Исследование собственных дефектов конгруэнтных монокристаллов LiNbO3 методом ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

симферопольским1 государственный университет и им.М.В.Фрунзе

МАКСИМОВА Елена Михайловна

УДК.539.143:537.228.5

ИССЛЕДОВАНИЕ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ КОНГРУЭНТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЫНЬОз МЕТОДОМ

ЯМР.

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание научного звания кандидата физико-математических наук

Симферополь - 1998 ;

Диссертация является рукописью

РаС-ота =ъл:олне:-:а в Симс-еропсльскоы государственно:.: у.чизерсиг ете им.М. В. Фрунзе

Вгучк1гй руководитель: кандидат физ.-кат. наук, деде:-:::,

Ядеако Александр Викторович,

дсцент кафедры физики твердого тала, Симферопольский государстве:-::-:^ университет

Официальные оппоненты:

доктор ёиз.-мгт. наук, доцент Сгвия Валерий Васильевич,

заведующий кафедрой химки,

Запорожский государственный технический университет

кандидат оиз.-мат. наук, Шеаегков Алехсавдр Антонович,стараий научный сотрудник ДонФТИ НАН Украины, г.Донецк

Ведущая организация: Институт Физики НАН Украины

ЗаЕита состоится ЯЛЫСЛуу^<Х. 1ЭЭ8 г. з__£_/__ часа

ка заседании Специализированного ученого совета К52.051.02 а Симферопольском госудерсхзекком университете (333007,г. Симферополь, ул. Ялтинская 4, гуд. ¿¿0^)

С диссертацией можно ознакомиться в научной Си5л>'.стеке СГУ.

Автореферат разослан « Д/0 » ^/ёхС- ¿993 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Монокристаллы н;:сбатс5 у. такталгтоз редкоземельных згемг-.т;; имеют широкое промышленное ;; научное пр;1меяекиеЁ, обуспсзле.-гксе уникальным комплексом кели-ейнооптических, электрооптичесхи.ч и электроакустических свойств. 3 процессе выращивания зг»: кристаллов практически невозможно получить сбраздк стехиометрического состава и большинство монокристаллов zs.fi

промышленного использования получаются гак назъзагмсгс конгруэнтного состава. Таким образом твердая фаза има=г значительное отклонение от стехиометрии и практически используемые кристаллы этого семейства содержат кекогсре количество собственных дефектов структуры.

Ниобат лития ШЛзОз является ярким представителем сегнетоэлектриков типа смещения и, практически, «модель :-:км» кристаллом в физике сегнетоэлектриков. Было проведено больнее количество работ по изучению собственных дефектов 1Д}СзСз конгруэнтного состава с помощью методов рентгеновского и нейтронографического анализа, ИК-спектроскопии, ЭПР и др. Однако до настоящего времени не получено однозначных аргументов в пользу одной из трех возможных моделей дефектной структуры Ь1МЬ0з. Ввиду широкого практического применения этого материала, исследование собственных дефектов ЫИЪОз и других кристаллов этого семейства является актуальной задачей.

СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЬИИ ПРОГРАММАМИ, ПЛАНАМИ, ТЕМАМИ.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела СГУ э рамкаг программы «Создание н.езьгх материалов, исследование их физичес:-:;::-: свойств и эффек-сг зззгейстзия электромагнитного доля :-:з вещество» N госрегистрапии 01ЭЮ013529.

ЦЕДЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ .

Главной целью диссертационной работы Сьсла иде ^

собственных дефектов з кристаллах Ь^КЬОз конгруэнтного состазз г помощью метода ядесксгс магнитного сезонахса (ЯМ?) ядес

. Эти япра имеют собственный электрический квадрупольный

смгнт, поэтому спектры этих ядер должны реагировать на зме.чекил зкутрикристаллического электрического поля, сзги'.каюгхх из-за действия дефектов и дефектных комплексов.

Лля постижения главной дели необходимо было решить следующие

С П р О СЪ»I

г.рэзести тщательное изучение ЯМР 7Ы и 83ЫЬ в серии конгруэнтных образцов ЬаЫЬОз;

распространить метод определения разброса параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП) на квадрупольных ядрах с г.спуцелкм спиком на случай неаксиальной симметрии тензора ГЭП; разработать метод расчета параметров тензора ГЭП по структурным данным для кристаллов с ионо-ковалентной связью, и празести расчеты ГЭП в идеальной структуре ЫШзОз разработать метод моделирования спектров ЯМР квадрупольных ядер на основе расчетов параметров тензора ГЭП в дефектной структуре Ы№>Оз;

прозести моделирование спектров ЯМР 71Л и 93ЫЬ для анализируемых услелей дефектной структуры Ь1№03;

из сравнения экспериментальных и расчетных результатов установить наиболее вероятную модель дефектной структуры кристаллов МКЬОз конгруэнтного состава.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ работы состоит в следующем: псказако, что в широком диапазоне концентрации дефектов параметры спектров 7Ы практически не меняются; установлено существование дополнительной линии нового типа в спектре иентрального перехода ЯМР 33КЬ;

разработана методика изучения интегральной дефектности кристаллов на основе анализа угловой зависимости первого момента М; лк:~.ии центрального перехода спектра ЯМР ядер с г.спунегъз.; спинок, которая была применена к анализу спектров ЛМ?53ХЬ з ЫКЬОз;

• предложена новая методика расчетов ГЭП в де.ре кристаллических структурах с ионко-коааленткой связью, удс5:-:~я для использования численных методов;

• разработано две методики моделирования спектров ЯУ.г квадрупольных ядер на основе расчетов тензора ГЗП з неидеальной структуре и проведено моделирование спектрсз ЯХ? 71л и "ЫЬ в конгруэнтном ЫЫЬОз;

• на основе анализа экспериментальных данных и данных модельного эксперимента выявлено, что наиболее вероятным типом собственных дефектов в конгруэнтных кристаллах ЬхЫЬОз являются дефектные комплексы (МЬы + Зуи)и независимые Уц в соотношении 1:1.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1.Разработанная методика анализа дефектности по угловой зависимости М1 центрального перехода спектра ЯМР ядер с полуцелым спином может быть использована для изучения других сегнетоэлектриков и ионных кристаллов.

2.Предложенные способы моделирования спектров ЯМР в кристаллах с неидеальной структурой могут быть применены для изучения ках собственных дефектов структуры так и для исследования кристаллов с несоразмерной фазой, твердых растворов и др.

3.Полученная информация о наиболее вероятных дефектах ИХЬСз может быть полезной для более четкого понимания результатов анализа структуры ММЬОз иными методами, а также в технологии выращивания этих кристаллов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ.

Диссертация является результатом исследований, проведенных автором в сооавторстве с коллегами по работе.

Диссертантом лично выполнен анализ литературных источников, обобщен метод моментов для случая асимметричного тензора ГЭП, выполено большинство приведенных расчетов параметров тензора ГЭП, проведены экспериментальные исследования ЯМР 7Ы и, частично, 93№>, разработана часть программного обеспечения алгоритмов моделирования спектров ЯМР, а также существенная роль

в интерпретации научных работ.

полученных результатов и б написании

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Результаты, содержащиеся в диссертации, докладывались на : X общепольской конференции «Молекулярные кристаллы '95» (Познань, Польша,1995!; V Ммеждународной конференции NOLPC '95 «Нелинейная оптика жидких и фоторефрактивных кристаллов» (Ай-Дан1ль, Крыл, Украина, 1995); XVI конференции- по радио- и микроволновой спектроскопии «RAMIS '95» (Познань, Польша, 1995); XXVII общепольском семинаре «Ядерный магнитний резонанс» (Краков, Польша, 1995); XVII конференции по радио- и микроволновой спектроскопии «RAMIS '97» (Познань, Польша, 1991); Международной школе-конференции для молодых учених «Физика твердого тела: теория и практика» (Кацивели, Крым, Украина, 1997); VI Международной конференции NOLPC ' 97 «Нелинейная оптика жидких и фоторефрактивных кристаллов» (Партенит, Крым, Украина, 19S7), 29 Международной конференции AMPERE -13 ISMAR (Берлин, 1998).

ПУБЛИКАЦИИ.

Вопросы, рассмотренные в диссертации, напечатаны в 10 научных работах, список которых приводится в конце реферата.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ:

1.Обобщенный метод определения разброса параметров тензора ГЭП на квадрупольных ядрах с полуцелым спином в несовершенных кристаллах.

2.Способ расчетов ГЭП в дефектных кристаллах с ионно-ковалентной связью.

3.Метод моделирования спектров ЯМР квадрупольных ядер в несовершенных кристаллах на основе расчетов ГЭП.

4.Вывод о наиболее предпочтительном типе дефектов в конгруэнтном LiNb03 - комплексов (Nb-ы + З^ы } и независимых Vj^ в соотношении 1:1.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка используемой литературы. Она содержит 167 страниц машинописного текста, включая 48 рисунков и 14 таблиц. Библиография включает 124 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется общая цель диссертации, дается аннотация полученных результатов.

в ПЕРВОЙ ГЛАВЕ проводится обзор литературы, посвященной изучению собственных дефектов кристаллов ЫЫЬОз конгруэнтного состава, рассматривается идеальная структура соединений ЫМЬ03/ ЫзЫЬ04 и ЬхЫЬзОз, Особое внимание придается обзору имеющихся экспериментальных результатов исследования Ы№>03

радиоспектроскопическими методами - ЭПР и ЯМР.

На основе анализа литературы делается вывод о перспективности использования ЯМР квадрупольных ядер для изучения неидеальных кристаллов и формулируются задачи диссертации.

во ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассматриваются методы расчета концентрации дефектов по их влиянию на форму линий ЯМР квадрупольных ядер. В случае исследования примесных дефектов понятие «концентрация дефектов» имеет однозначный смысл, а при анализе собственных дефектов структуры такая однозначность остается только при изучении дефектов типа вакансий. Однако, так или иначе, одним из основных источников несовершенства кристалла, состоящего в уширении линий ЯМР, является разброс значений тензора ГЭП по ядрам данного типа.

В этой же главе рассматривается применение для анализа несовершенства кристаллов метода моментов, проведено расширение этого метода на случай неаксиальной симметрии тензора ГЭП. Показано, что квадрупольнкй вклад в первый момент М1Ч центральной линии спектра ЯМР для симметрийнсй группы Зт имеет зид:

М,5 = А, + Агс<к(2©) + А3с<к{4в) (1)

гле б - угол между осью симметрии 3-го порядка кристалла и

внешним магнитным полем В0 и

15

А, = -I + +—- -со*|4(а + Г)Ц)

Л, = -Щ I + - |с05[4(с + г)Ц)

А} = > / К_! + _—ч»[I ■- |со514(а + г)Ц)

ЪеУ2Д _ 1Ь.1(21 -1)'

К

ы

- главная компонента тензора ГЗП, X - спин ядра, 0 -квадрупольнкй момент, а,Д/ - углы Эйлера, которые описывают ориентацию системы главных осей тензора ГЭП относительно кристаллофизической системы координат. Если считать, что компоненты тензора . ГЭП статистически независимы, то, анализируя экспериментальную угловую зависимость М,е по (1) с помощью метода наименьших квадратов, можно получить значения

(т)2)^2» и имеющие смысл среднеквадратичного

отклонения параметра асимметрии г), среднеквадратичного значения и среднеквадратичного отклонения главной оси

тензора ГЭП от оси симметрии 3-го порядка кристалла.

На рис.1 приведены спектры ЯМР 71Л и '3ЫЬ в Ь11\!Ь0з, на которых шорошо видны дополнительные линии.

Для четырех образцов 1аЫЬ0з конгруэнтного состава был проведен как анализ относительной интегральной

интенсивности (ОИИ) дополнительных линий, так и расчет разброса параметров тензора Рлс.). ГЭП, которые приводятся в таблице 1,

УУ

Из табл.1 видно, что несмотря на практически одинаковую дефектность образцов, у двух из них отсутствует дополнительная линия в спектре ЯМР 93МЬ, кроме этого, 11*12 • Это говорит о вероятности того, что механизм формирования дополнительных линий ЯМР 1Ы и эз№ не имеют связи между собой. Метод моментов по своей сути - интегральный метод, поэтому на его основе невозможно проанализировать как возникновение дополнительных линий, так и разделить модели собственной дефектной структуры с приблизительно одинаковой обьёмной концентрацией дефектов.

Табл.1. Параметры спектров ЯМР в монокристаллах ЫЫЪОз конгруэнтного состава.

Образец 12, % О(Сг), МГц

1-й беспримесный 5,6 + 0,5 - 1,58 +.0,11 3°50 '±б'

2-й беспримесный 5,5 ± 0,5 2,5 + ОД 1,65 ±0,13 ЗЧ^б'

0,005 % Бе 6,0 ± 0,5 2,2 + ОД 1,63 + 0,12 3°46 '±5'

0,07 % Ре 6,1+0,5 - 1,54±0,11 3>°52'±5'

где I]. - ОШ дополнительных линий а спектре ЯМР 7Ьа, 12 - "№>.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена методам расчета тензора градиента внутрикристаллического электрического поля (ГЭП) в твердых диамагнитных телах на основе структурных данных. Дается описание классических методов расчета ионного вклада в ГЭП в соответствии с моделью «точечных зарядов», вклада индуцированных электрических дипольных моментов ионов решетки и , так называемого, ковалентного вклада.

Рассматривается новый метод расчетов ковалентного вклада в ГЭП, который является весьма важным в случае учета локальных искажений структуры кристалла заряженными дефектам

Общий ГЭП на ядре выбранного типа может быть записан как:

*', = а-гЖ + »т,Ж1-*у» (2)

где УуУд - соответственно ионный,дипольный и ковалентный вклады в ГЭП, а и К - постоянные экранирования. Если V! и достаточно надежно расчитаны по структурным данным, то ковалетная часть (1~Х)У(' может быть получена из экспериментального значения ^'.Ковалентный вклад в ГЭП на ядрах

93НЬ в структуре ХЛЫЬОз обусловлен перекрыванием электронных оболочек ионов ЫЬ5* и О2", поэтому его можно моделировать дополнительным точечным зарядом, локализованным в центре связи (№> - О). Значение этого заряду раассчитывается из (I-в соответствии с локальной структурой кристалла. Считалось, что значение пропорционально объёму области пересечения ионов

ЫЬ5+ и Ог" - это позволяет рассчитывать изменение ковалентного вклада в ГЭП в случае локальных искажений структуры. На основе анализа предложенных в предыдущих работах [2] структурных формул конгруэнтного Х^ЫЬОз определяется круг вероятных дефектов, которые представлены табл.2.

В соответствии со всеми этими моделями и был проведен расчет параметров тензора ГЭП на ядрах 7Ы и 53№э. Для классических позиий ядер и проведено иссаледование сходимости

решеточных сумм при расчетах ионного вклада в ГЭП.

В работе предложено три возможных приближения проведения расчетов ГЭП в кристаллах с несовершенной структурой:

1. в допущении, что на параметры тензора ГЭП на выбранном ядре влияет только один дефект или дефектный комплекс, а дефекты равномерно распределены по кристаллу - модель «изолированных» дефектов;

2. в допущении, что на параметры тензора ГЭП могут оказывать влияние одновременно несколько дефектов или дефектных комплексов, при этом дефекты и дефектные комплексы распределяются по структуре кристалла случайным образом;

3. .дополнительно к «перэкрызагэшемуся» влиянию

дефектов ка ГЭП принимаются во внимание также локальные искажении структуры кристалла вОлиэи дефектов. ТаОл.2. Возможные реализации дефектоной структуры в кристаллах

1ЛЫЬ03.

Структурная формула Варианты ' реализации дефектной структуры (на 100 форм, ед.)

Lio,9J7!NbO-,,96S6 Независимые 6 Уи и 3 Уо а

3 комплекса (Уа+2 Уд.! на на кратчайших расстояниях) b

[Lio,947Hbo,oio6]Nb03 Независимые и 4 Уц с

Комплекс ¡МЬи. + 3 Уи на кратчайших расстояниях над №ц) и независимая Уц d

Комплекс (ИЬи + 3 Уи на кратчайших расстояниях под НЬц! и независимая VII е

Комплекс (МЬы. -г 3 Уи на кратчайших расстояниях над и под №ц] и 2 независимые Уи f

[Lio,94-Nbo.c53)Nbo.9s76 Оз 4 комплекса (МЬЬ1 + и независимые ЫЬы. g

где Vo, Vllf Vin, - вакансии кислорода, Li и Nb соответственно; Mb и - ион Nfc5* на месте Li*.

Очевидно, что первое приближение является

наиболее простым в реализации, однако его корректное использование ограничено случаем, когда обьемная концентрация дефектов относительно невелика. Количество вероятных реализаций «деформированного» тензора ГЭП в этом случае 77-Í-250 в зависимости от модели.

В работе был применен следующий алгоритм учета «перекрывающегося» влияния дефектов на параметры тензора ГЭП на ядрах S3Nb в LiNbOj.

1. В сфере с центром на ядре 93Nb и с радиусом Ri=3 нм случайным образом распределяются дефекты и дефектные комплексы в соответствии с их обьемной концентрацией для каждой модели дефектной структуры кристалла.

2. По сформированной дефектной подрешетке обычным образом рассчитывается ГЭП на всех ядрах S3Nb, которые оказались в концентрической сфере с радиусом R2=1.2 нм (105 ядер).Структура кристалла за пределами первой сферы считается идеальной.

Для получения довольно большого количества реализаций тензора ГЭП эта процедура многократно повторялась с условием постоянного случайного перераспределения дефектов в первой сфере. Стандартный набор реализаций составляет 21000. Результаты этих расчетов могут быть использованы для моделирования как-центральной линии спектра ЯМР, так и для квадрупольных сателлитов (спин ядра 93Nb 1=9/2. В обоих случаях действие дефектов V0 учитывается как удалением самого иона, так и связанного с ним дополнительного заряда qa<ilS, моделирующего ковалентный вклад в ГЭП.

в ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ содержатся результаты оригинальных экспериментальных исследований серии монокристаллов 11№0з конгруэнтного состава методом ЯМР 7Li и S3Nb; показано, что в широком диапазоне концентраций дефектов спектры ЯМР 1Ы практически не меняются. Зарегистрирована новая дополнительная линия в спектре центрального перехода ЯМР S3Nb, которая наблюдается в узком угловом диапазоне для всех исследованных

кристаллов; описывается предложенный метод

моделирования спектров ЯМР квадрупольных ядер на основе расчетов тензора ГЭП в дефектных кристаллических структурах.

Принципы моделирования спектров ЯМР на основе расчетов тензора ГЭП в приближениях «изолированных» и «перекрывающихся» дефектов различны. В первом случае, для учета эффектов перекрывания действия дефектов считалось, что рассчитанные значения компоненты Vа тензора ГЭП и угол между осью 2' тензора

ГЭП и напрвлением внешнего магнитного поля В0являются математическим ожиданием соответствующих распределений Гаусса, а в приближении «перекрывающихся» дефектов учитывалась только возможная мозаичность структуры кристалла со среднеквадратичным

отклонением локальной оси С г 1.8°. В обоих случаях при расчетах квадрупольного расщепления сателлитов и положения центральной линии спектров ЯМР использовались классические выражения [3], а каждая моделированная линия спектра дополнительно уширялась -как гауссова с шириной, рассчитанной по структурным данным методом Ван-Флека.

Моделирование спектров ЯМР 71л проводилось только в приближении «изолированных?) дефектов, поскольку параллельные исследования ЯМР 61а и 7Ы показали [А], что особенности спектров ЯМР 7Ы имеют недефектную природу, а целиком связаны со спецификой динамики этих ядер при Т=293 К. Спектры ЯМР 93ЫЬ моделировались как в приближении «изолированных» (использовались два разных набора значений квадрупольного момента ядер 3ЫЬ и эффективных зарядов ионов кристаллической решетки), так и в приближении «перекрывающихся» дефектов.

Сравнение экспериментальных ^ моделированных спектров ЯМР 93Кс проводилось по двум параметрам: ширине линии центрального перехода спектра (5у) и второму моменту М2 этой линии. В приближении «изолированных» дефектов для обоих наборов эффективных зарядов были получены одинаковые результаты - о преимуществе моделей (<3) и (е) . Угловые зависимости 5у для некоторых моделей приводятся на рис.2 (приведены только результаты

моделирования, получанные на основе расчетов ГЭП для 0нй=0'.36*10~28 м2, д№=3.б7|е(цц=0.981е1, ц0=-1.551е1) Аналогичные зависимости, полученные в приближении «перекрывающихся» дефектов, приводятся на рис.3 и рис.4.

Рис.2.

Из рис.3 и 4 видно, что те модели, которые предполагают присутствие кислородных вакансий и модель (д), допускающая

появление ильменигоподобной структуры, значительно

расходятся с экспериментальными данными. В тоже время видно, что модели (с!), (е), (<1+е) и ¡Г) достаточно хорошо соответствуют данным эксперимента, за исключением диапазона 25° <9 <55° и 0 = 90°. Аналогичные угловые зависимости, которые были получены в приближении «изолированных» дефектов (рис.2}, имеют систематическое отклонение в сторону увеличения для всего углового диапазона. Для проведения сравнительного анализа соответствия рассматриваемых моделей экспериментальным данным было вычислено среднеквадратичное относительное отклонение аг рассчетной ширины линии (¿Ур) от ее экспериментального значения

1д2

где pi ■

8ур - 6У, ¿V,

где п - количество экспериментальных точек угловой зависимости 8у(9). Значения аг для моделей дефектной структуры 1ЛЫЬ03 приводятся в табл.З.

Табл.3. Среднеквадратичное относительное отклонение ширины моделированной линии перехода (±1/2 <=> гП/2) спектра ЯМР 93КЬ от экспериментальной в диапазоне О°£0<9О°.

* - модель «изолированных» дефектов, с'=0; ** - «перекрывающееся» влияние дефектов, а =0; *** - моделирование с учетом действия квадрупольных сателлитов, ст'=0.

ст' а Ь с а е <3+е í 9

* 0.4 69 0.406 0. 458 0.335 0.456 - - 0.817

* * 0.337 0.287 0. 667 0.247 0.256 0.254 0.189 0. 447

*** - - - 0.257 0.247 0.255 0.208 0.543

0.02 - - - - - 0.159 - -

0.03 - - - - - 0.107 - -

Как видно из табл.3, учет одновременного влияния

нескольких дефектов дает лучшее соответствие всех без исключения рассматриваемых моделей дефектной структуры эксперименту, что свидетельствует о предпочтительности этого приближения по сравнению с приближением «изолированных» дефектов.

Также было проведено моделирование спектров ЯМР 93Nb с учетом квадрупольных сателлитов (приближение «перекрывающихся» дефектов. Соответствующие значения сгг также приводятся в табл.3. Таким образом, ни одна из анализируемых моделей дефектной структуры LiNb03 не обеспечивает полного совпадения рассчетньс: и экспериментальных данных. Разброс параметров тензора ГЭП в очень широком диапазоне приводит к тому, что в реально наблюдаемую форму линии центрального перехода дают вклад не более 70 % от общего количества ядер S3Nb. Это ведет к резкому уменьшению «регистрируемых значенийй» М2 и, поэтому, угловые зависимости Мг здесь не анализируется.

Наиболее вероятной причиной таких расхождений является неучет локальных деформаций структуры кристалла, возникающих из-за действия собственных дефектов. Расчеты локальных деформаций -это очень сложная самосогласованная задача, которая в случае ЫЫЬОз еще не решена. Однако упрощенный анализ показывает, что в случае учета таких деформаций разброс параметров тензора ГЭП уменьшается за счет частичного экранирования действия заряженных дефектов, что, в свою очередь, приводит к значительному увеличению значений Мг для большинства ориентации кристалла

относительно В0 .

Существует еще один вероятный источник уширения линий ЯМР квадрупольных ядер в сегнетоэлектриках типа смещения неоднородность макроскопической компоненты локального

электрического поля Е^ на ядрах выбранного типа. Анализ электрострикции кристалла LiNb03 показал практически линейную зависимость главной компоненты тензора ГЭП V22 на ядрах 93ЫЬ от внешнего электрического поля Ez. Очевидно, что макроскопическая компонента внутрикристаллического электрического поля

качественно действует таким же оСразом. Если для упрощения

ограничиться рассмотрением неоднородности Е1(х. только вдоль оси X кристалла, то дополнительный вклад в ГЭП может быть представлен как распределение Гаусса с нулевым математическим ожиданием:

ailn)

1 I V.:

«H

H

(4)

дисперсия, Р(V 2z) ~ плотность распределения. Удобно

-1

где а

ввести относительную дисперсию о'=п (У°22) где V' гг

среднеквадратичное значение компоненты Угг для рассматриваемого массива реализаций тензора ГЭП. На рис.5 изображены угловые зависимости ширины линии центрального перехода спектра ЯМР эз№>, которые были расчитаны для трех значений сг' (модель (с!+е) с учетом действия сателлитов. Соответствующие значения стг приведены в табл.3.

Еще одним свидетельством в пользу модели (<3+е) является

соответствие общего вида

5v, kHz полного спектра ЯМР 53МЪ. На

-30 - рис. б приведены спектры центрального перехода 53ЦЬ

Р \\сг-з'/у// V для угла 9=10° Как в

-20 V экспериментальном, так и в

vSi моделированном спектрах

J сг«о хорошо дополнительная выделяется линия

0 f 30 60 е° «другого» типа, источником

которой являются ядра 33№>

непосредственно над

Рис.5. независимыми

Относительная интегральная интенсивность этой линии для модели (d+e)(s 1%) очень близка к экспериментально регистрируемой. Спектр модели (е) практически идентичен приведенному.

Подводя результаты анализа, можно сделать вывод, что для кристаллов LiNb03 конгруэнтного состава накиболее возможным типом

Рис.6.

собственных дефектов являются дефектные комплексы (МЬц+ЗУц) с равновероятным размещением Уи как над так и под ЫЬц и независимые в соотношении 1:1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1 • Предложен метод исследования несовершенных кристаллов по форме линии ЯМР центрального перехода квадрупольных ядер с полуцелым спином в случае неаксиальной симметрии тензора ГЭП. Показано, что этот метод является чувствительным к общей концентрации заряженных дефектов в кристалле.

2. Для дефектных кристаллов с ионно-ковалентной связью разработан новый метод расчетов ГЭП, позволяющий учитывать изменение ковалентного вклада в ГЭП в случае локальных искажений структуры дефектами.

3. Предложено два приближения для моделирования спектров ЯМР квадрупольных ядер на основе расчетов _ ГЭП в дефектных кристаллах, которые были применены для моделирования спектров ЯМР 7Li и 93Nb в конгруэнтном LiNb03 для 8 возможных вариантов дефектной структуры.

4. На основе проведенных экспериментов и результатов компьютерного моделирования сделан вывод о доминирующем типе дефектов в конгруэнтных образцах LiNb03: комплексах (NbL1 н- 3VU) и независимых Vu в соотношении 1:1.

5. Показано, что при моделировании спектров ЯМР квадрупольных ядер, желательно учитызать локальные искажения структуры дефектами и неоднородность макроскопической компоненты внутрикристаллического электрического поля.

Основные результаты диссертации опубликованы в

следующих работах:

!. Ivanova Е.М., Yastenko A.v., Sergeev n.a. Nuclear magnetic resonance of 93Nb in ЫЫЬОз: effect of structural distortions on lineshapes // Sol. St. NMR. - 1995. - v.4 -P. 381 - 385.

2. Яценко A.B., Иванова E.M. Исследование нестехиометрических монокристалов ниобата лития методом ЯМР //OTT.- 1995.-т,37.- №8.- С.2262-2268.

3.Иванова Е.М., Сергеев H.A., Яценко A.B. Исследование собственных дефектов в сегнетоэлектрике LiNb03 методом ЯМР Nb П Укр. физ. журн. - 1997. Т.42. - N4-2. - С.47-51.

4.Yatsenko A.V., Ivanova Е.М., Sergeev N.A. NMR study of intrinsic defects in congruent LiNbOa.l. «Unoverlapped defects» П Physica В/ - 1997/ - v.240. - P.254-262.

5.Иванова E.M., Сергеев H.A., Яценко A.B. Анализ собственных дефектов в структуре ниобата лития методом .ЯМР 7Li // Кристаллография - 1Э98. - т.43. - №2. - С.337-340.

6. Yatsenko A.V., Ivanova Е.М., Sergeev N.A. Effect of structural inhomogeneous of LiNb03 on line shapes of 93Kb // Abs. RAMIS'95. - Poznan, Poland. - 1995. - P.61.

7.JastenJсо A.W., E.M. Iwanova, Siergiew M. Defecty w crysztalach LiNb03 i MRJ 7Li. // X Ogolnopolska Konferencija «Krysztaly Molecularne л95», Streszenia. Poznan, Poland. - 1995.

8.Jastenko A.W., E.M. Iwanova, Siergiew M. Badanie defektow struktury LiNb03 metoda MRJ. // Material-/ XXVIII Ogolnopolskiego Seminarium na temat MRJ. - Krakow, Poland.

- 1996. - P.29-32.

9.Yatsenko A.V., Ivanova E.M., Sergeev N.A.NMR study of intrinsic defects in congruent LiNb03 // Abstracts XVIII Specialized Colloque AMPERE / RAMIS'97. - Poznan, Poland.

- 1997. - P.61.

10.Maksimova H.M, Sergeev N.A, Yatsenko A.V. Peculiarities of Quadrupolar Nuclei NMR Spectra Simulation into Non-Ideal

Crystal Structures // Abstracts 29th AMPERE- 13th

ISMAR International Conference. - Berlin.- 199B.- P.489-

490.

Цитируемая литература.

1. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлктрические кристаллы для управления лазерным излучением. - М.: Наука, 1982. - 400 С. 2.Schirmer О.F., Thiemann О., Wohlecke М. Defects in LiNb03-I. Experimental aspects // J.Phys.Chem.Solids. - 1991. -v.52. - №1. - P.185-200.

3.Jellison G.E.Jr., Feiler S.A. ancí Bray P.J. NMR Powder Patterns for Integer Spin Nuclei in the Presence of Asimmetric Quadrupole Effects // J.Mag.Res. - 1977. - v.27.

- P.121-132.

4.Яценко A.B. Исследования ЯМР 6Lí"b LiNb03 // ФТТ. - 1998.

- т.40. - №1. - С.122-125Ю

АННОТАЦИЯ

Максимова Е.М.(Иванова Е.М.) Исследование собственных дефектов конгруэнтных монокристаллов ЫЫЬОз методом ЯМР. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата ф-изико-математических наук по специальности 01.04.07. - физика твердого тела. Симферопольский госуниверситет, Симферополь, 1998.

Методом ЯМР и компьютерного моделирования изучаются собственные дефекты монокристаллов ниобата лития, выраденкых из конгруэнтного расплава. Предлагаются методы анализа дефектной структуры кристаллов на базе анализа угловой зависимости первого момента центральной линии спектра ЯМР и на основе сравнения данных компьютерного моделирования и результатов эксперимента. Разработан новый метод расчета ГЭП э кристаллах с ионно-ковалентной связью и два приближения для моделирования спектров ЯМР квадрупольных ядер на основе расчетов тензора ГЭП. Установлено, что основным типом собственных дефектов кристаллов

LiNb03 конгруэнтного состава являются дефектные комплексы ¡Nbu. + 3VLl) и независимые вакансии лития V^ в соотношении 1:1.

Ключевые слова: яиоОат лития, ЯМР, дефекты структуры, компьютерное моделирование, квадрупольные эффекты.

ABSTRACTS

Maksimova Н.М.(Ivanova Н.М) NMR study of intrinsic defects in congruent LiNb03 crystals.- Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of science in physics and mathematics on the speciality 01.04.07 -solid state physics. Simferopol State University, Simferopol, 1998.

By using of NMR method and computer simulation of NMR spectra the intrinsic defects of congruent LiNbOs crystals have been investigated. The method of defect structure studying based onto the angular dependens of the ferst moment of central line of NMR spectra analysis and based onto the comparing of computer simulation data and experimental results are proposed. It is proposed the' new method of EFG calculation into the crystals with ionic-covalenty bonds, as the two methods of the quadrupole nuclei NMR spectra simulations, based on the calculation of EFG tensor. It has been shown that the main type of intrinsic defects into congruent LiNbOs are the complexes (NbLl + 3\Ги) and isolated Vu at ratio 1:1.

Key words: lithium niobate, NMR, defects of structure, computer simulation, quadrupolar effects.