Исследование сдвига колебательно-вращательных линий H2O O2 и СН4 давлением буферных газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ II) ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.В.КУЙШШЕВА

На правах рукописи УДК 539.194

Лаврентьева Нина Николаевна

■ ИССЛЕДОВАНИЕ СДВИГА КОЛЕБАТЕЛЬШ - ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИИ 1^0. Оа И' СН4 ДАВЛЕНИЕМ БУФЕРНЫХ ГАЗОВ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-ыатенатических наук

Тонек - 1993

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук Синица Леонид Никифорович,

кандидат физико-математических наук Быков Александр Дмитриевич

Ведущая организация: Институт общей физики РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Творогов Станислав Дмитриевич,

кандидат физико-математических наук Черкасов Михаил Романович

Защита состоится "23 "1993 г. в 14 час. 30 мин на 'заседании специализированного совета К 063.И53.03 по- защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико -математических наук в Томском Государственном. Университете ш. В.В. Куйбышева (Томск, 634010. пр. Яенинй. 36. ауд. 021, Спорткорпус ТГУ)

. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы.

Автореферат- разослан " " ШЗ^Ц^Ш-

1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совете /

к.ф.-н.н. ¿ОЬЯ^ к Дейкова Г.М.

ОБШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ -

Актуальность темы. Колебательно-вращательные спектры являются источником сведений о разнообразных физико-химических свойствах молекул. Спектроскопическая информация имеет обширные применения в физике межзвездной среды, физике атмосферы Земли и планет, лазерной физике, задачах газоанализа и т. д. Анализ центров и интенсивностей линий позволяет определить, например,' внутримолекулярную потенциальную функцию, функцию дипольного момента, параметры равновесной конфигурации. Изучение таких спектроскопических величин, как полуширина и сдвиг центра, обусловленных столкновениями в газовой среде, позволяет исследовать динамику столкновений. определить потенциал мекшолекулярного- взаимодействия.

Имеются обоснованные предположения, что сдвиг центра линии более информативен, чем полуширина, поэтому интерес к изучению явлению сдвига растет, что выражается прежде всего в быстром рос~е числа экспериментальных данных. Для молекулы воды число измеренных сдвигов является наибольшим, что- объясняется высокой-поглошательной способностью водяного пара в инфракрасном и видимом диапазонах. Значительно увеличилось число измерений для озона, нетана, углекислого газа и ряда других молекул. В то ке время расчеты коэффициентов сдвига колебательно- вращательных линий часто оказываются невозможными даже при использовании таких приближений, как приближение классических траекторий, приближение изолированной линии,' ударное приближение, как из-за недостатка спектроскопической информации, так и из-за отсутствия простых и надежных методов расчета. В частности, отсутствуют формулы для расчета вкладов высоких членов нультипольного - разложения' цежмолекулярного потенциала, элементов матрицы рассеяния для столкновений с малши прицельными расстояниями, В имеющихся методах используются "эффективные". а не действительные траектории. В связи с этим возникает задача совершенствования расчетных методов, учитывающих отмеченные моменты, и проведения расчетов для конкретных линий и полос.

Отметим, что расчеты сдвигов линий озона и метана ранее не проводились.

Целью настоящей работы является исследование сдвига спектральных линий давлением буферных газов, совершенствование методов расчета, проведение расчетов сдвигов линий водяного пара, озона, метана, а также практическая реализация расчетных методик • в виде конкретных алгоритмов и программ.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Впервые получены резонансные, функции для поляризационных взаимодействий.

2: Впервые предложен способ учета криволинейности траектории безотносительно к виду потенциала, использующий точные решения динамических уравнений.'

3. Впервые проведены расчеты коэффициентов сдвигов линий озона и метана.

Практическая ценность выполняемой работы обусловлена необходимостью данных по сдвигал колебательно- вращательных ланий при зондирования воды, озока и метана в земной атмосфере. Разработанные программы могут быть применены для расчетов полуширин к сдвигов любых молекул типа асимметричного волчка. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. В рамках полуклассичесской ударной теории криволинейность траектории монет быть учтена в общем виде, то есть без конкретизации потенциала (единственное предположение изотропность надмолекулярного потенциала). . '

2. При рассмотрении вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния наблюдается своеобразный "эффект компенсации": несколько наибольших по величине вкладов почти полостью компенсируют друг друга, и их суммарный вклад в сдвиг существенно меньше', чем величина отдельного вклада. . • '

3. Коэффициенты уширения и сдвига линий озона формируются за счет полярызашкяшых взаимодействий . в то время как электростатические' взаимодействия дают пренебрежимо нальй вклад.

Апробация' работы. Основное содержание диссертации изложено в работах И-11^ и докладывалась на X Всесоюзной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск 1991г.), на X и XI Международных конференциях по ИК-спектроскопии ( Добжице. Чехословакия 199п, 1992гг. ). на Международной конференции по лазерному зондированию (Томск, 1390). на ххху Конференции по молекулярной спектроскопии (Огайо, США, 1991г), на Международном

коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 1ЭЭ1г).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения., пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, изложенных на 135 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 6 рисунков, список литературы из 88 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные зашиваемые положения, этыечена новизна работы и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава содержит обзор теории уширения и сдвига линий, )сновное внимание уделено работал. связанным с методами тдерсона-Цао-Карнатта (АЦК) с2,3}, Собельнана-Вайнштейна-1еркасова М,5], Роберта-Бона«,и СБ'.

В первом параграфе дается постановка задачи и приводятся общие 1ырааешя для' коэффициентов уширения и сдвига. ■ Теория уширения. шектральнчх линий, позволяющая учесть такие явления, как нтерферениия линий, многочастичные столкновения, нелинейные гффекты. в ударной формулировке предложена Баранджером и Фано с 13. ;ля практических расчетов наиболее пригоден метод, разработанный ндерсоном г дз и в окончательном виде сформулированьй- Цао и .арнаттом с 35 . '".-.'

. В рамках ударной . теории с учетом принятых приближений олуширина г1( линии и сдвиг ее' центра <\г определяются согласно ыражению:

('•

со ■ со

Г. -16., = - £ р. ^dvv ГСО-Г е1Ь Ь ЧСЬЭ, С1Э

и 1Г с ' ' о о

де * квантовые числа начального и конечного состояний элекулы, J - квантовые числа уширяющей молекулы сложные

здексы. содержащие колебательные и вращательные квантовые числа).

- число молекул буферного газа в единице объема, у -¡■носит ельная скорость сталкивающихся частиц. гсуэ -функция ; эспределения Максвелла. Pi - заселенность уровня J уширяющей

молекулы, ь- прицельный параметр. Общие выражения, позволяющие вычислять функцию эффективности, выглядят следующий'Образен

. ReUCb.vi = •

о? <я

Jdbb Jd vvFC v5 jl - |1 -ReS^' С ЬЭ J cos (S^C Ь5 -t-I mS^C bi ) exp (-ReS2C fcO)| о о

С 25

ImUCb.v} =

со m

= Jdbb Jdv vFCv5 ji-EeS;,' С b}j si nj^CbS+I mS4b5) exp (~ReSzCb5)

stCb5 . s;cb> и s^'Cb5- полученные ранее Цао и Карнаттоы "функции прерывания" первого и второго порядка по мепыолекулярному потенциалу (s^cbi- диагональная, з^'сьэ - недиагональная по J части s/b-j ).

Второй параграф посвящен анализу мекыолекулярного потенциала. Для случая далеких пролетов уширяющей молекулы Спри больших значениях прицельного параметра) иежаолекулярный потенциал мо:г.ет быть представлен в виде трех слагаемых:

VCR5=V ,СЮ + V ,CR5 + V CR5 , С35

öl pol rep

где velCR:! - электростатическая часть потенциала, представляемая в виде обычного мультшгального разложения, • дисперсионной и индукционной энергии соответствует vpoVCR:> и vrepCR5 отталкивзтельная часть- потенциала. Последнее слагаемое в (3) играет роль поправок для линий с большими значения;.«! квантового числа полного углового момента, когда вклады, электростатических взаимодействий при быстрой вращении молекулы усредняются до нуля.

В третьем параграфе данной главы излагается метод (АЦК). .Мевыолекулярное взаимодействие можно рассматривать как: возмущение в полном гамильтониане системы..при этом . .

SCb5 = SCb5 + SCb5 +'..., С45

i z -

Для диполь-квадрупольного. индукционного и яисперсионоого взаимодействий ^сю и имеют вид:

гсы = - САуьЪ а I С А!2- ц. Э + и С«.-¿О 3 , СЗЗ

1 1 • г . 'Ч 'г V {

Э СЬЭ = СА/-Ъ'Ъ Г С*2^ (О [Г 02С11'Э ГСк.. .. С1-»ГЭ ] ,

2 2 ~ 2 2. II' I Г

J V '

и о2<: 11 • з - приведенные матричные элементы квадрупольного ¿омента уширяющей и .датольного момента поглощающей молекул, ~ резонансные функции. к....гг, = ..+ «гг.э -

гараметр неадиабатичности. зависящий от частот виртуальных юреходов.

Для учета сильных столкновений Андерсоном предложена "процедура грерывания". заключающаяся во введении радиуса прерывания ьо ■акого, что Ее = 1. Для ь<ьо функция ^сьз аппроксимируется

единицей, а при ь>ьо определяется с помощью оператора рассеяния т. роцедура прерывания устраняет расходимость в £с ьэ прИ ь-»о, ызванную применением теории возмущений, и позволяет обойти вопрос близкодействующей части мекиолекулярного потенциала. . В четвертом параграфе представлены модели, учитывающие риволинейность траектории при столкновениях молекул: модель эффективных прямолинейных траекторий" (Луни и Герман) и модель эраболических траекторий (Роберт и Бонами). Проведен их эавнительный анализ.

Вторая глчва посвящена" изучению влияния эффекта искривления заектории столкновением на сдвиг линии. Получены общие формулы. 5зволяющие отказаться . от применения, метода "эффективных" эямолинейнух траекторий при расчетах полуширин и сдвигов линий, а иске проведены конкретные оценки роли эффекта. Результаты,' вставленные в главе, позволяют учесть реальные траектории, юведены оценки ошибок, связанных с применением модели 'ямолинейных траекторий, для водяного пара и метана, уширенных пличными газами.

Приближение прямолинейных траекторий становится неприменимым и низких температурах и для слабо уширяющихся линий. "Сильные олкновения" соответствуют ь0>ге. где ьо- параметр прерывания ории Андерсона и расстояние наибольшего сближения молекул, я "сильных столкновений" коэффициенты уширения относительно

большие и процесс поглощения "прерывается раньше". чем траектория относительного движения отклонится' от прямолинейной. Если же линия формируется за счет "слабых столкновений", когда Ьь<г... то линия, во-первых, будет слабо уширенной с относительно большим коэффициентом сдвига, а во-вторых, искривление траектории может оказаться весьма существенны,I фактором расчета. При низких температурах доля "медленных" молекул велика, поэтому искривление траектории влияет сильнее и "слабые столкновения" вносят больший вклад в формирование сдвига центра.

В первом параграфе дается постановка задачи учета криволинейности траекторий. Относительное движение сталкивающихся молекул описывается классическими траекториями, кинетическая энергия полагается достаточно большой, так что обменом энергией между поступательными и внутренними степенями свободы моано пренебречь. Предполагается, что энергия и момент относительного движения сохраняются в процессе столкновения. Поскольку полуширина и сдвиг линии формируются многими столкновениями, то при определении гсъ.ь.уз воспользуемся эффективным изотропны,! потенциалом, решение уравнений движения для которого хорошо известны.

Во втором параграфе рассматривается вычисление з^ьэ для реальных траекторий. Используя точные решения динамических уравнений и выражение, определяющее поворотную точку траектории: СЬ/ГсЗг=1-УСг^ , где , получим:

<ю

Э ~ 5 = г Г ¿ЪЛ-СиЬ.уУ =А СОЙ^ЬУГ""4 ■

1 п п п с,

г

X

А СхЗ = Г--—--СЮ

п п/*2 /—-1—1-1—;-1-

1 У /у _1+ уСг^-у УСУу г ?

исгэ - потенциал-межмолекуляного взаимодействия. ■

Решение динамических уравнений содержит не только инфшштные. но и финитные траектории, соответсвующие связанны,! или метастабильным состояниям сталкивающихся молекул. Как известно, сильные столкновения, тем более столкновения, приводящие к образованию связанной пары молекул, "прерывают" поглощение и не

Д8ЮТ £Ж/!ЭДЭ Б сдвиг. Поэтому необходимо исключить такие траектории, что обеспечивается соответственным выбором области интегрирования.

Выражение (6) в полной мере учитывает криволинейное!ь траектории и легко вычисляется для любого модельного потенциалы, или для потенциала, заданного численно. Соотношение со дерзит приведешгую величину сззимодействия и мокет бить представлено как универсальная функция приведенных параметров потенциала. Прк получении СБ) использовалось точное решение динамических уравнений, что отличает его от результатов, полученных в рачка:: модельных подходов. Поэтому полученное выражение может использоваться для определения границ применимости приблиаенных способов учета криволинейности траектории, а также для получения ювых приближенных пли оценочных значений интеграла

Далее показано, что все известные модели получаются как результат очевидных приближений при вычислении интеграла СБ). Для »того необходимо разломить в -яд Тейлора подкоренное выражение в гочке у=1 и ограни'вхться несколькими первыми слагаемыми.

Для потенциала Лензрдэ-Джснсэ исг5=4яКс/гэ1г-сс/тзвз, где с и - параметры потенциала Сй*- примерно соответствует радиусу П'тзлкивателышх сил, с определяет глубину потенциальной ямы). ' С «о принимает вид-со

А Сой = Г--=----——-- , С'О

П ^ п.''2 /->---7---

1 у /у - 1+ХС/512С1 -у-5 Э-(5йС1-у"2Э]

де-х^-а^у2 л - безразмерные параметры взаимодействия.

Функция (7) мокет рассматриваться как некоторая универсальная ушошя, нё' зависящая от параметров межмолекулярного потенциала, ачальшх условий столкновения и содержащая приведенные величины 0. Наличие заранее рассчитанных значений этой функции позволяет збаЕиться от вычисления (7) на каздоы шаге интегр" оования по рицельнсму расстоянию и относительной скорости при вычислении двига лиши для конкретной пары молекул. Нами была найдена аобная аппроксимация интеграла (7):

Ай Сто}* а /у' сю

которая при ^о=0.042 дает приближение с точностью до одного процента для от 0.2 до 5.

В третьем параграфе главы описано вычисление для реальных

траекторий. Резонансная функция ( 1 ' 1 - ыультипольность

1 г

взаимодействия), представляется в виде сунны произведений Фурье-образов межмолекулярного потенциала. Как и в предыдущем параграфе используем точные решений уравнений движения и получаем:

_ 2С2ЬЗ!В V СЬ-тЗКСЬ+тЗ/гз!

'и"

л , Ск 3 =

2

и е Уп С 21 +13!С21 +13! т СЬ+лО ГС С Ь-тЗ /23!

1 г

(Ь + пр2р)

и

соз Га СуЗк +га У 1- УСг 3 А СуЗ Т

.. I- а ' с с г л

- ■ ■■

уЬ / уг-1+ УС г 3 - Уг УС уг 3

саз

, °° эХпГА СуЗк +т VI- УС г 3 А СуЗ 1 .гп

2 ]=) .

1 у / у — 1 + УСг 3 - у УСуг 3

с с

к =2 не г о> / V . с с

Резонансные функции для электростатической части межмолекулярного потенциала, представленные формулами' О), учитывают реальные траектории, так как при их получении не использовались упрощающие, предположения о траектории и они содержат межыол'екулярный потенциал в общем виде. Полученные выражения Позволяют вычислить резонансные функции при любом -иск». Как и функции' для прямолинейных траекторий, они зависят от баланса энергии при' столкновении и обращаются в ноль при к-*» . Параметр кс - аналог параметра Месси. определяется так же как-и для обычных резонансных функций, за исключением замены ь на

Таким образом, ^чет криволинейности траектории не меняет основных соотношений ударной теории (в ранках использованных приближений), но приводит к переопределению резонансных функций. В связи с этим можно использовать точные решения уравнений движения, не прибегая к модельному представлению траектории. Новые резонансные функциии приобретают универсальный характер, поскольку зависят от "приведенных параметров взаимодействия" и О.

Четвертый параграф содержит оценки влияния искривления траектории на сдвиг линий. Показано, что влиянием искривления траектории на член первого порядка можно пренебречь в случае ' "сильных" столкновений (например для нго-нго, H2o-sozi, Действительно, для "сильного" диполь- дипольного взаимодействия столкновения, формирующие сдвиг линии имеют прицельное расстояние ь>ьо и параметр прерывания Андерсона много больше Сдвиги линий водяного пара могут меняться на з -ísx для столкновений с неполярныни молекулами, имеющими большие квадрупольные моменты ("г . согз. При столкновениях-с атомами легких инертных газов (не. Ns.aгз или молекулами, имеющими малые квадрупольные моменты с . поправки оказываются значительными, как для молекулы метана, так и для воды. В ' этом случае параметр \ определяется короткодействующими силами (поляризационным' потенциалом и потенциалом отталкивания) и меньше <=•. Как- следствие, сдвиг линий уменьшается. Для тяжелых атомов основный взаимодействием, определяющим ьо> является поляризационное, причем, прерывание происходит теперь при значениях прицельного расстояния, больших ° . Следовательно, искривление траектории сказывается меньше. Молекула нетана не тлеет ни дипольного. ни . квадрупольного моментов. поэтому взаимодействия, формирующие полуширину линии' -"слабые", параметр ьо мал, и искривление траектории оказывается существенным при расчетах сдвигов линий.

В третьей главе приводятся результаты вычисления резонансных функций.'необходимых для-расчетов с помощью перечисленных выше методов. , ■

В первом параграфе главы приводятся исходные формулы и схема, представляющая взаимосвязь мевэду резонансны,® функциями. Во втором и третьем параграфах описывается получение резонансных функций для поляризационных и электростатических (порядка больше трех) взаимодействий. В частности, получены следующие формулы для действительной и мнимой частей резонансных функций в' случае поляризационных взаимодействий;

&. м

п п

G СЮ=ек Т a<r",2 C-lVk""vCM +1-пОСМ -пО. . .СМ -m-lj =

n m = 0 m i. = О гч г» п

= b<r,1km, n=l.....7 , H'U-3. г 103

т r-, -, 1 f —2 ïj г-*. f л i -, < rt). m 2k„. , - t n>,, , , i tï>

Ig CkD=- e Е1С2Ю z. a к -e EiC-SkD E a С-кЗ + E с- к

n Î7 ^ m=o m m = o rn m-O ici J

Значения коэффициентов •imibrr,-em затабулированы.

Таким образом, резонансные функции для поляризационных, октуполь- дшгальных и октуполь-квэдрупольшх взаимодействий могут быть представлены в аналитическом виде, что упрощает вычисления коэффициентов уширешя и сдвига в тех случаях, когда соответствующие взаимодействия вносят значительны;"! вклад.

Четвертый параграф посвяшен получешш асимптотичеашх выражеш-ш для мнимых частей резонансных функций, которые, в отличие от действительных частей, имеют медленную асимптотису, что создает трудности при практических расчетах. В пятой параграфе описана разработка процедуры оделенного интегрирования для получения резонансных функций по формула!,i Альберта, которую ыо;шо использовать для получения любых других не рассматриваемых здесь резонансных функций для сдвига, если известны соответсгвуищие Резонансные функции для полуширины.

. В последнем параграфе главы для всех рассмотренных в ■ работе резонансных функшм проведено усреднеш-ш по относительной скорости сталюгеаящпхся молекул.- Для функций ig^ckj 'ц 1<\<:ко найдены простые асимптотические оценки при больших значениях аргументов. Из приведенной асшштотшси следует: значешя усреднешка по скорости функций при больших к близки, так -как совпадают первые члены асимптотических рядов при »'=0, дающие основной вклад.

. В четвертой главе приведены результаты расчетов коэффициентов сдвигов линий воды давлением азота, кислорода, воздуха. Выявлена роль различных взаимодействий в образовании сдвига, определена средняя поляризуемость водяного пэра в возбужденных колебательных состояниях, проанализирована общая картина зависимости коэффициента сдвига от .колебательных и вращательных квантовых чисел. Рассчитанные коэффициенты удовлетворительно согласуются с полученными экспериментальными данными. Рассматривается

температурная зависимость коэффициентов сдвига линий.

Первые четыре параграфа данной главы представляют результаты расчетов коэффициентов сдвига для следующих полос: vг, i>i,

v и + и + и и + йи £и • v.+u , 2v +V и +» v +и

а' » а э* 2 а * t ж a' s ■ го* 2 3* t 2*

Расчеты проводились по двуи методам: АПК и Собельмзна-Вашднтейна-Черкасова, Приведение в таблице 1 данные показывают удовлетворительное согласие 1 расчетных и экспериментальных' значений, а также демонстрирует зазисшобть сдвига от квантовых чисел. ■

Таблица 1. (верхняя строка - эксперимент, никняя - расчет).

Г 1 г> СК = 03 Верхнее состояние а

011 081 Ю1 111 го1 гз1 301 103

- 1 см 0331 £871 72-49 8807 10613 13632 13831 14319

к-ветвь

101 ООО -7. 1 -8. 0 -11. 1

--о. 6 -8. О -10. 9

аоз 101 ■ 1. р;

1. 6

303 202 -3. 9 -3. 0 -е. 4

-1.9 -З.О -5. е

404 303 о. а -3. 9 -3. е -7. 6

-0. 6 -3. 3 -4. а -5. в

503 404 —7. 4

-6. 5

еое 503 -чт.о -11. 8 -15. 1

-0. 3 -9. 0 -10, 9

808 707 -26. 3

-19. 0

Р-ветвь

ООО 101 -о. г -9. 1

-0. 8 -8. 4

101 гоа -10. 1 -10.5 -10.3 -14. 3

-7. а -9.0 -10.0 -12. 6

303 404 -г. 1 -0. Й -13. 2

-7.fi- -10.3 -13.7

404 503 -10. в -13. 2

-10. 9 -13. 6

Сдвиги лежи полосы носят типичный "осциллирующий " характер, то есть сдвиги соседних линий могут отличаться по знаку и по величине. Наблюдается закономерность, отмеченная впервые _Николайсеном: сдвиги линии р- и к-ветвей являются противоположными по знаку. В отличио от полосы . значения сдвигов в полосе отрицательны и слабо различаются между со-

бой, поэтому их можно назвать "мвнотогошма" сдвига™.

Анализ проведенных расчетов показывает. что для

полосы ..вклад от г1сьз значительно превосходит вклады электростатической части потенциала, для некоторых линий в 10 раз. Это обусловлено сильным' изменением поляризуемости молекулы при ее колебательном возбуждении. В полосе ситуация совершенно иная: основной вклад в сдвиг линии дает диполь-квадрупольное взаимодействие и слагаемое 32(ь) в формуле СБ).

В пятом параграфе рассматривается зависимость сдвигов от вращательных и колебательных квантовых чисел. Как уже отмечалось, для низковозбукденных колебательных состояний имеют место "осциллирующие" сдвиги, для высоковозбувденных - все сдвиги отрицательны и их величина растет с ростом колебательного возбуждения. Этот факт объясняется увеличением значений поляризуемости молекулы" в зависимости от роста возбужде ля валентных колебаний (см. таблицу 2), и соответствующим увеличением вклада з^ьэ в величину сдвига.

Таблица 2. Средняя поляризуемость молекулы н2° в возбужденных колебательных состояниях.

VIв е^.ст"1 поляризуемость VIв е^,ест*1 поляризуемость

ООО 0 1. . 4еа 012 . ЙООО 1-, . вез

010 1534 1. , 483 201 . 10015 1. ,332

011 5331 1. . 540 . 221 13033 1, , Баз

021 6871 1, .538 202 .13828 1. . 612

200 7202 1. . 530 301 13831' 1. .532

101 7240 1. 544 103 14315 1. , 607

111 8807 ' 1. 5вЗ 401 168ЭЭ 1. .617

В последнем параграфе главы рассматриваются вклады в сдвиг, соответствующие различным каналам рассеяния. Показано, что вклад отдельного канала рассеяния завист прежде всего от величины матричного элемента диполь ого момента. соответствующего виртуальному переходу, и в значительно меньшей степени от частоты этого перехода. Поэтому основной вклад в сдвиг будут давать переходы с ка*- . Ка<5. Отмечен своеобразный "эффект

компенсации": несколько наибольших по величине вкладов от различных каналов рассеяния почти полностью компенсируют друг друга, и их суммарный вклад в -сдвиг существенно меньше, чем

величина отдельного вклада. Более того величина некоторых отдельных - вкладов больше величины самого сдвига. Обсуждается возможность проведения "раскомпенсаши" указанных вкладов. Идея заключается в том, чтобы избирательно оказать влияние на один-из каналов рассеяния и тем самым увеличить вероятность относящегося к этому каналу виртуального перехода.

В пятой главе приведены результаты расчетов коэффициентов сдвигов линий озона и метана. Рассмотрены вклады отдельных взаимодействий в величину сдвига, определены компоненты тензора поляризуемости озона.

В первом .параграфе проводится расчет и сравнение с экспериментом коэффициентов сдвига линий °г~м2 и °3-°2 полос Vv3, 2lV Zl>a> выяснение роли различных взаимодействий в формировании сдвига, определение характера .температурной зависимости.

Молекула озона имеет небольшой дипольный момент С 0.53. Д) и большую, чем нго. поляризуемость (2.8 А3 для оз по сравнению с- 1,4 А3 для н.о ). Поэтому следут ожидать, что столкновения;.! °3-|''г или °3-°г соответствует больший вклад поляризационной части це;шолекулярного потенциала во втором порядке функции прерывания ■ s/w. Следовательно,-' при расчете, кроме основных

электростатических членов, учитывались также взаимодействия типа диполь- наведенный диполь. • Параметры «f и af*' (поляризуемость для верхнего колебательного состояния и zs- компонента' тензора поляризуемости) определялись подгонкой по методу наименьших . квадратов к .измеренным значениям сдвигов линий дав лешем ззота. Определенные таким способом значения параметров использовались для ' расчета сдвигов' линий давлением ■ кислорода и дали хорошее предсказание: 86* данных согласуются с экспериментальными в пределах 2 ."К, что сопоставимо с точностью эксперимента.

Проведенный анализ расчетов показал, что электростатические взаимодействия вносят пренебрежимо малый вклад в сдвиг линий озона. В основном, сдвиг линий формируется индукционнш и дисперсионным взаимодействиями, причем во втором порядке функции прерывания вклад этих взаимодействий полоаительный. а. в первом порядке - отрицательный. Происходит определенная компенсация вкладов, так что в целом коэффициенты сдвига давлением азота небольшие. Сдвиги линий при столкновениях с кислородом оказываются

больше из-за возрастания вклада э^ьэ при уменьшении параметра прерывания ьо (и соответствующего уменьшения коэффициентов уширения). .Поляризацио1шые взаимодействия в озоне, в. отличие от молекулы воды, проявляются уже в переходах на' нижние колебательные состояния, что связано с большим - значением поляризуемости молекулы.

Второй параграф главы посвящен расчетам ушрения и сдвига метана (ушнрение азотом, полоса Обсуждаются особенности

расчета ушрения линий тетраэдрических молекул (вращательные переходы типа а -и е). Приведенные результаты расчетов сдвигов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, однако необходимо дальнейшее уточнение ыекиблекулярного потенциале.

В заключении делаются выводы. формулируются' полученные результаты.

. ' . ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведены - расчеты коэффициентов сдвига давлением, азота, кислорода и воздуха колебательно- вращательных линий водяного пара, озона и метана по', методам АЦК и Собельмана-Вайнштейна-Черкасова как с использованием модели прямолинейной траектории, так и с учетом ее крйволинейнрсти. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

2. Предложен способ ' учета криволинейности траектории безотносительно к виду ыеа.¿пекулярного потенциала-. Резонансные функции в' случае потенциала Йеннарда-Джонса приводятся к универсальному виду введением безразмерных параметров.

3. Получены в аналитическом виде резонансные функции для поляризационных и некоторых электростатических взаимодействий. Найдены простые аплроксимащюнные выражения для больших значений параметра Месси. Получены усреднение по относительной скорости сталкивающихся молекул резонанс- ые функции.

А. Исследованы вклады различных взаимодействий в сдвиг и объяснена колебательная зависимость коэффициентов сдвига водяного пара и озона.

5. Обнаружен "эффект компенсации" вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния.

6. Проведены массовые расчеты коэффициентов сдвига линий водяного

пара..

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Быков А.Д.. Лаврентьева H.H. Вычисление резонансных функций' в ударной теории уширения и сдвига спектральных 'линий. ^ Оптика атмосферы. 1931. N 7. с. 718-729.

2. Bykov А. , Lavrentjeva N. . Sinltsa L. , Barbe A. . Bouazza s. .

Plateaux J.J. Lineshifts of w +v bände of ozone- by N and О

13 * z г

pressure. // JQSRT, 1Э92.

3 Быков А.Д.. Лаврентьева H.H.. Синица Л.Н. Влияние искривления траектории на сдвиги линий молекул в видимой области спектра. //Оптика атмосферы и океана. 1992, м 9. с. 907-^17.

4 Bykov A.D. , Lavrentjeva N-N. , Sirvitsa. L.H. Wide spectral range ATCF-ealculation for HO line-shift database. // Proceedings of Tenth All-Union Symposium and Scool on High-Resolution Molecular Spectroscopy. 1992. SPIE, 1, Washington, USA, P. 378-381.

В Bykov A.D., Lavrentjeva N. N. , Sinitsa L.N. Use of r'er<l trajectories in line-shift calculations. // Proceedings of Tenth All-Union Symposium and Stool on High-Resolution _ Molecular Spectroscopy. 1Q92. SPIE, 1, Washington. USA, P 313-333.

Б. Быков А.Д.. Лаврентьева Ef.H.. Синица Л.Н.. Барб А.. Буазза С.. Плату Ж. Ж., Сдвиги линий озона давлением азота и кислорода. // Оптика атмосферы и океана. 1993, N 4. с. 349-359.

7. Bykov A. D. , ' Lavrentjeva N.N. , Sinitsa L.N. The resonance Functions Calculation used*in the impact Theory of Spectral Line Pressure Broadening and Shifting. // Twelfth Colloqlum on High-Resolution Molecular Spectroscopy. 1Q91. Dijon, France.

8. Petrov D. , Ponomarev Yu. , Bykov A'. , Lavrentjeva N. , Sinitsa L. jt all. The Line Shift Data Base. '. ss Twelfth Colloq- .m on High-Resolution Molecular Spectroscopy. 1091. Dijon, France.

9. Быков А.Д.. Лаврентьева H.H.. Синица Л.Н, Вычисление резонансных функции для реальных траекторий. " Оптика атмосферы и океана. 1992. н п, с. 1127-1132. ' .

10. Bykov A.D., Lavrentjeva N. N. , Sinitsa L.N. The H^O Line-shifts in the 6000-8000 cm"1 Spectral Region, /s XII-th International conference cn high resolution ' nfrared and rnicrovav? spectroscopy. 1992. Dobris, Czechoslovakia.

11. Bykov A., Kadoshnikova T. Lavrentjeva N.. Sir.itsa L. et all.

Measurements and calculations of pressure broadening and shifting coefficients of water vapour absorption line centres:. // The international conference on high resolution spectroscopy. 1030. Prague. ' ' '

Цитируемая литература

1. Breene E.G. ✓v New Уогк: Willey and sons. 1S81 , P. 344.

2. Anderson P. W. // Phys.Rev. V. 76, N S, P. 647-601.

3. Tsao C. J., Curnutte В. /V JQSRT. 1961. V. 2, Ы 1, P. 41-91.

4. В'айнштейн I.A.Собельнан H.H. // Оптикв.и спектроскопия. 1959. "Б. е., 440.

5. М.Р.Черкасов. // Томск, 1975. 47 с, (Препринт КОА СО АН СССР. N 28) .

6. Вопату J . ,Bonamy L. .Robert D. // J. Chem. Phys. 1Q77. V. 67. P. 4441.