Исследование сильного взаимодействия металл-носитель кинетическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературные данные о СВМН и реакциях гидрирования ароматических углеводородов и изотопного обмена.

1.1 Взаимодействие металл-носитель.

1.2 Сильное взаимодействие металл-носителъ(СВМН).

1.3 Кинетическая интерпретация эффекта СВМН.

1.4 Кинетика и механизм реакций гидрирования бензола и толуола на нанесенных катализаторах.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Изучение реакции гидрировании бензола и толуола в стационарной области.

2.2 Изучение нестационарных эффектов при гидрировании бензола и толуола.

2.3 Термопрограммируемая десорбция и калориметрический метод.

2.4 Методика анализа.

2.5 Катализаторы.

2.6 Исходные вещества.

2.7 Порядок проведения опытов.

2.8 Оценка ошибок измерения в кинетических опытах.

Глава 3. Исследование кинетики реакции гидрирования бензола и толуола и реакций изотопного обмена в стационарной области.

Глава 4. Исследование закономерностей реакции гидрирования бензола и толуола в нестационарной области.

Глава 5. Исследование взаимодействия водорода и кислорода с катализатором методом термопрограммируемой десорбции и калориметрическим методом.

Глава 6. Кинетическая модель реакции гидрирования ароматических углеводородов.

В связи с широким распространением нанесенных катализаторов и их практическим значением, взаимодействие металл-носитель является одной из важных проблем гетерогенного катализа, которой посвящено большое количество работ. Особое внимание уделяется изучению сильного взаимодействия металл-носитель (СВМН), которое способно в значительной степени изменять свойства нанесенных систем, и поэтому может быть использовано в практических целях при формировании катализаторов. Внешним проявлением СВМН считается подавление хемосорбции водорода и моноксида углерода после высокотемпературного восстановления нанесенных каталитических систем, а также изменение их каталитической активности и селективности.

Наиболее типичным и хорошо изученным носителем для демонстрации эффекта сильного взаимодействия металл-носитель является ТЮг. Как показывает анализ литературных данных, большинство работ по изучению этого эффекта на ТЮ2 было выполнено с использованием порошка Дегусса, который содержит приблизительно 85% анатаза и 15% рутила.

Основная часть работ посвящена исследованию этого явления с помощью физико-химических методов, тогда как его кинетический аспект практически не исследовался. В связи с этим изучение кинетических закономерностей и механизма реакций, протекающих на катализаторах при наличии СВМН, является весьма актуальным, так как дает возможность количественно оценить влияние СВМН на адсорбционные свойства катализаторов и их реакционную способность.

В настоящей работе используется кинетический подход, заключающийся в детальном исследовании кинетики реакции в стационарном и нестационарном режимах, для обнаружения и исследования этого явления. Целью работы является исследование эффекта СВМН для катализаторов Pt/Ti02, где в качестве подложки использовали специально синтезированные ультрадисперсные рутил и анатаз и порошок Дегусса, кинетическими методами в реакции гидрирования и изотопного обмена бензола и толуола и H2-D2 обмена. Реакции гидрирования ароматических углеводородов, являющиеся важнейшими процессами органического синтеза, 4 представляют как практический (промышленное получение циклогексана и метилциклогексана), так и теоретический интерес. Использование термодинамически стабильных модификаций диоксида титана в качестве носителя позволяет исключить возможность фазового перехода анатаз-рутил, который может искажать проявление эффекта СВМН. Для сравнения была изучена кинетика реакции гидрирования бензола на катализаторе Pt/Si02, где, согласно литературным данным, температура восстановления катализатора не влияет на его активность. На основании кинетических, термодесорбционных данных и измерений теплот взаимодействия водорода и кислорода с поверхностью катализаторов обсуждаются возможные причины появления эффекта СВМН.

Диссертация состоит из введения, последующих шести глав, заключения и выводов. В литературном обзоре приведены и обсуждены данные о причинах возникновения СВМН и его влиянии на хемосорбционные и каталитические процессы, кинетику и механизм реакций гидрирования ароматических углеводородов и изотопного обмена. Далее описаны методики экспериментов, приведены и обсуждены результаты проведенных исследований. В заключении представлен общий обзор полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное кинетическое исследование гидрирования бензола и толуола на катализаторах платина-силикагель и платина-диоксид титана при разных температурах восстановления катализаторов. В результате получены кинетические уравнения, описывающие закономерности протекания реакций в разных температурных областях при наличии и в отсутствие СВМН, и данные о механизме этих реакций.

2. Изучена кинетика гидрирования бензола и толуола в стационарной области. Установлено, что гидрирование бензола на катализаторе Pt/Si02 протекает в области средних заполнений поверхности катализатора, а на катализаторах Pt/Ti02 - в области больших заполнений.

3. Изучена кинетика реакции H2-D2 обмена. Показано, что СВМН приводит к снижению скорости этой реакции, но в значительно меньшей степени, чем при гидрировании ароматических углеводородов.

4. Изучены переходные процессы достижения стационарного состояния в реакции гидрирования бензола и толуола методом отклика. Показано, что в ходе реакций на поверхности катализаторов присутствует слабосвязанный водород, участвующий в гидрировании, и сильносвязанный водород, принимающий участие в изотопном обмене.

5. Получены кривые термо десорбции водорода, демонстрирующие присутствие на поверхности катализатора Pt/Ti02 после его высокотемпературного восстановления двух форм сильносвязанного водорода. Одна из них, менее прочно связанная, (водород II) может участвовать в процессах изотопного обмена, а вторая, более прочно связанная с поверхностью, (водород III) является ответственной за уменьшение адсорбционной способности катализатора по отношению к ароматическим углеводородам и реакционноспособному слабосвязанному водороду (водород I). На катализаторе Pt/Si02 водород III присутствует в очень незначительных количествах.

6. Проведены измерения теплот взаимодействия водорода и кислорода с поверхностью катализаторов. Показано, что поверхность катализатора Pt/Ti02

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность экспериментальных данных, полученных в результате кинетических исследований реакции гидрирования ароматических углеводородов и реакций изотопного обмена, изученных на катализаторах в условиях реализации СВМН и в его отсутствие, позволяет количественно оценить влияние СВМН на кинетические закономерности протекания изученных реакций и их механизм, а также предположить характер процессов, приводящих к появлению эффекта СВМН в исследованных реакциях.

Кинетические закономерности гидрирования бензола и толуола в разных температурных областях различны. Эти различия и наличие температурного максимума скорости реакции гидрирования бензола могут указывать на изменение механизма изученных реакций. Различия форм кинетических уравнений гидрирования бензола и толуола на различных катализаторах, а именно, разные показатели степени знаменателя, могут указывать на протекание этих реакций в различных областях покрытий поверхности этих катализаторов. Так, на катализаторе Pt/Si02 реакции протекают в области средних заполнений в случае бензола, а на катализаторах Pt/Ti02 в области больших заполнений в случае и бензола и толуола. В низкотемпературной области реакция гидрирования имеет нулевой порядок по бензолу.

Сохранение формы кинетических уравнений при изменении температуры восстановления катализатора указывает на то, что механизм реакции не зависит от этого параметра, т.е. СВМН не влияет на кинетические закономерности протекания изученных реакций.

Одновременное наличие в знаменателях кинетических уравнений слагаемых, содержащих Р^ и РНг, может указывать на присутствие различных адсорбированных форм водорода на поверхности катализаторов в условиях реакций. Исследование переходных процессов подтверждает образование двух форм адсорбированного водорода. Слабосвязанная с катализатором форма (водород I) является реакционноспособной в процессе гидрирования, сильносвязанный водород (водород II) может участвовать в изотопном обмене.

Естественно трактовать эти формы, соответственно, как молекулярно и атомарно адсорбированный водород.

Показатель степени при парциальном давлении водорода в числителе, равный единице в случае катализатора Pt/Si02 и двум на катализаторах Pt/Ti02, указывает на то, что лимитирующей стадией в первом случае может быть присоединение первой молекулы водорода к бензольному кольцу, а во втором случае - второй молекулы.

Результаты термопрограммируемой десорбции свидетельствуют, что при восстановлении катализаторов Pt/Ti02 при 500°С (при наличии СВМН) появляется еще одна форма сильносвязанного водорода (водород III), который, вероятно, является ответственным за изменение адсорбционных свойств поверхности катализатора, и как следствие этого вызывает уменьшение скорости гидрирования ароматических углеводородов. С результатами термопрограммируемой десорбции находятся в соответствии данные калориметрических измерений. Теплота адсорбции водорода уменьшается в значительной степени при увеличении температуры восстановления катализатора с 200 до 500°С, что также косвенно показывает наличие сильносвязанной формы водорода (водород III) на поверхности катализатора Pt/Ti02 в отличие от Pt/Si02, для которого уменьшение теплоты адсорбции водорода в этом случае незначительно.

Увеличением количества сильносвязанной формы водорода (водород III) на поверхности катализатора можно также объяснить снижение доли высокодейтерированных продуктов реакции обмена бензол + дейтерий в конечной смеси после восстановления катализатора при 400°С.

Меньшую чувствительность реакции обмена водород-дейтерий к СВМН по сравнению с реакцией гидрирования ароматических углеводородов можно, по-видимому, объяснить тем, что для адсорбции молекулы дейтерия на поверхности катализатора требуется значительно меньше места, чем для молекулы бензола.

Увеличение теплоты взаимодействия кислорода с поверхностью катализатора Pt/Ti02 при увеличении температуры восстановления с 200 до 500°С свидетельствует о структурных изменениях поверхности носителя в последнем случае. Подобные процессы отсутствуют на катализаторе Pt/Si02. На это указывает уменьшение теплоты взаимодействия кислорода с поверхностью этого катализатора при увеличении температуры его восстановления с 200 до 500°С.

Как следует из результатов изучения переходных процессов, ароматические углеводороды достаточно прочно адсорбируются на поверхности катализатора, и образующаяся поверхностная форма является реакционноспособной. Анализ полученных данных показывает, что толуол адсорбируется более прочно, чем бензол и занимает большую часть поверхности. При увеличении температуры восстановления катализаторов Pt/TiC>2 до 400°С прочность связи ароматических углеводородов с поверхностью катализатора уменьшается. Из исследования переходных процессов также вытекает, что образующиеся промежуточные соединения занимают лишь небольшую часть поверхности катализатора, по-видимому, подвергаясь быстрым превращениям. Водород вступает в реакцию в адсорбированном состоянии, что также было показано методом отклика.

Возникновение СВМН в изученных системах можно представить в виде ряда последовательных процессов:

• При обработке катализатора в потоке водорода при достаточно высокой температуре происходит структурное изменение поверхности носителя (разрушение подрешетки кислорода). Это приводит к увеличению смачиваемости поверхности носителя платиной, что выражается в изменении кристаллической модификации части платины, которая переходит из глобулярной формы в пластинчатую [70,71], т.е. можно сказать, что платиновые частицы «растекаются» по поверхности носителя.

• Изменение морфологии частиц металла влечет за собой изменения свойств металлических частиц, в частности, изменение состояния d-валентных электронов металла, что выражается в уменьшении электронной плотности на уровни Ферми [62,63]. Пластинчатая модификация платины, вероятно, способна растворять большое количество водорода.

• Протекание вышеперечисленных процессов приводит к уменьшению хемосорбционной способности катализаторов по отношению к

122 ароматическим углеводородам и слабосвязанному водороду, который принимает непосредственное участие в реакциях гидрирования. Следствием этого является падение активности катализаторов после высокотемпературного восстановления. При этом суммарный эффект можно разделить на две составляющие: (i) падение активности катализаторов вследствие изменения самих активных центров и (ii) дополнительное уменьшение активности за счет присутствия сильносвязанного (растворенного) водорода. Кроме того, следует отметить, что в условиях проведения экспериментов дисперсность катализаторов не менялась, следовательно, наблюдавшийся эффект не был обусловлен процессами спекания.

Таким образом, полученные результаты показывают эффективность применения комплексного кинетического подхода для количественной характеристики СВМН, которое может быть использовано в практических целях при формировании нанесенных катализаторов.

1. M.Boudart, G.Djega-Mariadassou, in Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions, Princeton University Press, Princeton, N.J., 1984, p.201.

2. G.M.Schwab, E.Pietsch, Z. Phys. Chem. Abt., 1, 385.

3. G.M.Schwab, Adv. Catal., 1978, 27, 1.

4. F.Solymosi, Cat. Rev., 1967, 1, 233.

5. K.Foger, in Catalysis: Science and Technology, Vol.6, Ed. J.R.Anderson, M.Boudart, Springer-Verlag, Berlin, 1984, p.227.

6. S.J.Tauster, S.C.Fung, R.L.Garten, J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 170.

7. S.J.Tauster, S.C.Fung, J. Catal., 1978, 55, 29.

8. S.J.Tauster, S.C.Fung, R.T.K.Baker, J.A.Horsley, Science, 1981, 211, 1121.

9. B.H.Chen, J.M.White, J. Phys. Chem., 1982, 86, 3534.

10. H.Ellestad, C.Naccache, in Perspectives in Catalysis, Ed. R.Larsson, Gleerup, Lund, Sweden, 1981, p.95.

11. J.M.Herrmann, J.Disdier, P.Pichat, in Metal-Support and Metal-Additive Effects in Catalysis, Ed. B.Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, 1982, p.27.

12. P.Meriaudeau, O.H.Ellestad, M.Dufaux, C.Naccache, J. Catal., 1982, 75, 243.

13. M.D.Mitchell, M.A.Vannice, Ind. Eng. Chem. Fundam., 1984, 23, 88.

14. R.Burch, in Catalysis, Vol.7, Ed. G.C.Bond, G.Webb, Royal Society of Chemistry, London, 1985, p. 149.

15. G.Maire, F.C.Garin, in Catalysis: Science and Technology, Vol.6, Ed. J.R.Anderson, M.Boudart, Springer-Verlag, Berlin, 1984, p. 161.

16. G.C.Bond, RBurch, in Catalysis, Vol.6, Ed. G.C.Bond, G.Webb, Royal Society of Chemistry, London, 1983, p.227.

17. G.C.Bond, in Metal-Support and Metal-Additive Effects in Catalysis, Ed. B.Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, 1982, p.l.

18. P.Gallezot, Cat. Rev.-Sci. Eng., 1979, 20, 121.

19. G.den Otter, F.Dautzenberg, J. Catal., 1979, 53, 116.

20. P.G.Menon, G.F.Froment, J. Catal., 1979, 59, 138.

21. Л.В.Ермолов, А.А.Слинкин, Успехи химии, 1991, 60, 689.

22. R.Burch, in Hydrogen Effects in Heterogeneous Catalysis, New-York, 1988, p.347.

23. B.Viswanathan, Proc. Indian Nat. Sci. Acad., 1995, 61, A, 121.

24. B.Coq, NATO Sci. Ser., Ser. C, 2000, 546, 49.

25. S.Bernal, J.J.Calvino, M.A.Cauqui, J.M.Gatica, C.Larese, J.A.Perez Omil, J.M.Pintado, Catal. Today, 1999, 50, 175.

26. F.Solymosi, I.Tombacz, A.Erdohelyi, J. Catal., 1982, 75, 78.

27. J.A.Horsley,,/. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 2870.

28. V.Ponec, in Metal-Support and Metal-Additive Effects in Catalysis, Ed. B.Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, 1982, p.63.

29. J.R.Katzer, A.W.Sleight, P.Gajardo, J.B.Michel, E.F.Gleason, S.McMillan, Faraday Discuss. Chem. Soc., 1981, 72, 121.

30. C.C.Kao, S.C.Tsai, Y.W.Chung, J.Catal, 1980, 66, 242.

31. S.C.Fung, J.Catal., 1982, 76, 225.

32. S.H.Chien, N.Shelimor, D.E.Resasco, E.H.Lee, G.L.Haller, J.Catal., 1982, 77, 301.

33. М.К.ВаЫ, S.C.Tsai, Y.W.Chung, Phys. Rev., 1981, 21, 1344.

34. Y.W.Chung, W.B.Weissbard, Phys. Rev., 1979, 20, 3456.

35. C.C.Kao, S.C.Tsai, M.K.Bahl, Y.W.Chung, W.J.Lo, Surf. Sci., 1980, 95, 1.

36. B.A.Sexton, A.E.Hughes, K.Foger,,/. Catal., 1982, 77, 85.

37. B.H.Chen, J.M.White, J. Phys. Chem., 1983, 87, 1327.

38. A.R. Gonzalez-Elipe, J.Soria, G.Munuera, J.Catal, 1982, 76, 254.

39. J.M.Hermann, J. Catal, 1984, 89, 404.

40. J.M.Hermann, P.Pichat, J. Catal, 1982, 78, 425.

41. J.Disdier, J.M.Hermann, P.Pichat, J. Chem. Soc. Faradey Trans. I, 1983, 79, 651.

42. D.R.Short, A.N.Mansour, J.W.Cook, D.E.Sayers, J.RKatzer, J. Catal, 1983, 82, 299.

43. A.J.Simoens, R.T.K.Baker, D.J.Dwyer, C.RF.Lund, R.J.Madon, J. Catal, 1984, 86, 359.

44. J.Santos, J.Phillips, J.A.Dumesic, J. Catal, 1983, 81, 147.

45. A.Crucq, L.Degols, G.Lienard, A.Frennet, ActaChim. Hung., 1987,124, 109.

46. W.Schottky, Z. Phys., 1939, 113, 367.

47. L.J.Brillson, Appl. Surf. Sci., 1982, 11/12, 249.

48. L.M.Tau, С.О.Bennett, J. Catal., 1984, 89, 327.

49. P.Meriaudeau, J.F.Dutel, M.Dufaux, C.Naccache, , in Metal-Support and Metal-Additive Effects in Catalysis, Ed. B.Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, 1982, p.95.

50. D.E.Resasco, G.L.Haller, J. Catal, 1983, 82, 279.

51. R.F.Baddour, M.C.Deibert, J. Phys. Chem., 1966, 70, 2173.

52. Y.Takasu, R.Unwin, B.Tesch et al., Surf Sci., 1978, 77, 219.

53. R.Unwin, A.M.Brandshaw, Chem. Phys. Lett., 1978, 58, 58.

54. R.W.Joyner, J.B.Pendiy, D.K.Saldin, S.RTennison, Surf. Sci., 1984, 95, 1.

55. J.RSmith, F.J.Arlinghaus, J.G.Gay, Phys. Rev., 1982, 26, 1072.

56. D.N.Belton, Y.M.Sun, J.M.White, J. Phys. C.hem., 1984, 88, 5172.

57. X.Z.Jiang, T.F.Hayden, J.A.Dumesic, J. Catal., 1983, 83, 168.

58. D.N.Belton, Y.M.Sun, J.M.White, J. Phys. Chem., 1984, 88, 1690.

59. T.H.Fleish, RF.Hicks, A.T.Bell, J. Catal, 1984, 87, 398.

60. E.S.Shpiro, B.B.Dysenbina, O.P.Tkachenko, et al., J. Catal., 1988, 110, 262.

61. T.H.Fleisch, A.T.Bell, J.R.Regalbuto, et al., Proc. XN. Amer. Meet. Catal. Soc., San Diego, 1987, p. 791.

62. A.Yu.Stakheev, Yu.M.Shulga, N.A.Gaidai, N.S.Telegina, O.P.Tkachenko, L.M.Kustov, Kh.M.Minachev, Mendeleev Communications, 2001, 11, 186.

63. A.Yu.Stakheev, Yu.M.Shulga, N.A.Gaidai, N.S.Telegina, O.P.Tkachenko, L.M.Kustov, Kh.M.Minachev, V European Congress on Catalysis, Ireland, 2001, Abstracts, Book 1, 6-P-86.

64. C.C.Kao, S.C.Tsai, Y.W.Chung, J.Catal., 1982, 73, 136.

65. S.Sakellson, M.McMillan, G.L.Haller, J. Phys. Chem., 1986, 90, 1733.

66. J.H.A.Martens, R.Prins, D.C.Koningberger, Catal Lett., 1989, 2, 221.

67. S.Fuentes, A.Vazquez, R.Silva, J.G.Perez-Ramirez, M.J.Yacaman, J.Catal., 1988, 111, 353

68. M.J.Yacaman, D.Romeu, S.Fuentes, J.M.Dominguez, J. Chim. Phys., 1981, 78, 861.

69. F.Solymosi, I.Tombacz, J.Koszta, J. Catal, 1985, 95, 578.

70. R.T.K.Baker, E.B.Prestridge, R.L.Garten,, J. Catal., 1979, 56, 390.

71. R.T.K.Baker, E.B.Prestridge, R.L.Garten,, J. Catal., 1979, 59, 293.

72. B.J.Tartarchuk, J.A.Dumesic,/. Catal, 1981, 70, 308,335.

73. R.C.Reuel, C.H.Bartholomew, J. Catal., 1984, 85, 63.

74. G.B.Raupp, J.A.Dumesic, J. Catal., 1986, 97, 85.

75. K.Xie, S.Zhu, Fenzi Cuihua, 1988, 2, 31 (CA 2380181).

76. R.T.K.Baker, E.B.Prestridge, G.B.McViker, J. Catal., 1984, 89, 422.

77. S.B.Newcomb, J.A.Little, W.M.Stobbs, Proc. VIII Int. Congr. on Catal, Berlin, 1984, V.3, p.81.

78. D.G.Mustard, C.H.Bartholomew, J. Catal, 1981, 67, 186.

79. E.B.Prestridge, G.H.Via, J.H.Sinfelt, J. Catal, 1977, 50, 115.

80. D.J.C.Yates, L.L.Murrell, E.B.Prestridge, J. Catal, 1979, 57, 41.

81. E.I.K0, R.J.Gorte, J. Catal, 1984, 90, 59.

82. S.Takatani, Y.W.Chung, J. Catal, 1984, 90, 75.

83. H.R.Sadeghi, V.E.Henrich, J. Catal, 1984, 87, 279.

84. D.N.Belton, Y.M.Sun, J.M.White,/. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3059.

85. B.R.Powell, S.E.Wittington, J. Catal, 1983, 81, 382.

86. T.Huizinga, J.C.Vis, H.F.J.van t Blik, R.Prins, Reel. Trav. Chim. Pay-Bas, 1983, 102, 496.

87. G.Marcelin, E.I.Ko, J.E.Lester, J. Catal, 1985, 96, 202.

88. J.Barrault, A.Alouche, V.Paul-Boncour et al.,Appl. Catal A, 1989, 46, 269.

89. L.Kepinski, M.Wolcyrz, J.Okal, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, 91, 507.

90. Y.J.Lin, D.E.Resasco, G.L.Haller, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1987, 83, 2091.

91. C.DairAgnol, A. Gervasini, F. Morazzoni et al., J. Catal, 1985, 96, 106.

92. A.K.Datye, D.S.Kalakkad, M.H.Yao, D.J.Smith, J. Catal, 1995, 155, 148.

93. S.Bernal, F.J.Botana, R.Garcia et al., Catal Today, 1988, 2, 653.

94. S.J.Tauster, Accounts Chem. Res., 1987, 20, 389.

95. A.R.Gonzalez-Elipe, G.Munuera, J.P.Espinos et al, Proc. IXInt. Congr. on Catal, Calgary, 1988, V.3, p. 1392.

96. G.B.Raupp, J.A.Dumesic, J. Catal, 1985, 95, 587.

97. M.A.Vannice, C.C.Twu, S.H.Moon, J. Catal, 1983, 79, 70.

98. C.S.Ko, R.J.Gorte, Surf. ScL, 1985, 155, 296.

99. Й.Апьок, Е.С.Шпиро, Р.В.Дмитриев и др., Тез. докл. V Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций, Москва, 1990, с. 196.

100. S.Labich, E.Taglauer, H.Knozinger, Topics Catal., 2001, 14, 153.

101. Ch.Linsmeier, H.Knozinger, E.Taglauer, Nnct. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 1996, 118, 533.

102. O.Dulub, W.Hebenstreit, U.Diebold, Phys. Rev. Lett., 2000, 84, 3646.

103. J.A.Cairns, J.E.E.Baglin, G.J.Coark, J.F.Ziegler, J. Catal., 1983, 83, 301.

104. J.W. Sprys, Z.Mencik, J. Catal., 1975, 40, 290.

105. H. Praliaud, G.-A.Martin, J. Catal, 1981, 72, 394.

106. T.Ueckert, R.Lamber, N.I.Jaeger, U.Schubert, Appl. Catal. A, 1997, 155, 75.

107. C.Hippe, R.Lamber, G.Schulz-Ekloff, U.Schubert, Catal. Lett., 1997, 43, 195.

108. J.G.Dickinson, L.Katz, R.Ward, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 170.

109. G.Sankar, S.Vasudevan, C.N.R.Rao, J.Phys. Chem., 1988, 92, 1878.

110. L. Wang, G.W.Qiao, H.Q.Ye et al., J. Electron Microscopy Techn., 1988, 10, 7.

111. D.E.Resasco, RS.Weber, S.Sakellson et al., J.Phys. Chem., 1988, 92, 189.

112. L.Wenzhao, C.Yixuan, Y.Chunying et al., Proc. IX Int. Congr. on Catal., Calgary, 1988, V.5, p.205.

113. R.Lamber, N.I.Jaeger, G.Schulz-Ekloff, Proc. VII Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Bourgas, 1991, p.37.

114. E.I.Ко, S.Winston, C.Woo, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1982, p.740.

115. A.Nobile, M.W.Davis, J. Catal., 1989, 116, 389.

116. M.A.Vannice, J. Catal., 1982, 74,199.

117. I.Wang, W.-H.Huang, Appl. Catal. A, 1985, 18, 273.

118. S.Bemal, F.J.Botana, J.J.Calvino, C.Lopez, J.A.Perez Omil, J.M.Rodriguez-Izquierdo, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996, 92, 2799.

119. S.Bemal, F.J.Botana, J.J.Calvino, G.A.Cifredo, J.A.Perez Omil, J.Pintado, Catal. Today, 1995, 23, 219.

120. S.Bemal, M.A.Cauqui, G.A.Cifredo, J.M.Gatica, C.Larese, J.A.Perez Omil, , Catal. Today, 1996, 29, 77.

121. T.Beutel, O.S.Alekseev, Yu.A.Ryndin, V.A.Likholobov, H.Knozinger, J. Catal., 1997, 169, 132.

122. J.-M.Herrman, M.Gravelle-Rumeau-Maillot, P.C.Gravelle, J.Catal., 1987, 104, 145.

123. K.Kunimori, T.Okouchi, T.Uchijima, Chem. Lett., 1980, p. 1513.

124. E.I.Ko, N.J.Wagner, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1984, p. 1274.

125. E.I.Ko, R.Bafrali, N.T.Nuhfer, N.J.Wagner, J. Catal., 1985, 95, 260.

126. Sh.-I.Ito, T.Fujimori, K.Nagashima, K.Yuzaki, K.Kunimori, Catal. Today, 2000, 57, 247.

127. K.Kunimori, H.Shindo, D.Nishio, T.Sugiyama, T.Uchijima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 2567.

128. A.Fruma, Z. Phys. Chem., 1981, 262, 257.

129. D.Resasco, G.L.Haller, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1980, p. 1150.

130. R.Burch, A.R.Flambard, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1981, p.965.

131. M.Boudart, Proc. VI Int. Congr. on Catal., London, 1976, V. 1, p.2.

132. O.H.EIlestad, C.Naccache, Proc. XIISwed. Symp. Catal., Lund, 1980, p.20.

133. P.Meriaudeau, B.Pommier, S.J.Teichner, Compt. Rend. Acad. Sci. Ser.C, 1979, 289, 395.

134. G.L.Haller, D.E.Resasco, A.J.Rouco, Faraday Discus., Nottingham, 1981, Paper 72/7.

135. R.Burch, A.R.Flambard, J. Catal., 1982, 78, 389.

136. J.M.Jablonski, D.Potoczna-Petru, J.Okal, L.Krajczyk, React. Kinet. Catal. Lett., 1995, 54, 15.

137. R.L.Moss, D.Pope, B.J.Davis, D.H.Edwards, J. Catal, 1979, 58, 206.

138. M.Englisch, A.Jentys, J.A.Lercher, J. Catal, 1997, 166, 25.

139. F.Coloma, J.M.Coronado, C.H.Rochester, J.A.Anderson, Catal. Lett., 1998, 51, 155.

140. D.Poondi, M.A.Vannice, J. Mol. Catal. A, 1997, 124, 79.

141. Sh.D.Lin, D.K.Sanders, M.A.Vannice, J. Catal., 1994, 147, 370.

142. Ch.M.Lu, Yu-M.Lin, I.Wang, Appl. Catal. A, 2000, 198, 223.

143. P.Antonucci, N.V.Truong, N.Giordano, R.Maggiore, J. Catal., 1982, 75, 140.

144. S.Ceckiewicz, B.Delmon, J. Catal, 1987, 108, 294.

145. S.T.Srinivas, P.K.Rao, J. Catal, 1994, 148, 470.

146. A.Dausher, F.Garin, F.Luck, G.Maire, in Metal-Support and Metal-Additive Effects in Catalysis, Ed. B.Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, 1982, p. 113.

147. E.I.Ko, R.L.Garten, J. Catal., 1981, 68, 233.

148. K.Foger, J. Catal., 1982, 78, 406.

149. E.I.Ko, J.M.Hupp, N.J.Wagner, J. Catal, 1984, 86, 315.

150. S.Y.Wang, S.H.Moon, M.A.Vannice, J. Catal., 1981, 71, 167.

151. M.A.Vannice, R.L.Garten, J. Catal., 1980, 63, 255.

152. I.Mochida, N.Ikeyama, H.Ishibashi, H.Fujitsu, J. Catal., 1988, 110, 159.

153. J.R.Katzer, A.W.Sleight, P.Gajardo et al., Faraday Discus., Nottingham, 1981, Paper 72/8.

154. K.Chen, Y.Fan, Q.Yan, J. Catal, 1997, 167, 573.

155. J.M.Thomas, P.L.Walker, J. Chem. Phys., 1964, 41, 587.

156. R.Burch, A.R.Flambard, J. Catal., 1984, 85, 16.

157. X.Z.Jiang, B.H.Song, Y.Chen, Y.W.Wang, J. Catal, 1986, 102, 260.

158. R.R.C.M.Silva, M.Schmal, R.Frety, J.A.Dalmon, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1993, 89, 3975.

159. Z.Hu, K.Kunimore, T.Uchijima, Appl. Catal A, 1991, 69, 253.

160. M.A.Vannice, C.Sudhakar, J.Phys. Chem., 1984, 88, 2429.

161. D.E.Resasco, A.T.Bell, J. Catal, 1983, 82, 279.

162. Sh.Naito, Sh.Aida, T.Tsunematsu, T.Miyao, Chem. Lett., 1998, p.941.

163. L.Fan, K.Fujimoto, Bull Chem. Soc. Jpn., 1994, 67,1773.

164. D.Murzin, React. Kinet. Catal Lett., 1995, 55, 275.

165. R.Makouangou, D.Murzin, A.Dauscher, R.Touroude, Ind. Eng. Chem. Res.,1994, 33, 1881.

166. U.K.Singh, M.A.Vannice, in Studies in Surface Science and Catalysis, Ed. B.Delmon, J.T.Yates, Elsevier, 2000, 130 D, p.497.

167. H.Yoshitake, K.Asakura, Y.lwasawa, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1989, 85, 2021.

168. S.L.Kiperman, in Catalytic Hydrogenation Studies in Surface Science and Catalysis, Ed. B.Delmon, J.T.Yates, Elsevier, 1986, V.27, p.l.

169. Д.Ю.Мурзин, Н.Д.Соколов, Н.В.Кулькова, М.И.Темкин, Кинетика и катализ, 1989, 30, 1352.

170. A.Parmaliana, A.Mezzapica, C.Crisafulli, S.Galvagno, R.Maggiore, N.Giordano, React. Kinet. Catal. Lett., 1982, 19, 155.

171. W.F.Madden, C.Kemball, J. Chem. Soc., 1961, p.302.

172. M.Magyar, L.Toll, Magyar Kern. Folyorat, 1960, 66, 297.

173. Н.Е.Злотина, Кинетика и катализ, 1967, 8, 389.

174. R.K.Shinghal, M.Sundaram, N.B.Bhatta Charya, Fertil. Tech., 1978, 15, 14.

175. А.А.Галинский, В.С.Гутыря, Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, №25, 26.

176. R.A.Ross, B.G.Walsh, J. Appl. Chem., 1961, 11, 469.

177. A.M.Angeles, V.Borau, Jimenez, J.M.Marinas, F.Rodero, Gazz. Chim. Ital, 1987, 117, 39.

178. Ki J.Yoon, M.A.Vannice, J. Catal., 1984, 86, 235.

179. А.А.Алчуждан, А.А.Введенский, В.Р.Жаркова, А.В.Фрост, Ж. общей химии, 1934, 4, 1168.

180. А.А.Введенский, Р.К.Добронравов, А.В.Фрост, Ж. общей химии, 1946, 16, 81.

181. В.М.Грязнов, Л.К.Усова, А.В.Фрост, Вестник МГУ, 1949, №3, 107.

182. В.М.Грязнов, А.В.Фрост, С.С.Юфит, Вестник МГУ, 1950, №6, 36.

183. А.Амано, Дж.Парравано, в сб. Катализ. Труды I Международного конгресса по катализу, Москва, 1960, 806.

184. P.F.Korbach, W.E.Stewart, Ind, Eng. Chem., 1964, 24, 56.

185. R.K.Greenhalgh, M.Polanyi, Trans. Faraday Soc., 1939, 35, 520.

186. K.Nakano, Y.Fueda, T.Uchino, K.Kusunoki, J. Chem. Eng. Jpn., 1982, 15, 379.

187. В.А.Арутюнян, Арм. хим. журнал, 1983, 36, 10.

188. Г.Н.Маслянский, О.В.Байбус, В.П.Пилявский, Н.Д.Гильченок, А.С.Мошкевич, Нефтехимия, 1981, 21, 508.

189. A.Parmaliana, C.Crisafulli, R.Maggiore, J.С.J.Bart, N.Giordano, React. Kinet. Catal. Lett., 1981, 18, 259.

190. Н.М.Островский, А.Пармалиана, Ф.Фрустери, Л.П.Маслова, Н.Джордано, Кинетика и катализ, 1991, 32, 78.

191. R.Z.C.van Meerten, A.Morales, J.Barbier, R.Maurel, J. Catal., 1979, 58, 43.

192. C.Mirodatas, J.A.Dalmon, G.A.Maitin,J. Catal., 1987, 105, 405.

193. Ю.С.Снаговский, Диссертация, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, 1966, 140 с.

194. В.Хюккель, Теоретические основы органической химии, Москва, 1955, 638 с.

195. А.А.Баландин, Мультиплетная теория катализа, МГУ, Москва, 1963, ч.1, 104 с.

196. А.А.Баландин, Мультиплетная теория катализа, МГУ, Москва, 1970, ч.Ш, 475 с.

197. Дж.Робертс, М.Касерио, Основы органической химии, Мир, Москва, 1978, т.2, 888 с.

198. I.Rooney, G.Webb, J. Catal., 1964, 3, 448.

199. I.Rooney, J. Catal., 1963, 2, 53.

200. R.Suhrmann, G.Wedler, G.Krager, Z. Ekktrochem., 1959, 63, 155.

201. F.G.Gault, I.Rooney, C.Kemball, J. Catal., 1962, 1, 255.

202. F.Hartog, J.H.Tebben, P.Zwietering, in Actes IIC.ongres Int. Katalyse, Paris, Ed. Technip, 1961, V.l, p. 1229.

203. М.Я.Каган, С.Д.Фридман, Докл. АН СССР, 1949, 68, 697.

204. М.Я.Каган, в сб. Проблемы кинетики и катализа, т. б, Гетерогенный катализ, Москва, 1949, с.232.

205. С.Л.Киперман, Введение в кинетику гетерогенно-каталитических реакций, Наука, Москва, 1964, 607 с.

206. Л.М.Мамаладзе, С.Л.Киперман, Кинетика и катализ, 1975, 16, 1501.

207. Н.Е.Злотина, Б.С.Гудков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, с. 1940.

208. P.Tetenyi, Z.Paal, J. Phys. Chem. (BRO), 1972, №1, p.63.

209. R.Szymanski, H.Charcosset, P.Gallezot, J.Massrdier, L.Tournayan, J. Catal., 1986, 97, 366.

210. Д. Шопов, А. Пал азов, Докл. Болг. Акад. наук, 1969, 22, 181.

211. RRerich, Coll. Czech. Chem. Comm., 1972, 37, 1607.

212. М.С.Харсон, Л.С.Киперман, Тезисы научного совещания участников многостороннего сотрудничества социалистических стран по вопросам хим. кинетики и катализа, ПНР, 1976, с.42.

213. Р.М.Флид, Труды МИТХТ, Москва, вып.6, 1956, 51 с.

214. В.Д.Стыценко, Э.С.Апостол, А.Я.Розовский, IV Всесоюзная конф. по кинетике гетерогенно-каталитических реакций, Материалы конференции, Ярославль, 1987, Наука, Москва, 1988, с.263.

215. J.Horiuti, M.Polanyi, Nature, 1933, 132, 819, р.931.

216. A.Farkas, L.Farkas, Trans. Faraday Soc., 1937, 33, 678.

217. Дж.Андерсон, Ч. Кембол, в сб. Катализ. Труды I Международного конгресса, Москва, 1960, с.63.

218. С.Л.Киперман, Б.С.Гудков, Н.Е.Злотина, Проблемы кинетики и катализа, 1973, 15, 110.

219. J.L.Gamett, W.A.Sollich-Baumgartnei, Adv. Catal., 1966,16, 95.

220. E.Krawford, C.Kemball, Trans. Faraday Soc., 1962, 58, 2452.

221. А.А.Андреев, Д.M.Шопов, С.Л.Киперман, Кинетика и катализ, 1966, 7, 1092.

222. Б.С.Гудков, Кинетика и катализ, 1979, 20, 668.

223. Л.М.Мамаладзе, С.Л.Киперман, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, №11, 2605.

224. Х.М.Миначев, В.В.Харламов, В.И.Гаранин, Т.А.Исакова, , Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, №2, 294.

225. Н.А.Гайдай, Б.С.Гудков, Х.Х.Алиев, С.Л.Киперман, Кинетика и катализ, 1992, 33, 457-461, 893-897.

226. L.M.Mamaladze, N.V.Nekrasov, B.S.Gudkov, S.L.Kiperman, Acta С him. Acad. Scient. Hung., 1977, 9210, 73.

227. J.M.Orozco, G.Webb, Appl. Catal. A, 1983, 6, 67.

228. T.T.Phuong, J.Massardier, P.Gallezot, J. Catal., 1986, 102, 456.

229. Sh.D.Lin, M.A.Vannice, J. Catal., 1993, 143, 539-572.

230. Е.С.Шпиро, Б.Б.Дюсенбина, О.П.Ткаченко, Г.В.Антошин, Х.М.Миначев,

231. Кинетика и катализ, 1986, 27, 638.

232. Н.И.Кольцов, С.Л.Киперман, Теор. и экспер. химия, 1976, 12, 789.135

233. А.А.Введенский, Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, Ленинград, 1960, 138 с.

234. С.Г.Башкирова, С.Л.Киперман, Кинетика и катализ, 1970, 11, 631.

235. G.Dogu, Proc. VIIIInt. Congress on Catal., Frankfurt am Main, Decheme, 1984, V.3, p. 155.

236. Э.А.Мелвин-Хьюз, Физическая химия, ч.2, Москва, 1962, с.878.

237. Ю.М.Шульга, И.Н.Ивлева, Н.А.Гайдай, А.Т.Завьялов, Е.Н.Куркин, Кинетика и катализ, 2000, 41, 255.

238. P.B.Novikov, N.A.Gaidai, N.V.Nekrasov, S.L.Kiperman, Yu.M.Shulga, I.N.Ivleva, III Europ. Congr. on Catalyst, Krakow, 1997, Book of Abstracts, v.2, p.582.

239. А.А.Баландин, Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа, М. Наука, 1968, 200 с.

240. М.И.Темкин, в кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов, Новосибирск, Наука, 1964, с. 46.