Исследование составов и методов переработки газовых конденсатов и нефтяных оторочек Заполярного месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БУДЯКОВ ЮРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВОВ И МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ И НЕФТЯНЫХ ОТОРОЧЕК ЗАПОЛЯРНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2006

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор

С.В. Леванова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

И.К. Моисеев

доктор технических наук, профессор

Т.Н. Шабалина

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

Защита состоится 12 сентября 2006 г. в 13.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном университете по адресу: г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Отзывы, заверенные гербовой печатью направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан 10 августа 2006г.

Ученый секретарь

технический университет (г. Уфа)

диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Саркисова В.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Важнейшая проблема, стоящая перед газовой отраслью России — развитие мощностей по переработке газовых конденсатов (ГК) — ценнейшего углеводородного сырья для нефтехимии.

В конце 2001г. началась промышленная эксплуатация Заполярного газонефтеконденсатного месторождения (ЗГНКМ), которое по запасам газа считается одним из крупнейших в стране.

В настоящее время ведется освоение Сеноманской залежи ЗГНКМ (балансовые запасы газа в ней составляют 2601, 74 млрд.м3), начало промышленной эксплуатации Валанжинской залежи планируется в 2006 -2007г.г., добыча Тазовской нефти в количестве 44млн.т./год — в ближайшей перспективе.

В газе Валанжинской залежи содержание конденсата (ВГК) оценивается в количестве 130 - 190мг/м3, интервал кипения: 30 - 305°С; его переработка на настоящем этапе предполагает лишь выделение фракции 125 - 305°С для выработки дизельного топлива (ДТ); фракция с пределами выкипания 30 - 125°С, которая составляет до 60% всего конденсата, пока не находит квалифицированного использования. Добыча конденсата из Сеноманской залежи проектом не была предусмотрена, поэтому накопление его в значительных количествах (8 — 12м7сутки) явилось серьезной проблемой. Недостаток информации о составе конденсата не позволил найти ему рационального применения.

Интересна с потребительской точки зрения и Тазовская нефть: малосернистая, малосмолистая, высоковязкая. Проекта разработки этого месторождения еще не существует.

Современные тенденции в газонефтедобывающей отрасли - создание простейших установок (мини-заводов) по переработке ГК в местах добычи сырья, труднодоступных, удаленных от промышленных центров и нефтеперерабатывающих комплексов.

Все указанное выше предопределяет актуальность и практическую значимость исследований жидкого углеводородного сырья, добываемого на ЗГНКМ, с целью установления составов, анализа их особенностей и определения областей возможного использования без применения традиционных термокаталитических и гидрогенизационных технологий.

Цель работы — изучение и уточнение составов ГК, а также нефти из оторочек Тазовского месторождения (ТМ). Поиск путей их практического использования.

Для достижения поставленной цели необходимо было: разработать и реализовать алгоритм проведения комплекса физико-химических, химических и расчетных методов анализа, позволяющий определить составы сложных углеводородных смесей; определить основные физико-химические свойства, фракционный, групповой и, по возможности, угле-

водородный составы конденсатов и нефти; исследовать влияние химического состава ГК и нефти на важнейшие физико-химические и эксплуатационные свойства изучаемых объектов; определить возможные составы и области применения продуктов, которые можно получать на их основе; наработать представительные образцы продуктов, исследовать их физико-химические и эксплуатационные характеристики; предложить схему комплексного использования и переработки исследуемых полезных ископаемых.

Автор защищает:

• результаты исследования составов: Сеноманского газового конденсата (СГК), легкой (бензиновой) фракции Валанжинского газового конденсата (ЛФВГК) и нефти оторочек Тазовского месторождения (Тазовской нефти, ТН);

• выявленные особенности углеводородных составов изученных объектов;

• возможные направления переработки данного углеводородного сырья.

Научная новизна

Установлено, что газовые конденсаты ЗГНКМ не содержат непредельных и сернистых соединений; содержание ароматических углеводородов 2-3%.

Установлено, что СГК содержит >75% нафтенов, представленных в основном би- (50-60%) и три- (20-30%) циклическими соединениями.

Методом химического анализа установлено наличие в составе СГК трициклических углеводородов: трициклодеканов, метилтрицикло-деканов, диметилтрициклодеканов, трициклоундеканов, пергидрофлуоре-нов, пергидроаценафтенов.

Установлено, что СГК почти во всем температурном интервале (>80% отгона) имеет низкую вязкость при 20°С (3,7-5,7мм2/см), которая резко возрастает при I > 270°С, что связано с концентрацией трициклических структур в последних фракциях; имеет низкую летучесть 0:кип> 200°С); температуру вспышки > 95°С, что обеспечивает пожаро- и взры-вобезопасность продукта.

Идентифицирован 41 индивидуальный компонент, входящий в состав легкой фракции ВГК (30 - 125°С): это в основном алканы С5 - Ся с небольшим преобладанием (в 1,7 раза) изо- над линейными структурами и низким индексом Томпсона (Е ЦГ / 2 ЦП =1,6), что исключает возможность использования фракции в качестве добавки к бензинам без дополнительной стабилизации.

Экспериментально выявлены и математически описаны зависимости основных физико-химических свойств фракций Тазовской нефти от средней температуры их кипения, что позволяет прогнозировать эти свой-

ства для любого экспериментально труднодоступного температурного интервала.

Экспериментально исследованы и установлены зависимости физико-химических свойств изученных продуктов и эксплуатационных характеристик от химического состава, что позволило предложить варианты их практического использования.

Практическая значимость

Обоснованы пути переработки изученных объектов: СГК — в качестве разбавителя поливинилхлоридных пластизолей, в качестве базовых компонентов СОТС и легких масел; легкой фракции (30 -125°С) ВГК — в качестве растворителей типа «Нефрас»; Тазовской нефти - в базовые масла на местах добычи сырья; определены оптимальные режимы и наработаны представительные образцы продуктов, испытаны их физико-химические и эксплуатационные характеристики. Основные результаты могут быть рекомендованы для испытания и тиражирования на пилотных и промышленных установках.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 3 Международных конференциях: VIII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2003 (2 тезиса); IX Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара 2004; «Перспективы развития химии и практического применения апициклических соединений». Самара. 2004.

Публикации

По результатам выполненных исследований в соавторстве опубликованы: 3 статьи в центральных изданиях; 4 тезисов докладов на 3 Международные конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 159 стр., состоит из введения, 5 глав, выводов; включает 49 таблиц, 40 рисунков, списка литературы. Список цитированной литературы содержит 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Пробы СГК, использованные в данной работе, представляют собой суммарный продукт, отделяемый от газа в разделителях и сепараторах установки комплексной подготовки газа (УКПГ-1С ЗГНКМ), к которой подключены более, чем 100 газовых скважин.

Пробы ВГК, были отобраны из скважины №241 24 куста газовых скважин Валанжинской залежи.

Пробы нефти из оторочек Тазовского месторождения были отобраны из центральной зоны оторочки южной залежи.

Во всех трех образцах содержание сернистых соединений, мех. примесей и воды — отсутствие.

2. Методики анализов, применяемые в работе.

Для определения составов и свойств образцов был разработан алгоритм комплексного исследования, включающий совокупность стандартных и инструментальных методов анализа: фракционные разгонки, определение физико-химических характеристик, методы анилиновых точек, хромато-масс спектрометрии и хроматографии, ИК-спектроскопии, а также расчетные методы по n-d-m.

Фракционную разгонку проб СГК и ВГК проводили при атмосферном давлении, Тазовской нефти - в вакууме при остаточном давлении 15-20 мм рг. ст., кроме первой фракции 25. — 180°С, отобранной при атмосферном давлении.

ИК-исследования выполняли на ИК-спектрометре Shimadzu FTJ 8400 S в диапазоне 4400 - 600 см'1.

Аназиз методом хромато-масс спектрометрии ГХ/МС проводили на приборе Finnigan Trace DSO с использованием колонки RTX5MS длиной 15м.; температура колонки 60 — 320°С (15°С/мин.).

Хроматографический анализ был выполнен на программно-аппаратном хроматографичсском комплексе «Хроматек-Аналитик» с применением кварцевой капиллярной колонки с привитой неподвижной фазой DB-1, длиной 100м и внутренним диаметром 0,25мм.

При идентификации соединений использовали эталонные индивидуальные углеводороды, индексы удерживания Ковача и базу данных «Газолин». Последняя предназначена для идентификации и обработки компонентов газовых и бензиновых фракций.

Химические методы анализа.

Дпя определения структур трициклических нафтенов, входящих в состав СГК, в качестве модельного теста мы использовали реакцию изомеризации. Известно, что адамантан и его производные обладают наибольшей устойчивостью среди трициклических углеводородов, поэтому при изомеризации трициклические нафтены, если они присутствуют в конденсате, должны изомеризоватся в адамантан или его алкилзамещен-ные.

Исследование изомеризации СГК выполняли в реакторе с мешалкой или в ампулах, с использованием А1СЬ в качестве катализатора в количестве 2 - 10% масс., при температуре 70°С в течение 10 часов.

Растворенный катализаторный комплекс дезактивировали водой. Органические продукты экстрагировали из воды диэтиловым эфиром или бензолом. Экстракт промывали водой до нейтральной реакции, сушили над безводным сульфатом натрия и анализировали хроматографически.

3. Результаты и их обсуждения

3.1 Анализ состава СГК

Определение фракционного состава позволило установить, что примерно 75 - 80% углеводородов СГК выкипают в интервале 226 - 270°С

(табл. 1).

Таблица I

Результаты фракционной разгонки и некоторые характеристики СГК

Отгон, % об. Ть, °С Плотность ¿20 Показатель преломления П20 Вязкость v20/ V50 мм2/с2 Твсп, °С

н.к. 226 0,879 1,4764 4,870/2,925 91

10 240 0,8705 1,4719 3,730/2,267 85,3

20 242 0,8734 1,4731 3,940/2,556 90,0

30 247 0,8747 1,4742 4,120/2,814 96,5

40 250 0,876 1,4741 4,395/2,864 99,2

50 254 0,8772 1,4754 4,772/2,981

60 258 0,8786 1,4757 5,01/2,867 105,5

70 262 0,8801 1,4766 5,158/3,134

80 269 0,8811 1,4772 5,662/3,399

90 278 0,8814 1,4784 6,412/3,729

100 320 0,8862 1,4811 10,05/4,994

Полученное значение средней молярной массы Мг = 196,1 г/моль соответствует углеводородам, содержащим в молекуле 12 - 17 атомов углерода.

По литературным данным была проведена выборка и анализ физико-химических характеристик (плотности, молярной массы, показателя преломления) УВ, содержащих 10-17 атомов углерода парафинового, ароматического и нафтенового рядов, который показал, что исследуемый конденсат соответствует, в основном, насыщенным углеводородам.

Аналогичный результат получен при анализе ИК-спектров проб СГК (рис.1).

В ИК-спектре получены полосы в двух областях: 2800 — 3000 см и 1300 — 1500 см "', что соответствует валентным и деформационным колебаниям групп -СН2-; отсутствие сигналов 1500 - 1600 см"1 и 770 -900см"1, характерных для ароматических соединений доказывает, что в исследуемом конденсате их нет (или имеются незначительные количества).

Используя структурно-групповой метод (п-ё-т) и метод анилиновых точек, мы получили общую групповую характеристику СГК (табл.2), которая показывает, что данный конденсат является конденсатом нафтенового типа с содержанием нафтеновых углеводородов — 75%, со средним

числом колец в молекуле 2; содержание парафинов 22-23%, количество ароматических - 2,2 - 2,3%.

\

-ен2-

- [ Г"

•440 свлвмсм

\ I 1

..........Г

■ Síi

j и

Т...........„т......1.....tí...........ftífí'r

Ко. of Seara;

Reíoluilon,

ApedizKioo;

DKBOUK; 19.03.2003 11Л7Л7 User; Administre tor

Рис.! ИК- спектр СГК Результаты структурно-группового анализа СГК

Таблица 2

Углеводородные Анилиновая n-d-M, Средние значе-

фуппы точка, % % ния, %

Парафиновые 23,0 22,5 22,75

Нафтеновые 74,8 75,3 75,0

Ароматические 2,2 2,3 2,25

Ср. ч. нафт. колец 2,0

Методом хромато-масс спектроскопии определен состав фракции нафтеновых углеводородов, %-масс.: моно- 5,0; би- 49; трициклических — 21,0. Результаты хроматографического анализа СГК приведены на рис.2. С помощью индивидуальных компонентов были идентифицированы: парафины Сш-С|з; пики, соответствующие парафинам Сн-Сп перекрываются полициклическими углеводородами. В нафтеновой фракции обнаружено 4 изомера пергидроаценафтена.

Имея результаты группового, хроматографического, ГХ / МС и литературного анализа мы предположили наличие в конденсате других трициклических структур.

Для доказательства этого предположения использовали реакцию изомеризации (70°С, 10% А1С13, т-10час.), в результате которой при наличии в исходном продукте трициклических структур в изомеризате должны были появиться адамантан и (или) его алкилзамещенные.

Сравнение ИК-спектров СГК, его изомеризата и модельных смесей метиладамантанов показало, что в изомеризате наметился пик на длине волны 1365 см"1 при отсутствии такового в исходном продукте, близкий к пику 1355 см"1 в эталонной смеси; более отчетливо заметны изменения на волне 2680-2920см"'.

Используя эталонные углеводороды и индексы Ковача на хрома-тограммах были идентифицированы: адамантан; 1-метил-; 1,3-диметил-; 1,3,5-триметиладамантаны.

В табл. 3 приведены структуры трициклических нафтенов, которые в соответствии с полученными результатами, присутствуют в исходном СГК.

Таблица 3

Соответствие продуктов реакции возможным исходным углеводородам.

Углеводород, полученный в результате реакции Исходные трициклические углеводороды

адамантан трициклодеканы

1-метиладамантан метилтрициклодеканы; трициклоундеканы

1,3-диметиладамантан пер гидроаце нафте н; диметилтрициклодеканы

1,3,5-триметиладамантан пергидрофлуорен

В соответствии с литературными данными температуры кипения перечисленных трициклических нафтенов находятся в интервале 260-300°С, т.е. они, очевидно, концентрируются во фр. с 1КИП>280°С, что объясняет увеличение вязкости высококилящих фракций.

Проведение комплексного исследования и сравнение составов СГК и газовых конденсатов 20 месторождений РФ (рис.4) показали их существенные различия.

Следует выделить следующие специфические особенности СГК: •/ отсутствие сернистых, непредельных и малое содержание

ароматических углеводородов (2,2 - 2,3%); ^ низкую кинематическую вязкость (у20 = 3,7-5,7 ммг /с), мало меняющуюся, как в пределах фракционного состава (в интервале 80% отгона), так и с температурой. Вязкостно-температурная зависимость является важной эксплуатационной характеристикой углеводородных фракций: известно, например, что масла с пологой температурной кривой вязкости наиболее качественны.

Рис 2. Хроматограмма Сеноманского газового конденсата.

27.924

ЛЛЭ вхвшсЬиош вииесЬохвкос^х Тэис1

ПИД-1.МВ

44.708

г-

3

X

:3

о

1

Адамантам

•триметиладамантан

■ Ж

т,т,т - ПГА

ц,т,т - ПГА

----- т.ц.ц-ПГА

Ж'

!Е

> Низкую летучесть (1КИП>200°С) и повышенную (>95°С) температуру вспышки, обеспечивающие пожаро- и взры-вобезопасность продукта; устойчивость к низким температурам (<-30°С).

Рис.4. Групповые составы конденсатов

3.2. Исследование Тазовской нефти

В образцах Тазовской нефти определено: содержание серы < 0,22% механических примесей - 0,03%; температура застывания < -25°С; молярная масса (средняя) — 296-305 г/моль.

Из образца Тазовской нефти выделены и изучены узкие дистил-лятные фракции, выкипающие до 355°С (при 20 мм.рт.ст.), табл.4 .

Таблица 4.

Фракционная разгонка ТН.__

Фракция, г«,,,., °С Отгон, % масс Фракция, 1 °С ЧСИП.э Отгон, % масс Фракция, г °С '-КИП з ^ Отгон, % масс

н.к.-280/атм 5,5 225-245 6,8 285-305 6,8

185 -205 7,0 245-265 6,8 305-325 7,0

205 - 225 6,5 265 -285 6,3 325-355 6,8

Остаток - 40,8%.

Обращает на себя внимание равномерность долей отогнанных фракций от температуры. В среднем доля отгона составляет 6,5% на 20°С. Можно предположить, что такая тенденция сохранится и при I > 355°С (р = 20 мм рт. ст.), и, установив зависимости физико-химических свойств фракций от средней температуры в исследованном интервале, описав их

классическими трехпараметрическими уравнениями, можно воспользоваться ими для прогнозирования свойств для высоких, экспериментально труднодостигаемых температурных интервалов.

Результаты структурно-группового анализа приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Структурно-групповой анализ фракций Тазовской нефти

Фракция ^кнп. (20мм.рт.ст) Содержание углеводородов Среднее число колец

Ароматических Нафтеновых Парафиновых ^аром- ÏT ■Г^нафт.

185-205(атм.) 9,4 45,4 45,2 0,35 2,5

205-225 10,8 65,1 24,1 0,42 2,7

225-245 12,5 63,3 24,2 0,58 2,8

245-265 15,4 58,6 26,0 0,85 2,7

265-285 22,0 25,4 52,6 1,3 1,5

285-305 24,6 20,8 54,6 1,6 1,2

305-325 24,8 20,8 54,5 1,6 1,2

325-355 25,8 19,2 55,1 1,8 1,1

Как видно из табл. 5 легкий погон Тазовской нефти 205 — 265°С по составу близок к СГК: он содержит до 65% нафтеновых УВ и не более 15% ароматических; с утяжелением фракции увеличивается содержание ароматических углеводородов, с одновременным уменьшением нафтеновых.

ИК-исследования были выполнены для двух фракций: 185 — 205°С и 285 — 305°С и подтвердили результаты n-d-m метода.

180 230 280 330 380

Рис. 5. Зависимость кинематической вязкости фракций ТН от температуры

Рис. 6. Зависимость температуры вспышки в открытом тигле фракций ТН

от температуры.

Полициклические углеводороды со средним числом колец — 3,0 концентрируются во фракциях 205 — 265°С (при Р=20мм.рт.ст.); для этого интервала отмечено резкое возрастание кинематической вязкости (рис.5).

Важной эксплуатационной характеристикой нефтяных фракций является зависимость температуры вспышки в открытом тигле от фракционного состава (рис.6). Индекс вязкости для ТН высокий —110— 120.

3.3 Исследование Валанжинского газового конденсата.

Как отмечалось выше, объектом нашего исследования была легкая фракция ВГК с пределами выкипания 30 — 125°С, которая составляет 60% от всего объема ВГК. В табл. 6 приведены результаты фракционной разгонки ВГК 30 - 125°С.

Таблица 6

Фракционная разгонка ВГК 30 - 125С__

Фракция 30-63 63-75 75-80 80-120 120-125

Количество, % масс. 18,0 22,5 10,5 40,7 8,2

ИК-исследования легкой фракции ВГК показали, что в ней присутствуют только насыщенные углеводороды.

В хроматограмме ЛФВГК идентифицирован 41 индивидуальный компонент, что составляет 76,8 % общего состава (табл.7).

Как видно из таблицы 7, данная фракция представлена набором алкановых и циклановых углеводородов. В алкановом ряду содержатся в основном углеводороды С5 - С8 (— 70%), причем отмечено небольшое преобладание изо-алканов над линейными алканами ( 2 1-а1к / 2 п-а!к =

1,7).

Таблица 7.

Компонентный состав ЛФВГК

Название компонента %, масс Название компонента %, масс Название компонента. %, масс

н-пентан 3,43 транс-1,3- диметил- циклопентан 0,93 3-этилгептан 0,11

циклопентан 1,08 3-этилпентан 1,35 н-нонан 2,96

2,3-диметил-бутан 2,77 н-гептан 4,84 2,5-диметил-октан 0,60

3-метилпентан 1,70 2,2-диметил-гексан 13,07 3-этилоктан 0,35

н-гексан 4,98 2,2,3-триме-тилпентан 1,06 (2 метилпро- пил)цикло- гексан 0,31

2,2-диметил-пентан 0,17 4-метил гептан 1,37 н-декан 2,44

метил циклопентан 3,25 3,4-диметил-гексан 0,43 н-ундекан 1,75

2,4-диметил-пснтан 0,26 3-этилгексан 1,06 н-додекан 1,26

бензол 0,56 транс-1,4- диметил- циклогексан 3,38 н-тридекан 0,95

циклогексан 4,72 транс-1,2- диметил- циклогексан 1,23 н-тетрадекан 0,67

2-метилгексан 1,74 н-октан 3,89 н-пентадекан 0,47

2,3-диметил-пснтан 0,49 цис-1,4- диметил- циклогексан 0,78 н-гексадекан 0,28

3-метил гексан 1,70 4,4-диметил-гептан 2,20 н-гептадекан 0,19

цис-\,Ъ- диметил- циклопентан 0,88 2,4-диметил-гептан 1,18 Неидентифи- цированные компоненты 23.16

Индекс Томпсона (2 ЦГ/Е ЦП) равен 1,7. Эти два показателя указывают на «низкую зрелость» исходного сырья и свидетельствуют об ограниченной возможности использования фракции в качестве добавки к бензинам без предварительной подготовки. В то же время суммарное содержание ЦГ и МЦП составляет ~ 18-20%, что соответствует требованиям на легкие растворители типа «Нефрас».

Было проведено направленное фракционирование ЛФВГК на три фракции и определены их некоторые эксплуатационные характеристики

(табл.8).

Таблица 8.

____ Свойства фракций, полученных из ЛФВГК._

1 °с Выход, % Октановое число

ММ ИМ

ЛФВГК 100 71 73,6

30-80 42 67,2 69,0

80- 120 44 74,0 77

120-125 9

Фракция 80 - 120°С (-80% отгона) имеет ОЧ на 3-3,5п. выше, чем исходный продукт и может быть направлена на компаундирование бензинов.

4. Возможные пути переработки изученных продуктов

Основное требование - поиск возможных путей переработки изучаемого сырья непосредственно на месте добычи, с использованием несложных технологических приемов разделения и компаундирования.

На основе анализа углеводородных составов и свойств ГК и Та-зовской нефти ЗГНКМ были предложены и аргументированы принципиальные схемы переработки изученных продуктов (рис. 7-9). Определение товарных качеств полученных лабораторных образцов производили на основе экспериментальных данных по плотности, вязкости, температурам вспышки и застывания. Далее проводилось сравнение полученных результатов с требованиями нормативных документов (ГОСТ, ТУ) на товарные продукты.

4.1. Характеристики товарных качеств образцов, полученных из

СГК.

Рис. 7. Предлагаемая схема переработки СГК в товарные продукты.

Образцы СГК без разгонки были испытаны в качестве разбавителя для поливинилхлоридных пластизолей. В настоящее время для этих целей используются смеси алифатических углеводородов С^-С^, полученные гидрированием, например, продукт «Вегалон-0403». Сравнение показателей «Вегалона» и образца, полученного из СГК (табл. 9), показало что образец имеет аналогичные свойства; он прошел лабораторные испытания на АО «Синтерос» г. Отрадный Самарской области.

Таблица 9.

Сравнение свойств «Вегалона» и СГК.

Продукт г, 20 по ^вот^ *взт т °с А выкип.» ^ Внешний вид

Вегалон ТУ-2494-001 1,432 0,750,85 98/108 180-330 Прозрачная или слегка матовая жидкость

Образец СГК 1,476 0,850,87 95/108 200-350 Прозрачная бесцветная жидкость

В табл. 10 приведены свойства трех образцов, полученных фракционированием СГК при атмосферном давлении.

Таблица 10.

Свойства фракций, полученных из СГК.

№ образца Фракция, °С±5°С Выход, % Плотность, кг/м3 < Вязкость при 20°С мм2/с Температура, °С

ВОТ н/м Застывания, °С <

1 226-255 50 870 4,37 91 -30

2 226-280 90 877 5,21 102 -30

3 240-280 60 881 5,92 106 <-30

Образец 1 (22б-255°С) имеет благоприятные вязкостные (4,37 мм2/с при 20°С) свойства, низкотемпературные (< 30°С) и относительно высокую (> 91°С) температуру вспышки в открытом тигле; содержание парафинов < 15-21%. Она может быть рекомендована к использованию в качестве жидкости технологической ТСП. Последняя представляет собой депарафинизированную компоненту Д'Г, ингибитор коррозии и присадки, снижающие адгезию бетона, и предназначена для смазывания литейных стальных форм при производстве гипсовых изделий.

Образец 2 (226-280°С) может быть использован в качестве растворителя для процесса получения синтетических жирных спиртов (процесс «Алфол»). В мировой практике для этого процесса используется смесь

гидрированных парафиновых углеводородов («Нефрас 2(220/300)», которая близка по своим свойствам к СГК.

В работе были определены растворяющая способность образца для спиртов Cíe - С,8 и температуры начала кристаллизации спиртов (36 -37°С). Чистота спиртовой фракции после кристаллизации составляет 90% (остальное - СГК); очистку спиртов от растворителя предложено проводить ацетонитрилом. Показано, что при избытке последнего степень очистки может достигать —95%.

Образец 3 (240-280°С) по составу и показателям качества соответствует требованиям на масла-компоненты, применяемые для производства масляных смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС).

В современной промышленности масла изготавливаются на базе вакуумных дистиллятов или остатков перегонки с привлечением термокаталитических и гидрогенизационных технологий.

К масляным СОТС предъявляются следующие требования:

- низкая кинематическая вязкость при 20°С — 1-16мм2/с;

- высокая глубина очистки от сернистых соединений, смол, полициклических аренов (допустимое содержание аренов не должно превышать 5,5%);

- низкая летучесть и повышенная температура вспышки, обеспечивающие пожаро- и взрывобезопасность продукта.

В качестве базового компонента СОТС мы предлагаем использовать фракцию СГК 240-280°С, не содержащую трициклических нафтенов, характеризующуся подходящими вязкостно-температурными зависимостями. При этом потребуются технологически несложные приемы выделения и компаундирования, что значительно снизит затраты на производство и позволит удешевить готовый продукт, получая его непосредственно на месте добычи.

В настоящее время реализуется совместный проект по подбору рецептур СОТС с использованием СГК и их промышленные испытания, участниками которого являются: СамГТУ, ООО «Ямбурггаздобыча» и Средневолжский НИИНП.

4.2. Использование ЛФВГК

После анализа экспериментальных данных по разгонке ЛФВГК и результатов хроматографического анализа теоретически был определен набор продуктов, которые возможно получать из данного вида сырья (рис. 8).

Основным методом переработки ЛФВГК может стать производство на его основе растворителя «Нефрас» С30/80, (Петролейный эфир).

Немаловажную роль при выборе оптимальной схемы переработки сыграли результаты определения октанового числа (О.Ч.) полученных фракций. С этой точки зрения выделение петролейного эфира дает двойной эффект: выпускается еще один готовый продукт, а для получения то-

варного бензина используется фракция с О.Ч. на 3-3,5 п. более высоким, чем у исходной фракции (н.к.-125°С). Остаток (фр. 120-125°С) наиболее рационально направлять на смешение с ДТ ГШЗ (табл.8).

Образец ЛФВГК (фр.30-80°С) опробован в качестве растворителя для снятия АСПО (асфальто-смолистые парафиновые отложения) с буров при добыче нефти. Для испытаний были использованы АСПО, снятые со скважины №331 Неклюдовского месторождения Самарской области. Испытания проводили следующим образом. Образец АСПО диаметром 2 см помещали на металлическую сетку, которая опускалась в стакан с перемешиваемым растворителем. Засекали время растворения образца. Для ЛФВГК время растворения образца составило 45 минут, тогда как для используемых на месторождении растворителей это время составляет 90-120 минут.

Используется в ностояце

Рис. 8 Предлагаемая схема переработки ЛФВГК.

4.3 Переработка ТН.

В результате проведенных исследований установлено, что топливное направление переработки ТН неприемлемо.

Весомым аргументом в пользу переработки Тазовской нефти по масляному варианту служит то, что во фракции 120-300°С преобладают нафтеновые и ароматические углеводороды Гаром.+нафт.=62,2%, (см. табл.7). Учитывая это, можно предположить, что если использовать эти

фракции для выработки дизельного топлива, должно произойти снижение цетанового числа, которое согласно ТЭО и так невысокое (на уровне 40 пунктов).

Полученные результаты показали, что основным вариантом переработки этой нефти может быть масляный (рис. 9).

Рис. 9. Предлагаемая схема переработки Тазовской нефти.

Фракции: 120-155°С; 155-175°С; 175-200°С могут быть использованы для получения высокоиндексных базовых масел ВИ-1, ВИ-6, ВИ-8, предназначенных для смазывания высоконагруженных механизмов и в качестве рабочей жидкости в различных гидравлических системах.

Фракции: 200-215°С; 215-230°С; 230-255°С; 255-300°С позволят получать индустриальные масла типа: ВИ-12А, ВИ-20А, ВИ-40А, ВИ-50А, применяющиеся для смазывания поршневых компрессоров, подшипников маломощных электродвигателей, в качестве рабочей жидкости для гидравлических систем.

Благоприятные для получения масел свойства нефти (отсутствие вредных примесей, серы, высокая вязкость фракций) делают возможной

переработку ее в предлагаемые товарные продукты на месте добычи при помощи несложных процессов разгонки и дальнейшего компаундирования с различными облагораживающими присадками.

Выводы

1. Исследованы составы и свойства Сеноманского (226-320°С), Валан-жинского (фр.30-125°С) газовых конденсатов Заполярного месторождения и Тазовской нефти, как перспективного сырья для производства нефтехимических продуктов (растворителей, добавок к бензинам, компонентов масел) на месте добычи сырья при помощи процессов дистилляции и компаундирования.

2. Установлено, что СГК на 97-98% состоит из насыщенных углеводородов; не содержит сернистых, ароматических < 3%; имеет низкую летучесть (>200°С); температуру вспышки (ВОТ)>9 ГС; устойчивость к низким температурам (<30°С); низкую кинематическую вязкость при 20°С (3,7-5,7мм2/с), мало меняющуюся для 80% фракционного состава (226-280°С), что позволяет перерабатывать его, используя природный потенциал, без привлечения облагораживающих гидро- и термокаталитических процессов.

3. Методом химического анализа установлено наличие в составе СГК трициклических углеводородов: трициклодеканов, метилтрициклодека-нов, диметилтрициклодеканов, трициклоундеканов, пергидрофлуорена, пергидроаценафтена. Показано влияние их на увеличение вязкостных характеристик во фракциях с 1КИП >280°С.

4. В ЛФВГК идентифицирован 41 индивидуальный компонент насыщенных углеводородов (—78% всего состава); непредельных, сернистых и ароматических не обнаружено; определены особенности состава: небольшое преобладание изоалканов над линейными (Е; а1Ы/ II, а1к-п = 1,7), низкий индекс Томпсона ((£ ЦГ/ ЦП = 1,6), ОЧ фракции 71 - 73,6п., что исключает возможность компаундирования к бензинам без предварительной стабилизации.

5. В образцах ТН определены: содержание сернистых - < 0,77%, устойчивость к низким температурам (<-25°С). Исследованы и математически описаны температуры вспышки (ВОТ = 90-210°С) и кинематической вязкости от фракционного состава, индекс вязкости определен, как высокий ~110-120. Комплекс свойств и полученных зависимостей позволяет прогнозировать возможность переработки ТН по масляному варианту

6. Предложены принципиальные схемы переработки изученного сырья в товарные продукты: СГК - для использования в качестве растворителей для ПВХ-композиций и СЖС; в качестве компонентов рабочих жидкостей и СОТС; ЛФВГК - для получения растворителя типа «Нсфрас» (Петро-лейный эфир) и компаундирования к беюинам и ДТ; ТН — для производства компонентов масел широкого диапазона вязкости.

7. Получены лабораторные образцы продуктов, определены их физико-химические и эксплуатационные характеристики, показано соответствие требованиям существующей НТД на промышленные изделия.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Ю.В. Будяков, C.B. Леванова, А.Б. Соколов, И.К. Кривулин. Использование Сеноманского конденсата в производстве поливинилхлоридных пластизолей // Тез. докл. VIII Международной конференции «Окр. среда для нас и будущ. поколений». 2003, Самара, с.55.

2. Ю.В. Будяков, C.B. Леванова, Е.Л. Красных, А.Б. Соколов. Экологические аспекты переработки Сеноманского газового конденсата // Тез. докл. VIII Международной конференции «Окр. среда для нас и будущ. околе-ний». 2003, Самара, с.56.

3. О.П. Андреев, P.M. Минигулов, C.B. Мазанов, Ю.В. Будяков, C.B. Леванова, А.Б. Соколов, Е.Л. Красных, И.Л. Глазко. Состав и пути переработки газового конденсата Заполярного месторождения // Нефтехимия. 2004, т. 44, №3, с. 180-184.

4. Ю.В. Будяков, Е.Л. Красных, C.B. Леванова, А.Б. Соколов, C.B. Мазанов. Экологические проблемы эксплуатации Валанжинской залежи Заполярного ГНКМ и возможности их решения // Тез. докл. IX Международной конференции «Окр. среда для нас и будущ. поколений». 2004, Самара, с.96.

5. Ю.В. Будяков, Е.Л. Красных, C.B. Леванова, А.Б. Соколов. Идентификация адамантана и его алкилпроизводных в конденсате Заполярного месторождения // Тез. докл. Международной научно-технич. конференции «Перспективы развития химии и практического применения алицикличе-ских соединений». 2004, Самара, с.78.

6. Ю.В. Будяков, C.B. Леванова, А.Б. Соколов, Е.Л. Красных, И.Л. Глазко, О.П. Андреев, P.M. Минигулов, C.B. Мазанов, З.С. Салихов. Некоторые экологические проблемы топливно-энергетической отрасли и возможные пути их решения // Экология и промышленность России. 2004, №4, с.4.

7. Ю.В: Будяков, Е.Л. Красных, А.Б. Соколов, C.B. Леванова, C.B. Липп, И.Л. Глазко. Производство смазочных масел из газового конденсата Се-номанской залежи Заполярного газонефтеконденсатного месторождения // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005, т. 48, вып.9.

Подписано в печать 04.07.2006г Заказ №1222. Объем 1 пл. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе. Отдел типографии и оперативной полиграфии Самарского государственного технического университета. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 224, корп. 8.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 №6 от 04.07.2006 г. в количестве 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Топливно-энергетическая отрасль РФ: значение, проблемы и способы их решения.

1.1.1. Экологические аспекты топливно-энергетической отрасли.

1.1.2. Природный газ - альтернативный энергоноситель.

1.1.3. Пути использования природного и попутного газов.

1.1.4. Пути и проблемы использования газовых конденсатов.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методики анализов, используемых в работе.

3.1.1. Фракционная разгонка.

3.1.2. Определение ароматических углеводородов.

3.1.3. Инструментальные методы анализа.

3.1.4. Химический метод.

3.1.5. Определение физико-химических и эксплуатационных характеристик.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ.

4.1. Анализ Сеноманского газового конденсата.

4.2. Исследование нефти Тазовского нефтегазового месторождения.

4.3. Анализ состава ЛФВГК.

5. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ.

5.1. Характеристика продуктов, полученных из СГК.

5.2. Характеристика товарных продуктов, полученных из ЛФВГК.

5.3. Переработка Тазовской нефти.

ВЫВОДЫ.

Природные ресурсы, и в первую очередь минерально-сырьевые, составляют основу и определяют будущее мировой цивилизации. Уровень и полнота использования природного минерально-сырьевого потенциала возрастают с развитием научно-технического прогресса. Благосостояние стран, их экономическая независимость, геополитическая роль в мировом сообществе во многом определяются богатством недр и наличием комплекса средств, необходимых для их наиболее выгодного освоения и использования в национальных интересах.

Развитие мировой экономики существенно зависит от доступа к дешевым источникам углеводородов, являющимися, как энергоресурсами, так и сырьем для нефтехимической промышленности. В связи с устойчивой тенденцией повышения цен на нефть все большую роль в мировой экономике начинает играть природный газ. [1-8]

В России основная часть добываемого газа используется в качестве топлива. Объем извлекаемых пропан-бутановых соединений составляет около 36 - 38% от возможных, этана - только 5 -6%. Мощности по переработке газа в России в 2001г. составили 5,1% от мировых. Кроме того, в России отсутствует промышленное производство сжиженного природного газа, в то время, как мировой рынок сжиженного природного газа является самым динамично развивающимся рынком углеводородных энергоносителей. Как следствие, в РФ остро стоят вопросы развития газопереработки с целью наиболее полного извлечения всех целевых продуктов, входящих в состав природного газа, их комплексного и рационального использования, переработки газового конденсата, имеющего более высокую рентабельность переработки, чем нефть. [9-11].

Современная тенденция - создание установок (мини-заводов) по переработке ГК в местах добычи сырья, труднодоступных, удаленных от промышленных центров и нефтеперерабатывающих комплексов. Существующий в стране дефицит мощностей по переработке ГК тормозит освоение новых газовых месторождений.

В конце 2001г. началась промышленная эксплуатация Заполярного газонефтеконденсатного месторождения (ЗГНКМ), которое по запасам газа считается одним из крупнейших у нас в стране. После завершения в полном объеме его обустройства годовая добыча газа на Заполярном составит почти пятую часть всего добываемого газа в РФ. Объектами разработки месторождения являются Сеноманские и Валанжинские газовые залежи, а также нефтяные оторочки Тазовского месторождения.

Еще несколько лет назад переработка природного газа прочно ассоциировалась с обычными способами подготовки газа к транспортировке, а также с процессами стабилизации газового конденсата, после чего последний использовался в лучшем случае в качестве котельного топлива на месте добычи, в худшем - сжигался.

За последние 10-15 лет в области переработки углеводородного сырья ГК произошли заметные изменения, обусловленные вовлечением в переработку нефтегазоконденсатного сырья, расширением ассортимента выпускаемой продукции, пользующейся повышенным спросом.

В настоящее время ведется освоение Сеноманской залежи ЗГНКМ, начало промышленной эксплуатации Валанжинской залежи планируется в 2006 - 2007г.г., добыча т.н. Тазовской нефти в количестве 44млн.т./год - в ближайшей перспективе.

В газе Валанжинской залежи содержание конденсата (ВГК) оценивается в количестве 130 - 190мг/м3, интервалы кипения: н.к. - 305°С. Согласно «Технико-экономическому обоснованию обустройства ЗГНКМ» (ТЭО) его переработка на настоящем этапе предполагает лишь выделение фракции 125 - 305°С для выработки дизельного топлива (ДТ), фракция с пределами выкипания н.к. - 125°С, которая составляет до 60% всего конденсата пока не находит квалифицированного использования.

Добыча конденсата из Сеноманской залежи не предполагалась, поэтому накопление его в значительных количествах (8 - 12м /сутки) явилось серьезной проблемой. Предварительные исследования показали, что свойства СГК уникальны: полное отсутствие легких фракций, большое количество высококипящих (>200°С) углеводородов. Недостаток информации о составе конденсата не позволил найти ему рационального применения, в результате добываемый конденсат сжигают, что к тому же серьезно отражается на экологической ситуации региона. Количество добываемого сегодня СГК составляет 30 тыс. т/год.

Интересна с потребительской точки зрения и Тазовская нефть: малосернистая, малосмолистая, высоковязкая. Проекта разработки этого месторождения еще не существует, однако можно утверждать, что переработка этой нефти по топливному варианту неприемлема, т.к. бензиновых фракций в ней практически нет, а фракций, соответствующих ДТ - н/б 22%. Это позволяет рассматривать Тазовскую нефть, как перспективное сырье для производства нефтяных масел.

Все указанное выше предопределяет актуальность и практическую значимость исследований жидкого углеводородного сырья, добываемого на Заполярном ГНКМ (ЗГНКМ) с целью установления составов, анализа их особенностей и определения областей возможного использования без применения традиционных термокаталитических и гидрогенизационных технологий.

Цель работы - изучение и уточнение составов газовых конденсатов Сеноманского (СК) и Валанжинского (ВК) пластов, а также нефти из оторочек Заполярного газонефтеконденсатного месторождения. Поиск путей их практического использования.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

1. Разработать и реализовать алгоритм проведения комплекса физико-химических, хроматографических и химических методов анализа, позволяющий определить составы сложных углеводородных смесей.

2. Определить основные физико-химические свойства, фракционный, групповой и, по возможности, углеводородный составы конденсатов и нефти.

3. Исследовать влияние химического состава ГК и нефти на важнейшие физико-химические и эксплуатационные свойства изучаемых объектов.

4. Определить возможные составы и области применения продуктов, которые можно получать на основе исследуемых объектов.

5. Наработать представительные образцы продуктов, исследовать, их физико-химические и эксплуатационные характеристики.

6. Предложить схему комплексного использования исследуемых полезных ископаемых.

Автор защищает:

• результаты исследования углеводородных составов Сеноманского конденсата, легкой (бензиновой) фракции Валанжинского конденсата и нефти оторочек (Тазовской нефти) ЗГНКМ;

• выявленные особенности углеводородных составов изученных объектов;

• возможные направления переработки данного углеводородного сырья по топливно-нефтехимической схеме.

1. Литературный обзор.

1. М. Крутихин. Газовая альтернатива// Коммерсант - Нефть и газ. -№154,2003г

2. А.Г. Ананенков, А.Э. Конторовш, О.М. Ермилов, Г.И. Грива, В.И. Кононов. Обеспечение экологической стабильности газодобывающих регионов севера Западной Сибири // Газовая промышленность» №9, 2004 г, стр.19.

3. Ю. Шишков. Рост человечества виден ли свет в конце туннеля?. Наука и жизнь. №8,2004г., 2с.

4. Г. Наумов. Ноосфера в прошлом и будущем //«Наука и жизнь» № 9, 2004г., 92с.

5. H.A. ПроворовН. А. Генетико-эволюционные основы учения о симбиозе // Журнал общей биол., 2001г., т. 62, № 6. С. 472-495.

6. Beard К.Н., De Priest РТ. Genetic variation within and among mats of the reindeer lichen, Cladonia subtenuis // Lichenologist, 1996. Vol. 27. № 2. P. 171-182.

7. А. Мановян. Технология первичной переработки нефти и газа// Химия, М., 2001г., 568 с.

8. Н. Н. Гурко, В.Ф. Васильева. Геология нефти и газа // М., Недра, 1995г.

9. А. М. Рязанов, В. И. Черномырдин, Н. Н. Кисленко. Глубокая переработка углеводородного сырья с получением высоколиквидной продукции И Газовая пром., 2002г., № 12, с. 50-52.

10. О.П.Андреев, P.M. Минигулов и др. Состав и пути переработки газового конденсата Заполярного месторождения // Нефтехимия, 2004, т.44, №3, с.1-5.11 .A.M. Томашевский. Нефть и газ, проблемы и прогнозы // М., Недра, 1981г.

11. С. А. Шоба, А. И. Поволоцкий. Федеральная целевая программа «Экология и природные ресурся России 2002-210 г.г. // М., МГУ, 2001 г.

12. С.Г Басалов. Перспективы создания крупных производств по переработке природного газа. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004г., №12, с.11-14.

13. С.Е. Ахмедханов. Экологические проблемы ТЭК //Ядерное общество, 2001г., №1.

14. Безопасность России. Правовые, социально-экономические и научно-технические аспекты //М. МГФ «Знание», 1998г.

15. Т. А. Хван. Промышленная экология // Сер. Учебники, учебные пособия // Ростов, Феникс, 2003 г., с.320.

16. В. Л. Шулъман. Оценка экологических свойств энергетического топлива//Теплоэнергетика, 2001г., № 1.

17. Л. Крэмер. Законодательство Европейского Сообщества об окружающей среде // Лондон: Sweet Maxwell. 2000. Абз. 9-05 (Рг. L.Kramer ЕС Environmental Law, London, Sweet Maxwell, 2000).

18. К. Ф. Мюллер. Право окружающей среды // Основы природоохранного права. Гейдельберг, 1995. Ч. 10, гл.2, абз. 10 (Muller C.F. Umweltrecht, Grundzuge des öffentlichen Umweltschutzrechts. Heidelberg. 1995).

19. H. А. Ясаманов. Глобальное потепление: кто виноват?/ Энергия экономика, техника, экология, 2002г., № 10, с. 17-24.

20. В. С. Арутюнов, В. И. Резуненко, И. Ш. Сайфуллин. Легкотоннажная газохимия, как эффективное средство достижения целей Киотского протокола // Газовая промышленность, 2003 г.,№ 4, с.88-90.

21. В. В. Клименко, А. В. Клименко, А. Г. Терешкин и др. Эмиссия парниковых газов в ТЭК России: история и перспективы // Изв. РАН, 2003 г., № 1, с.86-97.

22. А. Д. Седых, Е. В. Дедиков, А. И. Грищенко и др. Эмиссия парниковых газов // Газовая промышленность, 2001 г., № 4, с. 19-20.

23. В.Н. Киселев. Основы экологии // Мн.: Выш. Ш. 2002.-383с.

24. С.Е. Ахмедханов Сброс загрязненных сточных вод и водопотребление //Ядерное общество, № 1,2001г.

25. Д.Я. Фащук Трагедии на «Божьей дороге» // ХиЖ №3,2003 г.

26. H.A. Робинсон Правовое регулирование природопользования и охраны окружающей среды в США // М., 2003г.

27. А. В. Николаенко, А. А. Капустин. Анализ факторов «за» и «против» использования природного газа на автомобильном транспорте России // III Межд. научн. практ. конференция «Новые топлива с присадками», С-Пб, «Академия прикладных исследований», 2004 г.

28. Федеральная целевая программа "Энергоэффективная экономика" на 2002-2005 годы и на перспективу до 2010 года. Утверждена постановлением Правительства Российской Федерации от 17 ноября 2001 г. № 796.

29. Ребекка Басби Природный газ. Natural Gas in Nontechnical Language // Олимп-Бизнес, 2003 г.

30. Б. M. Кривоногое. Повышение эффективности сжигания газа и охрана окружающей среды // JL: Недра, 1996 г., 280с.

31. E.H. Пронин. Проект «Голубой коридор» —использование природного газа на международных перевозках // Энергия №1,2002г.

32. C.B. Шурупов. Углубленная переработка углеводородов // Газовая промышленность, 2003 год, №10.

33. М.К. Калинко. Тайны образования нефти и горючих газов // М. Недра,1981г.-192с.

34. Д.А. Мазепин, М.Э. Мовсумадзе, В.А. Васильев. Распределение газового углеводородного сырья для производства нефтехимической продукции // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003г., №3.

35. Газпром идет на сжижение // Время новостей, 2003г., №193г. (15.10.2003).

36. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов Окислительные превращения метана // М.: Наука, 1998г., 361 с.

37. Э. Б. Бухгалтер. Метанол и его использование в газовой промышленности // М,: Недра, 1986г., 238 с.

38. Б. И. Старосельский. Минеральные ресурсы России // 1992г., № 6, с. 13-17.

39. В. Пэрэуишану, М. Коробя, Г. Муска. Производство и использование углеводородов // М.: Химия, 1987г., 288 с.

40. В. Г. Фастоеский. Метан // M.; JL: Гостоптехиздат, 1947г., 154 с.

41. Cavani F., Trifiro F. World congr. on oxidation catalysis // Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 19-34.

42. И. Б. Кесселъ, А. Л. Серебровский, Д. А. Мирошниченко. Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата//М.: ВНИИГАЗ, 2003г., с. 163-166.

43. С. В. Шурупов, М. А. Кудрявцев, М. П. Лапшин. Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата // М. ВНИИГАЗ, 2003г., с. 167 179.

44. Ал. А. Петров. Химия нафтенов // М.: «Наука», 1971г.

45. И. М. Соколова, С. С. Берман, Н. Н. Абрютина, Г. В. Русинова, Ал. А. Петров. Углеводородный состав нафтеновых конденсатов севера Западной Сибири // Нефтехимия, том 29,1989г. №2, стр. 147-153.

46. В. Г. Степанов, К. Г. Ионе. Производство моторных топлив из- прямогонных фракций нефти и газовых конденсатов с применениемпроцесса «Цеоформинг» // Химия в интересах устойчивого развития. 2005г., № и, с. 809-822.

47. А. М. Данилов. Химия и технология топлив и масел. 2001г., № 6, с. 43.

48. А. М. Мазгаров, А. Ф. Вилъданов, В. М. Медем и др. Химия и технология топлив и масел // 1987г., №11, с. 21.

49. A.A. Полякова, P.A. Хмельницкий, Д.А. Медведев. Химия и технология топлив и масел // №6,1965г., стр.56.

50. Ю. Б. Свиридов, Л. В. Малявинский, М. М. Вихерт. Топливо и топливоподача автотракторных дизелей// JL: Машиностроение, 1979г.,f 248с.

51. ВТ. Спиркин, О.М. Белъдий, И.И. Ткачев. Влияние химического строения присадок на противоизносные свойства газоконденсатных дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001г., №12.

52. Г. В. Ечевский, О. В. Климов, О. В. Кихтянин и др. Катализ в промышленности // 2003г., № 2, с.60.

53. Г. В. Ечевский. Наука и технология в промышленности // 2002г., №2, с.62-64.

54. В.А. Бондаренко, С.А. Фот. Получение моторных топлив на установках для переработки углеводородного сырья в районах егощ добычи // Вестник ОГУ, 2001г., №3, с. 65-66.

55. В.А. Бондаренко, С.А. Фот. Об использовании газоконденсатного топлива в дизельных двигателях // Вестник ОГУ, 2001г., № 4, с.72-75.

56. С. В. Шурупов, М. А. Кудрявцев, М. П. Лапшин. Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата // М.: ВНИИГАЗ, 2003г., с. 167 179.

57. В. Л. Шулъман. Перспективы развития, производства и применения в России моторных топлив и химических продуктов из природного газа // М.: РАО «Газпром», 1996г., 60с.

58. Н. А. Плешакова, Н. А. Шейкина, и др. Гидроочистка вакуумных дистиллятов // Химия и технология топлив и масел, 2003г., № 3, с.24-25.

59. Н. А. Плешакова, Т. Н. Шабалина, и др. Катализатор ГР-24М для гидроочистки тяжелого вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел. 2003г., № 3, с.24-25.

60. Плешакова и др. Каталитическое гидрооблагораживание масляных фракций нафтено-ароматической нефти // Наука и технология в промышленности, 2005 г., № 3, с. 36-40.

61. Бадыштова K.M. и др. Альтернативное сырье для производства парафино-церезиновой композиции // Химия и технология топлив и масел, 1996г., № 3.

62. А. Ф. Нурмухамедова. Технология переработки газоконденсатных остатков // Патент РФ №2176263,2001г.

63. Г.В. Тараканов, А.Ф. Нурмухамедова, Э.Р. Сухаева. Газоконденсатные остатки и перспективы их глубокой переработки // Нефтепереработка и нефтехимия, № 7,2005г., с. 7.

64. П.А. Мальковский, М.Р. Зайнуллов, М.Ф. Минхайров, A.A. Гайфуллин, Н.Л. Солодова. Окисление нафтеновых углеводородов Сеноманского конденсата // Нефтехимия, 2003г., том 43, №1, с.49-52.

65. В. В. Григорьев. Влияние молекулярного строения на физико-химические и эксплуатационные свойства масел // Химия и технология топлив и масел, 1999г., № 2, с. 34-36.

66. А. А. Григорьев, Р. Р. Флид, А. П. Белов. Пути синтеза энергоемких углеводородов // Тезисы международн. научн.-техн. конференции «Наукоемкие технологии-2004», Волгоград, т.2, с. 164-171.

67. О. П. Андреев, С.В. Леванова, Ю. В. Будяков и др. Состав и пути переработки газового конденсата Заполярного месторождения.// Нефтехимия, 2004г., т.44, №3, с. 1-5.

68. ТЭО «Обустройство Заполярного газонефтеконденсатного месторождения» РАО «Газпром» //ВНИПИгаздобыча, Саратов, 1991г.

69. В. И. Исагулянц, Г. М. Егорова. Химия нефти, М.: Химия, 1965г., 517 с.

70. Под ред. Татевского В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов // М.: Гостоптехиздат, 1960г., 412 с.

71. Черножуков Н.И. Химия минеральных масел // УДК: 665.6,1959г., 417 с.

72. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул // М.: Издательство иностранной литературы, 1963г., 590 с.

73. С. А. Ранг, Э. X. Курашева, И. А. Мусаев и др. Газохроматографические характеристики стереоизомеров ряда бицикло 4,4,0. декана // Нефтехимия, 1982г., т. 22, №3, с. 303-308.

74. Burkhad J., Vasis J., Vodichka L. et. al. Adamantane and its derivatives. XVI. The gas chromatographic characterization of Adamantane derivatives //J. Chromatog. 1969. V.42, №.2. P. 207-218.

75. Практическая газовая и жидкостная хроматография // Изд. Санкт-Петербургского государственного университета, 2002г. 616с.

76. А. В. Шабанова. Автореферат диссертации «Исследование равновесной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидронафтена»// Самара, 2000г.

77. А. В. Шабанова, А. А. Пимерзин. Газохроматографические характеристики и температуры кипения стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналина // Известия ВУЗов, Сер. Химия и химическая технология, 2000г., №1, с.31-35

78. Shaeffer R.G., Leuthaeusser D., Analysis of trace amounts of hydrocarbons (Сг-Св) from rocr and crude oils samples and its application in petroleum geochemisty//Advances Org. Geochen., 1979. V. 12. P. 149.

79. Noble R.A., Alexander R., KagiR.Y., Knox J., Identification of some diterpenoid hydrocarbons in petroleum// Org. geochem. 1985. V. P. 825.

80. А. А. Полякова, P. А. Хмельницкий, Ф. А. Медведев. Macc-спектрометрические методы анализа насыщенной части дистиллятных масел // Химия и технология топлив и масел, 1965г., с. 56-60.

81. А. Худ, М. О'Нил. Сб. «Успехи масс-спектрометрии» // М.: 1963г., с. 175-192.

82. Р. А. Хмельницкий, К. И. Зимина, А. А. Полякова. Химия и технология топлив и масел // 1961г., № 1.

83. А.А. Михновская, М.И. Красавченко, JI.3. Оситянская, Ал. А. Петров. Сб. «Среда и процессы нефтеобразования» // М., «Наука», 1964г.

84. В. Д. Рябов. Химия нефти и газа//М.: 2004г.

85. Ластовкин Г.А.,Радченко Е.Д., Рудин М.Г. Справочник нефтепереработчика // Л., Химия, 1986г., 648с.

86. WelteD.H., KratochvilК, Rullkotter J., LadweinH., ShaefferR.G. Organic geochemistry of crude oils from the Vienna basin and an assessment of their origin// Chem. Geology. 1982. V. 35. P. 33.

87. Williams J.A., Bjoroy M.B., Dolcater D.L., Winters J.C. Biodégradation in south Texas Eocene oils. Effects on aromatics and biomarkers// Org. geochem. 1986. V. 10. P. 451.

88. Philp R.P., Gilbert T.D. Biomarker distribution in Australian oils predominantly derived from terrigenous source material// Org. geochem. 1986. V. 10. P. 73.

89. В. А. Чахмахчев. Геохимия процесса миграции УВ-систем // M.: Недра, 1983г.

90. В. А. Чахмахчев, T. Л. Виноградова, А. С. Дашко. Геология нефти и газа, 1990г., № 4.

91. Я. Я. Гурко, В. Ф. Васильева. Гелогия нефти и газа // 1995 г., № 2.

92. А. Ф. Жигач, А. Ф. Попов,Л. Д. Вишневский, Я. Я. Корнеев//Хим. пром., 1961г., №4, с. 249.

93. Я И. Голованенко,А. М. Сладкое, Л. И. Иванов//авт.свид. 129651 СССР, 1959г., Бюл.изобр., №13 (1960).101 .A.M. Сладкое, Л. К. Лунева// Труды НИИСС, вып. 2, Госхимиздат, 1960, с.253.

94. New petrochemical intermediftes .for detergents. «The oil ang gas journal», april 13,1959-vol.57, №16, P.96-98.10Ъ. S.A.Miller. Alfene and alfol processes // Chemical and Process Engineering, 1969, P.103-106.

95. The ALFOL alcohol process. Chemical Engineering Progress, 1962, Vol.58, №56 P. 85-88.

96. W.A.Skinner. Stadies of the reaction of ethylene with aluminum trialkyls // Indastrial and engineering chemistry. 1960, vol.52, N0.8, P.695-698.

97. KM. Бадыштова, JI. А. Берштадт, Ш.К. Богданов, Т.И. Богданова, С.Б. Барщевский и др.; под ред. В.М. Школьников. Топлива и смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение // Справочное издание. М.: Химия, 1989г., 432 с.

98. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости // Справочник, УДК: 662.76, 1999г., 599 с.