Исследование структурных и термодинамических характеристик наночастиц на основе метода среднего поля и компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Хашин, Виталий Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Хашип Виталий Анатольевич
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ МЕТОДА СРЕДНЕГО ПОЛЯ И КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 о ЛЕН 2009
Тверь - 2009
003487511
Работа выполнена на кафедре теоретической физики Тверского государственного университета
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Самсонов Владимир Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор
Твардовский Андрей Викторович доктор физико-математических наук, профессор Щекин Александр Кимович
Ведущая организация: Кабардино-Балкарский государственный
университет им. М.Х. Бербекова
Защита состоится «24» декабря 2009г. в 15.30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу. 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000 г. Тверь, ул. Володарского, 44а.
С авторефератом можно ознакомиться на официальном сервере ТвГУ http://univereitv.tversu.nj/aspirants/abstracts/.
Автореферат разослан «23» ноября 2009 г.
Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент
Л
—-ъидЛ ___ Феофанова М. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Последнее десятилетие характеризуется бурным развитием нанотехнологии и нанонауки. М. Антониетги, директор Института коллоидной химии им. М. Планка (Берлин), развивает восходящую к В. Оствальду концепцию о том, что особые свойства малых частиц позволяют отнести их к особому - четвертому состоянию вещества. Аналогичную концепцию в 90-х годах развивал академик И.В. Тананаев, который уделял большое внимание особым свойствам улырадисперсных сред. Ультрадисперсными системами он назвал системы, которые представляют собой переходные состояния конденсированных веществ, т.е. макроскопические ансамбли малых объектов размером 1-10 нм. И.В. Тананаев высказал мнение о том, что проблема получения материалов с качественно новыми физико-химическими характеристиками, а также высокими физико-механическими свойствами может быть решена при формировании и использовании ультрадисперсных сред. Ультрадисперсные системы имеют непосредственное отношение к коллоидной химии, физике и химии аэрозолей, физике атмосферы и околоземного космического пространства. Очевидно, термохимические характеристики дисперсных систем должны отличаться от характеристик соответствующих веществ в газообразном и конденсированном состояниях. Решение ряда прикладных проблем, связанных с использованием отмеченных выше ультрадисперсных систем, т.е. наносистем, непосредственно связано с проблемой размерной зависимости поверхностного натяжения (удельной избыточной свободной энергии).
В свою очередь, проблема размерной зависимости поверхностного натяжения, а также других поверхностных и объемных характеристик малых объектов занимает в нанотермодинамике одно из центральных мест. Начало изучению проблемы размерной зависимости поверхностного натяжения было положено еще Дж. В. Гиббсом, который, однако, пришел к выводу, что влиянием размера микрочастиц на поверхностное натяжение можно пренебречь. К этой проблеме обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Но мнения различных авторов по поводу даже качественной характеристики зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходились. Кроме того, экспериментальные результаты в этой области являются весьма скудными, а эксперименты довольно сложными и, соответственно, их результаты нельзя считать вполне достоверными.
С учетом отмеченного выше, можно сделать вывод, что, применительно к малым системам проблема теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения сохраняет свою актуальность. Последнее десятилетие характеризуется также возрастанием интереса к методам ab initio, которые позволяют исследовать структуру и свойства малых объектов на уровне электронной структуры атомов. Отдавая должное актуальности этих подходов, следует, тем не менее, отметить, что использование этих методов требует больших компьютерных ресурсов, в связи с чем границы их применимости отвечают, как правило, кластерам,
содержащим не более ста атомов. По этой причине, а также исходя из общих методологических соображений, можно сделать вывод о том, что проблема теоретического рассмотрения малых объектов и их моделирования на атомном уровне, сохраняет свою актуальность. Более конкретная формулировка этой проблемы отвечает задаче прогнозирования структуры и свойств наночастиц (точнее, ансамблей наночастиц) по заданному потенциалу межмолекулярного или межатомного взаимодействия. К настоящему времени эта проблема далека от своего разрешения.
Целью работы являлась разработка нового подхода к прогнозированию структурных и термодинамических характеристик наночастиц на основе метода среднего (самосогласованного) поля (МСП). Ранее МСП применялся лишь к исследованию структуры граничных слоев жидкостей. Основная физическая идея МСП довольно проста: если межмолекулярное взаимодействие учитывать с использованием одночастичного потенциала, то статистика системы взаимодействующих молекул сводится к статистике идеального газа во внешнем поле. Только в данном случае в роли внешнего поля выступает самосогласованное поле межмолекулярных сил. Использование такого подхода позволяет использовать распределение Больцмана, которое обычно применяется только к идеальному газу. Однако даже в рамках отмеченных упрощающих допущений нахождение профиля локальной плотности на межфазной границе сводится к решению интегрального уравнения. Применение метода самосогласованного поля к наночастицам связано с рядом дополнительных трудностей, которые в значительной степени были преодолены в данной работе. Вместе с тем, учитывая новизну применения метода самосогласованного поля к наночастицам, а также его приближенный характер и практически полное отсутствие экспериментальных данных о структурных характеристиках наночастиц, теоретическое рассмотрение малых объектов на основе метода самосогласованного поля было дополнено применением молекулярно-динамического компьютерного эксперимента. В методологическом плане методы компьютерного моделирования занимают промежуточное положение между теорией и экспериментом. Их использование не связано с использованием каких либо дополнительных гипотез. По заданному потенциалу межмолекулярного взаимодействия находятся текущие, в том числе равновесные конфигурации наночастиц, а за тем рассчитываются интересующие структурные и термодинамические характеристики. Для решения поставленной задачи была использована программа для моделирования малых объектов, разработанная ранее в рамках кандидатской диссертации В.В. Дронникова. Однако до сих пор эта программа использовалась в основном для молекулярно-динамического моделирования процесса растекания нанокапель, а также плавления и кристаллизации наночастиц. В связи с этим, для исследования локальной плотности и поверхностного натяжения нанокапель пришлось проделать большую предварительную работу, направленную, в частности, на решение проблемы определения положения эквимолекулярной разделяющей поверхности, проблемы нахождения удельной полной поверхностной энергии, расчета поверхностного натяжения и изучения его размерной зависимости.
/
Установлено, что результаты, полученные на основе МСП и молекулярной динамики удовлетворительно согласуются друг с другом, а также с экспериментальными данными, относящимися к макроскопическим значениям поверхностного натяжения молекулярных жидкостей а также единичными экспериментальными данными по размерной зависимости поверхностного натяжения.
Научная новизна результатов.
1. Впервые метод самосогласованного поля использован для рассмотрения структурных и термодинамических характеристик нанокапель, описываемых потенциалом Леннард-Джонса и потенциалом прямоугольной ямы;
2. Разработаны методы расчета распределения локальной плотности в наночастицах, удельной полной поверхностной энергии, избыточной энтропии и поверхностного натяжения на основе МСП;
3. Разработаны методы расчета локальной плотности, положения эквимолекулярной поверхности, нахождения удельной полной поверхностной энергии и поверхностного натяжения с использованием конфигураций наночастиц, полученных в компьютерных экспериментах;
4. Результаты, полученные на основе МСП и молекулярно-динамического эксперимента подтверждают, что при малых радиусах наночастиц поверхностное натяжение следует линейной формуле Русанова;
5. Впервые на основе МСП и компьютерного моделирования разработаны способы нахождения характерного размера наночастиц, ниже которого проявляется размерная зависимость поверхностного натяжения. Практическая значимость работы обуславливается тем, что
структурные характеристики наночастиц и размерные зависимости их термодинамических характеристик имеют принципиальное значение для решения многих задач коллоидной химии, термохимии, материаловедения и наноэлектроники. В частности, процессы на нанометровых масштабах имеют непосредственное отношения к микропайке, созданию высокодисперсных аэрозолей, образованию микроэмульсий и нанокомпозитов. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Во-первых, результаты проведенных исследований могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов. Во-вторых, разработанные в диссертации подходы и методы могут послужить основой для разработки новых технологий в наноэлектронике, катализе, а также в медицине для создания более эффективных лекарственных препаратов, например мазей с высокой степенью измельчения лекарственного средства.
Апробация работы. Результаты данной диссертационной работы были представлены на II Всероссийской конференции физико-химических процессов в конденсированном состоянии и на межфазных границах "Фагран" (Воронеж, 2004 г.), II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2006), VI Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении ". (Воронеж, 2007), на III Международной конференции по
коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008), IV Всероссийской конференции физико-химических процессов в конденсированном состоянии и на межфазных границах "Фагран" (Воронеж 2008), II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (Москва 2009).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы (114 наименований) и двух приложений. Общий объем работы - 136 страниц. Работа содержит 56 рисунков и 4 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, новизна и практическая значимость результатов. Сформированы цели и задачи исследования.
В первой главе проанализированы теоретические и экспериментальные работы по изучению структурных и термодинамических характеристик малых частиц. Рассмотрены также основные подходы к их изучению и поставлены задачи исследования. На основе представленного обзора делается вывод, что серьезные трудности, связанные с экспериментальным изучением структурных характеристик наночастиц, делают актуальной задачу теоретического исследования структуры указанных объектов и их взаимосвязи с термодинамическими характеристиками. Вместе с тем, даже теоретические данные по прогнозированию распределения плотности в малых объектах являются весьма скудными. Распределение плотности в малых каплях жидкостей изучалось в работах Т. В. Быкова и А.К. Щекина на основе метода функционала плотности. Этот метод также можно рассматривать как вариант квазитермодинамического подхода, поскольку он исходит из условия постоянства химического потенциала. Присутствие локальной плотности под знаком интеграла в выражениях для термодинамических функций определило название самого метода. Отмечено, что указанный метод является довольно сложным: его применение связано с численным решением сложного интегрального уравнения. При этом результат существенно зависит от выбора исходного приближения. В связи с этим возникла задача поиска альтернативных подходов к статистической термодинамике малых объектов. Одним из таких подходов может быть метод среднего поля.
Отмечено также, что к настоящему времени опубликовано довольно мало работ, посвященных изучению размерной зависимости поверхностного натяжения на основе методов компьютерного моделирования, в частности молекулярно-динамического моделирования.
Вторая глава работы посвящена распространению метода среднего поля на сферические наночастицы, молекулы которых взаимодействуют посредством потенциала Леннард-Джонса.
Метод самосогласованного поля (МСП) широко используется в статистической физике различных по природе систем, включая жидкости, жидкие кристаллы, ядерную материю. В молекулярной физике метод сводится к использованию усредненного поля молекул, в котором находится выделенная
/
молекула жидкости. Тогда с формальной точки зрения статистическая термодинамика системы с межмолекулярным взаимодействием сводится к статистике идеального газа во внешнем поле, которая основывается на распределении Больцмана:
п(г, К) = Сехр(и(г,И)/кТ), где п(г,Я) - радиальное распределение плотности, которое в общем случае зависит и от размеров исследуемой частицы, С - некоторая постоянная, и(г,Я) - одночастичный потенциал, к - постоянная Больцмана, Г - температура, Л -радиус капли (в данной работе в качестве радиуса капли выбирался радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности). Решение задачи сводится к методу последовательных приближений. Мы задаем начальное распределение плотности в частице затем находим одночастичное поле в котором находятся молекулы, этим заканчивается первое приближение. Далее, по формуле Больцмана мы находим новое распределение плотности и новое распределение поля и.т.д. Возможны два варианта выбора пробной молекулы, помещаемой в силовое поле остальных молекул: 1) пробная молекула помещается в исследуемую систему без какого либо учета корреляций с положением остальных; 2) положение пробной молекулы соответствует наиболее вероятному положению реальной молекулы, находящейся в данной точке пространства. Первый выбор не учитывает стерические эффекты и может приводить к очень высоким значениям энергии отталкивания. В связи с этим, в данной работе используется второй вариант выбора пробной молекулы. Потенциальная часть внутренней энергии и (г, Я) в расчете на один атом (одночастичного потенциала) записывается в виде:
«(г,Д) = 1|л(г)Ф(г12)я(г12уК(г|2), (1)
К
где g(r) - радиальная функция распределения, Ф(г) - парный потенциал, Ус -объем контейнера, в который эта капля помещена, г - координата элементарного объема с1У в капле, гп - расстояние между двумя молекулами. Начальное распределение плотности задавалось формулой
\п. , г < Я
я(г)={о,г>Л" <2)
где п, - плотность массивной материнской фазы, Л - радиус капли. В качестве радиальной функции распределения в данной работе используется первое приближение - "ступенька"
( \ }°> при гп < а
яЫН, .......• (3)
Подставляя (2) и (3) в (1), получим
И(г,й) =
аг+р,
2 а3Л3 2 9Ы(15^6+63г,4Л2+5Л6+45^Л4) -----а К --
3 (Д-г2)3 45
(Л'
-П2)9
2?ГЛ£
-а" Я3
(К -г )
-в12«9 +-Л6Д3 +2 а12г2Д7 9 3_5
(Л2-г2)'
— , г<11-а 9
/
Я-а<г<Я + а, г>Я+а
где а и Р - некоторые постоянные, а и е - параметры потенциала Леннард-Джонса.
Для учета влияния дополнительного (капиллярного) давления на плотность в частице, например в центре капли, необходима хотя бы приближенная, но надежная предварительная оценка поверхностного натяжения малого объекта. В дальнейшем это значение может быть уточнено в рамках развиваемого подхода. На данном же этапе с этой целью был использован подход, идея которого была подсказана научному руководителю данной работы А.И. Русановым. А.И. Русанов отметил, что еще Гиббс определял поверхностное натяжение как работу разрезания массивной жидкости на два полупространства. Распространяя подход Гиббса на сферические частицы, для удельной полной поверхностной энергии совпадающей в данном случае (для эквимолекулярной разделяющей поверхности) с поверхностным натяжением, получим
Д и
(4)
А 4 пЯг
Из формулы (4) вытекает также важное следствие: удельную полную поверхностную энергию, совпадающую в данном случае с поверхностным натяжением, можно представить в виде произведения функции /(Г), зависящей только от температуры, и функции <р(Щ, зависящей от радиуса малого объекта. Действительно, поскольку п, - величина постоянная, ее можно вынести из под знака интеграла
4л1{
- = /(7>(Д)
(5)
Такому виду удовлетворяют все основные формулы, описывающие размерную зависимость для поверхностного натяжения, в частности формула Толмена
у = гЛ\-2SIR), (6)
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения от радиуса капли полученная с использованием формулы (4).
в которой, согласно статье самого Толмена, характерная длина 3 не зависит от температуры, и формула Русанова
у = К(Т,Р)Я. (7)
График размерной зависимости и»/«^ - асимптотическое значение, отвечающее Л-хю, т.е. плоской границе раздела) представлен на рис. 1. Кривая предсказывает уменьшение поверхностной энергии при уменьшении размера объекта. Видно, что она может быть описана формулой Толмена (6), а при малых Я выполняется линейная формула (7), хотя кривая не выходит из начала координат.
Для расчета поверхностного натяжения введем в рассмотрение локальный конфигурационный интеграл в расчете на одну молекулу
А Л
где о(г) = п~' - локальное значение удельного объема, Л - постоянная Планка, Л - длина волны де-Бройля, отвечающая тепловому движению молекул. Находя, по аналогии с известной формулой статистической термодинамики Г = -кТ 1п 2, локальную свободную энергию, а затем избыток свободной энергии АР, можем найти поверхностное натяжение отрелаксированной капли по формуле
Аналитические вычисления одночастичного потенциала можно провести только до первого приближения МСП, а расчет плотности — до второго. Уже во втором приближении точное аналитическое вычисление поля не представляется возможным. Можно использовать разные упрощения, например аппроксимировать плотность линейными функциями на разных участках. Однако полученные выражения будут громоздкими и их преимущества перед численным решением исчезают. В связи с этим расчеты второго и третьего приближений проводились численно. Графики таких расчетов для различных характеристик представлены на рисунках 2-5. Как видно из рис. 2 кривые радиального распределения приведенного одночастичного потенциала
и = и/е, отвечающие трем приближениям, практически совпадают. В качестве начального значения плотности при расчетах использовалось значение приведенной плотности п' = п,а =0.8, отвечающее массивной материнской фазе. Различия между кривыми можно объяснить различием радиусов эквимолекулярной поверхности, поскольку их точного совпадения добиться очень трудно. Для плотности же, как и следовало ожидать, совпадают последние два приближения (рис. 3). Как видно из рис. 4, асимптотические значения приведенной удельной полной поверхностной энергии м' = и>а2/е, отвечающие второму и третьему приближениям, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными сжиженных инертных газов и удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для
2 4 I 8 10 12 14 18 18 20 22
О 2 4 8 Я 10 12 14 10
Рис. 2. Радиальное распределение Рис. 3. Радиальное распределение плотности
одночастичного потенциала кривая 1 - в капле радиусом Л, = 10 при температуре
аналитический расчет; 2,3 - численные
расчеты для второго и третьего ~
приближений. Температура Г" =0.7.
Эквимолекулярный радиус частицы
Л. =10.
0.2 4 « Я 10 12 14 18 18 20 22 24 28
0 2 4 8 в 10 12 14 18 18 20 22 24
Рис. 4. Размерная зависимость удельной полной поверхностной энергии при температуре Г* = 0.7. Кривые 1-3 -соответствующие приближения МСП.
Рис. 5. Размерная зависимость поверхностного натяжения при температуре Г'=0.7. Кривые 1-3 - соответствующие приближения МСП. Кривая 4 - формула Русанова.
органических жидкостей. В то же время асимптотическое значение приведенного поверхностного натяжения а' =<та1/е третьего приближения (рис. 5) является в два раза завышенным по сравнению с экспериментальными данными для сжиженных инертных газов.
Третья глава работы посвящена распространению метода среднего поля на сферические наночастицы, молекулы которых взаимодействуют посредством потенциала прямоугольной ямы.
Потенциал Леннард-Джонса вполне адекватно описывает взаимодействие между молекулами простого флюида. Как было показано во второй главе, применение этого потенциала для расчета структурных характеристик наночастиц и удельной полной поверхностной энергии приводит к достаточно хорошим результатам. В тоже время, результаты для поверхностного натяжения согласуются лишь качественно.
Следуя схеме, описанной во второй главе, можно аналитически найти выражение для одночастичной потенциальной энергии. Как ни странно на первый взгляд, несмотря на простоту парного потенциала, приближения для радиальной функции распределения и исходного профиля плотности, окончательные выражения для и(г,Л) являются более громоздкими, чем для потенциала Леннард-Джонса. Причина этого заключается в том, что потенциал прямоугольной ямы не описывается единой непрерывной функцией. Аналитическое же интегрирование выражения (1) также возможно только в первом приближении. Для дальнейших вычислений было использовано численное интегрирование. Результаты расчетов для различных характеристик представлены на рисунках 6-9. При расчетах использовалось то же значение начальной плотности, что и для потенциала Леннард-Джонса. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что потенциал прямоугольной ямы дает более адекватные результаты для поверхностного натяжения, но
Рис. 6. Радиальное распределение одночастичного потенциала кривая 1 -аналитический расчет; 2,3 - численные расчеты для второго и третьего приближений. Температура Т' = 0.7. Эквимолекулярный радиус частицы Й =15.
Рис. 7. Радиальное распределение плотности в капле радиусом Л, = 10 при температуре Г =0.7.
'■°1а' И___л
-= Кг
0,8- ----- "- . :
,, /р^ ^^ 0.6- / 0.5- I
Ч
0.0 Г I—.—г—.—I—.—I—.—I—,—,—■—,—,—,—.—,
0 2 4 6 в 10 12 14 1в 18
Рис. 8. Размерная зависимость удельной Рис. 9. Размерная зависимость полной поверхностной энергии при поверхностного натяжения при температуре температуре Т'= 0.7. Кривые 1-3 - Г'=0.7. Кривые 1-3 - соответствующие соответствующие приближения МСП. приближения МСП. Кривая 4 - формула
Русанова.
менее адекватные результаты для удельной полной поверхностной энергии. Кроме того, более простой потенциал обеспечивает хорошую сходимость при меньшем числе приближений.
Четвертая глава работы посвящена расчету структурных и термодинамических характеристик наночастиц с помощью метода молекулярно-динамического моделирования. Для моделирования равновесных конфигураций нанокапель в данной работе был использован метод изотермической молекулярной динамики. Термостатирование осуществлялось по методу Берендсена с дополнительным контролем максвелловского характера распределения молекул по скоростям и отсутствия так называемых "горячих точек", которые могут возникать при использовании термостата Берендсена. На рис. 10 показана наночастица, полученная методом молекулярной динамики, содержащая 14000 молекул. Моделирование осуществлялось с достаточно
Рис. 10. Нанокапля, находящаяся в равновесии с паром.
малым шагом приведенного времени А/ = А/ / = 10 3, где = \]Ма2 / ЫАе -характерное время (М- молекулярный вес вещества капли, Nл- число Авогадро). Для аргона, который наиболее часто выступает в роли модельной леннард-джонсовской жидкости /0 = 2 пс., соответственно А/= 2 ■ 10"3 пс. Время релаксации, т.е. перехода исходной капли в равновесное состояние составляло в среднем 20000 шагов. Для аргона это число шагов отвечает промежутку времени 40 пс. Анализ характеристик нанокапель не является тривиальной задачей. Из-за малых размеров объекта, формулы, которыми оперирует макроскопическая термодинамика, могут применяться только с усреднением. Для расчета плотности использовалась стандартная формула п = сШ[с1У где <Ш - число частиц, попавших в пробный объем ¿У. Расчет первого координационного числа 2, производился исходя из его определения. Найденное асимптотическое значение является физически адекватным для жидкого состояния вещества и согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Радиальная функция распределения находилась как отношение плотности в точке на расстоянии г от выбранной молекулы к плотности в центральной части капли. Рассчитанные структурные характеристики представлены на рис. 11-13. Из рис. 11 видно, что результаты молекулярно-динамического моделирования хорошо согласуются с результатами, полученными на основе МСП. В центральной части капли имеет место небольшой спад, который можно объяснить тем, что в центре капли для нахождения локальной концентрации выбирался сферический объем в качестве пробного, тогда как в других точках выбирался шаровой слой. Колебания значений первого координационного числа (рис. 12) относительно асимптоты обуславливаются колебаниями радиуса первой координационной сферы,
10 12 14 16 18 20 22
9 10 12 14 16 18
Рис. 11. Радиальные распределения Рис. 12. Размерная зависимость первого
плотности в нанокаплях полученные с
использованием метода молекулярной
динамики для Я' = 4.9 (кривая 2) и
Л =10.4 (кривая 4) а также метода среднего поля для Л* =4.6 (кривая 1) и
Л =10.2 (кривая 3) Приведенная температура Г = 0.7.
координационного числа при Т' = 0.7.
Рис. 13. Радиальная функция распределения в центральной области капли радиуса Л =15 при Т =0.7.
причины которых нам остаются пока неясными. Из рис. 13 видно, что структура центральной области капли соответствует структуре массивной жидкости. Положения первого и второго максимумов, отвечающих первой и второй координационным сферам, согласуются с профилями, найденными методом рентгеноструктурного анализа.
При вычислении одночастичного потенциала, так же, как при расчете плотности, выбирается пробный объем, но в данном случае рассчитывается
N
энергия каждой молекулы, попавшей в этот объем по формуле «у = ),
где «у - потенциальная энергия ] молекулы. Затем происходит усреднение.
Проблема нахождения энергетического поверхностного натяжения сг, совпадающего для эквимолекулярной разделяющей поверхности с удельной избыточной свободной энергией, является весьма сложной, даже если известна размерная зависимость удельной полной поверхностной энергии и» при заданной температуре. Однако эта проблема может быть разрешена в том или ином приближении, если воспользоваться термодинамическим соотношением Гиб бса-Гельмгольца
а = м> + Т с1сг/с1Т, (8)
интегральная форма которого может быть записана в виде:
(9)
т *
Соотношение (9) позволяет выразить энергетическое поверхностное натяжение а через удельную полную поверхностную энергию п{Я,Т), которую можно непосредственно найти из результатов компьютерного эксперимента. Учитывая серьезные трудности, возникающие при нахождении зависимости ы'(И',Т') в широком температурном интервале (до критической температуры), в качестве первого приближения мы воспользовались таким методом интегрирования в правой части (9), который исходит из того, что удельная полная поверхностная
энергия »/(/?*, Г*) не изменяется с ростом температуры в интервале от Т до
Тсг и, соответственно, может быть вынесена за знак интеграла. Окончательно получим
<т(Д'', г) £ и<Д*, г)(1 - г) = '', т) - 7и< Я', г) / Г,, (10)
где г = Г/Гг - переопределенная приведенная температура. Приведенное значение Гс,=1.2 критической температуры для исследуемой леннард-джонсовской модели находилось нами как значение приведенной температуры Т , при котором система "капля-пар" теряет гетерогенный характер. Критерием гетерогенности была выбрана плотность. Результаты расчетов размерных зависимостей приведенного поверхностного натяжения а для двух приведенных температур представлены на рис. 14.
Рис. 14. Размерные зависимости приведенного значения а удельной свободной поверхностной энергии нанокапель леннард-джонсовского флюида при приведенных температурах 0.7 (кривая 1) и 0.8 (кривая 2).
Как видно из рисунка, при малых радиусах выполняется линейная формула Русанова, а рост температуры приводит как к увеличению характерного радиуса капель ДсА, ниже которого проявляется размерная зависимость поверхностного натяжения, так и к уменьшению асимптотического значения. Стоит также отметить, что асимптотические значения поверхностного натяжения аф рассчитанные для конкретных неполярных жидкостей по приведенной величине сг*, отвечающей Т' = 0.7, хорошо согласуются с экспериментальными данными для сжиженных газов (таблица 1).
Для расчета размерной зависимости поверхностного натяжения нанокапель во втором приближении была использована линейная корреляция между приведенным значением удельной полной поверхностной энергии w и приведенной температурой Т . Учитывая трудоемкость расчетов зависимостей н»*(Г*), особенно при больших приведенных радиусах капли R , а также существенное возрастание флуктуаций поверхностных характеристик при высоких температурах, в рамках данного приближения линейные корреляции и»*(Г*), отвечающие различным значениям R , строились по трем точкам, одна из которых отвечает критической температуре Tcr, а две другие - приведенным температурам, равным 0.7 и 0.8. При больших радиусах капель
15
Таблица 1
Сравнение расчетных значений ст^ с экспериментом.
Жидкость а, Ю'10 м е, 10 ~21Дж Т,С ст„,мДж/м2
Молекулярная динамика Эксперимент
Неон 2.85 53.9 -247 6.7 5.0
Аргон 3.45 180.0 -186 15.2 12.5
Метан 3.68 217.7 -160 15.7 13.7
Четырех- хлористый углерод 5.10 636.0 50 24.6 24.4
Бензол 4.98 642.8 54 26.2 18.8
Гексан 5.42 580.3 20 17.9 14.2
(Я* =8-15) точки, отвечающие усредненным результатам компьютерных экспериментов, характеризуются сравнительно небольшим отклонением от соответствующей прямой. Однако при малых радиусах Л* = 2-3 (такие наночастицы правильнее называть не каплями, а кластерами, поскольку они содержат порядка 30 молекул) наблюдается существенное отклонение точек от прямой, что объясняется ростом флуктуаций, а также более заметным понижением плотности с ростом температуры.
Чтобы уменьшить большую погрешность вычислений температурной зависимости удельной полной поверхностной энергии при малых радиусах капель, целесообразно принять, что критическая температура будет уменьшаться при уменьшении радиуса. Это допущение, отвечающее третьему приближению расчета избыточной свободной энергии, согласуется с результатами, полученными в данной работе, но нуждается в дальнейшей проверке и дополнительных обоснованиях. Поскольку при переходе к новому приближению точка, отвечающая макроскопической критической температуре, исключается из рассмотрения, предыдущий график был дополнен еще одной (третьей) точкой, отвечающей приведенной температуре 0.75. Соответственно, мы также будем строить линейные корреляции по трем точкам, но вместо третьей точки, соответствующей 7^, была использована точка, соответствующая температуре 0.75.
На рис. 15 представлены размерные зависимости приведенного поверхностного натяжения, рассчитанные в первом, втором и третьем приближениях для приведенной температуры Т' =0.7 в безразмерных единицах (а) и непосредственно для ксенона (б). В отличие от результатов, полученных на основе термодинамической теории возмущений, которая
16
предсказывает, что = 2-3, третье приближение для поверхностного натяжения, полученное на основе молекулярно-динамических экспериментов дает почти на порядок большее значение R'cl,= 13. Поскольку леннард-джонсовские наночастицы характеризуются плотной упаковкой атомов, полученный результат можно сравнить с экспериментальным значением Rh,, пересчитанным по экспериментальному значению параметра К линейной формулы Русанова (20-Ю10 мДж/м3), приведенному в работе Э.Н. Витоля для наночастиц алюминия (Витоль Э.Н.//Коллоидн. журн. 1992, Т.54. №3. С. 2122.). Учитывая, что находим, что для частиц алюминия Rch= 3.44нм, т.е. Rc¡í = 13.4, что идеально согласуется с молекулярно-динамическим результатом.
Рис. 15. Сопоставление зависимостей, отвечающих первому (кривая 1), второму (кривая 2) и третьему (кривая 3) приближениям интегрирования уравнения Гиббса-Гельмгольца, а также третьему приближению (кривая 4) МСП: а -ег'(й'), б - результаты расчетов для ксенона.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Структурные и термодинамические характеристики малых капель исследованы на основе двух вариантов метода среднего поля (потенциал Леннард-Джонса и потенциал прямоугольной ямы), а также на основе компьютерного молекулярно-динамического эксперимента;
2. Все использованные подходы свидетельствуют о том, что при очень малых приведенных радиусах капель (/?" < 5) удельная полная поверхностная энергия и поверхностное натяжение являются линейными функциями радиуса малого объекта, что согласуется с линейной формулой Русанова для поверхностного натяжения;
3. Исследованы размерные зависимости плотности в центре капель. Установлено, что для "больших" радиусов нанокапель капель Я' > 5 в них формируются центральное ядро (прекурсор массивной фазы) и переходный слой между каплей и паром.
4. Показано, что характерный размер наночастиц, при котором они проявляют поведение, отличающееся от макроскопического, зависит от выбора параметра, по которому находится этот характерный размер. К числу таких параметров относятся локальная плотность, локальный одночастичный потенциал, поверхностное натяжение и другие термодинамические характеристики капель;
5. Разработан новый метод расчета поверхностного натяжения нанокапель основывающийся на его энергетическом определении и использовании результатов компьютерного моделирования наночастиц. Этот метод основывается на интегрировании термодинамического соотношения Гиббса-Гельмгольца;
6. Проведены оценки характерного радиуса наночастицы Я'ск, ниже которого для поверхностного натяжения должна выполняться линейная формула Русанова а = КЯ. Согласно МСП, Л*А = 6—8, а в соответствии с результатами компьютерных экспериментов, Лс(1=13. Найденное значение почти идеально согласуется со значением = 13.4, пересчитанным по экспериментальному значению параметра К (К = 25 ■Ю^мДж/м1), найденному Э.Н.Витолем для наночастиц алюминия.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статья в журнале из списка ВАК
1. Хашин В.А. Молекулярно-динамическое исследование структурных и термодинамических характеристик нанокапель простой жидкости / Самсонов В.М., Хашин В.А., Дронников В.В. //Коллоид, журн. 2008. Т. 70. №6. С. 816-823.
Статьи, опубликованные в научных изданиях
2. Хашин В.А. Термодинамические подходы к проблеме фазового состояния наночастиц /Самсонов В.М., Хашин В.А. //Материалы конференции II всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Том 2 - Воронеж: Воронежский государственный университет, 2004, Т. 2. С. 445-447.
3. Хашин В.А. Термодинамические подходы к проблеме фазового состояния наночастиц /Самсонов В.М., Хашин В.А. //Конденсированные среды и межфазные границы - Воронеж: Воронежский государственный университет, 2004, Т. 6. № 4, С. 387-391.
4. Хашин В.А. О влиянии выбора парного потенциала на вид размерной зависимости поверхностного натяжения /Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М., Хашин В.А., Зубков В.В. //Сборник трудов XV международной конференции по химической термодинамике. -Москва: МГУ, 2005. С. 387.
5. Хашин В.А. Применение метода самосогласованного поля к расчету локальной плотности и поверхностного натяжения малых капель /Самсонов
В.М., Хашин В,А., Сдобняков Н.Ю. // Известия ВУЗов. Физика. 2007, №8, С. 55-61.
6. Хашин В.А. Молекулярно-динамическое исследование структурных и термодинамических характеристик нанокапель простого флюида /Хашин В.А., Самсонов В.М. //Материалы 6 всероссийской школы-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", Воронеж: Воронежский государственный университет, 2007, С. 235-238.
7. Хашин В.А. Сравнительное исследование распределения плотности в нанокапле простого флюида на основе метода самосогласованного поля и молекулярно-динамического моделирования / Хашин В.А., Дронников В.В. //Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2007, Тверь: ТвГУ, 3, №6(34), С. 161-168
Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 17.11.2009. Формат 60 х 84 l/¡6. Усл.печ.л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 505. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.
Ведение
Глава 1. Различные теоретические подходы к статистической термодинамике малых объектов
1.1. Термодинамика Гиббса (метод поверхностных фаз Гиббса)
1.2. Метод Хил л а
1.3. Концепция капиллярных эффектов II рода. Термодинамическая теория возмущения.
1.4. Метод функционала плотности
1.5. Исследования малых объектов на основе методов компьютерного моделирования
1.51. Метод молекулярной динамики 2 В
1.52. Метод Монте-Карло
1.6. Экспериментальное изучение структуры нанообъектов и граничных слоев
Последнее десятилетие характеризуется бурным развитием нанотехнологии. Появился новый термин "нанонаука" для обозначения научных основ нанотехнологии [1]. Согласно [1], нанонаука подразделяется на два крупных направления: 1) изучение свойств отдельных наночастиц; 2) исследование свойств и поведения наносистем. Второе направление является более сложным и более значимым с прикладной точки зрения, а первое является более фундаментальным. Среди направлений нанонауки можно отметить и нанотермодинамику [2-5], хотя проблема применимости методов термодинамики к нанообъектам еще далека от своего разрешения. До сих пор не прекращаются дискуссии по поводу того, является ли нанонаука принципиально новым научным направлением. В частности многие представители коллоидной науки, включая А.И. Русанова, считают, что они занимались нанонаукой за долго до появления этого термина. Мы не намерены обсуждать здесь данную дискуссию. Отметим лишь, что по нашему мнению появление нового научного направления является вполне оправданным, поскольку развитие нанотехнологии отвечает качественно новому этапу в изучении малых объектов. Конечной целью нанонауки является разработка методов и подходов к получению наноразмерных рабочих элементов, а также наноструктурных материалов с заранее заданными и часто необычными свойствами.
М. Антониетти, директор Института коллоидной химии им. М. Планка (Берлин), развивает восходящую к В. Оствальду концепцию о том, что особые свойства малых частиц позволяют отнести их к особому — четвертому состоянию вещества [6]. Аналогичную концепцию в 90-х годах развивал академик И.В. Тананаев, который уделял большое внимание особым свойствам ультрадисперсных сред [7]. Ультрадисперсными системами он назвал системы, которые представляют собой переходные состояния конденсированных веществ, т.е. макроскопические ансамбли малых объектов размером 1-10 нм. И.В. Тананаев высказал мнение о том, что проблема получения материалов с качественно новыми физико-химическими характеристиками, а также высокими физико-механическими свойствами может быть решена при формировании и использовании ультрадисперсных сред.
В свою очередь, проблема размерной зависимости поверхностного натяжения, а также других поверхностных и объемных характеристик малых объектов занимает в нанотермодинамике одно из центральных мест. Начало изучению проблемы размерной зависимости поверхностного натяжения было положено еще Дж. В. Гиббсом [8], который, однако, пришел к выводу, что влиянием размера микрочастиц на поверхностное натяжение можно пренебречь. К этой проблеме обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Однако мнения различных авторов по поводу даже качественной характеристики зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходились. Кроме того, экспериментальные результаты в этой области являются весьма скудными, а эксперименты довольно сложными и, соответственно, их результаты нельзя считать вполне достоверными.
С учетом сказанного, можно сделать вывод, что, применительно к малым системам проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения сохраняет свою актуальность. Последнее десятилетие характеризуется также возрастанием интереса к методам ab initio, которые позволяют исследовать структуру и свойства малых объектов на уровне электронной структуры атомов. Отдавая должное актуальности этих подходов, следует, тем не менее отметить, что использование этих методов требует больших компьютерных ресурсов, в связи с чем границы их применимости отвечают, как правило, кластерам, содержащим не более ста атомов. По этой причине, а также исходя из общих методологических соображений, молено сделать вывод о том, что проблема теоретического рассмотрения малых объектов на атомном уровне сохраняет свою актуальность. Более конкретная формулировка этой проблемы отвечает задаче прогнозирования структуры и свойств малых объектов по заданному потенциалу межмолекулярного или межатомного взаимодействия. К настоящему времени эта проблема далека от своего разрешения.
Еще в середине 60-х гг. J1.M. Щербаковым [9] для прогнозирования удельной избыточной свободной энергии малых капель был предложен оригинальный вариант термодинамической теории возмущений (ТТВ). Этот подход нашел дальнейшее развитие в кандидатских диссертациях А.Р. Новоселова, [10] A.B. Лебедева [11], А.Н. Базулева [12] и Н.Ю. Сдобнякова [13]. Однако этот подход является достаточно грубым. В частности до сих пор не решена проблема корректной оценки членов второго порядка в разложении энергии Гельмгольца. Кроме того, ТТВ не позволяет находить структурные характеристики малых объектов, включая локальную плотность и бинарную функцию распределения.
По нашему мнению, последовательное рассмотрение малого объекта на основе статистической термодинамики должно предполагать возможность нахождения его структурных характеристик, поскольку их знание позволяет, в свою очередь, найти комплекс термодинамических характеристик объекта, используя уже известные соотношения статистической термодинамики. Одним из таких подходов к статистической термодинамике малой капли является применение метода функционала плотности на атомном уровне [14,15]. Однако данный метод является весьма сложным, его применение связано с численным решением сложного интегро-дифференциального уравнения. В ряде случаев в процессе решения проявляются неустойчивости. В связи с этим возник замысел разработки корректного, но более простого теоретического подхода к прогнозированию структурных и термодинамических характеристик малых объектов, который в дальнейшем мог бы послужить основой для инженерных расчетов, необходимых при разработке новых нанотехнологических процессов.
Целью данной работы являлась разработка нового подхода к прогнозированию структурных и термодинамических характеристик наночастиц на основе метода среднего (самосогласованного) поля. Ранее метод среднего поля применялся лишь к исследованию структуры граничных слоев жидкостей [16]. Основная физическая идея данной теории довольно проста: если межмолекулярное взаимодействие учитывать с использованием одночастичного потенциала, то статистика системы взаимодействующих молекул сводится к статистике идеального газа во внешнем поле. Только в данном случае в роли внешнего поля выступает самосогласованное поле межмолекулярных сил. Использование такого подхода позволяет использовать распределение Больцмана, которое обычно применяется только к идеальному газу. Однако даже в рамках отмеченных упрощающих допущений нахождение профиля локальной плотности на межфазной границе сводится к решению интегрального уравнения. Применение метода самосогласованного поля к наночастицам связано с рядом дополнительных трудностей, которые в значительной степени были преодолены в данной работе.
Вместе с тем, учитывая новизну применения метода самосогласованного поля к наночастицам, приближенный характер этого метода, а также практически полное отсутствие экспериментальных данных о структурных характеристиках наночастиц, теоретическое рассмотрение малых объектов на основе метода самосогласованного поля было дополнено применением молекулярно-динамического компьютерного эксперимента. В методологическом плане методы компьютерного моделирования занимают промежуточное положение между теорией и экспериментом. Их использование не связано с использованием каких либо дополнительных гипотез. По заданному потенциалу межмолекулярного взаимодействия находятся текущие и равновесные конфигурации наночастиц, а за тем рассчитываются интересующие структурные и термодинамические характеристики. Для решения поставленной задачи была использована программа для моделирования малых объектов, разработанная в рамках кандидатской диссертации В.В. Дронникова [17]. Однако ранее эта программа использовалась в основном для молекулярно-динамического моделирования процесса растекания нанокапель, а также процессов плавления и кристаллизации наночастиц. В связи с этим, для решения задачи исследования локальной плотности и поверхностного натяжения нанокапель пришлось проделать большую предварительную работу, направленную в частности на решение проблемы определения положения эквимолекулярной разделяющей поверхности, нахождения удельной полной поверхностной энергии и, наконец, расчета поверхностного натяжения и изучения его размерной зависимости. Результаты этих исследований представлены в нашей работе [18]. В завершающей части работы результаты, полученные на основе метода среднего поля и метода компьютерного моделирования были сопоставлены друг с другом. Установлено, что они удовлетворительно согласуются друг с другом, а также с экспериментальными данными, относящимися к молекулярным жидкостям, которые достаточно адекватно соответствуют леннард-джонсовским системам.
В качестве объектов исследования были выбраны, прежде всего, леннард-джонсовские нанокапли, т.е. системы, описываемые достаточно простым, но хорошо апробированным парным потенциалом. Вместе с тем, по ряду соображений, обсуждающимся выше, метод самосогласованного поля был развит на примере двух существенно отличающихся друг от друга парных потенциалов: потенциала Леннард-Джонса и потенциала прямоугольной ямы. В целом полученные результаты достаточно хорошо согласуются друг с другом. Исследование леннард-джонсовских систем можно рассматривать в качестве предварительного этапа изучения более сложных по характеру межатомного взаимодействия систем, например металлических и полупроводниковых наночастиц. Вместе с тем необходимо отметить, что потенциал Леннард-Джонса достаточно адекватно описывает металлические системы, характеризующиеся плотной упаковкой атомов. К таким системам относится ряд металлов, важных с практической точки зрения (алюминий, медь, никель). Полупроводниковые системы на основе кремния и германия характеризуются более рыхлой структурой, и их адекватное описание возможно на основе использования более сложных коллективных потенциалов, например потенциалов Терсоффа, учитывающих пространственную ориентацию химических связей.
Практическая значимость работы обуславливается тем, что структурные характеристики наночастиц и размерные зависимости их характеристик имеют принципиальное значение для решения многих задач материаловедения и наноэлектроники. В частности, процессы на нанометровых масштабах имеют непосредственное отношения к микропайке, созданию высокодисперсных аэрозолей, образованию микроэмульсий и нанокомпозитов. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов, а разработанные подходы и методы могут послужить основой для разработки новых технологий в наноэлектронике и в медицине для создания более эффективных лекарственных препаратов, например мазей с высокой степенью измельчения лекарственного средства.
Результаты данной диссертационной работы были представлены на II Всероссийской конференции физико-химических процессов в конденсированном состоянии и на межфазных границах "Фагран" (Воронеж, 2004 г.), II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2006), VI Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении ". (Воронеж, 2007), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008), IV Всероссийской конференции физико-химических процессов в конденсированном состоянии и на межфазных границах "Фагран" (Воронеж
2008), II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (Москва 2009).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Структурные и термодинамические характеристики малых капель исследованы на основе двух вариантов метода среднего поля (потенциал Леннард-Джонса и потенциал прямоугольной ямы), а также на основе компьютерного молекулярно-динамического эксперимента;
2. Все использованные подходы свидетельствуют о том, что при очень малых приведенных радиусах капель (Л* < 5) удельная полная поверхностная энергия и поверхностное натяжение являются линейными функциями радиуса малого объекта, что согласуется с линейной формулой Русанова для поверхностного натяжения;
3. Исследованы размерные зависимости плотности в центре капель. Установлено, что для "больших" радиусов нанокапель капель Я* > 5 в них формируются центральное ядро (прекурсор массивной фазы) и переходный слой между каплей и паром;
4. Показано, что характерный размер наночастиц, при котором они проявляют поведение, отличающееся от макроскопического, зависит от выбора параметра, по которому находится этот характерный размер. К числу таких параметров относятся локальная плотность, локальный одночастичный потенциал, поверхностное натяжение и другие термодинамические характеристики капель;
5. Разработан новый метод расчета поверхностного натяжения нанокапель основывающийся на его энергетическом определении и использовании результатов компьютерного моделирования наночастиц. Этот метод основывается на интегрировании термодинамического соотношения Гиббса-Гельмгольца; п*
6. Проведены оценки характерного радиуса наночастицы Кск, ниже которого для поверхностного натяжения должна выполняться линейная формула
Русанова сг = КЛ. Согласно МСП, В.с11 = 6 — 8, а в соответствии с результатами компьютерных экспериментов, Яс/г =13. Найденное значение почти идеально согласуется со значением Яск=13А, пересчитанным по экспериментальному значению параметра К (К = 25 ■ 10 мДж/ м ), найденному Э.Н.Витолем для наночастиц алюминия.
1. Poico М.К., Уильяме P.C., Аливисатос П. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. -М.: Мир, 2002, -292 с.
2. Русанов А.И. Нанотермодинамика: химический подход. //Рос.хим.ж., 2006. Т. L, № 2, С. 145-151.
3. Булер П. П. Нанотермодинамика. -СПб.: Янус, 2004, -171 с
4. Rajagopal А. К., Pande С. S., and Sumiyoshi Abe Nanothermodynamics A generic approach to material properties at nanoscale // Nanoscale materials: From Science to Technology. Workshop, Puri. India, April 5-8, 2004, P. 1-8.
5. Hill T. L., Thermodynamics of Small Systems. Dover Publications, Inc. 2002 408 p.
6. Antonietti M. //Chem.-Ing.-Techn. 1996, Bd. 68, N5, S. 518.
7. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Малюкова Л.В., Коробов Ю.А., Капитанов E.B. //ДАН. Т. 283, №6, 1985, С. 1364-1367.
8. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. Л.: ГИТТЛ, 1950, С. 303305.
9. Щербаков Л.М. Оценка избыточной свободной энергии малых объектов. // Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1964, С. 17-25.
10. Ю.Новоселов А.Р. Размерные эффекты в термодинамике микрогетерогенных систем: Дисс. канд. физ.-мат. Наук. -Калинин, 1987, -153 с,
11. П.Лебедев A.B. Термодинамическое моделирование первичного акта смачивания поверхности твердого тела малыми каплями жидкости: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Тверь, 1998, -175 с.
12. Базулев А.Н. Поверхностные характеристики, структура и стабильность нанометровых микрочастиц: теория и компьютерный эксперимент: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Тверь, 2002.
13. Сдобняков Н.Ю. Размерная зависимость поверхностного натяжения наночастиц и проблема их термодинамической устойчивости: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Тверь, 2003.
14. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986, 376 с.
15. Дронников В.В. Молекулярно-динамическое моделирование растекания нанометровых капель простых и полимерных жидкостей с учетом микро- и мезоструктуры поверхности твердого тела: Дисс. канд. физ.-мат. наук. — Тверь, 2002.
16. Самсонов В.М., Хашин В.А., Дронников В.В. Молекулярно-динамическое исследование структурных и термодинамических характеристик нанокапель простого флюида. //Коллоид, журн., 2008, Т. 70, № 6, С. 816823.
17. Tolman R.S. The effect of droplet size on surface tension. // J.Chem.Phys., 1949, V. 17, №2, P. 333-340.
18. Schmelzer J. The Curvature Dependence of Surface Tension of Small Droplets. // J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1986, V. 82, P. 1421-1428.
19. Koenig F.O. On the thermodynamic relation between surface tension and curvature. // J. Chem. Phys., 1950, V.l 8, P. 449.
20. Ш11 T.L. Statistical thermodynamics of the transition region between two phases. 1 . Thermodynamics and quasithermodynamics . //J. Chem. Phys., 1952, V.56, P. 39-50.
21. Buff F.P. The spherical interface. 1. Thermodynamics. // J. Chem. Phys., 1951, V.19, P. 1591-1594.24.0но С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Издательство иностранной литературы. 1963, -291с.
22. Kondo S. A statistical-mechanical theory of surface tension of curved surface layer// J.Phys.SocJapan. 1955, V.10, P. 381-386.
23. Tolman R.C. The superficial Density of a Matter at a Liquid Vapor Boundary. //J. Chem. Phys., 1949, V.17,P. 118.
24. Kirkwood J.G., Buff F.P. The statistical mechanical theory of surface tension// J. Chem. Phys., 1949, V.17, P. 338.
25. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967, -388 с.
26. Н111 T.J. Thermodynamics of small Systems. // Journal of Chemical Physics. 1962, V.36, №12, P.3182-3197.
27. Щербаков JI.M. Общая теория капиллярных эффектов второго рода. // Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во АН СССР, 1961, С. 28-37.
28. Ландау Л.Д., Лифпгиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука, 1995, С. 117-120.
29. Фейнман Р. Статистическая механика. М.: Мир., 1978, -407 с.
30. Базулев А.Н., Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю. Применение термодинамической теории возмущений к расчету поверхностного и межфазного натяжений нанометровых микрокапель. //ЖФХ., 2002, Т. 76, №11, С. 2073-2077.
31. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Muravyev S.D. Investigation of the surface tension of metal microdrops on the basis of the thermodynamic perturbation theory. Transactions of Joining and Welding Research Institute. Japan, 2001, P. 293-298.
32. Samsonov. V.M., Sdobnyakov N.Yu., Bazulev A.N. Surface Tension in Small Droplets and Nanocrystals.//Russian Jornal of Physical Chemistry, 2003, V. 77, Suppl. 1. P. S158-S162.
33. Evans R. Chapter 3 in Fundamentals of inhomogeneous fluids. Ed. D. Henderson. Wiley. 1992.
34. Teletzke G.F., Scriven L. E., and Davis H. T. Wetting transitions: First order or second order? // Journal of Chemical Physics, 1982, V. 77, P. 5794-5798.
35. Teletzke G.F., Scriven L. E., and Davis H. T. Wetting transitions: II. First order or second order? // Journal of Chemical Physics, 1983, V. 78, P. 1431-1439.
36. Van der Waals. Thermodynamische Theorie der Kapillaritat Zeitschrift fur physikalische Chemie, 1984, V.12, S. 657.
37. Tarazona P. Free-energy density functional for hard spheres. // Phys. Rev. A, 1985, V. 31, P. 2672-2679.
38. Tarazona P. Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids. Non-localversus local density functionals // Mol. Phys., 1987, V. 60, P. 573-595.
39. Rosenfeld Y., Levesque D., Weis J-J. Free-energy model for the inhomogeneous hard-sphere fluid mixture: Triplet and higher-order direct correlation functions in dense fluids // Journal of Chemical Physics, 1990, V. 92, P. 6818-6832.
40. Rosenfeld Y. Free-energy model for the inhomogeneous hard-sphere fluid: «Closure» relation between generating functionals for «direct» and «cavity» distribution functions // The Journal of Chemical Physics, 1990, V. 93, P. 43054311.
41. Rosenfeld Y., Schmidt M., Lowen H., Tarazona P. Fundamental-measure free-energy density functional for hard spheres: Dimensional crossover and freezing // Phys. Rev. E, 1997, V. 55, P. 4245 4263.
42. Tarazona P. and Rosenfeld Y. From zero-dimension cavities to free-energy functionals for hard disks and hard spheres // Phys. Rev. E, 1997, V. 55, P. R4873 R4876.
43. Tarazona P. Density Functional for Hard Sphere Crystals: A Fundamental Measure Approach // Phys. Rev. Lett., 2000, V. 84, P. 694 697.
44. Yang-Xin Yu, Jianzhong Wu Structures of hard-sphere fluids from a modified fundamental-measure theory // Journal of Chemical Physics, 2002, V. 117, P. 10156-10164.
45. Ravikovitch P. I., Vishnyakov A., Neimark A. V. Density functional theories and molecular simulations of adsorption and phase transitions in nanopores // Phys. Rev. E, 2001, V. 64, (011602) -20 p.
46. Henderson D., Solcolowski S. Hard-sphere bridge function calculated from a second-order Percus-Yevick approximation // Journal of Chemical Physics, 1995, V. 103, P. 7541-7544.
47. Tang Z., Scriven L. E., Davis H. T. Density-functional perturbation theory of inhomogeneous simple fluids // Journal of Chemical Physics, 1991, V. 95, P. 2659-2668.
48. Zhou S., Ruckenstein E. A new density functional approach to nonuniform Lennard-Jones fluids // Journal of Chemical Physics, 2000, V. 112, P. 52425243.
49. Sweatman M. B. Weighted density functional theory for simple Supercritical adsorption of a Lennard-Jones fluid in an ideal split fluids: pore // Phys. Rev. E, 2001, V. 63,(031102) -9 p.
50. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids. // J. Chem. Phys., 1991, V. 94, № 6, P. 4472-4478.
51. Jin-Song Li, Gerald Wilemski Temperature dependence of droplet nucleation in a Yukawa fluid // Journal of Chemical Physics, 2003, V. 118, P. 2845-2852.
52. Yang-Xin Yu, Jianzhong Wu Density functional theory for inhomogeneous mixtures of polymeric fluids // Journal of Chemical Physics, 2002, V. 117, P. 2368-2376.
53. Roth R., Evans R., Lang A., Kahl G. Fundamental measure theory for hard-sphere revisited: the White Bear version // J.Phys.: Condens. Matter, 2002. V. 14, P. 12063-12078.
54. Brader J. M., Dijkstra M., Evans R. Inhomogeneous model colloid-polymer mixtures: Adsorption at a hard wall // Phys. Rev. E, 2001, V.63, (041405)-13 p.
55. Roth R., Brader J, M., Schmidt M. Entropic wetting of a colloidal rod-sphere mixture // Europhys. Lett., 2003, V. 63 (4), P. 549-555.
56. Groh В., Schmidt M. Density-functional theory for structure and freezing of star polymer solutions // Journal of Chemical Physics., 2001, V. 114, P. 5450-5456.
57. Boublik T. Hard-Sphere Equation of State // Journal of Chemical Physics, 1970, V. 53, P. 471-472.
58. Щукин Е.Д., Ющенко B.C. Молекулярная динамика смачивания. // Коллоидн. журн., 1977, Т.39, №2, С. 331.
59. Ющенко B.C., Гривцов А.Г., Щукин Е.Д. Устойчивость и динамика капли на поверхности твердого тела. // Коллоидн. журн., 1977, Т.39, №2, С.335.
60. Берлин А.А. Имитация свойств твердых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соросовский образовательный журнал, № И, 1997.
61. Allen М.Р., Tildesley D.J., Computer Simulation of Liquids. Oxford, 1990.
62. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., DiNola A., Haak J.R. Molecular dynamics with coupling to an external bath.//J. Chem. Phys., 1984, V.81,P 3684-3690.
63. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature.//J. Chem. Phys., 1980, V. 72, 2384-2393.
64. Nose S. A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble.//Molec. Phys., 1984, V.52, P. 255-268,
65. Бродская E.H., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики 1. Энергия и молекулярная структура малых капель//Коллоид. журн., 1977, Т. 39, № 4, С. 636.
66. Бродская Е.Н., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики 2. Тензор давления и поверхностное натяжение малых капель//Коллоид. журн., 1977, Т. 39, № 4, С. 646.
67. Li-Jen Chen. Area dependes of the surface tension of a Lennard-Jones fluid from molekular dynamik Simulations. //Journ. Chem. Phys., 1995, V. 103, № 23, P. 10214- 10216.
68. Nijmeijer M.J.P., Bruin C., van Woerkom A.B., Bakker A.F., van Leeuwen J.M.J. Molecular dynamics of the surfaces tension of drop //Journ. Chem. Phys., 1992, V. 96, № 1, P. 565 576.
69. Витоль Э.Н. Определение зависимости поверхностного натяжения металлов от кривизны поверхности раздела фаз. //Коллоидн. журн., 1992, Т.54,№3,С. 21-22.
70. Уингрейв А., Шехтер Р.С., Уэйд В.Х. Экспериментальное определение зависимости поверхностного натяжения от кривизны по результатам изучения течения жидкости. //Современная теория капиллярности. -JL: Химия, 1980, С. 244-273.
71. Fenelonov V.B., Kodenyov G.G., Kostrovsky V.G. On the Dependence of Surface Tension of Liquids on the Liquid Vapor Interface. //Journ. Phys. Chem., B. 2001, V. 105, P. 1050 - 1055.
72. Кармоков A.M. Межфазные явления в многокомпонентных растворах, соединениях и гетерогенных структурах: Дисс. докт. физ.-мат. наук, -Нальчик, 2000, -361 с.
73. Быков Т. В. Исследование термодинамических характеристик малых капель в рамках метода функционала плотности: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Санкт- Петербург, 2001.
74. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. -Л: Изд-во Ленинградского ун-та, 1960, -180с.
75. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высшая школа, 1982, -282с.
76. Talanquer V., Oxtoby D.W. Dynamical density functional theory of gas-liquid nucleation. // J. Chem. Phys., 1994, V. 100, № 7, P. 5190-5200.
77. Самсонов B.M., Хашин В.А., Сдобняков Н.Ю. Применение метода самосогласованного поля к расчету локальной плотности и поверхностного натяжения малых капель простого флюида. //Известия ВУЗОВ. Серия Физика, 2007, № 8, С. 55-61.
78. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Наука, 1966.
79. Самсонов В.М. Условия применимости термодинамического описания высокодисперсных и микрогетерогенных систем. //ЖФХ., 2002, Т. 76, № 11, С. 2063-2067.
80. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Sdobnyakov N. Yu. On applicability of Gibbs thermodynamics to nanoparticles 11 Central European Journal of Physics, 2003, V.l, №3, P.474-484.
81. Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Bazulev A.N. Size dependence of the surface tension and the problem of Gibbs thermodynamics extension to nanosystems // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects., 2004, V. 239, P. 113-117.
82. Rusanov A.I., Brodskaya E.N. The molecular dynamics simulation of small drop//J. Colloid Interfact Sei., 1977, V. 62, P. 542.
83. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур. // Журн. общей химии, 2002, Т. 72, № 4, С. 532 549.
84. Samsonov V.M., Muravyev S.D. and V.V. Dronnilcov Computer simulation of Evolution of Nanometric Microparticles in the Field of the Solid-Vacuum Interface. //Vacuum, 2001, V.161 2-4, P.339-344.
85. Samsonov V.M., Dronnikov V.V., Volnukhina A.A., Muravyev S.D. Molecular Dynamical Simulation of Structure Formation After Nanodroplet Spreading Over Heterogeneous Surfaces// Surface Science, 2003, V. 532-535, P. 560-566.
86. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980.
87. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. JI.: Химия, 1977, С. 28.
88. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука. 1963.
89. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978. 400 с.
90. Юб.Антоненко Т.И. Применение метода коррелятивных функций к расчетуповерхностных характеристик неассоциированных жидкостей: Дисс. канд. физ. мат. наук. Кишинев. 1966, -119 с.
91. Shi В. Molecular dynamic simulation of the surface tension and contact angle of argon and water. Diss.D. Ph. Los Angeles: University of California, 2006. 99 p.
92. Ю8.Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: И. Л., 1961, С. 179.
93. Baidakov V.G.,Protsenko S.P., Chernykh G.G., Boltachev G.Sh.//Physical Review E, V. 65, P 041601-1.
94. O.Reynolds W. C. Thermodynamic Properties in SI. Stanford: Standford university Press, 1979.
95. Физические величины. Справочник. M.: Энергоатомиздат 1991, 99 С.
96. Sdobnyakov N.Yu., Samsonov V.M. On the size dependence of the surface tension in the temperature range from the melting temperature to the critical point// Central European Journal of Physics, 2005, V. 3, No2, C. 247-257.
97. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: Наука, 1978, 35 с.
98. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 440 с.
