Исследование влияния химического состава на свойства жаропрочных сплавов методами электронной теории тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Разумовский Всеволод Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА СВОЙСТВА ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

1 О ИЮН 2010

004603776

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС», г. Москва»

Научный руководитель доктор физико-математических

наук, в.н.с. Э.И. Исаев

Научный консультант доктор физико-математических

наук, профессор Ю.Х. Векилов

Официальные оппоненты:

1. доктор физико-математических наук, профессор М.С. Блантер (МГУПИ)

2. кандидат физико-математических наук, доцент А.О. Родин (МИСиС)

Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения им. Байкова РАН

Зашита состоится 24 июня 2010 г. В 15м часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ МИСиС по

адресу 119049, г. Москва, Ленинский проспект 4, ауд. Б-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ МИСиС

Автореферат разослан " " 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета. Доктор физико-математических наук, профессор

С.И. Мухин

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Стремительное вторжение неметаллических композиционных материалов в сферу активности традиционных металлических сплавов не ослабило прочные позиции последних: дола сплавов на основе железа, никеля и титана а узлах и деталях современной техники остается преобладающей. Среди жаропрочных материалов по-прежнему доминируют жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС), однако параллельно с этим ведутся активные разработки жаропрочных титановых сплавов и поиск новых жаропрочных материалов.

Успехи в разработке высокожаропрочных никелевых сплавов последних поколений в значительной мере связаны с легированием ЖНС большим количеством Ле (например, 9,3 мас.% в сплаве ЖС 47) и Яи (например, б мае. % в сплаве ТМ8-162). Поскольку Кл и Ки являются очень дорогими и дефицитными элементами, возникает вопрос о том, полностью ли исчерпаны возможности существенного улучшения свойств ЖНС путем легирования традиционными, менее дорогими и более доступными элементами, например, такими, как \У, Та и другими. Можно полагать, что теоретическое и экспериментальное исследование этого вопроса позволит развить фундаментальные принципы легирования ЖНС и разработать новое поколение ЖНС, превосходящее по характеристикам жаропрочности и эксплуатационной надежности лучшие образцы ЖНС последних поколений. ■

Особенностью титана как основы конструкционных сплавов является полиморфное превращение, в результате которого при температуре 882* С высокотемпературная модификация с ОЦК решеткой (Р-титан) превращается в низкотемпературную фазу с плотноупакованной гексагональной решеткой (а-гатан). Основой жаропрочных титановых сплавов (ЖТС) является а-титан, так как диффузионные процессы, определяющие сопротивление ползучести при повышенных температура, в плотноу пакованной а- фазе протекают медленнее, чем в менее плотноу пакованной фазе. По этой причине именно температура полиморфного превращения Т„-р ограничивает сверху потенциальную область применения ЖТС, а обязательным легирующим элементом ЖТС является алюминий, который является сильным а-стабилизатором, образующим с титаном раствор замещения. Для

изыскания новых путей и возможностей для улучшения эксплуатационных характеристик ЯСГС представляется интересным использовать последние достижения в области теории сплавов.

Сплавы системы Pt-Sc вызывают определенный интерес с точки зрения создания новых жаропрочных сплавов, способных работать при превышающих температуру плавления платины температурах. Температура плавлен* сплавов этой системы на основе плагины изменяется от 1769 "С до 1850 "С для интерметаллида PtîSc. Несущественное различие параметров решетки сплава на основе платины и указанного интерметаллида, совместно с достаточно высокими прочностными характеристиками, дают основание полагать, что частицы интерметаплидной фазы в сплаве создадут подобие у-у' фазы из никелевых сплавов, которая хорошо зарекомендовала себя за долгие годы применения на практике.

Система Pt-PtjSc по многим характеристикам является аналогом классической системы Ni-NîjAl, поэтому она может оказаться эффективной для создания нового поколения дисперсионно-твердеюишх сплавов на основе Pt. Вместе с тем, упругие свойства сплавов системы Pt-Sc и интерметаллидного соединения PtjSc до сих пор не изучены.

В настоящее время достигнут большой прогресс в исследованиях твердых тел, основанный на фундаментальных представлениях квантовой механики. Разработанные эффективные методы и вычислительные мощности современных суперкомпьютеров дают возможность проводить расчеты электронной структуры, термодинамических и упругих свойств достаточно сложных систем, используя лишь атомные номера элементов и кристаллическую структуру твердых тел как входные параметры. Используя современные методы зонной теории, основанные на теории функщюнала плотности, можно исследовать внешние а внутренние поверхности раздела, поверхностную энергию, энергию адгезии, поверхностные сегрегации, магнитные свойства, силы связи атомов и многое другое.

Цель работы

1. Определение параметров атомного взаимодействия, ответственных за силы связи атомов в сплавах. Первопринципный расчет парциальных молярных энергий когезии в никелевых к титановых сплавах.

2. Расчет и анализ сегрегации примесных атомов на границах зерен никелевых сплавов и на открытой поверхности как никелевых, так и титановых сплавов. Расчет сил связи атомов на границе зерна и расчет прочности границы сплавов на основе никеля.

3. Анализ систем легирования никелевых и титановых сплавов на основе полученных данных.

4. Исследование из первых принципов упругих свойств «швов системы Рь1>с и интерметалл ид но го соединения ИзБс.

Научная новизна

В работе предложено использовать два параметра в качестве характеристик жаропрочности сплавов, отвечающие за за силы связи в объеме сплава (параметр парциальная молярная энергия когезии) и на границе зерен (параметр >;, равный разнице энергий адгезии границы зерен с атомами примеси и без нее, деленных на избыток атомов примеси на границе).

Исследовано влияние ряда основных легирующих элементов на энергию когезии

^сл никелевых и титановых сплавов. Полученные концентрационные зависимости

(с) позволили оценить характер и степень влияния каждого легирующего

элемента на и выделить базовую группу элементов, которые в наибольшей

степени повышают значения выбранных сплавов. Рассчитаны энергии

поверхностной сегрегации основных легирующих компонентов ЖГС и ЖНС. Изучено влияние легирующих элементов на границы зерен в никелевых сплавах.

Впервые исследована концентрационная зависимость упругих модулей системы Р1-Эс и интерметаллида РьЭс. Предложено упрочнение структуры платиновых сплавов ннтерметаллндом Ри$с, по аналогии с никелевыми сплавами и последующее

использовали сплавов данной системы, в качестве конструкционных материалов не ■только для стеклоплавильной, но и для ракетно-космической отрасли.

Пщтачузед адачимрстз. р?$<ли

На основании расчетов парциальных молярных энергий когезии была предложена концепция легирования жаропрочных никелевых сплавов, в соответствии с которой базовая группа элементов (Ni - Al) - (W, Та, Re) явилабь основой системы легирования сплавов с соблюдением иерархии элементов по степенч положительного влияния на

: %W > %Та > %Re при «экономном» использовании рения. Полученные данные использованы на предприятии ФГУП ММПП «Салют» для разработки новых ЖНС для литья монокристаллических лопаток ГТД (сплавы КС-(1-3)).

Полученные результаты для титановых сплавов могут бык использованы для выбора базовой системы легирования нового поколения жаропрочных титановых сплавов: Ti - Al - (W,Re,Ta) - (Hf, Zr).

Разработаны принципы создания новых жаропрочных сплавов на фввове системы PC- Pt3Sc.

Основные положения, выносимые на запвпу

1. Закономерности изменения значений парциальной молярной энергии когезии At, Со, Cr, Hf, Jr, Mo, Nb, Os, Pt, Re, Ru, Sc, Та, H, V, W, Zr в неупорядоченных сплавах на основе никеля, определенные на основе первопринципных рассчетов с использованием метода точных маффин-тнн орбиталей, основывающегося на приближении когерентного потенциала На основе иерархии рассчитанных энергий, сделан вывод о влиянии легирующих элементов на силы связи в никелевых сплавах и предложены базовые составы сплавов с повышенным содержанием вольфрама, успешно прошедшие экспериментальную аппробщию.

2. Энергии сегрегации легирующих компонентов никелевых сплавов (W, Hf, Zr, Cr, В, Bi, S, Ru, Nb, Та, Re, Mo и La) на свободной (210) поверхности никеля и специальной границе зерна £5 (2\0) [100], рассчитанные с помощью метода PAW имплемекгированного в программный пакет VASP, с учетом ионных релаксаций атомов на границах раздела, а так же оценкой влияния магнитного состояния на рассчитанные энергии. На основе полученных значений энергии, сделан вывод о

степени прочности данной границы зерна, влиянии легирующих компонентов на силы межатомного взаимодействия на границе зерна. В качестве элементов, которые оказывают ниаболыпее положительное влияние на силы связи на границе зерна в никелевых поликристаллических сплавах, выступают Hf, Zr и В. В качестве элементов, разупрочнякмцих границы, выступают S и Bi.

3. Концепция малолегирующих добавок в деформируемых (поликристаллических) ЖНС. К числу малолегирующих добавок относятся элементы, обладающие большой склонностью к сегрегации на границах зерен и укрепляющие границы, а также укрепляющие межатомные связи в матрице.

4. Парциальные молярные энергии когезии и энергии сегрегации легирующих компонентов жаропрочных титановых сплавов на основе ГПУ титана (Os, W, Re, Та, Fe, Nb, Ru, Hf, Zr, Pd, Ni, Co и Си) полученные на основе первопринципных расчетов с учетом релаксаций атомов на границах раздела.

5. Концентрационная зависимость упругих постоянных и упругих модулей неупорядоченных сплавов системы Pt-Sc на основе fee Pt, а так же интерметаллического соединения PtiSc, определенная на основе первопринципных рассчетов с использованием метода точных маффин-тин орбиталей и приближения когерентного потенциала. Полученные результаты показали, что рассматриваемые сплавы и интерметаллид PtsSc обладают высокими модулями упругости, превышающими аналогичные для никелевых сплавов, и в то же время обладают достаточно высокой пластичностью.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. 62" студенческая конференция МИСиС, Апрель 2007.

2. The Students Seminar in Avesta. OUTOKUMPU Stainless Research Foundation. Fall 2008, Avesta, Sweden.

3. Materials Research Society Fall Meeting November 30 - December 4 2009, Boston, MA, USA.

4. European Symposium on Superalloys and their Applications, EuroSuperalloys 2010 May 25-28, Munich, Germany

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 3S рисунков, 11 таблиц, библиография включает 117 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава, «МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ», посвящена принципам теоретического исследования электронной структуры и свойств твердых тел и, в частности, сплавов. Рассматривается теория функционала плотности (ТФП), как наиболее подходящий способ описания многоэлектронных систем. Описывается приближение когерентного потенциала в рамках метода точных маффин-тин орбиталей (ТМТО), позволяющее исследовать электронную структуру неупорядоченных сплавов. Приведено описание метода полноэлектронного потенциала с использованием проекторно-присоединенных плоских волн (PAW), содержащих все узловые точки волновой функции и сочетающего все преимущества метода псевдопотенциала

Во второй главе «ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ И ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ» приводятся и обсуждаются результаты исследования системы легирования жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) с использованием первопринципных расчетов. Методом ТМТО рассчитаны парциальные молярные энергии когезии легирующих элементов в сплавах на основе никеля, на основании которых сделаны заключения о влиянии легирующих элементов на силы связи атомов в сплаве.

В данном разделе представлены результаты расчета парциальных молярных энергий когезии W, Та, Re, Os, Nb, Zr, V, Ti, Mo, Ir, Ru, Hf, Al, Rh и Pt в разупорядоченных сплавах на основе никеля, которые использованы для создания новых монокристальных жаропрочных никелевых сплавов на предприятии ФГУП ММПП «Салют», а так же сравнительная характеристика полученных ЖНС.

Результаты расчетов парциальных молярных энергий когезии приведены на Рис. 1, откуда видно, что наибольшее влияние на укрепление сил связи в ЖНС оказывают W, Та и Re.

Было вьщинуто предположение о корреляции между энергией когезиии и характеристиками жаропрочности ЖНС, которая должна проявиться в известных сплавах в виде закономерного влияния суммы (W + Та + Re) на длительную прочность. На Рис. 2 приведены зависимости 100-часовой длительной прочности ряда отечественных и зарубежных сплавов от содержания (W,Ta,Re), ат.%. На диаграмме Рис. 2 по вертикальной оси слева приведены значения суммарного количества (W,Ta,Re, ат. %) в сплавах, а по вертикальной оси справа - значения 100-часовой длительной прочности при температуре 1000°С, МПа (он»1000); столбики на диаграммах соответствуют содержинию (W,Ta,Re) в ат. %, точки на ломаных линиях соответствуют ощо1000. Цифрами 1...7 обозначены сплавы ЖС40, RENE №5, CMSX-4, ЖС32, RENE №6, CMSX-10, ЖС47 соответственно. Учитывая сложную зависимость жаропрочности ЖНС от технологических факторов, было предположено, что на Рис. 2 действительно проявляется предполагаемая корреляция между долговечностью и суммарным количеством (W,Ta,Re) в сплавах.

Полученные результаты также показывают, что исходя из характера влияния легирующих элементов на энергию когезии никелевых сплавов целесообразно соблюдать следующую количественную иерархию базовых легирующих элементов: %W > %Та > % Re. Основным же результатом является явно вытекающая из полученных данных значимость вольфрама, как элементна, обеспечивающего прочность ЖНС. В этой связи интересно заметить, что 50 лег назад такие хорошо известные ЖНС как MAR-M200 и ЖС-6У не легировались Та и Re, а содержали 12.5 вес. % W в MAR-M200 и 10.5 вес. % W в ЖС-бУ. Позднее, когда сначала Та, а затем и Re были введены в систему легирования, W был частично замещен Та и Re. В результате, содержание W уменьшалось с увеличением содержания Та и Re. Эту тенденцию можно легко проследить на примере эволюции ЖНС серии CMSX. Содержание W в первом поколении сплавов (CMSX-2) составляло 8 вес. % при б вес. % Та, во втором поколении (CMSX-4) 6 вес. % при 6.5 вес. % Та и 3 вес. % Re. В сплаве третьего поколения (CMSX-10M) концентрация Та и Re составила 8 вес. % и б вес. % соответственно, а содержание W было уменьшено до 5 вес. %.

Несмотря на то, что Та и Re имеют примерно настолько же высокие значения параметра что и W, а следовательно, имеют примерно такой же эффект на прочностные характеристики сплавов, становится понятным, что наиболее целесообразным будет введение этих элементов за счет никеля, сохраняя при этом

высокое содержание W. Если принять во внимание высокую растворимость W в Ni, такой подход кажется наиболее целесообразным.

Основываясь на полученных данных определена базовая система легирования перспективных ЖНС; в нее вошли следующие элементы: (Ni - Al) - W, Та, Re.

Для управления гетерофазной структурой была предусмотрена возможность введения в новые сплавы небольшого количества других легирующих элементов, Мо, Nb, Ti, Сг и других.

Для принятых к разработке на предприятии ФГУП ММПП «Салют» номинальных базовых композиций КС-(1-3) опытных ЖНС предварительно оценены: 1) температура полного растворения упрочняющей 7'-фазы (Tr' «,ivui), 2) величина несоответствия параметров кристаллических решеток у- матрицы и у'- фазы («мисфит») 5 = (ау - а,')/ 0.5(а,+ ат-), где а,и а^ - параметры решеток соответствующих фаз. Для расчета Ty.Iolvol и 5 использованы эмпирические соотношения Карона, связывающие химический состав сплава с указанными параметрами. 3) значение параметра Md = Г X, (МД, характеризующего склонность сплава к образованию топологически плотно упакованных фаз (ТПУ), методом New РНАСОМР.

Проведенные оценки представлены в Таблице 1. Данные Таблицы 1 показывают, что для трех групп сплавов, которые объединяет примерно одинаковое содержание Та (безрениевые сплавы КС-1 и CMSX-2), Та и Re (экономнолегированные Re сплавы КС-2 и CMSX-4; безрутениевые сплавы КС-3 и CMSX-10) температуры полного растворения у'-фазы сплавов КС оказываются выше, чем для сплавов семейства CMSX.

Во всех трех сплавах КС-(1-3) значения Ма -параметра оказываются меньше критической величины Ма = 0,98, то есть можно ожидать, что в опытных сплавах склонность к образованию ТПУ фаз будет подавлена.

Небольшие значения мисфита 5 е опытных сплавах представляются вполне приемлемым результатом, поскольку в этом случае можно будет получить требуемый мисфит путем дополнительного легирования.

Предложенные базовые композиции ЖНС КС-0-3) признаны перспективными и использованы на предприятии ФГУП ММПП «Салют» для разработки новых ЖНС, защищенных в настоящее время патентами РФ.

В третьей главе, «СЕГРЕГАЦИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ НА ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН. АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ», изложены результаты первоприиципных расчетов энергий сегрегации различных легирующих элементов и атомов примеси на границе зерна и на открытой поверхности поликристаллических никелевых сплавов, а также их влияние на силы межатомного взаимодействия на границе зерна На основе проведенного теоретического анализа выделены группы элементов, как наиболее эффективных, так и наиболее вредных с точки фения укрепления сил межатомной связи на границы зерна. Расчет проводился методом РА\У-потенциала, который показал хорошее согласие с уже имеющимися расчетными данными и экспериментом.

Таблица 1. Расчетные значения некоторых параметров опытных сплавов КС-(1-3)

в сравнении со сплавами семейства СМЭХ.

Сплав \V.Ta.Re, масс. % грзоЫиз у' У (•С) (0.5 (в,

КС-1 16\У, 5Та 1338 3 9.966

КС-2 12\¥, 8Та,2Ке 1343 •0.03 0.973

КС-3 ИМ, 8Та,6Ке 1345 -0.036 9.971

СМвХ-2 6Та 1269 -0.19 1.958

СМБХ-4 6\У, 7Та^Ие 1266 0.03 9.986

СМБХ-ЮМ 5W, 8Та,6Ке 1323 -0.56*> 9.962

300

& 250

Л

ОС 100

ь

150

X

А 5 100

с. 50

«

** 0

\Т Та Ле О! ХЬ Тх V Т1 Мо 1г Ки Ш А1 КЬ Рг Химический мстит

Рис. 1. Распределение легирующих элементов в никелевых сплавах по значениям парциальной молярной энергии когезии.

Рис. 2. Зависимость 100 часовой длительной прочности при температуре 1000°С ряда жаропрочных никелевых сплавов от суммарного содержания V/, Та и Ке (масс. %).

В таблице 2 представлены рассчитанные значения энергий сегрегации легирующих элементов (XV, Ъх, Щ Сг, Яи, №>, Та, Ке, Мо), микролегирующих элементов (В, 1,а) и примесей (В1, Б,) на специальной границе наклона зерна £5 (210)[100] в позициях замещения (5СВ) и внедрения (8СВ|), на поверхности (210) никеля в позициях

замещения (85), энергии адгезии границы зерна с атомами примеси в позициях замещения (\У»р(Х)) и внедрения (\У«Р(Х|)). Отдельно проанализировано поведение сегрегирующих на границе зерна атомов. Установлено, что атомы Хх, Сг, В1, Ли, Та, Ие, Мо и 1л предпочитают идти в позиции замещения, а 5 и В в позиции внедрения, однако такие элементы как 7л, Ш, В1 и Б могут идти как в позиции внедрения, так и в позиции замещения. Были рассмотрены два типа заполнения поверхности/границы: когда атомы примеси занимают 0.5 и 0.25 (0.5 и 0.25 МЬ в Таблице 3) поверхностного/граничного монослоя в никелевом сплаве. В результате была выявлена нелинейная зависимость поверхностных свойств от концентрации атомов примеси, имеющая индивидуальный характер в каждом отдельном случае. Расчетным путем выявлено незначительное влияние магнетизма на рассчитанные величины.

Д ля оценки сил связи на границе зерна введен новый параметр г/, равный

Так же этот параметер может быть эквивалентно выражен через энергии сегрегации примеси на границе зерна и на открытой поверхности, образованной при разрыве этой границы приведенные в таблице 2:

Согласно введенному критерию, выделены элементы, укрепляющие силы связи на границе зерна - Ъх, Сг, В, Яи, №>, Та, Яе и Мо и ослабляющие их - Ви Б, Ьа. Установлена практически линейная корреляция между параметром 7, относящемся к границе зерна, и парциальной молярной энергий когезии для объема сплава, показанная на рисунке 3, что говорит о схожем характере сил межатомного взаимодействия на границе раздела и в объеме никелевых сплавов.

Таблица 2. Рассчитанные значения энергий сегрегации атомов примеси на специальной границе зерна £5 (210)[100] в позициях замещения (ввВ) и внедрения (вСВО, на (210) поверхности никеля в позициях замещения (Бв), энергии адгезии границы зерна с атомами примеси в позициях замещения ^¡.^(Х)) и внедрения (\Укр(Х|)). М -магнитный расчет, N1^ -немагнитный.

\Л/ гх Н1 Сг В1 в В № N6 Та Яе Мо 1.а

$6В 0.5 М1. М 0.70 2.09 1.80 0.05 2.60 0.46 -0.48 0.58 1.30 1.14 0.39 0.67 3.67

0.5 М1. ММ 0.39 1.91 1.62 -0.47 2.31 0.26 -0.54 0.25 1.06 0.91 0.01 0.35 -2.97

0.25 М1. М 0.57 2.06 1.76 0.03 2.58 0.49 -0.65 0.60 1.20 1.03 0.30 0.52 3.69

0.25 М1. ММ 0.45 1.94 1.65 -0.42 2.31 0.32 -0.65 0.27 1.08 0.93 0.12 0.39 -2.92

2г М Сг В! 5 В 1*и МЬ Та Яе Мо Ьа

55 0.5 М1. М -0.69 1.72 1.18 -0.20 4,49 2.82 0.99 0.04 0.41 0.00 -0.95 -0.37 5.30

0.5 М1 NN1 -1.11 1.46 0.93 -0.99 4.15 2.71 0.87 -0.48 0.08 -0.33 -1.45 -0.77 -1.42

0.25 М1. М -0.68 1.92 1.31 -0.20 4.63 2.75 1.02 0.06 0.47 0.04 -0.97 -0.37 6.05

0.25 М1.ММ -0.87 1.77 1.16 -0.85 4.33 2.65 0.95 -0.41 0.31 -0.13 -1.21 -0.55 -0.61

\Л/ гх М Сг В! 5 В Яи МЬ Та Яе Мо 1л

56В, 0.5 М1. М -0.48 1.11 0.72 -0.21 2.02 1.62 1.73 -0.58 0.15 -0.07 -0.17 -0.44

0.5 М1. ММ -0.70 0.95 0.50 -0.40 1.75 1.60 1.65 -0.60 -0.39 -0.21 -0.53 -0.66

0.25 М1М -0.59 -0.12 -0.29 -0.28 0.48 1.54 1.70 -0.62 -0.42 •0.48 -0.62 -0.54 0.99

0.25 М1.ММ •0.63 -0.17 -0.34 -0.31 0.36 .1.56 1.65 -0.55 •0.46 -0.53 -0.64 -0.57 -5.53

W Хх Ш Сг В! 5 В Яи МЬ Та Яе Мо

\Л/«Р (X) 0.5 М1. М 3.28 2.77 2.89 2.71 1.64 1.40 1.85 2.86 3.03 3.15 3.25 3.10 1.77

0.5 М1. ММ 3.45 2.93 3.05 2.96 1.78 1.47 1.99 3.07 3.19 3.32 3.43 3.26 1.93

0.25 М1. М 2.90 2.62 2.70 2.65 2.08 2.02 2.17 2.72 2.77 2.84 2.91 2.81 2.00

0.25 М1. ММ 3.03 2.74 2.82 2.81 2.20 2.12 2.30 2.87 2.89 2.96 3.03 2.94 2.12

XV гх № Сг В'| 5 В Яи МЬ Та Яе Мо 1а

\л/ир (X,) 0.5 М1. М 2.69 2.28 2.36 2.58 1.35 1.98 2.95 2.28 2.45 2.55 2.97 2.55

0.5 М1. ММ 2.91 2.45 2.49 3.00 1.50 2.14 3.09 2.64 2.47 2.76 3.16 2.76

0.25 М1.М 2.61 2.08 2.19 2.57 1.55 2.29 2.76 2.42 2.37 2.46 2.68 2.55 1.32

0.25 М1. ММ 2.76 2.22 2.32 2.83 1.71 2.43 2.87 2.66 2.51 2.60 2.84 2.69 1.47

М 0.5 ML

-40-

WT3-

Wj> Ir Hf С г Bi

s в

Ru

Hb

Ta

Re

Mo

U

NMOSML

—-и)-- i в* 9 liÜ

о +

t Í •г** t <

i .ta__

M 0.25 MI

-19-

■ш

.Л

-10-X,eY/at

♦ Wj> В 2r Д ÍH X Cr Д 81

0 s + a

» Ru Nb

* Ta

Ш

4 Mo O ta

NM 0.25 MI

-48-

1 <

JL

Рисунок 3. Корреляция между силой межатомного взаимодействия на границе зерна (параматр т)) и силой межатомного взаимодействия в объеме (парциальная молярная энергия когезии х) в никелевых сплавах. М -магнитный расчет, N>1 -немагнитный.

Совместный анализ парциальной молярной энергии когезии, энергий сегрегации и влияния на межатомные силы связи выбранных элементов, выявил В ч 7.г как наиболее желательные элементы для легирования поликристаллических ЖНС, а Б и как наиболее нежелательные, с точки зрения влияния этих элементов на силы межатомного взаимодействия, как в объеме, так и на границе зерна.

В четвертой главе, «АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ ЖАРОПРОЧНЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ », приводятся и обсуждаются результаты исследования системы легирования жаропрочных титановых сплавов (ЖТС) с использованием первопринципных расчетов. С помощью метода РА^^-потенциала рассчитаны парциальные молярные энергии когезии легирующих элементов, а также сегрегации легирующих атомов на поверхности раздела в сплавах на основе гексагонального плотноупакованного титана. На основании полученных данных сделаны заключения о влиянии легирующих элементов на силы связи атомов в объеме сплава и проведен анализ поведения легирующих элементов на границах раздела титановых сплавов.

В данном разделе представлены результаты расчета парциальных молярных энергий когезии Оэ, Ли, Тс, 1г, Яе, Р<, Та, ЯИ, вц Щ Мо, Хт, Р, У, Р4 V, №, А1, Ьа, 8п, Э, Со, Ие, Си, Сг, Ад, Мп апс! В! в разупорядоченных сплавах на основе ГПУ титана, а также энергии сегрегации этих элементов на (1000) поверхность ГПУ титана. Полученные результаты использованы для выбора базовой системы легирования нового поколения жаропрочных титановых сплавов.

На рис. 4 представлены полученные значения парциальных молярных энергий когезии х • Из проведенного анализа следует, что наибольшими значениями парциальной молярной энергии когезии в титановых сплавах обладают Оэ, Яи, Тс, 1г, Ке, Р1 и Та, причем значения параметра х уменьшаются в указанной последовательности элементов. Если вывести из рассмотрения дорогие и дефицитные элементы платиновой группы, то получим, что наиболее эффективными легирующими добавками с точки зрения усиления межатомных связей в титановых сплавах являются V/, Яе и Та. Интересно отметить, что в некоторых ЖТС (ВТ25, ВТ36, а также сплаве СТб разработки ОАО «Композит») вольфрам действительно используется в качестве легирующего элемента.

При легировании "П-А1 сплавов тугоплавкими металлами Ле и Та необходимо учитывать растворимость последних в а - фазе. Для оценки фактора растворимости были использованы диаграммы состояния трехкомпонентных сплавов Т1-А1-М (М= XV, Яе и Та) при температуре 800 С. Диаграммы состояния показывают, что из трех рассматриваемых элементов - Яе и Та - только обладает значительной растворимостью в а (П, А1) - твердом растворе, причем диаграмма Т1-А1ЛУ дает возможность приблизительно оценить рекомендуемое содержание А] и в опытном сплаве: около 15 ат.% алюминия и около 3 ат. % вольфрама. Тантал и рений имеют низкую растворимость в а (Т1, А1) - твердом растворе, поэтому при легировании они, вероятнее всего, будут выделяться из твердого раствора в виде самостоятельных фаз с ОЦК решеткой, и не будут выполнять функцию укрепления сил связи в а (Т1, А1) -фазе. Вместе с тем, Яе и Та могут представлять интерес в качестве легирующих элементов, способствующих дополнительному упрочнению (Г), А1) - сплавов по механизму дисперсионного твердения.

На рисунке 5 приведены результаты расчета энергий сегрегации легирующих элементов на (1000) поверхности а-титана. Данные рис. 4 интерпретируются следующим образом: чем больше по абсолютной величине отрицательные значения Е. ,еЕГ , тем сильнее тенденция данного элемента к сегрегации на поверхности раздела. Наиболее сильными сегрегантами являются Э, В| и 1-а, оказывающие разупрочняющее действие на силы связи в сплавах, поэтому мы относим эти элементы к вредным примесям. Исключая из рассмотрения по экономическим соображениям элементы платиновой группы, а также элементы обладающие отрицательными значениями энергии когезяи, в качестве наиболее сильных сегрегантов, оказывающих положительное влияние на силы межатомного взаимодействия, на границах раздела титана получим Щи Тл.

Таким образом, объединяя результаты, представленные на рис. 4 и 5, для базовой системы легирования нового поколения ЖТС было получено:

Т| - Л1 - (№Де,Та)-(Ши Ъ\).

Для создания опытных сплавов, система легирования нового поколения ЖТС в дополнение к проведенному анализу должна быть сбалансирована по отношению к процессу распада пересыщенного твердого раствора при рабочих температурах и

выделению промежуточных фаз, которые могут вызывать охрупчивание сплава. Учет данных факторов может потребовать не только балансировки представленной выше системы легирования, но и включения дополнительных легирующих элементов, способствующих стабилизации структуры. Необходимо также рассмотреть вопросы упрочнения Т1 - А1 - сплавов не только по твердорастворному механизму, но и за счет дисперсионного твердения.

Парциальная молярная энергия когезии

В.00 6.00 4.00 2.00 0.00 -2.00 -4.00

1ВЛ

-х-ц-щ-

"Т|Т||||||

О! Тс И И № $1 Мо Р ра № 1а Б Ге Сг Мп

Рис. 4 Рассчитанные значения парциальной молярной энергии когезии легирующих элементов в титановых сплавах в эВ/ат.

0.50

0.00

-0.50

-1.00

-1.50 -2.00

Энергии сегрегации на поверхности (1000) титана

......П"",,|,,,ПИ|

Яе Мо V И: Ш1 Мп (г Ш1 А1 Си И Сг Бп Р 1э

Рис. 5 Рассчитанные значения энергий сегрегации легирующих элементов на поверхности раздела в титановых сплавах в эВ/ат.

Пятая глава, «ПЕРВОРИНЦИПНЫЙ РАСЧЕТ УПРУГИХ СВОЙСТВ ПЛАТИНОВЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ», посвящена исследованию упругих свойств неупорядоченных сплавов системы Р^Эс на основе платины, а так же интерметаллцда Р^Бс. Рассчитаны упругие константы Си, С12 и С44 для монокристаллических сплавов я иитерметаллического соединения. На основе расчитанних упругих констант получены модули всестороннего сжатия, сдвига, Пуассона, Юнга и константа анизотропии уругих свойств для поликристаллов. Определена зависимость упругих свойств сплавов как функция концентрации скандия в сплавах на основе плотины, проанализирован критерий пластичности сплавов и интерметаллцда. Расчеты в этой части работы проведены с использованием ТМТО метода.

На рисунках 5 и б показаны результаты для упругих постоянных и модулей упругости как а разупорядоченных сплавах платины со скандием, так и для упорядоченного соединения РЬ$с. Рассчитанные значения для чистой Р1 с точностью до 3 % совпадаю? с экспериментальными данными, что свидетельствует о высоком качестве результатов расчета. Полученные высокие значения модулей упругости не подверженны резкому падению с увеличением концентрации скандия, при этом температура плавления сплавов увеличивается до 1850 СС. На основании отношения модуля сдвига к модулю всестороннего сжатия, сделана оценка пластичности сплавов на основе платины и икгерметаллняа Р1з5>с, согласно которой, сплавы данной системы должны обладать высокой пластичностью. Такое же поведение найдено и у интерметаллида (Чзвс, что является нетипичным поведением для интерметалл идов с высокими упругими свойствами, которые, как правило, обладают повышенной хрупкостью.

Модули Юнга и всестороннего сжатия, гЛа

м

3 3 3 3 3 5

Модуль сдвига, ГПа

Упруг»« постоянные, ГПа

— м ы w

à S Ш ä SS ё S ё S

Основные результаты и выводы

1. Методами электронной теории сплавов из первых принципов были расчитаны парциальные молярные энергии когезии легирующих элементов в никелевых сплавах. На основания проведенных расчетов была составлена базовая система легирования монокристаллических ЖНС, которая была использована на ФГУП ММПП «Салют» дм разработки новых ЖНС КС-{1-3) защищенных патентами РФ.

2. Рассчитаны значения энергий сегрегации легирующих элементов никелевых сплавов на специальной границе зерна £5 (210)[100J. Введен параметр, характеризующий силы связи на границе зерна, при использовании которого выявлены элементы как упрочняющие, так и разупрочняющне границу. Установлены корреляции между силами межатомной связи в никелевых сплавах в объеме и на границе зерна. Выявлены группы «желательных» и «нежелательных» элементов для легирования поликристаллических ЖНС.

3. Проведен анализ системы легирования жаропрочных -плановых сплавов на основании расситанных значений парциальных молярных энергий когезин и энергий сегрегации на поверхности, аналогичный анализу для ЖНС.

4. Рассчитаны упругие модули сплавов системы Pt-Sc на основе Pt я интерметаллвдного соединения PtiSc. Предложено усовершенствование структуры платиновых сплавов-создание гетерофазной структуры в системе Pt-PtjSc, аналогичной системе у-у' в никелевых сплавах. Полученные высокие упругие характеристики вместе с высокими пластичностью я температурой плавления сплавов и итерметаллнца, могут служить основой для создания нового класса жаропрочных материалов на их основе.

Основное содержание диссертации ^публиковано в следующих РйбШУ.

1. «Теоретический анализ системы легирования и разработка новых жаропрочных никелевых сплавов»; A.B. Логунов, КМ. Разумовский, члеи-корреспондент РАН Г.Б. Строганов, A.B. Рубан, В.И. Разумовский, В.Н. Ларионов, О.Г. Оспениикова, В.А. Поклзд, ДАН, 2008, том 421, № 5, сс. 621-624.

2. «Жаропрочные никелевые сплавы, получаемые методом монокристального литья, дли деталей перспективных двигателей» А. В. Логунов, И. М. Разумовский, В. Н. Ларионов, О. Г. Оспенникова, В. А. Поклад, А. В. Рубан, В. И. Разумовский, Перспективные материалы, 2008, №2 стр. 10.

3. "New generation of Ni-based yaperallovs designed on the basis of first-principles calculations" IM. Razumovskii, A.V. Ruban, V.I Razumovskiy, A.V. Loguoov, V.N. Larionov, O.G. Ospennikova, V.A. Poklad, B. Johansson Materials Science and Engineering: Л, Volume 497, Issues 1-2, December 2008, Pages 18-24.

4. "Ab-initio calculations of elastic properties of Pt-Sc alloys" V.L R»zumovskiy, E.l. Isaev, A V. Ruban and P.A. Korzhaviy, JniermetalUcs, Volume 16, Issue 8, August 2008, Pages 982-986.

5. "New Pt-based SuperaUov System Designed from First Principles" V.l. Razumovskiy, E.I. Isaev, A V. Ruban and P.A. Korzhavyi, Mater. Res. Soc. Symp. Proc„ Vol. 1128, 1128-U0S-28.

ООО «ВНИПР» 127644, Москва, Клязьминская ул., д.15 (495) 486-80-76 зак.№ 7622 от 15.05.2010 г. тираж 100 экз

Введение.

1. Методика расчетов.

1.1. Метод теории функционала плотности.

1.1.1. Плотность, как основная переменная.

1.1.2. Самосогласованные уравнения.

1.2. Метод псевдопотенциала.

1.3. Метод PAW (ППВ) потенциала.

1.4. Метод точных маффин-тин орбиталей.

1.4.1. Метод ЕМТО с использованием полной зарядовой плотности.

1.4.2. Полная зарядовая плотность.

1.4.3. Одноэлектронный потенциал.

1.4.4. Функционал полной энергии.

1.5. Поиск равновесных параметров системы.

1.6. Методика расчета энергии когезии.

1.7. Методика расчета поверхностных свойств.

1.8. Методика расчета упругих постоянных.

1.8.1. Детали расчета упругих постоянных.

1.8.2. Предсказание температуры плавления по упругим постоянным.

2. Теоретический анализ системы легирования и принципы разработки новых жаропрочных никелевых сплавов.

2.1. Введение.

2.2. Детали вычислений.

2.3. Результаты и обсуждение.

2.3.1. Распределение легирующих элементов по значениям энергии когезии.

2.3.2. Выбор композиций новых сплавов и оценка некоторых характеристик.

2.3.3. Экспериментальные данные: химический состав, структура и свойства базовых композиций.

2.4. Выводы.

3. Сегрегация легирующих элементов и примесей на границах зерен жаропрочных никелевых сплавов. Анализ системы легирования.

3.1. Введение.

3.2. Детали расчетов.

3.3. Результаты.

3.4. Выводы.

4. Анализ системы легирования жаропрочных титановых сплавов методами электронной теории твердых тел.'.

4.1. Введение.

4.2. Детали расчета.

4.3. Результаты и обсуждение.

4.4. Выводы.

5. Перворинципный расчет упругих свойств платиновых жаропрочных сплавов.

5.1. Введение.Г.

5.2. Детали вычислений.

5.3. Результаты и обсуждение.

5.3.1. Плотность электронных состояний.

5.3.2. Упругие свойства.

Повышение работоспособности деталей ракетных и авиационных двигателей является одной из главных проблем, связанных с увеличением ресурса и надежности современных летательных аппаратов. Для работы в экстремальных условиях воздействия высоких температур и нагрузок используются жаропрочные материалы, среди которых первое место занимают жаропрочные никелевые сплавы, но также используются сплавы на основе титана и хрома (ЖС). Важным достижением в области никелевых ЖС (ЖНС) является литье монокристаллических деталей - лопаток газотурбинных двигателей — в которых отсутствуют самые уязвимые дефекты микроструктуры сплавов — болынеугловые границы зерен [1]. Большеугловые границы зерен в ЖС, обладая повышенной энергией и диффузионной проницаемостью, способствуют образованию микротрещин и разрушению поликристаллических материалов при эксплуатации [2]. Однако монокристаллы унаследовали другие опасные дефекты литой структуры -литейную пористость и неоднородное распределение легирующих элементов в структуре слитка (ликвацию). В монокристаллах ЖС именно на литейных порах может происходить зарождение магистральной трещины, вызывающей разрушение образцов, при испытаниях на ползучесть [3]. Попытки устранить литейную пористость в монокристаллах методом высокотемпературной газостатической обработки не всегда оказываются удачными -всестороннее сжатие материала при высоких температурах часто вызывает рекристаллизацию, то есть происходит разрушение монокристаллической структуры [4].

Химическую и структурную неоднородность, а также пористость отливок удается минимизировать при переходе от традиционной металлургии слитков к металлургии гранул [5]. Гранульная металлургия представляет собой способ получения порошков (гранул) сплавов, включающий затвердевание капель расплава в виде микрослитков-гранул с высокой скоростью охлаждения (до 10000 град/с), и последующую консолидацию гранул. При плазменном распылении вращающегося электрода капли расплава затвердевают в свободном полете в среде инертного газа или в ваккуме и имеют почти идеальную сферическую форму. Переход от металлургии слитков к гранульной металлургии позволяет не только минимизировать влияние дефектов литой структуры на механические и технологические свойства сложнолегированных сплавов, но и дает возможность использовать специфические преимущества порошковой металлургии, например, возможность изготовления из порошков деталей почти готовой формы (нетто-деталей). Одним из самых распространенных никелевых ЖС конструкционного назначения, получаемых методом гранульной металлургии, является отечественный сплав ЭП741НП.

Рассматривая систему легирования гранульных ЖС сквозь призму последних достижений в области ЖС, можно выявить определенные слабости гранульных ЖС, разработанных несколько десятилетий тому назад. Главным различием систем легирования гранульных и современных «монокристальных» никелевых ЖС является введение в монокристаллы тантала и рения, а в последние годы и элемента платиновой группы рутения. Учитывая тот факт, что Та и Re являются основной причиной повышения характеристик жаропрочности монокристальных ЖС, начиная с отечественного сплава ЖС32 и его американского аналога CMSX-4, естественно полагать, что Та и Re могут оказаться полезными добавками и в гранульные ЖС. Отметим, что именно такой подход использован в работе [6] при изучении вопросов создания нового дисперсно-упрочненного ЖС.

При создании нового поколения гранульных ЖС целесообразно использовать лучшие методологические подходы, разработанные в последнее время применительно к развитию монокристаллических ЖС — учет структурных факторов легирования. Кроме того, в настоящей работе будет показано, что при выборе системы легирования ЖС рекомендуется учитывать влияние легирующих элементов на силы межатомного взаимодействия в матрице.

Таким образом, в настоящее время имеются предпосылки для создания нового поколения гранульных ЖС, которые будут сочетать достоинства монокристальных и гранульных ЖС. В настоящей работе будут развиты физико-химические основы нового поколения гранульных ЖС.

Теоретические методы, планируемые для проведения расчетов в данном проекте, прошли многолетние тестирование в мировой практике и потому являются уникальным инструментом для получения наиболее точной и объективной информации. Метод VASP уже получил поддержку в ведущих лабораториях мира, а результаты, полученные с его использованием (согласно международным источникам литературы и личным контактам с разработчиками метода), уже не раз подтверждали высокую степень надежности и уникальности расчетов.

Теоретическое исследование в данной области позволит развить фундаментальные принципы легирования ЖС для создания ЖНС нового поколения. Данная работа так же предоставляет рекоммендации по разработке новых ЖС на основе Ti и Pt, превосходящих по характеристикам межатомного взаимодействия лучшие образцы ЖС последних поколений.

1. Методика расчетов

4,4. Выводы

Методами электронной теории сплавов из первых принципов рассчитаны значения парциальной молярной энергии когезии и энергии поверхностной сегрегации легирующих элементов в титановых сплавах.

Полученные результаты использованы для выбора базовой системы легирования опытных жаропрочных титановых сплавов: Ti - А1 - (W,Re,Ta) - (Hf и Zr).

5. Перворинципный расчет упругих свойств платиновых жаропрочных сплавов.

5.1. Введение

Платина представляет собой металл не только используемый в ювелирной промышленности для изготовления различных ювелирных украшений, но также она является основой целого ряда жаропрочных (ЖП) сплавов на ее основе.

Аналогичными платиновым сплавам являются никелевые ЖП сплавы, получившие на сегодняшний день широкое распространение в аэрокосмической промышленности. На настоящий момент они представляют собой сплавы с гетерофазной структурой - включениями когерентной гамма штрих фазы на основе упорядоченной Ll2 (N13AI) структуры и гамма матрицы, представляющей собой твердый раствор Ni - ГЦК. Данная структура сплава за долгие годы использования зарекомендовала себя как наиболее структурно устойчивая и соответствующая наилучшим характеристикам жаропрочности.

Последние разработки в направлении создания гетерофазных платиновых сплавов [92] связаны с введением в качестве у' фазы соединения PtsAl (1300 °С). Однако, согласно последним исследованиям, приведенным в работе А.В. Рубана и др. [93], в которой были приведены результаты расчета энтальпий образования различных соединений на основе Llo структуры, оказалось, что есть другая, более структурно стабильная фаза, обладающая большей температурой плавления, которая может также претендовать на роль у' фазы в современных платиновых сплавах.

Этим, одним из наиболее стабильных соединений, оказалось соединение Pt3Sc. Согласно фазовой диаграмме системы Pt-Sc,3To упорядоченное до температуры плавления соединение имеет высокую температуру плавления (1850 °С), разность параметров решетки чистой Pt и Pt3Sc составляет 0.8 %, что делает его выбор в качестве у' фазы наиболее благоприятным, с точки зрения жаропрочности.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование из первых принципов упругих свойств и параметров решетки сплавов системы платина-скандий. Для исследования были выбраны интерметаллическое соединение Pt3Sc, чистая Pt и сплавы на основе Pt-ГЦК, до 12.5 % Sc, согласно области растворимости Sc в Pt на фазовой диаграмме (Рис. 5.1).

Sr, масс*) а„0 /0 20 30 4050 70 fW t,aC

2000

760*

60О

200 000

0 /0 20 J0 40 50 60 70 00 00 /00 f*t Sct °/o /a/77.J Sc

Рис. 5.1. Диаграмма фазового равновесия Pt-Sc [94]

5.2. Детали вычислений

Все расчеты проводились в трех приближениях для вычисления обмен-корреляционной энергии в теории функционала плотности: приближении локальной

Ж • 1 1 1 [ГГ гтт

Г •

1

W и * £

1 плотности (LDA [55]), приближении локального Эри газа (LAG [95] [96]), и приближении обобщенных градиентных поправок (GGA [97] [56]). Интегрирование по зоне Бриллюена в обратном пространстве проводилось согласно схеме, предложенной Мнкхорстом и Паком [59], причем число К-точек варьировалось в зависимости от системы и типа вычислений. Так, например, для расчета упругих постоянных было использовано разбиение 37x37x37 точек. При расчете плотностей электронных состояний сплавов использовалось разбиение 41x41x41 К-точек.

Вычисления электронной структуры и свойств основного состояния неупорядоченных сплавов проводились с использованием теории функционала плотности в методе Кона-Коррингена-Ростокера, приближении атомных сфер и приближении когерентного потенциала, с учетом потенциала Кулоновского экранирования V'scr и энергии экранирования Escr, [58] которые определены, как где ct - концентрация i-ro компонента в сплаве, a Sl задается выражением (58). Pscr -дополнительная константа экранирования, описывающая мультипольные Кулоновские взаимодействия. Константы экранирования Ctscr и J3scr были получены «примесно-подобными» вычислениями, описанными в работах А.В. Рубана и др. [57] [58], с использованием метода самосогласованных функций Грина (LSGF метод) [98]

136)

Escr=-PscrTsC>£>

137)

99]. где q, - заряд внутри атомной сферы i=A или i=B, p'scr(r) - плотность экранирующего заряда, и S -радиус Вигнера-Зейца на атом, который для простоты берется одинаковым для обоих компонентов сплава и равен среднему радиусу Вигнера-Зейца.

5.3. Результаты и обсуждение.

5.3.1. Плотность электронных состояний

Платина представляет собой достаточно интересный и сложный объект для исследования так называемыми первопринципными методами. Это связано с наличием у платины заполненной f-орбитали. В большинстве работ для решения этой проблемы авторы используют так называемые полностью релятивистские расчеты с использованием уравнения Дирака, что представляет собой довольно-таки не простую и трудоемкую задачу. В данной же работе, путем применения метода точных маффин-тин орбиталей, о котором будет сказано ниже, во многом удается избежать данных проблем, и существенно сократить расчетное время. Непосредственно же сплавы, впрочем, как и интерметаллидные соединения данной системы, пока что не изучались ни экспериментально, ни теоретически. Поэтому ниже в данной главе будут представлены результаты авторов, полученные только для чистой платины, и сравнить полученные результаты можно в основном только с ними. Для сравнения в первую очередь приведены полученные в данной работе (рис. 5.3.3) и изученной литературе плотности электронных состояний.

Итак, вычисление плотности электронных состояния в работе Алберса и Боринга [28] (рис. 5.3.1) проводилось с использованием полностью релятивистского метода лианеризованных маффин-тин орбиталей (LMTO) с применением аппроксимации атомных сфер. Для описания обмен-корреляционного вклада в полную энергию в данной работе использовался потенциал Барта-Хедина [100]

E(eV)

Рис. 5.3.1 - Плотность электронных состояний чистой платины из работы Алберса и Боринга [28]

Исследование электронной структуры платины (рис. 5.3.2) в работе Турчи и др. [101] было проведено с использованием полностью релятивистского самосогласованного метода сильной связи с использованием орбитально когерентного лианеризованного маффин-тин потенциала в приближении атомных сфер и приближении локальной плотности (LDA) теории функционала плотности. LDA вычисления в этой работе основывались на обмен-корреляционной энергии по Кеперелею и Алдеру [90] с параметризацией по Пердю и Цунгеру [102]. Уравнения Приближения Когерентного потенциала решались по методике, описанной у Турека и др. [103].

40

30

20

СО О cs 10

I ■ ' - I 1 Pt 1 ■ ■ ■ .

- w

А 4

III. Ч/U«w/W^J

-0.6 -о. в

12 10 м s

6 3" о. о 4 О Ф

-0.4 -0.2

E-E^Ry)

0.0 оя

0.4

Рис. 5.3.2 - Плотность электронных состояний чистой платине согласно работе Турчи [6]

Pt DOS

Е, eV

Рис. 5.3.3 - Плотность электронных состояний, полученная в данной работе

5.3.2. Упругие свойства

На первом этапе работы были исследованы упругие модули чистой платины и интерметаллического соединения Pt3Sc. Расчет упругих постоянных велся как на полученном из расчета равновесном объеме системы, так и на взятом из эксперимента (таблицы 5.3.2.1 и 5.3.2.2 - для Pt, таблица 3 для PtsSc). Из полученных данных на этом этапе можно сказать, что значения упругих постоянных для чистой платины лучше согласуются с экспериментом, когда расчет ведется на экспериментальном значении параметра решетки. Для Pt3Sc экспериментальные данные по модулям упругости, к сожалению, отсутствуют, поэтому их можно сравнить только с имеющимися для Pt, в предположении, что они не должны сильно отличаться.

Заключение

Проведенное в диссертационной работе исследование позволяет сделать следующие выводы, касающиеся практической значимост полученных результатов:

1. Методами электронной теории сплавов из первых принципов были расчитаны парциальные молярные энергии когезии легирующих элементов в никелевых сплавах. На основании расчетов парциальных молярных энергий когезии была предложена концепция легирования жаропрочных никелевых сплавов, в соответствии с которой базовая группа элементов (Ni - Al) - (W, Та, Re) явилась целесообразной для использования в качестве основы для создания ЖНС с соблюдением иерархии элементов по степени положительного влияния на ^^ : %w > %Та > %Re при «экономном» использовании рения. Полученные данные использованы на предприятии ФГУП ММПП «Салют» для разработки новых ЖНС для литья монокристаллических лопаток ГТД (сплавы КС-(1-3)) защищенных патентами РФ.

2. Рассчитаны значения энергий сегрегации легирующих элементов никелевых сплавов на специальной границе зерна 25 (210)[100]. Введен параметр, характеризующий силы связи на границе зерна, при использовании которого выявлены элементы как упрочняющие, так и разупрочняющие границу. Установлены корреляции между силами межатомной связи в никелевых сплавах в объеме и на границе зерна. Выявлены группы «желательных» и «нежелательных» элементов для легирования поликристаллических ЖНС.

3. Проведен анализ системы легирования жаропрочных титановых сплавов на основании расситанных значений парциальных молярных энергий когезии и энергий сегрегации на поверхности, аналогичный анализу для ЖНС. Полученные результаты для титановых сплавов могут быть использованы для выбора базовой системы легирования нового поколения жаропрочных титановых сплавов: Ti - Al — (W,Re,Ta) — (Hf, Zr).

4. Разработаны принципы создания новых жаропрочных сплавов на основе системы Pt- Pt3Sc. Рассчитаны упругие модули сплавов системы Pt-Sc на основе Pt и интерметаллидного соединения PtaSc. Предложено усовершенствование структуры платиновых сплавов-создание гетерофазной структуры в системе Pt-Pt3Sc, аналогичной системе у-у' в никелевых сплавах. Полученные высокие упругие характеристики вместе с высокими пластичностью и температурой плавления сплавов и интерметалл и да Pt3Sc, могут служить основой для создания нового класса жаропрочных материалов на их основе.

В заключение, я хочу выразить свою благодарность всем тем, кто принимал участие в моей диссертационной работе. Прежде всего, я хотел бы выразить свою признательность моему научному руководителю д.ф.-м.н. Э.И. Исаеву, научному консультанту проф. д.ф.-м.н. Ю.Х. Векилову, моим консультантам в области методов расчета электронной структуры д.ф.-м.н. А.В. Рубану и д.ф.-м.н. П.А. Коржавому, к.ф.-м.н. В.И. Байкову принимавшего посильное участие в становлении моего научного мировоззрения, а так же всем сотрудникам кафедры теоретической физики и квантовых технологий и кафедры прикладной физики Королевсккого Технологического Института города Стокгольм, Швеция. Отдельно хочу поблагодарить Н.Ю. Никитина, брата М.И. Разумовского, маму И.В. Разумовскую и мою невесту Е.А. Клейникову за помощь в организации и подготовке защиты диссертации и моральную поддержку во время проделанной работы.

Наконец, хочу поблагодарить человека, без которого эта работа бы не состоялась - моего отца, проф. д.ф.-м.н. Разумовского Игоря Михайловича. С самого начала моей научной деятельности он вдохновлял и вносил неоценимый вклад не только в мою работу, но и в работу своих коллег фундаментальными идеями и способностью к объеденению результатов из разных разделов науки и техники для достижения единой цели, которой в случае данной работы стало создание жаропрочных никелевых сплавов нового образца. Выражаю ему искреннюю благодарность за совмесные научные беседы и помощь в работе.

1. Каблов EH, editor. Литейные жаропрочные сплавы. Эффект С.Т. Кишкина: научно-технический сборник. М.: Наука; 2006.

2. Бокштейн СЗ, Гинзбург СС, Кишкин СТ, Разумовский ИМ, Строганов ГБ. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. Металлургия; 1987.

3. Chen QZ, Jones N, Knowles DM. Acta Materialia. 2002;50:1095-1112.

4. Логунов AB, Маринин СФ, Поклад BA, Разумовский ИМ. Технология легких сплавов. 2005; 1-4:71-77.

5. Фаткуллин ОХ. Технология легких сплавов. 2005; 1 4:24-31.

6. Park LJ, Ryu HJ, Hong SH, Kim YG. Advanced Performance Materials. 1998;5:279-290.

7. Hohenberg P, Kohn W. Phys. Rev. 1964;B864 :136.

8. Kohn W, Sham LJ. Phys. Rev. 1965;140 :A1133.

9. Singh P. Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method. Boston/Dordrecht/London: Klunver Academic Publishers; 1994.

10. Hamann DR, Schluter M, Chaing C. Phys. Rev. Lett. 1979;43:1494.

11. Bachelet GB, Hamann DR, Schluter M. Phys. Rev. B. 1982;26:4199.

12. Kerker GP. J. Phys. C: Solid State Phys. 1980;13:L189.

13. Kleiman L, Bylander DM. Phys. Rev. Lett. 1982;48:1425.

14. Vanderbilt D. Phys. Rev. B. 1990;41:7892.

15. Laasonen K, Pasquarello A, Car R, Lee C, Vanderbilt D. Phys. Rev. B.1981;47:10142.

16. Blohl Р Е. Phys Rev В. 1994;50:17953.

17. Furthuller J, Kackell P, Bechstedt F, Kresse G. (unpublished).

18. Louie SG, Froyen S, Cohen ML. Phys. Rev. B. 1982;26:1738.

19. Winner E, Krakauer H, Weinert M, Freeman AJ. Phys. Rev. B. 1981 ;24:864.

20. Kresse G, Joubert D. Phys Rev B. 1999;59:1758.

21. Kresse G, Hafner J. Phys Rev B. 1994;49:14251.

22. Andersen OK, Jepsen O, Krier G. Lectures on Methods of Electronic Structure Calculations. Singapore: World Scientific Publishing; 1994.

23. Andersen OK, Arcangeli C, Tank RW, Saha-Dasgupta T, Krier G, Jepsen O, Dasgupta I. Tight-Binding Approach to Computational Materials Science. In: Materials Research Society; 1998; Pittsburg, p. 3-34.

24. Andersen OK, Saha-Dasgupta T, Tank RW, Arcangeli C, Jepsen O, Krier G. Electronic Structure and Physical Propertiesof Solids: The Uses of the LMTO Method. Berlin: Springer-Verlag; 2000.

25. Andersen OK, Postnikov AV, Savresov SY. Applications of Multiple Scattering Theory in Materials Science. In: Materials Research Society; 1992 ; Pittsburg.

26. Szunyogh L, Ujfalussy B, Weinberger P, Kollar J. Phys. Rev. B. 1994;49:2721.

27. Abramowitz M, Stegun IA. Handbook of Mathematical Functions. New York: Dover; 1970.

28. Albers RC, Boring AM, Christensen NE. Phys. Rev. B. 1986;33 :12.

29. Andersen OK, Jepsen O, Glotzel D. Highlights of Condensed-Matter Theory. New York: North-Holland; 1985.

30. Andersen OK, Arcangeli C. (unpublished).

31. Vitos L, Skriver HL, Johansson B, Kollar J. Comput. Mater.Sci. 2000; 18:24.

32. Kollar J, Vitos L, Skriver HL. Electronic Structure and Physical Properties of Solids:

33. The Uses of the LMTO Method. Lecture Notes in Physics ed. Berlin: Springer-Verlag; 2000.

34. Vitos L, Kollar J, Skriver HL. Phys. Rev.B. 1994;49:16694.

35. Drittler B, Weinert M, Zeller R, Dederichs PH. Solid State Commun. 1991;79:31.

36. Vitos L, Kollar J, Skriver HL. Phys.Rev.B. 1997;55:13521.

37. Fu CL, Ho KM. Phys Rev. B. 1983;28:5484.

38. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. 7th ed. New York: Wiley; 1996.

39. Ruban AV, Abrikosov IA, Skriver HL. Phys. Rev. B. 1995;51:12958.

40. Fine ME, Brown LD, Marcus HL. Scr. Metall. 1984; 18 :951.

41. Schereiber E, Anderson OL, Soga N. Elastic constants and Their Measurment. New York: McGraw-Hill; 1973.

42. Mehl MJ, Klein BM, Papaconst Antopoulos DA. First Principles Calculations of Elastic Properties of Metals. In: Westbrook JH, Fleischer RL, editors. Intermetallic Compounds: Principles and Practice. Vol 1. John Wiley & Sons; 1994. p. 195-210.

43. Reuss A, Angew Z. Math. Phys. 1929;9:49.

44. Voigt W. Ann. Phys. (Leipz.). 1889;38:573.

45. Hill R. Proc. Phys. Soc. Lond. A. 1952;65:349.

46. Корнилов ИИ. Уточнение некоторых вопросов физико-химической теории жаропрочности сплавов. In: Сб. «Легирование и свойства жаропрочных сплавов». М.: Наука; 1971. р. 3—13.

47. Розенберг ВН. Основы жаропрочности металлических материалов. М: Металлургия; 1973.

48. Петров ДА, Толораия ВН, Рогов А В, inventors. Способ изготовления отливок из жаропрочных сплавов с направленной и монокристаллической структурой. 1980. Авторское свидетельство № 839153.

49. Кишкин СТ, Логунов АВ, Морозова СГ, Глезер ГМ, inventors. Сплав на основеникеля. 1985. 1157865.

50. Caron P. High y' solvus new grneration nickel-based superalloys for single crystal turbine blade applications. In: Pollock TM, Kissinger RD, Bowman RR, Green KA, McLean M, Olson S, Schirra JJ, editors. Supearalloys; 2000. p. 737-746.

51. Качанов ЕБ. Состояние и перспективы развития работ по жаропрочным сплавам для лопаток турбин. Технология легких сплавов. 2005; 1-4:10—17.

52. Morinaga М, Yukawa N, Adachi Н, Ezaki Н. New PHACOMP and its application to alloy designe. In: Gell M, al. e, editors. Supearalloys; 1984. p. 523.

53. Erickson GL, inventor. Single crystal nickel-based superalloy CMSX-10. 1994. 5366696 (US) Int. CI. C22c 019\05. Publ. 22.11.94.

54. Acharya MV, Fuchs GE. The effect of stress on the microstructural stability of CMSX-10 single crystal Ni-base superalloys. Scr. Mater. 2006;54:61-64.

55. Perdew JP, Wang Y. Phys. Rev. B. 1992;45 :13244.

56. Perdew JP, Chevary JA, Vosko SH, Jackson KA, Pederson MR, Singh DJ, Fiolhais C. Phys. Rev. B. 1992;46 :6671.

57. Ruban AV, Skriver HL. Phys. Rev. 2002;66 :024201.

58. Ruban AV, Simak SI, Korzhavyi PA, Skriver HL. Phys. Rev. B. 2002;66 -.024202.

59. Monkhorst HJ, Pack JD. Phys. Rev. B. 1972;13 :5188.

60. Кишкин CT, Лашко НФ, Логунов AB, Луковкин АИ, Шпунт КЯ, inventors. Сплав на основе никеля. 1980. Авторское свидетельство № 795047.

61. Morinaga М, Murata Y, Yukawa Н. Recent Progress in Molecular Orbital Approach to Alloy Design. In: Materials Science Forum; 2004. p. 37-42. ,

62. Бокштейн С, Гинзбург С, Кишкин С, Разумовский И. Поверхность. 1984; 1:5.

63. Бокштейн С, Болберова Е, Кишкин С, Кулешова Е, Логунов А, Мишин Ю, Разумовский И. ДАН СССР. 1980;253:1377.

64. Бокштейн С, Болберова Е, Игнатова И, Кишкин С, Разумовский И. Физика металлов и металловедение. 1985;59:936.

65. Mishin Y, Orekhov N, Razumovskii I, Alyoshin G, Noat P. Mater. Sci. Engng. A. 1993;171:163.

66. Kardashova SI, Lozovoi AY, Razumovskii IM. Acta Metall. Mater. 1994;42:3341.

67. Логунов AB, Маринин СФ, Поклад BA, Разумовский ИМ. Высокотемпературное газостатическое уплотнение монокристаллов жаропрочных никелевых сплавов. Технология легких сплавов. 2005;1-4:71-77.

68. Razumovskii IM, Ruban AV, Razumovskiy VI, Logunov AV, Larionov VN, Ospennikova OG, Poklad VA, Johansson B. Materials Science and Engineering: A. 2008;497:18-24.

69. Logunov AV, Razumovskii IM, Stroganov GB, Ruban AV, Razumovskii VI, Larionov VN, Ospennikova OG, Poklad VA. DOKLADY PHYSICS. 2008;53:438-441.

70. Логунов AB, Разумовский ИМ, Строганов ГБ, Рубан АВ, Разумовский ВИ, Ларионов ВН, Оспенникова ОГ, Поклад ВА. ДАН. 2008;5:621-624.

71. Ruban AV, Skriver HL, Norskov JK. Phys. Rev. B. 1999;59:15990.

72. Kresse G, Hafner J. Phys Rev B. 1993;47:558.

73. Kresse G, Furthmuller J. Phys Rev B. 1996;54:11169.

74. Perdew JP, Burke K, Ernzerhof M. Phys Rev Lett. 1996;77:3865.

75. Gleiter H, Chalmers B. High-angle grain boundaries. Prog. Mater Sci. 1972;16:43-50.

76. Shiga M, Yamaguchi M, Kaburaki H. PHYSICAL REVIEW B. 2003; 68:245402.77 de Boer FR, Boom R, Mattens WCM, Miedema AR, Niessen AK. Cohesion in Metals. Amsterdam: North-Holland; 1988.

77. ROTH T. Materials Science and Engineering. 1975; 18 :183-192.

78. Murr LE. Interfacial Phenomena in Metals and Alloys. Vol 31. Addison-Wesley; 1975.

79. Tyson WR, Miller WR. Surf Sci. 1977;62:267.

80. YAMAGUCHIM, SHIGA M, KABURAKI H. J. Phys. Soc. Jpn. 2004;73:441 449.

81. Wetzel JT, Machlin ES. Scripta METALLURGICA. 1983;17:555-558.

82. Sanyal S, Waghmare UV, Subramanian PR, Gigliotti MFX. Appl. Phys. L. 2008;93:223113.

83. Колачев БА, Елагин ВИ, Ливанов ВА. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. Москва: МИСИС; 2005.

84. Солонина ОП, Глазунов СГ. Жаропрочные титановые сплавы. Москва: Металлургия; 1978.86 http://www.titan-association.com/magazine/1995-l-2-7.htrnI.

85. Ночовная НА, Анташев ВГ, Алексеев ЕБ. Проблемы повышения ресурсных характеристик жаропрочных титановых сплавов. Технология легких сплавов. 2008;3:28-33.

86. Логунов АВ, Разумовский ИМ, Ларионов ВН, Оспенникова ОГ, Поклад ВА, Рубан АВ, Разумовский ВИ. Перспективные материалы. 2008;2:10-18.

87. Perdew JP, Burke К, Ernzerhof М. Phys Rev Lett. 1997;78:1396.

88. Ceperley D, Alder B. Phys Rev L. 1980;45:566.

89. Morinaga M, Yukawa H. Advanced engineering materials. 2001;6:381.

90. Cornish LA, Fischer B, Volkl R. Development of Platinum-Group-Metal Superalloys for High-Temperature Use. In: MRS Bull.; 2003.

91. Johannesson GH, Bligaard T, Ruban AV, Skriver HL, Jacobsen KW, N0rskov JK. Phys. Rev. Lett. 2002;88:25.

92. Лякишев НП, editor. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Vol 3. М.: Машиностроение ; 2001.

93. Vitos L, Johansson В, Kollar J, Skriver HL. Phys. Rev. A. 2000;61 :052511.

94. Vitos L, Johansson B, Kollar J, Skriver HL. Phys. Rev. B. 2000;62 :10046.

95. Wang Y, Perdew JP. Phys. Rev. B. 1991 ;44 :13298.

96. Abrikosov IA, Niklasson AMN, Simak SI, Johansson B, A.V. Ruban AV, Skriver HL. Phys. Rev. Lett. 1996;76 :4203.

97. Abrikosov IA, Simak SI, Johansson B, Ruban AV, Skriver HL. Phys. Rev. B. 1997;56 :9319.100 von Barth U, L. Hedin L. J. Phys. 1972;C5 :1629.

98. Turchi PEA, Drchal V, Kudrnovsky J. Phys. Rev. B. 2006;74 :064202.

99. Perdew JP, Zunger A. Phys. Rev. B. 1981;23 :5048.

100. Turek I, Drchal V, Kudrnovsky J, Sob M, Weinberger P. Electronic Structure of Disordered Alloys Surfaces and Interfaces. In: Kluwer; 1997; Boston.

101. Pugh SF. Philos. Mag. 1954;45 :823.

102. Lupton D. Adv. Mater. 1990;5:29.

103. Whalen MV. Platinum Met. Rev. 1988;32 :2.

104. Рытвин ЕИ. Жаропрочность платиновых сплавов. Москва: Металлургия; 1987.

105. Wallow F, Neite G, Schroer W, Nembach E. Phys. Status Solidi A. 1987;99 :483.

106. Finnis MW. J. Phys.: Condens. Matter. 1996;8:5811.

107. Yamaguchi M, Shiga M, Kaburaki H. Science. 2005;307:393.

108. Massalski T, editor. Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition ed. Vol 3. Ohio: ASM International, Materials Park; 1990.

109. Staunton JB, Gyorffy BL. Phys. Rev. Lett. 1992;69:371-374.

110. Демченков ГГ, Мусиенко ВТ. Технология легких сплавов. 2001;5-6:132-137.

111. Liu Y, Chen LF, Tang HP, Liu CT, Liu B, Huang BY. Design of powder metallurgy titanium alloys and composites. Materials Science and Engineering A. 2006;418 : 2535.

112. Shiga M, Yamaguchi M, Kaburaki H. Phys. Rev. B. 2003;68:245402.

113. Albers RC, Boring AM, Christensen N. Phys. Rev. B. 1986;33:12.