Исследование процессов кристаллизации с использованием быстродействующих анизотропных термоэлементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



л

ЛЕНИНГРАДЖИП ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТНЕЕНЫЙ ПЕШШИЧЭСКИЙ ИНЛШ7Т хшшв А. И. ГЩШ

На правах рукописи

ГВОЗДЕВ Александр Геннадьевич

УЖ 539.23 + 536.62/65 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ естродеПствущих анизотропных ТЕШОЭЛЕИЕЯГОВ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени •кандидата' физико-математических наук

Г />-/

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Ленинградского ордена Трудового Красного Знамени государственного педагоппесхого института им. А." И. Герцена

в _

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Г.А.Иванов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Рсманенко В.Н.; кяитппр»» физико-математических наук, доцент Стрекопытова Н.И.

Ведущая организация - Белорусский государственные университет -им. В. И. Ленина

Защита состоится " & 1990 г. в 16 час. на заседании

специализированного Совета К 113.05.03 по присуждению ученой степени кандидата наук в Ленинградском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом институте имени А.И. Герцена/191186, г. Ленинград, наб. р. Койки, д. 48, корпус 3, ауд. 20/. . '

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментально! библиотеке института.

Автореферат разослан " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета / Ц.К. Михеева

Ойдая характеристика работы

Актгачьность теми; Создание передовых технологий получения качественных промышленных сплавов, а также соверненных монокристаллов долено опираться как на глубокое понимание физики кристаллизации, так и на надежную технику и методику контроля качества полученных материалов. •

Задача математического моделирования пропесса кристаллизации расплава имеет удовлетворительное решение только для частного случая в отсутствии переохлаждения. Решение такой задачи в общем случае затруднено: возникает сложности как при учете механизмов отвода тепла от растущего дендрита, так и при получении достоверных экспериментальных данных о возникновении и развитии зародышей твердой фазы.

Информацию о развитии зародшей твердой фазы можно получить по тепловыделению при затвердевании расплава. Однако время кристаллизации расплава из переохлажденного состояния до снятия переохлаждения для небольших капель составляет от нескольких десятков до сотен миллисекунд /в зависимости от величины переохлаэде-ния/, что намного меньше постоянной времени современных промышленных калориметрических систем.

Использование висмута в качестве материала для анизотропных термоэлементов /АТЭ/ позволяет существенно повысить быстродействие калориметрических систем на их основе.

Поэтому представляется целесообразным рассмотреть вопрос о создании малоинердаонннх датчиков теплового потока и их применении для исследования быстропротекалщих процессов кристаллизации.

Дель настоящей работы состояла:

1. В исследовании особенностей процесса кристаллизации чистых металлов из переохлажденной жидкой фазы при помоек тепломера на АТЭ, обладающего постоянной времени меньше?, чем время кристаллизации при наличии переохлаждения;

2. В исследовании тепловыделений при кристаллизации бинарных сплавов, образующих непрерывный ряд твердых растворов;

■3. В изучении кристаллизации бинарных сплавов из компонент, образуйте эвтектику.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следу шив задачи;

1. На основе имеющихся литературных данных рассмотреть вопрос

а/ о возможности повышения вольт-ваттной чувствительности АТЭ из висмута путем легирования, про сохранении быстродействия, с целью увеличения разрешающей способности тепломера при исследовании возникновения и развития зародышей твердой фазы;

б/ об использовании сурьми в качестве материала для АТЭ, что расширит интервал рабочих температур термоэлементов и позволит исследовать кристаллизацию веществ, имевших температуру плавления до 700 К.

2. Освоить технологию выращивания монокристаллов висмута я. висмута, легированного оловом.

3. Создать экспериментальную установку ва основе тепломера -из висмута, легированного олово!, и твердотельного микрохолодиль ника для исследования кристаллизации легкоплавких веществ.

4. Разработать способ коммутации отдельных АТЭ из сурьмы в термоэлектрическую батарее.

5. Создать экспериментальную установку, обеспечивающую измерение тепловых потоков с пометы) тепйомера на АТЭ из сурысы, с -рабочим интервалом температур от 300 до 700 К.

6. На примере висмута, олова, галлия, а также сплавов ВНиц получить и детально исследовать теплограммы плавления и

кристаллизации.

Новизна полученных результатов и выводов. Получены новые данные по скорости дендритного роста массы твердой фазы из переохлажденного расплава, которые дополняют имеющиеся данные по скорости движения границы дендрита и исключают неопределенность, возникающую ггри измерении скорости роста по распространению теплового фронта.

По тепловыделению проведено детальное доследование кристаллизации капель висмута и показан сложный характер аномалий, обнаруженных ранее методом СТА. Предложен механизм их возникновения.

При исследовании кристаллизации веществ , со-

храняющих после плавления температурно-зависящие элементы твер-

доб фазы, предяозено попользовать известят» температурную савн-семость размеров последних для управления величиной переохлаждения.

Основные положения, вшосиыыа ва запиту

1. Переохлаждение расплава определяет начальную скорость роста массы твердой фазы, экспоненциально зависящую от величины переохлаждения и переходаиую в постоянную величину, обусловленную теплоотдачей.

2. Для галлия, висмута и олова величина переохшшгения ва-влсит от начального перегрева расплава, разрупахпего центры кристаллизации»

3. При свободной кристаллизации чзтого висиута возможна случайная самоизоляция отдельных каполь жидкой фазы в затвзряевап-цея объеме, приводящая в аноналиш в тепловыделении.

4. Теплограккы крзстадлизятпгст расплавов из юяшонэнт, обра-зущих эвтектику, позволяют по теплоте образования эвтоптша п * массе исследуемого образца установить соотношение касс тгордого раствора а эвтектика.

Практическая ценность таботы. Необходимость более глубокого понимания физики процесса кристаллизации для получения высококачественных полупроводниковых материалов делает подобное исследование важным для конкретных приложений. Разработанные тор&оалек-трические модули на основе АТЭ из сурьмы и сплавов впецут-оловэ могут использоваться для создания различных тошюфазич-зских устройств, в том чале и для исследования быстро протокащпх процессов кристаллизации. Результаты разработки внедрены в лаборатории эндогепногорудообразования АмурКНИИ ДЮ АН СССР.

Аптюбания работы. Основные результаты диссертации обсуждались на научных семинарах лаборатории полуметаллов кафедры общей физики ЛПШ им. А.И.Герцена /г. Ленинград» 1987 - 1990 гг./, кафедре ФГТ Белорусского государственного университета им В.И. Ленина /г. Минск, 1990 г./; докладывались на У Школе-сеыакаре по термоэлектричеству /г. Черновцы, 1990 г./ и на паучно-тахшпоо-кой конференции ИГЭ п ТП-90 /г. Минск, 1990 г./.

. -Публикации. Основные результаты диссертации излслоны в пяти научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура ж объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Изложена на 112 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и список литературы.

СОДЕЛАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранных направление исследования, сформулированы цели работы и приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены данные о кристаллической структуре висмута и сурьмы, рассмотрены причины, приводящие к анизотропии кинетических коэффициентов.

Из анализа литературных дянннх по температурной зависимости терыо-ЭДС и теплопроводности сделан прогноз о возможности использования сурьмы в качестве материала для АТЭ. Произведен расчет и построена температурная зависимость вольт-ваттной чувствительности АТЭ из сурьмы.

На основе глубокого анализа физических причин, приводящих к анизотропии кинетических коэффициентов в висмуте, а также, полученных в лаборатории полуметаллов ЛГПИ им А.И.Герцена данных о влиянии легирования на анизотропию терыо-ЭДС, показано, что введение в висмут олова может значительно повысить вольт-ваттную чувствительность АТЭ на основе висмута в интервале температур от 100 до 300 К.

Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Описана технология приготовления АТЭ из сурьмы и висмута. Предложен электролитический способ коммутации отдельных термоэлементов в термобатарею.

Произведен расчет оптимальной геометрии для АТЭ кристаллов точечной группы Rim. Показано, что оптимальный угол наклона плоскости Cll^ к основанию АТЭ из сурьмы уменьшается от 48,5 до 44 при изменении температуры от 100 до 350 К.

Рассмотрен вопрос о КЦД анизотропных термоэлементов. Найденные значения КПД для АТЭ из сурьмы и висмута из экспериментальных данных по вольт-ваттной чувствительности по порядку величины совпадают со значениями, рассчитанными по формулам, име-щимся в литературе.

Описана методика градуировки и измерения теплового потока с помощью тепломера на АТЭ. Развиваемая тепломером термо-ЭДС ' пропорциональна тепловому потоку Р, проходящему через его площадь, £= $в'Р» где $в - вольт-ваттная чувствительность,

Дм определения вольт-ваттной чувствительности 5, был изготовлен специальный нагреватель аз константановой проволоки ^ = 0,04 ым п заключенный в кедную оправку в виде параллелепипеда с шгощадыз большей грани, совпадающей по своим размерам с рабочей поверхность® тепломера.

Модность, вводимая в нагреватель, определялась методом вольтметра-амперметра по четырегзоядовой схеме, а соответствую-сая ей терего-ЭДС, развиваемая тепломере»!, измерялась цифровым вольтметром Щ6083.

Показано, что если исследуемый образец вырезать с штозадью боковой поверхности, совпадающей по своим размерам с поверхностью градунровочной печи, то теплопотерн ва излучение и теплопроводность по термопаре а диэлектрическим прослойкам можно яе учитывать.

Описана технология выранивания монокристаллов В1 - Зл для исследования температурной зависимости вольт-ваттной чувствительности. Монокристаллы для измерений выращивались методом зонной перекристаллизации от затравки. Рост начинался на четвертом четном проходе зоны со скоростью 3 ын/час. Предыдущие три прохода проводились с целью выравнивания распределения легирующей прнмеси вдоль слитка.

Для приготовления ионокристаллов в качестве исходных компонент использовались висмут марки Ви - 0000 и Хп. - 0000, что обеспечивало отсутствие неконтролируемых примесей.

Образцы для измерений вырезались из средней части слитка нужной ориентации электроискровым методом размерами 1,5 х 5 х 15 мя. Для удаления разрушенного слоя при резке и выявлении блоков с иной ориентацией осей образцы протравливались в спиртовом растворе азотной кислоты. Для измерений использовались только монокристаллические образцы.

Вольт-ваттная чувствительность сплавов 2 п. определялась относительным методом. В качестве эталона использовался монокря-сталлический висмут, температурный ход 9в&ля которого обстоятель но измерялся Дивиным. .

Показано, что легирование висмута оловом в пределах от 0,04 до 0,06 ат.£ позволяет существенно повысить вольт-ваттную чувствительность по сравнении с частый висмутом в интервале температур от 100 до 300 К .

Температурный ход для АТЭ из висмута, легированного оловом, находится в хорошем согласии с данными по теплопроводности и тер-мо-ЭДС, полученными Грабовым.

В третьей главе изложены результаты исследования тепловыделения при образовании твердой фазы из расплава. Рассмотрены условия образования зародышей твердой фазы. Показана зависимость структурных превращений после плавления и величины переохладде-ния.

Анализ ныещихся в литературе данных по свободной энергии активации вязкого течения в зависимости от температуры показывает, что для ряда веществ, в том числе, висмута, олова, и галлия имеется четко выраженный минимум вблизи точки плавления. Это свидетельствует о том, что при плавлении таких веществ хотя и происходит нарушение ближнего порядка, но, непосредственно, после плавления в жидкости сохраняются элементы сходства- структуры ближнего порядка со структурой твердой фазы. При дальнейшем нагреве такие остатки твердой фазы исчезают. Сохранение наследственной структуры твердой фазы после плавления должно сказываться и на кристаллизации.

На примере галлия была экспериментально обнаружена зависимость величины переохлаждения от нагрева жидкой фазы выше равновесной температуры. Полученная зависимость не имеет абсолютного смысла, поскольку величина переохлаждения зависит также от объема исследуемого образца. Тем не менее, это обстоятельство било использовано при исследовании скорости роста твердой фазы из переохлажденной жидкости дня управления величиной переохлаждения.

Традиционные методы определения скорости перемещения границы дендрита как по скорости рспространения-тепловой волны, возникапцей на фронте растущего дендрита, так и по изменению коэффициента отражения света от исследуемого объекта при его фазовых превращениях, не позволяют получать однозначный результат. Судить же о скорости роста массы возможно только при наличии дополнительной информации о числе возникших зародышей и об

анизотропна скорости перемещения грашпщ дендрита.

Для устранения неопределенности в экспериментальных данных по скорости роста массы твердой фазы предложен метод, основанный на быстродействии АТЗ из висмута: возникновение зародышей и их дальнейшее разБитио прослеживается по тепловыделении при крястал лпзации расплава. Масса твердой фазы, образовавшейся за интервал вренонп от дс определялась по известному значению скрытой^ теплоты плавления Ь : (1 ,

где йо - вольт-ваттная •чувствительность датчика теплового потока суммарная ЭДС, генерируемая тепломером пря прохождении теплбвого потока Ц,.

Для исследования прясталллзации чистого галлия использовался плоский тепломер на основе АТЭ из висмута и твердотельного микрохолодильника, (рис.1). Такое сочетание приборов удобно тем, что при смене полярности питающего напряжения холодильник работа ет как нагреватель. Температура образца' контролировалась медь-константановой термопарой, армированной тонкостенныцГкапилляром из молибденового стекла.

На рас.2 приведены экспериментальные данные по средней скорости дендритного роста массы галлия из расплава в зависимости от переохлаждения, полученные за первые 0,25 с от начала кристаллизации. Полученная зависимость хорошо описывается экспоненциальным законом: ,

где коэффициент еС определяет угол наклона прямой в зависимости натурального логарифма скорости от переохлаждения, а - находится из экстраполяции этой прямой до дТ = 0.

На рис.З приведена, временная зависимость массы твердой фазы галлия из переохлажденного на 18 К расплава. Так как то аналитическое выражение для описания этой зависимости можно получить из уравнения (2) путем интегрирования:

Непосредственное вычисление интеграла затруднено, поскольку в этом случае аТ является функцией времени, вид хоторой зависит от условий теплоотдачи. Однако, его численное значение мсскно лер ко найти из рис.З для любого интервала Бремени.

Рис.

1 Схема установки для исследования кристаллизации галлия 1. Тепломер яа АТЭ 5. Внешняя оболочка

2. Слюдяная прокладка

3. Исследуемый образец

4. Термопара

6. Двухкаскадный термоэлектрический холодильник

7. Радиатор

И

а 22 —

Рис.2 Зависимость средней скорости дендритного роста массы галлия ют переохлаждения.

- И -

1 {1

1 12

г* 1_1 10

о»

а

*

в

б

1

2

0

0,05 0,1 0,15 0,1

ш-

0,25

Рис.3 Временная зависимость массы растущего кристалла из переохлажденного на 18 К жидкого галлия.

к

Рис.4 Кристаллизация висмута.

и

Для исследования кристаллизации висмута, олова в сплавов висмута с оловом и сурьмой использовался тепломер на анизотропных термоэлементах.из сурьмы. На рис.4 представлена теплограмка кристаллизации чистого висмута. Сопоставление теплогрешш с тер-ыограммой, полученной Петренко и Александровым, показывает, что аномалии в тепловыделении висмута, наблюдающиеся на заключительной стадии кристаллизации, имеют сложный характер.

Исследование тепловыделений при повторном плавлении закристаллизовавшегося образца, а также легирование висмута сурьмой, позволило связать отклонения в тепловыделении со случайной самоизоляцией отдельных капель жидкой фазы в кристаллизующемся объеме, кристаллизация которых идет из переохлажденного состояния.

Предварительное исследование особенностей кристаллизации сплавов Щ- !>Ь , образующих непрерывный ряд твердых растворов, позволило в тешгаграммах кристаллизации сплавов {Ц - выделить участки, соответствующие кристаллизации твердого раствора и участки, соответствующие красталлизации эвтектики.

Сопоставление теплограмм с термограммами кристаллизации одного и того же состава сплава В!-§п показывает их согласие. Однако, в отличие от термограмм, теплограммы позволяют по известному значению скрытой теплоты кристаллизации эвтектики установить соотношение объедав твердого раствора и эвтектики. Последнее обстоятельство позволяет использовать датчики теплового потока для экспресс-анализа чистых веществ и сплавов.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Предложена методика исследования быстро протекающих процессов кристаллизации из расплава по тепловыделению, позволяющая обнаруживать возникновение зародышей твердой фазы массой до 10*" кг н прослеживать их дальнейшее развитие.

2. Для веаеств, сохраняющих после плавления элементы структуры твердой фазы в веде кластерных образований, на примере висмута, олова х галлия показана возможность получения управляемого перегревом переохлаждения расплава. Величина переохлаждения определяет начальный роет массы твердой фазы по экспоненциальному закону, переходящему в линейный, определяемый условиями теплоотдаче,

2. Пуи гълЛг.цягЛ грн~гяжяжап1тп ЧИСТОГО Ы! смута ВОЗМОЖНЫ

аномалах в тепловыделении, обусловленные случайной самоизоляцией отдельных капель в кристаллнзупцемся объеме.

4. Для галлия, из измерений теплового потока, возникавшего при кристаллизации переохлажденного расплава, установлена экспоненциальная зависимость скорости дендритного роста массы твердой фазы от переохлаждения.

5. По теплограммам кристаллизации расплава ха компонент, образуют* эвтектику, можно установить соотношение масс эвтектики я твердого раствора.

6. Освоена технология выращивания монокристаллов висмута и вэснута, легированного оловом.

Экспериментально установлено, что легирование висмута-оловом от 0,04 до 0,06 ат.5£ значительно повышает вольт-ваттную чувствительность АТЭ на основе висмута в интервале температур от 100 до 300 К.

7. Удалось расширить интервал рабочих температур анизотропных термоэлементов на основе полуметаллов до 700 К за счет ис- . пользования сурьмы в качестве материала для АТЭ.

Применение электролитического метода коммутации отдельных АТЭ в термоэлектрическую батарею с последующим отжигом в вакууме позволяет создать надежный электрический контакт.

8. Благодаря малому собственному сопротивлению тепломеров на основе висмута и сурьмы возможно регистрировать сигнал величиной в 50 - 100 яВ при рабочих температурах до 600 К.

Основные результаты диссертации опубликованы в следупднх работах:

' 1. Дивин Н.П., Иванов Г.А., Грабов В.М., Петров Д.В., Гвоздев А.Г. Быстродействующий микрокалориметр на анизотропных термоэлементах. Инфоры. лист *824-89, Л., ЦНТИ, 1989, 4 с.

2. Дивин Н.П., Гвоздев А.Г., Гнезднлов В.И., Петров Д.В., Федоров И.В. Исследование и разработка калориметра на анизотропных термоэлементах в интервале температур 80 - 350 К. Отчет по Х/Д ГР01860030312, I., ЛПМ, 1988.

3. Гвоздев А.Г. Термостабилизатор для кондуктивного микрокалориметра //Керамические и композиционные материалы и их свойства. Благовещенск, ДВО АН СССР, 1989, с, 138-142.

4. Гвоздев А.Г., Дивин Н.П., Иванов Г.А. Применение анизот рошшх термоэлементов для исследования скорости кристаллизации

чистого галлия в зависимости от переохлаждения. ЛГПИ им. А.И, Герцена, Л., 1990. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.10.90, Л5443 -В90.

5. Гвоздев А.Г., Иванов Г.А. Возможности датчика на АТЭ при исследовании процесса кристаллизации //Перспективные материалы твердотельной электроники. Твердотельные преобразовав ли в автоматике и робототехнике, ч. 2. Минск, 1990. - С. 30-3]