Исследование стимулированных нагревом и ударным сжатием структурных превращений в нанопорошках диоксида титана

Матюшенко, Дмитрий Владимирович

Исследование стимулированных нагревом и ударным сжатием структурных превращений в нанопорошках диоксида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Матюшенко, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование стимулированных нагревом и ударным сжатием структурных превращений в нанопорошках диоксида титана»

Автореферат диссертации на тему "Исследование стимулированных нагревом и ударным сжатием структурных превращений в нанопорошках диоксида титана"

4853

359

На правах рукописи

Матюшенко Дмитрий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТИМУЛИРОВАННЫХ НАГРЕВОМ И УДАРНЫМ СЖАТИЕМ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОПОРОШКАХ ДИОКСИДА ТИТАНА

01.04.17-химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 СЕН 2011

Черноголовка - 2011

4853359

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Шульга Юрий Макарович

доктор физико-математических наук Морозов Юрий Георгиевич, Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка

доктор физико-математических наук Куликов Александр Васильевич, Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета имени М.В. Ломоносова,

Защита состоится " О " октября 2011г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1

Автореферат разослан " сентября 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01, кандидат физико-математических наук

'jjjj^ Г.С. Безручко.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Интерес к диоксиду титана (ТЮ2) обусловлен его традиционным использованием в лакокрасочных материалах, в производстве пластмасс и ламинированной бумаги. Мелкодисперсные порошки диоксида титана используются в качестве основы фотокатализаторов, химических сенсоров, диэлектрического материала в конденсаторах и для других целей. В настоящее время не вызывает сомнения, что при переходе характерного размера частиц ТЮ2 в нанометровый диапазон происходит качественное изменение их свойств, обусловленное увеличением отношения числа поверхностных атомов к числу объемных.

Отличительной особенностью диоксида титана является его полиморфизм. ТЮ2 существует в виде нескольких модификаций - это три природные фазы атмосферного давления - рутил, анатаз и брукит, и две фазы повышенного давления - колумбит и моноклинная структура типа 2г02.

Каждая модификация диоксида титана имеет различные физико-химические свойства, такие как плотность, показатель преломления, фотохимическую реакционную способность и др. Так рутил, например, имеет наибольшую плотность и показатель преломления, наивысшую диэлектрическую постоянную среди трех фазовых модификаций ТЮ2, тогда как анатаз и брукит обладают наибольшей фотокаталитической активностью. Структуры ТЮ2, получаемые при высоких давлениях, имеют высокий коэффициент объемного сжатия и рассматриваются как возможные кандидаты для использования в качестве сверхтвердых материалов.

Возможные применения нанокристаллического ТЮ2 непосредственно зависят от фазового состава, морфологии, размера частиц. Эти параметры определяются условиями синтеза и/или последующей обработки. Большой научный и практический интерес к нанокристаллическому ТЮ2 определяет актуальность изучения таких систем, одним из основных направлений которого является исследование фазовых превращений нанокристаллического ТЮ2 в широком диапазоне изменения экспериментальных условий синтеза и характера физических воздействий, тем более что данных о таких исследованиях в литературе явно недостаточно. Цель работы

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании термостимулированных фазовых превращений двухфазных (брукит, анатаз) нанопорошков ТЮ2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза "ПС14, и фазовых превращений нанопорошков ТЮ2 анатазной модификации в условиях ударного сжатия. Основные положения и результаты, выносимые на защиту - Способ определения характерных размеров наночастиц анатаза методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

- Эффект аморфизации нанопорошков ТЮ2 анатазной модификации в результате ударного сжатия.

- Доказательство того, что фазовый состав диоксида титана, получаемого при низкотемпературном гидролизе ИС14, формируется уже при температуре гидролиза 30 - 38°С (рН = 1.96 - 2.00).

- Доказательства превращения двухфазного образца диоксида титана (анатаз-брукит) в трехфазный (анатаз-брукит-рутил) после отжига при 500°С и полного разрушения брукита при 700°С.

Научная новизна В работе впервые:

- Развит метод определения размеров нанопорошков анатаза на основе полученной экспериментальной зависимости трансформации спектра КР от размера частиц порошка.

Проведено исследование продуктов полиморфных превращений нанокристаллического анатаза, образовавшихся в условиях ударно-волнового нагружения. Показано, что наночастицы анатаза ТЮ2 могут превратиться в колумбит или аморфизироваться. В качестве основного метода исследования был выбран метод спектроскопии КР, который позволяет определять не только фазовый состав, но и контролировать размер наночастиц диоксида титана.

- Проведено исследование термостимулированных фазовых превращений в брукит-содержащих нанопрошках ТЮ2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза Т1С14.

Практическая ценность обусловлена, прежде всего, широким практическим использованием различных модификаций нанокристаллического диоксида титана в науке и технике.

Разработанная методика определения размеров наночастиц анатаза с использованием спектроскопии КР представляет собой простой и надежный способ определения размеров частиц нанопорошков ТЮ2.

Полученные в работе результаты исследования термостимулированных фазовых превращений в брукит-содержащих нанопорошках ТЮ2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза Т1С14, могут быть использованы для увеличения эффективности фотокатализаторов на основе ТЮ2, используемых при очистке воздуха и воды от органических загрязнений.

Полученные экспериментальные данные о структурных превращениях нанопорошков ТЮ2 в условиях ударного сжатия имеют существенное значение для выяснения механизмов и кинетики фазовых переходов в твердом теле при высоких давлениях и температурах. Полученные результаты указывают на возможность синтеза новых аморфных материалов. Личный вклад автора

спектров комбинационного рассеяния и собственно измерение спектров KP, а также обработка и анализ экспериментальных данных, идентификация кристаллографических фаз и обработка дифрактограмм с использованием метода Ритвельда выполнялись лично соискателем. Отжиг образцов проводился при непосредственном участии соискателя.

Эксперименты по воздействию ударных волн проводились в ИПХФ РАН, в лаборатории физической химии высоких давлений (зав. лаб., д.ф.-м.н. A.M. Молодец), синтез образцов - в лаборатории плазмохимического синтеза ультра дисперсных материалов Кабачковым E.H. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. II Конференция с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы", 17-23 августа 2009г., Иваново, Россия.

2. Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", 25-31 августа 2009г., Судак, Украина.

3. V Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Chemlnt 2010, 11-14 октября 2010г., Московская область, Россия.

4. VII Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем», 26-27 ноября 2010г., Воронеж, Россия.

5. XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 15-18 ноября 2010г., пане. "Березки", Московская область, Россия,

6. Всероссийская Молодежная конференция "Успехи химической физики", 2123 июня 2011г., Черноголовка, Россия.

Публикации по теме диссертации

По результатам работы опубликованы три статьи в рекомендованных ВАК РФ журналах и шесть тезисов докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты работы и их обсуждение), заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 107 страниц, включает 33 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 142 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая ценность проведенных исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 содержится обзор литературы. Первая часть литературного обзора посвящена описанию нанокристаллических материалов, приводится их классификация, свойства, примеры использования в науке и технике,

рассмотрены основные методы получения и исследования нанокристаллических порошков, их принципы работы, характеристики и возможные области применения. Во второй части главы приводятся литературные данные о диоксиде титана, его строении, фазовых модификациях, физических и химических свойствах, промышленных методах получения и основных применениях диоксида титана, который является одним из важнейших неорганических соединений, потребляемых промышленностью. В заключительной части дается подробный анализ исследований нанопорошков ТЮ2, полученных газофазными и жидкофазными методами синтеза с использованием различных реагентов, их влияние на анатаз-рутил фазовую трансформацию. Приведены данные по модифицированию ТЮ2 добавками оксидов различных металлов, оксидом кремния, радиационному модифицированию образцов ТЮ2. Рассмотрены эксперименты с нанокристаллическими брукит-содержащими порошками ТЮ2 и эксперименты с ТЮ2 при повышенных давлениях. В конце главы сформулированы задачи и основные направления работы, а также методы ее выполнения.

В главе 2 описаны использованные в работе методики получения нанопорошков диоксида титана и методы их исследования, приведены физические принципы и характеристики используемых приборов и оборудования. Основная часть образцов диоксида титана синтезировалась методом низкотемпературного гидролиза Т1СЦ, часть образцов была получена путем окисления ТЮ14 в плазме СВЧ- разряда. Для исследования нанопорошков ТЮ2 использовались спектроскопия КР, рентгенофазовый анализ, измерение удельной поверхности методом БЭТ, термогравиметрический анализ и электронная микроскопия. Отдельный параграф посвящен спектрам КР различных модификаций диоксида титана, приведены данные о зависимости фононного поведения спектра КР для нанокристаллических образцов ТЮ2 анатазной и рутильной фаз от размера частиц.

В главе 3 представлены результаты изучения трансформации спектров комбинационного рассеяния в зависимости от размера наночастиц анатаза ТЮ2.

Данная глава посвящена изучению экспериментальной зависимости положения наиболее интенсивного пика в спектре КР частиц анатазной модификации ТЮ2 - Е8(1) от полуширины пика (101) на соответствующей порошковой рентгенограмме - 5(201О1). Актуальность такого исследования обусловлена необходимостью получения простого и надежного инструмента для определения размеров нанопорошков ТЮ2. В спектре комбинационного рассеяния объемного анатаза наибольшей информативностью обладают пики, расположенные при 144, 399 и 639 см'1. Из них наиболее интенсивным является пик Е8(1) (рис. 1). Ранее влияние размера частиц (Б) на частоту (V) колебания Е8(1) наноразмерного анатаза изучалось в ряде работ. Так, например, в [1] были измерены спектры четырех образцов со средним размером частиц 4, 8, 20 и 34 нм, соответственно, и установлено, что величина V (Ек(1)) растет с

уменьшением размера частиц. Похожие зависимости были получены и в работах других авторов, например, [2-4]. Во всех случаях для определения среднего размера частиц авторы использовали рентгенограммы исследуемых образцов и формулу Шеррера:

коА/РыаСОБОьи, (1) где ко - константа Шеррера, которая для кубической решетки близка к единице, X - длина волны рентгеновского излучения, 0Ш - дифракционный угол, Р -полуширина дифракционного пика (в радианах). При этом, как правило, не сообщалось, учитывался или нет вклад микронапряжений в полуширины

Е„<1)

Сдвиг КР, см'

Рис.1. Спектр КР анатаза

дифракционных пиков. Предполагалось также, что все образцы были однофазными, что в случае нанодисперсных порошков не является очевидным. Наконец, вклад в полуширину дифракционного пика вносит также приборная функция (ширина щелей, рентгеновский источник, шумы приемника и усилителя и пр.), которая может заметно отличаться для разных приборов. Учет такого рода систематических ошибок, как правило, также отсутствует в упомянутых работах.

По этой причине в представленной работе была изучена корреляция двух экспериментально измеряемых величин 6(2©ю1) и V (Е8(1)) для большого числа образцов, причем образцы с небольшой примесью рутила (до 30%) также включались в рассмотрение. Основная часть образцов диоксида титана (1 - 10) была синтезирована в ИПХФ РАН методом низкотемпературного гидролиза Т(С14 в охлаждаемом реакторе при температуре 30 - 38°С. Несколько образцов (11, 12) было получено путем разложения ТЮ14 в токе СВЧ-разряда в кислородсодержащей атмосфере. Образцы 13 - 16 были коммерческим продуктом торговой марки НотЫйпе N.

Все рентгенограммы были получены на приборе ДРОН АДП-2-02 (монохроматическое СиКа-излучение (X = 0.154178 нм)). Полуширину дифракционного пика (101) - 8(20) определяли как полуширину подгоночного

гауссиана, описывающего профиль пика с линейной аппроксимацией фона. Описание профиля этого дифракционного пика с помощью функции Лоренца было менее удовлетворительным, особенно при больших значениях полуширины. Отметим, что Pmi определяли как Pioi = {7tx5(20ioi)}/18O.

Спектры комбинационного рассеяния возбуждали лазерным излучением с X = 976 нм и регистрировали с помощью прибора NXT FT-Raman 9650.

Морфологию порошков ТЮ2 изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Zeiss LEO SUPRA 25. Распределение структурированных областей для ряда порошков исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) на приборе JEM-2100 фирмы JEOL.

Воспроизводимость измеряемого значения v (Eg (1)) для одного и того же материала в течение времени выполнения настоящей работы находилась в пределах ±0.1 см'1. На рис. 2 представлены результаты измерений v(Eg(l)) и 5(2©ioi) для 16 изученных образцов Ti02, которые можно описать линейной зависимостью v(E„(l)) = kx8(201Oi) + А, где к = (6.101 ± 0.428) см"'град"', А = (142.47 ±0.30) см ,

Рис. 2. Зависимость положения пика Ег(1)в спектре КР от полуширины дифракционного максимума £(20м1) для изученных образцов диоксида титана (анатазная модификация)

Рис. 3. Зависимость размера частиц (D) от частоты v колебания Eg(l)

Прежде всего, обращает на себя внимание то обстоятельство, что отклонение экспериментальных точек от линейной зависимости нельзя приписать недостаточно высокой точности эксперимента. Отсюда следует, что небольшой сдвиг пика Е8(1) в спектре комбинационного рассеяния не обязательно означает, что изменился размер частицы ТЮ2. Факторами,

влияющими на положение пика Ей(1), могут быть, например, вакансии в кислородной подрешетке, внутренние микронапряжения, состояние поверхности частиц и т. п.

По физическому смыслу значение А должно совпадать с положением пика Ев(1) в полностью кристаллизованном порошке анатаза [5(20Ш1) = 0]. По литературным данным эта величина находится в пределах от 142 см"' [2] до 144 см'1 [3-4], так что полученное в данной работе значение 143 см"1 для пика Ев(1) можно считать вполне достоверным.

Заметные сдвиги максимума пика Е8(1) можно вполне обоснованно связывать с изменением среднего размера частиц анатаза. Для прямого определения характерного размера кристаллитов зависимость V (Ев(1)) = к х 8(20)0]) + А с определенными выше численными значениями коэффициентов к и А с помощью уравнения (1) была перестроена в зависимость В10) = Г (V (Ев(1)) (рис. 3). При этом преобразовании считалось к0 = 0.9 и X = 0.154 нм. Из рис. 3 видно, что полученная зависимость позволяет достаточно надежно определять размер наночастиц анатаза ТЮ2 в диапазоне от 10 до 80 нм. При малых размерах частиц анатаза (менее 10 нм) контрастность дифракционной картинки резко падает. Возможно, что более надежные оценки относительного размера частиц в этом случае можно получить при использовании спектров КР. Рис. 3 также свидетельствует о том, что вид зависимости положения пика Е8(1) в спектре КР анатаза от размера частиц трудно установить экспериментально при ограниченном числе точек.

Отметим, что в действительности величина Дм в вышеприведенной формуле Шеррера определяет размер области когерентного рассеяния (ОКР), а не реальный размер частиц. Как правило, в порошке ТЮ2 присутствуют достаточно устойчивые агрегаты, в которых могут быть объединены кристаллиты различных размеров. В дальнейшем под средним размером частиц понимается средний размер ОКР для исследуемого порошка.

Рис.4. Электронная микрофотография _(СЭМ) образца 8_

Рис. 5. Электронная микрофотография (ПЭМ) нанопорошка анатаза (образец 8)

Микроскопическое исследование образца 8, полученного золь-гель методом с характерным размером частиц ~10 нм, определённым из рис. 3, показывает, что в образце основная часть частиц имеет внешние размеры 50 и более нм (рис. 4). Это связано с агломерацией монокристаллических областей и заметной долей аморфных участков, которые скрепляют агломераты. Структура образца 8, полученная методом ПЭМ, представлена на рис. 5. Видно, что образец представляет собой наноструктурированную систему, состоящую из частиц анатаза размером порядка 7-10 нм. Помимо хаотически распределенных кристаллических участков между ними и на границе агломерата находятся области с отсутствием протяженной кристаллической структуры. Важно отметить, что результаты ПЭМ находятся в хорошем согласии с приведенной выше оценкой размера частиц порошка анатаза ТЮ2, полученной с использованием спектров КР.

Таким образом, использование предложенного достаточно простого и удобного метода оценки размера ОКР наноструктурированных порошков анатаза из данных спектроскопии КР является вполне корректным в плане получения достоверных результатов.

Глава 4 посвящена исследованию фазовых превращений наночастиц анатаза ТЮ2 в условиях ударного сжатия в широком диапазоне изменения экспериментальных условий. Варьировалась начальная температура образцов, их насыпная плотность, а также величина давления, развиваемого в ударной волне.

Интерес к исследованиям фазовых трансформаций ТЮ2 при повышенных давлениях вырос в последние годы в связи с тем, что структуры ТЮ2, образующиеся таким образом, имеют высокий коэффициент объемного сжатия и рассматриваются как кандидаты для использования в качестве сверхтвердых материалов. Кроме того, изучение индуцированных давлением структурных переходов важно для выяснения механизмов и кинетики фазовых переходов в твердом теле. Интерес представляет также исследование фотокаталитической активности мало изученных модификаций ТЮ2, образующихся при таких экстремальных условиях.

Диоксид титана имеет две фазы, образующиеся при повышенных давлениях - колумбит (орторомбическая структура типа а-РЬ02) и моноклинная структура типа Хт02 (бадделеит). Структурные превращения диоксида титана при статических давлениях были описаны в работах [1,5-7].

Наноструктурированный диоксид титана при высоких динамических давлениях до сих пор не исследовался.

Для ударного нагружения характерно увеличение температуры вещества, высокие скорости деформации и кратковременность процесса (порядка микросекунд). В этой связи можно ожидать, что в области высоких давлений ударного сжатия будут реализовываться иные, отличающиеся от статических,

состояния нанокристаллического диоксида титана и последовательности его фазовых превращений.

Цель работы, описанной в данной главе, заключалась в исследовании продуктов полиморфных превращений нанокристаллического анатаза, образовавшихся в условиях ударного нагружения. Для исследования были выбраны 3 образца анатаза. Образец 1 был получен нами золь-гель методом. Образец 2 был закуплен по каталогу фирмы Aldrich (№ 637254), образец 3 (торговая марка Hombifine N) произведен фирмой Sachtleben Chemie GmbH.

Используя полученную нами корреляцию между положением пика Eg(l) и размером частиц, находим, что образец 1 состоит из частиц со средним размером 22 нм (v(Eg(l) = 145.3 см'1), а образец 2 - из частиц со средним размером 25 нм (v(Eg(l) = 144.6 см'1). В пределах точности калибровочной кривой, приведенной на рис. 3, это практически один и тот же размер. Средний размер частиц образца 3 составляет ~ 10 нм ((v(Eg(l) = 148.2 см'1).

Эксперименты по воздействию ударных волн на образцы проводили с использованием специального устройства, конструкция которого описана в [8]. Образец для исследования спрессовывали в таблетку диаметром 10 мм, высотой 0.9 мм. В случае образца 1 удельная плотность таблетки составляла 2.34 г/см3. При равных условиях прессования таблетка образца 2 имела плотность 1.94 г/см3, а образца 3-1.34 г/см3. Таблетку исследуемого образца помещали в тефлоновую шайбу толщиной 0.9 мм, добавочные тефлоновые пленки изолировали образец от прямого контакта с окружающими металлами. Разгон ударника осуществлялся с помощью взрывного устройства. Металлический ударник генерирует в образце при соударении ударную волну, параметры которой регулируются скоростью ударника, его размерами, а также взаимным расположением ударника и образца. Регистрация давлений ударного сжатия проводилась с помощью манганиновых датчиков давления [9].

После обработки взрывом в условиях ударного нагружения до 42 ГПа образец 1 превратился в колумбит. Это следует из совпадения формы полученного нами спектра KP (рис. 6, кривая 1) со спектром колумбита, полученного после статического сжатия анатаза [6]. Образец 2 в результате аналогичной обработки превращается в порошок серого цвета, интенсивность спектра KP существенным образом уменьшается (рис. 6, кривая 2). Уменьшение интенсивности спектра KP свидетельствует, в соответствие с данными работы [10], об аморфизации образца. Тем не менее, в результате длительного накопления нам удалось обнаружить 2 пика с частотами 443.4 и 604.6 см"1, которые по своему положению совпадают с наиболее интенсивными пиками Eg и Alg наноструктурированного рутила [7]. Оценки по описанной в [7] зависимости сдвига пика A]g от размера частиц рутила, показывают, что в нашем образце 2 частицы рутила имеют средний размер, равный ~ 5 нм.

Таким образом, плотность таблетки наноструктурированного анатаза имеет принципиальное значение для последовательности его фазовых

превращений в ударных волнах. Известно (см. например, [11]), что уменьшение начальной плотности ударно сжимаемого образца повышает его температуру при ударном сжатии. Поэтому можно полагать, что причиной образования аморфного диоксида титана может быть более сильный разогрев образца с меньшей насыпной плотностью в ходе взрывной обработки.

КР сдвиг, см'1

Сдвиг КР, см'

Рис. 6. Спектры КР образцов диоксида титана ТЮг после ударного сжатия. Номер спектра на рисунке соответствует номеру образца. Под номером 3 приведен спектр образца 2, для которого шкала интенсивности увеличена в 25 раз.

Рис. 7. Спектры КР охлаждённого диоксида титана ТЮг (образец 2) после обработки взрывом в режиме высокого (1) и низкого (2) давления. На вставке

показано положение пика Е((1) на спектре 2. Для сравнения пунктиром показано положение этого пика на спектре образца 2 до обработки взрывом.

В ходе дальнейшей работы для исследования роли температурного фактора непосредственно перед взрывом исследуемые образцы и все элементы ударного устройства охлаждали до температуры жидкого азота (Т = 77К). С целью выяснения причин аморфизации варьировали также величину давления, развиваемого во взрывной волне. Использовали два режима, которые условно можно назвать режимами высокого (42 ГПа) и низкого давления (15 ГПа).

Оказалось, что после обработки взрывом в режиме высокого давления образец 2, предварительно охлажденный до 77К, не становится аморфным, как было, когда его температура непосредственно перед взрывом была 300К, а превращается в колумбит. Об этом свидетельствует спектр КР продукта, образовавшегося в результате ударного сжатия предварительно охлажденного порошка 2 (рис. 7, кривая 1), который практически совпадает со спектрами колумбита, полученными ранее.

Очевидно, что нагрев образца в ходе ударно-волнового нагружения можно уменьшить еще больше, если уменьшить величину ударного сжатия. На рис. 7 (кривая 2) приведен спектр КР образца 2, обработанного взрывом в

режиме низкого давления. Видно, что основной фазой для этого образца остается анатаз (пики при 397, 516 и 637 см"1). Наиболее интенсивный пик анатаза Ея(1) показан на вставке, для сравнения там же приведен этот пик для исходного образца. Взрыв приводит к смещению положения этого пика в сторону более высоких сдвигов на 1.2 см"1. Это смещение мы связываем с уменьшением среднего размера частиц анатаза в результате обработки взрывом. В соответствие с калибровкой, приведенной выше, можно сделать вывод о том, что средний размер частиц уменьшился примерно с 25 до 15 нм.

Таким образом, представленные данные можно рассматривать как подтверждение аморфизации наноразмерных частиц анатаза при ударно волновой обработке. Отметим также, что в рассматриваемом случае аморфизация происходит с образцом, максимальную температуру разогрева которого в процессе обработки снизили как путем предварительного охлаждения, так и уменьшением максимального давления. Только небольшая часть образца превратилась в колумбит (пики при 285, 316, 339, 357, 427 и 569 см"1, помеченные на рис. 7 звездочкой). Для оценки относительного содержания фаз в образце были измерены рентгеновские дифрактограммы этого образца (рис. 8). Из отношения интенсивностей пиков (101) анатаза (20 = 25.3°) и (111) колумбита (2® = 31.4°) на дифрактограмме исследуемого образца можно оценить, что в колумбит превратилось менее 15% анатаза.

Рис. 8. Рентгеновские дифрактограммы образца 2 до (1) и после обработки взрывом (2). Звездочками отмечены пики, соответствующие колумбиту.

20, град.

Из представленного рисунка видно, что после обработки взрывом пики на дифрактограмме становятся менее интенсивными и более широкими. Это напрямую свидетельствует об аморфизации основной фазы - анатаза. Для колумбита средний размер частиц, оцененный по пику при 20 = 31.4°, оказался равным ~ 10 нм. Таким образом, данные обоих методов свидетельствуют однозначно в пользу аморфизации наноструктурированного анатаза при ударно-волновой обработке.

Обработка образца 3 (плотность таблетки составляла 1.34 г/см3) в режиме низкого давления с предварительным охлаждением образца до Т = 77К несколько уменьшает общую интенсивность его спектра КР, уширяет и сдвигает пик Eg(l) с 148.2 до 148.7 см'1 (рис. 9, кривая 1). Оценка среднего размера частиц анатаза из данных спектроскопии КР дает значения 10.0 и 9.0 нм для образца 3 до и после ударного сжатия, что свидетельствует о небольшой величине аморфизации. Иная картина наблюдается при обработке этого образца в режиме высокого давления (рис. 9, кривая 2).. Интенсивность спектра КР падает более чем в 100 раз, что соответствует практически полной аморфизации образца.

При обработке образца 3 взрывом в обоих взрывных режимах трансформации частиц анатаза в колумбит не обнаружено.

—I-'-1-'-1-1-г"

200 400 600 800

Сдвиг КР, см"1

Рис. 9. Спектры КР диоксида

титана (образец 3) после ударного сжатия в режиме низкого (кривая 1)и высокого (кривая 2) давления. Спектр исходного порошка приведен пунктиром. На вставке в увеличенном масштабе показано — положение пика Е!( 1).

—I

1000

Таким образом, проведенные исследования показали, что в результате ударно-волновой обработки нанокристаллических порошков анатаза при динамических давлениях до 42 ГПа можно получить в качестве продукта либо фазу высокого давления - колумбит, либо аморфный диоксид титана.

В главе 5 приведены результаты исследования термостимулированных структурных превращений в многофазных брукит-содержащих нанопорошках ТЮ2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза ТЮЦ.

Как уже отмечалось ранее, отличительной особенностью ТЮ2 является его полиморфизм. Из трех фаз атмосферного давления - рутила, анатаза и брукита - брукит является наименее изученной модификацией ТЮ2, поскольку эту фазу в чистом виде трудно получить при нормальных условиях. Брукит часто встречается как побочный продукт при золь-гель и гидротермальном синтезе ТЮ2 (см., например, [12]). Существует целый ряд публикаций, в которых утверждается, что брукит и смесь брукита с анатазом по фотокаталитической активности превосходят анатаз и рутил (например, [13]).

В связи с этим была поставлена задача синтезировать брукит-содержащие нанопорошки диоксида титана путем низкотемпературного гидролиза TiCl4 и исследовать их термические свойства.

Нанопорошки ТЮ2 получали методом управляемого гидролиза TiCl4 с последующей нейтрализацией NaOH в охлаждаемом реакторе при температуре 30 - 38°С. После гидролиза полученную смесь, имеющую pH = 1.96 - 2.00, хранили в герметичном сосуде 24 часа. После этого одну часть раствора сушили на воздухе (образец 1), а вторую часть выпаривали при нагревании до 140°С в графитовых тиглях при постоянном перемешивании (образец 2). После выпаривания образец 2 в тех же тиглях отжигали в течение 75 минут при температуре 440°С (образец 3). Отмывку образца 3 от хлорида натрия проводили дистиллированной водой на воронке Бюхнера водоструйным насосом с окончательной сушкой на воздухе при комнатной температуре (образец 4). Далее образец 4 отжигали на воздухе в течение 60 минут при 500° (образец 5), 600° (образец 6), 700° (образец 7), 800° (образец 8) и 900°С (образец 9). На рисунках 10-14 номера кривых соответствуют номерам образцов.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с помощью прибора Netzsch STA 409. Кривые ТГА для образцов 1 и 4 приведены на рис.10.

(00

^ 80 S"

1 706050-

Рис.10. Кривые потери веса при нагреве образцов 1 и 4.

200

400 600

т, с

600

1000

Видно, что образец 1 устойчив приблизительно до 800°С. После обозначенной температуры начинается резкая потеря массы образца, которая при 1000°С превышает 50% от исходной навески. Такой ход кривой можно связать с присутствием в составе образца NaCl, который, как известно, начинает при этих температурах плавиться и испаряться. После предварительной отмывки от NaCl масса образца 4 практически не меняется в исследуемом температурном интервале.

Для измерения удельной поверхности Sud образцов использовался сорбционный анализатор удельной поверхности Quadrasorb SI. Результаты измерения SU(j исследуемых образцов представлены в Таблице 1. Как и следовало ожидать, величина удельной поверхности уменьшается с ростом

температуры отжига. Резкое падение удельной поверхности образца 5 по сравнению с таковой для образца 4 мы связываем с тем, что образец 4 получен отжигом образца 3 в присутствии хлорида натрия, который препятствует прямому контакту частиц диоксида титана, тогда как образец 5 получен отжигом образца 4, в котором уже не было NaCl.

В Таблице 1 представлены также оценки среднего размера частиц а(Х), сделанные по формуле а(Х) = 6/{SUd х р(Х)}, в предположении, что все частицы в образце имеют одинаковые размеры, здесь р(Х) - плотность фазы X, из которой в основном состоят частицы исследуемого образца. Поскольку заранее фазовый состав исследуемых образцов был неизвестен, то расчет проведен для всех трех предполагаемых фаз - анатаза (А), брукита (В) и рутила (R), для которых р(Х) равны 3.84,4.11 и 4.26 г/см3, соответственно. Видно, что различие в р(Х) не сказывается существенно на величине оценки.

Таблица 1. Удельная поверхность, температура отжига и оценки среднего размера частиц исследуемых образцов ТЮ2. ___

Образец Т°С Sud, м2/г â (А), нм â (В), нм â (R), нм

1* 25 ИЗ 13.8 12.9 12.4

4 440 100 15.6 14.6 14.1

5 500 42 37.1 34.7 33.4

6 600 32 48.7 45.5 43.9

7 700 22 70.9 66.2 63.9

8 800 16 97.5 91.1 87.9

Примечание: Образец 1 * получили путем отмывки образца 1 от NaCl.

Известно [14-15], что в спектре комбинационного рассеяния наибольшей информативностью в случае рутила обладают пики, расположенные при 143 (Big), 235 (2-х фононное рассеяние), 447 (Eg) и 612 (A]g) см"1, в случае анатаза -пики при 144 (Eg), 396 (Blg), 515 (A]g) и 641 (Eg) см"1, и в случае брукита - пики при 128 (Aig), 153 (A,g), 247 (AIg), 322 (Blg), 366 (B2g) и 636 (A,g) см"1. На рисунке 11 представлен спектр образца 3 с отнесением пиков, сделанных на основе представленных литературных данных. Очевидно, что достаточно интенсивный пик при 322 см'1 может быть отнесен только к моде B)g брукита. Точно также можно сделать однозначный вывод о присутствии в исследуемом образце анатаза (пики при 396, 515 и 642 см"1). Рутил в данном образце отсутствует либо его концентрация очень мала. К сожалению, количественно оценить содержание отдельных фаз по спектрам KP не представляется возможным. Однако можно попытаться сделать качественные выводы о процессах, происходящих в этом многофазном образце при отжиге.

На рисунке 12 приведены спектры образцов 1 и 4. Видно, что спектр образца 1 имеет меньшую интенсивность по сравнению со спектром образца 4. Уменьшение интенсивности спектра KP свидетельствует об аморфизации образца. Отметим здесь, что присутствие в образце NaCl не дает заметных по

интенсивности дополнительных пиков. Сравнение спектров образцов 3 (спектр X на рис. 11) и 4 (спектр 2 на рис. 12) показывает также, что отмывка образца от хлорида натрия увеличивает общую интенсивность спектра, уменьшает фон и делает пики, обусловленные оксидом титана, более четко выраженными. Из вставки к рисунку 12, где спектр образца 1 для наглядности растянут по оси У, видно, что фазовый состав образца диоксида титана, который можно получить при гидролизе ТЮЦ, формируется уже при температуре гидролиза (30 - 38°С) либо в процессе хранения гидролизной смеси. Интенсивности пиков, соответствующих обеим фазам, увеличиваются в результате отжига, т.е. кристалличность как анатаза, так и брукита в ходе отжига возрастает.

Сдвиг КР, см'1

800 1КО

200 400 600 800 1000

Сдвиг КР, см"'

Рис. 11. Спектр КР образца 3 (X). Для Рис.12. Спектры КР образгрв 1 и 4

сравнения на рисунке представлены также (кривые! и 2, соответственно),

спектры анатаза (А) и рутила (7?).

Если предположить, что определяющий вклад в интенсивность основного пика обусловлен Е8 модой анатаза, то из положения максимума этого пика можно оценить размеры кристаллитов анатазной фазы, используя полученное соотношение между положением пика Е8(1) и размером частиц. Оказалось, что максимум этого пика при отжиге смещается в сторону меньших энергий (151.9 см"1 при 40°С, 150.9 см"1 при 140°С и 148.6 см'1 при 440°С). Отсюда следует, что при 40°С средний размер кристаллитов анатаза равен ~5нм, при 140°С - 6 нм и при 440°С - 10 нм. Как известно, обе фазы, присутствующие в образце, при нагреве переходят в рутил. Температура перехода зависит от многих параметров. Поэтому нельзя заранее предсказать, какая из присутствующих в образце фаз является менее стабильной по отношению к такому переходу. Для выяснения этого изучаемые образцы отжигались на воздухе. Результаты исследования отожженных образцов методом спектроскопии КР представлены на рисунке 13. Видно, что образец, отожженный при 700°С, состоит уже из анатаза и рутила. Интенсивность пиков, соответствующих брукиту начинает

уменьшаться при 600°С. При этой же температуре начинают проявляться особенности, которые можно связать с формированием рутила, но точно утверждать, что брукит переходит в рутил, минуя переход в анатаз, пока нельзя.

Рис.13. Спектры КР образцов 5, 6 и 7.

200

400

Сдвиг КР, см"1

600

Рентгенофазовый анализ смеси анатаза и брукита имеет особенность, связанную с тем, что наиболее интенсивные пики на дифрактограммах обеих фаз перекрываются. Действительно, пик (101) анатаза соответствует межплоскостному расстоянию d = 0.35166 нм, а пик (120) брукита - d = 0.35167 нм. На дифрактограммах оба эти пика находятся при 20 = 25.3°. Качественно оценить вклад каждой фазы в дифракционную картину тем не менее возможно, поскольку интенсивность отдельно стоящего пика (121) брукита, который расположен при 29 = 30.8°, составляет приблизительно 90% от интенсивности пика (120). Отметим, что у брукита есть также пик (111), для которого d = 0.34721 нм (20 = 25.6°). В случае мелкодисперсных образцов (широкие пики) этот пик (I111/I120 = 0.76) перекрывается с пиком (120).

Дифрактограммы образцов 1, 4-7 представлены на рис. 14. Видно, что дифрактограмма образца 1 состоит из достаточно узких интенсивных пиков, которые обусловлены кристаллами присутствующего в образце хлорида натрия. На фоне хорошо закристаллизованного образца никаких пиков от ТЮ2 практически не наблюдается. Только после отмывки образца от NaCl можно получить информацию о структуре порошка Ti02. Отметим, что при исследовании методом КР присутствие NaCl также уменьшает интенсивность сигнала от Ti02, но не закрывает его полностью. На дифрактограмме образца 4 (отмытого от NaCl) присутствуют, как и ожидалось, пики 2-х фаз - анатаза и брукита. Для брукита по отдельно стоящему пику (121), который расположен в области 20 = 30.8° и отмечен буквой В на рисунке 13, можно оценить по формуле (1) размер частиц D(B), он составляет ~ 6.5 нм. Для анатаза такую оценку провести нельзя по описанной выше причине. Отжиг при 500°С

приводит к появлению пиков, характерных для рутила. Оценка размера частиц рутила {пик (110) расположен в области 20 = 27.4° и отмечен буквой Я} дает значение 0500(11) ~ 42 нм. Пики брукита при этом существенно сужаются. Размер частиц брукита при этой температуре увеличивается до - 24 нм. Можно предположить, что рутил при этой, достаточно низкой температуре, формируется из рентгеноаморфных частиц. При 600° происходит дальнейший рост интенсивности пиков, обусловленных рутилом. При этом интенсивность пиков анатаза и брукита уменьшается незначительно. Можно предположить, что рост частиц рутила происходит за счет аморфных частиц ТЮ2 и/или частиц как брукита, так и анатаза. Для образца 6 И600(В) ~ 30 нм и 0600(11) ~ 44 нм. При 700°С пики брукита исчезают полностью. Образец состоит из анатаза и рутила с размером частиц Б700(А) ~ 42 нм и Б700(11) ~ 48 нм, при 900°С образец состоит уже только из одной фазы - рутила.

зо

40 50 60 70

20, град.

100

60-

40-

20-

400 500 600 700 800 900

т, "с

Рис.14. Дифрактограммы исследованных образцов. Номер кривой на рисунке соответствует номеру образца. Интенсивность дифрактограммы 1 уменьшена в 7раз для наглядности.

Рис. 15. Изменение фазового состава исследуемых образцов (в %) в зависимости

от температуры отжига (согласно анализу рентгенограмм по Ритвельду). 1 -рутил, 2 - брукит, 3 - анатаз

Для оценки содержания брукита, анатаза и рутила в образцах диоксида титана (4 - 9) был проведен Ритвельд анализ соответствующих дифрактограмм, результаты которого приведены на рис. 15. К сожалению, проанализировать методом Ритвельда состав исходного образца, а также образца, отожженного при более низкой температуре, оказалось невозможным, поскольку

используемая программа обработки экспериментальных данных налагает определенные ограничения на отношение сигнал/шум.

Как видно из рисунка 15, после отжига при 440°С образец состоит из анатаза и брукита. Содержание брукита достаточно высокое - 34%. Отжиг при 500°С приводит к увеличению содержания брукита. В образце появляется также рутил. Однако однозначно сказать, что рост содержания брукита и рутила происходит за счет распада анатаза, нельзя, поскольку в образце присутствует также некоторое количество аморфного диоксида титана. С ростом температуры доля аморфного диоксида титана уменьшается. Поэтому по соотношению фаз после отжига при 700°С можно утверждать, что наблюдаемый рост содержания анатазной модификации прошел в основном за счет распада брукита.

Отметим, что обнаружение небольших примесей рутила в смеси с другими фазами диоксида титана методом РФА более наглядно и надежно по сравнению с методом КР (кривые 5 на рис. 13 и 14). Для обнаружения анатаза и брукита в присутствии NaCl более эффективен метод КР.

Таким образом, показано, что превращение двухфазного образца ТЮ2 (анатаз-брукит) в трехфазный (анатаз-брукит-рутил) происходит после отжига при 500°С, а полное разрушение брукита при 700°С.

Основные выводы и результаты работы

1. Впервые произведена обработка ударным сжатием нанопорошков диоксида титана. Установлено, что в результате ударного сжатия до 42 ГПа наночастицы анатаза Ti02 могут превратиться в колумбит или аморфизироваться.

2. Показано, что частота колебания наиболее интенсивного пика Eg(l) в спектре КР наночастиц анатазной модификации ТЮ2 растет линейным образом с ростом полуширины пика (101) на их рентгенограмме. На основании этой корреляции впервые построена зависимость размера частиц анатаза от положения пика Eg(l).

3. Установлено, что фазовый состав образца диоксида титана, получаемого при низкотемпературном гидролизе TiCl4, формируется уже при температуре гидролиза 30 - 38°С (при рН = 1.96-2.00).

4. Показано, что в процессе отжига двухфазный образец диоксида титана (анатаз-брукит) вначале (после отжига при 500°С) превращается в трехфазный (анатаз-брукит-рутил), затем (после отжига при 700°С) - снова в двухфазный (анатаз-рутил) и, наконец, (после отжига при 900°С) - в однофазный (рутил).

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Шульга Ю.М., Матюшенко Д.В., Кабачков Е.Н., Колесникова A.M., Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Бричкин С.Б. О корреляции частоты колебания Eg(l) и

полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза ТЮ2//ЖТФ.-2010.-Т. 80.-№ 1.-С. 142-144.

2. Шульга Ю.М., Матюшенко Д.В., Голышев A.A., Шахрай Д.В., Молодец A.M., Кабачков E.H., Куркин E.H., Домашнев И.А. Исследование методом комбинационного рассеяния фазовых превращений наноструктурированного анатаза ТЮ2 в результате ударного сжатия // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т. 36. -№ 18.-С. 26-31.

3. Шульга Ю.М., Кабачков E.H., Матюшенко Д.В., Куркин E.H., Домашнев И.А. Термостимулированные превращения в брукит-содержащих нанопорошках ТЮ2, полученных гидролизом TiCl4 // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, - № 1. - С. 101105.

4. Матюшенко Д.В., Шульга Ю.М., Кабачков E.H., Колесникова A.M., Куркин E.H., Домашнев И.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. О корреляции частоты колебания Eg(l) и полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза ТЮ2 // II Конференция с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы". Материалы конференции. - 17-23 августа 2009г. - Иваново. - С. 162-166.

5. Shulga Y.M., Matyushenko D.V., Golyshev A.A., Shakhray D.V., Molodets A.M., Kurkin E.N., Domashnev I.A. Raman spectroscopic study of shock-induced phase transformations of nanocrystalline anatase Ti02 // Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Тезисы докладов. - 25-31 августа 2009г. - Судак. - С. 418-419.

6. Шульга Ю.М., Кабачков E.H., Матюшенко Д.В., Куркин E.H., Домашнев И.А. Термостимулированные превращения в брукит-содержащих нанопорошках Ti02 // V Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиа™ химических реакций", Chemlnt 2010. Программа и тезисы докладов. -11-14 октября 2010г. - Моск. обл. - С. 80.

7. Шульга Ю.М., Кабачков E.H., Матюшенко Д.В., Куркин E.H., Домашнев И.А. Исследование методом комбинационного рассеяния термостимулированных фазовых превращений в брукит-содержащих нанопорошках ТЮ2 // VII Международный семинар "Физико-математическое моделирование систем". Сборник материалов семинара. - 26-27 ноября 2010г. - Воронеж.

8. Матюшенко Д.В., Шульга Ю.М., Голышев A.A., Шахрай Д.В., Молодец A.M., Кабачков E.H., Куркин E.H., Домашнев И.А. Исследование фазовых превращений нанопорошков анатаза ТЮ2 в результате ударного сжатия // XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Тезисы докладов. -15-18 ноября 2010г. - пане. Березки, Моск. обл. - С. 38.

9. Голышев A.A., Конов Д.Ю, Матюшенко Д.В., Шульга Ю.М., Молодец A.M. Полиморфный переход наноструктурированного анатаза (Ti02) в ударных волнах // Всероссийская Молодежная конференция "Успехи химической физики". Тезисы докладов. - 21-23 июня 2011г. - Черноголовка. - С. 125.

Цитируемая литература

1. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L.S., Caruso R.A., Shchukin D.G., and Muddle B.C. Finite-size and pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase Ti02 // Phys. Rew. B. - 2005. - V. 71. - P. 184302(11).

2. Kelly S., Pollak F. H., and Tomkiewicz M. Raman Spectroscopy as a Morphological Probe for Ti02 Aerogels II J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101, - № 14. - P. 2730-2734.

3. Bersani D., Lottici P.P., Ding X.Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by Ti02 nanocrystals // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 72, - № 1. - P. 7375.

4. Zhang W.F., He Y.L., Zhang M.S., Yin Z., Chen Q. Raman scattering stuty on anatase Ti02 nanocrystals // Journal of Physics D: Appl. Phys. - 2000. - V. 33, - № 8.-P. 912-916.

5. Arlt Т., Bermejo M., Blanco M.A., Gerward L., Jiang J.Z., Olsen J.S., Recio J.M. High-pressure polymorphs of anatase Ti02 // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 14414-14419.

6. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L.S., McMillan P.F., Prakapenka V.B., Shen G., Muddle B.C. Size-Dependent Pressure-Induced Amorphization in Nanoscale Ti02 // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - P.135702(4).

7. Swamy V. Size-dependent modifications of the first-order Raman spectra of nanostructured rutile Ti02 // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77. - P. 195414 (4).

8. Канель Г.И., Молодец A.M., Воробьев A.A. О метании пластин взрывом. // ФГВ. - 1974. - Т. 10. -№ 6. - С. 884-891.

9. Ударно-волновые явления в конденсированных средах / Г.И. Канель, С.В. Разоренов, А.В. Уткин, В.Е. Фортов. - М.: Янус-К, 1996,- 407 с.

10. Ma W., Lu Z., Zhang М. Investigation of structural transformations in nanophase titanium dioxide by Raman spectroscopy // Appl. Phys.A.- 1998.- V. 66. - P.621-627.

11. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. - М.: Наука, 1966, - 687 с.

12. Isley S.L., Penn R.L. Relative Brookite and Anatase Content in Sol-Gel-Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110, -№31. -P. 15134-15139.

13. Kandiel T. A., Feldhoff A., Robben L., Dillert R., and Bahnemann D. W. Tailored Titanium Dioxide Nanomaterials: Anatase Nanoparticles and Brookite Nanorods as Highly Active Photocatalysts // Chem. Mater. - 2010. - V. 22, - № 6. -P. 2050-2060.

14. Porto S.P.S., Fleury P.A., and Damen T.C. Raman Spectra of Ti02, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2 // Phys. Rev. - 1967. - V. 154. - Iss. 2. - P. 522-526.

15. Tompset G.A., Bowmaker G.A., Cooney R.P., Metson J.B., Rodgers K.A., Seakins J.M. The Raman spectrum of brookite, Ti02 (Pbca, Z = 8) // Journal of Raman Spectroscopy. - 1995. - V. 26. - Iss. 1. - P. 57-62.

Заказ №27Ы/08/2011 Подписано в печать 29.08.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

/•^О^ 000 "ЦИФР°ВИЧ0К">тел- (495) 649-83-30

V V^ )) www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Матюшенко, Дмитрий Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

§ 1. Нанокристаллические материалы

1.1 Классификация. Свойства. Применение в науке и технике.

1.2. Методы получения нанокристаллических материалов

1.3. Основные методы исследования наноматериалов

§ 2. Диоксид титана (ТЮ2)

2.1. Применение диоксида титана

2.2. Строение и фазовые модификации ТЮ

2.3. Физические и химические свойства

2.4. Производство диоксида титана

§ 3. Нанокристаллический ТЮ

3.1. Области применения нанокристаллического ТЮ

3.2. Исследование нанопорошков ТЮ

3.2.1. Исследование нанопорошков ТЮ2, полученных газофазными и жидкофазными методами синтеза

3.2.2. Исследование фазовых превращений ТЮ2 в смеси анатаз-рутил

3.2.3. Модифицирование ТЮ

3.2.4. Эксперименты с брукит-содержащими нанопорошками ТЮ

3.2.5. Эксперименты с ТЮ2 при повышенных давлениях

§ 4. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальные методики

§ 1. Методики получения наноразмерного ТЮ

1.1. Низкотемпературный гидролиз

1.2. Плазмохимический синтез

§ 2. Методики характеризации наноразмерного ТЮ

2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

2.1.1. Спектры КР различных фазовых модификаций ТЮ

2.1.2. Спектроскопия КР нанокристаллических образцов ТЮ

2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3. Термогравиметрический анализ (ТГА)

2.4. Измерение удельной поверхности (БЭТ метод)

2.5. Электронная микроскопия

Глава 3. Исследование трансформации спектров комбинационного рассеяния наночастиц анатаза в зависимости от размера частиц

Глава 4. Фазовые превращения наноструктурированного анатаза ТЮ2 в условиях ударного сжатия

Глава 5. Термостимулированные фазовые превращения в брукитсодержащих нанопорошках ТЮ

Выводы

Список иллюстраций

Список таблиц

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование стимулированных нагревом и ударным сжатием структурных превращений в нанопорошках диоксида титана"

Актуальность работы

Отличительной особенностью ТЮ2 является его полиморфизм. ТЮ2 существует в виде нескольких модификаций - это три природные фазы атмосферного давления - рутил, анатаз и брукит, и две фазы повышенного давления - колумбит и моноклинная структура типа 2Ю2.

Возможные применения нанокристаллического Т102 непосредственно зависят от фазового состава, морфологии, размера частиц. Эти параметры определяются условиями эксперимента: они зависят от выбранного метода синтеза ТЮ2, его температуры, используемых реагентов, их концентрации и/или последующей обработки. Большой научный и практический интерес к нанокристаллическому ТЮ2 определяет актуальность изучения таких систем, одним из основных направлений которого является исследование фазовых превращений нанокристаллического ТЮ2 в широком диапазоне изменения экспериментальных условий синтеза и характера физических воздействий, тем более, что данных о таких исследованиях в литературе явно недостаточно. Цель работы

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании термостимулированных фазовых превращений двухфазных (брукит, анатаз) и трехфазных (брукит, анатаз, рутил) нанопорошков ИСЬ, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза ТлС14, и фазовых превращений нанопорошков Т1О2 анатазной модификации в условиях ударного сжатия. Основные положения и результаты, выносимые на защиту На защиту выносятся:следующие результаты:

- Способ измерения размеров наночастиц анатаза методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

- Эффект амортизации нанопорошков ТЮ2 анатазной модификации в результате ударного сжатия.

- Доказательство того, что фазовый состав образца- диоксида титана, получаемого при; низкотемпературном? гидролизе: ТлС14, формируется уже при температуре гидролиза 30 - 38°С (рН= 1.96 - 2.00).

Научная новизна В работе впервые:

- Развит метод измерения размеров нанопорошков анатаза на базе полученной экспериментальной зависимости трансформации спектра КР от размера частиц порошка.

Проведено исследование продуктов полиморфных превращений нанокристаллического анатаза, образовавшихся в условиях ударно-волнового нагружения. Показано; что наночастицы анатаза Т102 могут превратиться в колумбит или аморфизироваться. В качестве основного метода исследования был выбран метод спектроскопии комбинационного рассеяния, который позволяет определять не только фазовый состав, но и контролировать размер наночастиц диоксида титана.

Практическая ценность обусловлена; прежде всего, широким практическим использованием различных модификаций нанокристаллического диоксида титана в науке и технике.

Разработанная методика измерения размеров наночастиц анатаза с использованием спектроскопии КР представляет собой простой и надежный способ определения размеров частиц нанопорошков ТЮ2

Планирование экспериментальной работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами. Подготовка образцов для измерения спектров комбинационного рассеяния и собственно измерение спектров, а также обработка и анализ экспериментальных данных, идентификация кристаллографических фаз и обработка дифрактограмм с использованием метода Ритвельда выполнялись лично соискателем. Отжиг образцов проводился при непосредственном участии соискателя.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

3. V Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Chemlnt2010, 11-14 октября 2010, Московская область, Россия.

4. VII Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем», 26-27 ноября 2010г., Воронеж, Россия.

5. XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 15-18. ноября 2010г., п. "Березки", Московская область, Россия.

6. Всероссийская Молодежная конференция "Успехи химической физики", 2123 июня 2011г., Черноголовка, Россия.

Публикации по теме диссертации

По результатам работы опубликованы три научные статьи в рекомендованных ВАК журналах и тезисы шести докладов: 1. Шульга Ю.М., Матюшенко Д.В., Кабачков E.H., Колесникова A.M., Куркин E.H., Домашнев И.А., Бричкин С.Б. О корреляции частоты колебания Eg(l) и полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза ТЮ2 // ЖТФ. - 2010. - Т. 80. - № 1. - С. 142-144.

4. Матюшенко Д.В., Шульга Ю.М., Кабачков E.H., Колесникова A.M., Куркин E.H., Домашнев И.А., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. О корреляции частоты колебания Eg(l) и полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза Ti02 // II Конференция с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы". Материалы конференции. - 17-23 августа 2009г. - Иваново. - С. 162-166.

5. Shulga Y.M., Matyushenko D.V., Golyshev A.A., Shakhray D.V., Molodets A.M., Kurkin E.N., Domashnev I.A. Raman spectroscopic study of shock-induced phase transformations of nanocrystalline anatase Ti02 // Международная- конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Тезисы докладов. - 25-31 августа 2009г. - Судак. - С. 418-419.

6. Шульга Ю.М., Кабачков E.H., Матюшенко Д.В., Куркин E.H., Домашнев И.А. Термостимулированные превращения в брукит-содержащих нанопорошках ТЮ2 // V Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Chemlnt 2010. Программа и тезисы докладов. - 11-14 октября 2010г. - Моск. обл. - С. 80.

-98. Матюшенко Д.В., Шульга Ю.М., Голышев A.A., Шахрай Д.В., Молодец

A.M., Кабачков E.H., Куркин E.H., Домашнев И.А. Исследование фазовых превращений нанопорошков анатаза Ti02 в результате ударного сжатия //

XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике.

Тезисы докладов. - 15-18 ноября 2010г. - пане. Березки. Моск. обл. - G. 38.

9. Голышев A.A., Конов Д.Ю, Матюшенко Д.В., Шульга Ю.М., Молодец A.M.

Полиморфный переход наноструктурированного анатаза (ТЮ2) в , ударных волнах // Всероссийская; Молодежная конференция? "Успехи химической физики". Тезисы.докладов. - 21-23 июня 2011г. - Черноголовка; - С. 125.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав (литературный обзор,

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

-90-Выводы

1. Впервые произведена обработка ударным сжатием нанопорошков диоксида титана. Установлено, что в результате ударного сжатия до 42 ГПа наночастицы анатаза ТЮ2 могут превратиться в колумбит или аморфизироваться.

2. Показано, что максимум пика Её(1) в спектре комбинационного рассеяния наноразмерных частиц анатаза ТЮ2 растет линейным образом с ростом полуширины рефлекса (101) на их рентгенограмме. На основании этой корреляции впервые построена зависимость размера частиц анатаза от положения пика Её( 1).

3. Установлено, что фазовый состав образца диоксида титана, получаемого при низкотемпературном гидролизе ТІСІ4, формируется уже при температуре гидролиза 30 - 38°С (при рН = 1.96 - 2.00).

4. Показано, что в процессе отжига двухфазный образец диоксида титана (анатаз-брукит) вначале (после отжига при 500°С) превращается трехфазный (анатаз-брукит-рутил), затем (после отжига при 700°С) - снова в двухфазный (анатаз-рутил) и, наконец, (после отжига при 900°С) - в однофазный (рутил).

-91

Список иллюстраций Рис. 1. Диоксид титана в рутильной форме. Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода 28

Рис. 2. Кристаллическая решетка анатаза 29

Рис. 3. Кристаллическая решетка брукита 29

Рис 4. Элементарные ячейки различных кристаллических структур ТЮ2: (а) тетрагональная структура анатаза, (Ь) орторомбическая структура типа а-РЮ2 (колумбит) и (с) моноклинная типа Zr02 (бадделеит) 43

Рис. 5. Диаграмма фазовой стабильности наночастиц анатаза при высоких давлениях в зависимости от их размеров 44

Рис. 6. Схема плазмохимического процесса. 1- источник микроволнового излучения; 2 — плазмотрон; 3 — устройство ввода реагентов; 4 - реактор; 5 - теплообменник; 6 — фильтр; 7 — сборник; 8 - дозатор; 9 - испаритель;

10 — вентили; 11 — ротаметры; 12 - манометры; 13 - колонки осушки газов; 14 — подача плазмообразующего газа; 15 — подача газа-носителя;

16 - выход отработанных газов' 48

Рис. 7. Спектр КР анатаза 49

Рис. 8. Спектр КР рутила 50

Рис. 9. Спектрометр NXT FT-Raman 9650 52

Рис. 10. Рентгеновский дифрактометр ДРОН АДП-2-02 53

Рис. 11. Прибор Netzsch STA 409 54

Рис. 12. Сорбционный анализатор удельной поверхности Quadrasorb SI 56

Рис. 13. Сканирующий электронный микроскоп Zeiss LEO SUPRA 25 56 Рис. 14. Просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100 компании

JEOL 57

Рис. 15. Спектр КР анатаза, полученный в настоящей работе 59 Рис. 16. Зависимость положения пика Eg(l) в спектре КР от полуширины дифракционного максимума 5(201О[) для изученных образцов диоксида титана (анатазная модификация) 61

Рис. 17. Зависимость размера частиц (D) от частоты v колебания Eg(l) 63 4

Рис. 18. Микрофотография (СЭМ) образца 8 64

Рис. 19. Микрофотография (ПЭМ) нанопорошка анатаза (образец 8) 64

Рис. 20. ПЭМ микрофотография высокого разрешения образца 8 65

Рис. 21. Спектры КР исходных образцов диоксида титана ТЮ2. Номер спектра на рисунке соответствует номеру образца (см. текст) 67

Рис. 22. Устройство для ступенчатого ударного нагружения и последующего сохранения образцов. 1 — образец; 2 — тефлоновые прокладки; 3 — вольфрамовые диски; 4 - медная ампула сохранения; 5 — охранное стальное кольцо; 6 - алюминиевый ударник 68

Рис. 23: Спектры КР образцов диоксида титана ТЮ2 после ударного сжатия.

Номер спектра на рисунке соответствует номеру образца (см. текст). Под номером 3 приведен спектр образца 2, для которого шкала интенсивности увеличена в 25 раз 70

Рис. 24. Спектры КР охлаждённого до Т = 77К диоксида титана ТЮ2 (образец 2) после обработки взрывом в режиме высокого (1) и низкого (2) давления. На вставке показано положение пика ЕЁ(1) на спектре 2. Для сравнения пунктиром показано положение этого пика на спектре образца 2 до обработки взрывом \ 72

Рис. 25. Рентгеновские дифрактограммы образца 2 до (1) и после обработки взрывом (2). Звездочками отмечены пики, соответствующие колумбиту 73

Рис. 26. Спектры КР диоксида титана (образец 3) после ударного сжатия в режиме низкого (красным цветом) и высокого (синим цветом) давления. Спектр исходного порошка приведен пунктиром. На вставке в увеличенном масштабе показано положение пика ЕЁ(1) 74

Рис. 27. Кривые потери веса при нагреве образцов 1 и 4 78

Рис. 28. Спектр КР образца З (X). Для сравнения на рисунке представлены также спектры анатаза (А) и рутила (Я) 81

Рис. 29. Спектры КР образцов 1 и 4 (кривые 1 и 2, соответственно) 82

Рис. 30. Спектры КР образцов 5, 6 и 7 83

Рис. 31. Дифрактограммы исследованных образцов. Номер кривой на рисунке соответствует номеру образца. Интенсивность дифрактограммы 1 уменьшена в 7 раз для наглядности 85

Рис. 32. Дифрактограмма образца, отожженного при 900°С 86

Рис. 33. Изменение фазового состава исследуемых образцов (в вес. %) в зависимости от температуры отжига (согласно анализу рентгенограмм по Ритвельду). 1 - рутил, 2 - брукит, 3 — анатаз. 88

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Матюшенко, Дмитрий Владимирович, Черноголовка

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.

2. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005.- 192 с.

3. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

4. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. — М.: Машиностроение — 1, 2003. -112 с.

5. Новые материалы / Под ред. Ю.С. Карабасова. М.: МИСИС, 2002. - 736 с.

6. Физическая энциклопедия / Гл. ред. A.M. Прохоров. М.: Сов. энциклопедия, 1988.-Т. 1.-704 с.

7. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: КДУ, 2007. - 336 с.

8. Алымов М.И. Механические свойства нанокристаллических материалов. — М.: МИФИ, 2004. -32 с.

9. Неорганическое материаловедение: Энцикл. изд.: В 2 т. / Под ред. Г.Г. Гнесина, В.В. Скороходова. Киев: Наукова думка, 2008. Т. 1. - 1150 с.

10. Гусева А.Ф., Нейман А.Я., Нохрин С.С. Методы получения наноразмерных материалов: учеб. пособие для вузов. Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2008. -90 с.

11. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства области применения / Отв. ред. И.М. Федорченко Киев: Наукова думка, 1985 - 624 с.

12. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. М.: Химия, 1988. - 464 с.

13. Леонтьева О.Н., Трегубова И.В., Алымов М.И. Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетерофазного взаимодействия // Физика и химия обработки материалов. 1993. - №5. - С. 156-159.

14. Металловедение и термическая обработка стали: Справочник / Под ред. Бернштейна М.Л. и Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1991. - Т. 1. — 304 с.

15. Ковалев А.И., Щербединский Г.В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1989. - 192 с.

16. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1979. - 791 с.

17. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986. — 200 с.

18. Фабелинский И.Л. Комбинационному рассеянию света 70 лет (Из истории физики) // Успехи физических наук.- 1998.- Т. 168, - №12.- С. 1342-1360.

19. Химическая энциклопедия http://www.xumuk.ru/encyklopedia/

20. Грассели Дж., Снейвили М., Балкин Б. Применение спектроскопии» КР в химии. М.: Мир, 1984.-216 с.

21. Горелик В.С, Сущинский М.М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах // ЖЭТФ. Т. 98. - №2. - С. 237-294.

22. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

23. Реми Г. Курс неорганической химии: В 2 т. / Под ред. A.B. Новоселовой. Пер. с нем. XI изд. - М.: Мир, 1974. - Т.2. - 824 с.

24. Оксид титана(1у) Википедия - http://ru.wikipedia.org/.,/оксидтитана(1У)

25. Хазин JI. Г. Двуокись титана. 2 изд. - JL: Химия, 1970. - 136 с.

26. Производство тетрахлорида и двуокиси титана. / H.A. Байтенов, H.H. Рубай, Э.П. Сулейменов, Е.И. Магкосов. Алма-Ата: Наука, 1974. - 230 с.

27. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. / Отв. ред. Ю.В. Егоров. -М.: Наука, 1986.- 160 с.

28. Kimer U., Schierbaum K.D., Göpel W., Leibold В.1, Nicoloso N., Weppner W., Fisher D., Chu F. Low and high temperature Ti02 oxygen sensors // Sensors and Actuators В. 1990. - V. 1. - Iss. 1-6. - P. 103-107.

29. Takao Y., Iwanaga Y., Shimizu M. Trimethylamine-sensing mechanism of ТЮ2-based sensors 1. Effects of metal additives on trimethylamine-sensing properties of Ti02 sensors // Sensors and Actuators В. 1993. - V. 10. - Iss. 3. - P. 229-234.

30. Gao L., Li Q., Song Z., Wang J. Preparation of nano-scale titania thick film and its oxygen sensitivity // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 71. - Iss. 3. - P. 179183.

31. На H.K., Yosimoto M., Koinuma H., Moon В., Ishiwara H. Open air plasma chemical vapor deposition of highly dielectric amorphous Ti02 films // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 68. - P. 2965-2067.

32. Chauvy P.F., Madore C., Landolt D. Electrochemical micromachining of titanium through a patterned oxide film // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. - V. 2. - P. 123-125.

33. O'Regan В., Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidalTi02 films // Nature. 1991. - V. 353. - P.737-740.

34. Grätzel M. Review article Photoelectrochemical cells //Nature: 2001. - V. 414. -P. 338-344.

35. Lobl P., Huppertz M., Mergel D. Nucleation and growth in Ti02 films prepared by sputtering and evaporation // Thin Solid Films. 1994. - V. 251. - Iss. 1. - P. 7279.

36. Choi Hoffmann W., Martin Scot Т., Bahnemann D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chemical Reviews. 1995. - V. 95.-№1. - P. 69-96.

37. Hsieh C.T., Chen J.M., Kuo R.R. Lin T.S., and Wu C.F. Influence roughness on water- and oil-repellent surfaces coated with nanoparticles // Applied Surface Science. 2005. - V. 240. - P. 318-326.

38. Photocatalysis: Fundamentals and Applications / Eds. Serpone N., Pelizzetti- E. -N.Y.: John Willey & Sons, 1989. 650 p.

39. Yoneyama H., Torimoto T. Titanium dioxide adsorbent/ hybrid photocatalysis for photodestruction of organic substances of dilute concentrations // Catal. Today. -2000. V. 58. - № 2-3. - P. 133-140.

40. Tsai S.J., Cheng S. Effect of Ti02 crystalline structure in photocatalytic degradation of phenolic contaminants // Catal. Today. 1997. - V. 33. - № 1-3. - P. 227-237.

41. Толстопятова А. А; Филатова Т.Н., Корытный Е.Ф., Баландин A.A. Каталитические свойства Ti02 (анатаза и рутила) в реакциях превращения этилового и изопропилового спиртов // Известия АН СССР, сер. хим. 1969. -№ 7. - С. 1439.

42. Артемьев Ю.М., Рябчук B.K. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999. - 304 с.

43. Ahonen P.P., Moisala A., Tapper U., Brown D.P., Jokiniemi J.K., and Kauppinen E.I. Gas-phase Crystallization of Titanium Dioxide Nanoparticles // J. of Nanoparticle Research. 2002. - V. 4. - № 1-2. - P. 43-52.

44. Evans Philip, Pemble Martyn E., and Sheel David W. Precursor Directed Control of Crystalline Type in Atmospheric Pressure CVD Growth of Ti02 on Stainless Steel // Chem. Mater.-2006.-V. 18.-P. 5750-5755.

45. Ya Li Li, and Takamasa Ishigaki. Controlled One-Step Synthesis of Nanocrystalline Anatase and Rutile Ti02 Powders by In-Flight Thermal Plasma Oxidation// J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - P. 15536-15542.

46. Harano A., Shimada K., Okubo Т., Sadakata M. Crystal phases of Ti02 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // J. Nanoparticle Research. 2002. -V. 4. -№3. - P. 215-219.

47. Xia Bin, Weibin Li, Zhang Bin, Xie Youchang. Low temperature vapor-phase preparation of Ti02 nanopowders // J. of Materials Science. 1999. - V. 34. - № 14. -P. 3505-3511.

48. Коленько Ю.В., Бурухин A.A, Чурагулов Б.Р., Олейников H.H., Муханов В.А. Синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и Ti02 гидротермальным методом // Журн. неорган. Химии. -2002.-Т. 47. -№ 11.-С. 1755-1762.

49. Иванов В.К., Максимов В.Д., Шапорев А.С., Баранчиков А.Е., Чурагулов Б.Р., Зверева И.А., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основе ТЮ2 // Журнал Неорганической Химии. 2010. -Т. 55.-№2.-С. 184-189.

50. Kuznetsova I.N., Blaskov V., and Znaidi L. Study on the influence of heat treatment on the crystallographic phases of nanostructured Ti02 films ^ Materials Science and Engineering: B. 2007. - V. 137. - Iss. 1-3. - P: 31-39.

51. Ding X.-Z., Liu X.-Z. Correlation,between Anatase-to-Rutile Transformation and Grain Growth'in Nanocrystalline Titania Powders // J. Mater. Res. - V. 13. -Iss. 9. - P. 2556-2559.

52. Zhang H., Banfield J.F. Thermodynamic Analysis of Phase Stability of Nanocrystalline Titania // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 9. - P. 2073-—2076.

53. Zhang H., Banfield J.F. Understanding Polymorphic Transformation1- Behaviour During Growth of Nanocrystalline Aggregates: Insights from Ti02 // J. iPliys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 3481-3487.

54. Zhang H., Banfield J.F. Polymorphic transformation and particle coarsening:in-nanocrystalline titania ceramic powders and membranes // J. Phys. Chem- C. 2007. -V. 111. - № 18.-P. 6621-6629.

55. Djaoued Y., Badilescu S., Ashrit P.V., Bersani D., Lottici P.P., R,<obichaud J. Study of Anatase to Rutile Phase Transition in Nanocrystalline TitarxiS^ Films. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2002. - V. 24. - P. 255-264^

56. Wang Zhenyao, Xia Dingguo, Chen Ge, Yang Tao, and Chen Yu. Tfcn-^ effects of different acids on the preparation of Ti02 nanostructure in liquid mer^^ia at l°w temperature // Materials.Chemistry and Physics. 2008. - V. 111. - Iss. 2-^3. - P. 313316.

57. Ивичева C.H., Каргин Ю.Ф., Ляпина O.A., Юрков Г.Ю., св> Шворнева Л.И. Наночастицы ТЮ2 в опаловой" матрице // Неоріг панические материалы. 2009. - Т.45. - №11. - с. 1337-1348.

58. Kandiel Tarek A., Feldhoff Armin, Robben Lars, Dillert Ralf, and j^ahnemann Detlef W. Tailored Titanium Dioxide Nanomaterials: Anatase Nanopa^rticles and

59. Brookite Nanorods as Highly Active Photocatalysts 11 Chem. Mater. 2010. - V. 22. -№ 6, - P. 2050-2060.

60. Yan Maocheng, Chen Feng, Zhang Jinlong, and Anpo Masakazu. Preparation of Controllable Crystalline Titania and Study on the Photocatalytic Properties // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - Iss. 18. P. 8673-8678.

61. Zhang Zhibo, Wang Chen-Chi, Zakaria Rama, and Ying Jackie Y. Role of Particle Size in Nanocrystalline Ti02-Based Photocatalysts // J. Phys. Chem. B. -1998. V. 102. - Iss. 52. - P. 10871-10878.

62. Cao L., Huang A., Spiess F. J., et al. Gas-phase oxidation of 1-butene using nanoscale ТЮ2 photocatalysts // Journal of Catalysis. 1999. - V. 188. - P. 48-57:

63. Шабанова H.A., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодис-' персных оксидов. М.: Академкнига, 2006. - 309 с.

64. Зенковец Г.А., Гаврилов В.Ю., Шутилов А.А., Цыбуля С.В. Вляние добавок диоксида« кремния на формирование фазового состава и пористой структуры' диоксида титана со структурой анатаза // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. -№ 5. - С. 790-797.

65. Зенковец Г.А., Шутилов А.А., Гаврилов В.Ю., Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н. Формирование структуры диоксида титана, модифицированного оксидом церия // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 792-799.

66. Oliveri G., Ramis G., Busca G., Escribano S.V. Thermal stability of Vanadia-Titania Catalysts// J. Mater. Chem. 1993. - V. 12. - № 3. - P. 1239-1249.

67. Riyas S., Krishnan G., Mohan Das P.N. Rutilation in nickel oxide-doped titania prepared by different methods // Ceramics International. 2006. - V. 32. - № 5. - P. 593-598.

68. Robert Toussaint D., Laude Lucien D., Geskin Viktor M., Lazzaroni Roberto, Gouttebaron Rachel. Micro-Raman spectroscopy study of surface transformations induced by excimer laser irradiation of Ti02 // Thin Solid Films. 2003. - V. 440. - P. 268-277.

69. Митрев П., Бенвенути Дж., Смирнов А., Калитеевская Н., Сейсян Р. Фазовые переходы в тонких пленках оксида титана под действием излучения эксимерного лазера // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31. - №21. - С. 17-23.

70. Zhang Q., Gao L. Preparation of Oxide Nanocrystals with Tunable Morphologies by the Moderate Hydrothermal Method: Insights from Rutile Ti02 // Langmuir. -2003. V. 19! - №3. - P. 967-971.

71. Arnel P., Corriu R. J.P., Leclercq D., Mutin P.H., Vioux A. Preparation of anatase, brookite and rutile at low- temperature by non-hydrolytic sol-gel methods // J. Mater. Chem. 1996. - V. 6. - P. 1925-1932.

72. Djaoued Y., Bruning R., Bersani D., Lottici P. P., Badilescu S. Sol-gel nanocrystalline brookite-rich titania films // Materials Letters. 2004. - V. 58. - Iss. 21.-P. 2618-2622.

73. Isley S.L., Penn R.L. Relative Brookite and Anatase Content in Sol-Gel-Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. -Iss. 31.-P. 15134-15139.

74. Pottier A., Chaneac C., Tronc E., Mazerlolles L., Jolivet J.P. Synthesis of brookite Ti02 nanoparticles by thermolysis of T1CI4 in strongly acidic aqueous media //J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - № 3. - P. 1116-1121.

75. Keesmann I. Zur hydrothermalen Synthese von Brookit // Z. Anorg. Allg. Ghem. 1966. - V. 346. - Iss. 1-2. - P. 30-43.

76. Mahdjoub N., Allen N., Kelly P., and Vishnyakov V. Thermally induced phase and photocatalytic activity evolution of: polymorphous titania // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2010; - V. 210. - Iss. 2-3. - Pi 125129.

77. Cheng H., Ma J., Zhao Z., Qi L. Hydrothei-mal Preparation of Uniform Nanosize Rutile and Anatase Particles // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - № 4. - P. 663-671.

78. Ye X., Sha J., Jiao Z, and Zhang L. Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide //Nanostructured Materials. 1997. -V. 8;-Iss. 7.-P. 919-927.

79. Wang Z., Saxena S.K, Pischedda V., Liermann H.P., and Zha G.S. X-ray-diffraction study on pressure-induced phase transformations in nanocrystalline anatase/rutile (Ti02) // J. Phys.: Condens. Matt. 2001. - V. 13. - P. 8317-8323.

80. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L.S., Caruso R.A., Shchukin D.G., Muddle B.C. Finite-size and. pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase Ti02 // Phys. Rev. B: 2005. - V. 71. - P. 184302 (11).

81. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L.S., McMillan P.F., Prakapenka V.B., Shen G., Muddle B.C. Size-Dependent Pressure-Induced Amorphization in NanoscaleTi02 // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. - P. 135702 (4).

82. Swamy V., Kuznetsov A.Y., Dubrovinsky L.S., Kurnosov A., and Prakapenka V.B. Unusual Compression Behavior of Anatase ТіОг Nanocrystals // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 103. - Iss. 7. - P. 075505 (4).

83. Swamy V., Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N.A., Simionovici A.S., Drakopoulos M., Dmitriev V., Weber H.P. Compression behavior of nanocrystalline anatase Ti02 // Solid State Communications. 2003. - V. 125. - Iss. 2. - P. 111-115.

84. Linde R.K., DeCarli P.S. Polymorphic Behavior of Titania under Dynamic Loading // J. Chem. Phys. 1969. - V. 50. - № 1. - P. 319-325.

85. Balachandran'U., Eror N.G. Raman spectra of titanium' dioxide // J. Sol. stat. chem. 1982. - V. 42. - P. 276-282.

86. Porto S.P.S., Fleury P.A., and Damen T.C. Raman Spectra of Ti02, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2 // Phys. Rev. 1967. - V. 154. - Iss. 2. - P. 522-526.

87. Tompsett G.A., Bowmaker G.A., Cooney R.P., Metson J.B., Rodgers K.A., Seakins J.M. The Raman spectrum of brookite, Ti02 (Pbca, Z = 8) // Journal of Raman Spectroscopy. 1995. - V. 26. - Iss. 1. - P. 57-62.

88. Bersani D., Lottici P.P. Phonon confinement effects in the Raman scattering by Ti02 nanociystals // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 72. - № 1. - P. 73-75.

89. Parker J.C., Siegel R.W. Calibration of the Raman spectrum to the oxygen stoichiometry of nanophase Ti02 // Appl. Phys. Lett. 1990. - V. 57. - № 9. - P. 943945.

90. Kelly S., Pollak F.H., and Tomkiewicz M. Raman Spectroscopy as a Morphological Probe for Ti02 Aerogels // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - № 14. - P 2730-2734.

91. Li Bassi A., Cattaneo D., Russo V. Raman spectroscopy characterization of titania nanoparticles produced by flame pyrolysis: The influence of size and' stoichiometry // J. Appl. Phys. 2005. - V. 98. - Iss. 7. - P. 074305(9).

92. Zhu K.-R., Zhang M.-S., Chen Q., Yin Z." Size and phonon-confmement effects on low-frequency Raman mode of anatase Ti02 nanocrystal // Physics Letters A. — 2005. V. 340: - Iss. 1-4. - P. 220-227.

93. Lei Y., Zhang L.D., Fan J.C. Fabrication, characterization and Raman study of Ti02 nanowire arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis // Chemical" Physics Letters. -2001. V. 338. - Iss. 4-6. - P. 231-236.

94. Barborini E., Kholmanov I. N., Piseri P., Ducati C., Bottani C. E., and Milani P. Engineering the nanocrystalline structure of Ti02 films by aerodynamically filtered cluster deposition // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 81. - Iss. 16. - P. 3052-3054.

95. Swamy V., and Muddle B.C. Size-dependent modifications of the Raman spectrum of rutile Ti02 // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 89. - P. 163118 (3).

96. Swamy V. Size-dependent modifications of the first-order Raman spectra of nanostructured rutile Ti02 // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - Iss. 19. - P! 195414 (4).

97. Manciu F.S., Sahoo Y., Carreto F., Prasad P.N. Size-dependent Raman and infrared studies of PbSe nanoparticles // Journal of Raman Spectroscopy. 2008. - V. 39.-Iss. 9.-P. 1135-1140.

98. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969: -V. 2. -P. 65-71.

99. Liang Li-Hong, Shen Cheng-Min, Chen Xi-Ping, Liu Wu-Ming, and Gao Hong-Jun. The size-dependent phonon frequency of semiconductor nanocrystals // J. Phys.: Condens. Matt. 2004. - V. 16. - Iss. 3. - P. 267-272.

100. Mikami M., Nakamura S., Kitao O., Arakawa H. Lattice dynamics and dielectric properties of Ti02 anatase: A first-principles study // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. -P. 155213-155219.

101. Kabachkov E.N., Kurkin E.N., Nadtochenko V.A., and Terent'ev A.A. Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of the Photocatalytic Degradation of Cancerous Cells on Titanium Dioxide // High Energy Chemistry. 2010. - V. 44, - № 5. - P. 426-430.

102. Chan Sze Chi, Barteau Mark A. Physico-Chemical Effects on the Scale-Up of Ag Photodeposition on Ti02 Nanoparticles // Topics in Catalysis. 2011. — V. 54. -№5-7.-P. 378-389.

103. Канель Г.И., Молодец A.M., Воробьев A.A. О метании пластин взрывом. // ФГВ. 1974. - Т. 10. -№ 6. - С. 884-891.

104. Ударно-волновые явления в конденсированных средах / Г.И. Канель, С.В. Разоренов, А.В. Уткин, В.Е. Фортов. М.: Янус-К, 1996,- 407 с.

105. Ma W., Lu Z., Zhang М. Investigation of structural transformations in nanophase titanium dioxide by Raman spectroscopy // Appl. Phys. A. 1998. - V. 66. -P. 621-627.

106. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М.: Наука, 1966, - 687 с.