Исследование водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов системы Zr-Ti-Ni-V-Mn со структурой фаз Лавеса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Зотов Тимур Анатольевич

Исследование водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов системы Zr-Ti-Ni-V-Mn со структурой фаз Лавеса

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

д.х.н., Вербецкий Виктор Николаевич д.х.н., проф., Петрий Олег Александрович Официальные оппоненты:

д.х.н., проф., Скундин Александр Мордухаевич, Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

г. Москва

к.х.н., доц., Серопегин Юрий Дмитриевич, Химический факультет МГУ

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка

Защита состоится 29 октября 2004 г. в 16 часов 15 минут на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 29 сентября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.х.н., доцент

/ Еремина Е.А. /

2005-4 12846

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Происходящий в настоящее время стремительный рост производства и использования таких изделий, как переносные и карманные персональные компьютеры, мобильные телефоны, видео- и фотокамеры, источники освещения, электроинструменты, игрушки и др., требует разработки новых энергоемких и экологически чистых источников питания. После открытия в 60-х годах XX века уникальной способности ряда интерметаллических соединений (ИМС) обратимо поглощать при умеренных давлениях и комнатной температуре большие количества водорода (до 2 масс.%) появилась возможность создания нового типа аккумуляторных батарей с электродами из гидридов ИМС (МН- электродов).

Наиболее распространенные в настоящее время №-МН батареи содержат сплавы - типа на основе ИМС . Содержание водорода в гидридах этих сплавов составляет около 1.5 масс.%. Теоретическая разрядная емкость в этом случае составляет ~ 400 мАч/г, однако реальная разрядная емкость достигает лишь 290 - 320 мАч/г. Применение АВ2- типа ТС, Zr- сплавов со структурой фаз Лавеса дает возможность, в принципе, значительно увеличить разрядную емкость МН- электродов, так как содержание водорода для этого класса ИМС достигает 1.8 - 2.0 масс.%. Теоретическая разрядная емкость при этом равна 490 - 540 мАч/г, реальная же разрядная емкость многих МН- электродов лишь немного превышает 300 мАч/г. Причины неполного использования емкости остается предметом изучения.

Помимо этого недостатками МН- электродов на основе фаз Лавеса являются необходимость проведения предварительной активации для достижения высокой разрядной емкости и более низкая, чем у МН-электродов АВ5-типа, разрядная устойчивость (способность сохранять высокую разрядную емкость при высокой плотности разрядного тока).

Таким образом, исследования МН-электродов на основе Zr, ТС фаз Лавеса, представляют не только научный, но и практический интерес.

Свойства гидридообразующих материалов в очень сильной степени зависят от их состава и претерпевают значительные изменения при, казалось бы, несущественном изменении содержания тех или иных элементов или стехиометрии. Поэтому актуальная задача оптимизации состава МН- электрода может быть решена только при комплексном исследовании структуры, водородсорбционных и электрохимических свойств ИМС разного состава.

Сравнение результатов разных авторов, относящихся к одним и тем же сплавам со структурой фаз Лавеса, во многих случаях показывает их сильное расхождение, что является следствием значительного влияния на результаты условий приготовления, активации и испытаний МН- электродов. Этот факт не позволяет, в частности, обоснованно судить о влиянии природы добавок на свойства сплавов.

В качестве объекта исследования в данной работе были выбраны сплавы системы 2г-Т1-№-У-Мп со структурой фаз Лавеса. Представляло интерес провести систематическое исследование влияния никеля и марганца в области гомогенности фазы Лавеса на водородсорбционные и электрохимические характеристики этих сплавов. Для этого было выплавлено и исследовано 32 сплава общей формулы: 2го 5Т10 5№уУо 5Мпх, где х = 0.1 - 1.7; у = 0.8 - 1.4.

Цель работы:

Установление закономерностей влияния природы и стехиометрического соотношения компонентов в области существования фазы Лавеса на водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов ггозТ^уУозМп,. С этой целью были выполнено:

1. Изучение фазового состава сплавов и определение области гомогенности фазы Лавеса при изменении содержания марганца и никеля, а также соотношения А- и В- компонентов.

2. Изучение водородсорбционных и электрохимических свойств образцов. Определение оптимальных условий проведения электрохимических измерений и методов активации сплавов

со структурой фаз Лавеса.

3. Исследование влияния никеля и марганца и связанного с ними изменения соотношения А- и В- компонентов на водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов.

В качестве методов исследования были использованы: электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ, рентгенофазовый анализ с применением метода Ритвельда, метод измерения изотерм десорбции водорода в координатах давление - состав гидрида (РСТ- изотермы) и электрохимические измерения заряд-разрядных кривых.

Научная новизна работы.

1. Впервые был исследован фазовый состав сплавов

при у = 0.8 - 1.4, х = 0.1 - 1.7, определена область гомогенности фазы Лавеса и природа примесных фаз.

2. Впервые получены данные о сорбции водорода и разрядных характеристик сплавов

3. Установлен характер зависимости между составом, структурой, водородсорбционными и электрохимическими свойствами сплавов.

Практическая значимость.

1. Информация о фазовом составе сплавов

может быть использована для построения фазовых диаграмм, а также при исследовании многокомпонентных сплавов, содержащих Zr, ТС, М, V иМп.

2. Получен ряд образцов с более высокими разрядными характеристиками, по сравнению с коммерциализированными

сплавами, позволяющими использовать их в качестве материала для изготовления МН- электродов.

3. Разработана методика активации МН- электродов на основе исследованных сплавов.

4. Установленная зависимость структуры, водородсорбционных и электрохимических свойств от состава сплавов дает возможность получения образцов с заданными свойствами. Предложены пути достижения более высоких разрядных характеристик МН- электродов.

5. Показана принципиальная возможность замещения в сплавах чистого ванадия на технический феррованадий.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих научных конференциях: Конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2001», Третья и четвертая всероссийские научные молодежные школы «Возобновляемые источники энергии» (Москва 2001, 2003), Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems: Fundamental and Applications (Annecy, France 2002), VIIIth Int. Conf. «Hydrogen Materials Science &, Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sudak, Ukraine, 2003).

Публикации. Материалы работы опубликованы в 3 статьях, 2 сборниках материалов и 7 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 188 страницах машинописного текста, иллюстрирована 70 рисунками и 24 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 261 ссылку.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определяются цель и объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы данные о структурных, водородсорбционных и электрохимических характеристиках сплавов со структурой фаз Лавеса, которые исследовались в качестве материала МН-электродов. Описание свойств систем сплавов ведется по нарастанию числа компонентов, начиная от трехкомпонентной системы Zr-Ni-V до многокомпонентных систем Zr-Ti-Ni-V-Mn-M (М = Cr, Co Mo, Fe). Особое внимание уделяется влиянию соотношения А- и В- компонентов на структуру, водородсорбционные и электрохимические свойства описанных в литературе сплавов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.

Экспериментальная часть Экспериментальная часть состоит из пяти глав. В первой главе приведены методики приготовления исходных сплавов,

проведения физико-химического исследования и аппаратурное оформление. Во второй главе приведены и объяснены результаты исследования структуры и фазового состава сплавов 2го 5"По 5>йу\'о 5Мпх. Третья и четвертая главы посвящены результатам исследования водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов соответственно. В

пятой главе приведены результаты исследования водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов

Влияние состава и водородсорбционных свойств сплавов на их электрохимические характеристики рассматривается в обсуждении результатов.

Приложение составляют таблицы со структурными, водородсорбционными и электрохимическими характеристиками исследованных в литературе сплавов.

1. Методика эксперимента.

Для приготовления сплавов были использованы: иодидный титан -99.99%, иодидный цирконий - 99.99%, электролитический никель - 99.99%, электролитический ванадий - 99.99%, электролитический марганец - 99.9%. Сплавы были приготовлены сплавлением шихты из исходных компонентов на медном водоохлаждаемом поду электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона под давлением 1 - 1.5 атм. Для получения однородных по составу сплавов образцы переплавляли 3-4 раза. Марганец брался с небольшим избытком, определенным экспериментально (4 ат.%), для компенсации потерь угара. Гомогенизирующий отжиг проводился в вакуумированных кварцевых ампулах. Продолжительность отжига составляла 240 часов при температуре 850 С. После отжига сплавы были закалены путем погружения ампулы в холодную воду.

Для исследования использовались только те образцы, у которых потеря массы после плавки не превышала 0.5%. Перед проведением эксперимента образцы сплавов тщательно очищались от оксидной пленки на корундовом круге.

Состав сплавов и их гомогенность контролировали методом электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа на рентгеновском микроанализаторе JXA-733 в комплекте с микроаналитической компьютерной системой ЛИНК-2.

Рентгеновский анализ исходных сплавов и гидридных фаз на их основе проводился на диффрактометре URD-6 с использованием излучения СиКц, 29: 25 - 90, шаг 0.02°, 1 или 3 сек в точке. Уточнение дифракционных профилей проводилось по методу Ритвельда при использовании программы RIETAN'97.

Гидрирование образцов и исследование водородсорбционных свойств проводили в установке типа Сивертса. В работе использовался водород чистотой 99.9999%, полученный десорбцией из гидридной фазы на основе . Давление водорода в системе контролировалось образцовым

манометром класса точности 0.4 в интервале давлений 1-60 атм, и образцовым вакуумметром класса точности 0.4 в интервале давлений 0.01-1 атм. Ошибка определения содержания водорода составляла ± 0.05 масс.% Н2.

МН- электроды готовились прессованием смеси 20% ИМС и 80% меди (чистотой 99.5% и размером частиц 150 mesh) под давлением 10 т/см2. МН-электрод представлял собой таблетку диаметром 7 мм и массой около 0.1 г. Состав МН- электродов был выбран исходя из анализа литературных данных. При использовании меди в качестве связующего материала побочные процессы вносят наименьший вклад в реакцию взаимодействия ИМС с водородом, по сравнению с никелем и полимерными веществами. Высокое содержание меди увеличивает электропроводность и прочностные свойства МН- электрода.

Электрохимические исследования проводились в пирексной трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенным пространством с рабочим МН- электродом, платиновым вспомогательным электродом и с обратимым водородным электродом (ОВЭ - Pt/Pt электрод в растворе 6 М КОН) или ртутно-окисным электродом сравнения (Hg/HgO, 926 мВ относительно ОВЭ). Электролитом был выбран находящий практическое применение 6 М раствор КОН. Заряд и разряд образцов проводились с помощью потенциостата ПМ-5827. Кроме того, использовался разработанный и изготовленный для исследования процессов заряда -разряда в рамках данного исследования автоматический гальваностат, управляемый с помощью персонального компьютера. Предварительная активация электродов проводилась кипячением (115° С) в 6 М растворе КОН в течение 1.5 часа. Продолжительность обработки была определена в специальном исследовании. Максимальная разрядная емкость достигалась в 2-4 циклах. Образцы заряжались в течение 4-6 часов при плотности тока 100 мА/г, Удаление растворенного в электролите водорода проводилось пропусканием аргона через рабочую область ячейки в течение 10 мин. Разряд МН- электродов проводился до потенциала + 300 мВ (ОВЭ) или -600 мВ (Hg/HgO). Погрешность измерения разрядной емкости составляет ± 5 мАч/г.

2. Исследование структуры и фазового состава исходных сплавов.

Для исследования системы 2го 5Т1о Уо 5Мпх было приготовлено 32 сплава. Сплавы готовились таким образом, чтобы соотношение атомного содержания титана, циркония и ванадия оставались постоянными в пределах серии (табл. 1):

гг0 5^0 5№о М 5Мп„ х = 0.1 -1.7 (АВ, 4 - АВз) гг05Т1о 5№, оУо 5МПХ, X = 0.1 - 1.5 (АВ)«- АВ3) Ът0 5Т105№г ,У0 5Мпх, х = 0.1 - 0.5 (АВ, 7 - АВ2 0 2г05И05№1 2У05Мпх, х = 0.1 - 0.6 (АВ, 8 - АВ23) гт0 5№, 4У0 5Мп„ х = 0.3 - 0.5 (АВ22 - АВ24)

Таблица 1. Результаты рентгенографического исследования сплавов 1х0 5Т10 5№уУо 5Мпх.

Концентрации металлов по данным электронно-зондового анализа с учетом точности метода ± 5 % от измеряемой величины соответствуют расчетному составу.

Как видно из данных, представленных в табл. 1, во всех образцах основной являлась фаза Лавеса С14. В ряде образцов присутствует небольшое (0.5-2.0%) количество нестехиометрического оксида циркония и фазы (П, Zr)Ni.

Сверхстехиометрические сплавы 2го гТ^ 5^0 вУо 5Мпх, х = 1.3 - 1.7, 2г05Т1о5№|0Уо5Мпх, х = 0.9 - 1.5, и 2г05ТС05№| оУо5Мпо5 содержат богатую марганцем и ванадием фазу МпУ (табл. 1). Периоды решетки С14 уменьшаются при увеличении содержания марганца и связанного с ним соотношения А- и В- компонентов (табл. 1). Замещение марганца никелем приводит к уменьшению объема элементарной ячейки. При одинаковом соотношении А- и В- компонентов объем ячейки С14 уменьшается при увеличении содержания никеля, что объясняется меньшим атомным радиусом никеля (1.24 А) по сравнению с марганцем (1.30 А). Однофазные образцы со структурой фазы Лавеса существуют при

соотношении А- и В- компонентов не превышающем АВ2з (табл. 1).

Среди двойных интерметаллических соединений, образованными элементами И, Ъх, N1, V, Мп фаза Лавеса существует в системах И-Мп (ПМпи - 21), Zr-Mn ( Zr-V ( У] 8Г . Существование фазы

Лавеса в системе Уг-№, остается спорным вопросом. Широкая область гомогенности фазы Лавеса в системах ТьМп и Уг-Мп объясняется размещением атомов титана позициях В- компонента в ИМС ТСМп2-х и атомов марганца в позициях А- компонента в ИМС УгМп2+х. Исходя из того, что область гомогенности ИМС УгУ2 узка, можно сделать предположение, что концентрационная область фазы Лавеса в сплавах 2го 5"По 5№уУо 5Мпх связана с перераспределением атомов титана и марганца в позициях А- и В- компонентов.

Результаты рентгенографического анализа структуры исследованных в работе сплавов приведены в табл. 2. С учетом условий наших дифракционных измерений уточнение дифракционных профилей проводилось только исходя из модели статистического распределения атомов в позициях 2(а) и 6(И) В- компонента (табл. 2).

Таблица 2. Расположение атомов в структуре фазы Лавеса С14 сплавов 2го 5Т10 5№уУо 5Мпх.

Состав сплава позиции атомов

А: (40 В: (2а) и (611)

Субстехиометрический АВг-* гт+л И+М+У+Мп

Стехиометрический АВг гг+п М+У+Мп

Сверхстехиометрический АВ2+, гг+ти-мп №+У+Мп

3. Водородсорбционные свойства сплавов.

Для каждого образца было проведено исследование водородсорбционных свойств при температурах от 0 до 90° С. Было установлено, в области гомогенности фазы Лавеса при давлении до 50 атм взаимодействуют с водородом только сплавы, объем элементарной ячейки которых не меньше 168.2 А. Не взаимодействовали с водородом в данных условиях эксперимента сплавы № 1.7, 1.9, 2.7 - 2.10, 4.6 и 5.1 - 5.3. Для большинства остальных образцов активное поглощение водорода происходит при комнатной температуре и давлении до 50 атм практически без индукционного периода. Поглощение водорода происходит без изменения структуры металлической матрицы и сопровождается изотропным расширением кристаллической решетки интерметаллидов, которое составляет около 20% (табл. 3).

Рис. 1. Изотермы десорбции водорода в системе 2го бТЬ 5№уУо 5Мпх - Нг, у = 0.8 (а); у = 1.0 (б); у = 1.1 (в) и у = 1.2 (г) при комнатной температуре.

Рис. 2. Изотермы десорбции водорода при комнатной температуре в системе &о 5Т10 5№уУо 5МП, - Нг , иллюстрирующие влияние замещения марганца никелем для В/А соотношений: АВп (а), АВ18 (б), АВ1.9 (в) и АВ2.1 (г).

Рис. 3. Зависимость равновесного давления диссоциации гидридов от объема элементарной ячейки исходных сплавов (а). Зависимость изменения энтальпии реакции десорбций водорода гидридами ИМС от объема элементарной ячейки фазы Лавеса С14 исходного ИМС (б).

Равновесное давление диссоциации гидридов увеличивается при увеличении содержания марганца в каждой серии (рис. 1). Замещение марганца никелем (рис. 2) приводит к увеличению давления диссоциации гидридов при одинаковом В/А соотношении.

Увеличение содержания никеля и увеличение содержания марганца приводят к уменьшению водородсорбционной емкости образцов гго^о^у^Мп, (рис. 1, 2, таб. 3). На основе полученных данных также установлено, что равновесное давление диссоциации гидридной фазы увеличивается при уменьшении периода решетки фазы Лавеса интерметаллидов (рис. 3 (а)).

Таблица 3. Водородсорбционные характеристики сплавов. _

Состав сплава п в АВ„ ДУ/У1 % Рн2/ атм нЛ масс% Н/ИМС Н/М ДН, кДаЛоъН? ДБ, ДжК-моль Н;

1.1 ггобТЬ 5№О8\'О5МПО1 АВ,4 17.9 <0.01 1.9(6),8 2.9(2) 1.2(2)

1.2 Ъга ;"По <¡N¡0 «Уо ;МШ) г ав15 20.7 <0.01 1.9(4)21 3.0(1) 1.2(0)

1.3 Ъхй 5Т10 5№о ¡¡Уо 5МП0 4 АВ,7 19.0 <0.01 1-9(4)37 3.2(1) 1.1(9)

1.4 Хго 5"По ¡N¡0 «Уо 5МП0 6 АВ19 23.6 -0.02 1.9(3)25 3.4(1) 1.1(8) 41.56 104.8

1.5 2ГО5Т1О5№О8УО5МПО8 ав21 20.9 0.23 1.8(9)40 3.5(6) 1.1(5) 35.86 108.7

1.6 2го 5Т10 5№0 «Уо 5МП1 о ав23 - 0.76 1.7(9)зз 3.5(8) 1.0(9) 32.28 108.6

1.8 1го5Т1о вУо 5МП1 5 ав28 - 4.0 1.6(0)з6 3.6(3) 0.9(5) 28.15 107.2

2.1 2ГО5ТЬ5№,ОУО5МПО1 АВ16 <0.01 1.9(4)2& 3.1(2) 1.2(0) 49.11 136.4

2.2 7ГО5Т1О5№, ОУО 5МП02 АВ,7 - -0.02 1.9(1),^ 3.1(8) 1.1(8)

2.3 гго 5Т10 1 оУо 5МП0 3 АВ|8 18.7 -0.04 1.9(0)4» 3.2(8) 1.1(7) 39.80 108.7

2.4 гГ05Т10 5№10У0 5МП04 АВ|, - 0.065 1-8(2^ 3.2(3) 1.1(1) 37.77 108.0

2.5 7го 5Т10 5№, оУо 5Мпоб ав21 - 0.26 1.7(9),8 3.3(8) 1-0(9) 35.61 109.2

2.6 гго 5Т1о оУо 5МП0 8 АВ23 - 1.13 1.7(9)22 3.5(9) 1.0(9) 30.74, 105.6

3.1 гг05Т10 5№| 1У05МП0 1 АВ,7 18.4 -0.03 1.8(1)22 2.9(9) 1-1(2) 41.79 110.7

3.2 2Г05Т1О5№| 1У05МП02 ав,8 19.9 0.04 1.8(0)22 3.1(0) 1.1(1) 37.71 100.7

3.3 2ГО5Т1О5№1 1УО5МПОЗ АВ,9 19.7 0.09 1.8(3)15 3.2(6) 1.1(2) 36.88 104.4

3.4 ггсмТ^иМ, 1У05МП0 5 ав21 - 0.32 1.71л 3.23 1.04 35.28 112.1

4.1 7Г05т1О ^N¡12Уо5Мао 1 АВ18 17.0 0.043 1.7(6)28 3.0(3) 1.0(8) 37.16 100.7

4.2 гг0 5Т10 2Уо 5МП0 2 АВ,, 17.6 0.14 1.7(4)2, 3.1(0) 1.0(8) 36.08 105.4

4.3 1го 5Т1о 5№, гУо гМпо з ав2 18.5 0.24 1.7(2)16 3.1(5) 1.0(5) 35.10 106.6

4.4 2Хц 5Т10 5№12УО5МП|)4 ав2. 17.6 0.64 1.8(3)4о 3.1(9) 1.0(3) 33.67 109.9

4.5 ггозПо 5№, 2У0 5МП0 5 ав22 17.1 1.58 1.8(0)32 3.2(3) 1.0(1) 30.30 107.2

1 Изменение объема элементарной ячейки С14 при гидрировании: 100%-(УИмсн-Уимс)/Уимс.

2 Равновесное давление диссоциации гидридной фазы при комнатной температуре.

3 Содержание водорода при давлении р атм, Н/ИМС - количество атомов водорода на формульную единицу АВП сплава, Н/М = (Н/ИМС)/(1+П(в АВп)).

Термодинамические параметры - изменение энтальпии и энтропии реакции в области а <— (3 перехода вычисляли по уравнению Вант - Гоффа из изотерм десорбции водорода, используя давления диссоциации гидридов ИМС при трех различных температурах в интервале от 0 до 90°С. При увеличении содержания марганца (и связанного с ним увеличении

соотношения А- и В- компонентов) происходит снижение абсолютной величины изменения энтальпии разложения гидридов ИМС (табл. 3). Кроме того, увеличение содержания никеля при одинаковом В/А соотношении приводит к снижению величины ¡ДНлес| (табл. 3). При уменьшении объема элементарной ячейки С14 величина также снижается (рис. 3 (б)).

В структуре гексагональной фазы Лавеса С14 имеется 7 видов тетраэдрических пустот, доступных для локализации в них атомов водорода. Однако, по данным различных авторов, существует определенный набор предпочтительных для заполнения водородом тетраэдрических пустот. Этот набор пустот не зависит от состава ИМС и температуры. Наиболее доступными являются пустоты 24(1), 12 (к)) ,6 (И,) и 6^2) с огранкой [А2В2], образованные максимальным количеством гидридообразующего металла. При увеличении содержания как марганца, так и никеля содержание гидридообразующих металлов ^г, Т и V) в пустотах с огранкой [А2Вг] уменьшается (табл. 2), что приводит к уменьшению количества пустот каждого типа, доступных для локализации в них атомов водорода. Вероятным следствием этого, является уменьшение наклона плато' при увеличении содержания марганца и В/А- соотношения (рис 1). Таким образом, при увеличении содержания никеля и (или) марганца происходит снижение водородной емкости, стабильности гидридов и увеличение давления диссоциации гидридной фазы.

4. Электрохимические свойства сплавов.

Для составления картины зависимости разрядной емкости и разрядной устойчивости от состава сплавов электрохимические исследования проводились в одинаковых условиях. Одинаковыми сохранялись: методика приготовления МН- электродов, предварительная активация образцов и условия электрохимических измерений.

В качестве методики предварительной активации МН- электродов была выбрана горячаялщелочная обработка, поскольку она является относительно легко выполнимой (для активации используется рабочий электролит) и эффективной процедурой. Режим обработки - выдерживание образца в течение 1.5 часа в кипящем растворе 6 М КОН был выбран исходя из данных литературы и на основании предварительных экспериментов со сплавом

ZrMno.5Cro.2Vo.1Niu

Заряд образцов проводили при плотности тока 100 мА/г, время заряда выбиралось таким образом, чтобы прошедшее через МН- электрод количество электричества в ~ 1.5 раза превышало полную теоретическую емкость. Максимальная разрядная емкость образцов достигалась в течение 2-4 циклов заряда - разряда, при этом емкость в первом цикле, как правило, составляла около 95% от максимальной, что косвенно говорит об эффективности выбранной методики активации. В течение 10 циклов заряда - разряда не было установлено снижения величины разрядной емкости.

Разрядные кривые большинства образцов при плотности разрядного тока 100 мА/г приведены на рис. 4.

Оценочная разрядная емкость (С*) вычислялась исходя из полной водородной емкости гидрида при давлении водорода до 3 атм:

масс%Н,

г* 96500 С* = —тг—х-

-,мАч/г

3.6 1.008(100 - масс.%Н2)

Величина оценочной емкости уменьшается пропорционально снижению водородной емкости при увеличении содержания марганца и никеля.

Для образцов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx была получена линейная зависимость разрядной емкости от плотности разрядного тока при i = 100 - 400 мА/г. Путем линейной экстраполяции к i = 0 мА/г были вычислены величины предельной разрядной емкости ( Со, табл. 4). Разрядная устойчивость для образцов была вычислена как отношение разрядной

емкости при плотности тока 400 мА/г к предельной разрядной емкости: 100%- С400/С0 (табл. 4). Измерение разрядных характеристик для не взаимодействующих с водородом образцов № 2.9, 2.10, 4.6 и 5.1-5.3 не проводилось.

Рис. 4. Разрядные кривые образцов при комнатной

температуре и плотности разрядного тока 100 мА/г.

Зависимости разрядной емкости и оценочной разрядной емкости образцов от содержания марганца и В/А- соотношения в сплавах приведены

на рис. 5. Для визуальной оценки разрядной устойчивости на рис. 5 приведена зависимость разрядной емкости от состава сплавов при различных плотностях разрядных токов.

Таблица 4. Разрядные характеристики образцов 2го.5'По.5№уУо 5М11,

№ Состав сплава 1В АВ„ Е(овэ)', мВ Рт/ атм Ро На/ атм с*, мАч/г Со4, мАч/г Сюо1, мАч/г С400, мАч/г Разрядная уст-ть,6%

1.1 ггозПо 5№О 8У0 5МП01 АВМ - - - 496 25 21 5 20

1.2 1го 5Т10 вУо 5МП02 АВ,5 - - - 487 141 127 50 36

1.3 5Т1о 5№О 8Vo 5МП0 4 АВ,7 87 0.001 3.3 487 180 160 53 29

1.4 2го 5ТЬ ¿N¡0 вУо 5МП0 6 АВ,, 50 0.02 3.6 471 200 178 58 29

1.5 Хто 5ТЧ0 5№0 8УО 5МП0 8 АВ2, 28 0.11 2.8 435 345 296 153 44

1.6 гг0 5Т10 8^0 5Мщ 0 АВ2з 10 0.45 4.5 405 370 315 145 39

1.7 2ГО5Т1О5№О8УО5МП13 ав26 0 1.0 5.7 300 258 128 43

1.8 Zтf) 5Т10 5№0 вУс 5МП1 5 ав28 -6 1.61 5.8 107 80 77 70 88

1.9 Ъхч 5Т1о 5№О вУо 5МП17 АВзо - - 67 65 63 94

2.1 7ГО5Т1О5№,ОУО5МПО, АВ,6 76 0.003 2.2 492 250 240 120 48

2.2 гг0 5Т10 5№, 0У0 5МП0 2 АВ17 53 0.015 2.4 479 340 318 255 75

2.3 гг05Т1о5№| оУсзМпоз АВ,8 48 0.023 6.0 450 385 360 288 75

2.4 2ГО5Т1О5№,ОУО5МПО4 АВ|» 42 0.035 3.0 442 325 312 279 86

2.5 2ц,5Тк>3№,оУо 5МП06 АВ2, 30 0.092 2.8 434 280 262 217 78

2.6 2Г05Т10 5№| 0У05МП0 8 ав23 22 0.173 2.8 415 415 391 324 78

2.7 2ГО5Т1О5№ЮУО5Мпо9 АВ24 8 0.53 4.5 215 215 212 99

2.8 гг05Т10 5№| 0Уо 5Мп, о ав25 5 0.67 5.1 180 178 176 98

3.1 гГовИоз^! ,УС5МПо, АВи 66 0.005 6.7 457 405 389 336 83

3.2 2Г05Т10 5№| |У05МП0 2 АВ,8 55 0.011 4.5 438 332 323 295 89

3.3 гг0 5Т1а 1 |Уо5Мпоз АВ,9 49 0.02 8.8 441 350 339 320 91

3.4 гг0 ;Т;0 .«N11 |У05МП0 5 ав2, 20 0.20 7.2 389 363 355 325 90

4.1 ¿Го 5Т10 2УО5МПО1 АВ,8 59 0.009 6.9 405 364 350 305 84

4.2 2Г05ТЬ5№1 2УО5МПО2 АВ!9 50 0.016 2.2 413 345 335 307 89

4.3 2Г05Т1О5№| 2УО5МПОЗ АВзо 32 0.076 2.6 405 322 318 310 96

4.4 2Г05Т10 5№| 2УО5МПО4 АВ2, 15 0.30 5.3 383 330 327 319 97

4.5 ггозТ^ИгУозМгкн АВ22 1.0 0.90 3.7 356 321 320 314 98

Потенциал плато кривой разряда относительно обратимого водородного электрода сравнения в том же растворе.

2 Давление диссоциации гидридной фазы, вычисленное из потенциала плато кривой разряда.

Давление водорода соответствующее потенциалу МН- электрода в заряженном состоянии

4 Предельная разрядная емкость

5 Разрядная емкость при плотности разрядного тока 100 мА/г (Сто) и 400 мА/г (С400).

6 Разрядная устойчивость - 100%- Сад^Со.

Зависимость имеет сложный вид - на исследованном концентрационном интервале возникают максимумы разрядной емкости в суб- и сверхстехиометрических областях (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость оценочной разрядной емкости (С*) и разрядных емкостей при плотностях тока 100 - 400 (600 (в, г)) мА/г образцов от содержания марганца и соотношения А- и В-

компонентов.

Для обсуждения результатов электрохимических измерений, в первую очередь, рассмотрим стадии процессов заряда и разряда МН- электродов. При заряде МН- электрода происходят следующие процессы:

1. Перенос заряда с образованием адсорбированного водорода НадС:

+е~ Н^ + ОН' - реакция Фольмера

2. Диффузия продуктов реакции от поверхности электрода:

ОН —► ОН рсктлнр

3. Переход Надс в состояние абсорбированного водорода Набс:

4. Диффузия водорода в объем частиц ИМС и образование гидридной фазы.

В процессе заряда происходит как накопление водорода МН-электродом, так и выделение газообразного водорода по реакциям: 2ЯоЛ Я2 - реакция Тафеля Н<&:+ Кг®+е~ Н2+ОН' - реакция Гейровского

Процесс заряда электрода лимитируется самой медленной стадией. В зависимости от состава сплава и структуры МН- электрода это может быть перенос заряда, диффузия водорода вглубь электрода или переход Нщс в Набс

Опираясь на значения давлений (Ро), соответствующих потенциалам МН- электродов в заряженном состоянии (табл. 4) можно утверждать, что в данном случае продолжительность заряда была достаточной для полного насыщения ИМС водородом до составов, соответствующих давлениям водорода 3-8 атм.

Процесс электрохимического разряда МН- электрода состоит из следующих стадий.

1. Транспорт водорода из глубины зерен гидрида ИМС к поверхности электрода.

2. Переход абсорбированного водорода в адсорбированный:

ИМСН& о ИМСНМ1

3. Ионизация водорода:

ИМСНах + ОН- о ИМС+Н20 + е~

Скорость первой стадии зависит от структурных характеристик электрода и от размера частиц гидрида ИМС. Вторая стадия обычно рассматривается как некоторая химическая реакция первого порядка. Скорость этой стадии и стадии ионизации водорода определяются электрокаталитической активностью МН- электрода. Каждая из указанных стадий в определенных условиях может быть лимитирующей в процессе электрохимического разложения гидрида в динамических условиях электрохимического эксперимента.

Таким образом, основными факторами, определяющими электрохимическое поведение ИМС, являются электрокаталитическая активность МН- электрода и диффузия водорода в гидридах ИМС.

Скорость диффузии водорода обратно пропорциональна радиусу частиц ИМС. Можно полагать, что в одинаковых условиях подготовки, предварительной обработки и циклирования, распределение частиц ИМС по размерам не будет существенно отличаться для ИМС разного состава (разных образцов).

Однако, в ряде работ показано, что скорость диффузии водорода в электрохимических процессах заряда - разряда МН- электродов уменьшается при увеличении стабильности гидридной фазы. Для образцов стабильность гидридных фаз уменьшается при увеличении х для каждого у (табл. 3), следовательно, скорость диффузионной стадии может возрастать при увеличении В/А соотношения. Разрядная устойчивость образцов также зависит от величины энтальпии

гидридообразования - при уменьшении стабильности гидридной фазы разрядная устойчивость возрастает.

Электрокаталитическая активность МН- электрода зависит от предварительной обработки. В результате горячей щелочной активации происходит (как и в случае длительного циклирования) частичное растворение (или переход в токопроводящие нерастворимые гидроксидные формы) таких элементов как ванадий, марганец титан и частично, цирконий. По данным литературы, никель в этих условиях наименее склонен к растворению и находится в металлическом состоянии. Образованный таким образом поверхностный слой с высоким содержанием никеля играет роль катализатора в электрохимической реакции ИМС с водородом. При увеличении содержания марганца в каждой серии сплавов происходит снижение концентраций остальных металлов, в том числе и никеля. Следовательно, в результате одинаковой по продолжительности щелочной обработки содержание никеля в каталитическом поверхностном слое сплавов также

будет снижаться при увеличении содержания марганца.

Влияние электрокаталитической активности и стабильности гидридных фаз на процесс разряда МН- электрода может проявляться в отклонении хода изотерм десорбции водорода, построенных по данным электрохимических экспериментов, от хода равновесных газофазных РСТ- изотерм. При газофазных измерениях реализуется практически равновесные условия абсорбции-десорбции водорода.

В динамических условиях электрохимического заряда-разряда скорость процесса - определяется скоростями указанных выше стадий. В первом приближении отклонение от равновесных условий можно охарактеризовать отношением величины наклона плато равновесной изотермы десорбции водорода к величине наклона плато динамической

электрохимической изотермы (<31пРн2Л1масс%Н2(эл)). Чем выше величина этого отношения, тем ближе процесс разряда к равновесным условиям. Величина наклона плато является угловым

коэффициентом линейного участка плато, выбранного для каждой изотермы таким образом, чтобы среднеквадратическое отклонение линеаризации для него не было ниже 0.99.

Следует отметить, что газофазные изотермы, полученные нами, не имеют строго горизонтальных участков, характеризующих фазовый переход. Причиной этого, согласно литературным данным, может быть специфика многокомпонентных сплавов. Наличие в структуре ИМС пустот с огранкой [А2В2], в которых в позициях А- и В- компонентов находятся статистически распределенные атомы Ъх, И, N1, V и Мп приводит к тому, что каждый вид пустот характеризуется определенной величиной парциальной энтальпии реакции с водородом. Существенное различие в величинах парциальных энтальпий приводит к увеличению наклона плато изотермы десорбции водорода. Подобные явления наблюдаются также и для интеркаляционных изотерм. Угол наклона плато равновесных изотерм

десорбции водорода уменьшается при увеличении содержания марганца в каждой серии сплавов и мало зависит от соотношения марганца и никеля (рис. 1,2).

Для электрохимических изотерм наклон всегда выше, чем для равновесных и также наблюдается уменьшение наклона плато при увеличении В/А- соотношения. Однако, в этом случае наблюдается явная тенденция снижения величины наклона плато при увеличении содержания никеля для сплавов с одинаковым В/А соотношением. Отношение величин наклона плато газофазной и электрохимической изотерм:

уменьшается при увеличении соотношения А- и В- компонентов. Следовательно, при увеличении В/А отклонение от равновесных условий процесса разряда МН- электрода возрастает.

Более детальное обсуждение найденных закономерностей требует данных о составе поверхности электродов.

Рассмотрим теперь зависимость разрядной емкости (Сто) 0Т состава сплавов для каждой серии образцов (рис. 5).

Зависимость разрядной емкости от состава сплавав характеризуется максимумом при В/А = 2.3 и перегибом при В/А = 1.7 (рис. 5 (а)). Сплавы этой серии с наименьшим содержанием никеля обладают низкой электрокаталитической активностью. Кроме того, субстехиометрические сплавы этой серии имеют высокую стабильность гидридной фазы (табл. 3). При увеличении содержания марганца происходит снижение энтальпии гидридообразования, что приводит к некоторому ускорению процесса окисления водорода в условиях динамического разряда. Максимум разрядной емкости соответствует образцу № 1.6, дальнейшее увеличение содержания марганца приводит к тому, что гидриды ИМС становятся нестабильными в нормальных условиях, что и приводит к снижению их разрядной емкости.

Зависимость разрядной емкости ( ) от состава сплавов для образцов (рис. 5 (б)) имеет два максимума. В области субстехиометрических составов при минимальном содержании марганца (х = 0.1) разрядная емкость МН- электрода мала и возрастает при увеличении концентрации марганца до х = 0.3, разрядная устойчивость при этом также увеличивается. Низкая величина разрядной емкости по сравнению с С* сплава Zro.5Tio.5Nil.oVo.5Mnoл объясняется, по-видимому, высокой стабильностью гидрида. Дальнейшее увеличение В/А соотношения приводит к снижению содержания никеля, а следовательно, к снижению электрокаталитической активности образцов. Таким образом, наблюдается максимум разрядной емкости, соответствующий составу . Снижение разрядной емкости продолжается при увеличении В/А- соотношения до стехиометрического. Происходящее при этом изменение в структуре фазы Лавеса С14 приводит к снижению водородной емкости. В области сверхстехиометрических составов экспериментальная разрядная емкость приближается, а величина предельной

емкости достигает значения С* (табл. 4) при этом стабильность гидридов значительно ниже, чем для субстехиометрических составов (табл. 3). Увеличение разрядной емкости в этой области объясняется снижением стабильности гидрида. В области сверхстехиометрических составов при В/А > 2.3 происходит резкое снижение разрядной емкости, что объясняется в первую очередь возрастанием давления диссоциации гидридных фаз, а также, снижением водородной емкости гидридов. Установить точное значение оценочных емкостей для данной области сплавов не представляло возможности, поскольку в области В/А>2.3 не наблюдалось взаимодействия с водородом. Разрядная устойчивость при этом достигает высоких значений, чему способствует низкая стабильность гидридов (табл. 3,4).

Максимальная разрядная емкость в серии Хтд 5^0 5^0 8Уо 5Мпх для образца № 1.6 (ггозТЬз^овУозМпю - 315юо мАч/г) ниже чем для сверхстехиометрического максимума разрядной емкости в серии 2го5Т1о5№,оУо5Мпх: № 2.6 ^"ПозМюУозМп,^ - 391юо, мАч/г). Это объясняется большей величиной (большей стабильностью гидрида)

для образца № 1.6 с одной стороны, и меньшим содержанием никеля, а следовательно, и меньшей электрокаталитической активностью, с другой стороны. Максимум разрядной емкости в области субстехиометрических составов в серии не возникает из-за высокой величины

энтальпии образования гидрида, однако при на зависимости разрядной емкости от состава сплава наблюдается плато (рис. 5 (а))

Для сверхстехиометрических сплавов при В/А>2.3 серий существует дополнительный фактор, увеличивающий их электрокаталитическую активность. Как было показано выше (табл. 1), эти сплавы содержат примесную фазу МпУ В литературе упоминается, что при горячей щелочной обработке эта фаза растворяется в первую очередь, увеличивая площадь поверхности и пористость МН- электрода. Для ряда субстехиометрических сплавов (№1.4, 2.2 и 2.3), имеющих микропримеси (<2 %) фазы (И, /г)№ возможно увеличение электрохимической степени извлечения водорода благодаря каталитическому действию этой фазы. В ряде работ было установлено увеличение разрядной емкости МН- электродов на основе фаз Лавеса в присутствии фаз И-/г-№. Фаза (И, /г)№ имеет высокие величины плотности тока обмена водорода, образует устойчивые гидриды и действительно, способна катализировать окисление водорода в электрохимических условиях гидридов ИМС со структурой фаз Лавеса.

При рассмотрении разрядных характеристик сплавов и (рис. 5 (в, г)), прежде всего,

следует отметить, что увеличение содержания никеля привело к тому, что область субстехиометрических составов в них уже, чем у ранее описанных сплавов. Так, для х = 0.1 они имеют составы АВ17 и АВ] 8 соответственно. При этом влияние состава сплавов на разрядные свойства объясняется теми же факторами, что и для сплавов . Увеличение

содержания никеля в сплавах приводит к тому, что для образцов 2го5ГПо5№1 ,У05Мпх и 2го5Т1о5№1 гУо5Мпх характерна высокая электрокаталитическая активность МН- электрода, максимальная разрядная емкость наблюдается в области субстехиометрических составов в каждой серии.

В случае сплавов 2г0 5Т105№1 гУозМп* наиболее очевидно влияние стабильности гидридов на разрядную устойчивость МН- электродов. Образец 2го5Ио5№12Уо5Мпо| имеет максимальную разрядную емкость в серии 2г05Т1о5№12Уо5Мпх при плотности тока 100 мА/г, однако, при плотности тока 600 мА/г его разрядная емкость минимальна (рис 5 (г)). Для образцов увеличение разрядной устойчивости при увеличении содержания марганца объясняется опять же снижением стабильности гидридов. Максимальная емкость сплавов 2го5Т1о5№[ |Уо5Мпх наблюдается для образца ЕгозТ^И^ )Уо5Мпо1 (389юо мАч/г), однако при плотности тока 600 мА/г его емкость сравнима с емкостью образца ЕгозТ^М] |Уо5Мпо5 (рис 5 (в)).

Из табл. 4 и рис. 5 видно, что увеличение содержание никеля до у = 1.2 привело к тому, что разрядная емкость в целом в серии сплавов уменьшилась по сравнению со сплавами у = 1.1 и 1.0. Таким образом, в данном исследовании были определены границы области составов сплавов 2го 5^0 5Н1уУо 5Мпх, где возможно существование образцов с высокими разрядными характеристиками.

Мп, ат. %

Рис. 6. Схематическая тройная диаграмма 2го5'По5№у\'о5Мпх: О образцы, имеющие разрядную емкость ниже ЗООюо мАч/#;- образцы, имеющие разрядную емкость выше ЗООюо мАч/^;- образцы, имеющие разрядную емкость выше 350юо мАч/г и разрядную устойчивость выше 70%.

На рис. 6 представлено положение изученных сплавов на условной тройной диаграмме. Одинаковыми маркерами обозначены сплавы, имеющие близкие электрохимические характеристики. Максимальными разрядными характеристиками обладают образцы в интервале составов АВ17 - АВ23 Содержание никеля для них находится в интервале от 29 до 42 ат. %, а марганца от 4 до 24 ат. %.

Сравнивая характеристики исследованных образцов, имеющих значительную разрядную емкость, можно утверждать, что наилучшими электрохимическими свойствами, учитывая как разрядную устойчивость, так и разрядную эффективность, обладают образцы 2т0 5Ио5№1 оУозМпоз (ЗбОюо,

75%), &о$Т1о5№юУо5Мпо8 (391,оо, 78%), г^Т^М, ,У05МП01 (38910о, 83%), Хг05Тц5№) |У05МП0 5 (355,оо, 90%) и г^Т^МиУозМпо, (350,оо, 84%).

Разрядная емкость образцов 2то зТ10 0У0 5Мпо $ и Zro 5^0 ,У0 5МП0, на

35% превышает емкость коммерциализированных - сплавов.

Сравнение полученных результатов с данными литературы показывает, что разрядные характеристики полученных нами образцов близки 'к максимально достигнутым на сегодняшний день (350-420 мАч/г) для сплавов со структурой фаз Лавеса или даже превосходят их. При этом надо учитывать, что другие авторы исследовали разрядные характеристики своих сплавов при более низких, чем в данной работе плотностях тока.

Возможно, электрохимические свойства образцов, исследованных в данной работе, могут быть улучшены путем оптимизации методики приготовления и обработки МН-электродов с учетом индивидуальных свойств сплавов.

Замена ванадия на феррованадий может снизить стоимость данных сплавов и способствовать практическому применению. В связи с этим были получены предварительные данные по поведению сплавов с замещением ванадия феррованадием.

5. Свойства образцов ггп<Т^Му(ГеУ)п<Мп,.

Исследование замещения ванадия феррованадием проводилось для сплавов № 2.1, 2.2 и 2.3, имеющих низкое давление диссоциации гидридной фазы и высокое содержание водорода (табл. 3). Сплавы, содержащие феррованадий (52.5 масс. % V), исследовали без проведения гомогенизирующего отжига.

Замещение ванадия феррованадием привело к уменьшению периода решетки фазы Лавеса и образованию существенного количества второстепенной фазы с оцк решеткой (табл. 5).

Исследование водородсорбционных характеристик сплавов 2го5Т1о5>Г1|о(Ре\Оо5Мпх показало, что замещение части ванадия железом из феррованадия приводит к значительному увеличению давления диссоциации водорода и уменьшению водородной емкости и связанной с ним оценочной разрядной емкости (табл. 5).

Уменьшение количества ванадия за счет железа также привела к снижению разрядной емкости образцов № 2.1-2.3 (табл. 5), максимальной

разрядной емкостью обладал образец &о 5^0 5М 1 оУо зРео 2МП0 3 (ЗСОюэ мАч/г), что сопоставимо с емкостью коммерческих АВ5- сплавов.

Таблица. 5. Свойства сплавов

№ Состав сплава пв АВ„ гго5Т1С фазовый состав 5№у(Ре а,А У)05Мг с, А 1х- V, А3 Р'н2> атм Н22 «асс°/< С*, мАч/г Сюо, мАч/г

2.1 Ъхп 5*По оУо 5МП01 АВ16 С14 4.990(6) 8.130(5) 175.3(7) <0.01 1.9(0] 510 240

2.2 2т0 ;"По 5№ 1 пУо 5МП0 2 АВ,7 С14 4.980(3) 8.119(6) 174.4(1) <0.01 1.8(7; 494 318

2.3 Хт0 5"По5^| оУо 5МП0 3 АВ,8 С14 4.969(3) 8.104(6) 173.2(7) 0.04 1.7(9; 450 360

2.Ш &о 5"П0 5^1 оУо зРео^Мпо 1 АВ,6 С14 89% оцк 8% 2гО„ 3% 4.954(3) 3.070(2) 4 62(6) 8.07(0) 171.5(5) 28.94(1) 99.(0) 0.25 1.4(9) 364 236

2.2{е 2циТю оУозРеогМпод АВ,7 С14 91% оцк 5% гюх 4% 4.94(9) 3.06(6) 4.63(0) 8.06(4) 171.0(7) 28.8(2) 99.(2) 0.5 1.4(4) 340 247

2.3{е 2г0 5Т10 оУо зРео^Мпо з АВ,8 С14 93% оцк 4% гюх з% 4.921(1) 3.03(5) 4.60(0) 8.014(8) 168.0(9) 27.9(6) 97.3(3) 1 1.3(9) 318 300

1 Равновесное давление диссоциации гидридной фазы при комнатной температуре.

2 Содержание водорода в сплаве при давлении 10 атм.

ВЫВОДЫ

1. Методами электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и рентгенофазового анализа впервые исследована структура сплавов состава 2го5Т1о5М1уУо5Мпх, у = 0.8, х = 0.1 - 1.7; у = 1.0, х = 0.1 - 1.5; у = 1.1, х = 0.1 - 0.5; у = 1.2, х = 0.1 - 0.6; у = 1.4, х = 0.3 - 0.5. Установлено, что область гомогенности фазы Лавеса типа С14 находится при соотношении А- и В компонентов В/А < 2.3.

2. Впервые исследовано взаимодействие водорода со сплавами

со структурой фаз Лавеса в широком диапазоне соотношения А- и В- компонентов. Установлено, что содержание водорода и стабильность образующихся гидридов определяется составом исходных интерметаллических соединений. Содержание водорода изменяется в интервале 1.6-1.9 масс. %. Показано, что увеличение содержания никеля и марганца приводит к снижению водородной емкости и стабильности гидридов ИМС.

3. Оптимизирована методика активации МН- электродов путем горячей щелочной обработки применительно к сплавам

4. Проведено измерение разрядных характеристик исследованных образцов 2го 5^0 5№уУо зМп* в 6М КОН и установлен характер зависимости разрядной емкости исследованных сплавов от состава сплавов и стабильности гидридных фаз.

5. Определена область составов сплавов, имеющих наиболее высокие разрядные характеристики. Эти составы находятся в интервале

)

соотношения А- и В- компонентов .АВ17 - АВ2з, содержание никеля для них находится в интервале от 29 до 42 ат. %, а марганца от 4 до 24 ат. %. Сплавы ZrosTiosNimVosMnoj (360 мАч/г), ZrosTiosNiioVojMnos (391 мАч/г), ZrosTiosNinVosMnoi (389 мАч/г), ZrosTiosNi, |V05Mn05

(355 мАч/г) и ZrosTiosNi,2V05Mnoi (350 мАч/г) могут быть рекомендованы для практического применения в качестве электродов Ni-MH аккумуляторов.

6. Для образцов, имеющих высокие разрядные характеристики, исследована возможность замещения ванадия более дешевым материалом - феррованадием. Величина разрядной емкости, полученная для сплава (300 мАч/г)

сопоставима с емкостью применяемых в настоящее время МН-электродов на основе ИМС АВ5- типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Zotov Т.А., Verbetsky V.N., Safonova T.Ya., Petni OA Electrochemical and Sorption Properties oflMC ZrMnosCro2VoiNii2 /Proc. Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems fundamentals and applications, Noosa, Queensland Australia, October 1-6,2000. P. 55.

2. Зотов T.A. Исследование структуры, водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов системы Tio 45^0 ssNio 85V0 45Мпх (х = 0.18; 0.23; 0.33; 0.53) / Тез. Научн. Конф. МГУ «Ломоносовские чтения -2001» 12-15 апр., Москва. 2001. С. 139.

3. Зотов Т.А. Исследование сплавов системы Ti-Zr-Ni-V-Mn как перспективного материала для изготовления никель-металлогидридных аккумуляторных батарей // Материалы III Всероссийской научной молодежной школы «Возобновляемые источники энергии», 4-7 дек., Москва. 2001, С. 107-110.

4. Zotov T.A., Petrii О.А., Verbetsky V.N. The Investigation of Hydrogen Absorption and Electrochemical Properties of Alloys Ti-Zr-Ni-V-Mn with Laves Phases in Nonstoichiometric Region / Proc. VIIth Int. Conf. Hydroge Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides, Alushta, Crimea, Ukraine, September 16-22,2001. P. 128-129.

5. Petrii O.A., Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N, Zotov T.A. Hydrogen Absorption and Electrochemical Properties Ti-Zr-Ni-V-Mn Alloys / Proc. Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems fundamentals and applications, Annecy, France, September 2-6,2002. P. 130.

6. Zotov T.A., Petrii OA, Verbetsky V.N. The Investigation of Hydrogen Absorption and Electrochemical Properties of Alloys Ti-Zr-Ni-V-Mn with Laves Phases in Nonstoichiometric Region // NATO Sci. Ser. II Math. Phys. Chem. 2002. II, V. 82. P. 229-234.

7. Zotov T.A., Verbetsky V.N., Safonova T. Y., Petrii O.A. Nonstoichiometric Ti-Zr-Ni-V-Mn alloys: the effect of composition on hydrogen sorption and electrochemical characteristics // J. Solid State Electrochem. 2003. V. 7. P. 645650.

8. Zotov T.A., Verbetsky V.N., Petrii OA The study of structure, hydrogen absorption and electrochemical properties of Tio.45Zro.55NivVo.45Mnx system with Laves phase in substoichiometric region / Proc. VIIIth Int. Conf. Hydroge Materials Science and Chemistry of Carbon Materials, Sudak, Crimea, Ukraine, September 14-20,2003. P. 126-189.

9. Зотов Т.А Дуля М.С. Исследование возможности применения сплавов на основе Ti, Zr фаз Лавеса, в качестве отрицательных электродов Ni-MH аккумуляторных батарей. // Материалы IV Всероссийской научной молодежной школы «Возобновляемые источники энергии», 2-4 дек., Москва. 2003, С. 38-41.

10. Zotov ТА, Verbetsky V.N., Petrii O.A. The application of АВг-type Laves phase alloys as material for metal hydride electrodes / Proc. 15th World Hydrogen Energy Conference in Yokohama, Japan 26.06-2.07.2004. V. P06-08. P. 1-4.

11. Zotov T.A., Verbetsky V.N., Petrii OA The effect of substitution vanadium for ferro-vanadium on hydrogen storage and discharge characteristics Tio.5Zro.sNiyVo.5Mnx alloys with Laves phases / Proc. Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems fundamentals and applications, Cracow, Poland, September 510, 2004. P. 146.

12. Zotov T.A., Verbetsky V.N., Petrii OA, Safonova T. Y. Study of Structure, Hydrogen Absorption and Electrochemical Properties of

Substoichiometric Laves Phase Alloys // NATO Sci. Ser. II Math. Phys. Chem. 2004. V. 172. P. 569-578.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен своим научным руководителям Вербецкому В.Н. и Петрию О А, а также Митрохину СВ., Сафоновой Т.Я. и Цирлиной Г.А. за помощь в экспериментальной работе и обсуждении результатов.

Подписано в печать 28 09 2004г Тираж 100 экз Отпечатано на ризографе В ОНТИ ГЕОХИ РАН

Р17665

РНБ Русский фонд

2005-4 12846

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Основные характеристики никель - металлогидридных электродов

2.2. Активация МН-электродов на основе сплавов со структурой типа фаз Лавеса

2.3. Водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов со структурой фаз Лавеса

2.3.1. Система Zr-Ni- V

2.3.1.1. Структура сплавов

2.3.1.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

2.3.2. Система Zr-TiNi-V

2.3.2.1. Структура сплавов

2.3.2.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

2.3.3. Система Zr-Ni-V-Mn

2.3.3.1. Структура сплавов

2.3.3.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

2.3.4. Система Zr-Ti-Ni-V-Mn

2.3.4.1. Структура сплавов

2.3.4.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

2.3.5. Многокомпонентные сплавы Zr-Ni-V-Mn-M, М = Со, Cr, Fe, Mo, Sn

2.3.5.1. Структура сплавов

2.3.5.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

2.3.6. Многокомпонентные сплавы Zr-Ti-Ni-V-Mn-M, М = Со, Cr, Fe, Mo, Al, Си

2.3.6.1. Структура сплавов

2.3.6.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

2.3.7. Системы (Zr,Ti)-Ni-Cr, (Zr, Ti)-Ni- V-Cr и (Zr, Ti)-Ni-Mn-Cr

2.3.7.1. Структура сплавов

2.3.7.2. Водородсорбционные и электрохимические свойства

Происходящий в настоящее время стремительный рост производства и использования таких изделий, как переносные и карманные персональные компьютеры, мобильные телефоны, видео- и фотокамеры, источники освещения, электроинструменты, игрушки и др., требует разработки новых энергоемких и экологически чистых источников питания. После открытия в 60-х годах XX века уникальной способности ряда интерметаллических соединений (ИМС) обратимо поглощать при умеренных давлениях и комнатной температуре большие количества водорода (до 2 масс.%) [1-6] появилась возможность создания нового типа аккумуляторных батарей с электродами из гидридов ИМС (МН- электродов). Первые исследования по использованию гидридов ИМС в качестве МН- электродов проводились для соединений системы Tii.xNix [7] и Ti2Ni-TiNi [8]. На сегодняшний день в мире уже широко распространено производство щелочных химических источников тока с положительным оксидно-никелевым электродом и отрицательным МН- электродом (Ni-MH аккумуляторы) и имеет место вытеснение ими из потребительского рынка никель-кадмиевых аккумуляторов. Это связано с возможностью перехода к производству Ni-MH аккумуляторов без существенных затрат и практически на том же оборудовании. Ni-MH батареи не содержат токсичных материалов, герметичны и просты в эксплуатации, по удельным характеристикам значительно превосходят Ni-Cd- батареи, и способны конкурировать с достаточно распространенными литий-ионными аккумуляторами [9, 13]. Однако, Ni-MH аккумуляторы имеют ряд недостатков, связанных с качеством МН- электродов, например, необратимые потери емкости при длительном циклировании вследствие глубокого диспергирования и потери первоначальной структуры, высокая чувствительность эксплуатационных характеристик к изменению температуры и др. [10, 11]. Усовершенствование Ni-MH-батарей определяется увеличением разрядной емкости МН- электрода, поскольку его доля в аккумуляторе превышает 40 массовых процентов, тем более, что возможность увеличения разрядной емкости никель-оксидного электрода фактически исчерпана [10-15].

Наиболее распространенные в настоящее время Ni-MH батареи содержат сплавы АВ5- типа на основе ИМС LaNis [15]. Впервые о возможности использования LaNi5 в Ni-MH батареях было сообщено в [16]. В 1975 году Вилл [17] запатентовал первую аккумуляторную батарею, в которой использовалось ИМС LaNis в качестве материала МН- электрода. Содержание водорода в гидридах этих сплавов составляет около 1.5 масс.%. Теоретическая разрядная емкость в этом случае составляет порядка 400 мАч/г, однако, реальная разрядная емкость достигает значений 290 - 320 мАч/г. Применение АВ2- типа Ti, Zr- сплавов со структурой фаз Лавеса дает возможность, в принципе, значительно увеличить разрядную емкость МН- электродов, так как содержание водорода для этого класса ИМС достигает 1.8 - 2.0 масс.% [4-6]. Теоретическая разрядная емкость при этом, соответствует 540 мАч/г, реальная же разрядная емкость многих МН- электродов лишь немного превышает 300 мАч/г. Причины неполного использования емкости остается предметом изучения. Циклическая устойчивость АВ2- и АВ5- типа МН- электродов сопоставимы [10, 11].

Несмотря на высокие значения разрядной емкости, основными недостатками МН- электродов на основе фаз Лавеса являются необходимость проведения предварительной активации для достижения высокой разрядной емкости и более низкая, чем у МН-электродов АВ5-типа, разрядная устойчивость (способность сохранять высокую разрядную емкость при высокой плотности разрядного тока).

Таким образом, исследования МН-электродов на основе Ti, Zr фаз Лавеса, представляют не только научный, но и практический интерес.

Свойства гидридообразующих материалов в очень сильной степени зависят от их состава и претерпевают значительные изменения при, казалось бы, несущественном изменении содержания тех или иных элементов или изменении стехиометрии. Поэтому актуальная задача оптимизации состава МН- электрода может быть решена только при комплексном исследовании структуры, водородсорбционных и электрохимических свойств ИМС разного состава.

Сравнение результатов разных авторов, относящихся к одним и тем же сплавам со структурой фаз Лавеса, во многих случаях показывает их сильное расхождение, что является следствием значительного влияния на результаты условий приготовления, активации и испытаний МН- электродов. Этот факт не позволяет, в частности, обоснованно судить о влиянии природы добавок на свойства сплавов.

В качестве объекта исследования в данной работе были выбраны сплавы системы Zr-Ti-Ni-V-Mn со структурой фаз Лавеса, которые согласно литературным данным обладают достаточно хорошими водородсорбционными и электрохимическими свойствами. Представляло интерес провести систематическое исследование влияния никеля и марганца в области гомогенности фазы Лавеса на водородсорбционные и электрохимические характеристики этих сплавов.

Для этого было выплавлено и исследовано 32 сплава общей формулы: Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx, где х = 0.1 - 1.7; у = 0.8 - 1.4.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния природы и соотношения А- и В- компонентов в области существования фазы Лавеса на водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx. С этой целью были выполнено изучение фазового состава сплавов и определение области гомогенности фазы Лавеса при изменении содержания марганца и никеля, а также соотношения А- и В- компонентов. Изучение водородсорбционных и электрохимических свойств образцов. Определение оптимальных условий проведения электрохимических измерений и методов активации сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx со структурой фаз Лавеса. Исследование влияния никеля и марганца и связанного с ними изменения соотношения А- и В- компонентов на водородсорбционные и электрохимические свойства сплавов.

В качестве методов исследования были использованы: электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ, рентгенофазовый анализ с применением метода Ритвельда, метод измерения изотерм десорбции водорода в координатах давление - состав гидрида (РСТ- изотермы) и электрохимические измерения заряд-разрядных кривых.

Научная новизна состоит в том, что в результате выполнения работы впервые был исследован фазовый состав сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx при у = 0.8 - 1.4, х = 0.1 - 1.7, определена область гомогенности фазы Лавеса и природа примесных фаз. Было исследовано взаимодействие с водородом и измерены разрядные характеристики сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx. Установлен характер зависимости между составом, структурой, водородсорбционными и электрохимическими свойствами сплавов.

Практическую значимость исследования представляет информация о фазовом составе сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx, которая может быть использована для построения фазовых диаграмм, а также при исследовании многокомпонентных сплавов, содержащих Zr, Ti, Ni, V и Мп. Получен ряд образцов с более высокими разрядными характеристиками, по сравнению с коммерциализированными сплавами, позволяющими использовать их в качестве материала для изготовления МН- электродов. Разработана методика активации МН- электродов на основе исследованных сплавов. Установленная зависимость структуры, водородсорбционных и электрохимических свойств от состава сплавов дает возможность получения образцов с заданными свойствами. Предложены пути достижения более высоких разрядных характеристик МН- электродов. Показана принципиальная возможность замещения в сплавах чистого ванадия на технический феррованадий.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определяются цель и объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы данные о структурных, водородсорбционных и электрохимических характеристиках сплавов со структурой фаз Лавеса, которые исследовались в качестве материала МН- электродов. Описание свойств систем сплавов ведется по нарастанию числа компонентов, начиная от трехкомпонентной системы Zr-Ni-V до многокомпонентных систем Zr-Ti-Ni-V-Mn-M (М = Cr, Со Mo, Fe). Особое внимание уделяется влиянию соотношения А- и В- компонентов на структуру, водородсорбционные и электрохимические свойства описанных в литературе сплавов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.

Экспериментальная часть состоит из пяти глав. В первой главе приведены методики приготовления исходных сплавов, проведения физико-химического исследования и аппаратурное оформление. Во второй главе приведены и объяснены результаты исследования структуры и фазового состава сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx. Третья и четвертая главы посвящены результатам исследования водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx соответственно. В пятой главе приведены результаты исследования водородсорбционных и электрохимических свойств сплавов Zro.5Tio.5Ni1.0V0.3Fe0.2Mn0.1 -0.3 •

Влияние состава и водородсорбционных свойств сплавов на их электрохимические характеристики рассматривается в обсуждении результатов.

Приложение составляют таблицы со структурными, водородсорбционными и электрохимическими характеристиками исследованных в литературе сплавов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. Методами электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и рентгенофазового анализа впервые исследована структура сплавов состава Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx, у = 0.8, х = 0.1 - 1.7; у = 1.0, х = 0.1 - 1.5; у = 1.1, х = 0.1 - 0.5; у = 1.2, х = 0.1 - 0.6; у = 1.4, х = 0.3 - 0.5. Установлено, что область гомогенности фазы Лавеса типа С14 находится при соотношении А- и В компонентов В/А <2.3.

2. Впервые исследовано взаимодействие водорода со сплавами Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx со структурой фаз Лавеса в широком диапазоне соотношения А- и В- компонентов. Установлено, что содержание водорода и стабильность образующихся гидридов определяется составом исходных интерметаллических соединений. Содержание водорода изменяется в интервале 1.6-1.9 масс. %. Показано, что увеличение содержания никеля и марганца приводит к снижению водородной емкости и стабильности гидридов ИМС.

3. Оптимизирована методика активации МН- электродов путем горячей щелочной обработки применительно к сплавам Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx.

4. Проведено измерение разрядных характеристик исследованных образцов Zro.5Tio.5NiyVo.5Mnx в 6М КОН и установлен характер зависимости разрядной емкости исследованных сплавов от состава сплавов и стабильности гидридных фаз.

5. Определена область составов сплавов, имеющих наиболее высокие разрядные характеристики. Эти составы находятся в интервале соотношения А- и В-компонентов АВ1.7 - АВ2.з, содержание никеля для них находится в интервале от 29 до 42 ат. %, а марганца от 4 до 24 ат. %. Сплавы Zro.5Tio.5Ni1.оV0.5M110.3 (360 мАч/г), Zro.5Tio.5Ni1.0V0.5M110.8 (391 мАч/г), Zro.5Tio.5Ni1.1Vo.5Mno.! (389 мАч/г), Zro.5Tio.5Nii.iVo.5Mno.5 (355 мАч/г) и Zro.5Tio.5Ni1.2Vo.5Mno.! (350 мАч/г) могут быть рекомендованы для практического применения в качестве электродов Ni-MH аккумуляторов.

6. Для образцов, имеющих высокие разрядные характеристики, исследована возможность замещения ванадия более дешевым материалом - феррованадием. Величина разрядной емкости, полученная для сплава Zro.5Tio.5Nii.oVo.3Feo.2Mno.3 (300 мАч/г) сопоставима с емкостью применяемых в настоящее время МН- электродов на основе ИМС АВ5- типа.

1. Висвол Р. Хранение водорода в металлах / Водород в металлах. Под ред. Алефельда Г., Фелькля И. М.: Мир, 1981. С. 241-289.

2. Vucht J.H.N., Kuijpers F.A., Bruning Н.С.А.М. Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds // Philips res.repts. 1970. V. 25. P. 133-140.

3. Van Mai H.H., Buschow K.H.J., Miedema A.R. Hydrogen absorption in LaNis and related compounds: experimental observations and their explanation // J. Less-Common met. 1974. V. 35. P. 65-76.

4. Shaltiel D., Jacob I., Davidov D. Hydrogen absorption and desorption properties of АВг Laves-phase pseudobinary compounds // J.Less-common met. 1977. V. 53. P. 117-131,

5. Oesterreicher H., Bittner H. Studies of hydride formation in TiixZrxMn2 // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13, 1. P. 83-88.

6. Семененко K.H., Вербецкий B.H., Митрохин C.B., Бурнашева В.В. Исследование взаимодействия с водородом интерметаллических соединений циркония, кристаллизующихся в структурных типах фаз Лавеса // Ж. неорганической химии. 1980. Т. 25, 7. С. 1731-1736.

7. Justi E.W., Ewe Н.Н., Kaberlan A.W., Saridakis W.M., Schaeffer M.H. Electrocatalysis in the nickel-titanium system // Energy Conversion. 1970. V. 10. P. 183-187.

8. Guitjahr M.A., Buchner H., Beccu K.D., Sauefferer H. A new type of reversible negative electrode for alkaline storage batteries based on metal alloy hydrides // Power Sources Symposium. Brighton, 1972. J. Power Sources. 1972. V. 4. P. 6-10.

9. Brodd R.J., Bullock K.R., Leising R.A., Middaugh R.L., Miller J.R., Takeuchi E. Batteries, 1977 to 2002 // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151, 3. P. Kl-Kll.

10. Петрий О. А., Васина С .Я., Коробов И.И. Электрохимия гидридообразующих интерметаллических соединений и сплавов // Успехи химии. 1996 Т. 65, 3. С. 195-209.

11. Kleperis J., Wojcik G., Czerwinski A., Skowronski J., Kopczyk M., Beltowska-Brzezinska M. Electrochemical behavior of metal hydrides // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 229249.

12. Nickel-Metal Hydride Application Manual / http://data.energizer.com.

13. S.K. Dhar, S.R. Ovshinsky, P.R. Gifford, D. A. Corrigan, M.A. Fetcenco, S. Venkatesan. Nickel/metal hydride technology for consumer and electric vehicle batteries a review and update // J. Power Sources. 1997. V. 65. P. 1-7.

14. S. Gowri, J.W. Nagarajan, Van Zee. Characterization of the performance of commercial Ni/MH batteries // J. Power Sources. 1998. V. 70. P. 173-180.

15. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В. Коровина и A.M. Скундина. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

16. Ewe Н., Justi Е.М., Stephan К. Electrochemische speicherung und oxidation von wasserstoff mit der intermetallische verbindung LaNi5 // Energy Conversion. 1973. V. 13. P. 109-113.

17. Will F.G. Hermetically sealed secondary battery with lanthanum-nickel anode // U.S. Patent № 3874 928. 1975.

18. Y.Q. Lei, C.S. Wang, X.G. Yang, H.G. Pan, J. Wu, Q.D. Wang. A mathematical model for the cycle life of hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 611-615.

19. H. Kaiya, T. Ookawa. Improvement in cycle life performance of high capacity nickel-metal hydride battery // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 598-603.

20. S. Zhong, A. Howes, G.X. Wang, D.H. Bradhurst, C. Wang, S.X. Dou, H.K. Liu. A new process for fabrication of metal-hydride electrodes for nickel-metal hydride batteries // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 760-765.

21. L. Jiang, F. Zhan, D. Bao, G. Qing, Y. Li, X. Wei. Low cost AB5- type hydrogen storage alloys for a nickel-metal hydride battery // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 635-638.

22. W. Chen, Z. Tang, H. Guo, Z. Liu, C. Chen, Q. Wang. Effects of surface treatment on performances of metal hydride electrodes and Ni/MH batteries // J. Power Sources. 1998. V. 74. P. 34-39.

23. R. Wang, J. Yan, Z. Zhou, X. Gao, D. Song, Z. Zhou. Regeneration of hydrogen storage alloy in spent nickel-metal hydride batteries // J. Alloys Сотр. 2002. V. 336. P. 237-241.

24. J. Ma, H. Pan, C. Chen, Q. Wang. The electrochemical properties of Co-free AB5 type MlNi(4.s-x)Mno.4Alo.i5Snx hydride electrode alloys // J. Alloys Сотр. 2002. V. 343. P. 164-169.

25. H. Senoh, Y. Нага, H. Inoue, C. Iwakura. Charge efficiency of misch metal-based hydrogen storage alloy electrodes at relatively low temperatures // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 967-971.

26. S.-R. Chung, T.-P. Perng. Electrochemical performance of gas-atomized MmNi5 -based alloy powders // J. Alloys Сотр. 2003. V. 356-357. P. 768-772.

27. M. L. Soria, J. Chacon, J.C. Hernandez, D. Moreno, A. Ojeda. Nickel metal hydride batteries for high power applications // J. Power Sources. 2001. V. 96. P. 68-75.

28. A. Ziittel, F. Meli and L. Schlapbach. Effect of partitial substitution of nickel in AB2-type Zr-Ni alloys by V, Cr and Mn on the surface- and bulk-properties in view of battery applications // Z. Phys. Chem. 1994. V. 183. P. 355-363.

29. Kim D-M, Jang K-J, LeeJ-Y. A review on the development of AB2-type Zr-based Laves phase hydrogen storage alloys for Ni-MH rechargeable batteries in the Korea Advanced Institute of Science and Technology // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 583-592.

30. J.-H. Jung, H.-H. Lee, D.-M. Kim, B.-H. Liu, K.-Y. Lee , J.-Y. Lee. New activation process for Zr-Ti-Cr-Mn-V-Ni alloy electrodes: The hot-charging treatment // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 652-655.

31. B.-H. Liu, J.-Y. Lee. The electrochemical activation and surface properties of Zr-based AB2 metal hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1997. V. 255. P. 43-49.

32. B.-H. Liu, J.-H. Jung, H.-H. Lee, K.-Y. Lee, J.-Y Lee. Improved electrochemical performance of AB2-type metal hydride electrodes activated by the hot-charging process // J. Alloys Сотр. 1996. V. 245. P. 132-141.

33. W.-K. Choi, K. Yamataka, H. Inoue, C. Iwakura. Kinetic study on the surface treatment of a Zro.gTio.iNiuCoo.iMno.eVoj electrode with a boiling alkaline solution // J. Alloys Сотр. 1999. V. 290. P.110-113.

34. F.-J. Liu, H. Ota, S. Okamoto, S. Suda. Surface properties of the fluorinated La-incorporated Ti/Zr-based AB2 laves phase alloys // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 452-458.

35. D. Lupu, A. R. Biri§, A. S. Biri§, E. Indrea, I. Mi§an, A. Zuttel, L. Schlapbach. Cobalt-free over-stoichiometric Laves phase alloys for Ni-MH batteries // J. Alloys Сотр. 2003. V. 350. P. 319323.

36. Z.P. Li, B.H. Liu, k. Hitaka, S. Suda. Effects of surface structure of fluorinated AB2 alloys on their electrodes and battery performances // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 776-781.

37. F.-J. Liu, S. Suda, G. Sandrock. Effects of Ni-substitution and F-treatment on the hydriding behaviors and microstructures of AB2-compound (Ti, Zr)(Mn, Cr, №)г // J. Alloys Сотр. 1996. V. 232. P. 232-237.

38. Weast R.C. Handbook of Chemistry and Physics. USA: CRC Press. Boca Raton, FL, 19851986. P. B-68.

39. Z.P. Li, E. Higuchi, B.H. Liu, S. Suda. Electrochemical properties and characteristics of a fluorinated AB2-alloy // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 593-600.

40. E. Higuchi, К. Hidaka, Z.P. Li, S. Suda, S. Nohara, H. Inoue, C. Iwakura. Effects of modified fluorination treatment on structural and electrochemical characteristics of AB2 -type Laves phase alloy // J. Alloys Сотр. 2002. V. 335. P. 277-280.

41. S. Wakao, H. Sawa, J. Furukawa. Effects of partial substitution and anodic oxidation treatment of Zr-V-Ni alloys on electrochemical properties // J. Less-Common Met. 1991. V. 172-174. P. 1219-1226.

42. V. N. Verbetsky, O.A. Petrii, S. Ya. Vasina, A.P. Bespalov. Electrode materials based on hydrogen-sorbing alloys of AB2 composition (A = Ti, Zr; В = V, Ni, Cr) // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 247-249.

43. J. Chen, D.H. Bradhurst, S.X. Dou, H.K. Liu. Surface and electrode properties of Zr(Vo.25Nio.75)2 alloy treated with ultrasound-solution // J. Alloys Сотр. 1998. V. 265. P. 281285.

44. Ensminger D. Ultrasonics. New York: 2nd ed., Marcel Dekker, 1988.

45. Tambelli C.C., Bloise A.C., Rosario A.V., Pereira E.C., Magon C.J., Donoso J.P. Characterisation of РЕО-А12Оз composite polymer electrolytes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47,11. P. 1677-1682.

46. A. Ziittel, F. Meli and L. Schlapbach. Effect of pretreatment on the activation behavior of Zr(Vo.25Nio.75)2 metal hydride electrodes in alkaline solution // J. Alloys Сотр. 1994. V. 209. P. 99-105.

47. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria. National Association of Corrosion Engineers. Cebelcor, Brussels, 1974.

48. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. Wiley, 3rd edn., 1972, p. 822.

49. X.P. Gao, W. Zhang, H.B. Yang, D.Y. Song, Y.S. Zhang, Z.X. Zhou, P.W. Shen. Electrochemical properties of the Zr(Vo.4Nio.6)2.4 hydrogen storage alloy electrode // J. Alloys Сотр. 1996. V. 235. P. 225-231.

50. D. Lupu, P. Marginean, A.R. Biri§. Surface roughening of ZrVo.sNii.s hydride compacted with metal powders // J. Alloys Сотр. 1999. V. 282. P. 220-224.

51. Крипьякевич ПЛ., Гладищевский Е.Г., Залуцьский I.I. Кристагична структура сполук ZrNi4, ZrMnNi, ZrVo.sNio.5 // Хшичнш зб1рник Льв1вского университету. Льв1в: Вид. Л^в. Ун-ту, 1958. С. 118.

52. Диаграммы состояния металлических систем 1968, Ванадий-никель-цирконий / Под ред. Н.В. Агеева. М., ВИНИТИ, 1970. Т. 14. С. 162.

53. М. П. Ермакова, Е.М. Тарараева. Циркониевый угол диаграммы состояния Zr-V-Ni / Физико-химия сплавов циркония. М., «Наука», 1968. С. 81-86.

54. Диаграммы состояния металлических систем 1991, Ni-V-Zr / Под ред. JI.A. Петровой. М. ВИНИТИ, 1992. Т. 36. С. 508-509.

55. Диаграммы состояния металлических систем 1992, Ni-V-Zr / Под ред. JI.A. Петровой. М. ВИНИТИ, 1994. Т. 37, 2. С. 240-241.

56. Прима С.Б. Диаграммы состояния тройных систем Ni-Meiv-Mev // Металлы. 1992. №5. С. 120-125.

57. Н. Sawa, S. Wakao. Electrochemical Properties of Zr-V-Ni System Hydrogen-Absorbing Alloys of Face-Centered Cubic Structure // Materials Transactions JIM. 1990. V. 31, 6. P. 487-492.

58. A. Zuttel, F. Meli, L. Schlapbach. Electrochemical and surface properties of Zr(VxNii.x)2 alloys as hydrogen-absorbing electrodes in alkaline electrolyte // J. Alloys Сотр. 1994. V. 203. P. 235-241.

59. B.B. Петков, В.Я. Маркив, B.B. Горский. Соединения со структурой MgCu2 в сплавах никеля с цирконием и гафнием // Металлы. 1972. №2. С. 188-192.

60. P. Villars, I.D. Calvert. / Person's handbook of crystallographic data for intermetallic phases. Am. Soc. for Metals. Metals Park, OH, 1995. p. 2912.

61. J.-M. Joubert, D. Sun, M. Latroche, A. Percheron-Guegan. Electrochemical performances of ZrM2 (M=V, Cr, Mn, Ni) Laves phases and the relation to microstructures and thermodynamical properties // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 564-569.

62. J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guegan, J. Bouet. Improvement of the electrochemical activity of Zr-Ni-Cr Laves phase hydride electrodes by secondary phase precipitation // J. Alloys Сотр. 1996. V. 240. P. 219-228.

63. M. Bououdina, H. Enoki, E. Akiba. The investigation of the Zri.yTiy(Cri.xNix)2-H2 system 0.0<y<1.0 and 0.0<x<1.0 Phase composition analysis and thermodynamic properties // J. Alloys Сотр. 1998. V. 281. P. 290-300.

64. J.M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guegan. Hydrogen absorption properties of several intermetallic compounds of the Zr-Ni system // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 494-497.

65. A. Zuttel, D. Chartouni, K. Gross, M. Bachler, L. Schlapbach. Structural- and hydriding-properties of the Zr(V0.25Ni0.75)a (l<a<4) alloy system // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 587-589.

66. A. Zuttel, P. Fischer, F. Fauth, A. Otto, V. Giither. Phase analysis and atom distribution in the Zr(Vo.5Nio.5)3Dx (x=0, 4.6) alloy system with Laves-type AB2 structure // J. Alloys Сотр. 2002. V.333.P. 99-102.

67. D. Chartouni, A. Zuttel, C. Niitzenadel, K. Gross, L. Schlapbach, V. Gutter, A. Otto. Electrochemical properties of Zr(VxNii-x)3 as electrode material in nickel-metal hydride batteries // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 229-233.

68. W. Rajewski, W. Majchrzycki, M. Jurczyk. High energy ball milling of (Zr,La)(V,Ni)2.25 under hydrogen // J. Alloys Сотр. 1999. V. 289. P. L6-L9.

69. M. Jurczyk, W. Majchrzycki, M. Nowak, E. Jankowska. Electrochemical properties of nanocrystalline (Zr,La)(V,Ni)2.25 alloy// J. Alloys Сотр. 2001. V. 322. P. 233-237.

70. A. Zuttel, D. Chartouni, C. Nutzenadel, K. Gross, L. Schlapbach. Bulk and surface properties of crystalline and amorphous Zr36(Vo.33Nio.66)64 alloy as active electrode material // J. Alloys Сотр. 1998. V. 266. P. 321-326.

71. A. Szajek, M. Jurczyk, W. Rajewski. The electronic and electrochemical properties of the ЪхЧг and Zr(Vo.75Nio.25)2 systems // J. Alloys Сотр. 2000. V. 302. P. 299-303.

72. К. Tanaka, M. Sowa, Y. Kita, T. Kubota, N. Tanaka. Hydrogen storage properties of amorphous and nanocrystalline Zr-Ni-V alloys // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 732-737.

73. A. Zuttel, F. Meli, D. Chartouni, L. Schlapbach, F. Lichtenberg. Properties of Zr(Vo.25Nio.75)2 metal hydride as active electrode material // J. Alloys Сотр. 1996. V. 239. P. 175-182.

74. B. Klein, A. Redeker and H. Zuchner. Electrochemical measurements of hydrogen diffusion in ZrV2 and ZrVo.5Nii.5 // Z. Phys. Chem. 1993. V. 181. P. 95-101.

75. D. Chartouni, A. Zuttel, C. Nutzenadel, L. Schlapbach. ZrVi.sNii.s as electrode material in nickel-metal hydride batteries. An in situ scanning tunneling microscopy investigation // J. Alloys Сотр. 1997. V. 260. P. 265-270.

76. K. Yvon, P. Fischer. Hydrogen in Intermetallic Compounds / Topics in Applied Physics. Ed. L. Schlapbach. Springer, Berlin, 1988. V. 63, P. 120.

77. J. Chen, S.X. Dou, D. Bradhurst, H.K. Liu. Charging efficiency of metal-hydride electrodes // J. Power Sources. 1998. V. 70. P. 110-113.

78. J.-H. Lee, K.-Y. Lee, S.-M. Lee, J.-Y. Lee. Self-discharge characteristics of sealed Ni-MH batteries using Zri.xTixV0.8Nii.6 anodes // J. Alloys Сотр. 1995. V. 221. P. 174-179.

79. Q.A. Zhang, Y.Q. Lei, C.S. Wang, F.S. Wang, Q.D. Wang. Structure of the secondary phase and its effects on hydrogen-storage properties in a Tio.7Zro.2Vo.1Ni alloy // J. Power Sources. 1998. V. 75. P. 288-291.

80. D.-Y. Yan, G. Sandrock, S. Suda. Zr-Ti-V-Ni alloys with dendrite-free structure // J. Alloys Сотр. 1995. V. 223. P. 32-38.

81. Z. Chen, Z. Chen, K. Huang, P. Huang. Properties of Zro.5Tio.5Vo.75Ni1.25 alloy ball-milled with nanocrystalline LaNi5 powder// J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 712-715.

82. R.P. Elliott, W. Rostoker. Hardenability in titanium alloys // Trans. Am. Soc. Metals. 1958. V. 50. P. 617-633.

83. A. Ziittel, F. Meli, L. Schlapbach. Surface and bulk properties of the TiyZrl-y(VxNil-x)2 alloy system as active electrode material in alkaline electrolyte // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 645-649.

84. D. Yan, G. Sandrock, S. Suda. Activation of Zro.5Tio.5Vo.75Ni1.25 alloy electrodes by hot alkaline solutions // J. Alloys Сотр. 1994. V. 216. P. 237-242.

85. Kim J-S, Paik CH, Cho WI, Cho BW, Yun KS, Kim SJ. Corrosion behavior of Zn xTixVo.6Nii.2Mo.2 (M = Ni, Cr, Mn) AB2-type metal hydride alloys in alkaline solution // J. Power Sources. 1998. V. 75. P. 1-8.

86. D.-Y. Yan, S. Suda. Effects of La addition on the electrochemical behavior and F treatment of Zr-Ti-V-Ni alloys // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 565-572.

87. Yoshida M, Akiba E. Hydrogen absorbing-desorbing properties and crystal structure of the Zr-Ti-Ni-Mn-V AB2 Laves phase alloys // J. Alloys Сотр. 1995. V. 224. P. 121-126.

88. D.-Y. Yan, Y.-M. Sun, S. Suda. Surface properties of the F-treated ZrTiVNi alloy // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 387-391.

89. D.Y. Yan, Q. Cheng, T. Cui. Hot alkaline treatment on hydrogen storage alloys in sealed Ni/MH batteries // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 809-813.

90. S.-M. Lee, H. Lee, J.-H. Kim, P. S. Lee, J.-Y. Lee. A study on the development of hypo-stoichiometric Zr-based hydrogen storage alloys with ultra-high capacity for anode material of Ni/MH secondary battery// J. Alloys Сотр. 2000. V. 308. P. 259-268.

91. X. Song, Z. Zhang, X. Zhang, Y. Lei, Q. Wang. Effect of Ti substitution on the microstructure and properties of Zr-Mn-V-Ni AB2 type hydride electrode alloys // J. Mater. Res. 1999. V. 14, 4. P. 1279-1285.

92. C. Iwakura, H. Kasuga, I. Kim, H. Inoue, M. Matsuoka. Effect of alloy composition on electrochemical properties of the Zr-based Laves-phase hydrogen storage alloys // Electrochim. Acta. 1996. V. 41,17. P. 2691-2694.

93. C. Jeong, W. Chung, C. Iwakura, I. Kim. Effect of temperature on the discharge capacity of the Laves phase alloy used in nickel/metal-hydride batteries // J. Power Sources. 1999. V. 79. P. 1924.

94. W.K. Zhang, C.A. Ma, X.G. Yang, Y.Q. Lei, Q.D. Wang, G.L. Lu. Influences of annealing heat treatment on phase structure and electrochemical properties of the Zr(MnVNi)2 hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 691-697.

95. L. Pauling. The Nature of the Chemical Bond. New York, University Press, 1960.

96. X.B. Zhang, X.G. Yang, X.Y. Song, Y.Q. Lei, Q.D. Wang, Z. Zhang. ТЕМ investigation of Zr02 in Zr(Nio.55VxMno.45-x)2 hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 101-106.

97. D-M Kim, S-M Lee, J-H Jung, K-J Jang, J-Y Lee. Electrochemical properties of over-stoichiometric ZrMni.xVxNii.4+y alloys with C15 Laves phase // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, l.P. 93-98.

98. B. Knosp, C. Jordy, Ph. Blanchard, T. Berlureau. Evaluation of Zr(Ni, Mn)2 Laves phase alloys as negative active material for Ni-MH electric vehicle batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, 5. P. 1478-1482.

99. D-M Kim, S-W. Jeon, J-Y. Lee. A study of the development of a high capacity and high performance Zr-Ti-Mn-V-Ni hydrogen storage alloy for Ni-MH rechargeable batteries // J. Alloys Сотр. 1999. V. 279. P. 209-214.

100. S-M. Lee, D-M Kim, J-S. Yu, K-J. Jang, J-Y Lee. The effect of annealing on the discharge characteristics of a Zr-V-Mn-Ni hydrogen storage alloy // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, 6. P. 1953-1957.

101. H. Lee, S-M. Lee, J-Y. Lee. Activation characteristics of multiphase Zr-based hydrogen storage alloys for Ni-MH rechargeable batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, 10. P. 3666-3671.

102. X. Gao, D. Song, Y. Zhang, Z. Zhou, W. Zhang, M. Wang, Panwen Shen. Electrochemical and surface properties of the Zr(Vo.2Mno.2Nio.6)2.4 alloy electrode // J. Alloys Сотр. 1995. V. 229. P. 268-273.

103. X. Gao, D. Song, Y. Zhang, Z. Zhou, H. Yang, W. Zhang, Panwen Shen, M. Wang. Characteristics of the superstoichiometric C15-type Laves phase alloys and their hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 582-586.

104. S-M. Lee, J-S. Yu, H. Lee, K-J. Jang, J-Y. Lee. The effect of annealing on the discharge characteristics of ZrVo.7Mno.5Ni1.2 alloy// J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 601-607.

105. C. Iwakura, Y. Kajiya, H. Yoneyama, T. Sakai, K. Oguro, H. Ishigawa. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 1351-1355.

106. D-M Kim, S-M Lee, K-J Jang, J-Y Lee. The electrode characteristics of over-stoichiometric ZrMno.5Vo.5Ni1(y = 0.0, 0.2, 0.4 and 0.6) alloys with CI5 Laves phase structure // J. Alloys Сотр. 1998. V. 268. P. 241-247.

107. W.K. Zhang, C.A. Ma, X.G. Yang, Y.Q. Lei, Q.D. Wang. Synergistic effect between Laves phase and Zr-Ni phases in Zr(MnVNi)2 hydrogen storage alloys // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 1999 V. 19, 3 P. 505-509.

108. X.Y. Song, Y. Chen, C. Sequeira, Y.Q. Lei, Q.D. Wang. Microstructural evolution of body-centered cubic structure related Ti-Zr-Ni phases in non-stoichiometric Zr-based Zr-Ti-Nm-V-Ni hydride electrode alloys // J. Mater. Res. 2003. V. 18,1. P. 37-44.

109. J. Cao, X. Gao, D. Lin, X. Zhou, H. Yuan, D. Song, P. Shen. Activation behavior of the Zr-based Laves phase alloy electrode // J. Power Sources. 2001. V. 93. P. 141-144.

110. H. Nakano, S. Wakao. Substitution effect of elements in Zr-based alloys with Laves phase for nickel-hydride battery// J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 587-593.

111. Y.-S. Hsu, T.-P. Perng. Hydrogenation of multicomponent Zr-base C15 type alloys // J. Alloys Сотр. 1995. V. 227. P. 180-185.

112. C. Iwakura, I. Kim, N. Matsui, H. Inoue, M. Matsuoka. Surface modification of Laves-phase ZrVo.5Mno.5Ni alloy electrodes with an alkaline solution containing potassium borohydride as a reducing agent // Electrochim. Acta. 1995. V. 40, 5. P. 561-566.

113. X.-P. Gao, Y.-M. Sun, E. Toyoda, E. Higuchi, T. Nakagima, S. Suda. The effect of the particle pulverization on electrochemical properties of Laves phase alloys // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 3099-3104.

114. K. Morii, T. Shimizu. Hydriding characteristics in (Ti,Zr)(Ni,Mn,X)2 alloys // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 524-527.

115. J. Chen, S.X. Dou, H.K. Liu. Hydrogen desorption and electrode properties of Zro.8Tio.2(Vo.3Nio.6Mo.i)2 alloys // J. Alloys Сотр. 1997. V. 256. P. 40-44.

116. S.K. Zhang, Q.D. Wang, Y.Q. Lei, G.L. Lu, L.X. Chen, F. Wu. The phase structure and electrochemical properties of the melt-spun alloy Zro.7Tio.3Mno.4Vo.4Ni1.2 // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 855-860.

117. H.W. Yang, Y.Y. Wang and C.C. Wan. Studies of electrochemical properties of Tio.35Zro.65NixV2-x.yMny alloys with С14 Laves phase for nickel/metal hydride batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143,2. P. 429-434.

118. J. Chen, S.X. Dou, H.K. Liu. Properties of Tio.sZro.sCVojsMno.isNio.eb alloy ball-milled with nickel powder// J. Alloys Сотр. 1997. V. 248. P. 146-150.

119. H.W. Yang, S. N. Jeng, Y.Y. Wang, C.C. Wan. Hydrogen absorption-desorption characteristics of Tio.35Zro.65NixV2-x.yMny alloys with С14 Laves phase for nickel/metal hydride batteries // J. Alloys Сотр. 1995. V. 227. P. 69-75.

120. Lee H-H, Lee K-Y, Lee J-Y. The hydrogenation characteristics of Ti-Zr-V-Mn-Ni C14 type Laves phase alloys for metal hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 601604.

121. Lee H-H, Lee K-Y, Lee J-Y. Degradation mechanism of Ti-Zr-V-Mn-Ni metal hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1997. V. 260. P. 201-207.

122. Jung J-H, Lee H-H, Kim D-M, Jang K-J, Lee J-Y. Degradation behavior of Cu-coated Ti-Zr-V-Mn-Ni metal hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1998. V. 266. P. 266-270.

123. Y.-H. Xu, C.-P. Chen, X.-L. Wang, Y.-Q. Lei, Q.-D. Wang. The cycle life and surface properties of Ti-based AB2 metal hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 2002. V. 337. P. 214220.

124. Y.-H. Xu, C.-P. Chen, S.-Q. Li, T. Ying, Q.D. Wang. High-temperature electrochemical performance and phase composition of Tio.7Zro.5Vo.2Mn! .g^Ni* hydrogen storage electrode alloys // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2001. V. 11, 3. P. 350.

125. W.E. Triaca, H.A. Peretti, H.L. Corso, A. Bonesi, A. Visintin. Electrochemical characterization of Zro.9Tio.iMno.66Vo.46Nii.i alloys for battery applications // Latin Am. Apl. Res. 2002. V. 32. P. 299.

126. W.E. Triaca, H.A. Peretti, H.L. Corso, A. Bonesi, A. Visintin. Hydrogen absorption studies of an over-stoichiometric zirconium-based AB2 alloy // J. Power Sources. 2003. V. 113. P. 151156.

127. S.N. Jeng, H.W. Yang, Y.Y.Wang, C.C. Wan. Modification of Tio.35Zro.65Nii.2Vo.6Mno.2 alloy powder by electroless nickel coating and its influence on discharge performance // J. Power Sources. 1995. V. 57. P. 111-118.

128. S.K. Zhang, K.Y. Shu, Y.Q. Lei, G.L. Lu, Q.D. Wang. Effect of solidification rate on the phase structure and electrochemical properties of alloy Zro.7Tio.3(MnVNi)2 // J. Alloys Сотр. 2003. V. 352. P. 158-162.

129. H.Y. Park, W.I. Cho, B.W. Cho, S.R. Lee, K.S. Yun. Effect of Fluorination on the lanthanum-doped AB2-type metal hydride electrodes // J. Power Sources. 2001. V. 92. P. 149156.

130. H.Y. Park, I. Chang, W.I. Cho, B.W. Cho, H. Jang, S.R. Lee, K.S. Yun. Electrode characteristics of the Cr and La doped AB2-type hydrogen storage alloys // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V. 26. P. 949-955.

131. S.-M. Lee, S.-H. Kim, S.-W. Jeon and J.-Y. Lee. Study on the electrode characteristics of hypostoichiometric Zr-Ti-V-Mn-Ni hydrogen storage alloys // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147, 12. P. 4464-4469.

132. Kim D-M, Lee H, Cho K, Lee J-Y. Effect of Cu powder as an additive material on the inner pressure of a sealed-type Ni-MH rechargeable battery using a Zr-based alloy as an anode // J. Alloys Сотр. 1999. V. 282. P. 261-267.

133. X.-P. Gao, Y.-M. Sun, E. Higuchi, E. Toyoda, S. Suda. Electrochemical properties and characteristics of the fluorinated Zr0.9Tio.1V0.2Mno.6Ni1.3Lao.o5 electrode // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 707-711.

134. S.M. Lee, H. Lee, J.S. Yu, G.A. Fateev, J.Y. Lee. The activation characteristics of a Zr-based hydrogen storage alloy electrode surface-modified by ball-milling process // J. Alloys Сотр. 1999. V. 292. P. 258-265.

135. H. Miyamura, T. Sakai, N. Kuriyama, K. Ogura, I. Osaka, H. Ishikawa. Hydrogen absorption and electrode characteristics of (Ti, Zr)-(Ni, V, X)2+a alloys // Z. Phys. Chem. 1994. V. 183. P.347-353.

136. H. Zhang, Y. Lei, D. Li. Electrochemical performance of ZrMno.5Vo.4Ni1.1Cox Laves phase alloy electrode // J. Power Sources. 2001. V. 99. P. 48-53.

137. L. Chen, F. Wu, M. Tong, D.M. Chen, R.B. Long, Z.Q. Shang, H. Liu, W.S. Sun, K. Yang, L.B. Wang, Y.Y. Li. Advanced nanocrystalline Zr-based AB2 hydrogen storage electrode materials for NiMH EV batteries // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 508-520.

138. Q.A. Zhang, Y.Q. Lei, X.G. Yang, K. Ren, Q.D. Wang. Annealing treatment of AB2-type hydrogen storage alloys: I. crystal structures // J. Alloys Сотр. 1999. V. 292. P. 236-240.

139. Q.A. Zhang, Y.Q. Lei, X.G. Yang, K. Ren, Q.D. Wang. Annealing treatment of AB2-type hydrogen storage alloys: II. Electrochemical properties // J. Alloys Сотр. 1999. V. 292. P. 241246.

140. Y.Q. Lei, W.K. Zhang, et al. // Acta Metall. Sin. (China). 1998. V. 31,1. P. 45.

141. K.Y. Shu, X.G. Yang, S.K Zhang, G.L. Lu, Y.Q. Lei, Q.D. Wang. Effect of Cr and Co additives on microstructure and electrochemical performance of Zr(NiVMn)2Mo.i alloys // J. Alloys Сотр. 2000. V. 306. P. 122-126.

142. H. Nakano, S. Wakao, H. Yoshinaga. Hydrogen extraction by Laves phase alloys in an alkaline solution containing hydrazine // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 698-701.

143. Y. Moriwaki, T. Gamo, H. Seri, T. Iwaki. Electrode characteristics of C15- type Laves phase alloys // J. Less-Common Met. 1991. V. 172-174. P. 1211-1218.

144. K. Shu, Y. Lei, X. Yang, G. Lin, Q. Wang, G. Lu, L. Chen. Effect of rapid solidification process on the alloy structure and electrode performance of Zr(Nio.55Vo.iMno.3Cro.55)2.i // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 756-761.

145. K. Shu, Y. Lei, X. Yang, G. Lin, Q. Wang, G. Lu, L. Chen. Effect of rapid solidification process on the alloy structure and electrode performance of Zr(Nio.55Vo.iMno.3Cro.55)2.i // J. Alloys Сотр. 2000. V. 302. P. 314.

146. D. Sun, M. Latroche, A. Percheron-Guegan. Effects of lanthanum or cerium on the equilibrium of ZrNii.2Mno.6V0.2Cr0.i and its related hydrogenation properties // J. Alloys Сотр. 1997. V. 248. P. 215-219.

147. W.-X. Chen. Effects of addition of rare-earth element on electrochemical characteristics of ZrNii,iMno.5Vo.3Cro.i hydrogen storage alloy electrodes // J. Alloys Сотр. 2001. V. 319. P. 119-123.

148. J. Huot, E. Akiba, T. Ogura, Y. Ishido. Crystal structure, phase abundance and electrode performance of Laves phase compounds (Zr, A)Vo.5Nii.iMno.2Feo.2 (A=Ti, Nb, Hf) // J. Alloys Сотр. 1995. V. 218. P. 101-109.

149. W. Zhang, M.P. Sridhar Kumar, S. Srinivasan, H.J. Ploehn. AC impedance studies on metal hydride electrodes // J. Electrochem. Soc. 142 (1995)^2935^

150. Y.-S. Hsu, S.-L. Chiou, T.-P. Perng. Electrochemical hydrogenation behavior of C15-type Zr(Mn,Ni)2 alloy electrodes // J. Alloys Сотр. 2000. V. 313. P. 263-268.

151. R.-J. Shih, Y. Oliver Su, T.-P. Perng. Hydrogenation properties of a nonbreakable electrode made of йМлоЛгСоолМи and Ag // J. Alloys Сотр. 2003. V. 353. P. 283-288.

152. L.-C. Lai, C.-L. Lee, T.-P. Perng. Preparation and hydrogenation of multicomponent AB2-type Zr-Mn-V-Co-Ni amorphous alloy // J. Alloys Сотр. 2000. V. 307. P. 266-271.

153. M. Backhaus-Ricoult, J.L. Vignes , G. Lorang , B. Knosp. Microstructural characterisation of surface layers of ZrM2 powders (Laves phases) obtained by various corrosion treatments // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 492-495.

154. X.-P. Gao, Y.-M. Sun, E. Toyoda, E. Higuchi, T. Nakagima, S. Suda. Deterioration of Laves phase alloy electrode during cycling // J. Power Sources. 1999. V. 83. P. 100-107.

155. X.G. Yang, Y.Q. Lei, W.K. Zhang, G.M. Zhu, Q.D. Wang. Effect of alloying with Ti, V, Mn on the electrochemical properties of Zr-Cr-Ni based Laves phase metal hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1996. V. 243. P. 151-155.

156. X.G. Yang, Y.Q. Lei, K.Y. Shu, G.F. Lin, Q.A. Zhang, W.K. Zhang, X.B. Zhang, G.L. Lu, Q.D. Wang. Contribution of rare-earths to activation property of Zr-based hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 632-636.

157. X. Yang, Y. Lei, C. Wang , G. Zhu , W. Zhang , Q. Wang. Influence of amorphization on electrode performances of AB2 type hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 1998. V. 265. P. 264-268.

158. X.G. Yang, Q.A. Zhang, K.Y. Shu, Y.L. Du, Y.Q. Lei, Q.D. Wang, W.K. Zhang. The effect of annealing on the electrochemical properties of Zro.5Tio.5Mno.5Vo.3Coo.2Niu alloy electrodes // J. Power Sources. 2000. V. 90. P. 170-175.

159. К. Yang, D. Chen, L. Chen, Z.X. Guo. Microstructure, electrochemical performance and gas-phase hydrogen storage property of Zro.9Tio.i(Ni,V,Mn)o.95Coo.o5.a laves phase alloys // J. Alloys Сотр. 2002. V. 333. P. 184-189.

160. J.-S. Yu, B.-H. Liu, K. Cho, J.-Y. Lee. The effects of partial substitution of Mn by Cr on the electrochemical cycle life of Ti-Zr-V-Mn-Ni alloy electrodes of a Ni /МН battery // J. Alloys Сотр. 1998. V. 278. P. 283-290.

161. K. Hong. The development of hydrogen storage electrode alloys for nickel hydride batteries // J. Power Sources. 2001. V. 96. P. 85-89.

162. F.-J. Liu, G. Sandrock, S. Suda. Surface and metallographic microstructure of the La-added AB2 compound (Ti, Zr)(Mn, Cr, Ni)2 //J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 392-396.

163. B.H. Liu, Z.P. Li, R. Kitani, S. Suda. Improvement of electrochemical cyclic durability of Zr-based AB2 alloy electrodes // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 825-830.

164. H.J. Chuang, S.L.I. Chan. Study of the performance of Ti-Zr based hydrogen storage alloys //J. Power Sources. 1999. V. 77. P. 159-163.

165. H. Pan, Y. Zhu, M. Gao, Q. Wang. Investigation of the structural and electrochemical properties of superstoichiometric Ti-Zr-V-Mn-Cr-Ni hydrogen storage alloys // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149, 7. P. A829-A833.

166. K. Shu, S. Zhang, Y. Lei, G. Lu, Q. Wang. Effect of Ti on the structure and electrochemical performance of Zr-based AB2 alloys for nickel-metal rechargeable batteries // J. Alloys Сотр. 2003. V. 349. P. 237-241.

167. X. Gao, D. Song, Y. Zhang, G. Wang, P. Shen. Characteristics of the stoichiometric and non-stoichiometric Laves phase alloys and their hydride electrodes // J. Alloys Сотр. 1995. V. 223. P. 77-80.

168. H. Nakano, S. Wakao, Т. Shimizu. Correlation between crystal structure and electrochemical properties of C14 Laves-phase alloys // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 609-612.

169. M.Y. Song, D. Ahn, I.H. Kwon, R. Lee, H. Rim. Development of AB2-type Zr-Ti-Mn-V-Ni-Fe hydride electrodes for Ni-MH secondary batteries // J. Alloys Сотр. 2000. V. 298. P. 254260.

170. M.Y. Song, D. Ahn, I.H. Kwon, S.H. Chough. Development of AB2-type Zr-Ti-Mn-V-Ni-M hydride electrode for Ni-MH secondary battery // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148, 9. P. A1041-A1044.

171. B.H. Liu, Z.P. Li, S. Suda. Electrochemical cycle life of Zr-based Laves phase alloys influenced by alloy stoichiometric and composition // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149, 5. P. A537-A542.

172. E. Higuchi, Z.P. Li, S. Suda, S. Nohara, H. Inoue, C. Iwakura. Structural and electrochemical characterization of fluorinated AB2 -type Laves phase alloys obtained by different pulverization methods // J. Alloys Сотр. 2002. V. 335. P. 241-245.

173. B.H. Liu, Z.P. Li, E. Higuchi, S. Suda. Improvement of the electrochemical properties of Zr-based AB2 alloys by an advanced fluorination technique // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 702-706.

174. B.H. Liu, Z.P. Li, Y. Matsuyama, R. Kitani, S. Suda. Corrosion and degradation behavior of Zr-based AB2 alloy electrodes during electrochemical cycling // J. Alloys Сотр. 2000. V. 296. P. 201-208.

175. E. Higuchi, K. Hidaka, Z.P. Li, S. Suda, S. Nohara, H. Inoue, C. Iwakura. Effects of modified fluorination treatment on structural and electrochemical characteristics of AB2 -type Laves phase alloy // J. Alloys Сотр. 2002. V. 335. P. 277-280.

176. E. Higuchi, M. Sakasita, Z.P. Li, S. Suda. The effects of fluorination solution composition on the electrochemical properties of Zro.9Tio.iVo.2Mno.6Coo.iNii.i alloy // Denki Kagaku. 1999. V. 83. P. 27-30.

177. C. Iwakura, W.-K. Choi, S.G. Zhang, H. Inoue. Mechanism of hydrogen absorption in Zro.9Tio.iNii.iCoo.iMno.6Vo.2 alloy during alkali treatment with a boiling 6 M KOH solution // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1677-1679.

178. Z.P. Li, E. Higuchi, B.H. Liu, S. Suda. Effects of fluorination temperature on surface structure and electrochemical properties of AB2 electrode alloys // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1773-1779.

179. E. Higuchi, Е. Toyoda, Z.P. Li, S. Suda, H. Inoue, S. Nohara, C. Iwakura. Effects of fluorination of АВг-type alloys and of mixing with AB5-type alloys on the charge-discharge characteristics // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1191-1194.

180. H.Y. Leng, D.M. Chen, M.Q. Lu, H.F. Zhang, H.M. Cheng, K. Yang. Effect of milling atmosphere on the hydriding properties of a Mg-amorphous Zro.9Tio.i(Nio.57Mno.28Vo.iCoo.o5)2.i composite // J. Alloys Сотр. 2003. V. 361. P. 276-281.

181. W.-K. Choi, S.G. Zhang, J.-I. Murayama, R. Shin-ya, H. Inoue, C. Iwakura. Surface analyses of an alkali-treated Zro.9Tio.iNiuCoo.iMno.6Vo.2 alloy for use in nickel-metal hydride batteries // J. Alloys Сотр. 1998. V. 280. P. 99-103.

182. H.J. Chuang, S.L.I. Chan. Effect of Ni encapsulation on the properties of Ti-Zr-based hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 2001. V. 314. P. 224-231.

183. M. Matsuoka. Alloy designing and surface modification of negative electrode material for MH battery // Nippon Setchaku Gakkai. 1999. V. 35, 3. P. 113-119.

184. J.-S. Yu, S.-M. Lee, J.-Y. Lee. A new activation process for a Zr-based alloy as a negative electrode for Ni/MH electric vehicle batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146,12. P. 43664370.

185. J.-S. Yu, H. Lee, P.S. Lee, J.-Y. Lee. Effect of Cu powder as an additive material on the properties of Zr-based pasted alloy electrodes for Ni/MH batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147, 7. P. 2494-2497.

186. S.-M. Lee, J.-G. Park, S.-C. Han, P.S. Lee, J.-Y. Lee. Ni /МН rechargeable battery with Zr-based hydrogen storage alloy electrode modified by high surface area of Ni powder // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149,10. P. A1278-A1281.

187. J.-H. Jung, B.-H. Liu, J.-Y. Lee. Activation behavior of Zro.7Tio.3Cro.3Mno.3Vo.4Ni alloy electrode modified by the hot-charging treatment // J. Alloys Сотр. 1998. V. 264. P. 306-310.

188. M. Jurczyk, W. Rajewski, W. Majchrzycki, G. Wojcik. Synthesis and electrochemical properties of high-energy ball-milled Laves phase (Zr,Ti)(V,Mn,Cr)2 alloys with nickel powder // J. Alloys Сотр. 1998. V. 274. P. 299-302.

189. K.Y. Shu, Y.Q. Lei, X.G. Yang, S.K. Zhang, G.L. Lu, H. Zhang, Q.D. Wang. Micro-crystalline C14 Laves phase in melt-spun AB2 type Zr-based alloy // J. Alloys Сотр. 2000. V. 311. P. 288-291.

190. Y. Zhu, H. Pan, M. Gao, Y. Liu, Q. Wang. Study on the structural and electrochemical properties of Ti-based multiphase hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 2002. V. 345. P. 201-209.

191. M. Matsuoka, E. Nakayama, F. Uematsu, Y Yamamoto, C. Iwakura. Activation mechanism of Tio.5Zro.5Nii.3Vo.7Mno.iCro.i electrode in nickel-hydride batteries // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2693-2697.

192. G. Wojcik, M. Kopczyk, G. Mlynarek, W. Majchrzyckia, M. Beftowska-Brzezinska. Electrochemical behaviour of multicomponent Zr-Ti-V-Mn-Cr-Ni alloys in alkaline solution // J. Power Sources. 1996. V. 58. P. 73-78.

193. S.-F. Lee, Y.-Y. Wang, C.-C. Wan. Effect of adding chromium to Ti-Zr-Ni-V-Mn alloy on its cycle life as an Ni/metal-hydride battery material // J. Power Sources. 1997. V. 66. P. 165168.

194. F.-J. Liu, S. Suda. F-treated effect on the hydriding properties of the La-substituted AB2 compound (Ti, Zr)(Mn, Cr, Ni)2 // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 666-669.

195. S.J. Choi, J. Choi, C.Y. Seo, C.N. Park. The optimal condition of acidic electroless copper plating method for Ti, Zr-based hydrogen storage alloys for electrode use // J. Alloys Сотр.2003. V. 356-357. P. 720-724.

196. S.J. Choi, J. Choi, C.Y. Seo, C.N. Park. An electroless copper plating method for Ti, Zr-based hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 2003. V. 356-357. P. 725-729.

197. M.A. Gutjahr. Ph.D. Thesis, Geneva University, 1974.

198. J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guegan, I. Ansara. The Zr-Ni-Cr system at 1000 °C in the ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr region // J. Phase Equilib. 1995. V. 16, 6. P. 485-492.

199. Y. Lei, X. Yang, J. Wu, Q. Wang. The electrochemical charge-discharge properties of Zr-Cr-Ni hydrogen storage alloys // J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 573-577.

200. J.L. Soubeyroux, M. Bououdina, D. Fruchart, L. Pontonnier. Phase stability and neutron diffraction studies of Laves phases Zr(Cri.xMx)2 with M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and 0<x<0.2 and their hydrides // J. Alloys Сотр. 1995. V. 219. P. 48-54.

201. S.-R. Kim, K.-Y. Lee, J.-Y. Lee. Improved low-temperature dischargeability of C14-type Zr-Cr-Ni Laves phase alloy// J. Alloys Сотр. 1995. V. 223. P. 22-27.

202. M. Bououdina, J.L. Soubeyroux, D. Fruchart, P. de Rango. Structural studies of Laves phases Zr(Cri.xNix)2 with 0<x<0.4 and their hydrides // J. Alloys Сотр. 1997. V. 257. P. 82-90.

203. M. Bououdina, J.L. Soubeyroux, D. Fruchart. Study of the ZrCrojNiu multiphased system under hydrogen pressure by in-situ neutron diffraction // J. Alloys Сотр. 2000. V. 311. P. 248251.

204. M. Bououdina, C. Lenain, L. Aymard, J.L. Soubeyroux, D. Fruchart. The effects of heat treatment on the microstructure and electrochemical properties of the ZrCrojNiu multiphase alloy // J. Alloys Сотр. 2001. V. 327. P. 178-184.

205. E. Boschung, A. Zuttel, D. Chartouni, L. Schlapbach. Hydriding properties of the Zr(Cro.5Nio.5)a (1.75<a<3.5) alloy system // J. Alloys Сотр. 1998. V. 274. P. 294-298.

206. J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guegan, F. Bouree-Vigneron. Neutron diffraction study of Zr(Cr0.6Ni0.4)2D3.3 // J. Alloys Сотр. 1995. V. 217. P. 283-286.

207. C.B. Jung, K.S. Lee. Electrode characteristics of metal hydride electrodes prepared by mechanical alloying // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 605-608.

208. D.Lupu, A.S. Biri§, A.R. Biri§, I. Mi§an, E. Indrea. Hydrogen absorption and electrode properties of Zri.xTixVi.2Cro.3Nii.5 Laves phases // J. Alloys Сотр. 2000. V. 312. P. 302-306.

209. D.Lupu, A.R. Biri§, E. Indrea, A.S. Biri§, G. Bele, L. Schlapbach, A. Zuttel. Hydrogen absorption and electrode behaviour of the Laves phase ZrVi.5-xCrxNii.5 // J. Alloys Сотр. 1999. V. 291. P. 289-294.

210. M. Bououdina, P. Menier, J.L. Soubeyroux, D. Fruchart. Study of the system Zri. xTix(Cro.5Mo.4Vo.i)2 H2 (0< x <0.2, M=Fe, Co, Ni) // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 302-307.

211. V.G. Kumar, K.M. Shaju, N. Munichandraiah, A.K. Shukla. A commercial-grade 1.2-V/6-Ah nickel/metal hydride cell // J. Power Sources. 1998. V. 76. P. 106-111.

212. K.M. Shaju, V.G. Kumar, N. Munichandraiah, A.K. Shukla. Performance and scaling of a 1.2 V/1.5 Ah nickel/metal hydride cell to a 6 V/1.5 Ah battery // J. Solid State Electrochem. 1999. V. 3. P. 464-469.

213. M. Jurczyk, W. Rajewski, G. Wojcik, W. Majchrzycki. Metal hydride electrodes prepared by mechanical alloying of ZrV2-type materials // J. Alloys Сотр. 1999. V. 285. P. 250-254.

214. W. Majchrzycki, M. Jurczyk. Electrode characteristics of nanocrystalline (Zr, Ti)(V, Cr, Ni)2.4i compound // J. Power Sources. 2001. V. 93. P. 77-81.

215. A. Pebler and E.A. Gulbransen. Equilibrium Studies on the Systems ZrCr2-H2, ZrV2-H2, and ZrMo2-H2 Between 0 and 900 С // Trans. Metal Soc. AIME. 1967. V. 239. P. 1593-1596.

216. D. Fruchart, A. Rouault, C.B. Shoemaker and D.P. Shoemaker. Neutron diffraction studies of the cubic ZrCr3Dx and ZrV2Dz(Hx) phases // J. Less-Common Met. 1980. V. 73. P. 363368.

217. O. Canet, M. Latroche, F. Bouree-Vigneron, A. Percheron-Guegan. Structural study of Zr(Cn-XFeX)2D7 (0.4 $XCo.75; 2 <7 < 3) by means of neutron powder diffraction // J. Alloys Сотр. 1994. V. 210. P. 129.

218. A. Pebler and E.A. Gulbransen. Thermochemical and Structural Aspects of the Reaction of Hydrogen with Alloys and Intermetallic Compounds of Zirconium // Electrochem. Technol. 1966. V. 4, 5-6. P. 211-215.

219. Imoto H., Sasaki M., Saito Т., Sasaki Y. Equilibrium, X-ray, and 'H-NMR studies of the ZrCr2-H system // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. V. 53, 6. P. 1584-1587.

220. B.H. Свечников, В.Я. Маркив, B.B. Петков // Металлофизика. Киев, 1997. Т. 42. С. 112.

221. R. Griessen, Т. Riesterer. / Ed. L. Schlapbach. Hydrogen In Intermetallic Compounds I, Topics in Applied Physics series. 1988. V. 63^6^

222. J.-H. Jung, K.-Y. Lee, J.-Y. Lee. The activation mechanism of Zr-based alloy electrodes // J. Alloys Сотр. 1995. V. 226. P. 166-169.

223. D. Sun, J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guegan. Metallurgical state of lanthanum and its effects on the activation behaviour of Zr(Cro.4Nio.6)2 hydride formation // J. Alloys Сотр. 1996. V. 239. P. 193-197.

224. C.B. Jung, K.S. Lee. The effect of heat treatment on the electrode characteristics of the ball-milled Zr-Cr-Ni // J. Alloys Сотр. 1998. V. 274. P. 254-259.

225. S. Rodrigues, N. Munichandraian, A.K. Shukla. Fabrication and evaluation of 1 Ah silver/metal hydride cells // J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 1285-1289.

226. D. Sun, M. Latroche, A. Percheron-Guegan. Activation behaviour of mechanically Ni-coated Zr-based Laves phase hydride electrode // J. Alloys Сотр. 1997. V. 257. P. 302-305.

227. M. McCormack, M.E. Badding, B. Vyas, S.M. Zahurak, D. W. Murphy. The role of microcracking in ZrCrNi hydride electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 142, 2. P. L31-L34.

228. C.B. Jung, J.H. Kim, K.S. Lee. Activation behaviour of ZrCrNi mechanically milled with nickel // J. Alloys Сотр. 1998. V. 267. P. 265-269.

229. K. Petrov, A. A. Rostami, A. Visintin, S. Srinivasan. Optimization of composition and structure of metal-hydride electrodes // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, 7. P. 1747-1750.

230. Hemmes H., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressures up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 К // J. phys.C: solid state phys. 1986. V.19. P.3571-3585.

231. Д. Добош. Электрохимические константы. M. «Мир». 1980. С. 239.

232. Schoenberg N. The structure of the metallic quaternary phase Zr-Ta-N-0 // Acta Chem. Scandinavica. 1954. V. 8. P. 627-629.

233. Natl. Bur. Stand. / USA. 1965. V. 25, 5. P. 81.

234. Wang D., Guo Y., Liang. К., Tao. K. Crystal structure of zirconia by Rietveld refinement // Sci. China, Ser. A: Math., Phys., Astron. 1999. V. 42,1. P. 80-86.

235. Tomaszewski H., Godwod K. Effect of oxygen vacancy concentration on metastability of zirconia phases dispersed in alumina matrix // Adv. Sci. Technol. 1995. V. 3B. P. 671-678.

236. Zhe X., Hendry, A. In situ synthesis of hard and conductive ceramic composites from A1 and Zr02 mixtures by reaction hot-pressing // J. Mater. Sci. Lett. 1998. V. 17, 8, P.687-689.

237. A.E. Dwight. Cesium chloride type equiatomic phases in binary alloys of transition elements // Trans. AIME. 1959. V. 215. P. 283-286.

238. H. Hughes. Precipitation in alloy steels containing chromium, nickel, aluminum and titanium//J. Iron. Steel Inst. (London). 1965. V.203. P. 1119-1123.

239. E. L. Semenova, Yu.V. Kudryavtsev. Structural phase transformation and shape memory effect in ZrRh and Zrlr // J. Alloys Сотр. 1994. V. 203. P. 165-168.

240. Darby J.B. CsCl type ordered structure in VMn // Trans. AIME. 1963. V. 227, 6. P. 1460-4.

241. Яртысь B.A. Кристаллохимия некоторых гидридных фаз на основе интерметаллических соединений. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Черноголовка 1979. 175С.

242. Shoemaker D.P., Shoemaker C.B. Concerning atomic sites and capacities for hydrogen absorption in the AB2 friauf-laves phases // J. Less-com. met. 1979. V. 68. P. 218-222.

243. Справочник химика. JI., «Химия». 1964. Т. 3. С. 661.

244. Wakao S., Yonemura Y. Anodic polarization behaviour of hydride-deuteride electrodes // J. Less-com. met. 1983. V. 89. P. 481-488.

245. Tsirlina G.A., Levi M.D., Petrii O.A., Aurbach D. Comparison of equilibrium electrochemical behavior of PdHx and LixMn204 intercalation electrodes in terms of sorption isotherms // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 4141-4149.

246. H. Sawa, К. Ohzeki, М. Ohta, Н. Nakano, S. Wakao. Electrochemical properties of zirconium-nickel alloy hydrides and their interaction with hydrazine // Z. Phys. Chem. 1989. V. 164. P. 1521-1526.

247. H. Sawa, M. Ohta, H. Nakano, S. Wakao. Effects of oxidation treatment of Ti-Zr-Ni hydride electrodes containing Z^Niio phase on their Electrochemical properties // Z. Phys. Chem. 1989. V. 164. P. 1527-1532.

248. S. Wakao, H. Sawa, H. Nakano, S. Chuhachi, M. Abe. Capacities and durabilities of Ti-Zr-Ni alloy hydride electrodes and effects of electroless plating on their performances // J. Less, com. met. 1987. V. 131. P. 311-319.

249. S. Wakao, H. Nakano, S. Chubachi. Behaviour of hydrogen-absorbing metal alloys in an alkaline solution containing hydrazine // J. Less. com. met. 1984. V. 104. P. 385-393.

250. S. Spriano, F. Rosalbino, M. Baricco, P.V. Morra, E. Angelini, C. Antonione, J.-M. Siffre, P. Marcus. Surface and electrochemical characterization of Ni-Zr intermetallic compounds // Intermetallics. 2000. V. 8. P. 299-304.