Исследование релаксации модельного мицеллярного раствора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Основные положения теории мицеллообразования

1.1 Краткий библиографический и исторический обзор.

1.2 Физические свойства молекул ПАВ

1.3 Основные взаимодействия, формирующие мицеллы.

1.4 Критическая концентрация мицеллообразования.

1.5 Морфология мицеллярных агрегатов.

1.6 Минимальная работа образования молекулярных агрегатов

1.7 Общие представления о структуре спектра размеров молекулярных агрегатов.

1.8 Связь минимальной работы образования с ККМ.

1.9 Асимптотический характер модельных приближений.

1.10 Капельная модель

1.11 Жесткая модель

1.12 Квазикапельная модель.

1.13 Кинетические уравнения

1.14 Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования: краткий обзор.

1.15 Выводы.

Глава 2. Оценка точности классического приближения для стационарного потока (скорости нуклеации)

2.1 Стационарный поток через активационный барьер.

2.2 Классическое приближение для стационарного потока.

2.3 Численная проверка точности классического выражения для стационарного потока

2.4 Применение классического приближения для стационарного потока в теории мицеллообразования.

2.5 Выводы.

Глава 3. Метод параметрических уравнений

3.1 Модельное представление минимальной работы образования

3.2 Параметрические уравнения

3.3 Решение параметрических уравнений для капельной модели

3.4 Решение параметрических уравнений для жесткой модели

3.5 Выводы.

Глава 4. Исследование релаксации мицеллярного раствора в численном эксперименте

4.1 Характеристики молекулярных агрегатов.

4.2 Кинетические уравнения в безразмерных переменных.

4.3 Постановка задачи.

4.4 Численное решение кинетических уравнений.

4.5 Первая стадия процесса релаксации.

4.6 Вторая стадия процесса релаксации.

4.7 Третья стадия процесса релаксации.

4.8 Стадия предварительного накопления мицелл

4.9 Численный эксперимент для капельной модели.

4.10 Выводы.

Кинетика установления равновесия в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), активное изучение которой началось около тридцати лет назад, продолжает оставаться предметом многочисленных теоретических и экспериментальных работ. Знание времен релаксации и различных характеристик мицеллярного раствора в их зависимости от вида ПАВ и термодинамических параметров раствора является важным источником информации о внутренней структуре мицеллярного раствора и строении молекулярных агрегатов ПАВ в нем. В последние годы интерес к проблемам кинетики значительно возрос. Здесь можно сослаться на серию работ, выполненных в Санкт-Петербургском государственном университете [1-5], и подробные обзоры [6-8].

Решение проблем кинетики тесно связано с развитием моделей молекулярных агрегатов ПАВ, с построением термодинамического описания таких агрегатов и с разработкой продуктивной теоретической картины эволюции ансамбля молекулярных агрегатов в мицеллярном растворе. В работах [1-5] было достигнуто значительное продвижение по всем вышеуказанным направлениям. В частности, получило логическое продолжение описание процесса установления равновесия в мицеллярном растворе ПАВ с использованием основных принципов теории нуклеации, начатое в пионерских работах Ани-анссона и Волла [9-13]. При самых общих предположениях о зависимости от числа агрегации минимальной работы образования агрегатов из молекул ПАВ в мицеллярном растворе были получены аналитические выражения для основных характеристик процесса релаксации мицеллярного раствора.

Важным достижением работ [1—5] стало введение понятий о прямом и обратном потоках молекулярных агрегатов ПАВ в пространстве их размеров. Прямой поток дает интенсивность флуктуационного преодоления области локального максимума работы образования молекулярными агрегатами, находящимися на оси чисел агрегации левее этой области. Прямой поток отвечает образованию новых мицелл из мономеров ПАВ. Распад мицелл также носит барьерный характер. Распаду отвечает обратный поток, который дает интенсивность флуктуационного преодоления молекулярными агрегатами, находящимися в мицеллярной яме, области локального максимума работы образования при распаде мицелл. При сформулированных в [2, 3] ограничениях на параметры зависимости работы образования молекулярных агрегатов от числа агрегации и при соблюдении необходимой иерархии кинетических времен процесса мицеллообразования прямой и обратный потоки молекулярных агрегатов вычисляются в стационарном приближении. Знание прямого и обратного потоков в их зависимости от текущей концентрации мономеров ПАВ (прямой поток) и текущих концентраций мономеров ПАВ и мицелл (обратный поток) в сочетании с бимодальной аппроксимацией закона сохранения ПАВ в мицеллярном растворе позволило в [4] составить и исследовать кинетическое уравнение для концентрации мономеров ПАВ на стадии медленной релаксации мицеллярного раствора.

Будем далее называть развитый в [1-5] аналитический подход к описанию релаксации мицеллярного раствора двухпотоковым приближением. Являясь весьма продуктивным, двухпотоковое приближение оставляет открытыми ряд интересных вопросов, затрагивающих его основы. Так очевидная, на первый взгляд, возможность представления результирующего потока молекулярных агрегатов ПАВ в пространстве их размеров в виде разности прямого и обратного потоков в действительности не опирается на какой-либо физический признак, по которому можно было бы выделить в ансамбле агрегато в те из них, которые формируют прямой и обратный потоки. Упомянутые выше ограничения на параметры зависимости работы образования молекулярных агрегатов от числа агрегации имеют вид сильных неравенств. Сила этих неравенств, не столь большая на практике, определяет погрешности аналитических выражений, вычисляющих прямой и обратный потоки молекулярных агрегатов. При приближении мицеллярного раствора к состоянию равновесия, когда прямой и обратный потоки взаимно компенсируются, вес погрешностей возрастает, и они могут повлиять на время медленной релаксации раствора. Необходимость весьма точного определения концентрации мономеров ПАВ на стадии медленной релаксации ставит также вопрос о качестве бимодальной аппроксимации закона сохранения ПАВ в растворе при соизмеримости количества ПАВ в мицеллярной и мономерной формах.

В диссертации пойдет речь о численном эксперименте с модельным ми-целлярным раствором. Представленные в диссертации результаты численного моделирования с использованием формализма теории нуклеации подтверждают все выводы, сделанные о процессе релаксации на основе двухпотоково-го приближения. Для характерных условий демонстрируется существование предсказанных аналитической теорией стадий релаксации распределения молекулярных агрегатов по размерам в характерных областях изменения чисел агрегации и хорошее согласие предсказанных и получаемых при численном моделировании времен релаксации мицеллярного раствора. Показано также, как ведет себя отклонение наблюдаемого в численном эксперименте времени медленной релаксации мицеллярного раствора от соответствующего предсказания двухпотокового приближения по мере выхода за область применимости двухпотокового приближения. Предложенный в диссертации численный алгоритм позволяет исследовать процесс релаксации мицеллярного раствора и тогда, когда двухпотоковое приближение становится неприменимым.

Диссертация состоит из четырех глав, каждая из которых завершается кратким обсуждением приведенных в ней результатов.

В первой главе дается библиографический и исторический обзор наиболее важных работ, посвященным сферическим мицеллам. Здесь мы ограничиваемся только теоретическими аспектами задачи, оставляя практически без внимания такие интересные разделы, как экспериментальное изучение мицелл, химические свойства молекул ПАВ или практические приложения. В теоретической части обсуждаются основные положения классической теории нуклеации, модели сферических мицелл, термодинамика и кинетика мицел-лообразования, послужившие теоретической базой для диссертационной работы. Также упоминаются другие теоретические подходы, появившиеся относительно недавно.

Вторая глава посвящена классическому приближению для стационарного потока. В первых двух разделах приводится вывод формулы для стационарного потока, ее классического приближения и аналитической оценки вносимой при этом погрешности. Третий раздел содержит численную проверку точности классического приближения в рамках теории гомогенной нуклеации. Полученные здесь результаты существенно улучшают имеющиеся аналитические оценки. В четвертом разделе обсуждаются особенности применения полученных результатов для теории мицеллообразования. Глава завершается пятым разделом, в котором даются основные заключения.

Третья глава описывает новый подход для определения равновесных концентраций молекулярных агрегатов как функции термодинамических параметров мицеллизации. Предполагая общее модельное выражение для минимальной работы образования молекулярных агрегатов и замкнутость системы, мы получаем набор дифференциальных уравнений для числа агрегации мицелл как функции термодинамических параметров. Решение этих параметрических уравнений1 позволяет в общем виде определить зависимость числа агрегации мицелл и равновесной концентрации мономеров от физико-химических параметров мицеллярного раствора (температуры, давления и др.). Найденная функциональная зависимость может быть использована для сравнительного анализа различных моделей сферических мицелл. В работе приводятся явные решения для двух существующих моделей сферических мицелл и обсуждается их точность.

В четвертой главе мы исследуем кинетические характеристики мицеллярного раствора при помощи численного моделирования. Основное внимание уделено релаксационным процессам, происходящим в мицеллярном растворе при изменении термодинамических условий, вызывающем переход к новому равновесному состоянию. Здесь предлагается метод численного исследования процесса, формально требующего больших времен для реализации вычислительной процедуры. Подробно изучены три основные стадии релаксации: установление квазиравновесия в докритической области, установление квазиравновесия в мицеллярной области и установление конечного равновесия. Определены соответствующие времена релаксации. Обсуждается роль предварительной стадии формирования основного количества мицелл. Произведено сравнение численных результатов с предсказаниями двухпотокового приближения [1-5], использующего основные положения теории нуклеации. Численное моделирование подтвердило достаточно хорошее качество аналитических результатов даже в той области параметров мицеллярного раствора, в которой аналитический подход не должен был бы работать.

В заключении диссертации приведен перечень основных результатов, выносимых на защиту.

-ЧГод термином "параметрические уравнения", введенном в работе [52], мы понимаем дифференциальные уравнения для определения искомой величины (числа агрегации мицелл, равновесной концентрации Мономеров и др.) как функции основных параметров задачи (температуры, давления и др.).

Я глубоко признателен всему коллективу кафедры статистической физики за интересные учебные курсы, за поддержку и творческую атмосферу. Особую благодарность я хочу выразить моему научному руководителю профессору Александру Павловичу Гринину, оказавшему мне значительную помощь в работе над диссертацией, чьи научные заслуги и личные качества являются для меня ярким примером.

Отдельно хотелось бы поблагодарить членов научной группы, работающих над теорией мицеллярных растворов: академика РАН Анатолия Ивановича Русанова, профессоров Федора Максимилиановича Куни и Александра Ки-мовича Щёкина.

В завершение хотелось бы сказать слова благодарности всем преподавателям и служащим физического факультета, в особенности, профессорам Сергею Николаевичу Маниде и Александру Сергеевичу Чирцову.

4.10 Выводы

Проделанный численный эксперимент подтверждает правильность теоретических представлений, лежащих в основе двухпотокового приближения, и демонстрирует достаточно высокое качество получаемых с его помощью результатов в области их применимости. Численный эксперимент позволяет также оценить качество предсказаний двухпотокового приближения в условиях, когда его применение по формальным признакам не должно было бы приводить к реалистичным результатам. Иллюстрацией этому служат расчеты времени медленной релаксации для различных значений перепада высот AW локальцого максимума и локального минимума работы Wn в состоянии мицелляр-ного раствора после внешнего воздействия. Напомним, что одним из условий применимости двухпотокового приближения [1-5] выступает ограничение

АЖ > 1 (4.47) см. условия (1.90)), которое выполняется тем лучше, чем сильнее концентрация с\ превышает концентрацию сю- В табл. 4.7 приведены данные расчетов времени медленной релаксации т^ при переходе из состояния с параметрами а = 1.30, Ь = 0.1 в состояние конечного равновесия с параметрами а = 1.25, Ь = 0.1 для пяти значений величины AW. Изменение последней достигалось заданием различных значений полной концентрации ctot молекул ПАВ в растворе. Видно, что вплоть до AW = 1.61 сохраняется хорошее согласие времен т^3) и т^ при некотором, как и в предыдущем разделе, превышении времени т^ над Удивительной и, по-видимому, случайной является близость времен т^ и при AW = 0.9, когда чрезмерно большой становится погрешность вычисления концентрации мицелл см с помощью соотношения (1.25). Заметим, что в этом последнем случае время т^ превышает т^К

Напомним, что основными характеристиками модельного мицеллярного раствора являются минимальная работа образования молекулярных агрегатов Wn как функция числа агрегации п (заданная для всех значений п) и коэффициент qn, определяющий скорость поглощения мономеров агрегатом из п молекул. Общие представления о структуре сферических мицелл позволяют найти модельные выражения для Wn (см. разделы 1.10, 1.11, 1.12). Зависимость коэффициента qn от числа агрегации п остается малоизученной, в связи с чем было использовано наиболее простое приближение: qn ~ q. Подобное приближение представляется оправданным ввиду того, что реальная hot 0.030 0.029 0.028 0.027 0.026

Ci/Сю 1.198912 1.167919 1.134232 1.102491 1.069015

Cl 0.0241 0.0235 0.0228 0.0222 0.0215 пс 24.0 25.0 26.2 27.7 29.5 ns 57.7 56.2 54.4 52.4 49.4

А пс 8.5 9.0 9.5 10.3 11.5

A ns 10.6 11.0 11.4 12.1 13.2 wc 17.27 17.89 18.58 19.35 20.20 ws 13.20 14.67 16.20 17.74 19.30

AW 4.07 3.22 2.38 1.61 0.90 т£> , xlO5 6.9 3.3 1.6 0.9 0.54 т^ , xlO5 7.0 3.6 1.8 1.0 0.50

Заключение

Настоящая диссертация затрагивает важнейшие вопросы теории мицеллооб-разования. Последовательное применение формализма классической теории нуклеации [1-5] подводит теоретическую базу для всестороннего изучения как равновесных распределений молекулярных агрегатов по числам агрегации, так и кинетики релаксационного процесса в мицеллярном растворе. Особенно важным оказывается то, что теория опирается на термодинамические свойства молекулярных агрегатов. Это позволяет, в частности, использовать модельные представления для минимальной работы образования сферических агрегатов.

Подведем краткий итог диссертационной работы.

Прежде всего, была выполнена проверка точности классического выражения для стационарного потока (скорости нуклеации), положенного в основу двухпотокового приближения. Полученные результаты показывают, что истинная погрешность практически на два порядка меньше аналитических оценок, что оправдывает использование классического выражения для стационарного потока при весьма общих условиях.

Опираясь на общее модельное представление для минимальной работы образования, мы получили систему дифференциальных уравнений (параметрические уравнения) для числа агрегации мицелл как функции термодинамических параметров задачи. Решение этих уравнений для конкретных моделей сферических мицелл позволяет найти функциональную зависимость числа агрегации мицелл и равновесной концентрации мономеров и молекулярных агрегатов от физико-химических параметров системы. Дальнейший анализ Решений параметрических уравнений может быть использован как для самостоятельного изучения различных моделей, так и для сопоставления теоретических модельных предсказаний с данными эксперимента с тем, чтобы отдать предпочтение той или иной модели. В последнем случае речь идет скорее о качественном сравнении функциональных зависимостей (например, равновесной концентрации мономеров от температуры). Параметрические уравнения были решены аналитически для капельной и жесткой моделей сферических мицелл. В первом случае решение получено точно, во втором было найдено достаточно хорошее приближение. Несмотря на ряд приближений, использованных при выводе параметрических уравнений, указанные решения оказываются весьма точными: относительная ошибка решения во всей области изменения параметров модели не превышает (1 -f- 2)%. Таким образом, параметрические уравнения оказываются не только эффективным аппаратом для получения функциональных зависимостей, но дают при этом решение с высокой точностью.

Кинетика релаксационного процесса изучается при помощи численнего эксперимента, в рамках которого модельные представления понимаются не только как асимпотические формулы для минимальной работы образования реально существующих мицелл, но как точные выражения для минимальной работы образования модельных мицеллярных агрегатов. Это позволяет найти численное решение кинетических уравнений Беккера-Деринга, описывающих процесс релаксации мицеллярного раствора. Здесь были выделены три основные стадии: установление квазиравновесия в докритической области, установление квазиравновесия в мицеллярной области и установление конечного равновесия. Моделирование первых двух стадий возможно с использованием стандартной конечно-разностной схемы. Последняя стадия требует отдельной вычислительной процедуры, поскольку соответствующее время релаксации на много порядков превышает времена релаксаций первых двух стадий.

Используя особенности релаксационного процесса в мицеллярном растворе, в частности, сильно выраженную иерархию временных масштабов, мы разработали эффективный алгоритм, позволяющий изучать медленную релаксацию. Для всех трех стадий релаксационного процесса были вычислены времена релаксации и произведено сравнение с теоретическими значениями. Обсуждается роль предварительной стадии формирования основного количества мицелл. Полученные результаты служат подтверждением термодинамической и кинетической теории мицеллообразования [1-5]. Более того, численное моделирование позволяет исследовать процесс релаксации даже в таких условиях, при которых теория не должна была бы работать. Тем самым, появляется возможность изучить и расширить границы применимости теории. Отдельные ограничительные условия были рассмотрены в диссертации.

Результаты настоящей диссертации опубликованы в четырех реферируемых журналах [39, 52, 53, 56] и докладывались на студенческой конференции в Санкт-Петербурге [54] и на рабочей конференции по теории нуклеации в Дубне [55].

1. А.И.Русанов, Ф.М.Куни, А.К.Щёкин Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования, Коллоид.журн. 62 (2), 199-203 (2000).

2. Ф.М.Куни, А.П.Гринин, А.К.Щёкин, А.И.Русанов Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 2. Прямой и обратный потоки молекулярных агрегатов через активационный барьер мицеллообразования, Коллоид.журн. 62 (2), 204-210 (2000).

3. Ф.М.Куни, А.П.Гринин, А.К.Щёкин, А.И.Русанов Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 3. Начальные стадии мицеллообразования, Коллоид.журн. 62. (4), 505-510 (2000).

4. Ф.М.Куни, А.П.Гринин, А.К.Щёкин, А.И.Русанов Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 4■ Кинетика установления равновесия в мицеллярном растворе, Коллоид.журн. 63 (2), 220-228 (2001).

5. Ф.М.Куни, А.И.Русанов, А.П.Гринин, А.К.Щёкин Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 5. Иерархия кинетических врем,ен, Коллоид.журн. 63 (6), 792-800 (2002).

6. R.Nagarajan, E.Ruckenstein Relation between the Transition Point in Micellar Size Distribution, the CMC, and the Cooperativity of Micellization, J.Coll.Int.Sci. 91 (2), 500 (1983).

7. R.Nagarajan, E.Ruckenstein Theory of Surfactant Self-Assembly: A Predictive Molecular Thermodynamic Approach, Langmuir 7, 2934-2969 (1991).

8. Physics of Amphiphiles: Micelles, Vesicles and Micro emulsions, Proceedings of the International School of Physics "Enrico Fermi" (1985).

9. E.A.G.Aniansson, S.N.Wall On the Kinetics of Step-Wise Micelle Association, J.Phys.Chem. 78 (10), 1024 (1974).

10. M.Almgren, E.A.G.Aniansson, K.Holmaker The Kinetics of Redistribution of Micellar Sizes. System with Exponential Monomer Relaxation, Chem.Phys. 19, 1-16 (1977).

11. E.A.G.Aniansson A Treatment of the Kinetics of Micelles, W.J.Gettins and E.Wyn-Jones (Eds.) Techniques and Applications in Solution, 249-258 (1979).

12. S.N.Wall, G.E.A.Aniansson Numerical Calculations on the Kinetics of Stepwise Micelle Association, J.Phys.Chem. 84, 727-736 (1980).

13. Ch.Tanford Theory of Micelle Formation in Aqueous Solution, J.Phys.Chem. 78 (24), 2469-2479 (1974).

14. C.A.J.Hoeve, G.C.Benson On the Statistical Mechanical Theory of Micelle Formation in Detergent Solutions, J.Phys.Chem. 61, 1149 (1957).

15. D.C.Poland, H.A.Scheraga Hydrophobic Bonding and Micelle Stability, J.Phys.Chem. 69, 2431 (1965).

16. D.C.Poland, H.A.Scheraga Hydrophobic Bonding and Micelle Stability; The Influence of Ionic Head Groups, J.Colloid Interface Sci. 21, 273 (1966).

17. А.И.Русанов Термодинамика ионных мицелл, Успехи химии 58 (2), 169195 (1989).

18. А.И.Русанов Мицеллообразование в растворах поверхностноактивных веществ, СПб, (1992).

19. А.И.Русанов, Ф.М.Куни, А.П.Гринин, А.К.Щёкин Термодинамические характеристики мицеллообразования в капельной модели сферического молекулярного агрегата ПАВ, Коллоид.журн. 64 (5), 670-680 (2002).

20. J.N.Israelachvili, D.J.Mitchll, B.W.Niham Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers, J.Chem. Soc. Farad. Trans. II 72, 1525 (1976).

21. J.M.Israelachvili Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, 2nd edition (1992).

22. А.П.Гринин Модель учета гидрофобного и гидрофильного эффектов в термодинамике сферических мицелл с небольшими числами агрегации, Вестник Санкт-Петербургского Университета. Серия 4, 1 (4), 3-9 (1996).

23. А.П.Гринин, А.И.Русанов, Ф.М.Куни, А.К.Щёкин Термодинамические характеристики сферического молекулярного агрегата ПАВ в квазикапельной модели, Коллоид, журн. 65 (2), 168-177 (2003).

24. J.W.Cahn, J.E.Hilliard Free Energy of a Nonuniform System. III. Nuclea-tion in a Two-Component Incompressible Fluid, J.Chem.Phys. 31 (3), 668 (1959).

25. D.W.Oxtoby, R.Evans Nonclassical nucleation theory for the gas-liquid transition, J.Chem.Phys. 89 (12), 7521-7530 (1988).

26. D.W.Oxtoby Homogeneous Nucleation: Theory and Experiment, J.Phys: Condens.Matter 4, 7627-7650 (1992).

27. G.J.Fleer, M.A.Cohen Stuart, J.M.H.M.Scheutjens, T.Cosgrove, B.Vincent Polymers at Interfaces, Chapman k. Hall, London (1993).

28. N.A.M.Besseling, M.A.Cohen Stuart Self-Consistent Field Theory for the Nucleation of Micelles, J.Chem.Phys. 110 (11), 5432 (1999).

29. La Juste Argile, Eds: M.Daoud, C.Williams, Les Editions de Physique (1995).

30. C.Sanchez Introduction a la physico-chimie de la matiere divisee, Ecole Polytechnique (2000).

31. Ch.Tanford The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, J.Wiley and Son Eds, New York (1980).

32. D.J.Shaw Introduction to Colloid and Surface Chemistry, 3rd Edition, Butterworths Publishers (1980).

33. R.J.Hunter Foundations of Colloid Science, Volume I, Oxford Science Publications, Clarendon Press (1987).

34. D.F.Evans and H.Wennerstorm The Colloid Domain, Where Physics, Chemistry, Biology and Technology Meet, VCH Publishers (1994).

35. Colloides et Interfaces, Ecole d'Aussois-France 6-13 septembre 1983, Eds: A.M.Cazabat, M.Veyssie, Les Editions de Physique (1983).

36. Liaisons Intermoleculaires, Les Forces en Jeu dans la Matiere Condensee, A.Gerschel, Savoirs Actuels, InterEdition/CNRS Edition (1995).

37. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. V. Статистическая физика, часть 1, 4-е изд., испр., М.: Наука, Физматлит (1995).

38. Д.С.Гребеньков, А.П.Гринин Численное моделирование переходных процессов мицеллообразования, Вестник Санкт-Петербургского Университета, Серия 4, 4 (28), 3-12 (2001).

39. А.И.Русанов, А.П.Гринин, Ф.М.Куни, А.К.Щёкин Наноструктурные модели мицелл и домицеллярных агрегатов, Журнал общей химии 72 (4), 651-666 (2002).

40. R.Becker, W.Doring Kinetische Behandlung der Heimbildung in uber-sattingen Dampfen, Ann. Phys. 24, 719 (1935).

41. M.Volmer Kinetik der Phasenbildung, Steinkopff, Dresden-Leipzig (1939).

42. Я.Б.Зельдович Журн. экспер. теор. физ. 12, 525 (1942).

43. Я.И.Френкель Кинетическая теория жидкостей, M.-JL: Наука (1945).

44. Ф.М.Куни, А.П.Гринин Малые параметры макроскопической теории гомогенной конденсации, Вестник ЛГУ 22, 10-14 (1982).

45. Ф.М.Куни, А.П.Гринин Время установления стационарного режима гомогенной нуклеацищ Коллоид, журн. 46 (1), 23-28 (1984).

46. Ф.М.Куни, А.П.Гринин Кинетика гомогенной конденсации на этапе образования основной массы новой фазы, Коллоид, журн. 46 (3), 460-465 (1984).

47. Ф.М.Куни, А.А.Мелихов, Т.Ю.Новожилова, И.А.Терентьев Проблемы и приложения многомерной кинетической теории фазовых переходов первого рода, Хим.физика 9 (10), 1414-1426 (1990).

48. Ф.М.Куни, А.А.Мелихов, Т.Ю.Новожилова, И.А.Терентьев Ковариант-ная формулировка многомерной кинетической теории фазовых переходов первого рода, Теор.и матем. физика, 83 (2), 274-290 (1990).

49. К.Binder Theory for the Dynamics of "Clusters". II. Critical Diffusion in Binary Systems and the Kinetics of Phase Separation, Phys.Rev.B 15 (19), 4425 (1977).

50. D.S.Grebenkov Parametric Equations of the Theory of Formation of Spherical Micelles, J.Coll.Int.Sci. 249, 162-171 (2002).

51. А.П.Гринин, Д.С.Гребеньков Исследование релаксации мицеллярного раствора в численном эксперименте, Коллоид.журн. 65 (5), 603-613 (2003).

52. И.С.Сипаров, Д.С.Гребеньков Численное моделирование процесса релаксации мицеллярного раствора, Доклады конференции студентов-аспирантов, Санкт-Петербург 18-20 октября (2000).

53. Д.С.Гребеньков, А.П.Гринин, Ф.М.Куни Численная проверка точности некоторых аналитических результатов теории нуклеации, Вестник Санкт-Петербургского Университета, Серия 4, 2 (11), 3-9 (1999).

54. J.Billingham, P.V.Coveney Kinetics of Self-Replicating Micelles J.Chem. Soc. Faraday Trans. 90, 1953 (1994).

55. P.V.Coveney, J.A.D.Wattis Analysis of a Generalized Becker-Doring Model of Self-Reproducing Micelles, Proc.R.Soc.Lond.A, 452, 2079 (1996).

56. S.Ross, I.D.Morrison Colloidal Systems and Interfaces, New York, Wiley (1988).

57. Aggregation Processes in Solutions, ed. by E.Wyn-Jones, J.Gormally (1983).

58. B.Lindman, H.Wennerstrom Topics in Current Chemistry, Springer Verlag, Heidelberg (1979).