Разработка хемометрических методик экспресс-анализа показателей качества и состава нефтяных систем с применением метода ближней инфракрасной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

004614970

ФИЛАТОВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА ХЕМОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА И СОСТАВА НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

~2т 2ою

Москва 2010

004614970

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии нефти Российского Государственного Университета нефш и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Сафиева Равиля Загидулловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лысенко Сергей Васильевич доктор химических наук, профессор Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита состоится 30 ноября 2010г. в 15 час. в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефш и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат диссертации разослан 28 октября 2010 года

Ученый секретарь диссертациоиного совета,

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Хемометрика как наука о способах математической обработки многомерных данных, в том числе химических, появилась около 40 лет тому назад. Получившие развитие за рубежом хсмометричсские методы экспресс-анализа показателей качества и состава нефтяных систем в ходе технологических процессов, основанные на математической обработке многомерных химических данных, практически не реализованы в российской лабораторной практике и нефтяной отрасли. Преимущества хемометрических методов, рекомендуемых для применения в технологиях up-stream и downstream, связаны с применением метода БИК-спектроскопии и заключаются в возможности организации мониторинга в режиме он-лайн интересующих производителя параметров, характеризующих сырье и качество выпускаемой продукции.

Одной из важных задач при организации поточного контроля в технологиях up-stream является разработка новых методов определения содержания нефти и воды в нефтегазоконденсатных смесях в связи с организацией раздельного учета конденсата газового и нефти при их совместном поступлении в скважину. Необходимость разработки таких методик обусловлена ухудшением качества добываемых флюидов большинства нефтяных месторождений, находящихся на поздней стадии эксплуатации и ужесточением требований к качеству нефтепродуктов.

В связи с введением в РФ закона о техническом регулировании в

отношении нефтепродуктов проблема организации экспресс-контроля

показателей качества и состава нефти и продуктов ее переработки в

технологиях down-stream является особо актуальной. В настоящее время

поточный контроль качества исходного сырья и продукции российской

нефтепереработки проводится стандартными лабораторными методами

(референтными методами), требующими значительных затрат времени,

высококвалифицированного рабочего персонала, а также проведения

з

исследований на специализированном оборудовании с затратой большого объёма образцов и дорогостоящих химреагентов.

В исследовательской практике лабораторные методики экспресс-анализа определения состава и свойств нефтяных систем оказываются полезными для установления корреляционных зависимостей при изучении их технологических свойств.

Современные методики экспресс-анализа базируются на хемометрическом принципе сопоставления данных стандартного лабораторного и спектрального анализа путем построения градуировочных моделей. Данные спектрального анализа являются косвенной характеристикой информации, заключённой в референтных данных, измеренных стандартным лабораторным методом. Несмотря на имеющееся математическое обеспечение для разработки работоспособных градуировочных моделей, требуется предварительный тщательный анализ исходных спектральных и референтных данных, что предполагает создание методологии их обработки.

Главными предпосылками для разработки методик экспресс-контроля качества нефтяных систем с применением инфракрасной спектроскопии в ближней области являются возможность автоматизации процесса контроля качества нефтяных систем в технологиях up-stream и down-stream, а также организации мониторинга состава и свойств нефтяных систем в реальном времени; высокая эффективность и сопоставимая точность быстрого метода БИК-анализа по сравнению со стандартными рутинными лабораторными методами анализа.

Разработка и внедрение методик экспресс-анализа нефтяных систем в отрасли позволит в он-лайн режиме (режиме реального времени) контролировать качество промежуточной и конечной продукции, исключить

ошибку за счет человеческого фактора и снизить вероятность возникновения аварийных ситуаций с тяжёлыми экологическими последствиями.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Разработка методик экспрссс-анализа некоторых показателей качества и состава светлых газоконденсатных фракций, нефтей, водонефтяных эмульсий и нефтегазоконденсатных флюидов с применением метода ИК спектроскопии в ближней области.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сопоставительный литературный анализ существующих спектральных хемометрических методов исследования углеводородных и нефтяных систем, разработанных за рубежом;

2. Исследовать влияние компонентного и дисперсного состава нефтей на спектральные данные ИК-спектра в ближней области;

3. Разработать методологию выбора информативных спектральных данных для хемометрического анализа с применением метода БИК-спектроскопии;

4. Измерить спектральные данные газоконденсатных фракций, нефтей, водонефтяных эмульсий и нефтегазоконденсатных флюидов;

5. Выбрать исходную градуировочную базу данных путём классификации спектральных и референтных данных образцов;

6. Построить работоспособные градуировочные модели на основе хемометрического анализа спектральных и референтных данных исследованных систем.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Разработана новая экспресс-методика определения содержания нефти в газоконденсате. Установлено, что в высокочастотной области БИК-спектра наблюдается усиление эффекта светорассеяния с увеличением содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефтяной системе, что подтверждено прямыми измерениями точки начала агрегации асфальтенов в модельных дисперсиях и нефтях в видимой области спектра.

С учетом влияния эффекта светорассеяния дисперсных частиц в высокочастотной области БИК-спектра разработана методология выбора информативных спектральных данных для хемометрического анализа нефтяных систем с применением БИК-спектроскопии.

Заложены основы хемометрической базы спектральных и референтных данных российских нефтей. Дальнейшее пополнение этой базы расширит возможности классификации нефтей и предсказания свойств новых образцов в лабораторных условиях.

Усовершенствована фотометрическая методика определения содержания нефти в газоконденсате. В результате сопоставления различных методик определения содержания нефти в газоконденсате показаны преимущества разработанной методики с применением метода БИК-спектроскопии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Разработаны методики экспресс-анализа измерений некоторых показателей качества нефтяных систем с применением метода БИК-спектроскопии, рекомендуемые для проведения поточных анализов в технологиях up-stream и down-stream. Предложена методика выполнения измерений содержания нефти и воды в газоконденсате с применением метода БИК-спектроскопии, реализованная на контрольных пробах Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений. Построены эффективные градуировочные

модели по предсказанию содержания воды в нефти Уренгойского месторождения.

Разработаны методики определения некоторых показателей качества бензинового и дизельного топлива газоконденсатного происхождения, а также дегазированных Российских нефтей. Создана хемометрическая база данных для Российских дегазированных нефтей и показана возможность лабораторного экспресс-анализа некоторых показателей качества новых образцов нефтей (плотность, кинематическая вязкость при 20 °С, содержание смол, парафинов и асфальтенов, фракционный состав).

Методики подготовлены к аттестации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы были доложены на: 4-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2007), международной конференции «Современное профессиональное образование и информационные технологии» (Москва, 2009), 5-ой международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва 2009), рабочем семинаре лаборатории физико-химических исследований нефтегазовых углеводородных систем Центра «Исследования нефтегазовых пластовых систем и технологического моделирования» ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (ноябрь 2009), 8-ой юбилейной Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва 2010).

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе, 4 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих литературный обзор, описание объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 93 наименований. Объём работы составляет 117 страниц машинописного текста, содержит 18 таблиц и 56 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе описаны основные положения хемометрического анализа данных и его современное состояние. Кратко дана характеристика основных методов математической обработки спектральных и референтных данных для построения градуировочных моделей и оценки их точности. Описаны современные представления о структуре, компонентном и фазовом составе нефтяных дисперсных систем.

Приведены сведения современного состояния применения хемометрических методов анализа нефтяных систем (от светлых нефтепродуктов до битумов) в нефтяной промышленности за рубежом. Проведено сравнение эффективности многомерных методов анализа с применением Рамановской спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), ЯМР, УФ, ИК и БИК-спектроскопии, исходя из основных их преимуществ и недостатков.

Показано, что многомерный анализ углеводородных систем с применением Рамановской спектроскопии КР характеризуется низкой воспроизводимостью. Высокая чувствительность спектроскопии КР на молекулярном уровне приводит к трудностям анализа высокомолекулярных и полидисперсных углеводородных систем с большим числом компонентов. Сильная разнородность информации между различными КР-спектрами, приводит к низкой корреляции данных и возникает сложность сопоставления

информации математическими методами.

8

Низкая воспроизводимость результатов метода ЯМР связана с высокой чувствительностью оборудования к магнитным помехам. Более низкая точность УФ-спектроскопии по сравнению с ИК и БИК-методами вызвана более низкой информативностью УФ-спектра, что связано с большим вкладом асфальтенов в интенсивность полос поглощения.

Сделан вывод о перспективности метода ИК-спектроскопии в средней и ближней области для анализа нефтяных систем. Отмечена более высокая универсальность метода БИК-анализа в связи с рядом преимуществ: использованием кварцевых кювет и оптоволоконных датчиков с большей длиной оптического пути, низкой чувствительностью к воде, отсутствием необходимости пробоподготовки и в этой связи более широкими возможностями он-лайн мониторинга.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Объектами исследования были выбраны дистиллятные топлива газоконденсатного происхождения, нефтсгазоконденсатные флюиды Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений, дегазированные нефти Российских месторождений, водонефтяные эмульсии, модельные асфальтеносодержшцие дисперсии.

Для 90 образцов дистиллятных топлив газоконденсатного происхождения, включающих 50 бензиновых и 40 дизельных проб1, имелись референтные данные показателей качества (плотность, кинематическая вязкость при 20 °С, фракционный состав, ДНП), полученные в заводской лаборатории.

1 Образцы предоставлены ООО «Газпромпереработка»

9

Характеристики образцов нефтей и газоконденсатов Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений2 представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика нефтей и газоконденсатов Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений

Месторождение Нефть Газоконденсат

Плотность, кг/м3 Показатель преломления п},0 Плотность, кг/м3 Показатель преломления Пд°

Уренгойское 818,0 1,4567 749,2 1,4180

Ен-Яхинское 848,8 1,4737 759,5 1,4241

На основе исходных образцов нефтей и газоконденсатов Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений приготовлено по 38 модельных газоконденсатных смесей для каждого месторождения соответственно. Нефтегазоконденсатные смеси получены в кюветах объемом 1000 мкл при помощи микродозаторов на 10 и 1000 мкл. Шаг приготовления концентраций модельных смесей составил 0,2 %масс в диапазоне от 0 до 1% масс, 2 %масс в диапазоне от 1 до 10 %масс и 5 %масс в диапазоне от 10 до 100 %масс.

Нами приготовлено 22 водонефтяные эмульсии с содержанием воды в нефти от 0 до 15 %масс. на основе нефти Уренгойского месторождения. Расчётное количество воды в нефтяную среду добавляли при помощи микродозатора на 1000 мкл. Перемешивание производилось в лабораторном стакане объёмом 200 мл при 3000 об/мин.

Нами приготовлены серии растворов первичных асфальтенов в толуоле следующих концентраций: 0,05 г/л, 2 г/л, 3 г/л, 6 г/л, 15 г/л для проведения исследований по определению точек начала агрегации асфальтенов из нефтяных дисперсных систем. Асфальтены с плотностью 1230 кг/м3, молекулярной массой 1100 г/моль, были выделены из Самотлорской нефти согласно стандартной методике выделения ГОСТ 8.563-96.

'Образцы предоставлены ООО «ВНИИГАЗ»

ю

Порошкообразные образцы асфальтеиов взвешивали на аналитических весах в граммах с точностью до четвертого знака и путём перемешивания растворяли в 1 мл толуола при комнатной температуре.

В области приготовленных концентраций от 0,05 до 15 г/л асфальтены находятся в виде индивидуальных молекул и наноагрегатов, состоящих из 8 -10 молекул, что позволяет моделировать поведение реальных нефтей.

Для проведения исследований по определению точек начала агрегации асфальтеиов из реальных нефтяных систем использованы образцы нефтей Самотлорского и Ольховского месторождений (табл.2).3

Таблица 2

Физико-химические характеристики нефтей Самотлорского

и Ольховского месторождений

Показатель качества Нефть

Саиотлорская Ольховская

Плотность 20 "с, кг/м" 848,5 846,2

Кинематическая вязкость, 20 С, мм /с 8,50 6,35

Сера, % масс. 1,15 0,63

Групповой химический состав отбензинешюй нефти, % масс.:

Парафиновые у.в. 48,0 54,0

Нафтеновые у.в. 29,0 29,0

Ароматические у.в. 12,2 7,0

Смолы силикагелевые 10,0 9,1

Асфальтены 0,8 0,9

Фракционный состав:

0 Температура начала кипения, С 50 33

и Выкипание фракций до 100 С, % об. 8,0 11,0

Выкипание фракций до 150 С, % об. 17,0 20,3

Выкипание фракций до 200 С, % об. 28,0 30,2

и Выкипание фракций до 250 С, % об. 39,5 40,0

0 Выкипание фракций до 300 С, % об. 51,5 49,7

В качестве осадителей асфальтенов использованы - гексан (плотность 0,660 г/см3, молярная масса 86 г/моль) и гептан (плотность 0,684 г/см3, молярная масса 100 г/моль).

Для разработки методик экспресс-анализа, использовано3 32 образца дегазированных Российских нефтей различных месторождений. Диапазон референтных значений составил: по плотности 789,8-969,3 кг/м3, кинематической вязкости при 20 °С 2,810-343,000 мм2/с, содержанию серы 0,08-5,29 %масс., содержанию смол 0,14-33,10 %масс., содержанию асфальтенов 0,04-14,90 %масс., содержанию парафинов 0,84-9,50 %масс., температуре начала кипения 31-96 °С, выкипанию фракций до 100 °С 0,1-14,0 %об„ выкипанию фракций до 150 °С 4,0-30,0 %об., выкипанию фракций до 200 °С 10,0-43,0 %об., выкипанию фракций до 250 °С 15,0-51,0 %об., выкипанию фракций до 300 °С 34,4-71,5 %об.

Референтные данные показателей качества для дистиллятных топлив газоконденсатного происхождения и нефтей определены стандартными лабораторными методами в соответствии с ГОСТ.

Разработка многомерных методик экспресс-анализа для всех объектов исследования производилась с помощью инфракрасной спектроскопии в ближней области на спектрометре Bruker Optics МРА в соответствии с ASTM стандартами: Е 2056-00, Е 2056-00, D 6122-01, Е 168-99.

Измерения спектров для различных классов образцов проводились в диапазоне от 3500 до 12500 см'1 с варьированием длины оптического пути от 1 до 8 мм при разрешении от 2 до 4 см"1. Для тёмных нефтяных систем, измерения спектров проводились при длине оптического пути 1 мм, а для более светлых нефтяных систем при длине оптического пути 8 мм. Число параллельных определений в каждом случае составляло не менее трех.

3 Образцы нефтей предоставлены компаниями ООО «ВНИИнефть» и ОАО «СвНИИНП»

12

Для оценки ошибки методик были использованы среднеквадратическая ошибка перекрестной проверки (ЯМ5ЕСУ) и среднеквадратическая ошибка предсказания (КМБЕР), а также коэффициент корреляции Л2. Для математической обработки данных были применены программы ОРШ-б и Ш5СКАМВЬЕЯ-9.7.

Определение точки начала агрегации асфальтенов в модельных толуольных дисперсиях и нефтях проводили фотометрическим методом на приборе КФК-3-01 при длине оптического пути 1 мм и длине волны 750 им в соответствии с АБТМ стандартом 06703-01 в режиме ручного титрования. Сущность данной методики состоит в регистрации возникновения эффекта светорассеяния укрупняющихся асфальтеновых частиц в исследуемом растворе под воздействием молекул осадителя.

Для нефтегазоконденсатных смесей проведены исследования одномерными рефрактометрическим и фотометрическим методами на рефрактометре ИРФ-22 в термостатируемом режиме при 20 °С и фотометре КФК-3-01.

В третьей главе показано влияние агрегации асфальтенов на оптические характеристики нефтяных систем и раскрыта сущность методологии выбора информативных спектральных данных для хемометрического анализа нефтяных систем с применением БИК-спектроскопии.

На эффективность конечной градуировочной модели значительное влияние оказывает ширина диапазона подбора образцов с равномерным распределением референтных данных, количество образцов, уровень пробоподготовки, а также исходные параметры измерения спектров образцов, такие как: длина оптического пути, спектральное разрешение, количество сканирований, прозрачность материала кюветы.

Эффективность математической обработки и точность конечной градуировочной модели не менее значительно зависит от качественного выбора исследователем содержательной спектральной информации. Метод математической обработки подбирается в зависимости от сложности химического состава, многокомпонентное™ и дисперсности исследуемого объекта. С целью достижения требуемой точности конечных результатов для многокомпонентных нефтяных дисперсных систем применяются нелинейная математическая обработка данных (модификации метода дробных наименьших квадратов, искусственные нейронные сети), а для более простых систем используют линейные методы.

Правильный выбор математического метода обработки данных не гарантирует получения точных градуировочных моделей, если не определён подход к выбору информативных спектральных областей.

Современное программное обеспечение OPUS 6.0 позволяет выбирать от 1 до 5 спектральных областей для построения градуировочных моделей. На рис. 1 представлены спектры различных нефтяных систем бензина, обезвоженных нефтей с низким и высоким содержанием асфальтенов, сырой нефти и воды.

По мере усложнения компонентного и дисперсного состава нефтяной системы наблюдается сужение возможного выбора областей спектра для математической обработки. Низкая информативность в области от 8000 до 14000 см"1 вызвана эффектом рассеяния света дисперсными частицами.

Рис. 1 БИК-спектры различных нефтяных систем, 1 - бензин, 2 -обезвоженная нефть с низким содержанием АСВ, 3 - обезвоженная нефть с высоким содержанием, 4 - нефть, содержащая 5 % воды с высоким содержанием АСВ, 5 - вода дистиллированная

Подъём основной линии в высокочастотной области БИК спектра от 14000 до 8000 см"1 связан с ростом концентрации и размеров дисперсных частиц. В этой связи в более высокочастотной видимой области электромагнитного спектра от 25000 до 14000 см"1 проведены исследования эффекта светорассеяния. Определены точки начала агрегации асфальтенов в модельных дисперсиях асфальтены/толуол и нефтях Самотлорского и Ольховского месторождений фотометрическим методом при длине волны 750 нм. Уменьшение оптической плотности при разбавлении нефтяной системы осадителем происходит линейно в соответствии с законом Бугсра-Ламбсрта-Бера до точки минимума - точки начала агрегации асфальтенов, с увеличением размеров которых наблюдается нелинейный рост оптической плотности.

Ё О ^..........................................................................................-..............................................-...................................................................................••

С 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Концентрацияасфальтенов -*~6 г/л -в~15 г/л Х.мольнаядолягексана

Рис. 2 Влияние концентрации дисперсной фазы асфальтенов на точку начала агрегации в модельных дисперсиях

Согласно экспериментальным данным, чем больше концентрация первичных асфальтенов в модельных дисперсиях, тем меньшее количество осадителя требуется для достижения точки начала агрегации (Рис. 2).

12 о и

0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Объём добавленного гексана, мл Ольховская нефть -е-Самотлорская нефть

Рис. 3 Влияние состава дисперсионной среды нефтей на точку начала агрегации асфальтенов

Как видно из построенных зависимостей оптической плотности нефти от содержания осадителя, для нефти Ольховского месторождения точка агрегации асфальтенов наступает при меньшем количестве добавленного

16

осадителя, чем для нефти Самотлорского месторождения. Содержание асфальтенов в обеих нефтях практически одинаковое. Данный факт вызван более высоким соотношением парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов к содержанию смолисто-асфальтеновых веществ: для нефти Ольховского месторождения 9,0, а для нефти Самотлорского месторождения 8,3. В этой связи Ольховская нефть более склонна к агрегации асфальтенов, чем Самотлорская нефть. По-видимому, в высокочастотной области БИК-спектра проявляются эффекты рассеяния света высокодисперсными частицами асфальтенов, при этом степень этого эффекта определяется компонентным составом НДС.

Важную информацию о спектральных данных можно получить, взяв первую производную БИК-спектра. На рис. 4 представлена первая производная спектров различных нефтяных систем и воды, которая также может в них присутствовать.

||«ЦВода дистиллированная • ¿Бензин 2

( ЗаНефть с низким содержаний! АСВ £ 4 Нефть с высоким содщвддаиДСЙ 4 Сьграя пефп.

120«)

11000

10000 9000 80(10 .7000 Волновое число, см

6000

5000

4000

Рис. 4 Первая производная спектров различных нефтяных систем и воды

Очевидно, что области 14000-6000 см"1, 5550-4550 см"1, 4250-3500 см"1 являются низкоинформативными в силу низкого соотношения сигнал/шум. В

областях 5950-5620 см"' и 4710-4210 см"' выявлено высокое соотношение сигнал/шум с широким набором ценной химической информации для БИК-анализа нефтяных систем. В данных областях знак первой производной спектра часто меняется и её значение часто обращается в ноль (рис. 4), что говорит о большом количестве экстремумов сложной спектральной функции и высокой концентрации в них информативных пиков поглощения.

Для удобства математической обработки сложных многокомпонентных систем, состоящих из различных классов углеводородов и гетероатомных соединений, каждая область разбита на несколько интервалов. Информативная область характерного «нефтяного пика» 5950-5620 см"1 разбита на три интервала 5950-5856 см"1, 5856-5732"1, 5732-5623'1. Область 4710-4210 см"1 представлена комбинационными полосами поглощения и включает два интервала 4710-4538 см'1 и 4384-4210 см"1.

Таким образом, выявлено пять информативных областей БИК спектра. Раскрыта сущность методологии выбора информативных спектральных данных для хемометрического анализа с применением БИК спектроскопии. Точность полученной градуировочной модели должна быть сопоставима с точностью референтного анализа.

Четвертая глава посвящена разработке методик экспресс-анализа состава нефтяных и нефтегазокондснсатных систем, рекомендуемых к применению в технологиях up-stream.

Измерены спектры модельных нефтегазоконденсатных смесей Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений (число параллельных определений - 3). Из 38 спектров измеренных образцов для каждого месторождения 24 образца составили основу для градуировочной модели, а 14 образцов вошли в тестовый набор для проверки исходной модели. Математическая обработка спектров произведена методом полиномиальной регрессии дробных наименьших квадратов. В результате получены

работоспособные градуировочные модели по предсказанию концентрации нефти в газоконденсате (Рис. 5, 6).

3 У

гб У гЗ

о 2

О X

у ,

о

00

60 60

40

2 -Б 20 0

и

г> у

1 1

1

!

1 г* гГ! 1

г 1 1

Г 0 5 10 20 30 40 50 60 70 о0 60 100 Содержание нефти в ГК (исходное), %масс 111=99,99 ¡1М5ЕОО:32

Рис. 5 Градуировочная модель для предсказания содержания нефти в Уренгойском газоконденсате

1—г

О 5 10 20 30 40 50 60 70 80 60 100

Содержание нефти в ГК (исходное), %масс 111=100.00 КМ5ЕС=0Л7

Рис. 6 Градуировочная модель для предсказания содержания нефти в Ен-Яхинском газоконденсате

С помощью рефрактометрического и фотометрического методов анализа построены градуировочные модели по определению содержания нефти в газоконденсате Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений. Измерения проводились на фотометре в видимой области электромагнитного спектра при длине волны х=600 им, что позволило значительно снизить погрешность метода до 3%, повысить чувствительность метода с исключением дополнительной пробоподготовки образцов и проводить измерения при большей длине оптического пути. В существующей фотометрической методике предлагается проводить измерения в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра при длинах волн Л=365 им и 390 им, что негативно влияет на точность конечных результатов. Математическая обработка измеренных одномерных данных произведена в программе Excel.

В табл. 3,4 представлены результаты сопоставления точности одномерных рефрактометрической и фотометрической методик и разработанной методики БИК-анализа нефтегазоконденсатных смесей.

Таблица 3

Сравнение точности методик по определению содержания нефти в газоконденсате Уренгойского месторождения

Метод анализа нефтегазоконденсатных смесей Точность методики

RMSECV RMSEP R

Рефрактометрический 3,94 4,41 0,986

Фотометрический 2,26 2,88 0,995

БИК-анализ 0,32 0,43 0,999

Таблица 4

Сравнение точности методик по определению содержания нефти в газоконденсате Ен-Яхинского месторождения

Метод анализа нефтегазоконденсатных смесей Точность методики

ШБЕСУ КМБЕР И2

Рефрактометрический 2,74 3,64 0,999

Фотометрический 1,47 1,83 0,994

БИК-анализ 0,17 0,36 1,000

Ошибки рефрактометрической и усовершенствованной фотометрической методик анализа сопоставимы. Большой вклад в погрешность одномерных методик анализа вносят образцы смесей в диапазоне концентраций нефти в газоконденсате от 0 до Г % масс., что связано с повышенной склонностью к ассоциации высокомолекулярных компонентов растворов в указанном диапазоне концентраций. Эффективность математической обработки насыщенных информацией многомерных данных, а также точность и скорость метода БИК-анализа в несколько раз выше, чем для одномерного рефрактометрического и фотометрического методов, что делает метод БИК-анализа более перспективным для анализа нефтегазоконденсатных смесей.

Проведены исследования 22 образцов модельных водонефтяных эмульсий Уренгойского месторождения в БИК-области. 10 образцов составили основу для построения градуировочной модели в диапазоне от О до 1 % масс, с шагом изменения концентрации ОД %масс. Другие 12 образцов составили основу для построения градуировочной модели в диапазоне от 1 до 15 %масс. с шагом изменения концентрации 1-3 %масс.

В результате получены эффективные градуировочные модели по предсказанию концентрации воды в водо-нефтяных эмульсиях Уренгойского месторождения в диапазонах от 0 до 1 %масс. и от 1 до 15 %масс.

Среднеквадратическая ошибка перекрёстной проверки разработанных экспресс-моделей в диапазоне от 0 до 1% масс составила 0,04 %масс, а в диапазоне от 1 до 15 %масс 1,03 %масс. Согласно ГОСТ Р 51946-2002 для лабораторного метода определения воды дистилляцией сходимость составляет 0,05 %масс, воспроизводимость - 2,50 %масс.

Установлено, что точность разработанного многомерного метода анализа содержания воды в нефти сопоставима со стандартным референтным методом.

Пятая глава посвящена разработке методик экспресс-анализа некоторых показателей качества исходного сырья и продукции нефтепереработки, применимых в технологиях down-stream.

Разработан экспресс-метод анализа показателей качества дистиллятных топлив газоконденсатного происхождения. В градуировочную базу данных бензинов включены спектры 38 из 50 образцов, а в базу данных ДТ спектры 34 из 40 образцов. Соответственно не включённые в каждую модель спектры, использованы в качестве проверочных (тестовых).

Математическая обработка спектров и референтных данных проведена методом полиномиальной регрессии дробных наименьших квадратов (Poly-PLS). В результате получены работоспособные градуировочные модели по предсказанию плотности, фракционного состава, ДНП для бензинов и по предсказанию плотности и кинематической вязкости (рис. 7) при 20 °С для дизельных топлив.

В 1.78-

0

1 173 г*

I | 163

1 Д

§ с 153

я ~ 153

3 143

Рис. 7 Градуировочная модель для предсказания кин. вязкости ДТ

Точность предсказания плотности, температуры начала кипения, фракционного состава, ДНП для бензинов составила 2,2 кг/м3, 1,9 °С 2,5 %масс, 3,4 кПа соответственно, а стандартными референтными методами 0,7 кг/м3,3,5 °С, 3,5 %масс, 2,1 кПа соответственно.

Для дизельных топлив точность построенных градуировочных моделей по предсказанию плотности и кинематической вязкости при 20 °С составила 0,9 кг/м3 и 0,091 мм2/с соответственно, а стандартными референтными методами 0,7-1,0 кг/м3,0,005-0,009 мм2/с соответственно.

Таким образом, ошибка БИК анализа сопоставима с ошибкой стандартных рефрентных методов исследования нефтепродуктов. Получены работоспособные градуировочные модели, позволяющие предсказывать показатели качества дистиллятных топлив газоконденсатного происхождения с высокой точностью.

С целью построения эффективных градуировочных моделей для Российских нефтей произведена предварительная классификация спектральных и референтных данных методом главных компонент. Принцип

1 { Л

1 ""Л

— —- —

у ф

< у 1 - -

Кинематическая вязкость (исходная), мм:/е 111=99.30 КМБЕС=0.009 1Ш5ЕР=0:091

метода главных компонент состоит в декомпозиции (разложении) многомерных данных на содержательную информацию и шум, что позволяет выявить скрытые закономерности и особенности исследуемого объекта. В результате факторного анализа спектральных и референтных данных выявлена высокая корреляция оптической плотности характерного «нефтяного пика» и содержания асфальтенов в нефти.

Рис. 8 График счетов распределения зависимостей оптической плотности спектров образцов от содержания в них асфальтенов.

На основании построенного графика счетов, представляющего собой распределение зависимостей оптической плотности спектров образцов при волновом числе 5800 см'1 (расстояние Махаланобиса характерного «нефтяного пика») от содержания асфальтенов в образцах нефтей, в градуировочный набор включены образцы с высокой корреляцией спектральных и референтных данных. В результате построены точные и эффективные модели по предсказанию некоторых физико-химических показателей качества дегазированных Российских нефтей.

Среднеквадратическая ошибка перекрёстной проверки градуировочных моделей нефтей по плотности, кинематической вязкости при 20 °С, содержания серы, парафинов, смол, асфальтенов, температуры начала кипения и фракционного состава дегазированных нефтей составила 4,3 кг/м3, 1,370 мм2/с, 0,24 %масс, 1,08 %масс, 2,18 %масс, 0,2 %масс, 3,2 °С, 1,8 % об соответственно, а стандартными референтными методами 0,7 кг/м3, 0,005 мм2/с, 0,10 %масс, 0,47 %масс, 0,88 %масс, 0,5 % масс, 3,5 °С, 3,5 % об соответственно.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Обоснован выбор метода БИК-спектроскопии по сравнению с другими физико-химическими методами для разработки хемометрических методик экспресс-анализа углеводородных систем, рекомендуемых для применения при их поточном анализе в технологиях up-stream и down-stream.

2. Показано влияние концентрации асфальтенов и состава дисперсионной среды на вид БИК-спектров модельных НДС и нефтей, точку начала агрегации асфальтенов. При равном содержании асфальтенов в нефтях точка начала агрегации асфальтенов определяется компонентным составом диперсионной среды.

3. Раскрыта сущность методологии выбора содержательной спектральной информации для хемометрического анализа нефтяных систем (газоконденсатных фракций, нефтей, водонефтяных эмульсий и нефтегазоконденсатных флюидов) с применением БИК- спектроскопии с учетом влияния светорассеяния дисперсных частиц в высокочасточной области БИК-спектра.

4. Разработаны методики количественного экспресс-анализа нефтегазоконденсатных флюидов Уренгойского и Ен-Яхинского

месторождений и водонефтяных эмульсий, предназначенные для поточного анализа в технологиях up-stream.

5. Усовершенствована фотометрическая методика количественного анализа нефтегазоконденсатных смесей (исключена пробоподготовка и повышена точность определения).

6. Продемонстрирована более высокая точность разработанной многомерной экспресс-методики по сравнению с существующими фотометрической и рефрактометрической методиками определения содержания нефти в газоконденсате.

7. Разработаны методики экспресс-анализа измерений некоторых показателей качества бензинового и дизельного топлива газоконденсатного происхождения, а также дегазированных Российских нефтей, предназначенные для применения в технологиях down-stream.

8. Заложены основы хемометрической базы спектральных и референтных данных для Российских дегазированных нефтей и лабораторного экспресс-анализа некоторых показателей качества новых образцов нефтей (плотность, кинематическая вязкость при 20 °С, содержание смол, парафинов и асфальтенов, фракционный состав).

Автор выражает огромную благодарность за консультации и помощь в выполнении работы сотрудникам: фирмы «Вгикег» (И. Меркер, И. Ивановой), компании ООО «ВНИИГАЗ» (А.Е. Рыжову, И.М.Шафиеву, Т.Д. Островской, ИМ. Парфёновой и др.), кафедры физики (проф. Р.З. Сюняеву), центра коллективного пользования РУДН (А. С. Михалёву) и коллективу кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. ИМ. Губкина.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1.Сафиева Д.О., Филатов В.М., Сюняев Р.З. Разработка экспресс-метода определения показателей качества нефтей на основе регрессионного линейного анализа спектров в ближнем инфракрасном диапазоне//Материалы V международной конференции «Химия нефти и газа», Томск 2007г, 14 с.

2. Сюняев Р.З., Васильев А.Е., Филатов В.М. Агрегация макромолекул в техногенных нефтяных дисперсных системах// Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик 2007г, с 577-582

3. Дроздов А.Н., Сафиева Р.З., Филатов В.М. Пенистость нефти как важный фактор влияния свободного газа на характеристики погружного центробежного насоса// Территория нефтегаз, №6,2008г, с 104-109

4. Филатов В.М., Самохвалов Д.В., Сафиева Р.З. Изменение свойств промысловых нефтей при озонировании// Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции нефтепромысловая химия, 2008г, с 50

5. Сафиева Р.З., Филатов В.М. Перспективное направление обучения специалистов в области коммуникационных технологий для контроля качества продукции// Материалы международной конференции современное профессиональное образование и информационные технологии, 2009г, с 143-145

6. Филатов В.М., Масютин Я.А., Яковлева М.А., Сафиева Р.З. Применение современных оптических методов для анализа состава и свойств нефтегазоконденсатных флюидов// Материалы V международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», 2009, с 150-151

7. Филатов В.М., Сафиева Р.З. Применение БИК спектроскопии для анализа состава и физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов// Там же, с 160-161

8. Сафиева Д.О., Филатов В.М., Янгузова А.П. Изучение склонности к ассоциации асфальтенов первичного и вторичного происхождения в модельных дисперсиях// Там же, с 34-35

9. Филатов В.М., Сафиева Р.З. Хемометрические методы анализа продукции нефтепереработки и нефтехимии// Нефтепереработка и Нефтехимия №9, 2009г, с 33-38

10. J.O. Safieva, V.V. Likhatsky, V.M. Filatov, R.Z. Syunyaev Composition of Asphaltene Solvate Shell at Précipitation Onset Conditions and Estimation of Average Aggregate Sizes in Model Oils// Energy&Fuels, №4, 2010, pp 22662274.

11. Филатов B.M., Сафиева Р.З. Создание базы спектральных и референтных данных для разработки экспресс-метода анализа состава и показателей качества Российских нефтей// Материачы VIII Всероссийской научно-технической конференции посвященной 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», 2010, с 314

12. Филатов В.М., Яковлева М.В., Сафиева Р.З. Хемометрический анализ нефтей и нефтепродуктов с использованием БИК-спектроскопии// Экологический вестник России №4,2010, с 16-19.

13. Филатов В.М., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З., Григорьев Е.Б. Многомерный метод анализа состава и свойств нефтегазоконденсатных флюидов на основе данных БИК-спектроскопии// Сборник научных статей «Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов», Вести газовой науки Газпром ВНИИГАЗ, Москва 2010г, 7 с.

Подписано в печать:

20.10.2010

Заказ № 4377 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Хемометрический анализ данных.

1.1.1. Хемометрика и спектр её возможностей.

1.1.2. Хемометрический подход для анализа одномерных и многомерных данных.

1.1.3. Основные математические методы обработки многомерных данных.

1.1.4. Оценка точности методов.

1.1.5. Современные представления о структуре, компонентном и фазовом составе нефтяных дисперсных систем.

1.2. Хемометрический анализ углеводородных систем с применением современных одномерных и многомерных методов анализа, преимущества и недостатки.

1.2.1. Рефрактометрический метод.

1.2.2. Фотометрический метод.

1.2.3. Хроматографический метод.

1.2.4. Рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния.

1.2.5. Метод ядерного магнитного резонанса.

1.2.6. Метод РЖ спектроскопии.

А. ИК-спектроскопии в средней области.

Б. ИК-спектроскопии в ближней области.

Б.1. БИК-спектроскопия для анализа продукции нефтепереработки.

Б.2. БИК спектроскопия для анализа нефтей и тяжелых нефтепродуктов.

Б.З. БИК-спектроскопия для анализа продукции нефтехимии.

В настоящее время существует необходимость в разработке хемометрических методик экспресс-контроля показателей качества и состава нефтей на стадии добычи, транспорта и переработки, а также нефтяных фракций в процессе переработки нефти с целью получения нефтепродуктов требуемого качества. Растущая потребность в разработке таких методик сегодня, взаимосвязана с ухудшением качества добываемых флюидов большинства нефтяных месторождений, находящихся на поздней стадии эксплуатации и ужесточением требований к качеству нефтепродуктов. Данные требования отражены в техническом регламенте [1].

Сегодня перспективными являются оптические методы исследования углеводородных систем. По сравнению с другими методами оценки состава и свойств пластовых флюидов они удобны для исполнения, являются объективными и дают легко воспроизводимые количественные и качественные сведения о свойствах нефтяных флюидов.

Данные методы, позволяющие исследовать вещества без разрушения их структуры, широко применяют в нефтегазовой промышленности. Высокая чувствительность, сравнительная простота оптических методов измерений дают возможность использовать их как для лабораторных анализов, так и для контроля технологических процессов.

В связи с усложнением и утяжелением состава добываемых флюидов, ростом обводненности скважин, применение углубленных коллоидно-химических представлений об исследуемом объекте и точных методов математического анализа является значимым фактором при разработке и совершенствовании современных методик экспресс-контроля качества.

Целью данной работы является разработка методик экспресс-анализа некоторых показателей качества и состава светлых газоконденсатных фракций, нефтей, водонефтяных эмульсий и нефтегазоконденсатных флюидов с применением ИК спектроскопии в ближней области.

Для разработки методик экспресс-анализа с применением БИК спектроскопии в работе исследовано влияние компонентного состава углеводородной системы и концентрации дисперсных частиц на спектр в ближней инфракрасной области. Выявлено 5 активных областей БИК спектра путём дифференцирования спектров различных углеводородных систем. Раскрыта сущность методологии выбора ценной спектральной информации для хемометрического анализа с применением БИК спектроскопии. Показано, что выбор других рабочих областей спектра негативно сказывается на эффективности и работоспособности конечных градуировочных моделей.

Впервые проведены хемометрические исследования бензинового и дизельного топлива газоконденсатного происхождения, продемонстрирована высокая точность разработанной методики экспресс-контроля показателей качества данного объекта с применением метода БИК спектроскопии.

Разработана методика экспресс-анализа с применением > метода БИК спектрокопии для контроля некоторых показателей качества Российских дегазированных нефтей.

Исследовано влияние состава нефтей на спектральные данные в видимой и ближней областях спектра.

Проведены исследования рефрактометрическим и фотометрическим методом нефтегазоконденсатных флюидов Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений. Подобрана оптимальная длина волны в видимой области для анализа нефтегазоконденсатных флюидов фотометрическим методом, повышена точность существующей методики. Разработана новая методика для мониторинга состава и свойств нефтегазоконденсатных флюидов с использованием быстрого и точного многомерного метода БИК-спектроскопии.

Продемонстрирована высокая эффективность применения метода БИК спектроскопии для экспрессного определения содержания воды в эмульсиях Уренгойской нефти.

ВЫВОДЫ

1. Обоснован выбор метода БИК-спектроскопии по сравнению с другими физико-химическими методами для разработки хемометрических методик экспресс-анализа углеводородных систем, рекомендуемых для применения при их поточном анализе в технологиях up-stream и down-stream.

2. Показано влияние концентрации асфальтенов и состава дисперсионной среды на вид БИК-спектров модельных НДС и нефтей, точку начала агрегации асфальтенов. При равном содержании асфальтенов в нефтях точка начала агрегации асфальтенов определяется компонентным составом диперсионной среды.

3. Раскрыта сущность методологии выбора содержательной спектральной информации для хемометрического анализа нефтяных систем (газоконденсатных фракций, нефтей, водонефтяных эмульсий и нефтегазоконденсатных флюидов) с применением БИК-спектроскопии с учетом влияния светорассеяния дисперсных частиц в высокочасточной области БИК-спектра.

4. Разработаны методики количественного экспресс-анализа нефтегазоконденсатных флюидов Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений и водонефтяных эмульсий, предназначенные для поточного анализа в технологиях up-stream.

5. Усовершенствована фотометрическая методика количественного анализа нефтегазоконденсатных смесей (исключена пробоподготовка и повышена точность определения).

6. Продемонстрирована более высокая точность разработанной многомерной экспресс-методики по сравнению с существующими фотометрической и рефрактометрической методиками определения содержания нефти в газоконденсате.

7. Разработаны методики экспресс-анализа измерений некоторых показателей качества бензинового и дизельного топлива газоконденсатного происхождения, а также дегазированных Российских нефтей, предназначенные для применения в технологиях down-stream.

8. Заложены основы хемометрической базы спектральных и референтных данных для Российских дегазированных нефтей и лабораторного экспресс-анализа некоторых показателей качества новых образцов нефтей (плотность, кинематическая вязкость при 20 °С, содержание смол, парафинов и асфальтенов, фракционный состав).

1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», постановление Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 г. 10 с.

2. Родионова О.Е. Хемометрический подход к исследованию больших массивов химических данных// Рос. хим. журнал. 2006., №2, с. 128-141.

3. Родионова О.Е., Померанцев А.Л. Кинетика и катализ, Об одном методе решения обратной кинетической задачи по спектральным данным при неизвестных спектрах компонент, 2004, т. 45, с. 485.

4. Koh H.L., Yau W.P., Ong P.S., Hegde AM Drug Discov. Today. 2003, v. 8, p. 889.

5. Pomerancev A.L., Rodionova O.E.// Ye. Chemom. Intell. Lab. Syst., 2005, v. 79, P.73.

6. Грибов Л.А. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. М., 1989.

7. Siebert К J.// Am. Soc. Brew. Chem. 2001, v. 59, p. 147.

8. Varmuza K., Werther W., Krueger F. R., Kissel J., Schmid E.R.// Mass Spectrometry. 1999. v. 189, p. 79.

9. Martens H., Noes T.// Trends Anal. Chem. 1984, v.3, p. 204.

10. Wold S., Esbensen K., Geladi P.// Chemom. Intell. Lab. Syst. 1987, v. 2, p. 37.

11. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Сокр. пер. с англ. под ред. О. Родионовой. - Из-во ИПХФ РАН, 2005

12. Marcelo Adriano Aliske, Giuliano Fernandes Zagonel, Bill Jorge Costa, Wanderley Veiga, Cyro Ketzer Saul Measurement of biodiesel concentration in a diesel oil mixture//Fuel, 2007, v. 86, p. 1461-1464

13. Wold S.// Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1992, № 14, p. 71-84.

14. Yang H.3 Griffiths P.R., Tate J.D.// Analytica Chimica Acta. 2003, v. 489, p. 125-136.16. http://www.chemometrics.ru/articles/chemometricsreview.pdf

15. Mullins O.C., Sheu E.Y., Hammami A., Marshall A.G. Asphaltenes, heavy oils and Petroleomics. New York Springer Scince+Bisiness Media. 2007.669 p.

16. P.3. Сафиева Физикохимия нефти, M.: Химия, 1998. 448 с.

17. И.Н. Евдокимов, А.П. Лосев Возможности оптических методов исследований в системах контроля разработки нефтяных месторождений, М.: Нефть и ГАЗ, 2007. С. 19, 41, 71

18. Свидетельство №42-06 об аттестации МВИ, 14.09.2006г, ООО «ВНИИГАЗ».

19. Лосев А.П. Влияние образования молекулярных наноагрегатов на надёжность хемометрии газоконденсатов и продуктов переработки // М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. 15 с.

20. Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Применимость рефрактометрических методов для анализа ассоциативных углеводородных сред // М., 2007. 18 с.

21. Fogler H.S., Gharfeh S.G. Thermodynamic Solubility Models to Predict Asphaltene Instability in Live Crude Oils // Energy & Fuels. 2007, № 21, P 1248-1255

22. Методика выполнения измерения массовой концентрации нефти в продукции газоконденсатных скважин УГКМ.-Новый Уренгой, 2000.-11 с.

23. Отчет о результатах исследовательской работы по определению массовой концентрации нефти в продукции газоконденсатных скважин УГКМ фотометрическим методом. ООО «Уренгойгазпром» филиал, НТЦ отдел физико-химических исследований, 2001. 58 с.

24. В.Д. Рябов Химия нефти и газа. М.: ИД «ФОРУМ», 2009. С. 1746, 70-80

25. Hannisdal A., Hemmingsen P., Sjoblom J. Group-Type Analysis of Heavy Crude Oils Using Vibrational Spectroscopy in Combination with Multivariate Analysis // Ind. Eng. Chem. Res., 2005. №44. -p.1349 1357

26. Narve Aske, Harald Kallevik, and Johan Sjoblom Determination of saturate, aromatic, resin, and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and near-infrared spectroscopy // Energy & Fuels —2001. —№ 15. —P. 1304-1312

27. Sriram Satya, Milind D. Deo, Francis V. Hanson Application of chemometric methods to predict crude oil properties // The 6th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling Amsterdam The Netherlands — 2005. — P. 8

28. Гордадзе Г.Н., Чахмахчев В.А. Закономерности и прикладное значение изменения углеводородного состава конденсатов при разработке месторождений // Геология нефти и газа, 1994. №4. -с. 19-22.

29. Perez J.M. Quantitative NMR Spectroscopy for the prediction of base oil properties // Tribology transactions, 2000. V. 43- № 2- P. 24525034. http://www.nytek.ru/Article402.html

30. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. - 478 с.

31. Peinder P., Visser Т. Partial least squares modeling of combined infrared, 'H NMR and 13C NMR spectra to predict long residue properties of crude oils // Vibrational spectroscopy, 2009. P. 8

32. Иванова Л.В., Сафиева P.3., Кошелев B.H. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов// Вестник Башкирского университета. 2008, т. 13, №4. с. 869-874.41. http://bse.sci-lib.com/article056216.html

33. Смит A.JI. Прикладная ИК спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. М.: Мир, 1982. 328 с.

34. Казанина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.44. http://bse.sci-lib.com/article056213.html

35. Blanco M., Maspoch S., Villarroya I., Peralta X., Gonzalez J.M., Torres J., Analytica Chimica Acta. 2001, v. 434, p. 133.

36. McClure W.F.// Anal. Chem. 1994 v. 66, P. 43.

37. Пентин Ю. А., Вилков JI. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 683 с.

38. Chung Н., Ku М. Comparison of near-infrared and mid-infrared spectroscopy for the determination of distillation property of kerosene// Vibrational Spectroscopy 20 1999 155-163

39. Chung H., Ku M. Comparison of near-infrared, mid-infrared, and raman spectroscopy for the analysis of heavy petroleum products// Applied Spectroscopy V 54, № 2, 2000, P 239-245

40. Brian K., William T. Determination of asphaltenes in petroleum crude oils by FT infrared Spectroscopy // Energy & Fuels. 1998. - №12. -p. 1008-1012.51. www.a2technologies.com/downloads/Lube/waterincrude.pdf

41. Сарангэрэл П., Сафиева P.3., Сюняев Р.З., Демыгин С.С., Чулюков О.Г. Экспресс-анализ показателей качества бензиновых фракций// Журнал нефтепереработка и нефтехимия. М.: 2004, № 3, с. 25-30.

42. Chung Н. Applications of Near-Infrared Spectroscopy in Refineries and Important Issues to Address. Department of Chemistry, College of Natural Sciences, Hanyang University, Seoul, Korea, 2007.

43. Balabin R.M., Safieva R.Z. Gasoline classification by source and type based on near infrared (NIR) spectroscopy data//Fuel. 2008, v 87, p. 1096-1101

44. Balabin R.M., Safieva R.Z. Motor oil classification by base stock and viscosity based on near infrared (NIR) spectroscopy data//Fuel. 2008, v 87, p. 2745-2752

45. Fernandes H.L., Raimundo I.M., etc. Simultaneous determination of methanol and ethanol in gasoline using NIR spectroscopy: Effect of gasoline composition//Talanta 2008, v 75, p. 804-810

46. Patr.icia Baptista, Pedro Felizardo, Jos.e C. Menezes, M. Joana Neiva Correia Multivariate near infrared spectroscopy models for predicting the methyl esters content in biodiesel//analytica chimica acta., 2008, 607, p. 153-159

47. Pedro Felizardo, Patr.icia Baptista, Jos.e C. Menezes, M. Joana Neiva Correia Multivariate near infrared spectroscopy models for predicting methanol and water content in biodiesel//Analytica Chimica Acta, 2007 595, p. 107-113

48. Ingrid Komorizono de Oliveira, Werickson F. de Carvalho Rocha, Ronei J. Poppi Application of near infrared spectroscopy and multivariate control charts for monitoring biodiesel blends//Analytica Chimica Acta, 2009, 642, p. 217-221

49. Marcelo Adriano Aliske, Giuliano Fernandes Zagonel, Bill Jorge Costa, Wanderley Veiga, Cyro Ketzer Saul Measurement of biodiesel concentration in a diesel oil mixture//Fuel, 2007, v. 86, p. 1461-1464

50. Chung, H., Ku, M.S., Lee, J.S. Comparison of near-infrared and mid-infrared spectroscopy for the determination of distillation property of kerosene// Vib. Spectrosc. 1999, № 20, p. 155-163.

51. Carlos-A. Baldrich Ferrer, Luz-Angela Novoa Mantilla. Infrared spectrophotometry, a rapid and effective tool for characterization of direct distillation naphthas// CT&F, Colombia. 2005. № 3.

52. Celio Pasquini, Aerenton Ferreira Bueno Characterization of petroleum using near-infrared spectroscopy: Quantitative modeling for the true boiling point curve and specific gravity//Fuel, 2007, v. 86, p. 1927-1934

53. Chen S., Oye G., Sjoblom J Characterization and rheological properties of waxy oils // Annual transactions of the Nordic rheology society — 2006. — V. 14. — P. 6.

54. Falla F.S., Larini C., Le Roux G.A.C., Quina F.H., Moro L.F.L., Nascimento C.A.O. Characterization of crude petroleum by NIR // Journal of Petroleum Science and Engineering — 2006. — N. 51. — P. 127-137.

55. Катаев P.C. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем: Дис. .д.т.н: 05.17.07 / РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.-М., 2001.-303 с.

56. Катаев Р.С. Казанские радиоспектроскописты развитию нефтяной промышленности и энергетики, Казань, 2007. С. 55-56

57. Augusto М. Araujo, Leila М. Santos, Montserrat Fortuny, Rosana L. F. V. Melo, Raquel С. C. Coutinho, and Alexandre F. Santos115

58. Evaluation of Water Content and Average Droplet Size in Water-in-Crude Oil Emulsions by Means of Near-Infrared Spectroscopy // Energy & Fuels — 2008. — N. 22. — P. 3450-3458

59. Narve Aske, Harald Kallevik, and Johan Sjoblom Determination of saturate, aromatic, resin, and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and near-infrared spectroscopy // Energy & Fuels —2001.—N. 15. —P. 1304-1312

60. Sriram Satya, Milind D. Deo, Francis V. Hanson Application of chemometric methods to predict crude oil properties // The 6th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling Amsterdam The Netherlands — 2005. — P. 8

61. Narve Aske, Harald Kallevik, Einar Eng Johnsen, and Johan Sjoblom Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy // Energy & Fuels — 2002, — № 16. —P. 1287-1295

62. Go Fujisawa and Oliver C. Mullins Live oil sample acquisition and downhole fluid analysis P 589-60479. http://www.safeco.ir/en/documents/4.pdf

63. Blanco M., Maspoch S., Villarroya I., Peralta X., Gonzalez J.M., Torres J. Determination of physico-chemical parameters for bitumens using near infrared spectroscopy // Analytica Chimica Acta. — 2001. V. 434. —P. 133-141.

64. Eastman A. D., Randolph B. B., Moore W. P., Heald R. L. Consider online monitoring of HF acid when optimizing alkylation operations// Hydrocarbon processing. 2001, p. 95-100.

65. Peinder P. Characterization and classification of crude oils using a combination of spectroscopy and chemometrics, 2009, 176 c.84. http://www.scielo.org.co/img/revistas/ctyf/v3n2/v3n2al3figl.gif

66. Демиденко К.А. Нефти и газовые конденсаты России. М.: ООО «ТУМА ГРУПП», 2000. 192 с.

67. Демиденко К.А. Нефти Сибири. М.: ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. 160 с.

68. Е 2056-00 Standard practice for quantifying spectrometers and spectrophotometers for use in multivariate analyses, calibrated using surrogate mixtures

69. E 2056-00 Standard practice for near infrared qualitative analysis

70. E 168-99 Standard practice for general techniques of infrared quantitative analysis

71. Merker I. Process optical analysis, Bruker Optics, 2009. p. 12

72. Кнунянц И.JI. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», 1988.— 671 с.

73. Кочетков О.С., Алисиевич Л.Н. О путях формирования месторождений нефти и газа (на примере Тимано-Печорской провиниии), 2000.

74. Дурмишьян А.Г. Вопросы геологии, разведки и разработки газоконденсатного месторождения Карадаг Баку, Азернефтнешр, 1960. - 157 с.

75. Дурмишьян А.Г. Газоконденсатные месторождения Азербайджана. Баку, Азернешр, 1967. 260 с.