Исследование влияния легирования железом и ниобиемна структурное состояние и первичную кристаллизациюаморфных сплавов системы Co-Si-B тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

О?

00

1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

на правах рукописи

С ГЕЛ ЬМУХ Вадим Анатольевич

Исследование влияния легирования железом и ниобием на структурное состояние и первичную кристаллизацию аморфных сплавов системы Со-БьВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1998

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук А. В. Серебряков

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Б. С. Бокштейн доктор физико-математических наук В. Ш. Шехтман

Ведущая организация: ГНЦ "ЦНИИЧЕРМЕТ" им. И. П. Бардина

Защита состоится " 1998 года в часов

на заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИФТТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела РАН.

Автореферат разослан

/с?"

1998 года.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор физико-математических наук В. Н. Зверев

Актуальность темы исследования. Проблема влияния легирования на структур ное состояние и кристаллизацию аморфных металлических сплавов приобрела особый интерес после открытия новых нанокристаллических ферромагнетиког ("файнметов"), полученных первичной кристаллизацией аморфных сплавов системы Ре-В с небольшими добавками меди и одного из переходных металлоЕ V или VI группы [1, 2]. Было показано [3], что уникальными физическими свойствами "файнметы" обязаны своей ультратонкои двухфазной структуре, представляющей собой хаотически ориентированные нанокристаллы а-фазы с кубической решеткой на основе железа, разделенные остающейся после первичной кристаллизации аморфной матрицей.

Несмотря на значительную активность в изучении структурного состоянш этих сплавов на разных стадиях кристаллизации, природа процессов, ответственных за формирование такой наноструктуры, долгое время оставалась далекой от того уровня понимания, который бы позволил получить аналогичны« наноструктурные состояния в сплавах других систем. Как показывает анали: литературных данных, это может быть связано с тем, что в наиболее распространенных представлениях о структурной эволюции аморфных металлически? сплавов, в том числе и "файнметов", атомы компонентов рассматриваются независимо друг от друга, пренебрегая их химическим взаимодействием. Дело I том, что большинство из этих представлений основаны на моделях структурно го состояния, в рамках которых аморфный сплав рассматривается как беспоря дочная плотная упаковка сфер, основную роль в формировании которой играе' размерное несоответствие между атомами (сферами) различного сорта.

В то же время в литературе имеются экспериментальные данные, свиде тельствующие о наличии в аморфных сплавах ближнего порядка, характерной для стабильных или метастабильных соединений, которые могут образоваться ] данной системе, и о существовании в некоторых из них пространственны: концентрационных неоднородностей размером от нескольких межатомных рас стояний до нескольких нанометров. Анализ результатов компьютерного моде лирования структуры бинарных аморфных сплавов переходный металл металлоид (ПМ-М), выполненного в 1993 году [4, 5], показывает, что тенден

гч иииипиш иилоши1и 4 11^.1,1 ОБИиДПЫЛ ио'иим ^ I у и

ного сорта может приводить к фазовому распаду в пределах аморф ./яния с образованием областей аморфного твердого раствора при дос .но низком содержании металлоидов в этих сплавах. Однако, практически исследовалось влияние подобного распада на последующую кристаллизацию

Описанная ситуация в заметной степени повлияла на решение прове цанную работу, выбрав в качестве объектов исследований аморфные сплавы стемы Со-81-В-Ре-МЬ с различным содержанием легирующих элементов (Р ЫЬ), так как имелись основания полагать, что ограниченность существуюи подходов к описанию структурной эволюции системы при переходе из амо) ного в кристаллическое состояние может особенно ярко проявиться в слу многокомпонентных сплавов с элементами, обладающими различным ср л'вом друг к другу.

Основная задача и цели работы. Основной задачей работы являлось исследо ние влияния легирования железом и/или ниобием на поведение аморф! :плавов системы Со-ЗЬВ при первичной кристаллизации. Решение поставл ной задачи было направлено на достижение следующих целей:

> во-первых, получить экспериментальные факты, анализируя которые, моя было бы оценить роль химических взаимодействий между элементами, ставляющими данные аморфные сплавы, в процессах структурной эволкл. аморфного состояния при переходе в кристаллическое состояние;

> во-вторых, основываясь на достигнутом уровне понимания особенное-структурного состояния аморфных сплавов ПМ-М и взаимодействий ме) атомами компонентов в исследованной системе, продемонстрировать в можность создания новых аморфных сплавов на основе кобальта, первич] кристаллизация которых, приводит к формированию структуры с парамет ми, близкими к параметрам структуры "файнметов".

Даучимо новизну работы составляют следующие основные результаты, выно< ,ше на защиту:

• образование метастабильной фазы с оцк структурой при первичной крист^ лизации аморфных сплавов системы Co-Si-B-Fe-Nb.

• данные о влиянии легирования железом и ниобием на долю оцк фазы в про дуктах первичной кристаллизации сплавов.

• результаты, свидетельствующие об увеличении содержания железа в фазах < гпу и оцк структурой, образующихся при первичной кристаллизации спла вов, при добавлении в сплавы ниобия.

• данные о влиянии легирования ниобием на размер кристаллов твердого рас твора и о формировании наноструктурных состояний в сплавах с достаточн< низким содержанием металлоидов.

• модель, качественно объясняющая поведение исследованных сплавов на пер вой стадии их перехода из аморфного в кристаллическое состояние.

Научное и практическое значение работы. Полученные в работе результаты вы являют важную роль, которую играют химические взаимодействия в структур ной эволюции сплавов системы Co-Si-B-Fe-Nb при их переходе из аморфнор в кристаллическое состояние. Достигнутый уровень понимания этой роли спо собствует развитию существующих представлений о природе аморфного со стояния в металлических системах, а также расширению возможностей управ ления процессом кристаллизации с целью формирования структур с требуе мыми параметрами.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 13-ом Международ ном Конгрессе по Электронной Микроскопии (Paris, France, 1994, ICEM13) ] на 6-ой Международной Конференции по Структуре Некристаллических Мате риалов (Praha, Czech Republic, 1994, NCM6).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех гла и заключения. Содержание диссертации изложено на 122 страницах, включа 44 рисунка, 2 таблицы и список литературы из 135 наименований.

г 4

¿ведении дается краткое описание экспериментальных и теоретт .дпосылок, имевших важное значение для выбора темы настоящего дшания, сформулирована его основная задача, представлены некоторые юлученных результатов.

В Главе 1 (Литературном обзоре) рассмотрена модель ассоциативных I воров [6], предсказывающая увеличение доли атомов, связанных в ассоци структурные элементы с ближним порядком), при понижении температуры ледовательно, и более сильную тенденцию к установлению ближнего хнму ¡кого порядка в аморфных сплавах, чем в их расплавах. Затем дан обзор ультатов исследований ближнего порядка и концентрационных неоднород тей в аморфных сплавах ПМ-М. Предпоследняя часть главы посвящена о :анию имевшихся в литературе представлений о роли легирующих элементе ганокристаллизации аморфных металлических сплавов. В заключительной 1 и при постановке задачи, определении целей настоящего исследования и >оре экспериментальных методов отмечается следующее.

Проведенные ранее эксперименты показывали, что на начальной ста, :ристаллизации аморфных сплавов СоРе_551хВу (Х>У, 19<Х+У<29) в качес [ервичной фазы образуется твердый раствор на основе металла с объем [ентрированной кубической структурой [7]. Более того, в сплавах Со-Ре-8ь шределенной области их составов возможно образование и стабильных ш юупакованных первичных фаз, с гпу и гцк решетками, что по сравнению плавами на основе железа расширяло возможности для исследования про! ов перехода из аморфного в кристаллическое состояние. Особое значение ] ыборе системы и легирующих элементов придавалось тому обстоятельству, селезо, играющее активную роль в первичной кристаллизации [8], входи плавы в небольших количествах, и его распределение между фазами, фор: |ующимися на различных стадиях исследуемых процессов, может быть опр« :ено с помощью Мессбауэровской спектроскопии. Добавляя 1ЧЬ в сплав, м ю было надеяться, что ИЬ будет играть ту же роль, что и в "файнметах' [рироду его влияния на поведение систем ПМ-М при кристаллизации удас

прояснить, основываясь на результатах анализа всей совокупности соответствующих экспериментальных данных.

В Главе 2 кратко описаны способ приготовления объектов исследования и экспериментальные методы.

Ленты аморфных сплавов (Со-51-В)юо-х-уРехМу (X = 0, 0.7, 2, 4, 7; У = 0, 1,2, 3, 4, 5) были получены методом скоростной закалки расплава на бы-стровращающемся стальном валке. Содержание металлоидов при приготовлении сплавов было выбрано достаточно низким для того, чтобы было возможно образование кристаллов твердого раствора на основе кобальта при их первичной кристаллизации. Условные наименования и составы некоторых исследованных в работе сплавов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Наименование Состав сплава (ат.%) Наименование Состав сплава (ат.%)

сплава сплава

А0,0 Со78.б8112.бВ8.8 А2,3 Со73.25112.8В9.оРе2№з

А0.7,0 Со76.5811з.4В9.4рео.7 А4,3 Со71.65112.бВ8.8ре4№з 1

А4,0 c074.6sil2.6B8.gFe4 А7,3 Со69.з51,2.2В8.5Ре7№з

А7,0 c07b6sil2.6Bg.8Fe7 СВ6 СОб9.з8114.7ВбРе7№з

АО, 1.7 СО77.28Й2.ЗВ8.81,Л)1.7 А7,5 Со67.85)1|.9В8.зРе7НЬ5

А0,3 c075.6sin.6B8.8Nb3 Б7,3 Соб7811з.5В9.5ре7НЬз

АО.7,3 co74.2sil3.0B9.lFe0.7Nb3 А4,1 СотзлИцлВмР^МЬ!

Образцы сплавов подвергали обычным печным отжигам в вакууме (~1 Па) в течение 1 - 24 ч и отжигам в расплавленном олове в течение 1 - 1000 с при различных температурах. В последнем случае температура обработки достигалась со скоростью порядка нескольких тысяч °С/с , а охлаждение образцов после отжигов осуществлялось закалкой в воду. Отжиг некоторых образцов

осуществлялся в калориметре путем нагрева с постоянной скоростью (10 °С/мин) до определенных температур, после чего они охлаждались с максимально возможной скоростью ~ 200 °С/мип.

Рентгеноструктурный анализ проводили методом рентгеновской дифрак-тометрии с обычной схемой фокусировки по Брэггу-Брентано с двумя системами щелей Соллера, используя фильтрованное излучение Со-анода (А.ка=0.179021 нм). Исследования формирующихся на разных стадиях первичной кристаллизации структур осуществлялись также методами просвечивающей электронной микроскопии. Измерения мессбауэровских спектров проводили при комнатной температуре в геометрии поглощения на образцах сплавов, при приготовлении которых часть добавленного железа (0.7 ат.%) была введена в виде изотопа 57Fe. Зависимости тепловыделения от температуры получали в дифференциальном сканирующем калориметре Perkin-Elmer DSC7 при постоянной скорости нагрева 10 °С/мин, используя образцы сплавов в состоянии после закалки.

На рентгенограммах (или электронограммах) исходных образцов присутствовали только диффузные максимумы (или диффузные кольца), свидетельствовавшие об аморфном состоянии полученных сплавов. Очень слабые линии (100) и (002) гпу фазы были заметны только на рентгенограммах сплава А0,0, связанные с началом его объемной кристаллизации, которую не удается избежать при закалке.

В Главе 3 представлены экспериментальные результаты работы.

В первую очередь было исследовано влияние легирования железом на поведение сплавов Co-Si-B-Fe при кристаллизации в условиях обычного печного отжига в течение одного часа после достижения соответствующей температуры.

На начальной стадии первичной кристаллизации сплава А4,0 практически одновременно появляются кристаллы оцк и гпу фазы. Это подтвердило литературные данные [7] об образовании оцк фазы при кристаллизации сплавов Со-Si-B-Fe при низких (~ 5 ат. %) концентрациях Fe в этих сплавах.

Увеличение содержания Бе до 7 ат. % (сплав А7,0) приводит к образованию при первичной кристаллизации только оцк фазы при температурах 360 -400 °С. При повышении температуры обработки (420 - 440 °С) на рентгенограммах кроме линий оцк фазы появляется широкая (по-видимому самая сильная) линия неиндентифицированной фазы (г-фазы) в интервале углов (29) между 54 и 55 градусами (~ 54.5 град., <1 ~ 0.196 им). Предположительно г-фаза является продуктом начинающегося распада оцк фазы, так как линия (110) оцк фазы начинает заметно уширяться, а ее амплитуда - падать при появлении линии г-фазы. Необходимо отметить, что последняя исчезает после начала вторичной кристаллизации сплава, когда образуются кристаллы орторомбического Со281 и тетрагонального С02В.

Наблюдаемая оцк фаза является метастабильной, так как после завершения кристаллизации сплава А7,0, также как и других исследованных в данной работе сплавов, твердый раствор на основе кобальта имеет плотноупакованную структуру.

Электронно-микроскопические наблюдения структуры образца, подвергнутого отжигу при температуре 400 °С, показали, что кристаллы оцк фазы имеют равноосную форму, а их средний размер не менее 125 им. Кристаллы беспорядочно ориентированы в окружающей их аморфной матрице. На соответствующих электронограммах присутствовали слабые сверхструктурные рефлексы, характерные для упорядоченного распределения атомов и металлов по узлам БОз структуры.

Мессбауэровские спектры исходных образцов исследованных сплавов типичны для аморфных ферромагнетиков : каждый из них состоит из шести широких линий, уширение которых обусловлено, главным образом, наличием распределения сверхтонких полей и распределением по изомерным сдвигам из-за существования различных типов ближайшего окружения для ядер 57Бе. Первичная кристаллизация сплава А7,0 сопровождается появлением на его мессбауэровском спектре высокопольного секстета с более узкими линиями, который связан с атомами 57Ре в кристаллической фазе. Уширение 1 и 6 линий

этого "кристаллического" подспектра (при практически равной их ширине) относительно внешних линий эталона a-Fe составляет ~ 50%.

При исследовании упорядоченных кристаллических сплавов Fe-Co-S¡ было показано [9], что до 95% атомов Fe не имеют в своем ближайшем окружении атомов Si в сплаве Co5oFe2sSÍ25 при комнатной температуре, так как

wcosi WFesi 11 wcos¡ < WFes¡' где wcoSi 11 WFes¡" энеРгии межатомного взаимодействия в парах Co-Si и Fe-Si соответственно для первой (к=1) и второй (к=2) координационных сфер [9, 10]. Вследствие этого на мессбауэровских спектрах сплава А7,0 и некоторых других исследованных сплавов, при первичной кристаллизации которых образуется только оцк фаза, присутствовал единственный "кристаллический" подспектр.

Мессбауэровские и рентгеновские исследования образцов сплава А7,0 свидетельствуют о том, что доля "кристаллического" подспектра в измеренном спектре (íkp) растет с увеличением объемной доли оцк фазы.

При первичной кристаллизации сплава с минимальным содержанием Fe (сплав А0.7,0) образуется только гпу фаза в довольно широком интервале температур 400 - 480 °С. При температурах обработки выше 480 °С на рентгенограммах образцов появляются линии соединений, т. е. начинается вторичная кристаллизация сплава. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям образца, подвергнутого отжигу при температуре 480 °С, кристаллы гпу фазы не являются равноосными: средний минимальный размер кристаллов превышает 100 /ш, а максимальный размер может достигать 600 нм. На мессбауэровских спектрах образцов с разной объемной долей гпу фазы (которая растет при увеличении температуры отжига) отсутствует высокопольная составляющая, что свидетельствует о том, что практически все атомы железа остаются в аморфной матрице на различных стадиях первичной кристаллизации.

Использование скоростного нагрева, который реализуется при отжиге в оловянной ванне, позволило расширить температурный интервал, в котором возможно наблюдать первичную кристаллизацию сплавов. Эффект такой обработки лучше всего продемонстрировать на примере сплавов А7,0, А0,0 (или

А0.7,0), при первичной кристаллизации которых образуется только одна кристаллическая фаза.

При увеличении температуры отжига (Т) в интервале от 480 до 540 °С размер кристаллов оцк фазы в сплаве А7,0 уменьшается (по изменению физического уширения линий оцк фазы на соответствующих рентгенограммах), а максимальная объемная доля оцк фазы, которую можно получить при данной температуре до начала ее распада, растет (по изменению интегральной интенсивности самой сильной линии (110) оцк фазы, 1цо, которая приблизительно пропорциональна о&ьемной доле). Повышение температуры отжига от 540 °С до 560 °С практически не изменяет уширений линий оцк фазы на рентгенограмме и не приводит к росту их интегральных интенсивностей.

Время отжига (тт), за которое достигается максимальная объемная доля оцк фазы, уменьшается при увеличении температуры обработки. На рис. 1 показаны фрагменты рентгенограмм образцов, подвергнутых отжигу при температурах 480 и 540 °С в течение времени 1 ~ тт. Двукратное увеличение времени отжига не приводит к заметным изменениям на рентгенограмме (см., напр., вставку рис. 1).

Согласно электронно-микроскопическим измерениям средний диаметр изображений кристаллов в образце, подвергнутого отжигу при температуре 540 °С в течение 10 с, составляет ~ 21 им. Нанокристаллы оцк фазы беспорядочно ориентированы в остающейся аморфной матрице.

Используя значения ^р и 1ио, проводилась оценка изменения концентрации железа в оцк фазе со временем отжига при разных температурах и с увеличением температуры отжига при одних и тех же значениях 1цо или при значениях 1цо, достигнутых за время ~ тт. Результаты такой оценки свидетельствуют о том, что до определенного момента времени (~ 30 с при Т = 480 °С) от начала отжига концентрация Ре в оцк фазе увеличивается (~ в 1.2 раза в интервале 5 < I < 30 с при Т = 480 °С), а далее остается практически постоянной. Увеличение температуры отжига в широком температурном интервале (420 - 540 °С) не вызывает заметного изменения концентрации Ре в образующейся оцк фазе

при близких друг к другу или максимальных объемных долях этой фазы. Однако, в последнем случае параметр решетки оцк фазы уменьшается (об этом свидетельствует, например, сравнение положений линий (110) на рентгенограммах, представленных своими фрагментами на рис. 1). Это может быть связано только с увеличением концентрации металлоидов в оцк фазе при увеличении ее объемной доли. Известно, что аналогичное влияние на параметр решетки твердого раствора на основе плотноупакованного кобальта оказывает увеличение концентрации каждого из металлоидов [11, 12].

При увеличении объемной доли оцк фазы среднее межатомное расстояние в остающейся аморфной матрице уменьшается, так как угловое положение (20т) первого диффузного максимума (гало) на рентгенограммах смещается в сторону больших углов. Это смещение относительно положения гало, соответствующего исходному состоянию сплава, может достигать ~ 0.8 град. Очевидно, что при уменьшении объемной доли аморфной фазы увеличивается концентрация металлоидов в этой фазе.

Первичная кристаллизация сплавов АО,0 и А0.7,0 сопровождается образованием только кристаллов тпу фазы при различных температурах и временах обработки. При увеличении температуры отжига до 520 °С, достигнутой скоростным нагревом в расплавленном олове, линии образующейся ту фазы значительно уширяются ( рис. 2 б ) по сравнению с линиями рентгенограммы образца, подвергнутого обычному печному отжигу ( рис. 2 а). Следует отметить, что только изменение физического уширения линий (002), (110) и (112) связано с уменьшением размера кристаллов. Другие линии ту фазы, индексы которых удовлетворяют условию Н - К * 31\1 (N1 = 0, ±1, ±2,...), размываются в большей степени (рис. 2 а и б) из-за увеличения числа ошибок в порядке расположения плотноупакованных слоев в гексагональной структуре [13].

При изложении результатов по влиянию легирования ниобием указывается на то, что уже при добавлении 3 «1.% № в сплав С078,58112.589 (сплав АО,1.7) резко уменьшается средний размер образующихся кристаллов ту фазы. Элек-тронно-микроскопкческими исследованиями установлено, что при разных условиях нагрева в широком температурном интервале при первичной кристал-

лизации сплава АО, 1.7 формируется наноструктурное состояние, представляющее собой нанокристаллы гпу фазы, хаотически ориентированные в аморфной матрице. Форма нанокристаллов близка к равноосной, а их средний диаметр не превышает 20 ни. В этом случае средний размер кристаллов в направлении нормали к их базисным плоскостям, который можно оценить по формуле Се-лякова-Шеррера [14], используя значения физического уширения самой узкой линии (002) на соответствующей рентгенограмме, находится в согласии с результатами электронно-микроскопических измерений. Линии рентгенограммы (100), (101) и (201) оказываются ещё более размытыми (рис. 2 в) по сравнению с теми же линиями рентгенограммы сплава А0,0, представленной на рис. 2 б. Другие же линии гпу фазы с индексами, удовлетворяющими условию Н- К # ЗЫ (Ы = 0, +1, ± 2,...), практически исчезают (рис. 2 в).

540°С: »5с,—!0с й

I Д о 540 °С, 5с

V- !Л • 480 °С, 60с г

50 52 54 56 1

(101) (002)

52

53 54

26, град

АО,0 : 440 °С 1ч (а), 520 °С 30с (б) АО,1.7 : 480 °С (в)

(110)

(112)

(102)

Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм некоторых образцов сплава А7Д подвергнутых обработке в расплавленном олове.

70 80 90 1 00 110 120 20, град

Рис. 2. Рентгенограммы некоторых образцов сплавов АО,0 (а, б) и АО,1.7 (в).

Систематическое исследование влияния легирования железом на структурное состояние, достигаемое при первичной кристаллизации сплавов, содержащих ниобий, было проведено на сплавах АХ,3 (Х= 0.7, 2, 4, 7).

На рентгенограммах образцов сплавов АО.7,3 и А2,3, подвергнутых обычным печным отжигам в течение 1-24 ч при различных температурах в широком температурном интервале 420 - 520 °С или медленному нагреву со ско-

ростью 10 °С/мин до температур 500 °С и 560 °С, наблюдаются только линии тпу фазы и диффузные максимумы от остающейся аморфной фазы. При этом уже на мессбауэровских спектрах соответствующих образцов сплава с минимальным содержанием Ре появляется высокопольная составляющая, связанная с атомами 57Бе в решетке тпу фазы.

Увеличение содержания железа до 4 ат. % приводит к тому, что первыми при кристаллизации образуются нанокристаллы оцк фазы. При увеличении температуры отжига или времени выдержки при данной температуре на рентгенограммах образцов сплава А4,3 дополнительно к линиям оцк фазы появляются линии гпу фазы.

При высоких температурах (560 - 580 °С) обработок, достигаемых скоростным нагревом в расплавленном олове, и кратковременных выдержках (5 -10 с) при этих температурах в образцах сплава А2,3 образуется не только гпу фаза, но и некоторое количество оцк фазы. Более того, самая сильная линия оцк фазы (110) заметна на рентгенограмме образца сплава АО.7,3 после отжига в течение 1-2 с при температуре 600 °С. На рентгеновском спектре образца сплава А4,3, подвергнутого отжигу при температуре 580 °С в течение 30с, наблюдаются линии только оцк фазы и первый диффузный максимум от остающейся аморфной матрицы. Увеличение времени обработки в два раза не приводит к значимому изменению объемной доли оцк фазы и появлению линий гпу фазы. В работе отмечено, что оцк фаза не образуется в сплавах, легированных N5, без Ре (АО, 1.7, А0,3) при любых условиях кристаллизации.

Первичная кристаллизация сплава А7,3 сопровождается образованием только оцк фазы независимо от условий нагрева при термической обработке. Исследования структуры образцов, подвергнутых отжигам при температурах 440 и 520 °С в течение 1 ч, показали, что форма частиц оцк фазы, беспорядочно ориентированных в остающейся до вторичной кристаллизации аморфной матрице, остается равноосной (если сравнивать со структурой образцов сплава А7,0). Средние размеры диаметров изображений нанокристаллов оцк фазы составляют ~11 и ~14 ¡ш (при максимальном размере менее 22 нм), соответствен-

но. Эти величины находятся в согласии с результатами оценки среднего размера (d) по соответствующим рентгенографическим данным.

При повышении температуры обработки (в течение 1 ч) объемная доля оцк фазы увеличивается более интенсивно, чем доля железа в этой фазе. Наибольшее изменение (уменьшение) средней концентрации железа в нанокри-сталлах оцк фазы происходит в температурном интервале 420 - 480 °С. Увеличение объемной доли оцк фазы сопровождается уменьшением среднего сверхтонкого поля на ядрах 57Fe в этой фазе (от ~ 330 до ~ 312 кЭ) и ее параметра решетки (от ~ 0.284 им до ~ 0.282 им). При этом растет изомерный сдвиг относительно a-Fe ( от ~ 0.02 мм/с до ~ 0.06 мм/с). Наиболее сильно изомерный сдвиг изменяется в интервале 480 - 560 °С, что может быть связано с увеличением содержания Si в оцк фазе.

На рентгенограммах сплава А7,3 угловое положение первого диффузного максимума (29т) слабо смещается в сторону меньших углов при увеличении объемной доли оцк фазы. Более заметно среднее межатомное расстояние в остающейся аморфной матрице увеличивается при кристаллизации сплава А7,5. В последнем случае максимальное изменение длины (47CSÍn0nl/X,Ka) соответствующего волнового вектора достигает ~ 0.2 им'1. Сравнение этих данных с данными по изменению положения гало при увеличении объемной доли оцк фазы в сплаве А7,0 дает основание утверждать, что при уменьшении объемной доли аморфной фазы в сплавах, легированных Nb, содержание Nb в этой фазе увеличивается.

Анализ экспериментальных данных по влиянию Nb на распределение Fe между кристаллической фазой и аморфной матрицей был проведен для сплавов, при первичной кристаллизации которых образуется только одна кристаллическая фаза.

Например, сравнение рентгенограмм (рис. 3 а) и мессбауэровских спектров (рис. 3 б) образцов сплавов А7,0 и А7,3, подвергнутых отжигу при температуре 480 °С, показывает, что в сплаве без ниобия аморфная фаза содержит большее количество железа при меньшей объемной доле этой фазы. Суще-

ственное различие в относительной интенсивности 2 и 5 линий секстетов мессбауэровских спектров (рис. 3 б) вызвано разницей в направлении вектора спонтанной намагниченности в образцах сплавов: в образце сплава А7,0 этот вектор лежит приблизительно в плоскости ленты.

20, град Скорость, мм/с

Рис. 3. Фрагменты рентгенограмм (а) и мессбауэровские спектры (б) образцов сплавов А7,0 и А7,3, подвергнутых обработке при температуре 480 °С. На рис. 36 штрих-спектрами также показаны положения линий "кристаллического" и "аморфного" подспектров для сплава А7Д

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что концентрация Бе в оцк фазе сплава, легированного ЫЬ, больше, чем в оцк фазе сплава без ЫЬ при любых температурах обработок, приводящих к формированию двухфазной структуры.

Поскольку при первичной кристаллизации сплавов А4,У (У=1, 3) в условиях обычных печных отжигов образуются две кристаллические фазы, с оцк и гпу структурой, было также исследовано влияние содержания N5 в сплаве на долю оцк фазы в продуктах первичной кристаллизации. На рис. 4 представлены фрагменты рентгенограмм с линиями (200) оцк фазы и (110) гпу фазы для образцов сплавов А4,1 и А4,3, подвергнутых отжигам при температуре 480 °С. Используя соответствующие значения интегральных интенсивностей (см. табл.

2), был проведен расчет, результаты которого показывают, что доля оцк фазы в сплаве с 3 ат. % ЫЬ в 1.4 + 0.1 раза больше, чем в сплаве с 1 ат. % N1).

Таблица 2

V/ время отжига, ч Интегральные интенсивности линий гпу и оцк фазы (отн. ед.)

(002)™, (Н0)олк <200)о1№ (П0)ту

1/3 3070 20130 2730 2640

3/24 2080 20900 3330 1530

3/1 - 14240 1810 -

85 90 26, град

Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм сплавов А4,1 (а) и А4,3 (б, в) после отжига при Т=480 °С в течение 1 * (в), 3 ч (а), и 24 ч (б).

В заключительной части главы представлены результаты, свидетельствующие о существовании области концентраций по металлоидам и железу при данном содержании ниобия (3 ат.%), в которой формируется наноструктура со средним размером зерна оцк фазы менее 20 нм, и об устойчивости в формировании таких ианоструктурных состояний при первичной кристаллизации сплавов А7,3 и А7,5.

Характерной особенностью кривых дифференциальной сканирующей калориметрии сплава А7,5 (рис. 5) и других сплавов с 3 ат. % N5, при первичной кристаллизации которых формируется наноструктура, является наличие большого интервала (150-200 °С) между температурами начала первичной и вторичной кристаллизации, в котором нагрев исходных образцов непрерывно сопровождается выделением тепла. Для сравнения на рис. 6 приводятся калориметрические кривые для сплавов А7,0, А7,3 и 07,3. Хотя последний сплав демонстрирует высокую стабильность против первичной кристаллизации по сравне-

нию со сплавом А7,3, температура его вторичной кристаллизации ниже, чем для сплава А7,3.

П-'-г

S 5 ф

3, 4

/ч.....I

А7,5 (Ю°С/мин)\ о А7,3 (1ч) _

/ I'

X 1.25

i

□

- фрагмент ДСК-кривой для сплава А7,5

"1—'—I—1—I—1—I—1—I—1—г

dT/dt=10 "С/мин I

420 470 520 570 620 670 Температура нагрева / печного отжига, °С

Рис. 5. Фрагмент ДСК-кривой для сплава А7,5 и результаты оценок изменения числа нанокрисгаллов оцк фазы (п - 1цо/с13) в сплавах А7,3 и А7,5 при увеличении ее объемной доли.

400 450 500 550 600 650 Температура, °С

Рис. 6. Зависимости тепловыделения от температуры для сплавов А7,0 (а), А7,3 (б) и D7,3 (в).

6

Электронно-микроскопическими исследованиями образца сплава 07,3, подвергнутого отжигу при температуре 500 °С в течение 1 ч показано, что повышение содержания металлоидов в сплаве на ~ 2.3 ат. % (при сохранении постоянным отношения между содержаниями каждого из них) приводит к уменьшению числа образующихся кристаллов оцк фазы более, чем на порядок. Кристаллы в данном случае имеют сложную морфологию, а их средний размер превышает 35 нм. Важно отметить, что согласно рентгенографическим данным, обработка сплава А7,3 при температуре 440 °С в течение 1 ч приводит к образованию почти такого же количества оцк фазы.

Заслуживает внимания тот факт, что при замещении части бора кремнием и сохранении неизменным общего содержания металлоидов в сплаве (переход от сплава А7,3 к сплаву СВ6) значительного изменения числа образующихся нанокрисгаллов оцк фазы не происходит, но увеличивается максимальная объемная доля этой фазы, которая может быть получена после завершения первич-

ной кристаллизации. При этом соответственно увеличивается средний размер зерна (~ на 15 °о), и уменьшается параметр решетки оцк фазы (~ на 0.0005 им).

Средний размер нанокристаллов оцк фазы, который может быть получен после завершения первичной кристаллизации сплавов А7,3 и Л7,5, очень слабо зависит от условий приготовления исходной аморфной ленты (различия по толщине) и, в отличие от сплава А7,0, от температуры обработки и скорости нагрева, с которой эта температура достигается (обработка в расплавленном олове или обычный печной отжиг в вакууме).

Глава 4 (Обсуждение результатов) начинается с краткого описания существующих представлений, разработанных, как правило, для бинарных металлических систем, относительно состояния аморфной матрицы перед началом кристаллизации. Полученные в работе экспериментальные данные о влиянии легирования железом на поведение сплавов системы Со-5]-В при кристаллизации не описываются в рамках существующих представлений. В самом деле, при первичной кристаллизации сплава А7,0 независимо от условий обработки образуется мета стабильная фаза, кристаллы твердого раствора с оцк структурой. Рассматривая данный сплав как однородную неупорядоченную среду, было бы трудно прогнозировать зарождение кристаллов оцк фазы, так как известно, что содержание Ре в стабильной фазе с оцк структурой, образующейся, например, в бинарной системе Со-Ре или тройной системе Со-Ре-Б!, превышает 20 ат. % [15, 16].

В основе предлагаемого подхода для объяснения данного и некоторых других полученных в работе результатов лежит предположение о том, что кристаллизации в многокомпонентной системе предшествует распад аморфной фазы на несколько аморфных фаз, и что движущей силой для этого процесса является сильное химическое взаимодействие между атомами металлов и металлоидов, ответственное за формирование энергетически выгодных связей между ними. При этом в аморфных сплавах с низким содержанием металлоидов, к числу которых и принадлежат исследованные в данной работе сплавы, могут образовываться аморфные фазы двух типов. Одни из них (с-фазы) обо-

17

гащены металлоидами и имеют ближний порядок, который характерен для стабильных или метастабильных соединений данной системы. Фазы другою типа (я-фазы) обогащены Со(Ре), а их домены представляют собой области аморфного твердого раствора. Естественно предположить, что домены ¿-фаз и являются потенциальными местами зарождения кристаллов твердого раствора. Необходимо отметить, что компьютерное моделирование структуры бинарных сплавов металл-металлоид [4, 5] с использованием рассчитанных из "первых принципов" парных потенциалов межатомного взаимодействия [4] четко выявляет наличие связей, преимущественно ковалентных, между атомами различного сорта, и, как указано выше, существование областей аморфного твердого раствора на основе металла при достаточно низком содержании металлоидов в этих сплавах.

Наблюдаемое влияние легирования Бе на поведение аморфных сплавов системы Со-БьВ может быть объяснено особенностями распределения атомов Ре между фазами двух типов, формирующимися при фазовом распаде в пределах аморфного состояния. Очевидно, что концентрация железа во всех Доменах ¿-фазы сплава А7,0, являющихся местами зарождения кристаллов оцк фазы, превышает некоторое необходимое для этого критическое значение. В сплаве А4,0 только часть областей аморфного твердого раствора обогащена по Ре до уровня, при котором становится возможным сформировать зародыш оцк фазы, и поэтому на начальной стадии кристаллизации этого сплава наряду с кристаллами твердого раствора с оцк структурой образуются кристаллы твердого раствора гпу структурой.

Отсутствие высокопольной составляющей на мессбауэровских спектрах образцов сплава с минимальным содержанием Ре (сплав А0.7,0) для разных стадий его первичной кристаллизации, позволяет предположить, что практически все атомы Ре образуют энергетически выгодные связи с атомами металлоидов в с-фазах остающейся аморфной матрицы. Проведенные совсем недавно исследования серии аморфных сплавов (Рео.2Соо.8)7581хВ25-х (X = 0, 5, 10, 15) показали [17], что если в ближайшем окружении атомов Ре находятся атомы

металлоида (М) на расстояниях, указывающих на ковалентный характер связей Бе-М, то этот металлоид является бором.

Из анализа полученных в настоящей работе рентгеновских и мессбауэров-ских данных следует, что при добавлении ЫЬ в сплавы А0.7,0 и А7,0 (переход к сплавам АО.7,3 и А7,3) количество атомов железа, находящихся в связанном состоянии, уменьшается. Действительно, на мессбауэровском спектре сплава АО.7,3 появляется высокопольный подспектр, связанный с атомами Ре в решетке гпу фазы, а средняя концентрация Ре в образующихся кристаллах ме-тастабильной оцк фазы сплава А7,3 всегда больше, чем в кристаллах этой фазы сплава А7,0. Естественно предположить, что причиной этого является химическое взаимодействие атомов ниобия и железа преимущественно с атомами одного и того же металлоида - бора. Взаимодействие с бором оказывается сильнее в случае N1), имеющего большое сродство к бору [18], поэтому при добавлении Мэ в системе может появляться больше атомов Ре, находящихся в областях аморфного твердого раствора. Более того, доля оцк фазы в продуктах первичной кристаллизации сплавов с 4 ат.% Ре (сплавы А4,1 и А4,3) растет при увеличении содержания N5 (рис. 4). Этот экспериментальный факт также может служить косвенным доказательством роста количества атомов Ре, освобождающихся от связей, при увеличении содержания N5 в сплаве, поскольку (О наличие Ре в сплаве является необходимым условием для образования оцк фазы при первичной кристаллизации исследованных сплавов, и (И) ее доля растет и с увеличением содержания Ре при неизменном содержании № в сплаве (переход от сплавов А4,0 и А4,3 к сплавам А7,0 и А7,3, соответственно).

Результаты исследования влияния легирования ниобием на размер образующихся при первичной кристаллизации кристаллов твердого раствора можно было бы объяснить, как это делается обычно (напр., [19]), низкой диффузионной подвижностью ниобия, который из-за своей ограниченной растворимости в кристаллической фазе накапливается по мере роста нанокристалла в областях аморфной матрицы, примыкающих к границам раздела " нанокристалл -аморфная матрица ". В то же время, экспериментальные результаты работы, свидетельствующие о том, что ЫЬ находится в аморфной матрице в связанном

состоянии, позволяют предположить, что эти области обогащены не просто свободными атомами N1), а структурными элементами с ближним порядком, содержащими наиболее прочные связи между атомами ЫЬ и металлоидов (например, N6-8). Если это так, то вокруг каждого растущего нанокристалла формируется оболочка, тормозящая его рост, что увеличивает промежуток времени, в течение которого возможно зарождение новых нанокристаллов в других доменах л-фазы. Очевидно, что такие оболочки, могут подавлять процессы коалесценции нанокристаллов (см., напр., рис. 5) до тех пор, пока температура не становится достаточно высокой для зарождения в остающейся после первичной кристаллизации аморфной матрице кристаллов соответствующих соединений, что означает начало вторичной кристаллизации.

Как показывают эксперименты, в которых исследовалось влияние содержания металлоидов на параметры образующейся при первичной кристаллизации структуры (сплавы А7,3 и 07,3), наличие N5 в исследованных сплавах является необходимым, но не Достаточным условием для формирования наноструктуры со средним размером зерна менее 20 /ш. Необходимо иметь в системе довольно большое число доменов 5-фазы, размер которых достаточно велик для того, чтобы они могли служить местами зарождения кристаллов твердого раствора (например, теоретическая модель, в которой попытались учесть влияние структурного состояния системы и его изменений во время кристаллизации на скорость зарождения и рост кристаллов, точно описывает данные по кинетике нанокристаллизации в сплаве Рс73 55[ ^^ВуСщМЬз, если критический размер аморфных областей "активной композиции" составляет 1.2 нм [20]). На основе проведенных экспериментов невозможно сделать каких-либо выводов относительно распределения доменов ¿-фазы по размерам, и пока не существует представлений о критическом размере зародыша кристалла твердого раствора для данной системы. Однако, можно предположить, что число формирующихся в ходе фазового распада "закритических" доменов 5-фазы растет при уменьшении содержания в сплаве металлоидов в исследованных пределах, так как экспериментально наблюдается значительное увеличение количества кристаллов, образующихся единице объема, при переходе от сплава Ю7,3 к сплаву А7,3.

В Заключении сформулированы основные результаты работы и вывод, которые состоят в следующем:

1. Методами рентгеновской дифрактометрии, Мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии впервые исследована первоначальная стадия кристаллизации аморфных сплавов системы Со-51-В-Ре-1ЧЬ, полученных скоростной закалкой расплавов, с различным содержанием легирующих элементов: железа (0-7 ат. %) и ниобия (0-5 ат. %).

2. Показано, что увеличение концентрации железа в сплавах, начиная с некоторого критического значения этой концентрации (Сре), приводит к тому, что при их первичной кристаллизации, кроме кристаллов твердого раствора с гпу структурой, образуются кристаллы твердого раствора с оцк структурой - ме-тастабилыюй оцк фазы.

3. Установлено, что значения критической концентрации (Сре) и концентрации железа, при которой продуктом первичной кристаллизации является только оцк фаза, зависят от состава сплавов и условий их обработки. При обычном печном нагреве сплавов с 3 ат. % N5 эти значения составляют ~ 4 и ~ 7 ат. %, соответственно.

4. Доля образующейся оцк фазы в продуктах первичной кристаллизации сплавов с 4 ат. % железа увеличивается с ростом содержания ниобия в сплаве.

5. Обнаружено, что добавление 3 ат.% ниобия в сплавы Со-Б^В-Ре, при первичной кристаллизации которых образуется только оцк или только гпу фаза, приводит к увеличению концентрации железа в этих фазах и ее уменьшению в остающейся аморфной матрице.

6. Показано, что в системе Со-81-В-Ре существует область концентраций по металлоидам и железу, в которой легирование сплавов ниобием (3-5 ат.%) способствует формированию при их первичной кристаллизации наноструктуры, представляющей собой нанокристаллы оцк фазы со средним размером менее 20 км, беспорядочно ориентированные в остающейся аморфной матрице.

Средний размер зерна в такой наноструктуре слабо зависит от условий получения и кристаллизации сплавов.

7. Экспериментальные результаты работы находят объяснение в предположении, что из-за сильного химического взаимодействия между атомами металлов и металлоидов в многокомпонентной системе в пределах аморфного состояния до начала кристаллизации происходит фазовый распад, приводящий к формированию областей твердого раствора на основе кобальта (доменов s-фазы) и областей, в которых атомы металлов и металлоидов находятся преимущественно в связанном состоянии,(доменов с-фаз).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A. Serebryakov, V. Stelmukh, L. Voropaeva, N. Novokhatskaya, Yu. Levin and A. Gurov, Nanocrystallization of Co-Si-B-Zr amorphous alloy, NanoStruct. Mater., 4 (1994) 645-650.

2. L. Voropaeva, A. Gurov, V. Stelmukh, N. Novokhatskaya, A. Serebryakov, Medium-range ordering and crystallization of Co-Si-B based alloys with Fe additions, J. Non-Cryst. Solids, 192&193 (1995) 153-156.

3. V. Stelmukh, A. Gurov, L. Voropaeva, N. Novokhatskaya, A. Serebryakov, Nanocrystallization of amorphous Co-Si-B alloys with strong compound forming additions, J. Non-Cryst. Solids, 192&193 (1995) 570-573.

4. A. Serebryakov, V. Stelmukh, A. Gurov and N. Novokhatskaya, Nanocrystallization of amorphous Co-Si-B alloys : effect of Fe + Nb additions, NanoStruct. Mater., 5 (1995) 481-488.

5. A. Serebiyakov, V. Sedykh, N. Novokhatskaya and V. Stelmukh, Mossbauer study of primary crystallization in amorphous (Co77Sii3jB9.5)93Fe4Nb3, NanoStruct. Mater., 7 (1996) 461-466.

6. A. Serebiyakov, V. Sedykh, V. Stelmukh and N. Novokhatskaya, Nanocrystallization of amorphous CoSiBFeNb alloys, NanoStruct. Mater., 2 (1996) 519-526.

Список литературы-.

1. Y. Yoshizawa, S. Oguma and К. Yamauchi, J. Appl. Phys., 64 (1988) 6044-6046.

2. Y. Yoshizawa and K. Yamauchi, Mater. Sei. Eng., A133 (1991) 176-179.

3. G. Herzer, IEEE Trans. Magn., 25 (1989) 3327-3329.

4. Ch. Hausleitner and J. Hafner, Phys. Rev. В., 47 (1993) 5689-5709.

5. Ch. Hausleitner, J. Hafner and Ch. Becker, Phys. Rev. В., 48 (1993) 13119-13122.

6. F. Sommer, Z. Metallkde, 73 (1982) 72-86.

7. Б. Н. Власова, Б. В. Молотилов, ДАН СССР, 249 (1979) 1112-1115.

8. A. Serebryakov, L. Voropaeva, Yu. Levin, N. Novokhatskaya and G. Abrosimova, NanoStruct. Mater., 4 (1994) 851-855.

9. W. O. Meyer and G. Inden, phys. stat. sol. (a), 56 (1979) 481-487.

10.G. Inden, phys. stat. sol. (a), 56 (1979) 177-186.

11.H.-L. Luo, P. Duwez, Can. J. Phys. 41 (1963) 758-761.

12.И. С. Мирошниченко, Закалка из жидкого состояния, М., Металлургия, 1982, с. 113.

13.A. J. С. Wilson, X-ray Optics (Methuen, London, 1949) ch.6.

14.A. А. Русаков, Рентгенография металлов, M., Атомиздат, 1977, 480 с.

15.Т. В. Massalski, Binary alloy phase diagrams (American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986), Vol. 1, p. 761-765.

16.Л. К. Федорова, E. И. Гладышевский, Неорг. материалы, Ц (1975) 373-375.

17.М. L. Fdez-Gubieda, I. Orüe, F. Plazaola, and J. M. Barandiarän, Phys. Rev. B, 53 (1996) 620-628.

18.A. K. Niessen, F. R. de Boer, J. Less-Common Met., 82 (1981) 75-80.

19.A. R. Yavari and O. Drbohlav, Mater. Trans., JIM, 36 (1995) 896-902.

20.H. Hermann, N. Mattem, S. Roth and P. Uebele, Phys. Rev. B, 56 (1997) 1388813897.