Исследование состава флюидов Уренгойского газоконденсатного месторождения методом ИК-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

] I

003452709

ТОМСКАЯ ЛЮДМИЛА АРКАДЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДОВ УРЕНГОЙСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003452709

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина и в Институте проблем нефти и газа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Владимир Дмитриевич Рябов

Научный консультант: кандидат технических наук

Петр Алексеевич Василенко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Геннадий Александрович Калабин доктор химических наук, профессор Сергей Васильевич Лысенко

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН

имени A.B. Топчиева

Защита диссертации состоится «28» октября 2008 г. в 12 часов в 202 аудитории на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан « 26 » сентября 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

J1.B. Иванова

Актуальность работы

В настоящее время на предприятиях газовой отрасли отсутствует удобный и достаточно надежный экспрессный метод контроля состава продукции нефтегазоконденсатных скважин в процессе эксплуатации.

Известно, что знание закономерностей изменения состава и свойств углеводородных систем в процессе разработки нефтегазоконденсатных месторождений облегчает выбор режимов эксплуатации скважин и контроль продвижения контура нефтеносности к забою эксплуатационных скважин.

Информация по количественному определению нефти в продукции газоконденсатных скважин необходима в практике подсчета запасов в Государственной комиссии по запасам и для проектирования разработки газоносных залежей с нефтяными оторочками.

В настоящее время существует несколько направлений разработки метода контроля, основанных на различии свойств нефти (Н) и газоконденсата (ГК). Так, ГК содержит мало или почти не содержит смолисто-асфальтеновых веществ и имеет температуру конца кипения до 300-350°С. На основании этих отличий было целесообразно выбрать и разработать метод определения Н в ГК. До настоящего исследования были попытки разработки такого метода, которые базировались на определении показателя преломления (рефрактометрический способ), оптической плотности в УФ-области (фотометрический способ) и определении интенсивности полосы поглощения бициклических аренов в средней ИК-области. Однако, эти методы лишь частично решали задачу количественного определения состава смесей нефть-газоконденсат.

Цель работы

Разработка методов количественного определения состава флюидов нефтегазоконденсатного месторождения с помощью ИК-спектроскопии в ближней области. При этом необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Разработка усовершенствованного метода определения структурно-группового состава углеводородных систем (нефти, газоконденсата, их фракций) с помощью ИК-спектроскопии в средней области;

2. Определение интервала длин волн ИК-излучения в ближней области для количественного анализа углеводородных систем;

3. Разработка методики количественного анализа нефтегазоконденсатных смесей с помощью ИК-спектроскопии в ближней области;

4. Сравнительный анализ данных, полученных методом ИК-спектроскопии в ближней области, с данными других оптических методов;

5. Исследование состава регенерированного диэтиленгликоля, используемого в качестве осушителя природного газа;

6. Разработка методики количественного определения воды в диэтиленгликоле с помощью ИК-спектроскопии в ближней области.

Научная новизна

Предложен усовершенствованный метод определения структурно-группового состава углеводородных систем (нефти, газоконденсата, их фракций) с помощью ИК-спектроскопии в средней области.

Впервые на приборе ИКАР-3 использована область длин волн в ближней ИК-области 2600-3100 им, которая позволяет четко различать нефть и газоконденсат. Разработан экспресс-метод определения содержания нефти в газоконденсате. Впервые показано, что в ближней области ИК-спектра с изменением химического состава и плотности углеводородных систем происходит смещение длины волны максимума поглощения.

Практическая значимость работы

Разработаны методики определения нефти в газоконденсате и воды в диэтиленгликоле (ДЭГ) с помощью ИК-анализатора ИКАР-3. Методика определения нефти в газоконденсате испытана на контрольных пробах Уренгойского газоконденсатного месторождения.

В настоящее время обе методики находятся в стадии аттестации в соответствующих организациях.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях и форумах: 6-й Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, январь 2005 г.), 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, январь 2007 г.), 7-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (г. Москва, сентябрь 2007 г.), Научно-практической конференции «Молодые учёные Якутии в реализации новой социально-экономической стратегии Республики, основанной на инновационном пути развития Российской Федерации» (г. Москва, декабрь 2007 г.)

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи и 4 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 119 страницах, включая 49 таблиц и 43 рисунка. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность разработки методов количественного определения нефти в газоконденсате. Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая ценность.

В Главе 1 приводится обзор научно-технической литературы, посвященный рассмотрению методов исследования углеводородов нефти с помощью ИК-спектроскопии в средней и ближней областях. Рассмотрены методы определения нефти в газоконденсате, основанные на рефрактометрии, УФ-фотометрии и ИК-спектроскопии в средней области.

В Главе 2 приведены характеристики объектов исследования, методы их подготовки, представлено описание экспериментальных методик, приборов, а также характеристики веществ и материалов, использованных в работе.

В качестве объектов исследования выбрали нефти и газоконденсаты Уренгойского газоконденсатного месторождения (УГКМ).

Каждый образец разделяли на шесть узких фракций от начала кипения до 200°С перегонкой при атмосферном давлении и вакуумной перегонкой на 50-градусные фракции в пределах 200 - 350°С. Групповой состав низкокипящих фракций ГК определяли методами ГЖХ на хроматографе «Cambridge GC-95», снабженном ПИД, 100-х капиллярной колонкой с фазой SE.

Групповой состав нефти и газоконденсата и их высших фракций определен методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье-спектрометре Vertex-70, в кювете KBr d=0,05 см, в интервале волновых чисел 4000 - 400 см'1. Спектры рассчитывали на основании полос поглощения, обусловленных колебаниями углерод-углеродных цепей. Процентное содержание структурных групп находили по соотношению оптических плотностей полос поглощения для различных структурных групп к сумме всех оптических плотностей полос, обусловленных колебаниями углеродных скелетов молекул углеводородов. Полученные данные сопоставляли с результатами ВЭЖХ. Сравнение результатов состава различных нефтей, полученных методами ИК-

спектроскопии и ВЭЖХ приведены в табл.1.

6

Таблица 1

Групповой углеводородный состав нефтей, % мае.

Нефть Алканы+Нафтены Арены

ИКС вэжх ИКС вэжх

УГКМ 78,1 76,7 21,9 23,3

Тимано-Печерская 81,5 79,2 18,5 20,8

Восточно-Сарутаюская 89,8 87,6 10,2 12,4

Прикаспийская 90,8 88,5 9,2 11,5

Ащисай 81,9 84,4 18,1 15,6

Арысь 77,8 80,0 22,2 20,0

Русская 57,8 58,8 42,4 41,2

Разработку методики определения содержания нефти в газоконденсате проводили в интервале длин волн 2600 - 3100 нм на ИК-анализаторе ИКАР-3, с использованием 5 лш кюветы. Этот прибор разработан в ИПНГ РАН, сертифицирован и внесен в Госреестр средств измерений РФ.

Разработку экспресс-метода определения воды в ДЭГ проводили на ИКАР-3 на фиксированной длине волны 1943 нм, 3 мм кювете.

В Главе 3 приведены экспериментальные данные, полученные на ИКАР-3. Экспериментальным путем была определена область длин волн 2600 - 3100 нм, удобная для дифференциации углеводородных систем различного состава, в том числе нефти, газоконденсата и их смесей. На рис.1 представлены спектры нефти и газоконденсата.

В табл.2 приведены плотность и групповой состав Н и ГК, а в табл.3 показаны их оптические плотности, где Б ср - среднее значение оптической плотности из десяти измерений.

Таблица 2

Свойства газоконденсата и нефти УГКМ

Образец Р? Алканы, % Нафтены,% Арены, %

ГК скв. 11В 0,690 76,6 21,0 2,4

Нефть скв.201341 0,830 41,7 36,4 21,9

Рис.1 ИК-спектры газоконденсата и нефти УГКМ

Таблица 3

Оптические плотности газоконденсата и нефти

Образец ^мах> НМ оср

ГК скв. 11В 2823 0,742

Нефть с кв.201341 2839 1,279

Далее каждый образец разделяли на шесть узких фракций от начала кипения до 200°С перегонкой при атмосферном давлении и вакуумной перегонкой на 50-градусные фракции в пределах 200 - 350°С. Было важно оценить, какие углеводороды вносят наибольший вклад в способность поглощать излучение в данной области. Спектр каждой узкой фракции сравнивали со спектром ГК. На рис.2 представлены спектры ГК и его фракций в пределах выкипания 60 - 175°С.

Видно, что максимальное значение сигнала и минимальная оптическая плотность соответствует фр. 60 - 95°С. В табл.4 приведены некоторые параметры этих спектров.

Рис. 2 ИК-спектры ГК скв.11В и его фракций

Таблица 4

Данные ИК-спектров ГК скв.11В и его фракций

фракция ^мах»

ГК скв.11В 2835 1,41806

фр.60-95°СГК скв.11В 2836 1,41296

фр.95-122°СГК скв.11В 2836 1,55217

фр.122-150°С ГК скв.11В 2835 1,67643

фр.150-165°С ГК скв.11В 2834 1,86297

Групповой состав фракций ГК скв.11В представлен в табл.5. Из таблицы видно, что с повышением температуры кипения фракции, и соответственно, ее молекулярной массы, плотности и содержания ароматических углеводородов, интенсивность сигнала падает и повышается оптическая плотность. Таким образом, арены способствуют увеличению, а алканы и нафтены уменьшению оптической плотности.

Калибровка прибора по разработанной методике может также проводиться с использованием в качестве базового компонента углеводорода с оптическими параметрами, близкими к данному ГК, для его использования в

качестве опорной пробы и для получения на его основе градуировочных зависимостей.

Таблица 5

Групповой состав ГК скв.11В и его фракций, % мае.

фракция Алканы Нафтены Арены

ГК скв.ПВ 76,6 21,0 2,4

фр. 60-95°СГК скв.ПВ 76,5 21,1 2,4

фр. 95-122°С ГК скв.ПВ 69,4 24,7 5,9

фр. 122-150°СГК скв.ПВ 48,9 26,1 25,0

фр. 150-165°СГК скв.ПВ 47,3 21,3 31,4

ост. >165°СГК скв.ПВ 34,6 31,5 33,9

С этой целью, проводились исследования некоторых индивидуальных углеводородов: алканов, нафтенов и аренов. Установлено, что по спектральным параметрам к газоконденсатам ближе всего алканы, поэтому измерялись их спектральные характеристики. На рис.3 представлены спектры нормальных алканов состава и газоконденсата ГК скв.ПВ. Видно, что по величине сигнала и-нонан близок к величине сигнала ГК скв.ПВ. Поэтому н-нонан был выбран в качества растворителя для получения градуировочных зависимостей.

28 ООО 26СЮ0 24 000 22 000 20 ООО 18 000 15 000 14 000 12 000 10 000 8 000 6 000 4 000 2 000

,—,-.—.-- I - | ' I ' -- | I || I — ' ! -'— ||'1

2600 2 650 2 700 2 750 2 800 2 850 2 300 2 950 3 000 3 050 1,*м

Рис.3 Спектры алканов и ГК скв.ПВ

/л Гексан'

\: / > ^ Юктлн'

;ГК скв 11В • / /'V- "ТГ Н онпн '

1//Х\\\ Декан '

На рис.4 показаны спектры ГК скв.ПВ с различным содержанием нефти от 1 до 100% об. Из рисунка видно, что возможен количественный анализ, так как смеси с различными концентрациями значительно различаются по уровню сигнала и, соответственно, по оптической плотности. Кроме того, видно, что спектры различаются не только по величине сигнала, но и по длине волны в максимуме сигнала.

I

24 000 22 0СС 20 000 18 000 16 000 14 000 12 000 10 000 В 000 6 000 4 000 2 000

2600 2 650 2 700 2 760 2В00 2 850 2 300 2 950 3 000 3 050 1,жх

Рис.4 Спектры газоконденсата ГК скв.ПВ с различным содержанием нефти

Этот эффект позволяет использовать для количественных измерений калибровку, представляющую собой зависимость длины волны в максимуме сигнала от содержания нефти в растворе.

На рис.5 представлена калибровочная кривая, представляющая собой график зависимости длины волны в максимуме поглощения от концентрации нефти в ГК, то есть график Ятах=^С). По данной калибровке можно также определить концентрацию нефти от 1 до 100% об.

Рис.5 Калибровочная кривая зависимости длины волны поглощения от содержания нефти в ГК

На рис.6 представлена полученная калибровочная кривая зависимости оптической плотности смеси ГК скв.ПВ-нефть от содержания нефти в пределах 1 - 100% об., а на рис.7 - калибровочная кривая для низких значений концентрации 0,1 - 1% об. Аналогичные калибровочные кривые были получены для смеси и-нонан-нефть, уравнения калибровок приведены в табл.6.

Таблица 6

Коэффициенты поглощения и оптическая плотность

Концентрация Н в ГК,% об. Калибровка по ГК скв.11В Калибровка по н-нонану

уравнение К„ о„ уравнение к„ о„

0,1-1 у=0,0068х+0,0014 29,41 0,7434 у=0,0068х-0,0008 29,41 0,7387

1-100 у=0,0054х+0,0054 37,04 0,7474 у=0,0054х-0,0022 37,04 0,7373

- оптическая плотность опорной пробы (ГК или м-нонан) с учетом константы Ь: В0=В±Ь.

Графики калибровок представляют собой уравнения линейной регрессии

вида:

у=Кх ± Ь,

где х - концентрация определяемого вещества в растворе;

Ь - константа; у - измеренная оптическая плотность раствора, К - коэффициент линейной регрессии.

12

Коэффициент поглощения Кп, в данном случае, обратная величина

коэффициента регрессии с учетом толщины кюветы: К„ = ——. Полученный

К • I

коэффициент поглощения в дальнейшем используется в приборе ИКАР-3 для измерения концентрации нефти в исследуемом газоконденсате.

У = 0,0054х + 0,0 Л2 = 0,9992 554

-1

О 20 40 60 80 100

С нефти,%об.

Рис.6 Калибровочная кривая зависимости оптической плотности смеси ГК скв.11В - нефть от содержания нефти (концентрация Н в ГК 1 - 100% об.)

Рис.7 Калибровочная кривая зависимости оптической плотности смеси ГК скв.11В - нефть о г содержания нефти (концентрация Н в ГК 0,1 - 1% об.)

Ниже приводятся данные по сравнению предложенного нами метода с известными методами определения содержания нефти в ГК.

В соответствии с рефрактометрическим методом ООО «ВНИИГАЗ» построен градуировочный график показатель преломления - содержание нефти, приведенный на рис.8.

Рис.8 Зависимость показателя преломления смеси ГК скв.11В - нефть от содержания нефти

Рис.9 Калибровочные графики содержания нефти в н-гексане на КФК-3-01

В соответствии с фотометрическим методом НТЦ ООО «Газпром добыча Уренгой» построены калибровочные кривые при фиксированных длинах волн 365 и 390 им в кювете 5 мм (рис.9). Пробы, для построения калибровочных кривых, готовились растворением нефти в я-гексане, в соответствии с методикой.

В табл.7 представлены результаты определения содержания нефти по трем методам и в табл.8 относительные ошибки. Видно, что по калибровочным кривым, полученным на ИКАР-3 по газоконденсату скв.ПВ, относительные ошибки составляют не более 9% для концентраций от 1 до 100% об. и не более 10% для низких концентраций нефти в ГК (0,1 - 1% об.). При расчете по н-нонану относительная ошибка составляет для больших концентраций 16% и для низких 30%.

Таблица 7

Значения содержаний Н в ГК, полученные различными методами

N. С нефти N. измеренная, \%об. С нефти исх»\ %об. \ ИКЛР-3 Рефрактометр КФК-3-01

поГК-11В ПО Н-С9Н20 ПО Пр 365 нм 390 им среднее

по Э по Ыах

ОД 0,11 0,13 - 0,08 0,07 0,08

0,5 0,47 0,48 0,05 0,61 0,60 0.61

1 0,94 0,98 1,57 1,16 1,15 1,16

1 1,09 1,00 1,20

5 5,33 4,90 6,28 5,14 7,92 7,85 7,89

10 10,58 11,03 11,51 14,38 14,51 14,59 14,55

25 25,44 23,28 27,33 27,95 31,71 32,39 32,05

50 50,90 53,92 52,85 52,52 56,26 57,69 56,98

70 69,90 72,30 71,66 71,24 90,86 91,59 91,23

100 99,73 96,81 101,61 96,02 93,26 93,88 93,57

При расчете по длине волны в максимуме поглощения для концентраций от 1 до 100% об. ошибка составляет не более 10%; по этой калибровке можно также оценить содержание нефти в ГК более оперативно, чем по оптической плотности. В этом случае процесс измерения содержания нефти занимает 2

минуты, а для более точного измерения необходимо ввести в прибор коэффициент поглощения, начальную оптическую плотность опорной пробы и длину волны.

Рефрактометрическим методом определение малых концентраций не представляется возможным, а большие концентрации определяются с ошибкой до 44%. Фотометрический метод для малых концентраций нефти в ГК даёт среднюю относительную ошибку порядка 25%, большие концентрации определяются с ошибкой до 59%. Из полученных данных следует, что предлагаемый метод на основе ИК-спектроскопии в ближней области предпочтительнее, так как позволяет определять концентрации от 0,1 до 100%об. с относительной ошибкой порядка 10%.

Таблица 8

Относительные ошибки методов, %

^^Относительная ошибка С нефта % Об. ИКАР-3 Рефрактометр КФК-3-01

по ГК-11В ПО Н-С9Н20 по и™ 365 нм 390 нм среднее

по V по >Л1ах

0,1 10,00 30,00 - 20,00 30,00 25,00

0,5 6,00 4,00 90,00 22,00 20,00 21,00

1 6,00 2,00 57,00 16,00 15,00 15,50

1 9,00 - 12,00

5 6,60 2,00 15,60 2,80 58,40 57,00 57,70

10 5,80 10,30 10,10 43,80 45,10 45,90 45,50

25 1,76 6,88 9,32 11,80 26,84 29,56 28,20

50 1,80 7,84 5,70 5,04 12,52 15,38 13,95

70 0,14 3,29 2,37 1,77 29,80 30,84 30,32

100 0,27 3,19 1,61 3,98 6,74 6,12 6,43

Для оценки разработанной методики определения нефти в ГК нами проведен анализ контрольных проб, приготовленных в НТЦ ООО «Газпром добыча Уренгой» УГКМ, под номерами 28-34. Исходное содержание нефти в пробах нам было неизвестно. Сначала были приготовлены пробы с различным содержанием Н-42 в ГК-28 от 1 до 100% об. для получения калибровочной

кривой и коэффициента поглощения. Также были приготовлены пробы нефть в »-нонане, для получения универсальной калибровки.

У = 0,0045х + 0,00 25

II2 = 0,9998

О 20 40 60 80 100

С нефти, %об.

Рие.10 Калибровочная кривая зависимости оптической плотности смеси П-42 - ГК-28 от содержания нефти

У = 0,0046х - 0,00 46

Ка = 0,9948 ♦ ^^ ^ ;

1 1

I

0 20 40 60 80 100

С нефти, 'Лоб.

Рис.11 Калибровочная кривая зависимости оптической плотности смеси Н-42 - н-Сд от содержания нефти

Были построены калибровочные зависимости по ГК и по н-нонану. На

рис.10 представлена калибровочная зависимость оптической плотности смеси

Н-42 - ГК-28 от содержания нефти, а на рис.11 - зависимость оптической

17

плотности смеси Н-42 - н-Сд от содержания нефти. Также для сравнения была построена калибровочная зависимость показателя преломления от содержания НвГК.

Далее измеряли содержание нефти в ГК в пробах 29-34. В результате получили следующие значения на приборе ИКАР-3 и рефрактометре (табл.9). Результаты фотометрического метода были предоставлены НТЦ ООО «Газпром добыча Уренгой», после того как нами были получены результаты.

Таблица 9

Содержание Н-42 в ГК-28 в пробах 29-34, % об.

Проба С нефти по ГК-28 С нефги ПО Н-С9 С нефтш по С* нефти ПО УФ-фотометрии

29 1,01 1,37 7,83 1,08

30 10,6 10,72 15,2 9,22

31 25,56 24,47 29,8 28,32

32 49,63 47,6 55,7 48,18

33 70,25 67,9 74,8 71,60

34 87,1 87,5 90,3 92,88

* - результаты НТЦ ООО «Газпром добыча Уренгой»

Исходные значения для проб оказались соответственно 1, 10, 25, 50, 70 и 90% об. нефти в ГК. Видно, что на приборе ИКАР-3 получены удовлетворительные результаты по двум калибровкам. Относительные ошибки представлены в табл. 10.

Таблица 10

Относительные ошибки метода

Сиефти фактическая, Снефти найденная, %об. Отн. ошибка, %

1,00 1,01 1,00

10,00 10,60 6,00

25,00 25,56 2,24

50,00 49,63 0,74

70,00 70,25 0,36

90,00 87,10 3,22

В главе 4 приведены данные по анализу диэтиленгликоля (ДЭГ) и методика количественного определения содержания воды в ДЭГ.

Объектом исследования являлся регенерированный ДЭГ (РДЭГ), используемый для осушки природного газа УГКМ.

Визуально и по запаху можно было предположить наличие углеводородов в РДЭГ. Для исследования образец обрабатывали н-пентаном. Экстракт анализировали методом ГЖХ на хроматографе Цвет 500, снабженном ЛИД, с капиллярной колонкой /=30 м <1=0,25 мм с фазой Апиезон Ь, в режиме программирования температуры в пределах 80 - 330°С со скоростью 4°С. Обнаружено, что в РДЭГ содержатся н-алканы с числом атома углерода от 12 до 30. Наличие н-алканов в РДЭГ можно объяснить тем, что углеводороды попадают в ДЭГ из газа, или что маловероятно, тем что они извлекаются газом из масла компрессора. Затем РДЭГ подвергли вакуумной перегонке.

ИК-спектры перегнанного ДЭГ и остатка от перегонки зарегистрированы на приборе 5ресогс1-М-80 в интервале волновых чисел 4000 - 400 см'1 в тонкой пленке. Установлено, что спектры отогнанного ДЭГ и остатка сильно не отличаются. На рис.12 представлен ИК-спектр перегнанного ДЭГ из РДЭГ.

Рис.12 ИК-спектр перегнанного ДЭГ

Из сравнения ИК-спектра остатка ДЭГ со спектрами эталонных димера, тримера и полимеров ДЭГ следует, что в процессе регенерации ДЭГ подвергается конденсации с образованием три- и тетраэтилен гликоля об этом свидетельствуют полосы в интервале 1050 - 1150 см \ Кроме того, происходит окисления ДЭГ, на что указывает полоса 1620 смл соответствующая карбоксианиону и полоса при 1700 см' . Из вышесказанного следует, что для очистки ДЭГ от примесей следует использовать более четкую ректификацию насыщенного ДЭГ.

Определение содержания воды в ДЭГ проводили на приборе ИКАР-3 в 3 мм кювете при длине волны 1943 нм, при которой происходило поглощение излучения водой, при этом ДЭГ не поглощал это излучение.

Готовили растворы для калибровок из РДЭГ и воды объемным методом. Затем снимали спектр РДЭГ в качестве опорной пробы. На рис.13 представлены спектры РДЭГ с различным содержанием воды. Исходный РДЭГ содержал 1,67% об. воды.

Рис.13 ИК-спектры РДЭГ с различным содержанием воды

По полученным значениям оптических плотностей построили график калибровочной зависимости оптической плотности от концентрации воды в ДЭГ (табл. 11, рис.14).

Таблица 11

Данные оптической плотности растворов ДЭГ - вода

Концентрация, % об. Б ДО

0 0,530 0

0,1 0,552 0,022

0,2 0,576 0,046

0,6 0,671 0,141

1,1 0,789 0,259

1,6 0,909 0,379

3,0 1,235 0,705

3,6 1,415 0,885

|

у = 0,2406* И2 = 0,9989/^4

У'

0 12 3 4

Своды, %об.

Рис.14 Калибровочная кривая зависимости оптической плотности смеси ДЭГ - вода от содержания воды

Для проверки правильности калибровочных кривых приготовили образцы проб с известным содержанием воды в ДЭГ от 0,1 до 10% об. и по полученным калибровкам измеряли концентрацию воды. Результаты определения содержания воды в пробе ДЭГ приведены в табл. 12.

Полученные результаты содержания воды в ДЭГ близки к фактическим значениям. Предлагаемая методика определения воды в ДЭГ в ближней области ИК-излучения предпочтительнее метода используемого в настоящее время на УГКМ. В настоящее время на УГКМ содержание воды в ДЭГ определяют на приборе Дина-Старка, при этом относительная ошибка составляет в среднем 15%.

Таблица 12

Содержания воды в РДЭГ

С воды фактическая, %об. С воды найденная, %об. Отн. ошибка, %

0,1 0,1002 0,2000

0,3 0,3004 0,1333

0,5 0,5009 0,1800

3 2,9984 0,0533

5 5,0038 0,0760

10 10,0003 0,0030

Расчет повторяемости и воспроизводимости результатов провели в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002.

выводы

1. Предложена усовершенствованная методика определения группового состава нефтей и газоконденсатов на основании их спектров в средней области ИК-кзлучения. Расчет группового состава нефтей и газоконденсатов по этой методике дает результаты, близкие к полученным методом ВЭЖХ;

2. Экспериментальным путём определён участок спектра в ближней ИК-области 2600 - 3100 им, который позволяет хорошо различать не только газоконденсат, нефть и их смеси, но и различные фракции этих продуктов.

3. Предложен экспресс-метод определения содержания нефти в газоконденсате УГКМ на приборе ИКАР-3, разработанном в ИПНГ РАН, являющийся более быстрым и точным, по сравнению с методами основанными на рефрактометрии и фотометрии.

4. Установлено, что содержание нефти в газоконденсате может быть также определено по зависимости длины волны в максимуме поглощения от концентрации нефти в газоконденсате;

5. Показано, что в регенерированном диэтиленгликоле после его перегонки содержатся примесь н-алканов состав С12-С30, а также продукты поликонденсации и продукты окисления. Рекомендована более четкая ректификация для очистки ДЭГ.

6. Разработан экспресс-метод количественного определения воды в диэтиленгликоле с помощью ИК-спектроскопии в ближней области.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. Томская Л.А., Макарова Н.П., Чернова О.Б., Бронзова И.А., Рябов В.Д. Определение углеводородного состава нефтей // ХТТМ.-2008.-№4- с.50-52.

2. Томская JI.A., Рябов В.Д., Василенко П.А., Жалнина Т.И., Янкевич Н.М. Применение ИК-спектроскопии в ближней области для определения содержания нефти в газоконденсате // Технологии нефти и газа. - 2008- №5. -с. 15-19.

3. Томская J1.A., Ноговицына Е.Д., Макарова Н.П., Бронзова И.А., Чернова О.Б., Рябов В.Д. Определение структурно-группового состава нефтей методом ИК-спектроскопии // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Тез. 6-й Всерос. науч.-техн. конф., посвященной 75-летию РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 26-27 января 2005 г.-М., 2005.-c.235.

4. Томская Л.А., Яковлева М.В., Макарова Н.П., Рябов В.Д., Бронзова И.А., Чернова О.Б. О химическом составе диэтиленгликоля, используемого для осушки природного газа // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Тез. 7-й Всерос. науч.-техн. конф. 29-30 января 2007 г. -М„ 2007. - с. 315-316.

5. Томская JI.A., Василенко П.А., Рябов В.Д. Исследование нефтей и газоконденсатов методом ИК-спектроскопии в ближней области // Молодые учёные Якутии в реализации новой социально-экономической стратегии Республики, основанной на инновационном пути развития Российской Федерации: Тез. науч.-прак. конф. декабрь 2007 г. - М., 2007. - с. 17.

6. Томская Л.А., Янкевич Н.М., Василенко П.А. Методика определения содержания попутной нефти в газоконденсате // Новые технологии в газовой промышленности: Тез. 7-й Всерос. конф. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. 25-28 сентября 2007 г.-М., 2007.-с.27.

Подписано в печать 25.09 2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 821 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Основные положения РЖ-спектроскопии углеводородов нефти.

1.2. Исследование нефтей и нефтяных фракций с помощью ИК-спектроскопии в средней области.

1.3. ИК-спектроскопия в ближней области.

1.4. Методы оценки состава смесей газоконденсатов с нефтью.

1.4.1. Фотометрический метод.

1.4.2. Метод ИКС в средней области.

1.4.3. Хроматографический метод.

1.4.4. Рефрактом етрически й метод.

1.5. Метрология и качество количественного химического анализа.

1.6. Постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение группового состава нефтей, газоконденсатов и их фракций.

2.2.1.1. Исследование ряда нефтей в средней области ИК-излучения и методом ВЭЖХ.

А. ИК-спектральный анализ нефтей в средней области.

Б. Анализ нефтей методом ВЭЖХ.

2.2.1.2. Анализ легких фракций методом ГЖХ.

2.2.2. ИК-спектроскопия в ближней области на приборе ИКАР-3.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Исследование нефтей и газоконденсатов методом ИК-спектроскопии в ближней области.

3.2. Разработка метода определения содержания нефти в продукции газоконденсатных скважин на приборе ИКАР-3.

3.3. Определение содержания нефти в продукции газоконденсатных скважин на приборе КФК-3-01.

3.4. Определение содержания нефти в продукции газоконденсатных скважин рефрактометрическим методом.

3.5. Сравнение результатов определения нефти в газоконденсате различными методами.

3.6. Метрологическая обработка результатов анализов.

3.7. Апробация разработанного метода определения содержания нефти в продукции газоконденсатных скважин УГКМ.

ГЛАВА 4. Исследование отработавшего диэтиленгликоля (ДЭГ) и разработка экспресс-метода определения в нем содержания воды.

4.1. Исследования отработавшего ДЭГ.

4.2. Разработка экспресс-метода определения содержания воды в ДЭГ на приборе ИКАР-3.

4.3. Метрологическая обработка результатов анализов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время на предприятиях газовой отрасли отсутствует удобный и достаточно надежный экспрессный метод контроля состава продукции нефтегазоконденсатных скважин в процессе эксплуатации.

Известно, что знание закономерностей изменения состава и свойств углеводородных систем в процессе разработки нефтегазоконденсатных I месторождений облегчает выбор режимов эксплуатации скважин и контроль продвижения контура нефтеносности к забою эксплуатационных скважин.

Информация по количественному определению нефти в продукции газоконденсатных скважин необходима в практике подсчета запасов в Государственной комиссии по запасам и для проектирования разработки газоносных залежей с нефтяными оторочками.

В настоящее время существует несколько направлений разработки метода контроля, основанных на различии свойств нефти (Н)~ и газоконденсата (ГК). Так, FK содержит мало или почти не содержит смолисто-асфальтеновых веществ и имеет температуру конца кипения до 300-350°С. На основании этих отличий было целесообразно выбрать и разработать метод определения Н в ГК. До настоящего исследования были попытки разработки такого метода, которые базировались на определении показателя преломления (рефрактометрический способ), оптической плотности в УФ-области (фотометрический способ) и определении интенсивности полосы поглощения бициклических аренов в средней ИК-области. Однако, эти методы лишь частично решали задачу количественного определения состава смесей нефть-газоконденсат.

Целью данного исследования являлась разработка методов количественного определения состава флюидов нефтегазоконденсатного месторождения с помощью РЖ-спектроскопии в ближней области.

В результате проведенного исследования предложена усовершенствованная методика определения группового состава нефтей и газоконденсатов на основании их спектров в средней области ИК-излучения.

Расчет группового состава нефтей и газоконденсатов по этой методике дает результаты, близкие к полученным методом ВЭЖХ. Экспериментальным путём определён участок спектра в ближней ИК-области 2600 - 3100 нм, который позволяет хорошо различать не только газоконденсат, нефть и их смеси, но и различные фракции этих продуктов. Предложен экспресс-метод определения содержания нефти в газоконденсате УГКМ на приборе ИКАР-3, разработанном в ИПНГ РАН, являющийся более быстрым и точным, по сравнению с методами основанными на рефрактометрии и фотометрии. Установлено, что содержание нефти в газоконденсате может быть также определено по зависимости длины волны в максимуме поглощения от концентрации нефти в газоконденсате. Показано, что в регенерированном диэтиленгликоле после его перегонки содержатся примесь н-алканов состав С12-С30, а также продукты пол и конденсации и продукты окисления. Рекомендована более четкая ректификация для очистки ДЭГ. Разработан экспресс-метод количественного определения воды в диэтиленгликоле с помощью ИК-спектроскопии в ближней области.

выводы

1. Предложена усовершенствованная методика определения группового состава нефтей и газоконденсатов на основании их спектров в средней области ИК-излучения. Расчет группового состава нефтей и газоконденсатов по этой методике дает результаты, близкие к полученным методом ВЭЖХ;

2. Экспериментальным путём определён участок спектра в ближней ИК-области 2600 - 3100 нм, который позволяет хорошо различать не только газоконденсат, нефть и их смеси, но и различные фракции этих продуктов.

3. Предложен экспресс-метод определения содержания нефти в газоконденсате УГКМ на приборе ИКАР-3, разработанном в ИПНГ РАН, являющийся более быстрым и точным, по сравнению с методами основанными на рефрактометрии и фотометрии.

4. Установлено, что содержание нефти в газоконденсате может быть также определено по зависимости длины волны в максимуме поглощения от концентрации нефти в газоконденсате;

5. Показано, что в регенерированном диэтиленгликоле после его перегонки содержатся примесь н-алканов состав С12-С30, а также продукты поликонденсации и продукты окисления. Рекомендована более четкая ректификация для очистки ДЭГ.

6. Разработан экспресс-метод количественного определения воды в диэтиленгликоле с помощью ИК-спектроскопии в ближней области.

1. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. — М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. 683 с.

2. Криксунов J1.3. Справочник по основам инфракрасной техники. — М.: Сов. Радио, 1978.-400 с.

3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс-спектроскопии в органической химии. —М.:Изд-во*Моск. ун-та, 1979.—240с.

4. Словецкий В.И., Исаев Э.И. Колебательные спектры в аналитическом контроле нефтепродуктов. М.: МИНГ, 1987. - 97 с.

5. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. — М.: Мир, 1964.-288 с.

6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.-М.: Мир, 1965.-216 с.

7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 590 с.

8. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: ГАНГ, 1998. - 370 с.

9. Гундырев А.А., Казакова Л.П., Фукс И.Г. ИК-спектроскопия парафинов и смазок. М.: МИНГ, 1986. - 48 с.

10. Ю.Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. Л.: Недра, 1971. - 140 с.

11. П.Иогансен А.В. Структурно-групповой анализ по инфракрасным спектрам // ХТТМ. 1962. - №5. - с.16-22.

12. Иогансен А.В. Инфракрасные спектры углеводородов. Справочник. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М., Гостоптехиздат, 1957.

13. З.Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. 388 с.

14. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по инфракрасным спектрам поглощения // ХТТМ. 1968. - №8. - с.52-54.

15. Sheppard N.// Institute Petroleum. 1951. - v . 37. - №95. - p. 19.109

16. Marrison L.W. // Chem. Society. 1951. -p.1614.

17. Berthold P.H. // Chem. Technology. 1964. - v. 16. - №5. - p.272.

18. Berthold P., Staude В., Bernhard U. IR-spektrometrische Strukturgruppeanalyse aromatenbaltiger Mineralolprodukte // Schrnierungstechnik.-1976.-№7.-s.280.

19. Куклинский А.Я., Пушкина P.А. Исследование структуры насыщенных углеводородов нефтей, нефтепродуктов и органического вещества пород по инфракрасным спектрам поглощения // Нефтехимия. — 1980. — том XX.- №3. с.346-353.

20. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А., Зимина К.И. Определение метиленовых групп в пяти- и шестичленных нафтеновых кольцах по инфракрасным спектрам поглощения // ХТТМ. 1968. - №3. - с.53-60.

21. Пушкина Р. А., Куклинский А.Я. Определение изопропильных и метальных разветвлений в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения // ХТТМ. 1971. — №3. - с.55-58.

22. Пушкина Р.А., Куклинский А.Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения // ХТТМ. 1974. - №5. с.55-58.

23. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А. Определение степени разветвленности цепей насыщенных нефтяных углеводородов//ХТТМ.-1974.-№7.-с.56-58.

24. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьева и др. Под ред. И.А. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой.-Л.:Недра, 1984.-431 с.

25. Гальперн Г.Д. Бромометрический анализ // Тр. ин-та нефти АН СССР. -1954.-т.4.-с. 116-150.

26. Генетическая классификация нефтей, газов и рассеянного органического вещества пород // Тр. Всесоюз. нефт. науч.-исслед. геол. развед. ин-та. JL- 1981.- 128 с.

27. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А. Методы анализа органического вещества пород, нефти и газа // Труды ЗапСибНИГНИ Тюмень.—1977-в. 122 с. 128.

28. Jana М. Jacobson and Murray R. Gray. Use of i.r. spectroscopy and nitrogen titration data in structural group analysis of bitumen // Fuel. — 1987. — v.66. — p.749-752.31 .Bunger J.W., Thomas K.P., Dorrence S.M. // Fuel. 1979. - v.58. - p. 183.

29. Глотова H.A., Купершмидт M.Jl., Кирюшина B.M., Сурмели Д.Д. Изучение структурно-группового состава битумов различного происхождения // ХТТМ. 1973. - № 1. - с.59-61.

30. Байбазаров А. А., Кузьмина З.Ф., Слуцкая С.М. и др. Спектрофотометрическая методика структурно-группового анализа нефтяных остатков // ХТТМ. 1978. - №6. - с.58-60.

31. Бакулин Р.А., Левинтер М.Е., Вязков В.А. Экспресс-метод определения общего содержания ароматических углеводородов в катализатах риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1979. — №5. с.32-34.

32. Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. и др. Современные методы исследования нефтей (Справ.-метод. пособие). Л.: Недра, 1984. - 431 с.

33. Алимбекова А.Ш., Бадрутдинов О.Р. Возможности метода ИК -спектроскопии поглощения при изучении биодеградации нефти // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: Тез. докл. четвертой молодежной научной школы. 2000. - с. 145-150.

34. Донец А.А., Муравьев П.П., Пахомов П.М. Применение ИК-анализатора АН-2 для определения концентрации органического вещества в горных породах // Нефтехимия. 2006. - т.46. - №3. - с. 221-225.

35. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 320 с.

36. Brian К., William Т. Determination of asphaltenes in petroleum crude oils by FT infrared Spectroscopy // Energy & Fuels. 1998. - №12. - p. 1008-1012.

37. Русских И.В., Госсен Л.П., Боянкова O.C. Характеристика растворов асфальтита по данным ИК-спектроскопии // Нефтехимия. 2005. - т.45. -№5.-с. 339-343.

38. Jacobson J.M., Gray M.R. Use of i.r. spectroscopy and nitrogen titration data in structural group analysis of bitumen // Fuel. — 1987. — V.66. — p. 749-752.

39. Мурадов A.H., Анисимов А.В. Химический состав лечебной нафталанской нефти»// Вестник Московского Университета. Сер.2. Химия. 2006. - т.47. - №3. - с. 226-229.

40. Рябов В. Д., Саного Дауда, Табасаранская Т.З., Караханов Р. А. Применение ИК-спектроскопии для контроля за процессом внутрипластового горения // Нефтяное хозяйство. 1993. - №1. - с.44-45.

41. Важев В.В., Алдабергенов М.К. Оценка температуры вспышки и молекулярной массы алканов по их ИК-спектрам // Нефтехимия. — 2006. — т.46. — №2. — с.153—156.

42. Спиркин B.F., Панина Э.О., Вижгородский Н.В. Определение испаряемости компонентов базовых масел, методом ИК-спектроскопии // ХТТМ. 2007. - №3. - с. 49-50.

43. Усакова Н.А., Мельников В.Б., Макарова Н.П., Демина Л.В., Задко И.И. Исследование процесса компаундирования бензиновых фракций методом ИК-спектроскопии//Нефтепереработка и нефтехимия—2000—№4.—с. 8—11.

44. Усакова Н.А., Макарова Н.П., Демина Л.В., Задко И.И., Мельников В.Б. Исследование процесса компаундирования бензиновых фракций, методом ИК-спектроскопии//Нефтепереработка и нефтехимия—2000.-№5.-с.21-23.

45. РД 52.24.476-95. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом.

46. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химического анализа. М.: СЭВ, 1987. - 550 с.

47. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. М., 1998.

48. ГОСТ 17.1.4.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах.

49. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомсанэпиднадзор, 1996.

50. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области / Вечкасов И.А., Кручинин Н.А., Поляков А.И.,Резинкин В.Ф. -М.:Химия,1977.-280с.

51. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Высшая школа, 1970. — 560 с.

52. Волькенштейн М.В. и др. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. - 700 с.

53. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 328 с.

54. Кучерявский С.В. Анализ многомерных данных. Барнаул: Издательство Алтайского Государственного университета, 2003. — 156 с.

55. Schrader В., Dippel В., Erb I., Keller S., Lochte Т., Schulz H., Tatsch E., Wessel S. NIR Raman spectroscopy in medicine and biology: results and aspects // Journal of Molecular Structure. 1999. - V. 480-481. - p. 21-32.

56. Mcintosh L. M., Jackson M., Mantsch H. H., Mansfield J. R., Crowson A. N., John W. P. Toole. Near-infrared spectroscopy for dermatological applications // Vibrational Spectroscopy. 2002. - V. 28, Issue 1. - p. 53-58.

57. Luypaert J., Massart D.L., Heyden V. Near-infrared spectroscopy applications in pharmaceutical analysis // Talanta. 2007. - V. 72, Issue 3. - p. 865-883.

58. Roggo Y., Chalus P., Maurer L., Lema-Martinez C., Edmond A., Jent N. A review of near infrared spectroscopy and chemometrics hv pharmaceuticaltechnologies // Journal; of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2007. -V.44, Issue 3.- p. 683-700.

59. Noble D; Illuminating near-IR // Analytical Chemistry. 1995. - p.735A-740A.

60. Oliver C. Mullins. Asphaltenes in crude oil: absorbers and / or scatterers in thenear-infrared region? // Analytical Chemistry 1990: - V. 62, №5. - p. 508-514

61. Oliver C. Mullins, Eric Y. Sheu: Structures and Dynamics of Asphaltenes. Plenum Press, New York, 1998: 438 p.

62. Aske N., Kallevik №, Johnsen Е.Е., Sjoblom J. Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model: Systems Studied by High-Pressure NIR Specrtoscopy // Energy and Fuels 16. — 2002. — p 1287—1295.

63. Kyeongseok Oh, Terry A. Ring, Milind D. Deo Asphaltene aggregation in organic solvents!// Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 271, Issue 1. - p. 212-219.

64. Hoel Chung, Min-Sik Ku. Comparison of near-infrared, infrared and Raman spectroscopy for the analysis of heavy petroleum products. // J. Applied Spectroscopy. 2000.- 54(2). - p. 239-245:

65. Бровко Е.А. Определение состава парафинового сырья на основе регрессионного анализа спектров поглощения в> ближнем инфракрасном диапазоне // Тез. Докл. 57 Межвузовской научной конф. : М., 2003.

66. Крищенко В.Г1. Ближняя инфракрасная спектроскопия.-М;, 1997. 638 с.

67. Falla F.S., Larini С., Le Roux G;A.C., Quina F.H., Moro L.F.L., Nascimento C.A.O. Characterization of crude petroleum by NIR // Journal of Petroleum Science and Engineering.- 2006. V'. 51, Issues. — p. 127—137.

68. Minjin Kim, Young-Hak Eee, Chonghun Han Real-time classification of petroleum products using near-infrared spectra // Computers & Chemical Engineering. 2000: - V. 24- Issues 2^ — p. 513-517.

69. Hoeil Chung, Min-Sik Ku, Joon-Sik Lee: Comparison^fcnear-infrared and?mid-infrared! spectroscopy for the determination of distillation'property of kerosene // Vibrational Spectroscopy. 1999. - V. 20, Issue 2. - p. 155-163.

70. Felicio С. C, Bras L. P., Lopes J. A., Cabrita L., Menezes J. C. Comparison of PLS algorithms in gasoline and gas oil parameter monitoring with MIR and

71. NIR // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 2005. - V. 78, Issues 1-2.-p. 74-80.

72. Пурэвеурэн Сарангэрэл. Экспресс метод анализа свойств нефтей и нефтяных фракций при их переработке: Дис. .канд. техн. наук: 05.17.07 / РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М:, 2003. - 170 с.

73. DiFoggio R., Sadhukhan М., Ranc М. L. Near-infrared offers benefits and challenges in gasoline analysis // Oil & Gas Journal. 1993. — p. 87-90.

74. Gaiao E. N., Santos S. R. В., Santos V. B. An inexpensive, portable and microcontrolled near infrared LED-photometer for screening analysis of gasoline // Talanta. 2008. - V. 75, Issue 3. - p. 792-796.

75. Heitor L. Fernandes, Ivo M. Raimundo Jr, Celio Pasquini, Jarbas J.R. Rohwedder Simultaneous determination of methanol and ethanol in gasoline using NIR spectroscopy: Effect of gasoline composition // Talanta. 2008. - V. 75, Issue 3.-p. 804-810.

76. Benounis M., Aka-Ngnui Т., Jaffrezic N., Dutasta J.P. NIR and optical fiber sensor for gases detection produced by transformation oil degradation // Sensors and Actuators A: Physical. 2008. - V. 141, Issue 1. - p. 76-83.

77. BaIabin R. M., Safieva R. Z. Motor oil classification by base stock and viscosity based on near infrared (NIR) spectroscopy data // Fuel. 2008. - V. 87, Issue 12. - p. 2745-2752.

78. Balabin R. M., Safieva R. Z. Gasoline classification by source and type based on near infrared spectroscopy data//Fuel.-2008.-V.87,Issue 7.-p.l096-1101.

79. Катаев K.C. Определение параметров дисперсного распределения водонефтяных эмульсий методом ближней ИК-спектроскопии // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2000. — №6. — с. 30-35.

80. Aakre H., Solbakken Т., Schuller R. В. An in-line NIR/endoscope technique for observations in real hydrocarbon multiphase systems // Flow Measurement and Instrumentation. 2005. - V. 16, Issue 5. - p. 289-293.

81. Felizardo P.', Baptista P., Menezes J. C., Correia M. J. N. Multivariate near infrared spectroscopy models for predicting methanol and water content in biodiesel // Analytica Chimica Acta. 2007. - V. 595, Issues 1-2. - p. 107-113.

82. Ward H.W., Sistare F. E. On-line determination and control of the water content in a continuous conversion reactor using NIR spectroscopy // Analytica Chimica Acta. 2007. - V. 595, Issues 1-2. - p. 319-322.

83. Научные основы прогноза фазового поведения пластовых газоконденсатных систем / Гриценко А. И., Гриценко И.А., Юшкин В.В., Островская Т.Д. М.: Недра, 1995. - 423 с.

84. Технология переработки нефти. 4.1. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф.Глаголевой и В.М. Капустина. -М.: Химия, КолосС, 2006 400 с.

85. Методика выполнения измерения массовой концентрации нефти в продукции газоконденсатных скважин УГКМ.-Новый Уренгой, 2000.-11 с.

86. Отчет о результатах исследовательской работы по определению массовой концентрации нефти в продукции газоконденсатных скважин УГКМ фотометрическим методом. ООО «Уренгойгазпром» филиал, НТЦ отдел физико-химических исследований, 2001. — 58 с.

87. Отчет о НИР №1663-05-9 от 09.12.2005 г. ООО «ВНИИГАЗ».

88. Гордадзе Г.Н., Чахмахчев В.А. Закономерности и прикладное значение изменения углеводородного состава конденсатов при разработке месторождений // Геология нефти и газа, 1994. №4. - с.19-22.

89. Свидетельство №42-06 об аттестации МВИ, 14.09.2006г, ООО «ВНИИГАЗ».

90. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

91. Исаев Л.К., Малинский В.Д. Обеспечение качества: стандартизация, единство измерений, оценка соответствия. — М.: ИПКИздательство стандартов, 2001. — 280 с.

92. Карпов Ю.А. Международные аспекты аккредитации российских аналитических лабораторий // Современная лаборатория промышленного предприятия: Сб.тез.докл. Межд. конф.-выставка 26.06.2003. Mj., 2003.

93. Золотов Ю.А. Качество химического анализа // Журнал аналитической химии. 2002. - т.57. - №5. - с.453.

94. РМГ 29-99. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения.

95. ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».

96. Нехамкина Л.Г. ОАО «ВНИИНП» головная организация метрологической службы нефтеперерабатывающей промышленности Минэнерго России //Наука и технология углеводородов—2003—№1—с.7—9.

97. ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.

98. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969- 248с.

99. Белов В.М., Унгер Ф.Г., Карбаинов Ю.А., Пролубников В.И., Тубалов Н.П. Оценивание параметров эмпирических зависимостей методом центра неопределенности. Новосибирск: Наука, 2001. - 176с.

100. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. — Л.: Химия, 1990. — 240 с.

101. Бранд Дж., Энглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. - 280 с.

102. Ботнева Т. А., Ильина А. А., Терской Я. А. и др. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. — М.: Недра, 1979.-204 с.

103. Гончаров Г.Н., Зорина М.Л., Сухаржевский С.М. Спектроскопические методы в геохимии. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. — 292 с.

104. Основы жидкостной хроматографии. М.: Мир, 1973. - 264 с.

105. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - 384'с.

106. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. — СПб: Анатолия, 2002. 464 с.

107. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.

108. Гордадзе Г.Н., Кошелев В.Н. Химия и геохимия углеводородов нефти. -М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. 117 с.