Исследование влияния условий обработки ZnO на концентрации собственных дефектов и обусловленные ими люминесцентные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика соединения ZnO.

1.1.1. Термические свойства.

1.1.2. Оптические свойства.

1.2. Люминесценция оксида цинка в видимой области спектра.

1.3. Собственные дефекты окиси цинка.

1.4. Термодинамика образования собственных дефектов.

1.5. Экспериментальные методы определения энтальпии образования собственных дефектов.

1.6. Низкотемпературное равновесие.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Элементы оборудования и установки для синтеза и исследования свойств оксида цинка.

2.1.1. Стабилизированный оксид циркония (IV) как устройство для определения парциального давления кислорода в реакторе.

2.1.2. Установка для синтеза экспериментальных образцов.

2.1.3. Установка для измерения спектров термостимулированной люминесценции.

2.1.4. Установка для определения спектров диффузного отражения.

2.1.5. Установка для измерения спектров люминесценции.

2.1.6. Установка мгновенного фиксирования ЭДС.

2.2. Методики синтеза экспериментальных образцов оксида цинка.

2.2.1. Синтез образцов в управляемой атмосфере кислорода.

2.2.2. Методы синтеза люминесцирующего оксида цинка.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МФЭ

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ СОБСТВЕННХ ДЕФЕКТОВ В

3.1. Роль суммарных концентраций междоузельных атомов в формировании ЭДС ячейки Me,C,(ZиO: Н2г% И{ХпО\2^6Гг,С,Ме.

3.2. Модель определения энергий образования суммы дефектов.

3.3. Модель определения механизма образования дефектов.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ В ЪъО ОТ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.

4.1. Зависимость концентраций собственных дефектов от давления кислорода при равновесных условиях обработки материала.

4.1.1. Построение зонной диаграммы для оксида цинка.

4.1.2. Расчет константы ионизации решетки К^.

4.1.3. Расчет константы образования 2п0.

4.1.4. Расчет константы диссоциации ZnO на атомы.

4.1.5. Методика расчета энергий образования дефектов для констант равновесия основных реакций.

4.1.6. Определение формы изотермы суммарной концентрации междоузельного цинка.

4.1.7. Расчет энергии образования собственных дефектов.

4.1.8. Расчет предэкспоненциальных множителей.

4.1.9. Решение кристаллохимических уравнений.

4.1.10. Качественный анализ полученных результатов.

4.2. Зависимость концентраций собственных дефектов от давления кислорода при стационарных условиях обработки материала.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ЦИНКА.

5.1. Зависимость максимальной интенсивности фотолюминесценции от температуры синтеза.

5.2. Зависимость максимальной интенсивности фотолюминесценции от парциального давления кислорода при прокалке.

5.3. Зависимость интенсивности фотолюминесценции от времени обработки материала.

5.4. Зависимость спектров термостимулированной люминесценции от условий прокалки.

5.5. Роль собственных дефектов в формировании окраски порошков оксида цинка.

5.6. Сравнительный анализ различных методов синтеза люминесцирующего оксида цинка.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время промышленности требуется множество различных полупроводниковых соединений обладающих заданным набором свойств. Проблема управления свойствами вещества сопряжена с отсутствием экспериментальных данных по их зависимости от различных условий обработки. Наиболее остро эта проблема стоит перед кислородсодержащими системами, свойства которых изучены лишь в области близкой к насыщенным парам менее летучего компонента (металла).

В то же время кислородсодержащие соединения привлекают все большее внимание исследователей во всем мире, что отчасти подтверждается увеличением числа работ в этом направлении за последние годы. Высокая потребность исследования этих систем, прежде всего, обусловлена многообразием самих соединений и широтой их прикладных свойств. Так, например, выбранный в данной работе оксид цинка (2п0), благодаря собственным дефектам, обладает самой высокой низко- и высоковольтной яркостью катодолюминесценции. Кроме того, ZnO находит широкое применение, в частности, при изготовлении фоторезисторов, пироэлектриков и т.д.

Однако, до настоящего времени остается открытым вопрос, какие дефекты ответственны за те или иные свойства ZnO и каков механизм и закономерности их образования.

В связи с этим, задача исследования влияния технологических режимов на величину концентрации собственных дефектов в соединении ZnO и связанные с ними люминесцентные свойства, является весьма актуальной.

Цель работы. Исследование путей управления концентрациями собственных дефектов в ZnO и их роли в фото- и катодолюминесценции. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - создание экспериментальной установки с управляемой кислородной атмосферой в зоне прокалки образцов оксида цинка;

- разработка методики исследования термодинамики точечных дефектов;

- изучение влияния парциального давления паров кислорода при различных режимах прокалки на термодинамические и оптические свойства ZnO;

- разработка методики определения абсолютных концентраций собственных дефектов.

Научная новизна:

- исследовано влияние парциальных давлений паров кислорода, в диапа

18 зоне от 0,2 атм до 10" атм, на термодинамику дефектообразования в ZnO;

- предложена модель для расчета энергий в константах равновесия основных кристаллохимических реакций, посредством обобщения результатов, полученных методами термостимулированной люминесценции (ТСЛ), мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ) и спектроскопии;

- получена зависимость концентраций собственных дефектов в ZnO от давления паров кислорода и температуры прокалки.

Практическая значимость:

- разработана принципиально новая технология синтеза катод олюминофора 2п0:2п с высокой яркостью зеленой полосы люминесценции;

- предложены технологические пути повышения яркости катодолюмино-фора ZnO:Zn.

Основные положения выносимые на защиту:

1) методика синтеза кислородсодержащих соединений с заданными свойствами на примере ZnO•,

2) модель исследования термодинамики образования точечных дефектов;

3) влияние условий синтеза на величину концентраций собственных дефектов; 7

4) оценка роли собственных дефектов в формировании зеленой полосы люминесценции в самоактивированном оксиде цинка.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на XXX-научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Северо-Кавказского государственного технического университета (Ставрополь, 2000); на Всероссийской научно практической конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2001).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в шести работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемых литературных источников. Работа изложена на 116 страницах, содержит 53 рисунка и 10 таблиц. Библиографический список состоит из 115 наименований.

106 выводы

Впервые показано, что расчет энергий для констант равновесия можно производить посредством совместного анализа результатов методов ТСЛ, МФЭ и спектроскопии. Разработана модель расчета энергий и определены параметры констант равновесия КР*=^П1,][У2п/], К8-[Уо'][У2п/] и К2ш=[2пПпРоШ

Впервые определены условия эксперимента и создана установка для синтеза кислородсодержащих соединений с требуемыми свойствами в контролируемой атмосфере, в диапазоне парциальных давлений кислорода от 0,2 атм до 10"18 атм.

Впервые показано, что при парциальных давлениях 02 меньших 10~12 атм происходит нарушение равновесия с возникновением стационарного режима прокалки, что приводит к аномальным зависимостям концентраций собственных дефектов от Ро2. Показано, что при снижении парциальных давлений кислорода ниже 10"12-10"14 атм, на фоне роста вакансий кислорода происходит снижение концентраций междоузельных атомов.

Проведен системный анализ влияния концентраций собственных дефектов на формирование зеленой полосы люминесценции в самоактивированном оксиде цинка. Показано, что рост концентраций вакансий кислорода ведет к увеличению интенсивности свечения, а возрастание концентраций междоузельных атомов к смещению максимума интенсивности в длинноволновую область и к общему тушению люминесценции.

107

1. Кузмина А.Н., Никитенко В.А. Окись цинка получение и оптические свойства.-М.: Наука, 1984

2. Герасимов Я.И, Крестовников A.A., Шахов A.C. Химическая термодинамика вцветной металургии. М.: Энергия, 1960. Т.1. 61с.

3. Hirschwald. W., Bonasewicz Р. Zinc oxid. Curr. Top. Mater. Sei., 1981, v.7,p.l43482.

4. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск. Из-во1. СО АН СССР, 1962,28с.

5. Медведев С.А. Физика и химия соединений А2В6.-М.: Мир,1970.

6. Brown E.H. Zinc oxid: Properties and applications. N.I.: Pergamon press, 1976.112p.

7. Киреев В.А. Курс физической химии. -M.: Химия. 1975.

8. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов./ под ред. О.М. Полторака: Пер. сангл. М., 1969.-654с.

9. Т.С Wilder. The Free Energy of Formation of ZnO (s) for the Temperature Range420.908°C. //TMS-AIME, 1969, p.245

10. Ibach.H. -Phys.Stat. Sol., 1969,v.33, p.257.

11. Moore,W., Williams. E.,-J.Phys.Chem.,1959, v.63,p.l516. 12.Secco. E.-J.Chem., 1960, v.38,p.596.

12. Pillay,T., -J. Electrochem. Sos., 1962, v.l09,pl34.

13. Anthrop, D.,Searcy.A. -J., Phys.Chem., 1964, v.68,p.2335.

14. Kodera. K., Shimizu.S., -Bull. Chem.Soc. 1968, v.41,p.l039.

15. Leonard, R., Searcy. A.,-J.Chem.Phys., 1969, v.50,p5419.

16. Явовский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике.-М.: наука. 1964.

17. Leonard, R., Searcy.A.-J.Applied.Phys., 1971, у.42,р4047.

18. Шалимова К.В. К изучению термостимулированной люминесценции монокристаллов окиси цинка.-ЖПС, 1975,т.22,с667-670.

19. JI.H. Шехтер, И.А. Мясников, С .Я. Пшежецкий. Материалы V совещания по люминесценции. Тарту, 1962.

20. Я.М. Зеликин. ПТЭ,Т.2, 1962. с130.

21. Я.М. Зеликин. Автореф. канд. дисс., Изд. ЛГУ, 1963.

22. Mollwo E.-Zs. Phys., 1962.V.10. р.570

23. Richl N., Ortmann G. Zs. Electrjchem., 1956, v.2. p.149.

24. Гросс Е.Ф. Исследования по оптике и спектроскопии кристалов ижидкостей. -Л.: Наука, 1976. 447с.

25. Отчет о научно исследовательской работе. Разработка методов синтеза и контроля мелкодисперсного оксида цинка, а также люминофора на его основе и поставка ZnO/ руководитель темы. Никитенко В.А.-М.: 1990 с243.

26. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир., 1973.

27. Шалимова К.Б., Никитенко В.А. Параметры ловушек и видимая люминесценция монокристаллов окиси цинка. -Оптика и спектроскопия, 1975, Т.39, С.579-589.

28. Kreger F.A., Vink H.I. The crigin of fluorescence by self activated ZnS,CdS and ZnO.- J.Chem. Phys., 1954, vol. 22, p. 250-252.

29. Iechev N.I.,Gochev D.K., Kynev K.D. Interpretation of green luminescence of ZnO. Болг. физ.журн., 1975, т.2. C.247-249.

30. Кофстад П. Отклонение от стехиометриии, диффузия и электропроводность впростых окислах металов. М.: Мир, 1975. С.119.

31. Черный В.Д. Оптические свойства и электронный парамагнитный резонанс локализованных дефектов в окиси цинка: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МИЭТ. 1977.

32. Грибковский В.П. Терия поглощения и испускания света в полупроводниках. -Минск.: Наука и техника, 1973. 456с.

33. Бердчиков С.П. Зеликин Я.М. Спектры люминесценции и возбуждения монокристаллов окиси цинка.-Успехи фотоники, 1977, Т. 13,с 1253-1257.

34. Soriano V., Galland D. Photosensitivity of the EPR spectrum of the F-center in ZnO. -Phys. status solidi B. 1976, v. 77, p.739-743.

35. Smith I.M., ESR of the electron irradiated ZnO confirmation of the F center. -Phys. Lett. A. v.31. p.147-148.

36. Smith I.M., ESR of the electron irradiated ZnO confirmation of the F center. -Phys. Lett. A. 1970, vol. 19,p. 1104-1120.

37. Dingle R. Luminescens transitions associated with divalent copper impurities and the green emission from semiconducting zinc oxide. -Phys Rev. Lett., 1969, vol. 23,p.579-581.

38. Wittwer V., Luchner K. Infrared-stimulated luminescence and conductivity in ZnO(Cu).-Phys. status solidi. A, 1974, vol 25, p. 559-565.

39. Зеликин Я.М. О природе полос люминесценции окиси цинка в видимой области спектра. -Вестн. ЛГУ. 1966. т.10. с.51-60.

40. Зеликин Я.М. Жуковский А.П. О желтой люминесценции окиси цинка. -Оптика и спектроскопия, 1961, т. 11, с. 212-215.

41. Гербштеин Ю.М., Зеликин Я.М. О природе центров желто-оранжевой люминесценции окиси цинка. Оптика и спектроскопия, 1969, т.27, с.515-516.

42. Шалимова К.В. автореферат докт. дисс. М.,ФИАН СССР, 1952.

43. Осико В.В. Оптика и спектроскопия, 1959, т.6, с.770.

44. Кузмина И. Л. Никитенко В.А. Терещенко А.И. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов.-М.:Наука, 1982. с.40-68.

45. Schiermer O.F., Zwingel D. The yellow luminescence of zinc oxid Solid State Communs, 1970, v.8. p. 1559-1563.

46. Осико B.B. Низкотемпературная люминесценция окиси цинка в красной части спектра. Оптика и спектроскопия 1959. т.7, с770-772.

47. Гербщтеин Ю.М. Зеликин Я.М. О красной полосе люминесценции окиси цинка.-Оптика и спектроскопия. 1970, т.28, с.961-963.

48. Heiland G.,Mollwo Е. Electronic processes inzinc oxide.-Solid. State pHys., 1959.v.8,p.l21-323.

49. Mohanty G.P. Azereff L.V. Electron density dictribution in ZnO crystals.-J.Chem. Phis, 1961.v.35(4),p. 1268-1280.

50. Harrison S.E. Condactivity and Hall effect of ZnO at low temperature.-Phys. Rev., 1954, v.93.p.52-62.

51. Браун X. Окись цинка. Свойства и применение. Перевод Д.А. Кондратьев. М 1979.

52. Wei W.F., Foremann I.W. Energy levels of an electron trapped at an oxigen ion vacancy in ZnO.-Bull. Amer.Phys.Soc., 1974,v.l9,p.l 104-1120.

53. Wei W.F., F+- center in ZnO.-Phys. Rev.B, 1977,v.l5. p.2250-2253.

54. Hoffman K., Hahn D., Electron spin resonance of lattice detects in zinc oxide-Phys status solid A., 1974, v.24, p. 637-648.

55. Шайхов Д.А., Рабаданов P.A. Зависимость скорости роста и дефектности пленок ZnO от условий осаждения и ориентации подложки.-Кристалография, 1977, 1977, т.22,с210-212.

56. Hirschwald W. Zinc oxide: Properties and behavior of the bulk the solid gas interface.-Curr. Top. Mater. Sci., 1981. v.7, pl43-482.

57. Болтакс Б.Н., Диффузия в полупроводниках, М., Физматгиз, 1961.

58. Harrop P.J. Jmaterials Science, 1968, Vol.2, р206.

59. Heiland G. Solid State Physics, 1959, Vol.8, p239.

60. Pohl R. Zur Diffusion Eines Zinkuperchusses in Zinkoxodkristallen. Ztschr. Phys., 1959. Bd. 155, S.123-128.

61. Garrett C. The electron as a chemical entity.-Adv Electron and Electron. Phys., 1961. v.14. p.1-35.

62. Hoffman W., Lauder I. Diffusion of Oxygen in Single Cristal Zinc Oxide. Trans, of the Faraday Soc. 1970. vol. 66, p2346-2353.

63. Ziegler E. Electrical properties and non-stoichiometry in ZnO singl crystals. -Phys. status solidi A, 1981 vol 66, p.635-648.

64. Mohanty G.P., Azareff L.V. Electron density distribution in ZnO cristals. -J.Chem. Phys, 1961. vol. 35. 4,p.1268-1280.1.l

65. Appleton B.R. Investigation of interstitial Zn concentrations in additionally coloured ZnO using the uni-directional channeling and blocking technigue.-J. Phys. Chem. Sol., 1972, vol. 33, p. 507-517.

66. Гурвич A.M. Введение в физику кристаллофосфоров.-М.: Высшая школа, 1982.

67. Полторак О.М., Термодинамика в физической химии. -М.: Высшая школа. 1991.319с.

68. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристалы с дефектами-М.: Высшая школа 1993. 352с.

69. Третьяков Ю.Д. Точечные дефекты и свойства неорганических материалов-М.: Знание, 1974. 64с.

70. Георгибиани А.Н., Шейкман М.К. Физика соединений А2В6. -М.: Наука. 1986. 320с.

71. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. -М.: Высшая школа. 1988. 496с.

72. Герасимов ЯМ. Курс физической химии. -М.: Химия. 1970. т.1. 592с.

73. Базаров В.А. Термодинамика. -М.: Наука.

74. Ковстад П. Высокотемпературное окисление металов.-М.: Мир, 1969, 340с.

75. Мелуч Б.Т., Стоянова Л.Ф. и др. Термодинамические свойства селенидов и телуридов свинца, кадмия и цинка и возможность проведения экспресных измерений методом ЭДС.// Сб. трудов АН СССР. Научный совет по термодинамике. Баку, 1975. С. 130-138.

76. Судавцева B.C., Баталин Г.И. Применение метода ЭДС для определения активностей в металлических растворах.// Укр. хим. журнал. 1975. Т.41. №1. С. 130-138.

77. Синельников Б.М. Электролюминофоры постоянного тока. -Ставрополь: Изд-во "Пресса", 1996. -225с.

78. D. Yuan and F. A. Kroger. Stabilized Zirconia as an Oxigen Pump, Journal of The Electrochemical Society: Electrochemical Science, Vol.116, No.5, May 1969, p.594-600.

79. A. Kumar, D. Rajdev and D. L. Douglass. Effect of Oxigen Structure on The Electrical Properties of Zr02, Journal of The American Ceramic Society, Vol.55, No.9, Septmber 1972, p.439-445.

80. А. Г. Котляр, А. Д. Неуймин, С. Ф. Пальгуев, В. Н. Стрекаловский, 3. Н. Лакеева, Н. А. Батраков. Структура и электропроводность в системе 2г02

81. Y203-W03.// Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР, Свердловск.-.Уральский рабочий, 1970. вып.16, с.135-137.

82. Кронгауз В.Г., Мерзляков А.Т., Капленов И.Г. и др. Фотостимулированная люминесценция CaW04, В сб.: Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. -Ставрополь, 1972. С.150-169.

83. Михеева Л.В. Кривошеев Н.В. Влияние примеси железа на оптические свойства пленок и спектры поглощения порошков фтористого магния. -В сб: Методы получения люминофоров и сырья для них. -Черкассы, 1980 Вып. 19. С.55-59.

84. Савченко В.Ф. Спектры диффузного отражения в исследовании твердофазных реакций. В кн.: Гетерогенные химические реакции и реакционные способности. -Минск: Наука и техника, 1975.-С150-169.

85. Марфунин A.C. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974.-324С.

86. Синельников Б.М. Электролюминофоры возбуждаемые постоянным электрическим полем (теория, синтез, применение): Дисс. . док. хим. наук. Ставрополь, 1985, 387с.

87. Куценок И.Б., Гейдерих В.А. Регистрация ионов различного заряда в водных растворах методом мгновенного фиксирования ЭДС// Электрохимия. 1987 Т17,№3, с.353-356.

88. Гейдерих В.А., Шевелева С.Н., Куценок И.Б. Термодинамические свойства телурида никеля// ЖФХ, 1980.Т.54. №4. с. 1068-1071.

89. Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Кинетика установления стационарного значения ЭДС гальванических элементов амальгамного типа// ЖФХ, 1981. Т.54. №4. с.1068-1061.

90. Захарьящева В.В Исследование термодинамики неравновесных состояний соединений А2В6. Автореф. канд. дисс. Ставрополь. 1998.

91. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. —М.: Мир, Т1, 578с.

92. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства вещества. Справочник. -JL: Химия, 1977. 392с.

93. Самсонов З.И. Физико-химические свойства оксидов. Справочник. -М.: 1982. 250с.

94. Craeynest F. The green luminescence of ZnO.-Phys. Stat, solidi. 1965, vol.9. p.749-752.

95. Bhushan S. Pandey A.N. Photo- and electroluminescence of undoped and rare earth doped ZnO electroluminophors.-J. Luminescence. 1979. v.20. p.29-38.116

96. Богдан М.И. Метод определения глубины ловушек.-ФТТ, 1979, т.21, с.32583261.

97. Лущик Ч.Б. Теория термического высвечивания.-ДАН СССР, 1965, т101. с.641-644

98. Chen R. On the calculation of activation energies and frequency factor from growcurves.-J. Appl. Phys., 1969,v.40,p.570-585.

99. De Muer D., Van der Maenthout-Vorst W. Thermoluminescence of ZnO powder.-Physica, 1968, v.39., p.123-132.

100. Зеленкин Я.М., Парачева Г.Г. Об особенностях термолюминесценции окиси цинка.-Оптика и спектроскопия, 1962, т 13., с.554-557

101. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. -М.: Металлургия, 1965. 240с.