Исследование процесса направленной кристаллизации сплавов эвтектического состава тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Орлов Алексей Дмитриевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва 2014

31 ИЮЛ 2014

005551620

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт Физики Твёрдого тела Российской Академии наук.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Гуськов Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Зайцев Сергей Иванович, ИПТМ РАН

кандидат физико-математических наук Федюшкин Алексей Иванович, ИПМех РАН

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности

Защита диссертации состоится «02» октября 2014 года в 1530 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд. Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» и на сайте http://www.misis.ru.

Автореферат разослан «_»_2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета проф. д.ф.-м.н. С.Л^^

С.И. Мухин

Актуальность проблемы.

Периодические структуры, образующиеся в процессе направленной кристаллизации сплавов эвтектического состава, вызывают большой интерес, как со стороны прикладной науки, так и со стороны фундаментальных исследований. Практический интерес вызван тем, что микроструктура эвтектических композитов представляет собой либо матрицу одного компонента со стержневидными включениями другого, либо чередование пластин разных фаз, образующихся одновременно из расплава, в связи с чем такой материал обладает свойствами, представляющими комбинацию свойств составляющих его фаз. Однако практическое применение эвтектических композитов ограничено трудностью их получения. До настоящего времени остается неизвестной сложная пространственно-временная динамика формирования периодической двухфазной структуры из однородного жидкого расплава. В частности фундаментальной проблемой в этом процессе является вопрос о природе морфологической неустойчивости простейших пространственно-периодических стационарных состояний, которые приводят к такой разнообразной динамике. Многообразие формы и размеров получающихся фазовых структур определяются неравновесными процессами в окрестности границы фазового перехода.

Наиболее популярной теорией, описывающей процесс кристаллизации эвтектических расплавов с образованием периодических структур, является теория Ханта и Джексона. Однако она не объясняет причин формирования периодических структур. Хант в своей работе [1] дал такую характеристику состояния теории кристаллизации эвтектик в настоящее время: "Хотя в понимании эвтектического, монотектического и перитектического роста имеется некоторый прогресс, большинство работ является достаточно

3

с

качественными" и далее: "Представляется вероятным, что дальнейший прогресс, можно достигнуть только при попытке создания модели нестационарного роста... Следовало бы построить более простую аналитическую модель для монотектического роста и проверить устойчивость сосуществования фаз".

Многие исследователи считают, что основной причиной появления периодических структур является неустойчивость межфазной границы в процессе фазового перехода. Начиная с классической работы Маллинза и Секерки, имеется множество теоретических расчетов, которые дают качественные соответствия той или иной математической модели направленной кристаллизации наблюдаемыми структурами. Однако до сих пор практически нет убедительных сопоставлений количественных результатов теоретических расчетов с результатами экспериментов. Одним из немногих результатов, который совпадает с экспериментом, является полученная в работах [2,3] зависимость периода эвтектической структуры от скорости перемещения межфазной границы, которая точно совпадает с известными экспериментальными зависимостями для ряда материалов. Выражение для периода эвтектической структуры было найдено в виде:

7\К\ • (1)

где X - период эвтектической структуры, х 11 X' -коэффициенты температуропроводности жидкой и твёрдой фазы соответственно, е -скрытая теплота плавления, Л - кинетический параметр, определяемый моделью механизма роста.

Для механизма роста посредством винтовых дислокаций, для экспоненциального механизма роста выражение (1) дает зависимость

периода эвтектической структуры от стационарной скорости перемещения межфазной границы , точно совпадающую с экспериментальными.

Представляемая работа, по сути есть развитие, проверка и анализ полученных результатов упомянутой модели направленной кристаллизации.

Цель работы.

Теоретическое исследование процессов кристаллизации расплавов и, в частности, сплавов эвтектического состава представляется весьма важным, как с точки зрения познания механизмов процесса роста, так и с точки зрения предварительного определения параметров структуры кристаллизующегося сплава и, в конечном счёте, управления структурой получаемого материала.

Работу можно разделить на три самостоятельные части. Каждая часть имела свою определённую цель: 1. связать кинетику кристаллизации с макрораспределением компонент. 2. рассчитать распределения компонент вблизи межфазной границы в случае ячеистой формы фронта кристаллизации (модельный расчёт). 3. провести модельный расчёт экспериментально наблюдаемых эвтектических структур [4].

Научная новизна работы.

Нам удалось впервые из решений одной задачи направленной кристаллизации, рассматривающей устойчивость межфазной границы к возмущениям температуры и концентрации, найти связь периода распределения концентрации компонент с механизмами роста, рассчитать ячеистый фронт кристаллизации и объяснить

принцип его возникновения, рассчитать структуру образующейся твёрдой фазы.

Мы смогли провести связь между процессами, происходящими на микроуровне с характеристиками образующейся макроструктуры. Жёстко связали зависимость периода эвтектической структуры от скорости кристаллизации с количеством атомных слоев межфазной границы и другими кинетическими параметрами. Оценили ширину межфазной границы.

Нам удалось из решения задачи направленной кристаллизации рассчитать два типа распределения концентрации компонент в случае ячеистой формы фронта кристаллизации.

Решение задачи направленной кристаллизации также позволило нам провести модельный расчет структур эвтектического сплава, наблюдаемых в экспериментах по изучению влияния условий кристаллизации на образующуюся структуру твёрдой фазы.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конференции "Кристаллогинезис и минералогия", Санкт-Петербург, 2001, на конференции "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века", Черноголовка, 2001, на X Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 2002, на международной конференции "Рост кристаллов и тепломассоперенос", Обнинск, 2001, the 2nd Pan-Pacific Basin Workshop on Microgravity Sciences, Pasadena, California,2001, на 6-ой международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос», Обнинск, 2005, the 17 th American Conference on Crystal Growth and Epitax, Lake Geneva, Wisconsin, 2009.

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 9 публикациях, список которых приведён в конце автореферата.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов; содержит 102 страницы основного текста, включая 36 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 76 наименований.

Основное содержание работы.

Данную работу можно разделить на четыре более или менее самостоятельных главы. Глава 1 - литературный обзор, состоит из двух частей. В первой части приводятся хорошо известные и являющиеся общепризнанными теории - это теория кристаллизации эвтектик Ханта и Джексона и теория устойчивости плоской поверхности раздела Маллинза и Секерки, а также небольшой обзор по современным статьям. Вторая часть посвящена повой модели направленной кристаллизации, на базе которой и проделана представляемая работа. Глава 2 посвящена работе, в которой подробно рассматривается связь кинетики кристаллизации, т.е. механизма присоединения атомов к поверхности растущего кристалла с периодом образующейся макро структуры. В главе 3 проводится модельный расчёт фронта кристаллизации, поясняется предполагаемый принцип его возникновения и рассматривается вопрос распределения концентрации компоненты вблизи фронта кристаллизации в случае ячеистого фронта. И наконец, в главе 4

проводится модельный расчёт структуры твёрдой фазы, образующейся в процессе направленной кристаллизации.

Глава вторая. Связь кинетики кристаллизации с формированием макрораспределения компонент в объеме кристалла.

Уравнения теплопроводности и диффузии представляют собой математическую формулировку принципов сохранения энергии и вещества. Решения этих уравнений дают распределения температуры и концентрации в макро масштабе, т.е. в масштабе, на котором среда считается непрерывной. В работах [2,3] при описании распределения температуры и концентрации компонент при направленной кристаллизации была получена зависимость периода распределения концентрации компонент от кинетического коэффициента, который представляет собой производную скорости перемещения межфазной границы по переохлаждению ( ЛТк).

Л =

2ж(х' + Х) Л =

дУ

гА ^

х\х~ коэффициент температуропроводности твёрдой и жидкой фазы; е - теплота фазового перехода;

Я - период эвтектической структуры; Л — кинетический коэффициент;

Но эта величина должна находиться из кинетики присоединения молекул кристаллизующегося расплава к растущей поверхности. Кинетический коэффициент появляется в задаче кристаллизации из граничного условия, которое связывает скорость перемещения межфазной границы и макроскопические характеристики, такие как температура межфазной границы, концентрация компонент, коэффициент поверхностного натяжения. Движущей силой этого процесса кристаллизации является кинетическое переохлаждение,

которое определяется как разность между равновесной температурой фазового перехода и температурой межфазной границы. Т.е. средняя температура молекул будет ниже температуры фазового перехода и от нее будет зависеть частота с которой молекулы присоединяются к поверхности кристалла и, следовательно, скорость роста. Известны различные механизмы присоединения молекул к растущей поверхности. Основными моделями являются модель нормального роста, модель роста посредством винтовых дислокаций и модель послойного роста или роста посредством двухмерного зародыша образования. Зависимость скорости роста от кинетического переохлаждения зависит от механизма роста, по которому растет кристалл. В данной части работы рассматривается дислокационная модель роста, согласно которой:

переохлаждение.

Для дислокационного механизма роста зависимость периода от скорости выглядит следующим образом:

Следовательно, полная постановка задачи кристаллизации должна содержать согласованные между собой краевые зад? ¿и уравнений непрерывности и кинетическую задачу, описывающую процесс присоединения молекул к растущей поверхности. Первая задача описывает процессы на макроскопическом масштабе, т.е. в масштабе, на котором пренебрегается движением отдельных молекул. Вторая задача оперирует величинами на микроскопическом масштабе. Сюда входят характеристики движения молекул - частота

(2)

столкновений с межфазной поверхностью, толщина молекулярного слоя и т.д. Кинетический коэффициент дает возможность связать эти различные по своим пространственным масштабам задачи. Т.е. мы получаем связь между кинетическими процессами на межфазной границе и процессами формирования периодической макроструктуры. Современное состояние теоретических исследований кинетики роста при направленной кристаллизации позволяет продвинуться еще дальше и связать, например, число атомарных слоев, участвующих в процессе кристаллизации, с периодом макроструктуры. Эту связь можно установить, используя работы Канна [5], в которых получена зависимость между средним числом атомарных слоев (через параметр диффузности), участвующих в процессе кристаллизации, скоростью перемещения межфазной границы и кинетическим переохлаждением.

г.' С*2*"') Л7-.'

8 4лТ ЯТ<тУт

_/?(1 + 2Я|/2) р.£2

£ 4хТ2ЯТаУт (3)

где Б - коэффициент диффузии в жидкости; е - скрытая теплота плавления^/? - газовая универсальная постоянная; Т - температура фазового перехода; Ут - молярный объём; а — поверхностная энергия; - поправочный множитель, оценивает отличие длины перескока на поверхности из жидкой фазы в твёрдую и величины перескока в жидкости; g - параметр диффузности

Выражение (2) позволяет найти значение ^ из экспериментальной зависимости периода от скорости. Подставляя расчётное значение в теоретическое выражение из теории Канна (3), мы можем оценить величину параметра диффузности которая в

свою очередь, связана с количеством атомных слоёв межфазной границы[5]:

1 2 4 3 —п "

g = 2я п е 2

где п - количество слоёв межфазной границы.

В представляемой работе показывается, что согласно теоретическим расчетам в процессе кристаллизации участвуют 3-5 атомарных слоев. Зависимость между средним количеством слоев и периодом макроструктуры настолько сильная, что изменение среднего числа слоев на единицу ведет к изменению периода макроструктуры на порядок рис. 1 [5]:

Зависимость 1о£(?,)от V при п=1,2,3,4.5

ю 15 20 V

Рис.1 Зависимость логарифма периода от скорости кристаллизации для разного количества слоёв межфазной границы.

Глава третья. О механизме образования ячеистой структуры фронта кристаллизации.

Распределение концентрации компонент вблизи фронта кристаллизации.

В данной части работы объясняется предполагаемый нами принцип возникновения ячеистой формы фронта кристаллизации. Рассматривается вопрос распределения концентрации компонент вблизи фронта кристаллизации в случае ячеистой формы фронта.

11

Даётся модельный расчет 1 - формы фронта а) в случае кристаллизации твёрдого раствора, б) в случае кристаллизации эвтектики; 2 - распределения концентрации компонент вблизи фронта кристаллизации.

Решение задачи в работе [2] проводилось по следующей схеме. Чтобы корректно учесть

граничные условия,

система уравнений

записывалась в

криволинейной системе координат, в которой граница становится

плоской (рис.2 график а). В криволинейных

координатах задавалось малое гармоническое возмущение по температуре и по концентрации (рис.2, граф. Ь, с). Этот шаг физически соответствует тому, что задаются малые возмущения на криволинейной границе. Далее записывается краевая задача для малого возмущения и находится дисперсионное уравнение для этой задачи. Возмущениями здесь были возмущения температуры и концентрации. Скорость же межфазной границы зависела от кинетического переохлаждения, которое является разностью между температурой фазового перехода и температурой межфазной границы.

Рис.2

Для скорости межфазной границы, характеризуемой возмущением температуры и концентрации, было получено выражение:

где Ут - малое возмущение скорости; /го, /со - малое возмущение по температуре и концентрации; в, У - коэффициенты, определяемые из решения задачи.

Поясним предполагаемый принцип возникновения ячеистой формы фронта. Скорость каждой точки фронта зависит от конкретного значения температуры и концентрации в этой точке. Величина температуры и концентрации определяет величину переохлаждения, а переохлаждение - скорость движения данной точки фронта. Соответственно форма фронта искривляется в процессе роста (рис.2, граф.с!) и определяется как интеграл от скорости кристаллизации. Решения задачи направленной кристаллизации были получены в комплексной форме в криволинейной систем координат. После преобразования решений (т.е. выделения действительной части решений и преобразований решений в прямоугольную систему координат), было получено предельно упрошенное выражение для формы фронта кристаллизации:

/ \ етсо&{К2у) *Лу>-ТКг+8тса*{Кгу)

где ет и gш - постоянные коэффициенты, К - волновое число, Г -коэффициент поверхностного натяжения.

Модельный расчёт распределения концентрации компонент вблизи фронта, проводился с помощью решения задачи направленной кристаллизации в действительной форме в прямоугольной системе координат, которое в предельно упрощённом виде может быть представлено следующим образом:

сд(2 ,у,т) = С\2)3 + Сд{2)т С08 {К2у)

где Сд(г)5 - решение стационарной задачи в действительной форме, Сд(г)т сов(К2у) - решение задачи для малых возмущений.

Необходимо заметить, что вопрос распределения концентрации компонент в случае кристаллизации твёрдого раствора и в случае кристаллизации эвтектики - принципиально разные вещи.

В первом случае мы имеем кристаллизацию однофазного твёрдого раствора с неким периодическим распределением компонент, решение наших уравнений дают следующие распределение компонент.

На представленном графике (рис.3) по оси ординат отложена

координата г,

соответствующая направлению движения фронта, т.е. фронт движется вдоль г, по оси абсцисс . отложена координата у,

направление которой перпендикулярно направлению роста. Кривая 1 соответствует расчётной форме фронта, представляющего собой так называемый ячеистый фронт, здесь видно качественное

Рис.3

соответствие с экспериментом. Тонкими линиями 2 изображены изолинии концентрации компоненты, причём максимум концентрации по второму компоненту соответствует впадинам ячеистого фронта, стрелочками показано направление потока компоненты.

Во втором случае, т.е. в случае кристаллизации эвтектики,

кристаллизуется двухфазная структура, и имеем практически полное расслоение в твёрдой фазе, второй компонент кристаллизуется как отдельная фаза.

Наши расчеты дают следующее распределение концентрации компонент (рис.4). Координаты те же. 1 - расчётная форма фронта, 2 - изолинии, стрелки - поток второго компонента.

Но экстремумы, т.е. максимум и минимум концентрации компонента В попадает в соседние ячейки.

Т.е. в первом случае в соседних ячейках одинаковое распределение концентрации компонент, а во втором случае в соседних ячейках концентрируются разные компоненты.

Это принципиальное различие мы объясняем следующим образом. В решении задачи содержится параметр т - наклон линии ликвидуса. Зависимость т от концентрации и определяет различие.

В случае кристаллизации твёрдого раствора при положительном отклонении концентрации от начальной, равновесная температура

Рис.4

кристаллизации уменьшается, а при отрицательном отклонении равновесная температура кристаллизации увеличивается, в случае же эвтектики другая картина: здесь равновесная температура кристаллизации возрастает и при отрицательном отклонении и при положительном отклонении концентрации.

Учитывая описанную зависимость наклона ликвидуса от концентрации, мы получили представленные решения, которые дают качественно правильную картину.

Глава четвёртая. Модельный расчёт эвтектических структур на базе решений модели направленной кристаллизации.

В работе [2] решения задачи направленной кристаллизации были получены в комплексной форме в криволинейной системе координат. Для получения реальной картины распределения, необходимо было выделить действительную часть решения и перевести решения в прямоугольную систему координат, что и было сделано в работе.

Также, было показано, что наряду с известным типом решения задачи [2]:

С (г, у, г) = С5 (г) + С„(г) ехр {Ку + сот) = С5 (г) + /с,

где Св(г) - решение стационарной задачи, Ст{г)- амплитуда наложенных возмущений; К = Кх + ¡К2, со = щ + ¡а2.

решением задачи является также и следующее выражение (К, =0):

С(г, у, г) = С, (г) + Ст (г)(А, ехр(¡К2у + сот) + + 1ц ехр(-1К2у + сот)) = С5 (г) + /с*

Это выражение отличается от предыдущего наличием второго слагаемого по возмущениям, причём во втором слагаемом

К = АГ, -¡Кг (Ь] и Иг - константы). Дело в том, что решением задачи является как решение с "+К2", так и решение с "-К2", а происходит это из-за того, что в уравнениях задачи направленной кристаллизации "К" всегда в квадрате, это свойство построенной теории возмущений. Данное свойство задачи позволят описывать сложные структуры, образующиеся в процессе направленной кристаллизации эвтектик.

В преобразованном (т.е. в действительной форме в прямоугольной системе координат) и упрощённом виде решение может быть представлено следующим образом:

С(£)/ =1 + С1ехр(я15),

С(2)„,а = Ст1 ехр02г) соб(р + ^ + К2у + а)2т),

С(г)тПд = Ся1 ехр($2г)со8(р + $1г-К2у + со2т),

где С (г)/- решение стационарной задачи; С(г)т1д, С(г)тПд -решение задачи для малых возмущений; С;, С„/, р-

коэффициенты определяемые из решения задачи.

Полученное решение задачи направленной кристаллизации позволило рассчитать распределение концентрации компоненты в жидкой фазе в процессе кристаллизации.

Следуя поставленной цели, перед нами стояла задача рассчитать значение концентрации на границе в каждый момент времени, и тем самым предположить возможное строение твёрдой фазы, полагая, что концентрация в жидкой фазе на фронте определяет фазу, которая будет кристаллизоваться в этой области (а точнее отклонение по концентрации в положительную или отрицательную сторону от начального состава).

Используя найденные решения задачи и произвольные значения модельных параметров, был произведен расчёт (по точкам) возможных структур твёрдой фазы. Выражения для формы фронта также было преобразовано с учётом второго слагаемого по возмущениям с отрицательным волновым числом.

Экспериментальные структуры были взяты из работы [4].

Расчётная структура Экспериментальная [4]

А

Ж

\4 \ \ \4 \ч \. V

Шз

а 0

С^ь) = 0.2ах(у+03т), гь =0.5сов(у + 0.3г)

50 БО

С(гь) = зш(г4 + у + 0.05г) + О.Звт^ -у + 0.05т) гь = -сое (у + 0.05г) - О.ЗсовСу - 0.05г)

й Ш

С(гь) = -15 соз(гь + ^ - 0.15г) - 9 сов^ - у - 0.15т) гь = 0.7 соэ^ - 0.15г) + 0.42 совСу + 0.15г)

Отметим, что представленные экспериментальные структуры получены с помощью эксперимента, представляющего собой процесс направленной кристаллизации органического соединения между двумя прозрачными пластинами (толщина образца мала, т.е. по сути структуры двумерные). Но подобные структуры (т.е. периодические уширения и сужение одной из кристаллизующихся фаз) также наблюдались и в случае кристаллизации трёхмерных образцов [7].

Выводы.

1. В работе рассмотрена связь кинетики кристаллизации и периода эвтектической структуры. Проведена оценка феноменологических параметров - параметра диффузности и ширины межфазной границы. Для исследуемых составов эвтектик расчётная ширина границы составила 3-5 атомных слоёв.

2. На основе решения задачи направленной кристаллизации был проведён модельный расчёт двух типов ячеистой формы фронта кристаллизации: при кристаллизации твёрдого раствора и кристаллизации эвтектики; показано качественное соответствие расчётной формы фронта кристаллизации с формой фронта наблюдаемой в эксперименте. Показано различие распределения концентрации компоненты в процессе формирования ячеистого фронта кристаллизации в случае кристаллизации твёрдого раствора и в случае кристаллизации эвтектики.

3. На основе решений исследуемой модели направленной кристаллизации, рассматривающей неустойчивость межфазной границы к периодическим (пространственным и временным) возмущениям температуры и концентрации на фронте кристаллизации, без использования каких-либо дополнительных параметров, был проведён модельный расчёт эвтектических структур

с различным углом наклона пластин относительно направления роста и периодически изменяющимся значением толщины пластин. Получены три типа структур. Показано качественное соответствие расчётных структур с экспериментально наблюдаемыми структурами.

4. Результаты модельных расчётов, выполненных в работе, показали, что положенные в основу исследуемой модели представления о неравновесности процесса кристаллизации (учёт движущей силы процесса кристаллизации - кинетического переохлаждения, неустойчивость стационарных решений задачи направленной кристаллизации к малым периодическим возмущениям температуры и концентрации на межфазной границе) справедливы.

Публикации.

1. Gus'kov A., Orlov A. Dependence of period of macrostructures on kinetic parameters under directed crystallization // Computational Materials Science. - 2002, - 24, -P.93-98.

2. Гуськов А.П., Орлов А.Д., О механизме образования ячеистой структуры фронта кристаллизации // Материаловедение. -2004, -№3, -С. 43.

3. Gus'kov А.Р., Orlov A.D.. Model Calculation of Experimentally Observed Eutectic Structures // Crystallography Reports. - 2005, - Vol. 50, -Suppl.l, -P.74.

4. Гуськов А.П., Орлов А.Д. Влияние межфазного неравновесного слоя расплава на формирование периодической эвтектической структуры // Материаловедение, -2009, -№12, -С. 2-5.

5. Гуськов А.П., Орлов А.Д., Зависимость периода эвтектической структуры от кинетических параметров // Кристаллогинезис и минералогия, Сборник тезисов конференции, Санкт-Петербург, 2001, - С. 135.

6. Гуськов А.П., Орлов А.Д., Зависимость периода эвтектической структуры от кинетических параметров // 4-я международная конференции, Рост монокристаллов и тепломассоперенос, Обнинск, 2001, -С 198-204.

7. Орлов А.Д., Гуськов А.П. Зависимость периода эвтектической структуры от кинетических параметров // Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Тезисы докладов, Черноголовка, 2001, С. 107.

8. Гуськов А.П., Орлов А.Д. О механизме образования периодической эвтектической структуры // X Национальная конференция по росту кристаллов, тезисы докладов, Москва, 2002, -С.401.

9. Gus'kov А.Р., Orlov A.D. Dependence of period macro structures on kinetic parameters under directed crystallization // The 2nd Pan-Pacific Basin Workshop on Microgravity Sciences, Pasadena, California, 2001, -P.62.

Список литературы.

1. Hunt J.D., Lu S.Z., Crystallisation of eutectics, monotectics and peritectics // Handbook of Crystal Growth, Vol. 2, Part B, Amsterdam, North-Holland, 1994,- P. 1111.

2. Гуськов А.П. Об устойчивости межфазной границы при кристаллизации эвтектик // Письма в ЖТФ, - 2001. - Т. 27, - Вып. 11,-С. 86-94.

3. Гуськов А.П. Иерархия неустойчивостей межфазной границы при направленной кристаллизации // Изв.АН, Сер.физ. - 1999, -Т. 63, -№9, -С. 1772-1782.

4. Ginibre М., Akamatsu S.,Faivre G. Experimental determination of the stability diagram of a lamellar eutectic growth front // Physical Review E, -1997,-v.56, - №1,780-796.

5. Cahn J. W., Hillig W.B., Sears G.W. The molecular mechanism of solidification // Acta Metallurgies - 1964, - 12, - P.1421

6. Gus'kov A., Orlov A. Dependence of period of macrostructures on kinetic parameters under directed crystallization // Computational Materials Science. - 2002, - 24, -P.93-98.

7. Takigawa Y., Tode M., at al. Eutectic a-Fe2Si5 and e-FeSi grown by the czochralski method from arc melt // J. Japan Society of Apply Physics, - 2002. -v. 41, -P. 3851.

Сдано в печать 03.07.14. Подписано в печать 03.07.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,25 п. л. Заказ 85. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук

04201460688

Орлов Алексей Дмитриевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния Диссертация на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук

Научный руководитель: кандидат физ.-мат. наук Гуськов Александр Павлович

Черноголовка 2014 г.

Оглавление.

Введение. 4

Глава 1. Литературный обзор. 7

Часть 1. Обзор существующих теорий направленной кристаллизации. 7

1.1.1 Введение. 7

1.1.2 Модель кристаллизации эвтектик Джексона и Ханта. 8

1.1.2 Уравнение диффузии. 11

1.1.3 Определение средней величины переохлаждения на фронте кристаллизации. 14

1.1.4 Отбор решений. 15

1.1.5 Формула Тиллера. 16

1.1.6 Теория возмущений Малинза-Секерки. 17

1.1.7 Критерий концентрационного переохлаждения. 23 Часть 2. Исследуемая модель направленной кристаллизации. 25

1.2.1 Введение. 25

1.2.2 Постановка задачи и уравнения модели. 25

1.2.3 Переход в криволинейную систему координат. 28

1.2.4 Линейное приближение задачи для малых возмущений. 29 1.2.5. Связь скорости кристаллизации с механизмом роста. 30

1.2.6 Дисперсионное уравнение. 33

1.2.7 Зависимость периода эвтектической структуры от скорости кристаллизации для разных механизмов роста. 36

Глава 2. Связь кинетики кристаллизации с формированием макрораспределения

компонент в объеме кристалла. 39

2.1 Введение. 40

2.2 Нормальный рост. 42

2.3 Ступенчатый рост. 46

2.4 Определение диффузной ступеньки. Параметр диффузности. 47

2.5 Диффузная ступенька. 53

2.6 Рост посредством винтовых дислокаций. 54

2.7 Связь кинетики роста с решением задачи неустойчивости. 56

2.8 Зависимость периода макроструктуры от числа слоев в области перехода между жидкой и твёрдой фазой. 57

2.9 Сводная таблица. 63 Глава 3. О механизме образования ячеистой структуры фронта кристаллизации.

Распределение концентрации компонент вблизи фронта кристаллизации. 67

3.1 Постановка задачи. 67

3.2 Распределение концентрации компонент при ячеистом фронте кристаллизации. 70

Глава 4. Модельный расчет экспериментально наблюдаемых

эвтектических структур. 73

4.1 Постановка задачи. 74

4.2 Действительная и мнимая части решения. 75

4.3 Переход из криволинейной системы координат в прямоугольную. 77

4.4 Простые структуры. 83

4.5 Возможные варианты решения задачи направленной кристаллизации. 84

4.6 Расчетные и экспериментальные структуры. 87 Выводы. 93 Список публикаций. 94 Список литературы. 96

Введение.

Эвтектические периодические структуры, которые появляются при кристаллизации эвтектических расплавов, вызывают в течение нескольких последних десятилетий большой интерес, как со стороны прикладной науки, так и со стороны фундаментальных исследований. Практический интерес вызван тем, что микроструктура эвтектических композитов представляет собой пластины или стержни разных фаз, образующиеся одновременно из расплава, и поэтому такой материал обладает свойствами, представляющими комбинацию свойств составляющих его фаз [1]. Однако практическое применение эвтектических композитов ограничено трудностью их получения. До настоящего времени остается неизвестной сложная пространственно-временная динамика формирования периодической двухфазной структуры из однородного жидкого расплава. В частности, фундаментальной проблемой в этом процессе является вопрос о природе морфологической неустойчивости простейших пространственно-периодических стационарных состояний, которые приводят к такой разнообразной динамике [2]. Многообразие формы и размеров получающихся фазовых структур определяется неравновесными процессами в окрестности границы фазового перехода. Достаточно полный обзор современного состояния исследований затвердевания дан в работе [3]. Там, в частности, рассматриваются вопросы устойчивости межфазной границы при формировании трехмерных дендритных структур, при направленном росте вершины дендритов и формировании боковых ветвей, устойчивость межфазной границы при ячеистой кристаллизации, а также морфологическая неустойчивость и осцилляции межфазной границы при формировании эвтектических структур. Наиболее популярной теорией, описывающей процесс кристаллизации эвтектических расплавов с образованием периодических структур, является теория Ханта и Джексона [4]. Однако она не объясняет причин формирования периодических структур, не может преодолеть трудностей при отборе решений рассматриваемых там уравнений [5]. Хант в своей работе [6] дал такую характеристику состояния теории кристаллизации эвтектик в настоящее время: "Хотя в понимании эвтектического, монотектического и перитектического роста имеется некоторый прогресс, большинство работ является достаточно качественными" и далее: "Представляется вероятным, что дальнейший прогресс, можно достигнуть только при попытке создания модели нестационарного роста. Как было указано ранее, следовало бы построить более простую аналитическую модель для монотектического роста и проверить устойчивость сосуществования фаз".

Многие исследователи считают, что основной причиной появления периодических структур является неустойчивость межфазной границы в процессе фазового перехода. Начиная с классической работы Маллинза и Секерки [7] имеется множество теоретических расчетов, которые дают качественные соответствия той или иной математической модели направленной кристаллизации с наблюдаемыми структурами [3]. Однако до сих пор практически нет убедительных сопоставлений количественных результатов теоретических расчетов с результатами экспериментов. Одним из немногих результатов, который совпадает с экспериментом, является полученная в работах [8,9,10] зависимость периода эвтектической структуры от скорости перемещения межфазной границы, которая точно совпадает с известными экспериментальными зависимостями для ряда материалов. Выражение для периода эвтектической структуры было найдено в виде:

где К - период эвтектической структуры, X и X' -коэффициент температуропроводности жидкой и твёрдой фазы соответственно, 8 - скрытая теплота плавления, А - кинетический параметр, определяемый моделью механизма роста. Для механизма роста посредством винтовых дислокаций выражение (1) дает [10,11] зависимость периода эвтектической структуры от стационарной скорости перемещения межфазной границы точно совпадающую с экспериментальными. Это совпадение можно объяснить двумя причинами. Или экспериментальные зависимости действительно отражают механизм роста, или оно случайно, такой вариант нельзя исключить, т.к. период в квадрате может появиться из решения уравнений второго порядка, которых в процессе исследования встречается достаточно много. Чтобы разобраться в этом вопросе, в работе [12] в модель вводится поверхностное натяжение, которое не учитывалось в предыдущих моделях, а также проводятся расчеты для экспоненциальной модели роста. Было показано, что система дает зависимости Х(^), которые отличаются от найденных зависимостей в работах [10,11], но которые также точно совпадают с известными экспериментальными зависимостями. Этим результатом доказывается, что найденный вид аналитической зависимости не

является случайным совпадением, и модель для кристаллизации эвтектик другого состава также дает правильные зависимости

Представляемая работа, по сути, есть развитие, проверка и анализ полученных результатов разработанной модели направленной кристаллизации [10,11,12].

(1)

Данную работу можно разделить на четыре более или менее самостоятельных главы. Глава 1 - литературный обзор, состоит из двух частей. В первой части приводятся хорошо известные и являющиеся общепризнанными теории - это теория кристаллизации эвтектик Ханта и Джексона, и теория устойчивости плоской поверхности раздела Маллинза и Секерки (а также небольшой обзор по современным статьям). Вторая часть посвящена новой модели направленной кристаллизации, на базе которой и проделана представляемая работа. Глава 2 посвящена работе, в которой подробно рассматривается связь кинетики кристаллизации, т.е. механизма присоединения атомов к поверхности растущего кристалла с периодом образующейся макроструктуры. В главе 3 проводится модельный расчёт фронта кристаллизации, поясняется предполагаемый принцип его возникновения и рассматривается вопрос распределения концентрации компоненты вблизи фронта кристаллизации в случае ячеистого фронта. И наконец в главе 4 проводится модельный расчёт структуры твёрдой фазы, образующейся в процессе направленной кристаллизации.

Главы 2,3,4 непосредственно вытекают и являются логичным продолжением описанной в литературном обзоре (часть 2) новой модели направленной кристаллизации.

Глава 1. Литературный обзор.

Часть 1. Обзор существующих теорий направленной кристаллизации.

1.1.1 Введение.

В последние десять лет появилось множество новых исследований устойчивости межфазной границы при направленной кристаллизации. Причина этого в том, что, начиная с классической работы Маллинза и Секерки [7], результаты исследований устойчивости дают, в большинстве случаев, качественное совпадение с экспериментами. Т.е. с одной стороны очевидно, что периодическое распределение компонент в твердой фазе и симметричная или периодическая форма межфазной границы являются причиной неустойчивости кристаллизации, с другой стороны до сих пор нет полного понимания фундаментальных аспектов динамики межфазной границы при направленной кристаллизации.

Здесь представлен небольшой обзор по работам этого направления.

В работах [13,14] был рассмотрен переходный процесс от начала кристаллизации к установившемуся режиму. Был сделан анализ морфологической устойчивости межфазной границы в ходе переходного процесса. При этом было получено количественное согласование расчетов длины волны неустойчивости с экспериментами при переходном процессе, но получилось значительное расхождение с длиной волны при установившемся режиме. Большое внимание в последние годы уделяется исследованию роли кристаллической анизотропии в динамике формирования межфазной границы в процессе кристаллизации. В экспериментальных работах [15,16,17] была показана большая роль кристаллической анизотропии в динамике межфазной границы. В экспериментах проводился рост образцов при различной ориентации температурного градиента относительно осей симметрии растущего кристалла. При этом получали различную форму межфазной границы. В зависимости от ориентации роста межфазная граница имела вид ячеек с дендритными кристаллами. Вид ветвей этих кристаллов изменялся при изменении направления роста. Целью этих исследования было научиться управлять ориентацией растущих кристаллов в тонком образце. В этих работах проводилось численное моделирование поведения межфазной границы в условиях проводимых экспериментов.

Следует отметить работу [18], в которой был сделан анализ устойчивости ячеисто-дендритной межфазной границы в длинноволновом пределе. В определенных режимах

роста найденный здесь период ячеистого фронта кристаллизации согласуется с экспериментами работ [19,20]. Эти же режимы рассчитывались численным моделированием в уже упомянутой работе [17]. Вместе с работами [21,22,23,24] здесь была развита модель отбора периода ячеистого фронта кристаллизации, который происходит при переходе от начальной неустойчивости к устойчивому росту ячеисто-дендритной границы. Данная модель основана на том, что отдельные ячейки исчезают в процессе переходного режима. Предсказания этой модели качественно согласуются с экспериментами. Более того, в работе [14] косвенно было показано, что начальная длина волны неустойчивости действительно влияет на период ячеистого фронта установившегося режима.

Заметим также работу [25], в которой было численно смоделировано поведение межфазной границы при направленной кристаллизации. В основе этой модели лежит традиционное представление, что период ячеистого фронта кристаллизации соответствует решению с наименьшим значением переохлаждения. Эта модель может объяснить некоторые эксперименты, но она является формальной и не объясняет физический смысл явления.

Из обзора литературы видно, что, несмотря на интенсивное исследование динамики поведения межфазной границы в процессе направленной кристаллизации в последние годы, нет полного понимания причин ее неустойчивости и связанных с ней распределения компонент, формы границы, вида ячеистой структуры и т.д. Опираясь на результаты работ [11,12], в которых выведена точная зависимость периода эвтектической структуры от скорости перемещения межфазной границы и получено естественное объяснение совместного роста эвтектической и дендритной структуры, мы рассматриваем периодическую эвтектическую структуру как проявление резонансных свойств сложной динамической системы. Взаимодействие физических явлений, которое дает столь красивую структуру при кристаллизации расплавов, с другими свойствами может объяснить многие результаты экспериментов по направленной кристаллизации.

1.1.2 Модель кристаллизации эвтектики Джексона-Ханта.

В этой части литературного обзора описана широко известная и считающаяся на сегодняшний день наиболее популярной теория кристаллизации эвтектик Джексона и Ханта. Согласно классическим представлениям о процессе кристаллизации эвтектики, на фронте должно существовать некоторое «диффузионное» переохлаждение,

определяемое как разность реальной температуры на фронте То и равновесной температуры кристаллизации эвтектики Те. Схематическое описание процесса было предложено Шейлем [26] и представлено на рисунке 1.1.1. Согласно представленной схеме в области йСЕЪ расплав пересыщен относительно обеих фаз, и в этой области с точки зрения термодинамики возможен одновременный рост фаз.

В предположении плоского фронта кристаллизации хх, движущегося в направлении г и температуры на фронте То , концентрация в жидкости на границе заключена между точками М и N. В процессе кристаллизации а-фазы на фронте в жидкости непрерывно вытесняется избыток компонента в. В жидкой фазе на фронте р фазой вытесняется компонент Л. Понятно, что при равновесной температуре (Те) описанного продольного градиента не существует. Т.е. согласно описываемой схеме для осуществления пластинчатого роста, необходимо диффузионное переохлаждение АТ0, которое должно определять некоторое стационарное распределение компонент в жидкости

перед фронтом.

В работах Тиллера была дана приблизительная оценка

диффузионного переохлаждения из условий равенства вытесненного компонента на фронте одной фазы и продиффундировщего количества компонента к другой фазе. Более строгие оценки АТо были даны на основе решения диффузионного уравнения.

Однако, ДТо не единственная сила, обуславливающая

пластинчатый рост.

Рис. 1.1.1 Изменение состава жидкости на фронте эвтектической кристаллизации при стационарном пластинчатом росте.

Из рисунка 1.1.1 следует, что концентрация в жидкости на фронте меняется непрерывно между точками р и я. Очевидно, что каждой точке на фронте соответствует своя равновесная температура и своё переохлаждение. При температуре То а фаза состава С^ находится в равновесии с жидкостью состава С1а (в случае плоской границы раздела), а Р фаза состава С^ в равновесии с жидкостью состава С'р

(В работах Джексона есть очень важное замечание «Поскольку рост происходит в неравновесных условиях, то состав расплава на линии хх будет, вообще говоря, меняться в пределах несколько более узких, чем С1а-С1р. В дальнейшем анализе это

обстоятельство не принимается в расчёт»). Согласно работе [27], где проводилась оценка тепловых потоков на границе раздела, для характерных периодов эвтектической структуры X, порядка 1мкм и градиента порядка 1 Оград/см температура фронта на расстоянии нескольких периодов практически не изменялась. Возникшие противоречия в модели объясняются тем фактом, что все равновесные значения температуры и концентрации определяются в предположении плоского фронта. Если же учитывать кривизну поверхности, то понятно, что равновесная температура будет зависеть от локальных радиусов кривизны поверхности. Следовательно поверхность хх может находится в равновесии с расплавом изменяющегося состава если кривизна непрерывно увеличивается от центра к краю. Очевидно, что переохлаждение, вызванное искривлением поверхности АТГ, обратно по знаку величины

переохлаждению, вызванному изменением состава.

Сумма переохлаждений АТо+АТг даёт разницу между некоторой квазиравновесной

температурой на фронте (при которой идёт процесс кристаллизации ) и равновес