ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕНОСА ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТРИТИЯ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА.ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

Леонид Александрович ЛЕНСКИЙ

$-&tW

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕНОСА ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТРИТИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА—1974

<J&C*Je.44A*-Pi

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

Леонид Александрович ЛЕНСКИЙ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕНОСА ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТРИТИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА—1974

?:ЮСи"..С'.'... ',.».

,1\.1Л-. 1.

Диссертация выполнена в Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева и в Московском институте инженеров сельскохозяйственного производства им. В. П. Го-рячкина.

Научный консультант — доктор химических наук профессор В. В. Рачинский.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Р. А. Хмельницкий; доктор химических наук профессор Р. Н. Рубинштейн, доктор сельскохозяйственных наук ст. научный сотрудник В. А. Емельянов.

Ведущее предприятие — Воронежский государственный университет, химический факультет.

Автореферат разослан \//й » • <&И<Р}л^у>/. . 1974 г.

Защита диссертации состоится « <5Г » блРлГк/л- • • 1974 г. на заседании Ученого совета факультета агрохимии и

почвоведения ТСХА в /С$. часов.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 125008, Москва А-8, ул. Тимирязевская, 47, Ученый совет ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (Москва, ул. Тимирязевская, 49).

Ученый секретарь

ВВЕДЕНИЕ

Среди различных направлений мирного использования атомной энергии важное место занимает применение изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве и в научных исследованиях. В настоящее время разработаны научно-технические основы получения и технология производства многих изотопов различных химических элементов, а также технические средства использования изотопов для научных производственных целей, освоены методы получения сотен сложных меченых соединений, организовано производство альфа-, бета-, гамма- и нейтронных источников всевозможных типов, размеров, номиналов и.назначения.

Одним из наиболее: распространенных в природе химических элементов является водород,.в частности водород — составной, компонент биологических систем и сельскохозяйственных объектов, Использование тяжелых изотопов- водорода (дейтерия и трития) в качестве изотопных индикаторов в научных исследованиях непрерывно расширяется.

Тритий — единственный долгоживущий- радиоактивный изотоп водорода — может быть использован; для'мечения водорода в молекулах органических и-неорганических соединений, в молекулярном водороде и в-молекуле воды.

Влажность многихЛ материалов является одним из важнейших показателей их. состава, строения, физико-химических, физико-механических, биологических, технологических и других свойств. Специалистов интересует не только интегральное содержание влаги в том или.ином материале, но и дифференциально соотношение форм связи влаги, различие физико-химических, физико-механических и других свойств их, степень подвижности и структурные особенности. Исследование водно-физических свойств.различных материалов и систем и различных форм-связи-влаги в гетерогенных системах стало одной из интереснейших проблем- современной физической химии,. структурной химии, химической физики и коллоидной химии. Крупные вклад в-развитие этой проблемы внесли выдающие -сяссоветские геохимики В. И. Вернадский, А. П. Виноградов

и их последователи, Л. В. Думанский, Ф. Д. Овчаренко, П. А. Ребиндер, Б. В. Дерягин, Л. В. Лыков, М. П. Воларович и их ученики. О важности проблемы свидетельствует также издание, например, таких сборников работ, как «Современные представления о связанной воде в породах» (изд. АН СССР, 1963 г.), «Связанная вода в дисперсных системах» (изд. МГУ, 1970 г.), «Состояние и роль воды в биологических объектах» (изд. «Наука», 1967 и 1971 гг.), «Структура и роль воды в живом организме» (изд. ЛГУ, 1966 г.) и др.

Значительные возможности для решения вопросов, связанных с водно-физическими свойствами различных материалов и систем, появились в результате открытия изотопии и получения воды, обогащенной одним из стабильных изотопов кислорода или водорода.

В настоящее время тритий в составе молекул воды успешно используется для решения многих вопросов гидрологин (датирование вод по тритию, определение направления и скорости подземных, океанских и воздушных течений и др.). Как показывают наши исследования, широкие возможности практического применения открывают изучение и использование процессов изотопного обмена и изотопного разбавления трития из молекул воды в гетерогенных системах. Так, различие структурных и других физико-химических свойств форм связи влаги в гетерогенных системах можно характеризовать но величине коэффициента равновесного распределения трития. Количественное описание прочности связи влаги в таких системах возможно по результатам исследования закономерностей кинетики изотопного разбавления трития. По уменьшению активности проб тритиевой воды при взаимодействии с материалом можно оценить его влажность или концентрацию изо-топнообменного водорода в материале. Исследование фильтрационных процессов с применением меченной тритием воды в дисперсных гетерогенных системах также позволяет оценить содержание влаги в исследуемом объекте, определить коэффициент диффузии, выяснить структурные, сорбционные, фильтрационные и другие гидрофизические свойства исследуемых сред.

Диссертация посвящена обобщению исследований автора по изучению особенностей статики, кинетики и динамики изотопного обмена водорода и изотопного разбавления трития из молекул воды в дисперсных гетерогенных системах на примере таких объектов, как иониты, почвогрунты, зерновые продукты различных сельскохозяйственных культур и изоляционная бумага электрического кабеля.

Для проведения указанных исследований автором разработаны простые и точные методы радиометрии трития в составе меченой воды. В диссертации описываются общедоступ-

ние методы измерения активности образцов трнтиевой воды при помощи газопроточных счетчиков Гейгера-Мюллера с открытым окном,, установленных в термостат, и жидкостно-сцинтилляционных радиометров, датчик которых содержит дискретно-проточную камеру перед фотокатодамн обычных или специальных ФЭУ, включаемых в схему совпадений. Автором предложен вариант радиометра, трития, основанный на совместном использовании жидких или пластмассовых сцин-тилляторов и газоразрядных счетчиков фотонов. Применение последнего метода может значительно удешевить радиометрию трития и открыть новые возможности в использовании трития в научных исследованиях в качестве радиоактивного индикатора водорода.

ВОДА В ПРИРОДЕ ИчЕЕ ФОРМЫ СВЯЗИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Всю воду гидросферы можно условно подразделить на свободную (вода океанов, морей, рек, озер, парообразная вода земной атмосферы, грунтовые воды) и связанную (вода ледников, почвогрунтов, биосферы, всевозможных влажных материалов и др.). По отношению к массе гидросферы во всех ее видах масса связанной воды составляет более 30%.

Изучение состояния, переноса и трансформации воды в гидросфере представляет значительный теоретический и практический интерес в связи с выяснением законов возникновения и поддержания жизни на Земле, решением задачи предсказания погоды и возрастанием интенсивности преобразующей деятельности человека. Значительные возможности для решения этих вопросов появились в результате использования стабильных изотопов водорода и кислорода в качестве изотопных индикаторов (Алпатьев, Вартапетян, Виноградов, Теис, Финкельштейн и Др.).

В атмосфере Земли под действием космического излучения в результате ядерных реакций непрерывно образуется тритий, который затем входит в состав молекул воды и принимает участие в ее кругообороте. Определяя концентрацию трития, можно изучить картину циркуляции воды в океане, атмосфере и под землей (Либби, Гросс, Бутл ар и Вендт, Кауфман и др.).

Вода в конденсированном, жидком и твердом состоянии имеет своеобразную структуру, детали которой интенсивно изучаются (Бернал и Фаулер, Полинг, Френкель, Самойлов, Маленков, Гуриков, Франк, Немети, Шерага, Эйринг и др.). В основе современных теорий структуры воды предполагается равновесие тетраэдрически координированных молекул, ассоциированных водородными связями и образующих льдоподоб-

ную структуру, с моиомерными молекулами или равновесие льдолодобиых структур разной плотности, образованных водородными связями. Микроструктура воды, подобная структуре льда, подтверждается рентгено- <и нейтронографическими исследованиями, а также исследованиями рассеяния: лазерного света водой, данными об инфракрасных и рамановских спектрах валентных колебаний молекул воды (Данилов, Дан-форд и Леви, Коннор и Шлюпф). Разрабатываются основы термодинамики различных структурных моделей воды (Вдовенко и др., Гуриков, Михайлов, Эйринг).

Структура воды видоизменяется по-разному в той или иной степени в водных растворах электролитов, неэлектролитов, низко- и высокомолекулярных органических соединений. Имеется значительное число исследований по этому вопросу.

Ионы могут оказывать на структуру воды как разрушающее, так и упорядочивающее действие. Согласно Самойлову, в разбавленных растворах электролитов состояние гидратиро-ванных ионов соответствует наименьшему возможному изменению структуры воды. Каркас воды достаточно устойчив и в растворах-больших концентраций электролита, а ионы и гид-ратные комплексы включаются в структуру воды, размещаясь в пустотах каркаса. Молекулы низкомолекулярных неэлектролитов (спирты, сахара и др.) проникают в пустоты каркаса и, заполняя их, вытесняют оттуда молекулы воды. Макромолекулы высокополимерных веществ не могут поместиться в пустотах структуры воды и вызывают нарушения в структуре последней. По-видимому,' при взаимодействии ионизированных, полярных и аполярных . групп белковых макромолекул с водой в ближайшем окружении макромолекул происходит усиление и стабилизация упорядоченной структуры, отличной от структуры свободной воды.

Сопоставление свойств изотопнозамещенных соединений водорода позволяет решить некоторые вопросы структуры жидкостей, в частности воды (Рабинович, Самойлов и др.).

В трудах Думанского, Овчаренко, Дерягина, Лыкова, Чу-раева и других исследователей рассмотрены общие закономерности распределения и состояния воды в различных гетерогенных системах. В основу современной классификации форм связи влаги с материалом положен предложенный Ре-биндером термодинамический принцип — величина энергии связи. В порядке убывающей энергии связи различают четыре основные формы связи влаги: химическая, адсорбционная, осмотическая и капиллярная.

Обсуждение вопроса о структуре воды и влиянии на нее растворенных соединений приводит к выводу о наличии структурных различий форм связи влаги в гетерогенных системах. Об этом свидетельствует и различие.таких физико-химических 6

свойств их, как плотность, растворяющая способность, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, температура замерзания, электропроводность и др.

Измерение относительного содержания различных форм связи влаги в гетерогенных системах представляет значительный научный и практический интерес, но связано с большими техническими трудностями. Непросто оценить и валовое содержание влаги в интересующем объекте, что обусловлено трудностью установления абсолютно сухого состояния материала.

Все методы измерения влажности принято делить на прямые и косвенные. В прямых методах производится непосредственное разделение материала на воду и сухой остаток. В косвенных методах измеряется величина, функционально связанная с влажностью материала. В последнем случае требуется предварительная калибровкаЛ

Методы изучения водно-физических свойств различных * материалов должны быть разделены иа две основные группы: интегральные и дифференциальные. К интегральной группе мы относим методы, позволяющие оценить общее содержание влаги в интересующей системе. К дифференциальным методам относятся методы количественного и качественного изучения различных форм связи влаги в изучаемых объектах.

Сопоставлены различные прямые и косвенные методы измерения влажности материалов, а также интегральные и дифференциальные методы исследования водно-физических свойств влажных материалов. ; Обсуждены преимущества . и недостатки тех и других методов. Многие известные методы трудоемки, не позволяют с большой точностью определить абсолютную влажность исследуемых объектов, а также оценить количественно различные формы связи влаги и охарактеризовать прочность связи или степень подвижности и другие свойства их. Поэтому проведение дальнейших исследований в этом направлении весьма.актуально.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

И« РАЗБАВЛЕНИЯ ТРИТИЯ? ИЗ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

При индикаторных концентрациях трития его излучение не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на физико-химические процессы и свойства среды, поэтому, используя тритий в составе воды, необходимо учитывать возможные изотопные эффекты изотопов водорода и явление изотопного обмена и можно пренебречь радиационными эффектами.

Па основе сопоставления результатов экспериментальных исследований различных авторов и анализа влияния замещения протия дейтерием на показатель преломления жидкостей поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость и некоторые другие свойства жидкостей И. Б. Рабинович разработал й обосновал теорию о влиянии изотопного состава воды на энергию разрыва ван-дер-ваальсовских и водородных межмолекулярных связей. В области средних температур замещение легкого изотопа водорода тяжелым вызывает уменьшение энергии дисперсионного, а вместе с тем и всего нан-дер-ваальсовского взаимодействия молекул. Прочность же водородных связей растет в ряду Н ->• D -*-Т. По большинству своих химических и физических свойств окись трития очень близка к дейтериевой и протиевой воде.

При нормальных условиях водород в связях с кислородом, трехвалентным азотом, двухвалентной серой и галогенами очень быстро изотопно обменивается с водородом воды практически независимо от температуры и присутствия катализатора. В то же время водород в связях с углеродом в органических соединениях обменивается с трудом или вовсе не обменивается,, и скорость реакции изотопного обмена в этом случае сильно зависит от особенностей строения молекул, температуры и наличия катализаторов (Бродский, Миклухин.Ша-тенштейн, Меландер и др.). .

Взаимодействие меченной тритием воды с влагосодержа-щими материалами является гетерогенным процессом, в результате которого одновременно протекают изотопнообмен-ные процессы между различными фазами. В изучаемых гетерогенных системах рассмотрены четыре фазы: фаза свободной (поровой) воды, фаза молекулярно адсорбированной на твердых частицах влаги, твердая фаза, содержащая водород гидратной и кристаллогидратной воды, а также различных неорганических и органических соединении, и газовая фаза, включающая пары воды. Обсуждены особенности двух видов межфазного взаимодействия меченной тритием воды с материалом: первый вид взаимодействия— • через пары, второй вид взаимодействия — непосредственно. В гетерогенных системах возможны физический и химический изотопнообменные процессы. Физический изотопный обмен обусловлен такими процессами, как испарение, молекулярная диффузия, конденсация. Химический изотопный, обмен осуществляется в результате переходов атомов трития и протия от одной молекулы к другой, от молекул воды в сорбент в обмен на ионы водорода и водород гидроксильных групп во взаимодействующих фазах и на границе между ними.

В качестве основной характеристики" равновесия процессов изотопного обмена в многофазных гетерогенных системах принимается коэффициент распределения изотопов водорода а/У между 1-й и /-й фазами:

_ ЧДШЛ ш ......([ПЛИ])/' 1

где [Г] и [Н] обозначают концентрации соответствующих изотопов водорода. Эта формула и является уравнением статики изотермы изотопного обмена. Выяснены условия выпуклости, вогнутости и линейности изотермы изотопного обмена. При а = \ и в случае микроконцентраций трития имеет место линейная изотерма.

Коэффициент распределения относится к суммарному изотопному обмену между взаимодействующими фазами и однозначно характеризует степень термодинамической неравноценности изотопов в них (термодинамический изотопный эффект). Отклонение численного значения коэффициента" распределения трития между различными формами связи влаги от 1 является некоторой количественной характеристикой различий структуры и других физико-химических свойств их. Поэтому разработка методов теоретической и экспериментальной оценки этого коэффициента для различных систем позволяет усовершенствовать классификацию форм связи влаги в материалах и представляет определенный теоретический и практический интерес для многих областей знания. Обсуждены работы Бродского, Варшавского и Вайсберга по исследованию зависимости коэффициента распределения от различных факторов и по теоретической оценке его численного значения. Высказано предположение, что численное значение коэффициента -распределения трития между молекулярно адсорбированной и свободной норовой водой гетерогенных систем зависит от природы связи сорбирующихся молекул воды и частиц поверхности сорбента. На основе имеющихся экспериментальных данных рассмотрены примеры определения коэффициента распределения трития между некоторыми фазами гетерогенных систем (Попов и Тазетдннов, 1Мелешко с сотр.). При использовании индикаторных концентраций трития коэффициент распределения экспериментально может быть определен по результатам измерений удельной активности а проб тритиевой воды из интересующих фаз гетерогенных систем:

»0-£- (2)

Рассмотрено уравнение баланса активности трития в фазах гетерогенных систем в самом общем случае с учетом изо-

0

топных эффектов в распределении трития и при а=1. Показана возможность его использования для оценки количества изотопнообменного водорода, в частности, влажности материала методом изотопного разбавления. Установлены оптимальные условия измерения влажности "материала методом изотопного разбавления.

Диффузионная кинетика гетерогенного изотопного обмена может быть описана приближенным уравнением: ]

~ =Р(6-Ар).. (3)

где а—неравнозесная концентрация изотопа в составе твердой фазы (сорбента), Ь — неравновесная концентрация изотопа, в жидкой* фазе, Ьр —его равновесная концентрация в той же фазе, 0 — константа скорости диффузии.

Интегрирование (3) приводит к экспоненциальному уравнению диффузионной кинетики изотопного обмена:

' Б = -2_„1.-ехр(-г/), .(•*)

. , со

где а?—неравновесная концентрация изотопа в твердой фазе в данный момент времени, а —его равновесная концентрация в той же фазе (при / ), г — константа кинетики

изотопного обмена.

Если не интересоваться природой процессов, определяю. щих кинетику изотопного обмена, то уравнение (4) можно рассматривать в качестве эмпирического выражения с экспериментально определяемой константой г, которая служит показателем скорости изотопного обмена. Кинетика изотопного обмена может быть охарактеризована также временем полуобмена: Л;, =0,693/Г.

В гетерогенных системах, состоящих из нескольких компонентов, одновременно протекает несколько изотопнообменных процессов. Поэтому экспериментальная кривая кинетики обмена должна представлять собой сумму соответствующего числа экспоненциальных составляющих:

п

Р=Ъ А.» П-ехр(-г,01. (5)

( = 1

где Г — доля массы влаги во всех фазах гетерогенной системы, вступавшей к данному моменту времени ? в изотопный обмен, Г. —максимальная доля массы влаги в 1-й компоненте," ту — кинетическая константа данного изотопнообменно-го

го процесса. Используя это равенство, .экспериментальную кинетическую кривую можно разложить графически на составляющие экспоненты, как это делается при анализе многокомпонентной смеси изотопов или сложной кривой поглощения бета- и гамма-излучений. Кинетическая аддитивность усложненного изотопного обмена обсуждалась Рогииским и показана: экспериментально различными исследователями.

• Исследование кинетики изотопного обмена и разбавления трития в гетерогенных системах позволяет характеризовать прочность связи или. степень подвижности различных форм связи влаги с материалом и оценить их количественно.

В процессе фильтрации меченной тритием воды в колоикач с дисперсными влагосодержащими материалами происходит изотопнообменное вытеснение водорода и воды. Это явленно может быть описано на основе общей теории динамики сорбции.

Распределение трития в процессе движения меченой воды в колонке с исследуемой средой описывается системой уравнений из уравнения баланса

Оп . дп (ЗУ Логп

& их Ш дк2 у '

и уравнения кинетики (статики) изотопного обмена. Здесь использованы следующие обозначения: х — расстояние от входа в слой исследуемой среды до рассматриваемой точки, п — линейная концентрация трития в составе подвижной фазы, IV — линейная концентрация трития в составе неподвижной фазы, / — время фильтрации,.и — средняя линейная скорость переноса воды в порах исследуемой среды, Б* — квазидиффузионный коэффициент, учитывающий различные факторы размытия; фронта меченой воды. Задача заключается в том, чтобы, зная начальные и граничные условия и условия фильтрации, рассчитать пространственно-временное распределение трития в фильтрационной колонке.

Поставленная задача рассмотрена для ряда частных случаев.

Равновесная: фронтальная- динамика изотопнообменной сорбции трития при D* = 0. Используется линейное уравнение изотермы изотопнообменной сорбции трития в виде:

где Нт —распределительное отношение трития, численно равное отношению линейной концентрации трития в составе подвижной фазы к линейной концентрации трития в составе »с-. * и

подвижной фазы в зоне насыщения. Тогда подстановка в (6) при Б* = 0 приводит к уравнению:

()п дп

1Г *Т<- - W

где

Ъ~-~%и (9)

определяет скорость движения обрывного фронта трития в колонке.

Рассмотрены четыре исходных состояния материала в колонке: а) полное влагонасыщение пор, б) неполное влагона-сыщение пор;, в) насыщение материала гигроскопической вла-гой.и г) высушенный предварительно материал. Для этих случаев построены схематические хроматограммы вытеснения «старого» водорода «новым».

Если коэффициент распределения трития и прогия между подвижной и неподвижной фазами в фильтрационной колонке равен 1 (отсутствие изотопного эффекта), то скорость движения обрывного фронта трития совпадает со скоростью движения «нового» водорода, и масса воды, движущейся перед фронтом трития и собираемой в процессе фильтрации, будет соответствовать общему содержанию свободной и связанной воды в колонке. Поэтому исследование фильтрации меченной тритием воды в колонках с исследуемым материалом позволяет определить его абсолютную влажность, а также количество изотопнообменного водорода в составе сухой твердой фазы, если фильтрационные опыты проводятся с предварительно обезвоженными образцами.

При ес>1 (наличие изотопного эффекта) фронт трития должен несколько опережать фронт «нового» стабильного водорода:

Va 1 + аЛя

Равновесная фронтальная динамика изотопнообменной сорбции>трития в колонках (D*-/0). В условиях фильтрации меченной тритием воды в колонках с исследуемым материалом размытие фронта трития- может происходить под действием продольной молекулярной диффузии и продольных квазидиффузионных эффектов: Б*ФО. В этом случае использование линейной изотермы (7) приводит к следующему уравнению баланса:

tin On iVn

где

учитывает в общем случае все факторы, приводящие к размыванию фронта меченной тритием воды.

В литературе известны сложные точные решения уравнения (11) при соответствующих начальных и граничных условиях в виде суммы бесконечного ряда функций, малопригодные для практических расчетов, и приближенное асимптотическое решение

•"Л"[.'-"(тйН]- <13>

где

2 W —Ц'2

функция (интеграл вероятности), протабулированная и приведенная в основных математических справочниках.

Используя обозначение аргумента этой функции, уравнение движения фронта трития в колонке можно переписать в виде:

х = (15)

Анализ этого уравнения показывает, что во фронте трития имеется только одна точка (точка половинной концентрации), которая перемещается с постоянной скоростью, равной скорости движения выпрямленного фронта трития (9), ширина фронта трития увеличивается пропорционально У г.

Равновесная элютивная динамика изотопнообменной сорбции трития в колонках (Б* =/-0). Пусть в колонку с исследуемой фильтрующей средой вводится тонкий первичный слой тритиевой воды и проводится вытеснение его обычной водой. Распределение трития при этом описывается приближенно уравнением гауссовского типа:

(16)

где х0—ширина первичной зоны тритиевой воды.

Анализ приведенного уравнения показывает, что среди различных концентрационных точек волны тритиевой воды есть одиа-единственная точка (точка максимума фтал), которая движется с постоянной скоростью (9), в процессе фильтрации происходит расширение волны пропорционально ]/г.

Неравновесная фронтальная изотопнообменная динамика сорбции- трития в отсутствие- квазидиффузионных эффектов (Б*=0) В- колонках с крупнодисперсными материалами

фильтрация тритиевой воды может осуществляться с большими скоростями. В этом случае динамика изотопнообменноа сорбции осуществляется в неравновесных условиях, поэтому возникает необходимость использования уравнения диффузионной кинетики вида (4). -

Асимптотическое решение . системы дифференциальных уравнений

для рассматриваемого случая имеет вид:

Ф«£-0лф-вг/С>]. (19)

где

Ъ-3!*: /1 = лгР(/ ' (20)

ИССЛЕДОВАНИЯ В-ОБЛАСТИ РАДИОМЕТРИИ ТРИТИЯ В СОСТАВЕ ВОДЫ *

До последнего времени тритий в качестве радиоактивного индикатора . водорода использовали весьма ограниченно, в основном из-за трудностей его количественного определения. Максимальная энергия бета-частиц трития равна. 18,61 :£ ±0,02 кэв, средняя же энергия их равна всего 5,54 кэв. Средняя длина пробега бета-частиц трития даже в воздухе меньше 1 мм. Все это определяет специфику и сложность аппаратуры, предназначенной для радиометрии трития.

Рассмотрены требования, предъявляемые к радиометру трития, и основные известные, методы, измерения активности препарагоз трития, в-особенности трепаратов тритиевой воды. 100%-ная эффективность регистрации излучения трития обеспечивается при введении радиоактивного водорода в состав газового наполнения-газоразрядного счетчика. Для измерения активности жидкостей широко применяются жидкостно-сцинтилляцнонные радиометры. ... '

Описана методика радиометрии трития в составе воды при помощи газопроточных счетчиков с открытым окном при пониженных температурах. Известные газопроточные счетчики с открытым окном предназначены для измерения малых активностей твердых нелетучих препаратов, дающих альфа- или мягкое бета-излучение. "Автором установлена возможность измерения активности препаратов тритиевой воды при помощи таких счетчиков. Общая регистрируемая скорость счета 14

при установлении образна.с тритиевои водой под открытое окно газопроточного счетчика складывается из двух составляющих: 1—скорости регистрации электронов, попадающих и чувствительный объем счетчика с.поверхностного слоя воды толщиной в максимальный пробег бета-частиц трития, и 2— скорости регистрации электронов, возникающих при распаде ядер трития, который поступает в составе пара в рабочий объем счетчика.

Показано, что разработанная методика обеспечивает надежность получаемых результатов только в том случае, если сохраняются неизменными геометрия расположения препарата тритиевои воды относительно окна счетчика, температура ♦ окружающей среды и скорость течения рабочей газовой смеси через чувствительный объем счетчика.

Пары воды в составе рабочей газовой смеси приводят к появлению ложных послеразрядных импульсов или даже к непрерывному тазовому разряду. Рассмотрены пути расширения интервала температур удовлетворительной работы счетчиков с открытым окном при радиометрии препаратов тритие-вои воды и возможности использования разработанной методики для решения научных иследований с применением три-тиевои воды.....- •

Описана жидкостно-сшштилляциоиная методика радиометрии трития в составе воды с датчиком, основанным на использовании проточной кюветы. В настоящее время промышленность выпускает только универсальные фотоумножители, предназначенные для работы с любыми типами сиин-тилляторов. Поэтому для работы с жидкими сцинтиллятора-ми, как правило, используют специальные кюветы для сшш-тиллятора из стекла или металлические контейнеры, снабженные световым выходом на фотокагод ФЭУ из тонкого слоя прозрачных материалов. Датчики жидкостно-сцинтилляцион-иых радиометров конструктивно выполняются таким образом, чтобы можно было установить'контейнер со сцинтиллятором на фотокатод без освещения его внешним светом, при снятом высоком напряжении'на ФЭУ или без выключения его с использованием светового затвора (Гаврилов и Тншкин, Завь-' ялов и др.)- Эти способы имеют ряд недостатков: трудно добиться удовлетворительного оптического контакта сцинтил-лятора'и фотокатода ФЭУ, при замене контейнера изменяется состояние оптического контакта, в результате выключения высокого напряжения изменяется режим работы ФЭУ, датчики получаются сложными и громоздкими, особенно при использовании холодильников. Соединив стеклянные баллоны двух фотоумножителей при помощи цилиндрической полой трубки из фторопласта, снабженной двумя выступающими через светозащитную металлическую обойму трубочками для залива и сли-

ва сшштиллятора с тригневой водой, можно рабочую смесь заливать непосредственно в пространство между фотокатодами ФЭУ, которые включены в схему совпадений. Приведены подробные характеристики собранного автором радиометра, показаны пути его совершенствования. Приведены данные о составе испытанных жидких сшшгилляторов, выявлены оптимальные условия измерения активности препаратов три-тиевой воды. Автором для создания жидкостно-сцинтилляци-онных радиометров с проточной кюветой предложены для промышленного выпуска специальные фотоумножители с проточными камерами перед фотокатодами отдельных или сдвоенных. фотоумножителей. Обсуждена возможность использования для радиометрии трития в составе воды пластмассовых сиинтилляторов. Новые возможности в области упрощения радиометрии трития в составе воды открываются на пути использования газоразрядных, счетчиков фотоноя вместе с жидким» и пластмассовыми сшштиллятора ми.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЧЕННОЙ ТРИТИЕМ ВОДЫ С ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ

Количество сорбированной воды и ее структура во многих случаях и значительной степени зависят от природы и концентрации обменных ионов в составе частиц сорбента, радиуса иона и его заряда. Поэтому исследование взаимодействия меченной тритием воды с ионитамн может быть первым этапом для перехода к более сложным гетерогенным системам.

Описаны свойства катнонита КУ-2 в Н+- и 5г2+-формах и анионитов АН-2ф н АВ-17 в С1-форме (объекты исследования), приведены литературные данные по изучению гидратации ионнтов (Некряч, Куриленко, Думанский, Мягкой,.Старо-бинец и др.). В настоящее время более подробно исследовано набухание в воде катионо-обменных смол, на набухание анио-нитов обращалось меньше внимания.

Изучено равновесное распределение изотопов водорода в системе «ионит-вода» в статических условиях.

Установлено обогащение трития в фазе свободной (поро-вой) воды (в гидратной воде равновесная концентрация трития меньше). По-видимому, в гидратной воде анионитов при одинаковых условиях тритий содержится в меньшей концентрации, чем в гидратной воде катионитов. Это объясняется особенностями молекулярной связи молекул воды с ионами. Концентрирование трития в фазе свободной или поровой воды объяснено структурными особенностями свободной и гидрат-ной воды. В гидратной воде число водородных связен, образуемых одной молекулой воды, меньше 4. В свободной воде ирн комнатных температурах водородные связи имеют,решаю -16 ' ' .

щее значение, прочнее такие связи образуют тяжелые изотопы водорода, поэтому последние и концентрируются в фазе свободной поровой воды с ненарушенной структурой. Полученные результаты согласуются с выводами Мелешко с сотрудниками,. предложившими использовать это явление для обогащения свободной воды дейтерием. Для целей концентрирования дейтерия в воде предпочтительнее использование обезвоженных анионитов в негидроксильной форме.

Получены расчетные формулы для определения влажности солевых форм ионнтов методом разбавления тритиевой воды с учетом изотопного эффекта в распределении трития. Предложено указывать в паспорте ионнтов в различных ионных формах концентрацию возможной гидратной воды, как это делают Некряч с сотрудниками. Предложенным методом может быть определена влажность также водородной и гидро-ксильной форм ионитов, если известна их емкость поглощения.

Исследован фильтрационный перенос тритиевой воды во влагонасыщенных колонках ионитовых смол. Для объяснения результатов проведенных экспериментов использованы положения неравновесной фронтальной изотопнообменной динамики сорбции трития в отсутствие квазидиффузнонных эффектов размытия. Подтверждены выводы этой теории, показана возможность определения полного сечения переноса воды в колонках ионитов, которое составляет около 80% площади сечения фильтрационной колонки.

Динамический параметр переноса трития в колонках иони-товых смол м/р рассмотрен в качестве эффективного параметра размытия фронта, аддитивно учитывающего не только кинетику сорбции, но и другие диффузионные и квазидиффузионные эффекты размытия:

и и Б*

где рк —константа кинетики изотопнообменной сорбции трития. Зависимость Б* от скорости потока подвижной фазы представлена в виде:

D* = D0+A:u, (22)

где к — эмпирический коэффициент.

Оценены кинетический и динамические параметры рК| -т~

и к переноса трития в составе воды в колонках ионитовых смол. Полученные значения к такого же порядка, как и в опытах по динамике ионообменной сорбции, однако кинетический коэффициент ри значительно больше соответствующего коэффициента сорбции неорганических ионов, что свидетельствует о высокой подвижности трития в процессе самодиффузии молекул воды в системе «ионит-вода». - •

2 17

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЧЕННОЙ ТРИТИЕМ ВОДЫ С ОБРАЗЦАМИПОЧВОГРУНТОВ5

Рассмотрены формы связи влаги в почвах и грунтах по тюзличным литературным источникам (Лебедев, Думанский, Р,олгов, Приклонский, Овчаренко, Качинсклй, Воларович, Чураев,. Емельянов). Обсуждены работы по изучению почвенной влаги с применением тритиевой воды. Отмечается множественность классификаций форм воды, в почвогрунтах (Роде, Качинский). При обсуждении вопросов взаимодействия меченной тритием воды с образцами почвогруитов и распределения трития между различными фазами таких гетерогенных систем целесообразно объединение конституционной и кристаллизационной воды, а также других видов химически связанного водорода в составе сухого остатка твердой фазы почвы. Лдсорбционно связанная влага выделяется в отдельную фазу, так как она значительно отличается по своим свойствам и структуре и от химически связанной воды, и от свободной поровой воды.

В исследованиях с почвами тритий не получил достаточно разнообразного применениял хотя в качестве индикатора водорода грунтовых и пластовых вод он широко используется.

Исследовано равновесное распределение трития и протия при взаимодействии меченной тритием воды с образцами поч-вогруитов, оценены значения коэффициента распределения этих изотопов между различными фазами. Среднее значение коэффициента распределения-трития между свободной водой и адсорбированной влагой дерново-подзолистой почвы разных горизонтов получено равным 1,15, что указывает на преимущественное концентрирование трития по сравнению с про-тием в свободной воде. Обсуждены возможные погрешности в экспериментальном определении важных для.теории и практики коэффициентов распределения трития между различными фазами таких сложных гетерогенных систем, как почво-грунты, и пути их уменьшения.

Рассмотрены вопросы, связанные с изотопным разбавлением трития из воды при ее взаимодействии с образцами поч-вогруитов в статических условиях. Степень уменьшения удельной активности исходного раствора тритиевой воды при перемешивании с образцами почвы зависит от содержания в почке изотопнообменного водорода. Получена расчетная формула для определения концентрации такого водорода по результатам описанных исследований:

А «|-»'Иг.д Г, - ,. , / ( . , "|г всдсрсда

С--5ПГ1~1?по(х-', + ,л1-,,,'>п-,Ь JГ юты • • <23)

где аь2=--и ссг.з — коэффициенты распределения, трития

К

j

соответственно между поровой водой и связанной.водой, между связанной водой и твердой фазой почвы, М— сухая масса навески почвы, т0 — масса пробы тритиевой воды, х — отношение удельной активности исходной тритиевой воды к удельной активности равновесного раствора, тг—масса равновесного количества связанной воды, т — масса влаги в образце почвы.

Приведенная формула является более общей'формой уравнения изотопного разбавления с учетом изотопных эффектов в распределении.

Если пренебречь изотопными эффектами в распределении трития (сс1,2 = а2,3=1). то получим:

. эд, • "у

В некоторых случаях можно пренебречь содержанием химически связанйого изотопнообменного водорода (С = 0), тогда из формулы (23) непосредственно получим выражение для расчета количества влаги с использованием метода разбавления тритиевой воды:

т = т/х—1)+тг(1—агп). (25)

Далее, если пренебречь изотопным эффектом в- распределении трития между поровой и связанной водой, получим:

т = т0 (ч—-1). '. . ! (20)

Эта формула и используется в радиохимии при проведении количественных анализов методом изотопного разбавления без учета изотопных эффектов.

Для проверки возможности использования выведенных формул и выяснения влияния рН раствора на изотопный обмен трития проведены экспериментальные исследования с воздушно-сухими и с высушенными при 105°С образцами почв при перемешивании их с нейтральным, кислым и щелочным растворами тритиевой воды.- В тяжелосуглинистых дер-новочподзолистых почзах содержание хлмически связанного изотопнообменного водорода составляет 0,2—0,6% от абсолютно сухой массы почвы. Не наблюдается влияния состава раствора «а оценку этой величины.

Метод разбавления тритиевой воды предложен в качестве одного из наиболее оперативных методов определения абсолютной влажности почв и других мелкодисперсных материалов, содержащих небольшое количество химически связанно -го в составе твердого скелета изотопнообменного водорода.

Изучена изотопнообменная сорбция трития почвами из.меченой воды в динамических условиях. Выведены расчетные

формулы для оценки количества изотопнообменого водорода' в составе дисперсного материала в колонке. Показана возможность определения динамическим методом влажности дисперсных материалов. Предложен динамический.метод определения коэффициента распределения трития между свободной водой и адсорбированной водой водороднесодержащих сред. Проведены экспериментальные исследования по проверке полученных теоретических выводов и формул. Показано, что вследствие изотопнообменной сорбции водорода почвой средняя скорость переноса «нового» водорода и трития примерно на 10% меньше средней скорости механического переноса воды в свободных порах почвы. Однако различие в скоростях переноса фронтов трития и «нового» водорода, характеризуемое отношением незначительно, порядка 1,01—1,02. Практически этим различием можно пренебречь. Таким образом, тритиевая метка с достаточной для практики .точностью воспроизводит движение воды в почвогрунтах. Сделан вывод о том, что связанная вода, хотя и является механически неподвижной, однако обменивается со свободной водой в порах дисперсных сред.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ КВАЗИДИФФУЗИОННОИ* ФИЛЬТРАЦИИ МЕЧЕННОЙ ТРИТИЕМ ВОДЫ В КОЛОНКАХ ПОЧВОГРУНТОВ

Осуществлена проверка выводов теории равновесной фронтальной фильтрации меченой воды в колонках с образцами почвогрунтов. Для этой цели использован метод выходных кривых. Показано, что объем фильтрата, соответствующий точке половинной.концентрации трития для выходной кривой, определяется формулой:

Уо.5=-л7Ьгд1Ь. (27)

Квадрат ширины фронта выходной кривой пропорционален высоте фильтрующего слоя в колонке:

- • 1Р-и в№ (-£=)•-£• 1. <я>

где — площадь сечения механического переноса воды в порах фильтрующей среды, Ь — высота фильтрующего слоя.почвы в колонке, IV/ — аргумент функции интеграла, вероятности, соответствующий концентрации трития ф = 0,1520

Получена расчетная формула для вычисления значения квазидиффузионного коэффициента Б* по экспериментально определяемым данным:

1Н

16

<5>

<2Э>

О

где V— объемная скорость фильтрации.

Проведенными экспериментальными исследованиями с почвогрунтами доказана справедливость основных следствии теории динамики переноса трития в колонках дисперсные сред. Определено значение квазидиффузионного коэффициента размытия фронта меченной тритием воды Б* при одной достаточно большой скорости фильтрации, оно значительно превышает значение коэффициента самодиффузии молекул воды.

Осуществлена экспериментальная проверка теории динамики переноса воды в колонках почв методом меченой.волны. Доказано, что квадрат ширины выходной волны меченой воды и объем фильтрата, соответствующий максимальной концентрации трития в выходной кривой, пропорциональны высоте фильтрующего слоя дисперсной среды в колонке..Оценено численное значение Б* при малой скорости фильтрации. Полученная величина близка к значению коэффициента самодиффузии молекул воды.

Экспериментально исследована зависимость квазндиффу-зионного коэффициента продольного переноса меченной тритием воды Б* от различных факторов. Установлена для колонок почвогрунтов линейная зависимость этого коэффициента от скорости фильтрации, линейная экстраполяция этой зависимости для случая нулевой скорости фильтрации приводит к величине, близкой к значению коэффициента самодиффузии молекул воды. На основе этого факта предложен динамиче-ский.метод определения величины коэффициента самодиффузии молекул воды и других соединений в водных растворах.

Изучена зависимость Б* от радиуса (площади сечения) цилиндрических стеклянных трубок, используемых для приготовления фильтрационных колонок. Установлено, что аддитивная составляющая ВСТе„ коэффициента Б* в колонках почвогрунтов обратно пропорциональна радиусу используемых трубок и прямо пропорциональна скорости фильтрации. Оценено численное значение коэффициента пропорциональности в этой зависимости.

Исследован грануляционный эффект в процессах размывания фронта меченной тритием воды в колонках почвогрун-тов. Установлено, что аддитивная составляющая Драя

коэффициента Б* прямо пропорциональна, среднему диаметру частиц фильтрующей среды и скорости фильтрации.- Оценено численное значение коэффициента. пропорциональности в этой зависимости.

Изучена зависимость Б* от присутствия в растворе солей. Оказалось, что значение Б* практически не зависит от содержания солей в растворе.

Исследован сорбционно-кинетический эффект. Показано, что аддитивная составляющая -Бк„„ квазидиффузионного коэффициента Б* приближенно обратно пропорциональна распределительному отношению трития Ит и прямо пропорциональна скорости фильтрации. Оценено численное значение коэффициента пропорциональности в этой зависимости.

В результате проведенных исследований получена следующая эмпирическая формула для квазидиффузионного коэффициента размытия фронта меченной тритием воды в фильтрационных колонках:

которая позволяет по экспериментально определяемым в лабораторных условиях значениям Л'СТен. Лгран и Ккн и известным значениям радиуса сечения г используемых в экспериментах колонок, среднему диаметру ё частиц фильтрующей среды и распределительному отношению трития И, оценить значение Б* при различных скоростях фильтрации и предсказать фронт меченой воды для любого заданного момента времени.

Исследовано формирование фронта меченной тритием воды в колонках с влагоненасыщеннымн материалами и фильтрации меченой воды в колонке с естественным строением грунта. Установлено, что при пропитывании снизу неполностью влагонасыщенных почвогрунтов меченой водой образуется фронт, по форме и ширине совпадающий с кривой, получающейся при фильтрации меченой воды в соответствующем влагонасыщенном образце. При изучении переноса меченой воды в колонке с ненарушенным строением грунт2 а (в колонке с почвенным монолитом сечением 10X10 см2 и высотой 45 см) также подтверждены основные предсказания теории динамики переноса меченой воды.

Квазидиффузионная теория динамики переноса меченой воды в почвогрунтах может быть использована для решения практических задач почвенной гидрологии: и гидродинамики. Полученные результаты имеют также важное значение для сорбционной технологии и хроматографии. • 22

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ ВЛАГИ В ЗЕРНЕ НЕКОТОРЫХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР

При рассмотрении водно-физических свойств зерна исходят из общих закономерностей поведения воды в любой гетерогенной системе с учетом специфических особенностей, вытекающих из биологических свойств зерна.

На основе литературных данных (Гинзбург, Дубровский, Казаков, Егоров, Никитина и др.) рассмотрены физико-химические формы влаги в зерне. Несмотря на наличие различных классификаций форм влаги в зерне, в настоящее время нет удовлетворительных методов их количественной оценки.

Предложен кинетический изотопнообменный метод исследования физико-химических форм влаги в зерне с применением меченной тритием воды, основанный на использовании формулы (5).

Изучена кинетика изотопного обмена водорода при взаимодействии меченной тритием воды с зерном непосредственно и через газовую фазу. В экспериментах использованы зерна различных сортов ржи, пшеницы, овса, ячменя, риса, фасоли, кукурузы, гороха. Установлено, что кинетика изотопного обмена водорода зерна и тритиевой воды через газовую фазу (пары) описывается простым экспоненциальным законом. Установлена зависимость скорости обмена (период полуобмена) от температуры окружающей среды. Экспериментальные кинетические кривые изотопного обмена, получающиеся при непосредственном взаимодействии влагонасыщен-ных зерен с тритиевой водой, разложены графическим методом на экспоненциальные составляющие. В результате такого разложения выделены четыре составляющие, соответствующие обмену различных форм влаги в зерне и химически связанному изотопнообменному водороду безводной основы зерна. Оценены количественно соотношение различных форм влаги в зерне и период полуобмена их.

Исследовано влияние температуры на соотношение и период полуобмена выделенных форм влаги и изотопнообмен-ного химически связанного водорода органической составляющей зерна. Во всех опытах с увеличением температуры наблюдается некоторое повышение концентрации нзотопнообменно-го водорода. Среди сортов одной и той же культуры не обнаружено существенных различий в соотношении и в величине периода полуобмена соответствующих форм влаги.

Количество наиболее быстро обменивающейся влаги во влагонасыщенных зернах большинства исследованных культур составляет 6—15% от общего количества. изотопнообменного водорода в пересчете на воду. Величина периода полуобмена

этой категории влаги составляет доли секунды. На следующей стадии, по-видимому, происходит обмен капиллярной и осмотически удерживаемой влаги зерна. Количество этой категории влаги составляет 10—25%, период полуобмена колеблется от 2 минут для зерен пшеницы до 14 минут для зерен кукурузы. В дальнейшем обменивается водород молекулярно сорбированной воды. В зернах большинства исследованных культур эта категория влаги, составляет примерно 40% • (основную часть) обменной влаги. Период полуобмена физико-химически связанной влаги всех типов зерен примерно одинаков и равен 1—1,5 часам. На последней стадии процесса происходит изотопный обмен водорода,, прочно связанного в составе веществ зерна. Период полуобмена этой категории водорода при 20°С составляет величину порядка Л 5 часов. •

ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ВЛАГИ В ИЗОЛЯЦИОННОЙ БУМАГЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КАБЕЛЯ'

В СССР освоен выпуск различных марок кабельной бумаги, предназначенной для изготовления силовых кабелей на различное напряжение. К недостаткам целлюлозных бумаг относится, в частности, их высокая гигроскопичность. Предполагают, что адсорбированная вода, содержащая следы электролита, является основной причиной электропроводности бумаги (Брейтвейт с сотрудниками, Фляте). Влажность изоляционной бумаги трудноконтроли'руема, у специалистов-кабельщиков нет уверенности в том, что в изоляционной бумаге содержится минимальное количество влаги.

Проведено исследование взаимодействия меченной тритием коды с изоляционной бумагой в динамических условиях, в результате чего оценена концентрация изотопнообменного водорода в ее. составе в воздушно-сухом состоянии. На основе представлений де Бура оценена концентрация водорода адсорбированной на поверхности макропор воды в бумаге. Исходя из известной структурной формулы молекул целлюлозы, оценена концентрация изотопнообменного водорода ее гидро-ксильных групп. На основе сопоставления оцененных величин получен вывод о том, что внутри волокон, составляющих изоляционную бумагу, содержится до 5,3% структурной воды,. • которая частично остается в ее составе при высушивании.

Выводы А. Теоретическаялчасть

1. На основе уравнения сохранения активности радиоактивного индикатора, уравнений статики межфазного распределения изотопов получена более общая формула метода изо-

топного разведения с учетом термодинамических изотопных эффектов. Показана возможность использования метода изотопного разведения для экспериментальной оценки массы изотопнообменного водорода или влажности дисперсных материалов с применением в качестве радиоактивного индикатора трития. Сформулированы.оптимальные условия измерений этим методом.

2. Проанализирована возможность использования процесса кинетики изотопного обмена трития в системе «меченная тритием вода—дисперсный твердый материал» для характеристики прочности связи различных форм влаги в них по величине кинетической константы или периода полуобмена.

3. Общая теория динамики сорбции применена для теоретического описания динамики переноса меченной тритием воды в колонках дисперсных материалов. На основе проведенного теоретического анализа показана возможность использования процесса динамики изотопнообменной сорбции трития для определения массы химически связанного изотоп-нообменного водорода в дисперсных материалах с различной влажностью, а также показана возможность использования трития в качестве радиоактивного индикатора для изучения динамики переноса меченой воды в слоях дисперсных материалов. Получены необходимые теоретические, расчетные формулы для практической реализации этих возможностей.

Б. Методическая часть

4. Проведены экспериментальные исследования по радиометрии трития в целях разработки простых и удобных для работы методик определения трития в составе воды при изуче'-нии статики, кинетики и динамики гетерогенного распределения трития. Показана возможность измерения активности препаратов тритиевой воды при помощи газоразрядных счетчиков с открытым окном при пониженных температурах. Разработана жидкостно-сцинтилляционная методика радиомет- .

. рии трития в составе воды с датчиком, в виде проточной кюветы, установленной между фотокатодами двух ФЭУ. Все экспериментальные иследования проведены автором на сконструированном им жидкостно-сцинтилляционном радиометре.

В.. Экспериментальная часть

5. Исследовано равновесное распределение изотопов водорода при сорбции паров тритиевой воды катионитом КУ-2 в Н- и ёг2+-формах и аннонитами АН-2ф и АВ-17 в О-форме. Установлено обогащение тритием свободной воды, что объяс-

' нено структурными особенностями свободной и гидратной воды. Для целей обогащения воды тяжелыми изотопами во-

дорода с использованием этого . эффекта рекомендуется использование обезвоженных анионитов в солевой форме.

О. Исследована динамика.переноса тритиевой воды во вла-гоиасыщенных колонках ионитовых смол. Показана возможность определения полного сечения переноса воды в колонках ионитовых смол. Она составляет около 80% площади сечения колонки. Подтверждены выводы теории динамики неравновесной нзотопнообменной сорбциитрития в процессе фильтрации меченной тритием воды..Оценены основные кинетические и динамические параметры переноса трития в составе води в колонках ионитовых смол»

7. Установлено.гчто вследствие нзотопнообменной сорбции меченой воды средняя скорость движения меченой воды примерно на 10% меньше средней скорости механического переноса воды в порах.почвогрунтов. Показано, что.связан-ная вода легко обменивается с водой в порах дисперсной среды. Показано, что изотопные эффекты в динамических условиях незначительны и тритиевая метка с достаточной для практики точностью воспроизводит движение воды в поч-вогрунтах. •

8. Разработан динамический-метод определения коэффициента распределения трития между поровой водой и водой, адсорбированной дисперсными материалами, не содержащими в своей структуре химически связанного изотопнообмеи-пого водорода.

9. Осуществлена экспериментальная проверка выводо.ч теории равновесной фронтальной и элютивной динамики переноса меченой воды в колонках с образцами почвогрунтов. Получены расчетные формулы-для оценки численного значения квазидиффузионного коэффициента размытия фронта меченой воды Ь* при использовании указанных методов и изучена его зависимость от скорости фильтрации, радиуса используемых в экспериментах фильтрационных трубок, дисперсности частици распределительного отношения трития, а также от присутствия в растворе солей»

10. Исследовано формирование фронта меченной тритием води в колонках с неполностью влагонасыщенным почвогруи-том. Установлено, что при пропитывании снизу неполностью влагонасыщенных почвогрунтов меченой водой образуется фронт, по форме и ширине совпадающий с. кривой, получающейся при фильтрации меченой воды в соответствующем влагонасыщенном образце. Основные выводы теории динамики переноса меченой воды подтверждены в опыте с колонкой почвогрунта, имеющей ненарушенное строение.

1Ь Изучена кинетика, изотопного обмена водорода при взаимодействии меченной тритием воды с зерном различных сельскохозяйственных культур непосредственно и через газо-26

вую фазу. Показано, что результаты, таких исследований могут быть использованы для определения количества изотоп-нообменного водорода в зерне и его влажности. Экспериментальные кинетические кривые изотопного обмена, получающиеся при непосредственном взаимодействии влагонасыщен-ных зерен с.тритиевой водой, разложены графически, на экспоненциальные составляющие. В результате такого разложения выделены четыре составляющие, соответствующие обмену различных форм влаги в зерне и химически связанному изотолнообменнаму водороду безводной структуры зерна. Оценено количественное соотношение различных форм влаги в зерне и период (полуобмена их. Исследовано влияние температуры на соотношение и значение периода полуобмена выделенных форм влаги и изотопнообменного химически связанного водорода в зерне. Доказана изотопнообменная подвижность значительной части структурного водорода в зерне при повышенных температурах.

12. Метод динамической изотопнообменной сорбции трития в составе воды использован для определения массы изо-топнообменного водорода в воздушно-сухой изоляционной бумаге электрического кабеля. Показано, что в изоляционной бумаге может находиться до 5% (весовых) структурной воды.

.Материалы диссертации полностью опубликованы в работах:

1. Жидкостно-сцннтилляииопная радиометрическая установка с проточной кюветой. Доклады ТСХА, вып. 94, 1963.

2. Изотопнообменная сорбция трития из водных растворов почвами в статических условиях. Доклады ТСХА, вып. 99, 1964.

3. Исследование распределения и переноса трития в составе меченой воды в ионитах, совместно с В. В. Рачинским. Тезисы докладов на совещании по производству и применению ионообменных полимеров в промышленности. М., ГОСИНТИ, 1964.

4. Изотопнообменная сорбция трития из водных растворов в динамических условиях, совместно с В. В. Рачинским. Доклады ЛН СССР, т. 162, Л* 2. 1963.

5. Распределение и перенос трития в системе «ионит—вода», совместно с В. В: Рачинским. Теоретическая и экспериментальная химия, т: I, вып. О, 1965.

6. Исследование взаимодействия меченной тритием воды с почвами. I. Изотопные эффекты при сорбции почвами меченной тритием воды, соо-местно с В. П. Рачинским. Известия ТСХА, № 1, 1965.

7. Исследование взаимодействия меченной тритием воды с почвами. П. Изотопный обмен водорода в статических и динамических условиях, совместно с В. В. Рачинским. Известия ТСХА, Л"г 3, 1965.

8. Доказательство обменной подвижности связанной воды в почвах с помощью трития. Доклады ТСХА, вып. 119, 1966.

9. Исследование динамики переноса воды в почаогрунгах с применением трития. I. Определение коэффициента размытия фронта меченой воды, совместно с В. В. Рачинским. Известия ТСХА, № 3, 1966.

10. Исследование динамики переноса води в почвогрунтах с применением трития методом меченой волны, совместно с В. В. Рачинским и Г. В. Беловым. Известия ТСХА, № 1, 1967.

П. Исследование грануляционного эффекта в процессах переноса меченой воды в пористых средах, совместно с Н. В. Чураевым и В. II. Лаш-невым. Доклады ТСХЛ, вып. 124, 1967.

12. Измерение активности препаратов тритиевой воды при помощи безоконных газопроточных счетчиков. ЖФХ, т. 41, № 9, 1967.

13. Усовершенствование датчика жидкостно-сшштилляционного радиометра с проточной кюветой, совместно с Г. В. Беловым. Доклады ТСХЛ, вып. 124, 1967Л

14. Изучение кинетики изотопного обмена водорода влагонасышенных зерен пшеницы с применением воды, меченной тритием, совместно с Н. М. Меленевской, В. В. Рачинским и Л. С. Шубиным. Известия ТСХЛ, ,^4. 1967.

15. Жндкостно-ахинтилляционный радиометр трития для сельскохозяйственных исследований, совместно с Г. В. Беловым. Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции по применению изотопов и излучений в сельском хозяйстве. М., ВЛСХНИЛ, 1968.

• 16. К вопросу использования трития для решения задач почвенной гидрологии и гидродинамики, совместно с В. В. Рачинским и Г. В. Беловым, там же.

17. /Кидкостно-сиинтиляционный радиометр трития, совместно с Г. В. Беловым. Заводская лаборатория, № 11, 1968.

18. Датчик с проточной кюветой к жидкостно-сцинтилляционному радиометру. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по синтезу, производству и использованию сшштилляторов. Харьков, 1968.

19. Выбор сшштиллятора и определение оптимальных условий измерения активности препаратов тритиевой воды на жидкостно-сшштилля-нионном радиометре с датчиком с проточной кюветой, совместно с Г., В. Беловым, там же.

20. Опыт применения трития в почвенно-гидрологических исследованиях, тезисы. Всесоюзная научно-техническая конференция «20 лет производства и применения изотопов и излучений.в народном хозяйстве СССР», секция «Применение изотопов и ядерных излучений в сельском хозяйстве». М., Лтомиздат, 1968.

21. Применение метода радиоактивных индикаторов для исследования • форм связи и коэффициента диффузии влаги в зерне, совместно с А. С. Шубиным и Н. М. Меленевской. Сб. Тепло- и массоперенос, т. 6, ч. I. Киев. Изд. «Наукова думка», 1968.

22. Определение коэффициента диффузии влаги в зерне методом меченых атомов, совместно с Л. С. Шубиным и Н. М. Меленевской. Известия вузов. Пищевая промышленность, № 3, 1968.

23. Исследование форм связи и коэффициента диффузии влаги в зерне, совместно с Л. С. Шубиным и Н. М. Меленевской. Сб. научных трудоз ВЗИПП, вып. 1, 1968.

24. Фотоумножители для жидкостно-сцинтилляционных радиометров. Доклады МИИСП, т. 6, вып. 3, 1970.

25. Датчик с проточной кюветой к жидкостно-сцинтилляционному радиометру. Сб. .Монокристаллы, сиинтилляторы и органические люминофоры, вып. 5, ч. 2. Харьков* 1970.

26. Выбор сшштиллятора и определение оптимальных условий измерения активности препаратов тритиевой воды на жидкостно-сиинтилля-нионном радиометре с датчиком с проточной кюветой, совместно с Г. В. Беловым, там же.

27. Исследование форм связи влаги в зерне методом радиоактивных индикаторов, совместно с Л. С. Шубиным и Н. М. Меленевской. Тезисы докладов и сообщений конференции по совершенствованию методов определения влагосодержання в различных средах на основе применения новых влагочерных приборов. Киев, 1970.

28. Исследование формирования фронта меченной тритием воды в колонках с неполностью влагонасыщенным грунтом и фильтрации меченой воды в колонке с естественным строением грунта, совместно с В. В, Ра-чинскнм и Г. В. Беловым. Сб. Радиоизотопные методы и средства в гидротехнике и мелиорации. М., 1971.

29. Зависимость размытия фронта меченной тритием воды в почво-грунтах от скорости и присутствия в растворе хлористого натрия, совместно с В. В. Рачинским и Г. В. Беловым. Известия ТСХЛ, № 3, 1971.

30. Исследование стеночного эффекта при фильтрации меченной тритием воды в колонках почвогрунтов, совместно с В. В. Рачинским и Г, В. Беловым. Известия ТСХЛ, № 5, 1971. •

31. Опыт применения трития в почвенно-гидрологических исследованиях. Сб. Применение изотопов и ядерных излучений в сельском хозяйстве. М., Лтомиздат, 1971.

32. Исследование физико-химических форм влаги в зерне при помощи радиоактивного изотопа водорода, совместно с Л. С. Шубиным и Н. М. Меленевской. Сб. научных трудов ВЗИПП, Тепло- и массообмен, сб. 1, М., 1971.

33. Применение радиоактивного изотопа водорода-трития для определения различных форм водорода и воды в бумаге, совместно с Л. С. Шубиным, Н. М. Меленевской и др., там же.

34. Исследование форм связи и процесса диффузии влаги в зерне с применением радиоактивного изотопа водорода. Доклады МИИСП, т. б, вып. 1, 1971.

35. Исследование грануляционного эффекта при фильтрации меченной тритием воды в колонках почвогрунтов, совместно с В. В. Рачинскнм и Г. В. Беловым. Известия ТСХЛ, № 1, 1972.

36. Исследование сорбционно-кинетического эффекта в процессах размытия фронта меченной тритием воды в почвопрунтах, совместно с В. В. Рачинским и Г. В. Беловым. Известия ТСХЛ, N1 2, 1972.

37. Исследование формирования фронта меченной тритием воды в колонках с влагонасыщенным грунтом и фильтрации меченой воды в колонке с ненарушенным строением грунта. Совместно -с В. В. Рачинским и Г. В. Беловым. Известия ТСХЛ, № 3, 1972.

38. Разработка и экспериментальное обоснование квазидиффузионной тестши фильтрации воды в почвогрунтах. Доклады МИИСП, т. 8, вып. 1,

39. Исследование физико-химических форм влаги в зерне с применением радиоактивного изотопа водорода, совместно с Н. М. Меленевской. Вестник сельскохозяйственной науки, № 1, 1972.

40. Об оптимальных условиях разбавления тритиевой воды для определения абсолютной влажности материалов, совместно с Н. М. Меленев-ской. Сб. № 4 научных трудов ВЗИПП по тепло- и массообмену, 1972.

41. Фильтрационный метод определения абсолютной влажности коллоидно-дисперсных материалов с применением тритиевой воды, совместно с Н. М. Меленевской, там же.

Результаты исследований доложены и обсуждены

1. На совещании по производству и применению ионообменных полимеров в промышленности (Москва, 1964).

2. На Всесоюзной научной конференции по применению изотопов и излучений в сельском хозяйвтве (.Москва, 20—21 июня 1967).

3. На пятой Всесоюзной конференция по синтезу, производству н использованию сцинтилляторов (Харьков, 10—14 июня 1968).

4. На Всесоюзной научно-технической конференции-«20 лет производства и применения изотопов и источников ядерных излучений в народном хозяйстве СССР» (Минск, 7—12 октября 1968).

5. На третьем Всесоюзном совещании по тепло- и массообмену (Минск, 14—18 мая.1968).

6. На конференции по совершенствованию методов определения вла-госодержания в различных средах' на основе применения новых влагомер-ных приборов (Киев, 7—9 декабря 1970).

7. На Всесоюзном семинаре на ВДНХ. «Радиоизотопные методы и средства в гидротехнике и'мелиорации» (МоскваЛ 4—13 марта 1971).

Л 52176 24/1—74 г.

Объем 2 п. л.

Заказ 58.

Тираж 200

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева' 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44