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на первый. Положение максимума амплитуды третьей гармоники для композитов (Т08)1.1(ВаТ103), и (Т08),.,(РЬТЮ3Х. показывает. что области существования спонтанной поляризации 105 сохраняются вплоть до температур, превышающих 70 °С.

4. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для нанокомпозитов, представляющих собой нанопористые силикатные матрицы (опаловую и 8ВА-15) с введенным в поры Т08, в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Обнаружено размытие фазового перехода и повышение его температуры по сравнению с объёмным ТОБ, что становится более существенным с уменьшением размера пор.

5. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, амплитуды третьей гармоники и теплоёмкости для нанопористых матриц МСМ-41 с размером каналов-пор 3.7 и 2.6 нм, заполненных КМ03. Обнаружено расширение температурной области существования сегнетоэлектричеекой фазы при охлаждении, которое возрастало с уменьшением размера пор. Методом генерации третьей гармоники показано, что для нанокомпозитов с нитратом калия сегнетоэлектрическая фаза возникает и при нагреве.

6. Установлено, что метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для размытого фазового перехода релаксора [РЬ(М8|/зКЬм)Оз]о.35+[РЬ(8с1/2НЬ|й)Оз]о.45 позволяет чётко фиксировать максимум диэлектрической проницаемости, используя температурную зависимость основного сигнала, а также находить температурный интервал, в котором присутствуют полярные группы.

7. Предложена модель объяснения возрастания температуры фазового перехода для композитов и. нанокомпозитов. Сдвиг фазового перехода в сторону высоких температур объясняется в рамках термо-

динамической теории Ландау-Гинзбурга с учетом диполь-днпольного взаимодействия.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах из списка ВАК:

1. Шацкая, Ю.А. Роль диполь-диполыюго взаимодействия в сег-нетоэлектрических композитах / Ю.А. Шацкая, Е.В. Стукова, C.B. Барышников // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2010. - Т. 1. - №94. -С. 36- 42.

2. Baryshnikov, S.V. Stabilization of ferroelectricity in K.NO., embedded into MCM-41 molecular sieves / S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, A.Yu. Milinskiy, Yu.A. Shatskaya, Cheng Tien and D. Michel // Physica B: Condensed Matter. - 2010. - V.40S. - №16. - P. 3299 - 3302.

3. Барышников. C.B. Влияние ограниченной геометрии на линейные h нелинейные диэлектрические свойства триглициисульфата вблизи фазового перехода / C.B. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самонлович. D. Michel. С. Tien // ФТТ -2011. - Т.53. - №6. - С. 1146-1149.

4. Шацкая. Ю.А. Исследование сегнетоэлектрических композитов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / Ю.А. Шацкая // Известия Самарского научного центра РАН. - 2011 - Т 13 - >4 -С. 141-144. '

5. Барышников. C.B. Исследование ТГС в наноразмерных силикатных матрицах методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / C.B. Барышников, Е.В. Чарная. Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самойлович, D. Michel, С. Tien // Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т.75. -№8. - С. 1174 - 1176.

6. Барышников. C.B. Диэлектрические и калориметрические исследования КМ), в порах наноразмерных силикатных матриц МСМ-41 / C.B. Барышников, Е.В. Чарная. А.Ю. Милинский. Ю.А. Шацкая D. Michel // ФТТ. - 2012. - Т.54. - №3. - С. 594 - 599.

В других изданиях:

7. Шацкая, Ю.А. Электромагнитное излучение, возникающее при изменении поляризации сегкетоэлектрического кристалла ! Ю.А. Шацкая, C.B. Барышников // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы VIII региональной научной конференции. - Благовещенск: Изд-во АмГУ. - 2009. - С. 45 - 48.

8. Шацкая, Ю.А. Исследование сегнетоэлектриков методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / Ю.А. Шацкая // Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы XI региональной научно-практической конференции. - Благовещенск: Изд-во АмГУ. - 2010 -С. 137- 138.

9 Shatskaya, Yu.A. Dipole-dipole interaction in the ferroelectric composite (TGS),.,(BaTi03)x / Yu.A. Shatskaya, S.V. Baryshnikov, E.V. Stukova // Joint China-Russia Symposium: Advanced materials and processing technologies. - China, Harbin: Harbin Institute of Technology. -

2010.-P. 221 -226.

10 Барышников, C.B. Исследование TOS в наноразмерных силикатных матрицах методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / C.B. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, АЛО. Миланский. М.И. Самойлович, D. Michel, С. Tien // Физика низкоразмерных систем и поверхностей: Труды второго международного междисциплинарного симпозиума. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. -

2010.-С. 27-30. „ „

11 Шацкая, Ю.А. Исследование TGS методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / Ю.А. Шацкая, C.B. Барышников // Физика- фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы IX региональной научной конференции. - Хабаровск: Изд-во

ТОГУ.-2010.-С. 114-116.

12 Стукова, Е.В. Диполь-диполыюе взаимодействие в сегнето-электрических композитах (TGS),.x(BaTi03), / Е.В. Стукова, Ю.А. Шацкая C.B. Барышников // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы IX региональной научной конференции. - Хабаровск: Изд-во ТОГУ. - 2010. - С. 105 -107.

13 Шацкая, Ю.А. Зависимость нелинейных свойств монокристалла ВаТЮз от наличия дефектов / Ю.А. Шацкая И Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы XII региональной научно-практической конференции. - Благовещенск: Изд-во НОУ ВПО Мо-сАП. - 2011. - С. 5 - 7.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Ikeda, S. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and triflu-oroethylene / S. Ikeda, H. Kominami, K. Koyama, Y. Wada // J. Appl. Phys. - 1987. - V.62. - №8. - P. 3339 - 3342.

2 Гинзбург, В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлении / BJl. Гинзбург//УФН. - 1949. - Т.38. -№4. - С. 490 - 525.

3. Suan, J. Mesoporous molecular sieves : From catalysis to solid phase synthesis / J. Suan // A Thesis Master of Science. - 1999. - V. 18. - P. 154-155.

4. Богомолов, B.H. Сравнительное изучение с помощью просвечивающей электронной микроскопии трехмерной решетки из нанокла-стеров теллура, полученной различными способами в опаловой матрице / В.Н. Богомолов, Л.М. Сорокин, Д.А. Курдюков, Т.М. Павлова, Дж. Хатчисон // ФТТ. - 1997. - Т.39. - С. 2090 - 2095.

Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г. Подписано в печать 30.03.12. Формат 60x84 '/,„. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1. Уч.-нзд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 2956

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос. пед. университета 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, ул. Ленина, 104

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ПРИРОДА НЕЛИНЕЙНОСТИ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

1.1 Теоретические представления о структурной неустойчивости в сегнетоэлектриках.

1.2 Особенности сегнетоэлектрических свойств наноматериалов.

1.3 Нелинейная диэлектрическая восприимчивость и методы её измерения

1.4 Экспериментальные результаты исследования нелинейных эффектов в объёмных сегнетоэлектриках.

1.5 Экспериментальные результаты исследования нелинейных эффектов в наноструктурированных сегнетоэлектриках.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1 Диэлектрические измерения.

2.2 Калориметрические исследования сегнетоэлектриков.

2.3 Нелинейная диэлектрическая спектроскопия как метод исследования сегнетоэлектриков.

2.4 Приготовление образцов и их основные характеристики.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЁМНЫХ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДОМ НЕЛИНЕЙНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

3.1 Зависимость нелинейных свойств монокристалла ВаТЮ3 от наличия дефектов.

3.2 Исследование ТОБ в наноразмерных силикатных матрицах методом нелинейной диэлектрической спектроскопии.

3.3 Линейные и нелинейные свойства сегнетоэлектрических композитов.

3.4 Диэлектрические и калориметрические исследования КЖ)з в порах наноразмерных силикатных матриц МСМ-41.

3.5 Генерация высших гармоник в антисегнетоэлектриках и релаксорах.

Основными свойствами сегнетоэлектриков, благодаря которым они представляют интерес для науки и техники, являются большая диэлектрическая проницаемость г в определенном температурном интервале, наличие спонтанной поляризации Ps, а также зависимость е и Ps от напряженности приложенного электрического поля Е, т.е. диэлектрическая нелинейность. Одним из наиболее чувствительных методов исследования е(Е, Т) и PS{E, Т) является метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), который позволяет достаточно полно исследовать сегнетоэлектрические фазовые переходы. Метод НДС заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков и сравнении полученных результатов с данными линейных диэлектрических измерений. Анализируя поведение гармоник, можно в одном температурном цикле определять такие параметры, как диэлектрическую проницаемость, спонтанную поляризацию, тип фазового перехода, рассчитывать коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга. Метод НДС также позволяет определять температуру исчезновения Ps, следовательно, его удобно использовать для исследования как объёмных, так и наноструктурированных сегнетоэлектриков.

Цель диссертационной работы - выявление особенностей нелинейных свойств различных объёмных и наноструктурированных сегнетоэлек-трических материалов.

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллические образцы ВаТЮз и TGS, поликристаллические KNO3 и ВаТЮз, антисегнетоэлектрическая керамика PbZr03, релаксор

РЬ(Мё1/зЫЬ2/з)Оз]о.55+[РЬ(8с1/2№1/2)Оз]о.45 (PMN-SBN), сегнетоэлектрические композиты (TGS)i^(BaTi03X и (TGS)i^(PbTi03)^ (х - 0.1 и 0.3), нанокомпози-ты на основе пористых матриц (опаловой, SBA-15, МСМ-41) с внедрениями TGS и KN03.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику и создать экспериментальную установку для температурных исследований амплитуд высших гармоник.

2. Исследовать температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для объёмных, композитных и наноструктурированных сегнетоэлектриков.

3. Методом генерации третьей гармоники изучить влияние ограниченной геометрии на основные свойства сегнетоэлектриков, внедрённых в поры наноразмерных матриц.

Научная новизна

1. Впервые методом генерации третьей гармоники исследованы нелинейные диэлектрические свойства триглицинсульфата (Т08), внедрённого в мезопористые силикатные матрицы 8ВА-15 с размером каналов-пор 5.2 нм, и обнаружено существование полярных областей выше фазового перехода вплоть до 57 °С.

2. Исследованы диэлектрические и нелинейные свойства КЖ)3, введённого в поры молекулярных решёток МСМ-41 с размером каналов-пор 3.7 и 2.6 нм, методом НДС. Обнаружено, что для нанокомпозитов с нитратом калия сегнетоэлектрическая фаза формируется не только при охлаждении, но и при нагреве.

3. Методом НДС обнаружено, что включения малых частиц (5-30 мкм) ВаТЮ3 и РЬТЮз в ТвБ приводят к повышению температуры фазового перехода Тв8 на 5 и 3 °С, соответственно, и появлению температурного гистерезиса на зависимостях £/зш(!Г).

Основные положения, выносимые на защиту

1) Температуры трёх фазовых переходов для дефектных кристаллов ВаТЮз (после обработки ионами гелия) смещаются в сторону высоких температур и фазовые переходы размываются. Для дефектных кристаллов

ВаТЮ3 присутствуют остатки полярных областей в параэлектрической фазе вплоть до температур, превышающих 150 °С.

2) Внедрение TGS в поры наноразмерной силикатной матрицы SBA-15 (5.2 нм) и опаловой матрицы (30 - 105 нм) приводит к повышению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, которое становится более существенным при уменьшении размера пор.

3) Эффект взаимодействия компонент композитов (TGS)i.x(BaTi03)x и (TGS)i^(PbTi03)^ (jc = 0.1 и 0.3) повышает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода TGS при нагреве. Сдвиг фазового перехода сопровождается его размытием и области существования спонтанной поляризации TGS сохраняются вплоть до температур, порядка 70 °С.

4) Внедрение KNO3 в поры силикатной матрицы МСМ-41 (3.7 и 2.6 нм) приводит к значительному расширению температурной области существования сегнетофазы, наблюдаемой при охлаждении. Эта область тем больше, чем меньше размер пор. Для KNO3 в порах нанокомпозитов сегнетоэлек-трическая фаза возникает не только при охлаждении, но и при нагреве.

Практическая и научная значимость. Проведенные исследования методом НДС свойств различных сегнетоэлектрических объёмных и нано-композитных материалов дополняют сведения о физических явлениях, происходящих в сегнетоэлектриках вообще и в условиях ограниченной геометрии, в частности. Исследования в этом направлении активно стимулируются широким спектром практических применений сегнетоэлектриков в современных областях приборостроения и электроники, развивающихся в направлении всё большей миниатюризации соответствующих устройств (суперконденсаторы, энергонезависимая память и т.д.). Поэтому становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров наночастиц, ниже которых сегнетоэлектрические свойства существенно меняются или исчезают вовсе.

Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они расширяют и уточняют представления о влиянии размера частиц на свойства различных сегнетоэлектрических материалов, что является важным как в общефизическом плане, так и в плане конкретных приложений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: объединённом китайско-российском симпозиуме «Перспективные материалы и технологии обработки 2010» (Китай, Харбин, 2010); X симпозиуме России/СНГ/Балтии/Японии по сегнетоэлектричеству (Япония, Иокогама, 2010); II международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2010); XII международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011)» (Санкт-Петербург, 2011); азиатской конференции по физике и технологии наност-руктурированных материалов (Владивосток, 2011); всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков «ВКС - XIX» (Москва, 2011); региональных: VIII, IX и X научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009, Хабаровск, 2010, Владивосток, 2011) и XI и XII научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2010, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, из них 6 - в журналах, входящих в список ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, включает 1 таблицу, 54 рисунка и библиографию из 201 наименования. Общий объём - 128 страниц машинописного текста.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы линейные и нелинейные диэлектрические свойства монокристаллов (TGS и ВаТЮ3), поликристаллов и керамик (BaTi03, PbZr03, KN03, PMN-SBN), дефектных кристаллов BaTi03 и композитов (TGS),.^(BaTi03)^ (TGS)ix(PbTi03)^ при jc = 0.1 и 0.3, а также KN03 и TGS в мезопористых силикатных матрицах МСМ-41 с размерами каналов-пор 3.7 и 2.6 нм, SBA-15 - 5.2 нм, опаловой матрице - 30 - 105 нм. В результате выполнения работы были получены следующие результаты.

1. Создана экспериментальная установка для исследований сегнето-электриков методом генерации высших гармоник, позволяющая в одном температурном цикле определять действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости, тип фазового перехода, спонтанную поляризацию. Продемонстрирована эффективность метода генерации третьей гармоники для исследования нанокомпозитов с сегнетоэлектрической фазой.

2. Из анализа температурной зависимости диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для монокристаллов, дефектных монокристаллов и керамики титаната бария установлено, что температуры всех трёх переходов для дефектных кристаллов BaTi03 (после обработки ионами гелия) смещаются в сторону высоких температур. Для дефектных кристаллов выявлено присутствие остатков полярных групп в параэлектрической фазе вплоть до температур, превышающих 150 °С.

3. Изучено влияние включений макроскопических частиц (5-30 мкм) BaTi03 и РЬТЮ3 на сегнетоэлектрические свойства поликристаллических образцов TGS. Обнаружено, что эффект взаимодействия повышает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода TGS при нагреве. Сдвиг фазового перехода сопровождается значительным его размытием. На зависимости в(Т) наблюдается температурный гистерезис, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на первый. Положение максимума амплитуды третьей гармоники для композитов (TGS)i^(ВaTi 03 )х и (TGS)i.

105 x(PbTi03)x показывает, что области существования спонтанной поляризации TGS сохраняются вплоть до температур, превышающих 70 °С.

4. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для нанокомпозитов, представляющих собой нанопористые силикатные матрицы (опаловую и SBA-15) с введенным в поры TGS в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Обнаружено размытие фазового перехода и повышение его температуры по сравнению с объемным TGS, что становится более существенным при уменьшении размера пор.

5. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, амплитуды третьей гармоники и теплоёмкости для нанопористых матриц МСМ-41 с размером каналов-пор 3.7 и 2.6 нм, заполненных KNO3. Обнаружено значительное расширение температурной области существования сегнетоэлектрической фазы при охлаждении, которое возрастало с уменьшением размера пор. Методом генерации третьей гармоники показано, что для нанокомпозитов с нитратом калия сегнетоэлектриче-ская фаза возникает и при нагреве.

6. Установлено, что метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для размытого фазового перехода релаксора [Pb(Mg1/3Nb2/3)03]o>55+[Pb(Sc1/2Nb1/2)03]o!45 позволяет более четко фиксировать максимум диэлектрической проницаемости, используя температурную зависимость основного сигнала, а также находить температурный интервал, в котором присутствуют полярные группы.

7. Предложена модель объяснения возрастания температуры фазового перехода для композитов и нанокомпозитов. Сдвиг фазового перехода в сторону высоких температур объясняется в рамках термодинамической теории Ландау-Гинзбурга с учетом диполь-дипольного взаимодействия.

Все вошедшие в диссертацию оригинальные результаты получены самим автором. Вклад соавторов заключался в приготовлении образцов (С.

Tien, D. Michel, W. Bôhlmann, М.И. Самойлович), обсуждении и теоретиче

106 ской интерпретации результатов (C.B. Барышников, Е.В. Чарная, Е.В. Стуко-ва, А.Ю. Милинский). Основные положения, выносимые на защиту, полностью принадлежат Ю.А. Шацкой.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю C.B. Барышникову, соавторам Е.В. Чарной, Е.В. Стуковой и А.Ю. Милинскому за обсуждение и помощь в теоретической интерпретации результатов.

1. Курчатов, И.В. Сегнетоэлектрики / И.В. Курчатов // Под ред. А.П. Александрова. М.: Наука, 1982 - Т.1. - 281 с.

2. Slater, J. The theory of transition in KH2P04 / J. Slater // Journ. Chem. Phys. -1941. V.9. - P. 16.

3. Slater, J. The Lorentz correction in barium titanate / J. Slater // Phys. Rev. -1950. V.78. -№6. - P. 748 - 761.

4. Гинзбург, В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений / В.Л. Гинзбург // УФН. 1949. - Т.38. - №4. - С. 490 - 525.

5. Гинзбург, В.Л. Несколько замечаний о фазовых переходах второго рода в микроскопической теории сегнетоэлектриков / В.Л. Гинзбург // ФТТ. -1960. -Т.2. С. 2031.

6. Ландау, Л.Д. К теории фазовых переходов I / Л.Д. Ландау // Собрание трудов. М.: Наука, 1969. - Т.1. - С. 234 - 252.

7. Ландау, Л.Д. К теории фазовых переходов II / Л.Д. Ландау // Собрание трудов. М.: Наука, 1969. - Т. 1. - С. 253 - 261.

8. Devonshire, A.F. Theory of ferroelectrics / A.F. Devonshire // Adv. Phys. -1954. V.3. -№1. - P. 85- 130.

9. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. М.: Наука, 1971.-476 с.

10. Фридкин, В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники / В.М. Фридкин. М.: Наука, 1976.-408 с.

11. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс // Перевод с английского под редакцией В.В. Леманова, Г.А. Смоленского. М.: Мир, 1981. - 736 с.

12. Струков, Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Леванюк. М.: Наука, 1995. - 302 с.

13. Андерсон, П.В. Качественные соображения относительно статистики фазового перехода в сегнетоэлектриках типа ВаТЮ3 / П.В. Андерсон // Физика диэлектриков: Труды II Всесоюзной конференции. М.: Изд-во АН СССР. - 1960. - С. 290 - 296.

14. Cochran, W. Crystal stability and the theory of ferroelectricity / W. Cochran // Phys. Rev. Lett. 1959. - V.3. - №9. - P. 412 - 414.

15. Cochran, W. Crystal stability and ferroelectric theory. II Piezoelectric crystals / W. Cochran // Adv. Phys. 1961. - V. 10. - P. 401.

16. Вакс, В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков / В.Г. Вакс. М.: Наука, 1973. - 327 с.

17. Cochran, W. Dielectric constants and lattice vibrations / W. Cochran, R.A. Cowley // J. Phys. Chem. Solids. 1962. - V.23. - P. 447 - 454.

18. Silverman, B.D. Microwave absorption in cubic strontium titanate / B.D. Silverman // Phys. Rev. 1962. - V.125. - P. 1921 - 1950.

19. Silverman, B.D. Temperature dependence of the frequency spectrum of a pa-raelectric material / B.D. Silverman // Phys. Rev. 1964. - V. 135. - №6A. - P. A1596 - A1603.

20. Dvorak, V. On the interpretation of infra-red spectra and the lattice dynamics of cubic BaTi03 / V. Dvorak, V. Janovec // Czech J. Phys. Ser. B. 1962. -V.12. -№3. - P. 461 -470.

21. Dvorak, V. Group analysis of lattice vibrations of cubic perovskites AB03 / V. Dvorak // Phys. Stas. Sol. 1963. - V.3. - №12. - P. 2235 - 2240.

22. Bersuker, I.B. On the origin of ferroelectricity in perovskite type crystals / I.B. Bersuker // Phys. Lett. - 1966. - V.20. - P. 589 - 590.

23. Берсукер, И.В. Межзонное взаимодействие и спонтанная поляризация кристаллических решеток / И.В. Берсукер, Б.Г. Вехтер // ФТТ. 1967. -Т.9. - №9. - С. 2652-2655.

24. Kristofel, N.N. Pseudo-Jahn-Teller effect and other phase transitions in crystals / N.N. Kristofel, P.I. Konsin // Phys. State. Sol. 1967. - V.21. - №2. - P. K39-K43.

25. Кристофель, H.H. О возможности сегнетоэлектрического фазового перехода в связи с электрон-фононным взаимодействием / Н.Н. Кристофель, П.И. Консин // Изв. АН СССР. Сер. физ.-мат. 1967. - Т. 16. - №4. - С. 431 -437.

26. Rabe, К.М. Ab initto relativistic pseudopotential study of the zero-temperature structural properties of SnTe and PbTe / K.M. Rabe, J.D. Joannopoulos // Phys. Rev. B. 1985. - V.32. - №4. - P. 2302 - 2314.

27. Rabe, K.M. Structural properties of GeTe at T = 0 / K.M. Rabe, J.D. Joannopoulos // Phys. Rev. B. 1987. - V.36. - №6. - P. 3319 - 3324.

28. Zein, N.E. Ab initto calculations of phonon frequencies and dielectric constants in A4B6 compounds / N.E. Zein, V.I. Zinenko, A.S. Fedorov // Phys. Lett. A. -1992. V.164. -№1. - P. 115-119.

29. Cohen, R.E. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides / R.E. Cohen // Nature (Gr. Brit.). 1992. - V.358. - №6382. - P. 136 - 138.

30. Vanderbilt, D. First-Principles theory of structural phase transitions in cubic perovskites / D. Vanderbilt // J. Korean Phys. Soc. 1997. - V.32, Suppl. - P. S103-S106.

31. Квятковский, O.E. Диполь-дипольное взаимодействие в кристаллах и сег-нетоэлектрические свойства А4В6 / О.Е. Квятковский // ФТТ. 1986. -Т.28. - №4. - С. 983 - 990.

32. Квятковский, О.Е. Происхождение сегнетоэлектричества в окислах со структурой перовскита / О.Е. Квятковский // Известия РАН. Сер. физ. -1996. Т.60. - №10. - С. 4 - 10.

33. Квятковский, О.Е. Теория спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках типа смещения / О.Е. Квятковский // ФТТ. 1996. - Т.38. - №3. - С. 728 -740.

34. Квятковский, О.Е. Поляризационный механизм сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах / О.Е. Квятковский // ФТТ. -1997. -Т.39. -№4. С. 687-693.

35. Максимов, Е.Г. Теоретические исследования сегнетоэлектрического перехода / Е.Г. Максимов // УФН. 2009. - Т. 179. - №6. - С. 639 - 651.

36. Cohen, R.E. Electronic structure studies of the differences in ferroelectric behavior of ВаТЮз and PbTi03 / R.E. Cohen, H. Krakauer // Ferroelectrics. -1992.-V.136.-P. 65-83.

37. King-Smith, R.D. First-principles investigation of ferroelectricity in perovskite compounds / R.D. King-Smith, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. 1994. - V.49. -P. 5828-5844.

38. Resta, R. Macroscopic polarization in crystalline dielectrics: the geometric phase approach / R. Resta // Rev. Mod. Phys. 1994. - V.66. - P. 899 - 915.

39. Квятковский, О.Е. Расчеты ab initio зарядов Борна для сегнетоэлектриков со структурой перовскита / О.Е. Квятковский // ФТТ. 2009. - Т.51. - №4. -С. 753-756.

40. Лебедев, А.И. Квазидвумерное сегнетоэлектричество в сверхрешетках KNb03/KTa03 / А.И. Лебедев // ФТТ. 2011. - Т.53. - №12. - С. 2340 -2344.

41. Лебедев, А.И. Основное состояние и свойства сегнетоэлектрических сверхрешеток на основе кристаллов семейства перовскита / А.И. Лебедев // ФТТ. 2010. - Т.52. - №7. - С. 1351 - 1364.

42. Лебедев, А.И. It Ab initio расчеты фононных спектров в кристаллах пе-ровскитов АТЮ3 (А=Са, Sr, Ва, Ra, Cd, Zn, Mg, Ge, Sn, Pb) / А.И. Лебедев // ФТТ. 2009. - T.51. - №2. - С. 341 - 350.

43. Lasota, С. Ab initio linear response study of БгТЮз / С. Lasota, C.-Z. Wang, R. Yu, H. Krakauer // Ferroelectrics. 1997. V.194. - №1. - P. 109 - 118.

44. Baranek, Ph. AB Initio Approach to the Ferroelectric Properties of ABO3 Perovskites: The Case of КМЮз / Ph. Baranek, R. Dovesi // Ferroelectrics. -2002. V.268. -№1. - P. 155- 162.

45. Noel, Y. Ab Initio Calculation of Piezoelectric and Ferroelectric Properties of NaN02 / Y. Noel, M. Catti, R. Dovesi // Ferroelectrics. 2004. - V.300. - №1. -P. 139- 145.

46. Andriyevsky, B. Ab-initio study of phase transitions in NaN02 crystals based on band structure calculations / B. Andriyevsky // Computational Materials Science. 2011. - V.50. -№3. -P. 1169- 1174.

47. Aydinol, M.K. A comparative ab initio study of the ferroelectric behaviour in KNO3 and СаСОз / M.K. Aydinol, J.V. Mantese, S.P. Alpay // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V.19. - №49. - P. 6210 - 6215.

48. Erdinc, B. Ab-initio study of the electronic structure and optical properties of KNO3 in the ferroelectric phase / B. Erdinc, H. Akkus // Phys. Scr. 2009. -V.79.-P. 025601 -025607.

49. Sheng, J. Ab initio study of ferroelectric and nonlinear optical performance in BiFe03 ultrathin films / J. Sheng, C. Tian-Yi // Applied Physics Letters. 2011. - V.95. -№11. - P. 112506- 112506-3.

50. Pilania, G. Ab initio study of antiferroelectric PbZr03 (001) surfaces / G. Pi-lania, D.Q. Tan, Y. Cao, V.S. Venkataramani, Q. Chen, R. Ramprasad // J. Mat.science. 2009. - V.44. - №19. - P. 5249 - 5255.112

51. Kagimura, R. Ab initio study of Pb antisite defects in PbZr03 and Pb(Zr,Ti)03 / R. Kagimura, DJ. Singh // Phys. Rev. B. 2008. - V.78. - P. 174105 -174110.

52. Miwa, R.H. Ab initio study of antiferroelectric PbZr03 (001) surfaces / R.H. Miwa, A.C. Ferraz, G.P. Srivastava // Phys. Rev. B. 2009. - V.3. - №4. -P. 5249-5255.

53. Гинзбург, B.JI. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках (несколько исторических замечаний) / B.JL Гинзбург // УФН. 2001. - Т.171. - №10. - С. 1091 -1097.

54. Zubko, P. Space charge effects in ferroelectric thin films / P. Zubko, D.J. Jung, J.F. Scott//J. Appl. Phys. 2006. - V. 100. - P. 114112-114122.

55. Poprawski, R. Ferroelectric phase transitions in KN03 embedded into porous glasses / R. Poprawski, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Sieradzki, A. Cizman, J. Po-lanska // J. Non-cryst. Solids. 2007. - V.353. - P. 4457 - 4461.

56. Devonshire, A.F. Theory of barium titanate: Part I / A.F. Devonshire // Philos. Mag. 1949. - V.40. - №6. - P. 1040 - 1063.

57. Devonshire, A.F. Theory of barium titanate: Part II / A.F. Devonshire // Philos. Mag. -1951.- V.42. №6. - P. 1065- 1080.

58. Блинц, P. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / P. Блинц, Б. Жекш // Перевод с английского под редакцией Л.А. Шувалова. М.: Мир, 1975. - 398 с.

59. Леванюк, Л.И. Несобственные сегнетоэлектрики / Л.И. Леванюк, Д.Г. Санников // УФН. 1974. - Т.112. - №4. - С. 561 - 589.

60. Леванюк, А.П. Теория фазовых переходов в сегнетоэлектриках с образованием сверхструктуры, не кратной исходному параметру / А.П. Леванюк, Д.Г. Санников // ФТТ. 1976. - Т. 18. - С. 423 - 428.

61. Высочанский, Ю.М. Точка Лифшица на диаграммах состояний сегнето-электриков / Ю.М. Высочанский, В.Ю. Сливка // УФН. 1992. - Т. 162. -№2.-С. 139- 162.

62. Фридкин, В.М. Некоторые эффекты, обусловленные электрон-фононным взаимодействием при фазовом переходе в сегнетоэлектрике-полупроводнике / В.М. Фридкин // Письма ЖЭТФ. 1966. - Т.З. - №6. -С. 252-255.

63. Струков, Б.А. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами / Б.А. Струков // Соросовский Образовательный Журнал. -1996. Т.12. - С. 95-101.

64. Levanyuk, А.Р. Defects and Structural Phase Transitions / A.P. Levanyuk, A.S. Sigov. -N.Y.: Gordon and Breach, 1988. 208 p.

65. Tilley, D.R. In ferroelectric thin films: synthesis and basic properties / D.R. Tilley, Eds С Paz de Araujo, J.F. Scott, G.F. Taylor // Amsterdam: Gordon and Breach. 1996.-P. 11-45.

66. Qu, B.D. Dielectric susceptibility of ferroelectric thin films / B.D. Qu, P.L. Zhang, Y.G. Wang, C.L. Wang, W.L. Zhong // Ferroelectrics. 1994. - V.152. -P. 219-224.

67. Fatuzzo, E. Ferroelectricity / E. Fatuzzo, W.J. Merz. Amsterdam: North-Holland Pub. Co., 1967. - 289 p.

68. Huang, C.C. Effect of the change of electrostatic constraints on the phase transitions of some phenomenological models of ferroelectrics / C.C. Huang, J. Grindlay // Canadian Journal of Physics. 1970. - V.48. - №7. - P. 847 - 851.

69. Мурзин, B.H. Сегнетоэлектричество и динамика кристаллической решетки / B.H. Мурзин, Р.Е. Пасынков, С.П. Соловьев // УФН. 1967. - Т.92. -№3. - С. 427- 478.

70. Борн, М. Динамическая теория кристаллических решеток / М. Борн, Хуан Кунь. М.: ИЛ, 1958. - 488 с.

71. Silverman, B.D. Temperature dependence of the dielectric constant of paraelec-tric materials / B.D. Silverman, R.I. Joseph // Phys. Rev. 1963. - V.129. -№5.-P. 2062-2068.

72. Jaiswal, V.K. Variation of Curie temperature with electric field in ferroelectric crystals / V.K. Jaiswal, P.K. Sharma // Physica. 1968. - V.38. - №3. - P. 409 -414.

73. Kretschmer, R. Surface effects on phase transitions in ferroelectrics and dipolar magnets / R. Kretschmer, K. Binder // Phys. Rev. B. 1979. - V.20. - P. 1065 -1071.

74. Струков, Б.А. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд / под ред. Карин М. Рабе, Чарльз Г. Ана, Жан-Марк Трискона; пер. с англ. Б.А. Струков, А.И.Лебедев. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. - 440 с.

75. Avrami, М. Granulation, Phase Change, and Microstructure Kinetics of Phase Change / M. Avrami // Journal of Chemical Physics. 1941. - V.9. - P. 177 -184.

76. Duiker, H.M. Grain-size effects in ferroelectric switching / H.M. Duiker, P.D. Beale // Physical Review B. 1990. - V.41. - P. 490 - 495.

77. Orihara, H. A Theory of D-E Hysteresis Loop Based on the Avrami Model / H. Orihara, S. Hashimoto, Y.Ishibashi // Journal of Physical Society Japan. 1994. -V.63.-P. 1031 - 1035.

78. Hashimoto, S. D-E Hysteresis Loop of TGS Based on the Avrami-Type Model / S. Hashimoto, H. Orihara, Y.Ishibashi // Journal of Physical Society Japan. -1994.-V.63.-P. 1601-1610.

79. Shur, V. Kinetics of phase transformations in real finite systems: Application to switching in ferroelectrics / V. Shur, E. Rumyantsev, S. Makarov // Journal of Applied Physics. 1998. - V.84. - P. 445 - 451.

80. Tagantsev, A.K. Non-Kolmogorov-Avrami switching kinetics in ferroelectric thin films / A.K. Tagantsev, I. Stolichnov, N. Setter, J.S. Cross, M. Tsukada // Physical Review B. 2002. - V.66. - P. 214 - 219.

81. Lohse, O. Relaxation mechanism of ferroelectric switching in Pb(Zr,Ti)03 thin films / O. Lohse, U. Boettger, D. Bolten, R. Waser // Journal of Applied Physics. 2001. - V.89. - P. 2332 - 2336.

82. Ganpule, C.S. Role of 900 domains in lead zirconate titanate thin films / C.S. Ganpule, V. Nagarajan, H. Li, A.S. Ogale, D.E. Steinhauer, S. Aggarwal, E. Williams, R. Ramesh, P. De Wolf// Applied Physics Letters. 2000. - V.77. -P. 292 - 294.

83. Ishibashi, Y. Exact Expressions for Some Dielectric Properties of Ferroelectric Thin Films Based on the Tilley-Zeks Model / Y. Ishibashi, M. Iwata, A. Mus-leh // Journal of Physical Society Japan. 2007. - V.76. - P. 1047 - 1052.

84. Tilley, D.R. Landau theory of phase transitions in thick films / D.R. Tilley, B. Zeks // Solid State Commun. 1984. - V.49. - P. 823 - 828.

85. Глинчук, М.Д. Размерные эффекты в сегнетоэлектрических наноматериа-лах / М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев, A.M. Морозовская // Украинский физический журнал. 2009. - Т.5. - №1. - С. 34 - 60.

86. Wang, М.С. Crystal Structure and Ferroelectricity of Nanocrystalline Barium Titanate Thin Films / M.C. Wang, F.Y. Hsiao, C.S. His, N.C. Wu // Journal of Crystal Growth. 2002. - V.246. - P. 78 - 84.

87. Zhong, W.L. Thickness dependence of the dielectric susceptibility of ferroelectric thin films / W.L. Zhong, B.D. Qu, P.L. Zhang, Y.G. Wang // Physical Review B. 1994.-V.50.-P.12375 - 12380.

88. Wang, Y.G. Size Effects on the Curie-Temperature of Ferroelectric Particles / Y.G. Wang, W.L. Zhong, P.L. Zhang // Solid State Communication. 1994. -V.92.-P. 519-523.

89. Ong, L.H. Landau theory of second-order phase transitions in ferroelectric films / L.H. Ong, J. Osman, D.R. Tilley // Physical Review B. 2001. - V.63. -P. 144-149.

90. Ahmad, M. Effects of Extrapolation Length delta on Switching Time and Coercive Field / M. Ahmad, L.H. Ong, D.R. Tilley // Journal of Applied Physics. -2009.-V.105.-P. 1-6.

91. Ong, L.H. Tilley-Zeks Model in Switching Phenomena of Ferroelectric Films / L.H. Ong, M. Ahmad // Ferroelectrics. 2009. - V.380. - P. 150 - 159.

92. Fong, H. Elastomeric nanofibers of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer / H. Fong, D.H. Reneker // J. Polym. Sci: Part В Polym Phys. 1999. -V.37. - №24. - P. 3488 - 3493.

93. Tybell, T. Ferroelectricity in thin perovskite films / T. Tybell, C.H. Ahn, J.-M. Triscone // Appl. Phys. Lett. 1999. - V.75. - P. 856 - 862.

94. Фридкин, B.M. Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах / B.M. Фридкин // УФН. 2006. - Т.176. - №2. - С. 203 - 212.

95. Yadlovker, D. Uniform orientation and size of ferroelectric domains / D. Yad-lovker, S. Berger // Phys. Rev. B. 2005. - V.71. - №18. - P. 184112 -184117.

96. ЮО.Рогазинская, O.B. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями триглицинсульфата и сегнетовой соли / О.В. Рогазинская, С.Д. Миловидова, А.С. Сидоркин, В.В. Чернышев, Н.Г. Бабичева // ФТТ. -2009. Т.51. - №7. - С. 1430-1432.

97. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария / Э.В. Бурсиан. М.: Наука, 1974. - 295 с.

98. Tani, T.J. Anomalous behavior of sound near the curie Points in displacive-type ferroelectrics / T.J. Tani // Phys. Soc. Jap. 1969. - V.26. - №1. - P. 113 - 120.

99. Cochran, W. Neutron scattering and dielectric properties of perovskite-type crystals / W. Cochran // Phys. Stat. Sol. 1968. - V.30. - P. 157 - 160.

100. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков / Ю.М. Поплавко. Киев: Высш. шк., 1980.-400 с.

101. Ivanov, I.V. Nonlinear ferroelectric ceramic / I.V. Ivanov, N.A. Morosov // Proc. Intern. Meeting on ferroelectricity. 1966. - V.2. - P. 180 - 187.

102. Вул, Б.М. Диэлектрическая проницаемость титанатов металлов второй группы / Б.М. Вул, И.М. Гольдман // ДАН СССР. 1945. - Т.46. - №4. -С. 154- 157.

103. Вул, Б.М. Вещества с высокой и сверхвысокой диэлектрической проницаемостью / Б.М. Вул // УФН. 1967. - Т.93. - №11. - С. 541 - 552.

104. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства некоторых кристаллов / Г.А. Смоленский // ДАН СССР. 1952. - Т.85. - С. 985 - 987.

105. Смоленский, Т.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов в системе титанат бария-титанат стронция / Т.А. Смоленский, К.И. Розга-чев // ЖТФ. 1954. - Т.24. - С. 1751 - 1760.

106. Ш.Вербицкая, Т.Н. Вариконды / Т.Н. Вербицкая. М.: Госэнергоиздат, 1958.-64 с.

107. Смоленский, Г.А. Физика сегентоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов. Д.: Наука, 1985. - 396 с.

108. Вербицкая, Т.Н. Титанат бария основа нового вида нелинейных элементов - варикондов / Т.Н. Вербицкая // Титанат бария. Сборник докладов. - 1973. - С. 171 - 179.

109. Казарновский, Д.М. Емкостные преобразователи частоты / Д.М. Казарновский. JL: Энергия, 1968. - 108 с.

110. Плужников, В.М. Диэлектрические усилители / В.М. Плужников. М.: Энергия, 1969.-320 с.

111. Лазаускас, В.Ю. Измеритель напряженности электрического поля с сег-нетокерамическими преобразователями /В.Ю. Лазаускас // Измерительная техника. 1967. - Т. 10. - С. 46 - 48.

112. Lallart, М. Ferroelectrics Applications / М. Lallart. Janeza: InTech, 2011. -262 p.

113. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Дж. Барфут, Дж. Тейлор. М.: Мир, 1981.-207 с.

114. Антонов, Н.Н. Сегнетоэлектрики в технике СВЧ / Н.Н. Антонов, И.М. Бузин, О.Г. Вендик. М.: Сов. Радио, 1979. - 272 с.

115. Jonscher, А.К. Dielectric Relaxation in Solids / A.K. Jonscher. London: Chelsea Dielectrics, 1983.-380 c.

116. Lines, M.E. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials / M.E. Lines, A.M. Glass. London: Oxford University Press, 2001. - 680 c.

117. Debye, P. Polar Molecules / P. Debye. New York: Chemical Catalog Co., 1929.- 172 p.

118. Miga, S. Non-Linear Dielectric Response of Ferroelectrics, Relaxors and Dipolar Glasses / S. Miga, J. Dec, W. Kleemann // Ferroelectrics. Characterization and Modeling. - 2011. - V.53. - P. 181 - 202.

119. Leont'ev, I.N. Nonlinear properties of barium titanate in the electric field range 0 < E < 5.5xl07 V/m / I.N. Leont'ev, A. Leiderman, V.Yu. Topolov, O.E. Fesenko // Phys. Solid State. 2003. - V.45. - P. 1128 - 1130.

120. Mierzwa, W. The equation-of-state of triglycine sulphate (TGS) ferroelectric for both phases near the critical point / W. Mierzwa, B. Fugiel, K. Cwikiel // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V. 10. - P. 8881 - 8892.

121. Wei, X. Reversible dielectric nonlinearity and mechanism of electrical tuna-bility for ferroelectric ceramics / X. Wei, X. Yao // Int. J. Mod. Phys. B. -2006. V.20. - P. 2977 - 2998.

122. Wei, X. Analysis on dielectric response of polar nanoregions in paraelectric phase of relaxor ferroelectrics / X. Wei, X. Yao // J. Appl. Phys. 2006. -V.100. - P. 064319-1 - 064319-6.

123. Chen, A. DC electric-field dependence of the dielectric constant in polar dielectrics: «multi-polarization-mechanism» model / A. Chen, Y. Zhi // Phys. Rev. B. 2004. - V.69. - P. 174109-1 - 174109-8.

124. Белокопытов, Г.В. Избыточная диэлектрическая нелинейность неоднородных сегнетоэлектриков / Г.В. Белокопытов // ФТТ. 1995. - Т.37. -вып.7. - С. 1953- 1962.

125. Furukawa, Т. Electromechanical properties in the composites of epoxy resin and PZT ceramics / T. Furukawa, K. Fujino, E. Fukada // Jpn. J. Appl. Phys. -1976. -T.15. P. 2119-2129.

126. Головенчиц, Е.И. Нелинейная диэлектрическая восприимчивость в120

127. SrTi03 и возможная природа низкотемпературной фазы / Е.И. Головен-чиц, В.А. Санина, А.В. Бабинский // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т.63. -вып.8. - С. 634 - 639.

128. Miga, S. Temperature dependence of nonlinear susceptibilities near ferroelectric phase transition of a lead germanate single crystal / S. Miga, J. Dec, A. Molak, M. Koralewski // J. Appl. Phys. 2006. - V.99. - P. 124107-1 -124107-6.

129. Miga, S. Barium doping-induced polar nanoregions in lead germanate single crystal / S. Miga, J. Dec, A. Molak, M. Koralewski // Phase Trans. 2008. -V.81.-P. 1133- 1140.

130. Dec, J. Nonlinear dielectric properties of PMN relaxor crystals within Ginz-burg-Landau-Devonshire approximation / J. Dec, S. Miga, W. Kleemann, B. Dkhil // Ferroelectrics. 2008. - V.363. - P. 141 - 149.

131. Гейвандов, A.P. О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких плёнках поливинилиденфторида / А.Р. Гейвандов, С.Г. Юдин, В.М. Фридкин, С. Дюшарм // ФТТ. 2005. - Т.47. - вып.8. - Р. 1528- 1532.

132. Юдин, С.Г. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках Ленгмю-ра-Блоджетт фталоцианина меди / С.Г. Юдин, Л.М. Блинов, Н.Н. Пету-хова, С.П. Палто // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т.70. - вып.9. - С. 625 -631.

133. Зубко, С.П. Влияние размерного эффекта на диэлектрическую проницаемость танталата калия, входящего в состав плёночного конденсатора / С.П. Зубко // Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т.24. - вып.21. - С. 23 - 29.

134. Вагуshnikov, S.V. Ferroelectricity in Rochelle Salt Nanoparticles Confined to Porous Alumina / S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, E.V. Stukova, A.Yu. Mi-linskiy, C. Tien // Ferroelectrics. 2010. - V.396. - P. 3 - 9.

135. Измеритель иммитанса LCR-816/817/819/821/826/827/829. Руководствопо эксплуатации. М., 2006. - 26 с.121

136. Е7-12, Е7-12/1. Измерители L, С, R цифровые. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Минск, 1991. - 155 с.

137. Измерители температуры CENTER-300/301/302/303/304/305/306/307/308/309. Руководство по эксплуатации. -М., 2005.-32 с.

138. Емелина, A.JT. Дифференциальная сканирующая калориметрия / A.JI. Емелина. М.: Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. - 42 с.

139. Программное обеспечение ZetLab. Руководство пользователя. -М., 2010. 178 с.

140. Аналого-цифровой преобразователь ZET 210 Sigma USB. Паспорт. Инструкция по эксплуатации. М., 2010. - 18 с.

141. Предварительный усилитель ZET 411. Паспорт. Инструкция по эксплуатации. М., 2010. - 18 с.

142. Бессонов, Л.А. Теоретические основы электротехники. Электрические цепи / Л.А. Бессонов. М.: Гардарики, 2002. - 638 с.

143. Модуль АЦП-ЦАП ZET 230. Паспорт. Инструкция по эксплуатации. -М., 2008. 19 с.

144. Барышников, C.B. Влияние отрицательного химического давления на некоторые сегнетоэлектрики типа смещения / C.B. Барышников, Э.В. Бурсиан, В.В. Казаков // ФТТ. 1999. - Т.41. - №7. - С. 1293 - 1296.

145. Романовский, Б.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы / Б.В. Романовский, Е.В. Макшина // Соросовский образовательный журнал. 2004. - Т.8. - С. 50-55.

146. Fenelonov, V.B. About Mesopore Surface Area and Size Calculations for Hexagonal Mesophases (Types of MCM-41, FSM-16, ets) / V.B. Fenelonov, V.N. Romannikov, A.Yu. Derevyankin // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. -V.28.-P. 57-72.

147. Suan, J. Mesoporous molecular sieves : From catalysis to solid phase synthesis / J. Suan // A Thesis Master of Science. 1999. - V.18. - P. 154 - 155.

148. Jun, S. Synthesis of New Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Me-sostructure / S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Oh-suma, O. Terasaki // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10712 - 10713.

149. Шацкая, Ю.А. Зависимость нелинейных свойств монокристалла ВаТЮз от наличия дефектов / Ю.А. Шацкая // Молодежь XXI века: шаг в будущее: Материалы XII региональной научно-практической конференции. -Благовещенск: Изд-во НОУ ВПО МосАП. 2011. - С. 5 - 7.

150. Baryshnikov, S.V. Phase transitions in Ki.xNaxN03 embedded into molecular sieves / S.V. Baryshnikov, E.V. Charnaya, A.Yu. Milinskiy, E.V. Stukova, C. Tien, D. Michel // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. - V.21. -№32. - P. 325902 - 325907.

151. Рогазинская, O.B. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями триглицинсульфата и сегнетовой соли / О.В. Рогазинская, С.Д.

152. Миловидова, A.C. Сидоркин, B.B. Чернышев, Н.Г. Бабичева // ФТТ. -2009. Т.51. - С. 1430-1432.

153. Иона, Ф. Сегнетоэлекрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане // Перевод на русский под редакцией JI.A. Шувалова. М.: Мир, 1965. - 555 с.

154. Wang, C.L. Size effects of ferroelectric particles described by the transverse Ising model / C.L. Wang, Y. Xin, X.S. Wang, W.L. Zhong // Phys. Rev. B. -2000. V.62. - №17. p. 11423 - 11427.

155. Zhong W.L., Wang Y.G., Zhang P.L., Qu B.D. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles//Phys. Rev. B. -1994.-V.50.-P. 698-703.

156. Pankova, S.V. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrate nanoparticles. / S.V. Pankova, V.V. Poborchii, V.G. Solovev // J. Phys.: Cond. Matter. 1996. - V.8. - №11. - P. 203 - 206.

157. Tien, C. Coexistence of melted and ferroelectric states in sodium nitrite within mesoporous sieves / C. Tien, E.V. Charnaya, M.K. Lee, S.V. Baryshnikov, S.Y. Sun, D. Michel, W. Bohlmann // Phys. Rev. B. 2005. - У.12. - №10. -P. 104105- 104110.

158. Барышников, C.B. Диэлектрические исследования нанопористых пленок оксида алюминия, заполненных сегнетовой солью / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Е.В. Стукова, А.Ю. Милинский, С. Tien // ФТТ. 2010. -Т.52. - №7. - С. 1347- 1350.

159. Tien, С. Ferroelectricity and gradual melting in NaN02 particles confined within porous alumina / C. Tien, E. V. Charnaya, D. Yu. Podorozhkin, M. K. Lee, S. V. Baryshnikov // Physica Status Solidi b. 2009. - V.246. - №10. -P. 2346-2351.

160. Lang, X.Y. Size and Interface Effects on Curie Temperature of Perovskite Ferroelectric Nanosolids / X.Y. Lang, Q. Jiang // Journal of Nanoparticle Research. 2007. - V.9. - P. 595 - 603.

161. Yang, C.C. Size and interface effects on critical temperatures of ferromagnetic, ferroelectric and superconductive nanocrystals / C.C. Yang, Q. Jiang // ActaMaterialia. -2005. V. 53.-P. 3305-3311.

162. Charnaya, E.V. Ferroelectricity in an array of electrically coupled confined small particles / E.V. Charnaya, A.L. Pirozerskii, C. Tien, M.K. Lee // Ferro-electrics. 2007. - V.350. - №1. - P. 75 - 80.

163. Вугмейстер, Б.Е. Особенности кооперативного поведения параэлектри-ческих дефектов в сильно поляризуемых кристаллах / Б.Е. Вугмейстер, М.Д. Глинчук // ЖЭТФ. 1980. - Т.79. - №3. - С. 947 - 952.

164. Вугмейстер, Б.Е. Кооперативные явления в кристаллах с нецентральными ионами дипольное стекло и сегнетоэлектричество /Б.Е. Вугмейстер, М.Д. Глинчук // УФН. - 1985. - Т. 146. - №3. - С. 459 - 491.

165. Baryshnikov, S.V. Dielectric properties of mesoporous sieves filled with Na-N02 / S.V. Baryshnikov, C. Tien, E.V. Charnaya, M.K. Lee, D. Michel, W. Bohlmann, E.V. Stukova // Ferroelectrics. 2008. - V.363. - P. 177 - 186.

166. Westphal, M.J. Cooperative behavior during ferroelectric transitions in KNO3 powder / M.J. Westphal // J. Appl. Phys. 1993. - V.74. - №5. - P. 3131 -3136.

167. Шацкая, Ю.А. Роль диполь-дипольного взаимодействия в сегнетоэлек-трических композитах / Ю.А. Шацкая, Е.В. Стукова, С.В. Барышников // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2010. - Т.1. -№94. - С. 36 - 42.

168. Шацкая, Ю.А. Исследование сегнетоэлектрических композитов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии / Ю.А. Шацкая // Известия Самарского научного центра РАН. -2011.-Т. 13.- №4. С. 141 - 144.

169. Сонин, А.С. Введение в сегнетоэлектричество / А.С. Сонин, Б.А. Стру-ков. М.: Высшая школа, 1970. - 271 с.

170. Mahan, G.D. Local-field corrections to coulomb interactions / G.D. Mahan // Phys. Rev. 1967. - V. 153. - №3. - P. 983 - 988.

171. Mahan, G.D. Coulomb interactions in an atomic dielectric / G.D. Mahan, R.M. Mazo // Phys. Rev. 1968. - V. 175 - №3. - P. 1191 - 1200.

172. Гейфман, И.Н. О локальных электрических полях в кристаллах / И.Н. Гейфман, М.Д. Глинчук, М.Ф. Дейген, Б.К. Круликовский // ЖЭТФ. -1978.- Т.74. -№1. С. 164-171.

173. Scott, J.F. Ferroelectric memories / J.F. Scott, C.A. Araujo // Science. 1989. -V.246.-P. 1400- 1405.

174. Sieradzki, A. Calorimetric investigations of phase transitions in KNO3 embedded into porous glasses / A. Sieradzki, J. Komar, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Cizman, R. Poprawski // Ferroelectrics. 2010. - V.402. - P. 60 - 65.

175. Барышников, C.B. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KN03-AgN03 в нанопористых силикатных матрицах /C.B. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Е.В. Стукова, С. Tien, D. Michel // ФТТ. 2010. - Т.52. - №2. - С. 365 - 369.

176. Барышников, C.B. Диэлектрические и калориметрические исследования KN03 в порах наноразмерных силикатных матриц МСМ-41 / C.B. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Ю.А. Шацкая, D. Michel // ФТТ. 2012. - Т.54. - №3. - С. 594 - 599.

177. Chen, A. Nature of feroelectricity in KN03 / A. Chen, A. Chernow // Phys. Rev. 1967. - V.154. - №2. - P. 493 - 505.

178. Deshpande, V.V. Phase transitions in potassium nitrate / V.V. Deshpande, M.D. Karkhanavala, U.R.K. Rao // Journal of Thermal Analysis and Calo-rimetry. 1974. - V.6. - P. 613 - 621.

179. Nimmo, J.K. The crystal structures of y- and (3- KN03 and the a<—y<—P phase transformations / J.K. Nimmo, B.W. Lucas // Acta Cryst. 1976. -V.B32.-P. 1968- 1971.

180. Изюмов, Ю.А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / Ю.А. Изю-мов, В.Н. Сыромятников. М.: Наука, 1984. - 247 с.

181. Sawaguchi, Е. Antiferroelectric structure of lead zirconate / E. Sawaguchi, H. Maniva, S. Hoshino // Phys. Rev. 1951. - V.83. - P. 1078.

182. Tennery, V.J. High-temperature phase transition in PbZr03 / V.J. Tennery // Journ. Amer. Ceram. Soc. 1966. - V.49. - P. 483 - 486.

183. Гульпо, JI. О двух фазовых переходах в цирконате свинца/ Л. Гульпо // ФТТ. 1966. - Т.8. - С. 2469 - 2477.

184. Scott, В.A. Crystal growth and observation of the ferroelectric phase of PbZr03 / B.A. Scott, G. Burns // Journ. Amer. Ceram. Soc. 1972. - V.55. -P. 331 -333.

185. Гладкий, В.В. Аномалии процессов поляризации в релаксорных сегнето-электриках / В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Е.С. Иванова, Т.Р. Волк // ФТТ. 2006. - Т.48. - №6. - С. 1042 - 1046.

186. Смирнова, Е.П. Петли переполяризации в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом / Е.П. Смирнова, А.В. Сотников, Н.К. Юшин // ФТТ. 1995. - Т.37. - №3. - С. 752 - 759.