Моделирование процессов обработки аналитического сигнала в атомно-эмиссионном анализе твердых образцов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.•.

Глава 1. Обработка спектров в атомно-эмиссионном анализе.

1.1. Фотографический и фотоэлектрический способы регистрации спектров.

1.1.1. Измерения спектральной интенсивности и их погрешности.

1.1.2. Автоматизация АЭА.

1.2. Описание аналитического сигнала в АЭА.

1.2.1. Учет спектрального фона.•.••.•.

1.2.2. Способы расчета аналитического параметра.

1.2.3. Учет спектральных помех (разделение спектральных полос).

1.3. Модели процесса градуирования.

1.3.1. Модели градуировочной зависимости в АЭА. Оценивание их параметров.

1.3.2. Способы оценивания адекватности градуировочных моделей.

1.4. Выводы.

Глава 2. Моделирование процессов обработки аналитических сигналов и градуирования.

2.1. Модель аналитического параметра спектральной линии.

2.2. Хемометрический способ выбора наилучшего аналитического параметра

2.3. Процедура градуировки по группе линий определяемого элемента, аналогичная визуальной интерпретации по методу появления-усиления линий.

2.4. Градуировочные модели, используемые в прямом АЭА.

Метод наименьших квадратов.

Способы коррекции влияния макроэлементов.

Регрессия на главных компонентах.

Нейросеть.

2.5. Хемометрический способ выбора типа градуировочной зависимости.

2.6. Выводы.

Глава 3. Экспериментальная проверка моделей процессов обработки спектральной информации и хемометрических способов выбора оптимального АП и типа фадуировочной зависимости.

3.1. Многоэлементный прямой АЭА геологических образцов с фотографической регистрацией спектров - выбор наилЛшего АП для линий молибдена.Л.

3.2. Многоэлементный прямой АЭА геологических образцов и химико-атомно-эмиссионный анализ с предварительным концентрированием Аи и Р1 на кремнийорганическом сорбенте ПСТМ-ЗТ - модель градуировки по гЛуппе спектральных линий.

3.3. Прямой АЭА примесей в кристаллическом кремнии и кварце с фотографической регистрацией спектра - выбор наилучшего АП и способа градуировки.лшт.

ЗЛтЭмйесионное определение фтора по молекулярной полосе СаР с фотоэлектрической регистрацией спектра - выбор наилучшего АП и градуировочной зависимости.2.ТГГ.

ЗлИтоги экспериментальной проверки разработанных моделей.

Глава 4. Автоматизация методик прямого АЭА на основе хемометрических способов выбора наилучшего аналитического параметра и типа градуировочной зависимости .П.л^ллл.

4.1. Программный комплекс дЛя выполнения многоэлементного АЭА.,.

4.2. Прямой атомно-эмиссионный анализ золота и платины в нерастворимом углеродистом веш;естве.1:.

4.2.1. Выбор наилучших аналитических параметров спектральных линий.

4.2.2. Выбор градуировочных зависимостей.

4.3. Прямой АЭА примесей в кристаллическом кремнии и кварце с фотоэйектрической регистрацией спектра (СШ ИГХ-015-01).

4.3;1. Выбор наилучших аналитических параметров спектральных линий .110 4.3.2. Сравнение градуировочных зависимостей.

4.4. Выводы.11.

Актуальность работы. Спектральные системы, способные быстро и одновременно определять макро- и микроэлементы в разнообразных по составу образцах, всегда необходимы в производстве и научных исследованиях: в металлургии, материаловедении, геологии, горном деле, экологии, медицине, археологии, криминалистике и пр. Наиболее гибким, быстрым и дешевым в решении таких повышенно трудных аналитических задач был и остается прямой атомнои 1 1 и и и эмиссионный анализ с фотографической регистрацией и визуальной интерпретацией спектра. Так как проба не подвергается какой-либо обработке, в ее спектре наиболее ярко проявляются эффекты влияния процессов испарения вещества, переноса паров в плазме и возбуждения атомов на интенсивности фона и спектральных линий (неспектральные помехи), а также наложения мешающих линий элементов и молекулярных полос (спектральные помехи). Особенностью визуальной интерпретации является то, что их учет проводится за счет обработки огромного объема информации, регистрируемой в спектре, с использованием обучения и накопленного опыта.

Современные спектральные приборы, управляемые компьютерами и использующие для регистрации излучения твердотельные детекторы изображения (ТТД), такие как ПЗС-, ПЗИ- и фотодиодные линейки и матрицы, позволяют заменить фотографическую регистрацию фотоэлектрической и автоматизировать процесс измерения (получения спектральной информации в числовом виде) в рутинных методиках многоэлементного прямого АЭА твердых образцов. Однако для прямого АЭА отсутствуют теоретически обоснованные и хорошо согласующиеся с реальными данными вычислительные модели. Не существует и компьютерного аналога визуальной обработки атомно-эмиссионных спектров. Вследствие этого эффективность управления современными высокотехнологичными приборами базируется на субъективных решениях каждого аналитика-пользователя и ограничена отсутствием формализованных подходов к обработке спектральной информации.

Разработка математических моделей, описывающих физические и статистические свойства аналитических процессов обработки информации, необходима для автоматизации метода и повышения качества результатов атомно-эмиссионного анализа, предполагая перевод профессиональных знаний в ма-шинно-употребимую форму.

Цель работы. Автоматизация АЭА, приводящая к повышению качества его результатов, требует разработки математических моделей, описывающих физические и статистические свойства процессов обработки спектральной информации. Основными этапами процесса обработки являются вычисление аналитических параметров (АП) спектральных линий, т.е. интенсивности сигнала при определенном способе учета фона, и поиск функции отклика, т.е. градуировка. Достижение цели предполагает решение следующих задач:

• определение набора статистических оценок аналитического сигнала, наиболее полно описывающего особенности спектрального оборудования и изменения валового химического состава образцов;

• математическое описание способа визуальной обработки спектров по появлению-усилению группы спектральных линий определяемого элемента;

• сравнение различных способов градуирования в АЭА;

• разработку хемометрических способов выбора наилучших аналитических параметров каждой спектральной линии и градуировочных зависимостей наиболее устойчивых к изменениям общего химического состава;

• алгоритмическое описание программного комплекса для выполнения автоматизированного АЭА;

• апробация хемометрических способов на конкретных методиках АЭА.

Научная новизна:

1. На основе информационного подхода обоснована и сконструирована модель аналитического параметра (АП) спектральной линии. Описывая статистические свойства сигнала, она позволяет учесть аппаратурные особенности спектральной системы (спектральные помехи) и влияние общего химического состава исследуемых образцов (неспектральные помехи). В рамках непараметрической статистики сформулирована и решена многокритериальная оптимизационная задача выбора наилучшего АП спектральной линии.

2. Предложена и разработана математическая модель градуирования по группе спектральных линий определяемого элемента с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа, являющаяся аналогом визуальной интерпретации дуговых спектров.

3. Предложен ранговый критерий для сравнения п-мерных (одно-, многомерных и нейросетевых) градуировочных моделей и формализовано решение оптимизационной задачи их выбора на основе этого критерия.

4. Разработаны хемометрические способы выбора наилучшего аналитического параметра каждой спектральной линии и типа градуировочной зависимости. Дана их программная реализация.

Практическая значимость состоит в разработке автоматизированных методик многоэлементного АЭА на основе хемометрических способов выбора оптимальных аналитических параметров и градуировочных зависимостей:

1) определения содержания примесей в кварце и кристаллическом кремнии;

2) определения золота и платины в нерастворимом углеродистом веществе. Применение многоканальной фотоэлектрической регистрации и процессов обработки спектральных данных обеспечили автоматизацию методик, уменьшение объема используемой информации, повышение точности результатов прямого АЭА при использовании программного комплекса.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР ИГХ СО РАН, а также поддержана грантами РФФИ № 95-05-165566, программой МП РФ "Приоритетные направления науки и техники Иркутской области" (проект "Разработка технологии получения мультикристаллического кремния для солнечной энергетики"); интеграционным проектом СО РАН " Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов"; программами Администрации Иркутской области.

На защиту выносятся:

1. Модель аналитического параметра спектральной линии, описывающая статистические свойства сигнала и учитывающая аппаратурные особенности спектрального прибора и общего химического состава исследуемых образцов. Хемометрический способ выбора оптимального аналитического параметра.

2. Модель градуирования по группе спектральных линий определяемого элемента при аппроксимации зависимости погрешностей измерения содержания элемента с помощью распределения Вейбулла.

3. Хемометрический способ выбора типа градуировочной зависимости. Результаты сравнения одно-, многомерных и нейросетевых регрессионных моделей на основе рангового критерия.

4. Методика определения золота и платины в нерастворимом углеродистом веществе с использованием хемометрического выбора наилучшего аналитического параметра и градуировочной зависимости.

5. Методика определения содержания примесей в кварце и кристаллическом кремнии на основе хемометрического выбора наилучшего аналитического параметра и типа градуировочной зависимости.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995); Европейской конференции по аналитической химии EURO ANALYSIS IX (Италия, Болонья, 1996); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); V конференции по аналитической химии "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996); I конференция молодых ученых ИГХ СО РАН (Иркутск, 1998); Европейской конференции по аналитической химии EUROANALYSIS X (Швейцария, Базель, 1998); III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998); Европейской зимней конференции по спектрохимии плазмы "Winter'99" (Франция, По, 1999); XIV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999); ежегодной

Мюнхенской конференции по аналитической химии Analytica Conference 2000

Германия, Мюнхен, 2000); II конференции молодых ученых ИГХ СО РАН (Иркутск, 2000); Международном семинаре "Medical Applications of Scintillates" (Иркутск, 2000); Международной конференции "Математика, информатика и управление" (Иркутск, 2000); Европейской конференции по аналитической химии EUROANALYSIS XI (Португалия, Лиссабон, 2000); Международной конференции по хемометрике в аналитической химии САС-2000 (Бельгия, Антверпен, 2000); VI Конференции по аналитической химии "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000); Чтениях В.И. Вернадского в ИГХ СО РАН (Иркутск, 2001); Международной конференции '2"*A Intern. Workshop Siberian Geoanalytical Seminar" (Иркутск, 2001); XI Всероссийском семинаре "Ней-роинформатика и ее приложения" (Красноярск, 2001).

Публикации. В российской и зарубежной печати по теме диссертационной работы опубликовано 8 статей и 19 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 136 наименований. Общий объем составляет 149 страниц машинописного текста, иллюстрированного 27 рисунками и 27 таблицами.

1.4. Выводы

Применение разработанных хембметрических способов для обработки эмис-ионных спектров, зарегистрированных многоканальным детектором, позволят выбрать наилучшие аналитические параметры для каждой спектральной ли-[ии. Такие АП являются наиболее устойчивыми к изменению обш;его химиче-кого состава образцов, т.к. учитывают значительную часть неградуируемых ;кладов. Описанная процедура приводит к значительному уменьшению обраба-ываемых массивов данных. Это особенно важно, когда из оцифрованных спек-ров извлекается также избыточная информация, которая необходима для вы-[олнения прямого АЭА.

Выполненное сравнение градуировочных моделей для прямого АЭА твердых (бразцов с использованием фотоэлектрической регистрации спектров показало [реимущества многомерного градуирования по сравнению с другими типами юделей. Нелинейные градуировочные модели оказываются также наиболее ффективными при описании процессов анализа. Многомерное градуирование методами РГК и НС обеспечивает получение более достоверных результатов, ;сли обучение проводится с использованием избыточной информации, которая !ключает: 1) линии определяемых элементов; 2) линии-аналоги интерферентов; >) линии макроэлементов, определяющих матричные эффекты.

Показано эффективное применение хемометрических способов при решении Апассификационных задач оптимального выбора как наилучшего аналитиче-;кого параметра, так и типа градуировочной модели.