Исследование строения и реакций производных пространственно-затрудненных хинонов методами ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАВЫРИН АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИЙ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ХИНОНОВ МЕТОДАМИ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории Химии элементорганических соединений.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор, академик РАН Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Абакумов Глеб Арсентьевич Курский Юрий Алексеевич

Анаников Валентин Павлович Бодриков Иван Васильевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского

Защита состоится " 2 % " ÓJUuElJ¿)a ^ 2005 г. в час на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан"

1_L_" 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ——Степовик Л.П.

.¿оое-У

П4С6гЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изучение пространственно-затрудненных хинонов продолжается уже несколько десятилетий вследствие разнообразия возможных реакций и широкого спектра производных, которые применяются как лиганды для комплексов с металлами, исходные соединения в органическом синтезе, ингибиторы окисления, промышленные реагенты и участвуют в некоторых биологических процессах.

Особый интерес вызывают пространственно-затрудненные ор/яо-бензохиноны и их производные т.к. эти соединения используются в качестве лигандов для комплексов с металлами и способны за счет наличия нескольких реакционных центров вступать в разнообразные реакции, что зачастую осложняет получение комплексов с их участием, но открывает путь к новым органическим соединениям на их основе. Вследствие широкого применения производных о-бензохинонов в качестве лигандов, требуется более подробное изучение реакций этих соединений и их продуктов. Следует уделить внимание самопроизвольным реакциям под действием тепла, света, кислорода воздуха т.к. эти процессы способны оказывать существенное влияние на получение соединений с координацией на металл.

Сложное строение продуктов, получающихся из замещенных о-бензохинонов, ставит задачу достоверного установления структуры и изучения этих соединений, в том числе в растворе. В качестве основного метода исследования в диссертационной работе был выбран ЯМР, а именно его двумерные корреляционные методики, позволяющие осуществлять селекцию ядер и определять наличие взаимодействий между ними. Современные методы ЯМР (в частности двумерная спектроскопия) позволяют не только достоверно определять структуру изучаемого продукта, но и исследовать некоторые особенности его поведения в растворе. Наиболее эффективно применение этих методик к асимметричным соединениям с несколькими заместителями, в частности к производным пространственно-затрудненных хинонов.

Цель работы. Исследование методами ЯМР превращений некоторых производных пространственно-затрудненных о-бензохинонов - лигандов для соединений с координацией на металл. Определение путей протекания реакций, способных конкурировать с реакциями при образовании комплексов, структуры промежуточных и конечных продуктов. ' "' ~

Объекты и предмет исследования. Производные пространственно-затрудненных о-бензохинонов - о-бензохинонимины, триизопропилпирокатехин и генетически связанные с о-бензохинонами ди-/и/?е/я-бутилциклопентадиеноны. Реакции, самопроизвольно протекающие у исследуемых соединений под действием тепла, света, кислорода воздуха. Определение структур продуктов методами ЯМР, исследование влияния стерических факторов на реакционную способность исследуемых соединений.

Методы исследования. Одномерный и двумерный ЯМР, ИК-, и ЭПР спектроскопия, рентгенострукгурный анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- исследовано образование сложных конденсированных гетероциклов из дизамещенных Л^-арил-о-бензохинониминов, определен путь реакции, установлены структуры промежуточных и конечных продуктов методами одномерного и двумерного ЯМР.

- обнаружено образование гидропероксида при автоокислении триизопропилпирокатехина, установлена его структура, в том числе методами двумерного ЯМР.

- для обнаруженного ранее гидропероксида 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она исследован термический распад, определены его продукты, предложены механизмы их образования.

- методом ЯМР установлена структура димеров щл-трет-бутилциклопентадиенонов, исследована фотохимическая перегруппировка одного из них, предложены механизмы реакций.

- методом двумерного ЯМР исследована динамика заторможенного вращения трет-бутильных групп 1,2,4,7-тетра-«ре/п-бутилтрицикло[5.2.1.02,6]дека-4,8-диен-3,10-диона при комнатной температуре.

На защиту выносятся следующие положения:

- механизм образования сложных конденсированных гетероциклов из дизамещенных ЛГ-арил-о-бензохинониминов, структуры образующихся промежуточных и конечных продуктов.

- образование 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она при автоокислении триизопропилпирокатехина и его структура.

- термораспад 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она и его особенности. Продукты термораспада, механизмы их образования.

- образование димеров из ди-/и/>еот-бутилциклопентадиенонов, получающихся при декарбонилировании ди-трет-бутил-обензохинонов, их строение, перегруппировка 1,2,4,7-тетра-т/>ею-бутилтрнцикло[5,2,1,02'6]дека-4,8-диен-3,Ю-диона и ее механизм.

- динамика вращения трет-бутильных групп 1,2,4,7-тетра-треш-бутилтрицикло[5.2.1.02,6]дека-4,8-диен-3,10-диона при комнатной температуре по данным одномерного и двумерного ЯМР.

- результаты применения методик двумерного ЯМР к конкретным соединениям для решения структурных задач.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Шестой нижегородской сессии молодых ученых. (Н. Новгород, 2001); Седьмой нижегородской сессии молодых ученых. (Н. Новгород, 2002); Восьмой нижегородской сессии молодых ученых. (Н. Новгород, 2003) и международных конференциях: International Conference "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century." (H. Новгород, 2002); XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. (Москва, 2003); 16А Int. Meeting on NMR Spectroscopy. (UK, Cambridge, 2003), International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". (Moscow, 2004), International Conference "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 00-15-97336,01-03-33065).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 97 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 25 рисунков и 14 таблиц. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы. В

главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о некоторых реакциях производных замещенных о-бензохинонов - хинониминов, продуктов окисления хинонов, и генетически связанных с о-бензохинонами циклопентадиенонов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по изучению продуктов, самопроизвольно получающихся из замещенных хинониминов, циклопентадиенонов, триизопропилпирокатехина под действием тепла, света, кислорода воздуха. В главе 3 приводятся данные одномерных и двумерных ЯМР спектров, описания методик синтеза веществ, результаты РСА и другие данные, характеризующие изученные продукты.

Производные о-бензохинонов представляют существенный интерес для химии координационных соединений, а химические свойства этих соединений и возможные для них реакции влияют на их использование в синтезе комплексов с металлами.

Например, при получении новых лигандов - хинониминов 1 из 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 2,6-диметил- и 2,6-диизопропиланилинов было выяснено, что нагревание полученных лигандов приводит к обесцвечиванию раствора. Проведенное исследование продуктов показало, что образуется новое соединение, вероятно являющееся димером.

Исходя из известной склонности аналогичных хинониминов к образованию целого ряда интересных гетероциклических соединений, продукты превращения были выделены и исследованы.

Для соединений 1 возможна Х-Е изомерия у атома азота, а из литературы известно что Ъ-Е переход может инициировать циклизацию.

При нагревании 1Ь в метаноле нам удалось обнаружить методом ЯМР небольшие количества нестабильного замещенного 4аН-феноксазина 2Ь - продукта циклизации. Наличие в спектре ЯМР 'Н промежуточного продукта АВМ-системы протонов в диеновой области, АВ-сисгемы в ароматической области и сигналов двух

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

а: Я=Ме Ь: Я=/-Рг

неэквивалентных изопропильных групп (не показаны на рис. 1) указывает на присутствие 2Ь.

70

65

А' В'

а

т

70

, , , Да,

65

Рис. 1. Экспериментальный (вверху) и расчетный (внизу) ПМР спектры соединения 2Ь.

Мы предположили, что в результате нагревания хинониминов 1а или 1Ь происходит внутримолекулярная циклизация, затем 2 молекулы гетероцикла димеризуются по реакции Дильса-Альдера. Соединение, которое при этом может получится приведено на рисунке.

За. Я=Ме ЗЬ Я=1-Рг

кл

Современные двумерные методы ЯМР позволяют в жидкой фазе получать данные, однозначно доказывающие структуру соединения. С учетом сложной асимметричной структуры продукта и невозможности получить пригодные для РСА кристаллы для определения структуры был применен метод ЯМР.

Из протонных и углеродных спектров можно определить какие группы присутствуют в молекуле. Двумерные корреляционные спектры позволяют определить взаимодействия между этими группами, как посредством химических связей, так и через пространство. Анализируя эту информацию можно установить структуру соединения.

На рис. 2 показан фрагмент предложенной структуры и некоторые зафиксированные на двумерных ЯМР спектрах взаимодействия.

спин-спиновые взаимодействия протона Н-17, отмеченные на COSY спектре

диполь-дипольные взаимодействия протона Н-17, отмеченные на NOESY спектре

н

Н*

Рис. 2. Фрагмент структуры За с некоторыми отмеченными стрелками спин-спиновыми (слева) и диполь-дипольными (справа) взаимодействиями Н-17 (см. также рис. 3,4).

Прямыми линиями обозначены передающиеся по связям протон-протонные спин-спиновые взаимодействия (фиксируются в COSY спектре), изогнутыми линиями отмечены передающиеся через пространство диполь-дипольные взаимодействия (фиксируются в NOESY спектре). Прямые и дальние углерод-протонные взаимодействия (XHCORR и COLOC спектры соответственно) не обозначены.

На рисунке 3 приведен COSY спектр соединения За. Как и на любом другом двумерном корреляционном спектре, кросс-пики находящиеся на линии с определенным хим.сдвигом (например 6.3 м.д.) отражают наличие взаимодействий (в данном случае спин-спиновых) соответствующего протона с другими (отмечены стрелками). Пунктирным прямоугольником обозначена диагональная линия. Все корреляционные кросс-пики симметричны относительно диагональной линии.

Мы можем найти на ПМР сигналы подходящие для пары протонов Н-17, Н-18 при двойной связи в предложенной структуре (фрагмент на рис. 2). Исходя из хим. сдвигов и мультиплетности ЯМР 'Н это дублет 5.8 для Н-18 и мультиплет 6.3 м.д. для

Н-17.

Н-17 Н-18 Н-15 Н-15а 8-Мв 14а-Ме

Рис. 3. Двумерный COSY ЯМР спектр соединения За

В COSY спектре на рис. 3 отмечены спин-спиновые взаимодействие протона Н-17 с Н-18 и с рядом других протонов (кросс-пики на пересечении линий). Исходя из взаимодействий на COSY спектре, предложенной структуры и хим. сдвига, сигнал 3.6 м.д. должен принадлежать Н-15 (рис. 2) т.к. это единственный алифатический протон, находящийся в непосредственной близости от Н-17 и в относительной близости от Н-18 (на что указывают кросс-пики соответствующих интенсивностей). В NOESY спектре (рис. 4) между Н-15 и Н-17 имеется интенсивный кросс-пик, а между Н-15 и Н-18 кросс-пик почти не заметен, что хорошо согласуется с расстояниями в трехмерной модели структуры, оптимизированной в программе HyperChem (метод ММ+). Для Н-15 - Н-17 расчетное значения расстояния составляет ~2.4 А (между протонами на таких расстояниях должен быть интенсивный кросс-пик на NOESY спектре), для Н-15 - Н-18 ~4.2А (кросс-пик должен быть достаточно слабым).

Н-18 Н-17

JJJ

Н-15 H-1Sa Н-7а

-ft-

>1 » I ш

* о < •

лаг

ЯГ "г1

r-ti?'

75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 1 5

Рис. 4. Двумерный N0ESY ЯМР спектр соединения За.

3 о 3.5

4 0 4 5

6.0

6 5

7 0

^7 5 м Д

Из двумерного углерод-протонного корреляционного CHCORR спектра следует, что углерод связанный с протоном Н-15 (3.64 м.д.) имеет хим. сдвиг 44.3 м.д., что соответствует предложенной структуре и подтверждается данными COLOC спектра. Комплекс хим. сдвигов и взаимодействий на COSY, NOESY, CHCORR, COLOC спектрах полностью совпадает с ожидаемым для структуры димера 3, причем отнесение каждого сигнала подтверждается как протон-протонными так и углерод-протонными корреляционными спектрами.

Анализ NOESY спектра и трехмерной модели молекулы дал возможность определить относительную конфигурацию всех б хиральных центров, например слабая интенсивность кросс-пиков Н-15а и Н-7а с протонами мостика С(17)Н=С(18)Н в NOESY спеюре За (рис. 4, отмечено пунктиром) позволяет предположить, что расстояние между этими парами протонов больше 4А. Следовательно протоны Н-15а и Н-7а находятся в Z положении относительно мостика С(17)-С(18) в кольце (рис. 2).

Определенная методом ЯМР геометрия молекулы соответствует экзо-

продукту реакции Дильса-Альдера. Сигналы дополнительных изомеров или диастереомеров отсутствуют.

Установленное пространственное строение продукта свидетельствует, что в качестве диенофила реагирует только одна двойная связь из шести имеющихся в молекуле 3, причем реализуется только один вариант взаимной относительной ориентации асимметричных молекул 2 во время [2+4] циклоприсоединения т.к. образуется только один диастереомер. Высокая стереоспецифичность характерна для реакций Дильса-Альдера.

Полученные результаты, в частности, показывают потенциал производных о-бензохинонов как прекурсоров гетероциклических соединений. Одним из примеров связи свойств изученных нами лигандов со свойствами комплексов с их участием может служить окисление комплекса Мп(Ш) с двумя Лг-(2,6-диизопропилфенил)-3,5-ди-т/7ет-бутил-о-бензохинониминовыми лигандами. При нагревании этого комплекса на воздухе был получен исследованный нами 1,3,11,13-тетра-отрети-бутил-б,8,14а,15Ь-тетраизопропил-7а, 14а, 15а, 15Ь-тетрагидро-14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этеногексафен ЗЬ. Полученное таким способом соединение образует кристаллы, пригодные для РСА (рис. 5). Рентгеноструктурный анализ показал структуру, полностью идентичную полученной ранее методами двумерного ЯМР.

Рг'

мзо-пропильных групп не показана.

Фотохимическое декарбонилирование ди-трет-бутил-о-бензохинонов. Образование циклопентадиенонов, их димеризация и перегруппировки димеров.

Известно, что ди-трет-бугилциклопентадиеноны генетически связаны с ди-трет-бутил-о-бензохинонами т.к. могут бьггь получены из последних фотохимически. Интерес к производным циклопентадиенонов вызван их применением в качестве лигандов для координационных соединений и в реакциях органического синтеза. С учетом характерной для соединений этого ряда тенденции к димеризации интерес представляет исследование влияния пространственного экранирования на особенности образования димеров.

Попытки получить 2,4-ди-трети-бутилциклопентадиенон из продукта облучения 3,5-ди-отрет-бутил-о-бензохинона не увенчались успехом. В 2,4-ди-/ирет-бутилциклопентадиеноне одно из положений, способных участвовать в реакции Дильса-Альдера, не экранировано /лрет-бутильной группой, вследствие чего такое соединение димеризуется в момент получения. Строение димера 4 установлено методами ЯМР.

Благодаря экранирующему эффекту тре/я-бутильных групп, 2,5-щл-трет-бутилциклопентадиенон 5 значительно стабильнее. Тем не менее наличие экранирующих двойные связи трет-бутильных групп не исключает димеризацию и в растворе при комнатной температуре он медленно образует 1,2,4,7-тетра-/яре/и-бутилтрицикло[5,2,1,02'6]дека-4,8-диен-3,10-диона 6 по реакции Дильса-Альдера.

Стерические затруднения в 6 из-за наличия двух трет-бутильных групп в соседних положениях цикла настолько уменьшают скорость вращения одной из

:0

О

4

трет-бутильных групп, что ее метальные фрагменты становятся неэквивалентными на ЯМР спектрах. Этот эффект хорошо известен в динамической ЯМР спектроскопии, однако для юре/я-бутильной группы при комнатной температуре он крайне редок.

Пространственное строение 6 исследовали методом двумерной ЯМР-спекгроскопии Ж)Е8У, наблюдаемая картина взаимодействий свидетельствует об эндо- конфигурации молекулы.

2 х t-Bu

Н-6

Me г Me Me

Рис. 6. Фрагмент двумерного NOESY спектра б. Обозначены обменные (Ех) и диполь-дипольные (NOE) кросс-пики.

32 28 24 20 16 1.2 08 М.Д.

Наличие на Т^ОЕБУ спектре кросс-пиков в противофазе друг относительно друга (отмечены на рис. 6 Ех и NOE) свидетельствует о переносе поляризации посредством двух механизмов - как за счет ядерного эффекта Оверхаузера (ЫОЕ) между близко расположенными в пространстве ядрами, так и за счет обменных процессов (Ех). Обменные кросс-пики наблюдаются между тремя метальными группами 2-С(СН3)3 (рис. 6) Интенсивность таких сигналов зависит от константы скорости обмена к и времени смешивания гт, в течение которого происходит перенос поляризации Отношение интенсивности диагонального (а„) и обменного (ац) сигнала можно описать следующим уравнением:

ац _ 1-е я»— ь-1 + е-*Тт

Для соединения 6 была проведена серия ЫОЕвУ экспериментов с различными временами смешивания и определена константа скорости вращения 2-С(СН3)3 - при комнатной температуре она составила к =1.6 с"1.

В молекуле б при комнатной температуре реализуются все три возможных варианта скорости вращения отрет-бутильных групп в шкале времени ЯМР: группа С(2)Ви' вращается медленно (3 отдельных сигнала неэквивалентных метальных ^

групп), С(1)Ви' - с промежуточной скоростью (1 сильно уширенный сигнал), а С(4)Ви' и С(7)Ви' - быстро (2 узких усредненных сигнала). ^

Стерические затруднении вследствие наличия трет-6утльны\ групп отражаются не только на ЯМР спектрах продукта, но и на его стабильности. На свету димер 6 медленно изомеризуется - на двумерных ЯМР спектрах продукта до и после превращения меняется структура взаимодействий между протонами, что свидетельствует об их перегруппировке.

Из-за сильного стерического напряжения, вызванного близким расположением трет-бутильных групп, связь С(1)-С(2) в 6 легко разрывается. В образующемся первичном бирадикале только один из неспаренных электронов делокализован в пятичленном кольце. Второй неспаренный электрон получает лучшие возможности для делокализации по кольцу после перегруппировки. Рекомбинация вторичного бирадикала приводит к 1,3,5,9-тетра-т/зет-бутилтрицикло[5,3,0,02'6]дека-2,8-диен-4,10-диону 7, который лишен стерического напряжения близко расположенных тре/л-бутильных групп. Строение 7 доказано методами ЯМР-спектроскопии и РСА. |

Рис.7. Молекулярное строение 7 по данным РСА, атомы водорода показаны только у С(5), С(6), С(7), С(8)

Для незамещенных и перхлорзамещенных димеров циклопенгадиенона с аналогичным трицикло[5,3,0,02,6]декановым скелетом известны проходящие через бирадикальные состояния фотохимически индуцируемые превращения 4-х членных циклов в б-и или 8-и членные. В нашем случае стерическое напряжение полностью инвертирует направление фотохимической реакции и 4-х членный цикл в 7 11 оказывается более стабильным, чем стерически затрудненный 6-и членный цикл в 6.

1 Продукт 7 (в отличие от известных ранее) устойчив, в том числе к действию УФ

(\<380 нм).

При исследовании соединений Ыа или К с циклопентадиенильными лигандами было обнаружено образование димеров другого типа.

В реакции циклопентадиенона б с этими щелочными металлами происходит рекомбинация образующихся радикалов по свободному от объемных заместителей положению циклопентадиенонового кольца, причем получается смесь диастереомеров. Образующийся после кислотного гидролиза диенол изомеризуется в 3,3' ,5,5' -тетра-/я/>е/я-бутил-1,1 '-би(циклопент-2-ен-1 -ил)-4,4 '-дион 8, строение которого было установлено методами ЯМР.

Рассчитанная по уравнению Карплуса вицинальная константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) между протонами Н-1 и Н-5 должна составлять не менее 7.0 Гц для синперипланарного положения (диэдральный угол в - 0+20°) и 0.9+2.2 Гц для антиклинального положения (в = 110+120°). Экспериментальная величина константы составляет 1.0 Гц, что свидетельствует об антиклинальном расположении 1,5-протонов. В спектре ЯМР ,3С наблюдается удвоение некоторых сигналов, связанное с наличием диастереомеров, исходя из интенсивностей сигналов содержание одного из диастереомеров (и его энантиомера) составляет 55%, другого - 45%. Окисление 3,4,6-триизопропилпирокатехина, образование гидропероксида и его распад.

Процессы окисления пирокатехинов представляют интерес как для синтеза о-бенозохинонов, так и для получения новых, обладающих интересными свойствами, продуктов.

Нами был исследован 3,4,6-триизопропилпирокатехин 9, полученный алкилированием незамещенного пирокатехина изопропанолом. Окислением этого пирокатехина КзРе(СЫ)« получен 3,4,6-триизопропилбензо-1,2-хинон 10. В растворе эквимолярных количеств 9 и 10 в диэтиловом эфире зафиксирован ЭПР спектр соответствующего радикала 11.

В растворе на воздухе происходит автоокисление пирокатехина 9 с образованием гидропероксида 12, структура которого была определена ЯМР и РСА.

.ОН

9

11

12

Молекула 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она 12 содержит хиральный центр. На ПМР заметна неэквивалентность метальных групп в изопропильных заместителях, а на двумерном протон-протонном корреляционном COSY спектре (рис. 8) фиксируются взаимодействия метильных и метановых протонов в них.

06

«е

ее

0.39«

SS

10

18

22

26

30

Рис. 8. Фрагмент двумерного COSY спектра гидропероксида 12.

30 2.6 22 18 14 10 06

Разница в хим. сдвигах метильных групп зависит от расстояния до хирального центра максимальна для С(4)-/-Рг (0.39 м.д.), меньше для С(3)/-Рг (0.09 м.д.) и почти незаметна для С(6)-/-Рг (0.02 м.д.).

Структура гидропероксида по данным РСА не содержит существенных отклонений от ожидаемых углов и длин связей и подтверждает данные ЯМР.

Гидропероксид 12 не инициирует полимеризацию метилметакрилата, но может служить удобным окислителем, в частности взаимодействие с трифенилсурьмой(Ш)

ведет к 3,4,6-триизопропил-5- рис 9 Молекулярное строение 12 по

гидроксикатехолату трифенилсурьмы(У). ог,А

ДоННЫМ

о(1)

! ||

I и ПМР реакционной Щ № | смеси до разделения

7 6 5 4 3 2 1 м-Д

Рис. 10. Разложение гидропероксида 12 - реакционная смесь, выделенные из нее продукты и их ПМР спектры.

При нагревании в запаянной откачанной ампуле без растворителя до 120°С гидропероксид 12 разлагается с выделением кислорода.

Нелетучие продукты разложения были разделены на хроматографической колонке и проанализированы методом ЯМР. Выделено и проанализировано 7 фракций (рис.10), обогащенных тем или иным компонентом, что позволило отнести более 90% сигналов на ПМР спектре смеси.

Главными нелетучими продуктами распада 12 являются пирокатехин 9 (-38%), хинон 10 (~21%) и 3-гидрокси-2,5-диизопропилбензо-1,4-хинон 13 (-24%) (рис. 10). Необычны как высокий выход пирокатехина, так и высокое содержание 9 по сравнению с хиноном 10 в продуктах. Относительное мольное содержание идентифицированных веществ определено по интегральным интенсивностям сигналов ПМР реакционной смеси. В пределах ошибки измерений оно совпало с определенными гравиметрически выходами продуктов после их разделения на хроматографической колонке.

Исходя из состава продуктов разложения и известных из литературы вариантов распадов перекисей, в результате термического разложения гидропероксида 12 происходит нетипичный распад с гомолизом С-0 связи СООН группы. Такое направление распада достаточно редко, но ранее уже наблюдалось для родственных гидропероксидов с циклогексадиеновой структурой и объемными заместителями в кольце.

Получающиеся при распаде семихиноновые радикалы могут диспропорционировать с образованием эквимолярных количеств пирокатехина 9 и хинона 10. Количество пирокатехина в смеси может увеличиваться за счет

диспропорционирования семихинонового и гидропероксидного радикала и вследствие некоторых реакций в смеси хинон/пирокатехин.

Типичный распад с гомолизом связи О-О приводит к радикалу, который далее превращается в результате фрагментации с элиминированием изопропильного радикала в идра-гидроксихинон 13. Исходя из количества образующегося пара-гидроксихинона 13, доля этого направления составляет менее трети.

В продуктах разложения идентифицированы также изопропоксифенолы 14 и 15, образующиеся во вторичных реакциях рекомбинации радикалов.

Количество эфиров 14 и 15 различно вследствие невырожденного равновесия между двумя формами семихинонового радикала. Отнесение линий на спектрах и определение положения изопропоксильного заместителя было проведено методами

Обнаружены небольшие количества продуктов окисления пирокатехина или хинона - 3,4,6-триизопропилоксепин-2,7-дион 16 (~7%) и 2-гидрокси-3,5,б-триизопропилбензо-1,4-хинон 17 (-1.5-2%).

С целью изучения влияния среды на механизм распада был проведен термораспад гидропероксида 12 в растворе толуола при 110 °С. В этих условиях основными продуктами являются о-хинон 10 (~40%) и и-хинон 13 (-40%), а доля пирокатехина 9 составляет только 1-2% (приведенные выходы определены из ПМР спектра полученной смеси). Т.е. в данном случае также образуются существенные количества продуктов распада с гомолизом связи С-О.

Легкость образования и особенности распада гидропероксида 12, вероятно, являются следствием стабильности радикала 11 и его способности легко окисляться/восстанавливаться. При комнатной температуре радикал И окисляется кислородом до 12, тогда как при 120 °С радикал 11 преимущественно восстанавливается до пирокатехина 9.

Сочетание методов ЯМР, РСА, ИК и препаративной хроматографии позволило установить структуру гидропероксида образующегося при окислении 3,4,6-триизопропилпирокатехина, определить продукты термолиза полученного гидропероксида, установить их структуру и процентное соотношение в смеси.

ВЫВОДЫ.

1. Методами ЯМР спектроскопии установлено образование сложных конденсйрованных гетероциклов из замещенных М-арил-о-бензохинониминов, определена структура образующихся промежуточных и конечных продуктов многостадийной реакции. Установлено, что термическая реакция включает циклизацию алкил-замещенных о-бензохинониминов до производных 4аН-феноксазинов с последующей их димеризацией по реакции Дильса-Альдера.

2. Исследованы самопроизвольные реакции замещенных циклопентадиенонов, получающихся при фотохимическом декарбонилировании о-бензохинонов. Методами ЯМР выявлено образование димеров по реакции Дильса-Альдера. Определено влияние стерических факторов на стабильность этих соединений.

3. Методом двумерной ЯМР спектроскопии исследована динамика заторможенного вращения трет-бутлъных фупп димера 2,5-т-трет-бутилциклопентадиенона по реакции Дильса-Альдера. Методами ЯМР и РСА

установлен продукт его фотохимической изомеризации, предложен механизм его образования.

4. Установлено пространственное строение продуктов рекомбинации циклопентадиенильных радикалов, образующихся в реакции 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона с щелочными металлами.

5. Методами двумерного ЯМР и PC А определена структура гидропероксида, образующегося при автоокислении триизопропилпирокатехина.

6. Исследован термический распад полученного гидропероксида, выделены и методом ЯМР определены основные продукты разложения, предложены механизмы их образования. Установлено необычно высокое содержание продуктов неклассического распада.

7. Получен экспериментальный материал по одномерным и двумерным корреляционным ЯМР спектрам некоторых новых производных пространственно-затрудненных хинонов. Исследованы характерные особенности их ЯМР спектров, связанные со строением и стерическими затруднениями.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Шавырин A.C., Абакумов Г.А., Дружков И.О., Курский Ю.А. Исследование продуктов термического превращения замещенных УУ-арил-о-хииониминов методом ЯМР. // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - №3. - С. 682-686.

2.Шавырин А.С, Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Образование и термический распад 2-гидрокси-4-гидроперокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - №8. - С. 17511757.

З.Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Шурыгина М.П., Мамышева О.Н., Шавырин A.C. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии я-бром-Л^-диметиланилина. // Изв. АН. Сер. Хим. - 2003. - №3. - С. 688-693.

4.Шавырин A.C., Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Захаров Л.Н., Курский Ю.А., Неводчиков В.И. Образование и строение димеров 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона. // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - №10. - С. 2179-2183.

5. Шавырин A.C., Курский Ю. А. Исследование продуктов термического превращения замещенных арил-Ы-хинониминов методом ЯМР. // VI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород, 2001. - С. 105.

6.Abakumov G.A., Vavilina N.N., Kurskii Yu.A., Nevodchikov V.I., Shavirin A.S., Cherkasov V.K. 4-Hydroperoxy-2-hydroxy-3,4,6-triisopropylcyclohexa-2,5-dien-l-one -unusual hydroperoxide decomposition. // New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th Century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2002. - P. 158.

7.Шавырин A.C., Курский Ю. А., Вавилина H.H. Изучение строения и продуктов термического распада гидроперекиси замещенного гидроксициклогексадиенона методами ЯМР. // VII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород, 2002. - С. 201.

8. Shavyrin A.S., Abakumov G.A., Druzhkov N.O. Structure determination of substituted fused heterocycle. // 16th International Meeting on NMR Spectroscopy: Abstr. of Intern, conf., UK, Cambridge, 2003. - P. 58.

9.111авырин A.C., Курский Ю. А., Вавилина H.H., Неводчиков В.И. Образование и исследование методом ЯМР димеров ди-трет-бутилциклопентадиенона. // VIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород, 2003. - С. 169.

10. Шавырин А.С., Курский Ю. А., Вавилина Н.Н., Абакумов Г.А., Неводчиков

B.И. Образование и термический распад 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогакса-2,5-диен-1-она. // XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл., Москва, 2003. -

C. 6.

11. Abakumov G.A., Vavilina N.N., Kurskii Yu.A., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Shavyrin A.S. The oxidation of triphenylantimony by 4-hydroperoxy-2-hydroxy-3,4,6-triisopropylcyclohexa-2,5-dienone. // Modem trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern, conf., Moscow, 2004. - P. 57.

12. Kurskii Yu. A., Abakumov G.A., Vavilina N.N., Shavyrin A.S., Fukin G.K. Formation and oxidation of triphenylantimony-3,4,6-triisopropyl-5-hydroxy-catecholate. // From molecules towards materials: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2005. - P. 55.

24822

РНБ Русский фонд

2006-4 25324

Подписано в печать 16.11.2005. Формат 60x84 '/|6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз Заказ 735.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул Минина, 24.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Некоторые производные пространственно-затрудненных о-бензохинонов и их реакции.

1.1. Реакции циклизации и циклоприсоединения некоторых производных о-бензохинонов.

1.1.1 Циклоприсоединение, реакция Дильса-Альдера.

1.2. Редукция цикла ди-трет-бутип замещенных о-бензохинонов.

1.2.1 Факторы, осложняющие получение циклопентадиенонов.

1.3. Окислительно/восстановительные процессы в ряду пространственно-затрудненных о-бензохинонов и их производных.

1.4. Применение ЯМР при определении структуры и исследовании динамических процессов пространственно-затрудненных соединений.

1.4.1 Методики двумерной ЯМР спектроскопии для решения структурных задач.

1.4.1.1 Протон-протонная спин-спиновая корреляция COSY.

1.4.1.2 Протон-протонная диполь-дипольная корреляция NOESY

1.4.1.3 Гетероядерные корреляционные методики XHCORR, COLOC.

1.4.1.4 Анализ констант спин-спинового взаимодействия. J-спектроскопия.

1.4.2 Особенности ЯМР спектроскопии асимметричных молекул.

Глава 2. Результаты и их обсуждение.

2.1. TV-Арил-о-бензохинонимины и их гетероциклические производные.

2.2. Редукция цикла ди-шреш-бутил-о-бензохинонов. Образование циклопентадиенонов, их димеризация и перегруппировки димеров.

2.3. Окисление 3,4,6-триизопропилпирокатехина. Образование гидропероксида и его распад.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность проблемы. Изучение производных пространственно-затрудненных хинонов продолжается уже несколько десятилетий вследствие разнообразия возможных реакций и широкого спектра производных, которые применяются как лиганды для комплексов с металлами, исходные соединения в органическом синтезе, ингибиторы окисления, промышленные реагенты и участвуют в некоторых биологических процессах.

Особый интерес вызывают пространственно затрудненные орто-бензохиноны. В отличие от пара-бензохинонов, им свойственно образование обладающих интересными свойствами свободно-радикальных (орто-семихиноновых) комплексов с металлами. В настоящее время о-семихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы. Наиболее распространенным типом лигандов в химии свободнорадикальных комплексов хинонов являются 3,5- и 3,6-ди-замещенные орто-бензохиноны, однако ведется интенсивное изучение других производных, например хинониминов. Хиноны и их производные, применяемые в качестве лигандов для соединений с координацией на металл, часто сами обладают интересными свойствами и способны за счет наличия у них нескольких реакционных центров вступать в разнообразные реакции. Это осложняет получение комплексов с хинонами, но открывает путь к новым соединениям на их основе.

Вследствие широкого применения производных о-бензохинонов в качестве лигандов, требуется более подробное изучение реакций этих соединений и их продуктов. Следует уделить внимание их самопроизвольным реакциям под действием тепла, света, кислорода воздуха т.к. эти процессы способны оказывать существенное влияние на получение соединений с координацией на металл.

Сложное строение продуктов, получающихся из замещенных о-бензохинонов и их производных, ставит задачу достоверного установления структуры этих соединений, в том числе и в растворе. На данный момент наиболее мощным методом решения структурных задач без использования монокристаллов является ЯМР. Современные методики (в частности двумерная ЯМР спектроскопия) позволяют не только достоверно определить структуру изучаемого продукта, но и исследовать некоторые особенности его поведения в растворе. Наиболее эффективно применение этих методик к асимметричным соединениям с несколькими заместителями, в частности к производным пространственно-затрудненных хинонов.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является: исследование методами ЯМР превращений некоторых производных пространственно-затрудненных о-бензохинонов - лигандов для соединений с координацией на металл. Определение путей протекания реакций, способных конкурировать с реакциями при образовании комплексов, структуры промежуточных и конечных продуктов.

Объекты и предмет исследования. Производные пространственно-затрудненных о-бензохинонов - о-бензохинонимины, триизопропилпирокатехин и генетически связанные с о-бензохинонами ди-трет-бутилциклопентадиеноны. Реакции, самопроизвольно протекающие у исследуемых соединений под действием тепла, света, кислорода воздуха. Определение структур продуктов методами ЯМР, исследование влияния стерических факторов на реакционную способность исследуемых соединений.

Методы исследования. Одномерный и двумерный ЯМР, ИК-, и ЭПР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- исследовано образование сложных конденсированных гетероциклов из дизамещенных TV-арил-о-бензохинониминов, определен путь реакции, установлены структуры промежуточных и конечных продуктов методами одномерного и двумерного ЯМР.

- обнаружено образование гидропероксида при автоокислении триизопропилпирокатехина, установлена его структура, в том числе методами двумерного ЯМР.

- для изученного ранее 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она исследован термический распад, определены его продукты, предложены механизмы их образования.

- методом ЯМР установлена структура димеров ш-трет-бутилцнклопентадиенонов, исследована фотохимическая перегруппировка одного из них, предложены механизмы реакций.

- методом двумерного ЯМР исследована динамика заторможенного вращения трет-б утильных групп 1,2,4,7-тетра-трет-бутилтрицикло[5.2.1.02,6]дека-4,8-диен-3,10-диона при комнатной температуре.

На защиту выносятся следующие положения:

- механизм образования сложных конденсированных гетероциклов из дизамещенных N-арил-о-бензохинониминов, структуры образующихся промежуточных и конечных продуктов.

- образование 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она при автоокислении триизопропилпирокатехина и его структура.

- термораспад 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она и его особенности. Продукты термораспада, механизмы их образования.

- образование димеров из ди-/и/?ет-бутилциклопентадиенонов, получающихся при декарбонилировании ди-т/?ет-бутил-о-бензохинонов, их строение, перегруппировка 1,2,4,7-тетра-/и/?ет-бутилтрицикло[5,2,1,0 ' ]дека-4,8-диен-3,10-диона и ее механизм.

- динамика вращения трет-б утильных групп \,2,4,7-тетра-трет-бутилтрицикло[5.2.1.02,6]дека-4,8-диен-3,10-диона при комнатной температуре по данным одномерного и двумерного ЯМР.

- результаты применения методик двумерного ЯМР к конкретным соединениям для решения структурных задач.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VI Нижегородской сессии молодых ученых. (Н. Новгород, 2001); VII Нижегородской сессии молодых ученых. (Н. Новгород, 2002); VIII Нижегородской сессии молодых ученых. (Н. Новгород, 2003) и международных конференциях: International Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century." (H. Новгород, 2002); XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. (Москва, 2003); 16th International meeting on NMR spectroscopy. (UK, Cambridge, 2003), International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". (Moscow, 2004), International Conference "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 00-15-97336, 01-03-33065).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 97 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 25 рисунков и 14 таблиц. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы. В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о некоторых реакциях производных замещенных о-бензохинонов - хинониминов, продуктов окисления хинонов, и генетически связанных с о-бензохинонами циклопентадиенонов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по изучению продуктов самопроизвольно получающихся из замещенных хинониминов, циклопентадиенонов, триизопропилпирокатехина под действием тепла, света, кислорода воздуха. В главе 3 приводятся данные одномерных и двумерных ЯМР спектров, описания методик синтеза веществ, результаты РСА и другие данные, характеризующие изученные продукты.

107 Выводы.

1. Методами ЯМР спектроскопии установлено образование сложных конденсированных гетероциклов из замещенных TV-арил-обензохинониминов, определена структура образующихся промежуточных и конечных продуктов многостадийной реакции. Установлено, что термическая реакция включает циклизацию алкил-замещенных о-бензохинониминов до производных 4аН-феноксазинов с последующей их димеризацией по реакции Дильса-Альдера.

2. Исследованы самопроизвольные реакции замещенных циклопентадиенонов, получающихся при фотохимическом декарбонилировании о-бензохинонов. Методами ЯМР выявлено образование димеров по реакции Дильса-Альдера. Определено влияние стерических факторов на стабильность этих соединений.

3. Методом двумерной ЯМР спектроскопии исследована динамика заторможенного вращения wpew-бутильных групп димера 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона по реакции Дильса-Альдера. Методами ЯМР и РСА установлен продукт его фотохимической изомеризации, предложен механизм его образования.

4. Установлено пространственное строение продуктов рекомбинации циклопентадиенильных радикалов, образующихся в реакции 2,5-jxu-mpem-бутилциклопентадиенона с щелочными металлами.

5. Методами двумерного ЯМР и РСА определена структура гидропероксида, образующегося при автоокислении триизопропилпирокатехина.

6. Исследован термический распад полученного гидропероксида, выделены и методом ЯМР определены основные продукты разложения, предложены механизмы их образования. Установлено необычно высокое содержание продуктов неклассического распада.

7. Получен экспериментальный материал по одномерным и двумерным корреляционным ЯМР спектрам некоторых новых производных пространственно-затрудненных хинонов. Исследованы характерные особенности их ЯМР спектров, связанные со строением и стерическими затруднениями.

1. Дружков Н.О. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлооргаиическими соединениями. Синтез, строение и свойства новых замещенных о-бензохинонов: Дис. . канд. хим. наук. Нижний Новгород. ННГУ.-2003.- 125с.

2. Поддельский А. И., Абакумов Г. А., Бубнов M. П., Черкасов В. К., Абакумова JI. Г. Синтез и спектры 4,6-ди-трет-бутил-Л^-(2,6-диизопропилфенил)-о-бензосемихинонимин.таллия(1). // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 6. - Р. 1142-1147.

3. Вольева В.Б, Ершов В.В, Белостоцкая И.С, Комисарова H.JI. Фотохимическое превращение 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974.-№3,- С.739-740.

4. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, - 1992.-401 с.

5. Бакс Э. Двумерный магнитный резонанс в жидкости. Новосибирск.: Наука. - 1989. - 160 с.

6. Абакумов Г.А, Дружков Н.О, Курский Ю.А, Шавырин А.С. Исследование продуктов термического превращения замещенных jV-арил-о-хинониминов методом ЯМР. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 3 - С. 682 -687.

7. Klaui W, Schoger S, Nieger M. Synthese und kristallstruktur von perhydro-1,4-benzoxazino2,3-n.phenoxazin.// Z. Naturforsch. Teil B. 1997. - V. 52b. - P. 801-804.

8. Stegman H.B, Scheffler K. ESR-untersuchungen einer model-phenoxazinsynthese // Chem. Ber, V. 101. - 1968. - P. 262-271.

9. Aznar F, Liz R, Cabal M, Cano F, Foces-Foces C. Syntheses and structure of cis- 1,4.oxazino[3,2-b]-1,4-oxazine derivatives. // Chem. Ber. 1986. - V. 119. - №3. P. 887-895.

10. Ивахненко Е.П. Молекулярные перегруппировки пространственно-затрудненных хинонов: Дис. . д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону. - РГУ - 1991. -216 с.

11. Олехнович Л.П, Любченко С.Н, Щербаков И.Н, Курбатов С.В, Коган В.А. О-Замещенные /V-арилхинонимины новый класс таутомерных систем и хелатирующих лигандов // Росс. хим. журнал. - 1996. - Т. 40. - № 4. - С. 139 - 147.

12. Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и приложения. М.: Мир. -1984.- 392 с.

13. Любченко С.Н, Литвинов В.В, Рыскина Р.А, Ивахненко Е.П, Коган В.А, Олехнович Л.П. //Журнал общ. химии. 1990. - Т.60. - С. 1618-1620.

14. Симаков В.И., Курбатов С.В., Борбулевич О.Я., АнтипинМ.Ю., Олехнович Л.П. Строение продуктов конденсации орто-аминофенолов с нингидрином // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - №6. - С. 1020-1023.

15. Курбатов С.В., Симаков В.И., Викрищук Н.И., Ружников А.Е., Жданов Ю.А., Олехнович Л.П. Внутримолекулярная циклизация О-алкилпроизводных орто-индофенолов как метод синтеза спиробензоксазинов. // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - В. 5. - С. 828-832.

16. Курбатов С.В., Симаков В.И., Викрищук Н.И., Кузнецов Д.Н., Жданов Ю.А., Олехнович Л.П. Новые методы синтеза сопряженных хиноксалинов. // ЖОХ. -2001. -Т.71. В. 6. - С. 1012-1017.

17. Гусарь Н.Ю. Синтезы гетероциклов с использованием реакции Аза-Виттига. // Успехи химии. 1991. - Т.60. - С. 285-316.

18. Коновалова А.И., Киселев В.Д. Реакция Дильса-Альдера. Влияние внутренних факторов на реакционную способность систем диен-диенофил // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. - №2. - С. 279-297.

19. Reichwein J.F., Iacono S.T., Pagenkopf B.L. On the mechanism of the silicon-tethered reductive Pauson-Khand reaction. // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 38133816.

20. Вольева В.Б., Белостоцкая И.С., Комисарова Н.Л. Фотооксигенолиз 3,6-ди-/лре/л-бутил-о-бензохинона. XI международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов: Тез. докл., Москва, 2003. С. 12.

21. Jykio Т., Eto М., Нагапо К. Cycloaddition behavior of unsymmetric cyclopentadienone. Peri- and regio-selectivities. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. -P. 3463-3470.

22. Eaton P.E, Cole T. W. Photochemical rearrangement of cis,anti,cis-tricyclo5,3,0,02,6.deca-4,9-diene-3,8-dione: a new approach to cubane precursors. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1970. - № 22. - P. 1493-1494.

23. Padwa A, Masaracchia J, Mark V. The photochemistry of CioCl802, m.p. 190°. A stereochemical structure reassignment. // Tetrahedron Letters. 1971- V 34. - P. 31613164.

24. Eaton P.E, Tang D, Gilardi R. Lewis acid-induced rearrangement of the Diels-Alder dimer of tetrahydrocyclopentadienone: structure reassignments. // Tetrahedron Letters. 2002. - V. 43. - P. 3-5.

25. Eaton P. E, Cole T.W. Photochemical rearrangement of cis,anti,cis2 6tricyclo5,3,0,0 ' .deca-4,9-diene-3,8-dione: a new approach to cubane precursors. // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1970. P. 1493-1495.

26. Eaton P.E, Cole T.W. The cubane system. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. -P. 962-963.

27. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.:Наука, 1988. - 140 с.

28. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта, Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. М: Химия, 1982. - 856 с.

29. Чесноков C.A, Черкасов B.K, Абакумов Г.А, Курский Ю.А, Шурыгина М.П, Мамышева О.Н, Шавырин А.С. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии я-бром-Л^уУ-диметиланилина. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - №3. - С. 688-693.

30. Grinstead R.R. Oxidation of 3,5-dW-butyl pyrocatechol. // Biochemistry. 1964. -V. 3.-№9. -P. 1306-1314.

31. Funabuki Т., Ishikawa M., Nagai Y., Yorita J., Yoshida S. Activation of chelated catecholatoiron species for catalytic oxygenation of catechols by catecholdioxygenase-model iron complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -V. 5 - P. 1951-1952.

32. Engelhardt L.M., Hewgill F.R., Stewart J.M., White A.H. Autooxidation of a sterically hindered phenanthrene-4,5-diol and conversion of the products into phenanthrenequinones. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1988. - P. 1845-1847.

33. Cox D., Que L. Functional Models for catechol 1,2-dioxygenase. The role of the iron(III) center. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 8085-8092.

34. Sawaki Y., Foote С. S. Mechanism of С-С cleavage of cyclic 1,2-diketones with alkaline hydrogen peroxide. The acyclic mechanism and its application to the basic autooxidation of pyrogallol // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 5035-5040.

35. Dowd P., Ham S.W., Naganathan S., Hershline R. The Mechanism of action vitamin K. //J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 20. - P. 7737-7741.

36. Походенко Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова Думка. 1969. - 194 с.

37. Balci M. Bicyclic endoperoxides and synthetic applications. // Chem. Rev. 1981. -V. 81.-P. 91-108.

38. Браун Д, Флойд А, Сейнзбери M. Спектроскопия органических веществ. -М.: Мир, 1992. 300с.

39. Эмсл Дж, Финей Дж, Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Мир, 1968. - 630 с.

40. Breitmaier Е. Structure elucidation by NMR in organic chemistry. A practical guide. John Wiley and sons, 2002. - 267 p.

41. Эрнст P, Боденхаузен Дж, Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях: пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 711с.

42. Sanders J.K, Hunter В.К. Modern NMR spectroscopy. A guide for chemists. -Oxford New York Toronto: Oxford University Press, 2003. 314 p.

43. Braun S, Kalinowski H, Berger S. 100 and more NMR experiments. Weinheim: VCH, 1996.-210 p.

44. Bendall M.R, Doddrell D.M, Pegg D.T. Editing of 13C spectra. A pulse sequence for the generation of subspectra. // J. Am. Chem. Soc. 1981 - V. 103 - P. 4603-4605.

45. Jeener J, Meier B.H, Bachmann P, Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1979 - V.71. - P. 4546-4552.

46. Gutowsky H.S, Saika A. Dissociation, chemical exchange, and the proton magnetic resonance in some aqueous electrolytes. // J. Chem. Phys. 1953. - V21. - P. 1688-1695.

47. Grunwald E, Lowenstein A, Meiboom S. Rates and mechanism of protolysis of methylammonium ion in aqueous solution studied by proton magnetic resonance. // The Journal of Chemical Physics. V. 27. - № 3. - P. 630-640.

48. Nagashima F, Suzuki M, Takaoka S, Asakawa Y. New acoran- and cuparane-type sesqui- and new labdane- and seco-labdane type diterpenoids from the Japanese Jungermannia infusca (Mitt.) steph. // Tetrahedron. 1999. - P. 9117-9132.

49. Aue W.P, Bartoldi E, Ernst R.R. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance. // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - № 5. - P. 2229-2246.

50. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. - 478 с.

51. Utz M., Chen С., Morton M., Papadimitrakopoulos F. Ligand exchange dynamics in aluminium tris-(quinoline-8-olate): A solution state NMR study. // J. Am. Chem. Soc. -2003. V.125. - P.1371-1375.

52. Bax A., Morris G. An improved method for heteronuclear chemical shift correlation by two dimensional NMR. // J. Magn. Reson. 1981. - V. 42. - P. 501-505.

53. Kessler, H.; Griesinger, C.; Lautz, J. Determination of connectivities via small proton-carbon couplings with a new two-dimensional NMR technique. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. - V. 23. - P. 444-445.

54. Самитов Ю.Ю. Стереоспецифичность констант ядерного спин-спинового взаимодействия и конформационный анализ. Казань: Изд. Казанского Университета, 1990. - 142 с.

55. Karplus М. // J. Am. Chem. Soc. 1963 - V. 85. - P. 2870-2876.

56. Драго P. Физические методы в химии. Т1,2. М.: Мир, 1981 - 422 с.

57. The chemistry of quinonoid compounds / ed. by S. Patai, Z. Rappoport. London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons, 1974. - 1712 p.

58. Шавырин A.C., Курский Ю. А. Исследование продуктов термического превращения замещенных арил-Л/-хинониминов методом ЯМР. // VI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород. 2001. - С. 105.

59. Shavyrin A.S., Abakumov G.A., Druzhkov N.O. Structure determination of substituted fused heterocycle. // Abstr. of the 16th Int. Meeting on NMR Spectroscopy. -UK , Cambridge. 2003. - P. 58.

60. Абакумов Г.А., Дружков H.O., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Шавырин А.С., Фукин Г.К., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Охлопкова Л.С. Хинонимины и аминофенолы прекурсоры новых гетероциклов. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. -принята к публикации.

61. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. - V. 12. - P. 1-19.

62. Шавырин А.С, Курский Ю. А, Вавилина Н.Н, Неводчиков В.И. Образование и исследование методом ЯМР димеров ди-трет-бутилциклоиентадиенона. // VIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород, 2003. С. 169.

63. Шавырин А.С, Абакумов Г.А, Вавилина Н.Н, Захаров Л.Н, Курский Ю.А, Неводчиков В.И. Образование и строение димеров 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - №10. - С. 2179-2183.

64. Шавырин А.С, Курский Ю. А, Вавилина Н.Н. Изучение строения и продуктов термического распада гидроперекиси замещенного гидроксициклогексадиенона методами ЯМР. // VII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл., Н.Новгород, 2002. С. 185-186.

65. Додонов В.А, Федоров А.Ю, Усятинский Р.И, Забурдяева С.Н, Гущин А.В Синтезы производных сурьмы(У) из триметил- и трифенилсурьмы(Ш), двухатомных фенолов и гидропероксида третичного бутила. // Изв. АН. Сер. хим. -1995. -№4. -С.748-750.

66. Meritt M.V, Johnson R.A. Superoxide-Alkyl Halide reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 3713-3715.

67. Зубарев B.E, Белевский B.H, Бучаченко Л.Т. // Успехи химии. 1979. - Т. 43 -С. 1392-1398.

68. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии, медицине. М.: МГУ, 1984. - 186 с.

69. Kabachnik M.I., Bubnov N.N., Prokofiev A.I., Solodovnikov S.P. // Science Rev. Ser. B. 1981. - V. 3. № 22. P. 197-199.

70. Prokofev A.I., Bubnov N.N., Solodovnikov S.P., Kabachnik M.I. A kinetic isotope effect of the intramolecular hydrogen migration within 2-oxy-3,6-di-tert-butylphenoxy radical. // Tetrahedron Letters. 1973. - V. 27. - P.2479-2480.

71. Шавырин А.С, Абакумов Г.А., Вавилина Н.Н., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Образование и термический распад 2-гидрокси-4-гидроперокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она// Изв. АН. Сер. хим. -2003,-№8.-С. 1751- 1757.

72. Sheldrick G.M. SHELXTL, Structure Determination Software Suite. / Bruker AXS. 2000. - Madison, Wisconsin, USA.

73. Coleman W. F., Arumainayagam C. R. HyperChem 5 (by Hypercube, Inc.) // J. Chem. Educ. 1998. - V. 75. - P. 416.

74. Reich H. J. WINDNMR. // J. Chem. Ed. Software. 1996. - V. 3D. - P. 2.

75. Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.Л., Джуарян 3.B., Ершов В.В. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. № 7. - С. 1594-1596.

76. Sheldrick G. М. SADABS (2.01), Bruker / Siemens Area Detector Absorption Correction Program. / Bruker AXS. 1998. - Madison, Wisconsin, USA.

77. Grudmann Ch. Methoden der organishen Chemie.- Stuttgardt: Georg Thieme. 1977,-V. BVII/3A.- 768 P.