Исследование состояния и свойств растворов в системе оксид кальция - этиленгликоль - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Кириллов Алексей Дмитриевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ ОКСИД КАЛЬЦИЯ -ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ- ВОДА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004 год

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.В. Щербаков Научный консультант кандидат технических наук, доцент Н.П. Какуркин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.П. Тихонов (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

доктор химических наук Е.Е. Гринберг (Всероссийский научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА)

Ведущая организация:

Московский государственный университет инженерной экологии

Защита состоится «_»_200_г в_час. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в_.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07

Л.Н.Белова

гооэ-ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений неорганической химии является применение для тонкого неорганического синтеза элементорганических соединений. Использование этих соединений для получения различных веществ и материалов обладает рядом преимуществ по сравнению с неорганическими реагентами. Весьма значительный интерес в этом отношении представляют алкоксиды металлов и их растворы в спиртах, которые находят широкое применение как полупродукты синтеза различных неорганических и композиционных материалов, керамик, катализаторов, диэлектриков, высокочистых веществ и др.

Среди алкоголятов металлов весьма перспективным кальцийсодержащим полупродуктом является гликолят кальция, используемый, в частности, для получения гидроксилапатита. Более высокая температура кипения этиленгликоля по сравнению с другими спиртами позволяет существенно расширить температурный интервал процессов синтеза. Практическое применение данного метода ограничено из-за относительно высокой стоимости продукта, получаемого на основе металлического кальция. В связи с этим актуальным является рассмотрение возможности использования для этой цели более дешевого и доступного реагента, каковым является оксид кальция.

Наибольший интерес для препаративных целей представляют растворы с высокой концентрацией кальция. Для выбора условий синтеза гликолята кальция и дальнейшего его применения необходимо располагать данными по физико-химическим свойствам системы оксид кальция - этиленгликоль -вода. Настоящая работа посвящена изучению состояния и свойств растворов системы оксид кальция — этиленгликоль — вода.

При рассмотрении этой системы целесообразно более детальное изучение физико-химических свойств и характера взаимодействий в той области жидкой фазы системы, где достигается концентрация кальция, оптимальная для последующего использования растворов в неорганическом синтезе.

Исследование физико-химических особенностей системы оксид кальция —

представляет интерес для изучения процессов ассоциации и сольватации в неводных и смешанных растворителях. Актуальность данной работы, кроме того, обусловлена необходимостью дальнейшего накопления экспериментальных данных по свойствам растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях с целью их последующего использования для дальнейшего развития теории растворов электролитов. Для этой цели целесообразно применение кондуктометрического метода исследования.

Исследование электропроводности растворов в данной системе представляет также и практический интерес для разработки аналитического метода определения оксида кальция в различных технических объектах. В целом ряде производственных процессов (получение цемента, переработка сталеплавильных шлаков и др.) необходим контроль содержания свободного оксида кальция в технологическом сырье или продуктах. Для этой цели требуется использование метода, характеризующегося простотой, экспрессностью и возможностью автоматизации. В качестве такого аналитического метода целесообразно рассмотреть селективное экстрагирование оксида кальция этиленгликолем или его смесью с водой с последующим кондуктометрическим определением содержания анализируемого компонента в полученном растворе.

Целью работы является:

• определение области существования растворов в системе оксид кальция - этиленгликоль - вода в широком интервале температур;

• установление формы существования электролита в растворе;

• определение термодинамических характеристик ассоциации электролита;

• определение значений рН растворов в системе оксид кальция -этиленгликоль - вода и установление влияния состава смешанного растворителя на величину рН;

• исследование кинетики растворения оксида кальция в этиленгликоле и установление оптимальных условий растворения СаО;

• разработка методики кондуктометрического определения свободного оксида кальция в технических объектах.

Научная " новизна работы. Впервые проведены ЯМР-спектроскопические, дериватографические и рН-метрические исследования

системы СаО-ЭТГ и СаО-ЭТГ-вода. По данным ЯМР-спектроскопических и термогравиметрических исследований установлен состав продуктов взаимодействия в системе оксид кальция - этиленгликоль. Определены значения рН растворов в системе оксид кальция - этиленгликоль - вода и установлено влияние состава смешанного растворителя на величину рН. Проведены систематические измерения удельной электропроводности растворов в тройной системе оксид кальция - этиленгликоль - вода во всем диапазоне составов смешанного растворителя в широкой области концентраций электролита и температур. Установлена зависимость удельной и молярной ЭП и энергии активации от температуры и состава смешанного растворителя. Установлена связь между электропроводностью растворов и диэлектрическими характеристиками смешанного растворителя этиленгликоль - вода.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о составе соединений, характере взаимодействий в растворах в системе оксид кальция-этиленгликоль-вода и физико-химическим свойствам этой системы могут быть использованы при разработке методик получения кальцийсодержащих реагентов тонкого неорганического синтеза и подборе параметров практического проведения процессов на их основе.

Аналитическая методика определения оксида кальция, предложенная в данной работе, может быть использована для определения содержания свободного оксида кальция в технических объектах.

Приведенный в работе экспериментальный материал может быть использован также в качестве справочных данных.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI, XII и XIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2002 г., 2003 г. и 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов» (Шымкент, 2002 г.), XIV Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2004 г.). По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Вклад автора. Измерения электропроводности, рН растворов, обработка всех полученных результатов и их обсуждение выполнены автором лично. Автор выражает глубокую благодарность руководителю лаборатории радиофизических методов исследования кафедры химии

высоких энергий и радиоэкологии РХТУ профессору В.И. Ермакову и заведующему кафедрой органической химии профессору В.Ф. Травеню за представленную возможность и помощь в проведении ЯМР-измерений. Глубокая благодарность также выражается доктору химических наук Ю.Л. Супоницкому за помощь в проведении дериватографических исследований, доценту О.Н. Калугину за помощь при определении термодинамических характеристик ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле. Автор благодарит руководителя Педагогического отделения РХТУ профессора А.Ф. Воробьева, заведующего кафедрой общей и неорганической химии РХТУ профессора С.Н. Соловьева, научного руководителя работы профессора В.В. Щербакова и научного консультанта доцента Н.П Какуркина за внимание к работе и помощь при ее выполнении.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 разделов выводов, списка литературы ( наименований) и приложения. Основное содержание работы изложено на страницах и содержит рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (втором разделе диссертации) рассмотрены

общие свойства алкоксидов металлов и изложены способы их получения, описанные в работах В. Венга, Е. Гринберга и Г. Гаттова с сотр.

Рассмотрены особенности взаимодействий в системах оксид металла -спирт по данным работ Е. Бернера и Р. Шолдера с сотр. Проанализированы результаты исследований системы оксид, гидроксид кальция - вода. Рассмотрены свойства этиленгликоля (ЭТТ) и системы ЭТГ — вода по данным работ М.Н. Родниковой, В.В. Левина и Н. Тсиеркезоса с сотр..

Экспериментальная часть, результаты экспериментов и их обсуждение изложены в 3, 4 и 5 разделах диссертации. В третьем разделе диссертации рассмотрены возможные варианты взаимодействий в системах оксид кальция - ЭТГ и оксид кальция - ЭТГ - вода. Определены направления работы и обоснован выбор экспериментальных методов исследования. Приведено описание методик получения исходных веществ (оксида кальция, ЭТГ и воды), а также приготовления и анализа растворов.

Выполнены опыты по получению растворов с максимально возможной концентрацией кальция в системе оксид кальция - ЭТГ в интервале

температур 25 - 90°С. Показано, что по мере приближения к состоянию насыщения растворы становятся вязкими гелеобразными системами, мало пригодными для дальнейшего использования в неорганическом синтезе. Кроме того, показано, что обычными приёмами из них не удаётся выделить в твёрдом виде соравновесную твёрдую фазу. Полученные данные свидетельствуют также о снижении растворимости оксида кальция с ростом температуры. Для последующих исследований выбрана область растворов с концентрацией, не превышающей 0,5 моль/л в пересчете на оксид кальция, которая представляет наибольший интерес для неорганического синтеза.

Определена область существования растворов в системе оксид кальция — ЭТГ - вода в интервале составов смешанного растворителя 10 - 100 объемных % этиленгликоля. Установлено, что растворимость оксида кальция повышается при увеличении содержания ЭТГ в смешанном растворителе.

Для определения формы существования электролита в растворе в системе оксид кальция - ЭТГ выполнены ЯМР-спектроскопические исследования со снятием спектров протонного магнитного резонанса и ЯМР-спектров 13С.

Спектры протонного магнитного резонанса снимались с использованием ЯМР-спектрометра высокого разрешения ТЕ8ЬА В8-467 на частоте 60 МГц при температуре 20°С. Химический сдвиг определялся относительно внешнего стандарта, в качестве которого использовался тетраметилсилан. ЯМР-спектры 13С были записаны на ЯМР-спектрометре марки «Вгикег WP — 200». В качестве внешнего стандарта использовали дейтерированный ацетон. Концентрация электролита в исследуемых системах в пересчете на оксид кальция составляла 0,5 моль/л.

В спектрах ЯМР 13С раствора в системе оксид кальция — этиленгликоль наряду с линией СНг-групп этиленгликоля (64,3 м.д.) наблюдаются линии меньшей интенсивности 65,7 и 69,8 м.д., появление которых может быть объяснено наличием в растворе гидроксогликолята кальция. Полученный на частоте 60 МГц спектр протонного магнитного резонанса также подтверждает образование в растворе гидроксогликолята. Наблюдаемая для ОН-групп чистого растворителя спектральная линия в случае присутствия в растворе электролита расширяется и теряет свою симметрию, что свидетельствует о наличие в растворе ОН-групп различного типа.

Для проведения дериватографических исследований из концентрированных растворов системы СаО - ЭТГ было проведено высаливание электролита диоксаном. Дериватограммы снимались в

интервале температур 20 - 1000°С для концентрата с содержанием кальция в пересчете на его оксид, равным 25 мас. %. В работе использовался дериватограф марки OD-102 фирмы MOM (Венгрия).

На кривых дифференциального изменения температуры установлено существование эндо- и экзо-эффектов. В частности, в области температур 200-250°С в исследуемой системе наблюдается эндотермический эффект, сопровождаемый уменьшением массы образца и отвечающий процессу превращения гидроксогликолята кальция в дигликолят:

Са(ОН)ОСН2СН2ОН —t-> Са(ОСН2)2 + Н20, При температуре 320°С в исследуемой системе наблюдается экзотермический эффект, не сопровождаемый уменьшением массы, который может быть связан с окислением гликолята кальция с образованием его карбоната по реакции:

Са(ОСН2)2 + 02 —1-> СаСОз + H2Ot.

Таким образом, на основе дериватографических и ЯМР-исследований установлено, что формой существования электролита в системе оксид кальция - ЭТГ является гидроксогликолят кальция.

В четвертом разделе диссертации описана методика и изложены результаты исследований растворов в системе оксид кальция -этиленгликоль - вода рН-метрическим и кондуктометрическим методами. Значения рН растворов являются одной из важнейших характеристик, определяющих их поведение в неорганическом синтезе материалов с заданными свойствами. Кондуктометрические данные позволяют сделать вывод о природе процессов сольватации и ассоциации, протекающих в исследуемых растворах.

Для проведения рН-метрических исследований применялась установка, которая включает в себя измерительную ячейку, иономер универсальный ЭВ-74 и ультратермостат. рН-метрическая ячейка снабжена рубашкой, через которую прокачивается жидкость из термостата. Погрешность измерения водородного показателя не превышала 0,05 единиц рН.

Для измерения электропроводности (ЭП) использовались две однотипные установки, в которых термостатируемые контактные кондуктометрические ячейки подключались к цифровым измерительным мостам переменного тока Е 7-13 и Р-5083. В комплекте с мостом Е 7-13 (погрешность измерения сопротивления не хуже 0,5%) применялись две контактные кондуктометрические ячейки, выполненные из стекла марки

«пирекс». Первая ячейка представляет собой стеклянную трубку, на концах которой имеются две емкости шаровой формы, в которые впаяны платиновые электроды. Вторая контактная кондуктометрическая ячейка специальной конструкции с системой перемешивания использовалась для изучения кинетики растворения кондуктометрическим методом и анализа содержания оксида кальция в модельных системах. Каждая ячейка впаяна в рубашку, через которую прокачивается жидкость из термостата. Контроль температуры проводится с помощью термометра, помещенного в рубашку ячейки. Погрешность измерения ЭП с использованием моста переменного ока Е 7-13 на частоте 1000 Гц не превышала 2 %.

Кварцевая контактная кондуктометрическая ячейка использовалась при проведении прецизионных измерений удельной ЭП системы СаО-ЭТГ. Термостатирование этой ячейки осуществлялось путем ее погружения в ульратермостат. Прецизионные измерения проводились с использованием цифрового моста переменного тока Р-5083 в интервале частот 1-25 кГц (погрешность измерения сопротивления не хуже 0,05 %) в интервале концентраций электролита 10-5 - 10'2 М при температурах 25, 40, 50, 70 и 90°С. При определении величин ЭП проводился анализ частотной зависимости измеренного сопротивления. Искомое сопротивление раствора определялось экстраполяцией измеренного сопротивления к бесконечной частоте в координатах R-1/F. Константы кондуктометрических ячеек определялись с использованием эталонных 0,01; ОД и 1,0 m растворов хлорида калия. Погрешность определения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %.

В табл. 1 и 2 в качестве примера приведены результаты рН-метрических и кондуктометрических исследований системы СаО-ЭТГ-вода.

В результате рН-метрических измерений установлено, что для всех исследованных растворов измеренные значения водородного показателя лежат в сильнощелочной области шкалы рН, что указывает на наличие в растворах ОН--ионов, образующихся при диссоциации электролита. Следует отметить, что для всех составов смешанного растворителя при малых концентрациях электролита в растворе происходит резкое возрастание водородного показателя, в то время как в области сравнительно высоких концентрациях электролита наблюдается незначительный рост рН, рис. 1.

Таблица 1

Результаты рН-метрических исследований растворов системы СаО - ЭТТ - Н2О; X = 25°С

Состав смешанного растворителя (объемные %)

30% ЭТГ- 70% Н2О 50% ЭТГ - 50% Н2О 60% ЭТГ - 40% Н2О

СсаО» моль/л рн СсаО, моль/л рН СсаО, моль/л рН

0 6,80 0 6,75 0 6,88

0,00751 11,75 0,00204 10,35 0,00785 11,15

0,0122 11,91 0,00487 11,06 0,0220 11,61

0,0213 12,29 0,0123 11,62 0,0462 11,87

0,0431 12,72 0,0352 11,98 0,0587 12,09

0,0656 12,85 0,0767 12,47 0,12 12,22

Таблица 2

Удельная ЭП (ае) и энергия активации ЭП (Е^) растворов в системе СаО- ЭТГ -вода

г,°е 100%ЭТГ 80%ЭТГ 20%ЭТГ

Ссао=0,00215 М ССао=0,0221 М ССаО=0,0170 М

аеТО"4, См/см Ее, кДж/моль ае-10 , См/см Еж* кДж/моль ж-10'4, См/см Еаг, кДж/моль

20 0,2476 5,806 8,122

30 0,3226 22,1 7,703 19,8 10,08 15,4

40 0,4694 22,0 8,704 17,1 12,18 14,4

50 0,5998 17,9 11,86 15,5 14,30 12,9

60 0,7440 15,8 13,93 14,0 16,53 13,5

70 0,8940 13,2 15,88 9,86 18,81 10,5

80 1,0433 11,9 17,08 7,70 20,67 8,47

90 1,1738 18,47 22,65

По полученным данным построены графические зависимости рН исследованнвгх растворов от состава смешанного растворителя, рис. 2. Из представленных на этом рисунке данных видно, что в области составов 060% ЭТГ наблюдается заметное падение значений водородного показателя

исследованных растворов, что является важным фактором для выбора условий неорганического синтеза кальцийсодержащих препаратов.

Рис. 1. Зависимость рН раствора от Рис. 2. Зависимость рН раствора содержания СаО в смеси от состава смешанного растворителя

50% ЭТГ-50% Н2О

вода-этиленгликоль: 1=25°С

Как следует из полученных в настоящей работе данных, для всех исследованных растворов системы СаО - ЭТГ наблюдается повышение удельной и снижение молярной ЭП при повышении концентрации электролита.

В интервале температур 25 - 90°С при повышении температуры наблюдается увеличение электропроводности, рис. 3. Это увеличение можно объяснить уменьшением вязкости раствора и увеличением подвижности ионов с ростом температуры. С целью расширения интервала исследованных температур вплоть до 160°С в настоящей работе с использованием глицерина в качестве термостатирующей жидкости были проведены измерения ЭП растворов для некоторых систем СаО-ЭТГ. Температурные зависимости удельной ЭП этих растворов приведены на рис. 4.

Из представленных на рис. 4 кривых видно, что при повышении температуры удельная ЭП системы СаО-ЭТГ проходит через максимум. При этом, как следует из приведенных данных, при увеличении концентрации

гидроксогликолята кальция температурный максимум удельной ЭП смещается в сторону низких температур. Объяснением данного явления может служить происходящий при высоких температурах процесс перехода гидрокогликолята кальция в гликолят, описываемый уравнением:

Са(0Н)(ОСИ2СН2О\Ч) + НОСН2СН2ОН -> Са(ОСН2СН2ОН)2 + Н20.

Рис. 3. Зависимость удельной ЭП Рис. 4. Зависимость удельной ЭП

системы СаО-ЭТГ от температуры в системы СаО-ЭТГ от температуры в интервале 25 -90°С; содержание СаО: интервале 40 -160°С; содержание СаО: 1-0,01152,2- 0,006504,3- 0,002149 1-0,0363,2- 0,163,3-0,375 моль/л моль/л

Для всех исследованных растворов установлено, что повышение температуры и увеличение содержания воды в смешанном растворителе приводит к снижению энергии активации ЭП, рис. 5. Уменьшение энергии активации ЭП может быть обусловлено разрушением структуры растворителя, в результате чего облегчается миграция ионов в растворе в условиях наложения внешнего электрического поля.

На основе результатов прецизионных измерений ЭП системы СаО-ЭТГ методом Ли-Уитона в настоящей работе была проведена оценка параметров ассоциации, табл. 3. Обработка кондуктометрических данных по уравнению Ли-Уитона и нелинейного метода наименьших квадратов проводилась в предположении существования ионного равновесия:

НО-Са-ОСН2СН2ОН о Са-ОСН2СН2СйГ + ОН".

Повышение температуры приводит к увеличению константы ассоциации КА И эквивалентной ЭП при бесконечном разведении Ло. Энергия Гиббса ассоциации отрицательна и уменьшается с повышением температуры во всем исследованном ее интервале. Энтальпия ассоциации гликолята кальция положительна. Энтропия ассоциации гидроксогликолята кальция также положительна и в пределах погрешности ее определения практически не зависит от температуры. Полученные данные по своей величине и характеру изменения с температурой согласуются с результатами исследований ассоциации электролитов в неводных растворителях, приведенных в литературе.

Таблица 3

Термодинамические характеристики ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле

Г, К Ло, См-см2/моль Ка, дм3/моль кДж/моль АН0, кДж/моль А?, Дж/моль-К

298.15 13,5 ±0.1 13,7 + 2,0 -6,48 ± 0,20 19,0 ±1,0 86,6 ± 2,5

312.15 21,7 ±0.2 23,2 ± 2,3 -8,17 ±0,23

323.15 28,6 ±0.3 33,0 ±3,1 -9,39 ±0,26

343.15 41,3 ±0.4 32,4 ± 3,4 -9,92 ± 0,27

363.15 59,4 ±0.9 65,4 + 6,4 -12,62 ±0,35

Удельная ЭП системы СаО - ЭТГ - вода увеличивается с ростом концентрации электролита и температуры. Установлено также, что увеличение содержания воды в системе СаО - ЭТГ - вода приводит к немонотонному изменению удельной электропроводности рассматриваемой системы. В области концентраций воды, равных 15 - 20 % объемных происходит резкое увеличение удельной ЭП, что может быть связано с заменой молекул этиленгликоля в сольватных оболочках ионов на молекулы воды, рис.6. Концентрационная область составов смешанного растворителя с содержанием этиленгликоля, не превышающим 15-20 % воды, может быть рекомендована в качестве оптимальной для проведения синтеза кальцийсодержащих препаратов.

Рис.5. Зависимость энергии Рис. 6. Зависимость ЭП растворов в активации ЭП от температуры системе СаО - ЭТГ - Н2О от _(С=0,02 моль/л)_ _содержания воды_

В пятом разделе диссертации изложена предлагаемая в данной работе методика кондуктометрического определения оксида кальция в технических объектах. Для разработки методики определения свободного оксида кальция в технических образцах кондуктометрическим методом были проведены исследования кинетики растворения СаО в ЭТГ. Определена величина энергии активации растворения СаО в ЭТГ, которая составила 29,2 кДж/моль. Установлено, что полное извлечение свободного оксида кальция из твердой фазы этиленгликолем и его смесями с водой с содержанием ЭТГ 80-95 объемных % происходит в течение 10-15 минут.

Результаты измерений ЭП в системе СаО - ЭТГ и СаО- ЭТГ - вода были обработаны методом наименьших квадратов. В результате были получены математические уравнения, связывающие концентрацию электролита в пересчете на СаО (С) с величиной удельной ЭП (ае), которые предлагается использовать при определении содержания свободного оксида кальция кондуктометрическим методом.

Для системы СаО - ЭТГ в интервале концентраций 0,001 - ОД М (в пересчёте на СаО) эти уравнения имеют следующий вид:

С=3,605-108эг4 + 42,08ге ; дисперсия о = 1,076-10"6 (1=60°С),

С = 1,694-10V + 31,82ж ; дисперсия а ^ 1,207-10* (г=80°С), С= 1,217-10У+ 28,93ге ; дисперсия о = 1,368-10* (t=90°C).

В результате проведенных исследований показано, что введение в этиленгликоль и в его смесь с водой оксидов железа (II), меди (I), магния, кремния, кобальта, цинка, ртути, бериллия, меди и свинца (IV), карбоната и силикатов кальция не вызывает изменения электропроводности. Это дает основание считать, что присутствие рассматриваемых соединений в промышленных образцах не будет мешать определению оксида кальция. Найдено, что оксиды стронция и бария также растворяются в ЭГ с повышением электропроводности растворов.

Для проверки предлагаемого метода проведено определение содержания оксида кальция в модельных системах, содержащих смесь оксида и карбоната кальция, для которых был известен химический состав. Результаты проведенных экспериментов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты определения оксида кальция кондуктометрическим методом в модельных системах

Растворитель - ЭТГ Растворитель - 90% ЭТГ-10% Н2О

№ Содержание СаО, % Содержание СаО, %

Заданное Найденное 5,% Заданное Найденное 5,%

1 92,73 91,55 1,27 5 92,73 91,86 0,94

2 22,12 21,67 2,03 6 22,12 22,64 2,34

3 47,31 48,15 1,78 7 47,31 47,85 1,14

4 10,75 10,49 0,37 8 10,75 10,57 1,71

Как следует из приведенных в табл. 4 данных, в пределах относительная погрешность определения СаО кондуктометрическим методом не превышает 3 %, что позволяет рекомендовать предлагаемый метод для определения содержания свободного оксида кальция в промышленных объектах.

ВЫВОДЫ

1. Определена область существования растворов в системе оксид кальция — этиленгликоль — вода в интервале температур 25-90°С и в интервале

составов смешанного растворителя 10-100 объемных процентов этиленгликоля. Установлено, что растворимость оксида кальция повышается при увеличении содержания этиленгликоля в смешанном растворителе и снижается с ростом температуры.

2. На основе результатов ЯМР-спектроскопических и термогравиметрических исследований установлено, что в системе оксид кальция - этиленгликоль формой существования электролита в растворе является гидроксогликолят кальция.

3. На основе данных кондуктометрических измерений с использованием метода Ли-Уитона определены термодинамические характеристики ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле. Установлено, что константа ассоциации электролита возрастает с повышением температуры. Рассчитаны энтальпия и энтропия ассоциации электролита. Установлено, что в области высоких температур 120-140°С удельная электропроводность системы оксид кальция - этиленгликоль проходит через максимум, причем повышение концентрации электролита приводит к смещению максимума удельной электропроводности в сторону более низких температур.

4. В интервале температур 20-95°С измерена электропроводность растворов системы оксид кальция - этиленгликоль - вода. Анализ диаграмм состав-свойство выявил наличие немонотонного изменения электропроводности, которое может быть связано с явлением пересольватации ионов в смешанном растворителе. Установлено, что энергия активации ЭП снижается при повышении температуры и увеличении содержания воды в смешанном растворителе.

5. Определены значения рН растворов в системе оксид кальция -этиленгликоль - вода при температурах 25, 50 и 75°С. Установлено, что повышение содержания этиленгликоля приводит к снижению рН раствора, что может быть использовано для выбора условий синтеза неорганических соединений кальция с заданными свойствами.

6. Исследована кинетика растворения оксида кальция в этиленгликоле. Найдено значение энергии активации растворения СаО в этиленгликоле (29,2 кДж/моль).

7.0пределены оптимальные условия растворения СаО в этиленгликоле и его смесях с водой (температурный интервал 80-90°С и время растворения 15 мин), позволяющие полностью экстрагировать оксид кальция из различных промышленных неорганических продуктов. Установлено, что большинство

оксидов (кроме оксидов стронция и бария), карбонаты и силикаты не извлекаются из твердой фазы этиленгликолем и его смесями с водой. Предложена методика аналитического определения свободного оксида кальция в технических объектах, основанная на селективном экстрагировании СаО этиленгликолем или его смесью с водой и последующем кондуктометрическом определении оксида кальция в полученном растворе.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Барботина Н.Н., Кириллов А.Д. Особенности калибровки ячеек при проведении прецизионных кондуктометрических измерений. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.26-27.

2. Кириллов А.Д., Барботина Н.Н. Применение кондуктометрического метода для определения концентрации ассоциированных электролитов. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.28-29.

3. Какуркин Н.П., Кириллов А.Д., Онгаров Е.Б., Щербаков В.В. Разработка методики определения оксида кальция в технических образцах. //Труды международной научно-практической конференции «Проблемы химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадров». Шимкент. 28-30 октября 2002 г. Т.2. С.39-41.

4. Кириллов А.Д., Щербаков В.В. Разработка методики определения концентрации ассоциированных электролитов кондуктометрическим методом. //Информационные системы и технологии. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. -Н.Новгород. 2002. С.20-21.

5. Кириллов А.Д., Маркова Н.Г., Какуркин Н.П. Исследование электропроводности растворов в системе оксид кальция-этиленгликоль-вода //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Том 17, вып. 7, с. 108-109.

6. Маркова Н.Г., Кириллов А.Д., Какуркин Н.П. Совершенствование методики кондуктометрического определения свободного оксида кальция

//В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Том 17, вып. 7, с. 110-111..

7. Кириллов А.Д., Какуркин Н.П., Щербаков В.В. Электропроводность и сольватация электролитов в смешанном растворителе этиленгликоль-вода. //IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 28 июня - 2 июля 2004 г. Тезисы докладов. С. 223.

8. Кириллов А.Д., Солдатов Д.Ф. Электропроводность растворов гидроксида кальция в смесях вода-этиленгликоль. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 4, с. 122-124.

9. Завьялова Е.М., Какуркин Н.П., Кириллов А.Д. Исследование рН растворов в системе оксид кальция - этиленгликоль - вода //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 5, с. 103.

Ю.Кириллов А.Д. Электропроводность системы оксид кальция-этиленгликоль -вода и диэлектрические характеристики смешанного растворителя //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 5, с. 104-105. Ц.Гореславец С.С., Кириллов А.Д., Толстых Д.Г. Кинетические особенности растворения оксидов некоторых металлов в этиленгликоле //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 5, с. 45-47. 12. Кириллов А.Д., Какуркин Н.П., Щербаков В.В. Кондуктометрическое исследование системы оксид кальция - этиленгликоль - вода //Наука -производству, 2004,7 (75), с.26-27.

Заказ №_134_Объем 1 п.л._Тираж 100 экз,

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

№21477

РНБ Русский фонд

2005-4 19974

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Алкоксиды металлов. Их получение и свойства.

2.2. Особенности взаимодействий в системах оксид металла — спирт

2.3. Некоторые характеристики системы кальций — этиленгликоль

2.4. Характеристика системы оксид кальция — этиленгликоль - вода

2.4.1. Физико-химические свойства оксида кальция.

2.4.2. Физико-химические свойства гидроксида кальция и особенности свойств системы гидроксид кальция — вода.

2.4.3. Физико-химические свойства этиленгликоля.

2.4.4. Электропроводность растворов электролитов в этиленгликоле

2.4.5. Физико-химические свойства системы этиленгликоль- вода

2.4.6. Электропроводность растворов электролитов в смесях этиленгликоля с другими растворителями.

2.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследований.

3. Изучение особенностей системы оксид кальция - этиленгликоль— вода.

3.1. Общий подход к изучению системы оксид кальция — этиленгликоль-вода.

3.2. Оценка растворимости оксида кальция в этиленгликоле и в его водных растворах.

3.2.1. Исходные вещества и объекты исследования.

3.2.2. Методика определения содержания кальция.

3.2.3. Методика получения растворов с максимальной концентрацией кальция в ЭТГ и в его водных растворах.

3.3. Результаты исследований по определению максимальной концентрации кальция и их обсуждение. .4*

3.4. Изучение фазового состава системы оксид кальция — этиленгликоль.

3.4.1. ЯМР-спектроскопическое исследование.

3.4.2. Дериватографическое исследование состояния электролита в системе оксид кальция —этиленгликоль.

4. Изучение свойств растворов в системе оксид кальция — этил енгиколь - вода.

4.1. Исследование растворов рН-метрическим методом.

4.2. Кондуктометрическое исследование системы оксид кальция — этиленгликоль - вода.

4.2.1. Описание установки для измерения электропроводности

4.2.2. Конструкции измерительных ячеек и их калибровка.

4.2.3. Результаты кондуктометрических измерений и их обсуждение

4.2.3.1. Зависимость электропроводности от концентрации электролита и температуры.

4.2.3.2. Термодинамические характеристики ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле.

4.2.3.3. Электропроводность системы оксид кальция — этиленгликоль — вода.

5. Разработка методики определения оксида кальция

5.1. Существующие способы определения оксида кальция.

5.2. Выбор условий растворения оксида кальция.

5.3. Описание методики определения оксида кальция.

6. Выводы.

Актуальность работы. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений неорганической химии является применение для тонкого неорганического синтеза элементорганических соединений. Использование этих соединений для получения различных веществ и материалов обладает рядом преимуществ по сравнению с неорганическими реагентами. Весьма значительный интерес в этом отношении представляют алкоксиды металлов и их растворы в спиртах, которые находят широкое применение как полупродукты синтеза различных неорганических и композиционных материалов, керамик, катализаторов, диэлектриков, высокочистых веществ и др.

Среди других алкоголятов металлов весьма перспективным кальцийсо-держащим полупродуктом является гликолят кальция, получаемый взаимодействием металлического кальция с этиленгликолем, и используемый, в частности, для получения гидроксилапатита. Более высокая температура кипения этиленгликоля по сравнению с другими спиртами позволяет существенно расширить температурный интервал процессов синтеза. Практическое применение данного метода ограничено из-за относительно высокой стоимости продукта, синтезируемого на основе металлического кальция. В связи с этим актуальным является рассмотрение возможности использования для этой цели более дешевого и доступного реагента, каковым является оксид кальция.

Для препаративных целей наибольший интерес представляют растворы с высокой концентрацией кальция. Для выбора условий синтеза гликолята кальция и дальнейшего его применения необходимо располагать данными по физико-химическим свойствам системы оксид кальция - этиленгликоль — вода. Настоящая работа посвящена изучению состояния и свойств растворов системы оксид кальция — этиленгликоль — вода.

При рассмотрении этой системы целесообразно более детальное изучение физико-химических свойств и характера взаимодействий в той области жидкой фазы системы, где достигается концентрация кальция, оптимальная для последующего использования растворов в неорганическом синтезе.

Исследование физико-химических особенностей системы оксид кальция — этиленгликоль — вода имеет также и важное теоретическое значение. Изучение особенностей поведения электролита в этиленгликоле и его смесях с водой представляет интерес с точки зрения получения новой информации о процессах ассоциации и сольватации в неводных и смешанных растворителях. Для этой цели целесообразно применение кондуктометри-ческого метода исследования. Актуальность данной работы, кроме того, обусловлена необходимостью дальнейшего накопления экспериментальных данных по свойствам растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях с целью их последующего использования для дальнейшего развития теории растворов электролитов.

Исследование электропроводности растворов в данной системе представляет также и практический интерес для разработки аналитического метода определения оксида кальция в различных технических объектах. В целом ряде производственных процессов (получение цемента, переработка сталеплавильных шлаков и др.) необходим контроль содержания свободного оксида кальция в технологическом сырье или продуктах. Для этой цели целесообразно использование метода, характеризующегося простотой, экспрессностью и возможностью автоматизации. В качестве такого аналитического метода может быть успешно использовано селективное экстрагирование оксида кальция этиленгликолем или его смесью с водой с последующим кондуктометрическим определением содержания анализируемого компонента в полученном растворе.

Целью работы является:

• определение области существования растворов в системе оксид кальция — этиленгликоль — вода в широком интервале температур;

• установление формы существования электролита в смешанном растворе;

• определение термодинамических характеристик ассоциации электролита в этиленгликоле;

• определение значений рН растворов в системе оксид кальция — этиленгликоль — вода и установление влияния состава смешанного растворителя на величину рН;

• исследование кинетики растворения оксида кальция в этиленгликоле и установление оптимальных условий растворения СаО;

• разработка методики кондуктометрического определения свободного оксида кальция в технических объектах.

Научная новизна работы. Впервые проведены ЯМР-спектроскопические, термогравиметрические и рН-метрические исследования системы СаО-ЭТГ и СаО-ЭТГ-вода. По данным ЯМР-спектроскопических и термогравиметрических исследований установлен состав продуктов взаимодействия в системе оксид кальция — этиленгликоль. Определены значения рН растворов в системе оксид кальция — этиленгликоль - вода и установлено влияние состава смешанного растворителя на величину рН. В широком интервале температур проведены систематические измерения удельной электропроводности растворов систем оксид кальция — этиленгликоль и оксид кальция — этиленгликоль — вода. Определены термодинамические характеристики ассоциации электролита в системе СаО- этиленгликоль. Установлена зависимость электропроводности и энергии активации электропроводности от температуры и состава смешанного растворителя. Установлена связь между электропроводностью растворов и диэлектрическими характеристиками смешанного растворителя этиленгликоль — вода.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о составе соединений, характере взаимодействий в растворах в системе оксид кальция-этиленгликоль-вода и физико-химическим свойствам этой системы могут быть использованы при разработке методик получения кальций-содержащих реагентов тонкого неорганического синтеза и подборе параметров практического проведения процессов на их основе.

Аналитическая методика определения оксида кальция, предложенная в данной работе, может быть использована для определения содержания свободного оксида кальция в технических объектах.

Приведенный в работе экспериментальный материал может быть использован также в качестве справочных данных.

На защиту выносятся

• совокупность экспериментальных данных по физико-химическим свойствам систем оксид кальция — этиленгликоль и оксид кальция этиленгликоль — вода;

• термодинамические характеристики ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле в интервале температур 25- 90°С;

• полученные в работе уравнения для расчета удельной электропроводности водных системы оксид кальция - этиленгликоль и оксид кальция —этиленгликоль — вода в широком интервале температур;

• установленный в работе факт уменьшения энергии активации электропроводности при повышении температуры для всех исследованных растворов и ее возрастания при повышении содержания в смешанном растворителе органического компонента;

• закономерность изменения удельной электропроводности растворов системы СаО-этиленгликоль-вода: при изменении состава смешанного растворителя и повышении температуры удельная электропроводность раствора возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной проводимости смешанного растворителя вода-этиленгликоль;

• способ кондуктометрического определения свободного оксида кальция в технических объектах с использованием этиленгликоля и его смесей с водой в качестве экстрагента СаО.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVI, XVII и XVTII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2002 г., 2003 г. и 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов» (Шымкент, 2002 г.), XIV Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново 2004 г.). По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Вклад автора. Измерения электропроводности, рН растворов, обработка всех полученных результатов и их обсуждение выполнены автором лично. Автор выражает глубокую благодарность руководителю Лаборатории радиофизических методов исследования кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ профессору В.И. Ермакову и заведующему кафедрой органической химии профессору В.Ф. Травеню за представленную возможность и помощь в проведении ЯМР-измерений. Глубокая благодарность также выражается доктору химических наук Ю.Л. Супоницко-му за помощь в проведении дериватографических исследований, доценту О.Н. Калугину за помощь при определении термодинамических характеристик ассоциации гидрокогликолята кальция в этиленгликоле. Автор благодарит руководителя Педагогического отделения РХТУ профессора А.Ф. Воробьева, заведующего кафедрой общей и неорганической химии РХТУ профессора С.Н. Соловьева, научного руководителя работы профессора В.В. Щербакова за внимание к работе и помощь при ее выполнении.

6. ВЫВОДЫ

1. Определена область существования растворов в системе оксид кальция — этиленгликоль — вода в интервале температур 25-90°С и в интервале составов смешанного растворителя 10-100 объемных процентов этиленгликоля. Установлено, что растворимость оксида кальция повышается при увеличении содержания этиленгликоля в смешанном растворителе и снижается с ростом температуры.

2. На основе результатов ЯМР-спектроскопических и термогравиметрических исследований установлено, что в системе оксид кальция — этиленгликоль формой существования электролита в растворе является гидроксогликолят кальция.

3. На основе данных кондуктометрических измерений с использованием метода Ли-Уитона определены термодинамические характеристики ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле. Установлено, что константа ассоциации электролита возрастает с повышением температуры. Рассчитаны энтальпия и энтропия ассоциации электролита. Установлено, что в области высоких температур 120-140°С удельная электропроводность системы оксид кальция — этиленгликоль проходит через максимум, причем повышение концентрации электролита приводит к смещению максимума удельной электропроводности в сторону более низких температур.

4. В интервале температур 20-95°С измерена электропроводность растворов системы оксид кальция — этиленгликоль — вода. Анализ диаграмм состав-свойство выявил наличие немонотонного изменения электропроводности, которое может быть связано с явлением пересольватации ионов в смешанном растворителе. Установлено, что энергия активации ЭП снижается при повышении температуры и увеличении содержания воды в смешанном растворителе.

5. Определены значения рН растворов в системе оксид кальция — этиленгликоль — вода при температурах 25, 50 и 75°С. Установлено, что повышение содержания этиленгликоля приводит к снижению рН раствора, что может быть использовано для выбора условий синтеза неорганических соединений кальция с заданными свойствами.

6. Исследована кинетика растворения оксида кальция в этиленгликоле. Найдено значение энергии активации растворения СаО в этиленгликоле (29,2 кДж/моль).

7. Определены оптимальные условия растворения СаО в этиленгликоле и его смесях с водой (температурный интервал 80-90°С и время растворения 15 мин), позволяющие полностью экстрагировать оксид кальция из различных промышленных неорганических продуктов. Установлено, что большинство оксидов (кроме оксидов стронция и бария), карбонаты и силикаты не извлекаются из твердой фазы этиленгликолем и его смесями с водой. Предложена методика аналитического определения свободного оксида кальция в технических объектах, основанная на селективном экстрагировании СаО этиленгликолем или его смесью с водой и последующем кондуктометрическом определении оксида кальция в полученном растворе.

1. Брэдли Д. Алкоголяты металлов. Успехи химии, 1978, т.47, вып.4, стр.638-678.

2. Турова Н.Я. Применение методов физико-химического анализа в химии алкоголятов металлов. Журнал неорганической химии, 2000, т.45, №2, с.243-249.

3. Ishimori М., Hagihara Т., Tsuruta Т., Kai Y., Yasuora Т., Kasai N. Пат.США №227850 (1941).

4. НовоселоваА.В. Турова Н.Я., Туревская Е.П., Яновская М.И., Козунов В.А., Козлова И.И. Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоголятов металлов II-IV групп. Известия АН СССР. сер.Неорганические материалы, 1979, т.15, №6, с.1055-1067.

5. Турова Н.Я., Новоселова А.В.О растворимости алкоголятов магния и щелочноземельных металлов в спиртах. Известия АН СССР. сер.Неорганические материалы, 1967, т.З, №2,с.351-360.

6. Туревская Е.П., Яновская М.И, Турова Н.Я.Исследование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов. Неорганические материалы, 2ООО, т.36,№3, с.265-274.

7. Weng.W.Y.,Yang.H.,Ge.M. The sol-gel process in the Ca glycolate H3PO4 system.Mater.Chem.Phys. 1998.v.55,№2,p. 102-107.

8. Weng.W.Y.,Huang.L.,Han.G. Appl.Organomet.Chem.,1999, v.13, №8, p.555-564.

9. Process for manufacture of composite oxides. Пат.ЕР.№ 269385 (1988).

10. Гринберг E.E., Платова И.Е., Гостевский Б.А., Рахлин В.И., Рябенко Е.А. Способ получения гликолятов щелочноземельных металлов. Патент РФ №2030381 (1995).

11. Gattow G., Berg. J. Alkalimetall- und Erdalkalimetallglyolate. Z.anorg.allg.Chem.,1974, v.407, p.319-326.

12. Berner E. Uber die Einmirkung der Erdalkalioxyde auf Alkohole. Berichte der Deuthen Chemishen Gesellschaft, 1938, J.71, №9, s.2015-2021.

13. Scholder R., Kreutz M. Uber Bariummethylat und uber Ferrate (III) mit Hydroxyl und Methoxyl als Liganden. Justus Liebigs Annalen der Chemie. B.653,№1, p.1-11.

14. Родякин B.B. Кальций, его соединения и сплавы. М., Металлургия. 1967.

15. Монастырёв А.В. Гашение строительной извести. М., «Химия», 1988.

16. Haslam R., Calingaert G., Taylor С. J.Am.chem.Soc.,1924, v.46., p.308.

17. Ведь Е.И, Бакланов Г.М, Жаров Е.Ф. Физико-химические основы технологии автоклавных строительных материалов. Киев, 1966.

18. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1971.

19. Алексеев А.И,.Баранов В.А,Рогачева Н.П,Кулинич С.В. Исследование растворимости СаО и Са(ОН)2 в системе СаО Н20. Журнал прикладной химии. Деп.ВИНИТИ № 3691-В86. 1986.

20. Бойнтон Р.С. Химия и технология извести. М. «Стройиздат», 1972.

21. Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. М.,«Химия», 1986.

22. Монастырёв А.В. Производство извести. М. «Высшая школа», 1972.

23. Белозёров Н.В., Демидов Г.К., Овчинникова В.Н. Технология резины. М., «Химия», 1993.

24. Фрумина Н.С., Кручкова Е.С., Муштакова С.П. Аналитическая химия кальция. М., «Наука», 1974,250 с.

25. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л., Химия, 1972.

26. Covington А.К., Bates R.G, Durst R.A. Definition of рН scales, standard reference values, measurement of pH and related terminology. Pure and applied chemistry, v.57, №3, p.531-542.

27. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии, Т.1.М., «Мир», 1979.

28. Bates R.G., Bower V.E., Smith E.R. Calcium hydroxide as a highly alkaline pH standard. Journal of research of the NBS, 1956, v.56, №6, p.305-312.

29. Штерман В.С.ДИаховцева И.Н., Бугаенко И.Ф., Сапронов А.Р. О диссоциации гидроксида кальция в водных растворах. Известия вузов. Пищевая технология. 1982. №6, с.55-58.

30. Комарь Н.П., Вовк С.И., Синюта Т.И. Измерение коэффициента активности Са -ионов и произведения растворимости Са(ОН)2. Журнал физической химии 1976, т.50.№6, с.2043-2045.

31. Комарь Н.П., Вовк С.И., Поднос В.Н. Измерение константы диссоциации аквакальций-иона. Журнал физической химии 1977, т.51.№6, с.1512-1514.л.

32. Вовк С.И. Измерение коэффициентов активности Са и произведения растворимости гидроксида кальция в растворе нитрата натрия. Вестник Харьковского университета. 1985. №275, 59-61.

33. Перелыгин В.М., Подгорнова Н.М., Ситников А.И. Температурная зависимость константы диссоциации и произведения активностей гидроксида кальция в водных растворах. Журнал физической химии, 2000. т.74. №10, с. 1892- 1894.

34. Перелыгин В.М., Подгорнова Н.М. Новое в расчетах произведения активностей гидроксида кальция в водно-солевых растворах и их применение в аналитике. Международный форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2-6 июня 2003.

35. Guiomar MJ. Equilibrium in saturated Ca(OH)2 solutions: parameters and dissociation constants. J. Solution Chemistry, 1998, v.27, №10, p.925-932.

36. Gimblett F.G.R., Monk C.B. E.M.F.studies of electrolytic dissotiation. P.7. Some alkali and alkaline earth metal hydroxides in water. Trans.Faraday Soc., 1954, v.50,p.963-972.

37. Bates R.G., Bower V.E., Canham R.G., Prue J.E. The dissociation constant of CaOtf from 0 to 40°C. J.Res.NBS, 1956, №6, p.305-312.

38. Glycols. Ed. by Curme G.O., Johnston F. New York, Reinhold Publ. Corp., 1953.389 p.

39. Дымент O.H., Казанский K.C., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М., Химия, 376 с.

40. Tsierkezos N.G., Molinou I.E. Thermodinamic properties of water + ethylene glycol at 283,15, 293,15, 303,15 and 313,15 K. Journal of Chemical and Engineering Data, 1998, v.43, p.989-993.

41. Bohne D., Fisher S., Obermeier E. Thermal conductivity, density, viscosity and Prandtl-numbers of ethylene glycol-water mixtures. Berichte der bunsengeselschaft. Phys.Chem. 1984, v.88, 739-742.

42. Левин B.B., Подловченко T.JI. Дисперсия диэлектрической проницаемости и структура этиленгликоля. Журнал структурной химии, 1969, т. 10, с.749.

43. Левин В.В., Подловченко Т.Л. Дисперсия диэлектрической проницаемости этиленгликоля. Журнал структурной химии, 1970, с.766.

44. Kumbharkhane А.С., Puranic S.M., Mehrotra S.C. Temperature dependent relaxation study of ethylene glycol water mixtures. Journal of solution chemistry, 1992, v.21, №2, p.201-212.

45. Zann M, Ohki Y., Fenneman D., Gripshover R., Gehman V. Dielectric properties of water and water/ethylene glycol mixtures for use in pulsed power system design. Proc.IEEE, 1986,v.74, №9,p.l 182-1219.

46. Grupi V., Maisano G., Majolino D., Migliardo P., Venuti V. Anharmonic effects in H-bonded liquids by attenuated total reflectance FT-IR spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 2000, v. 104, p.3933-3939.

47. Grupi V., Majolino D., Migliardo P., Venuti V. Diffusive relaxation processes and low-frequency dynamical properties in bulk and confined ethylene glycol by neutron spectroscopy. Journal of Physical Chemistry. 2003, v.l 18, №13, p.5971-5978.

48. Крестьянинов M.A., Давлетбаева C.B., Дубинкина T.A., Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкого этиленгликоля. 8я Междунар.конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 8-11окт.2001.Тез.докл. с. 177.

49. Huwe A., Kremer F. Molecular dynamics in confining space: from the single molecule to the liquid state. Phys.Review.Lett.l999,v.82, №11, p.2338-2341.

50. Zhaodong N., Beiping L. Calorimetric investigation of excess molar heat capacities for water+ethylene glycol from 273,15 to 373,15°C. Journal of Chemical Thermodynamics, 2002, v.34, №6, p.867-872.

51. Чабан И.А., Родникова M.H., Чайкова JI.JI., Кривохижа С.В., Жакова В.В. Особенности рассеяния света в разбавленных растворах тетраметилмочевины в этиленгликоле. Журнал физической химии, 1997, т.71, №12,с.2183-2187.

52. Ethylene glycol. European Chemical News, 2002, v.77, №16.

53. Вьюнник И.Н., Калугин O.H. Исследование влияния температуры на электропроводность и диссоциацию NaJ в этиленгликоле. Вестник Харьковского университета, 1984, №260, с. 13-16.

54. Вьюнник И.Н., Лебедь А.В. Исследование влияния температуры на электропроводность хлоридов лития и цезия в этиленгликоле. Вестник Харьковского университета, 1987, №300, с.26-28.

55. Lebed A.F., Kalugin O.N, Vyunnik I.V. Properties of 1-1 electrolytes solutions in ethylene glycol at temperatures from 5 to 175 °C. Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. 1998, v.94, №15, p.2097-2107.

56. Калугин O.H., Платухин В.Ф., Лебедь A.B., Вьюнник И.Н. Электропроводность несимметричных электролитов в неводных растворителях. 6 Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1995, с.78-79.

57. Вьюнник И.Н., Лебедь А.В. Температурная зависимость электропроводности и диссоциации хлоридов щелочных металлов в этиленгликоле. 5 Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений Тезисы докладов. 1985, с.284.

58. Вигдорович В.И., Пчельников И.Т. Электропроводность гликолевых растворов хлористого водорода. Электрохимия, 1969, т.5, с.710-714.

59. Журавлев В.И., Гринева О.В., Лифанова Н.В., Усачева Т.М. Диэлектрические свойства ряда многоатомных спиртов. Журнал физической химии, 1997, т.71,№12,с.2282-2285.

60. Вьюнник И.Н., Булавин В.И., Шкодин A.M. Исследование влияния температуры на диссоциацию LiJ в высших спиртах методом электропроводности. Журнал общей химии, 1982, т.52, №12, с. 1461-1463.

61. Вьюнник И.Н., Булавин В.И., Шкодин A.M. Исследование температурной зависимости термодинамических характеристик

62. Вьюнник И.Н., Булавин В.И., Шкодин A.M. Политермическое исследование диссоциации NaJ в высших н-спиртах методом электропроводности. Журнал общей химии, 1982, т.56, №1, с.233-234.

63. Шкодин A.M., Вьюнник И.Н., Булавин В.И. Термодинамика диссоциации KJ в высших н-спиртах. Журнал общей химии, 1982, т.56, №7, с. 1622-1625.

64. Вьюнник И.Н., Лебедь А.В. Температурная зависимость электрической проводимости и диссоциации НС1 в этиленгликоле. 6 Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тезисы докладов. М., 1987, с.247-248.

65. De Sieno R.P., Greco P.W., Mamajek R.C. The conductance of tetraammonium halides in ethylene glycol. Journal of Physical Chemistry. 1971, v.75, p. 1722-1726.

66. Hidekazu D., Toyokichi K. Condumetric study of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zinc (II) perclorates in methanol ethylene glycol mixtures. Bulletin of Chemical Society of Japan, 1985, v.58, p.2975-2980.

67. Hidekazu D., Hiroshi O., Hiroyuki M., Akio I., Toyokishi K. Condumetric study of calcium (II), strontium (II) and barium (II) perclorates in methanol — ethylene glycol mixtures. Bulletin of Chemical Society of Japan, 1990, v.63, p.2785 2789.

68. Marchini G.C., Tassi S., Tosi J.The dependense of the dissociation constant of picric acid on the temperature and composition of the solvent mixture. Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. 1988, v.84, №12, p.4427-4438.

69. Wu Y.C., Pratt K.W., Koch W.F Primary standarts and standard reference materials for electrolytic conductivity. J.Res.Nat.Inst.Stand.Technol., 1991, v.96, p.191-212.

70. Батунер JI.M., Позин M.E. Математические методы в химической технике. Л. «Химия». 1971. с. 665-670.

71. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометр ических данных. I. Алгоритм оптимизации для симметричных электролитов. Журнал общей химии, 1989, т.59, №7, с.1628-1633.

72. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных. И. Сложноасссоциированные и несимметричные электролиты. Журнал общей химии, 1989, т.59, №7, с.1633-1637.

73. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных. III. Существующие варианты. Журнал общей химии, 1990, т.60, №6, с.1213-1216.

74. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов. Дисс.докт.хим.наук. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1992.

75. Swenson E.G., Thorvaldson Т. Can.Chem.J., 1952, v.30, p. 287-291.

76. Verma M.R., Bhuchar V.M. Analyst, 1958, v.83, p.160-162

77. Muller C.M., Fix W.Bestimmung von Freikalk in Stahlwerksschlacken -Auswahl eines Losunge mittels. Arch. Eisenhuttenwes., 1974, v.45, №10, p.685-691.

78. Muller C.M., Fix W., Bestimmung von Freikalk in Stahlwerksschlacken -Schnellverfahren mittels Leitfahigkeitsmessung. Arch. Eisenhuttenwes., 1974, v.45, №11, p. 791-794.

79. Yoshikawa H., Iwata H., Akyoshi Т., Tutumi F. Rapid determination of free calcium oxide in basic oxygen surface slag by measurement of conductivity after ethyleneglycol extraction. Bunseki Kagaku, 1990, v.39, №12, p.801-804.

80. Marcela M., Materiale de Constructi, 1990, т.20, №2-3, c.165-167.

81. ГОСТ 5328-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа.

82. S.Kuba, H.Yokogama, N.Akito, K.Asoh. Determination of free lime in ctment clinker and cement using electric conductivity method. Semento Concurito Ronbunshi, 1998, №52, p.62-67.

83. Yu J.,Wui X. Continious determination of free calcium oxide and magnesium oxide by conductometric method. Fenxi Huahue, 1998, v.26, №9, p. 1075-1077.