Исследование воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы

Кунижев, Борис Иналович

Исследование воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Кунижев, Борис Иналович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.19 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы»

Автореферат диссертации на тему "Исследование воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы"

Г':" О (Ы 1 ДЬИ 19^6

на правах рукописи УДК 539.2:541.64

КУНИЖЕВ БОРИС ИНАЛОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЙ РАЗЛИЧНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭНЕРГИИ НА ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва -1998г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Э.В.Прут, доктор физико-математических наук, профессор Ю.К.Годовский, доктор физико-математических наук, профессор Г.И.Канель

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва).

Защита состоится 1998г. в // часов на засе-

данин Специализированного Совет^д 002.26.05 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: Москва, 117977, ул. Косыгина, д.4, ИХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан "И&Хд/гХ 1998год.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Т.А.Ладыгина

В настоящее время полимеры используются в самых различных областях народного хозяйства в качестве конструкционных, тепло- и электроизоляционных материалов в связи с тем, что они характеризуются высокой эластичностью, прочностью при ударе, стойкостью к действию радиации и многих химических реагентов.

В процессе эксплуатации полимерные материалы подвергаются воздействиям различной интенсивности энергии - как при малых давлениях и температурах, так и высокоэнергетическим ударам, а также лазерному излучению.

В связи с развитием перспективных направлений науки и техники: управляемый термоядерный синтез; авиационно-космическая технология; лазерные и пучковые технологии и т.д., важной задачей физики является получение широкодиапазонных уравнений состояний полимеров разных классов. Одним из направлений данной задачи является изучение процессов в полимерах на асимптотиках термодинамических характеристик уравнений состояния - одноосной и биаксиальной деформации, лазерном облучении - в области малых энергий и интенсивных воздействиях - высокоскоростном ударе.

Одной из задач данной работы является исследование высокоскоростного удара, как в пластичных (полиэтилен - ПЭ), так и в хрупких (полиметилметакрилат - ПММА) средах, в диапазоне скоростей импульсного нагружения, находящегося вблизи скорости звука в материале. В этом случае, уже на первом этапе взаимодействия приходится считаться с динамической прочностью соударяющихся тел. Особенностью этой части работы является то, что взаимодействующие полимерные тела обладают малой акустической жесткостью. Такие исследования к настоящему времени не проводились, поэтому получение экспериментальных данных по динамической прочности модельных полимеров ПММА и ПЭ актуальны.

Для построения теории динамического разрушения необходимо прежде всего правильно установить критерии разрушения, основанные на учете величины напряжения, времени его воздействия и т. д. Ударные взаимодействия представляют богатый материал по проверке этих критериев, благодаря нетривиальности механических явлений, имеющих здесь место, таких как взаимодействия неодномерных ударных волн, контактных границ и волн разгрузки.

При импульсном нагружении полимерных материалов разрушение происходит в зоне действия растягивающих напряжений, которые могут быть как одноосными, так и биаксиальными. Поэтому была поставлена задача экспериментального исследования влияния различных видов деформаций на модельный полимер (полихлоропрен - ПХП) с ис-

пользованием целого комплекса структурно-физических методов — метода диэлектрических потерь, рентгенографического метода, метода радиотермолюминесценции и др. Также теоретически рассмотреть влияние биаксиалыюго растяжения на ориентацию осей кристаллитов и температуру плавления полимерных материалов.

Процессы плавления и молекулярной релаксации в полимерах в нерастянутом и однооснорастянутом состояниях подробно исследованы б работах отечественных и зарубежных ученых. Показано, что многие закономерности кристаллизации и плавления (в не деформированном состоянии) такие же, как и для низкомолекулярных веществ. Наряду с этим, известно, что одноосное растяжение способствует кристаллизации, т.е. приводит к увеличению температуры плавления, скорости кристалли зации, и т.д. Все это объясняется уменьшением конформационной энтропии макромолекул при их растяжении.

Что же касается влияния биаксиалыюго растяжения на структуру и физические свойства полимеров, то экспериментальные исследования начаты сравнительно недавно и из-за малой толщины пленок, получающихся при больших биаксиальных деформациях., они ограничиваются небольшими степенями растяжения.

Теоретические исследования в этом направлении в настоящее время отсутствуют.

Резюмируя вышеизложенное, диссертационная работа посвящена актуальной проблеме - комплексному исследованию воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы разных классов, объяснению новых механизмов стурктурообразования в деформированных полимерах и динамики их разрушения.

Целью работы является комплексное исследование воздействий различной интенсивности - одноосной и биаксиальной деформации, лазерного облучения, высокоскоростного удара на полимерные материалы разных классов.

При этом основное внимание уделялось решению следующих задач:

- экспериментальному исследованию и моделированию динамики ударного взаимодействия модельных полимеров - ПММА и ПЭ;

- созданию экспериментального стенда "Магнитоплазменный ускоритель - МПУ" рельсотронного типа и исследование на нем процессов крагерообразования и динамики разрушения в мишенях из разных полимерных материалов ударниками из ПЭ;

- теоретическому рассмотрению и экспериментальному исследованию влияния различных видов деформации на процессы кристалл и-

зации, плавления и молекулярной релаксации полимерных материалов на модельном полимере - полихлорпрене;

- исследованию влияния лазерного излучения на электрические параметры полимеров разных классов.

Научная новизна.

1. Впервые с использованием МПУ детально исследована морфология кратеров в ПММА и ПЭ в зависимости от скорости ударников из ПЭ. Экспериментально обнаружено и подтверждено численным моделированием на ЭВМ образование крупного осесимметричного центрального осколка в ПММА в зоне действия растягивающих напряжений.

2. Впервые на примере ПХП показано, что при больших степенях одно- и биаксиального растяжения образуются кристаллиты, состоящие из выпрямленных участков макромолекул. В случае одноосного растяжения осуществляется осевая ориентация этих кристаллов, а в случае биаксиального растяжения - плоскостная.

3. Обнаружено, что а - релаксационный процесс (стеклования) в ПХП расщепляется на два процесса - основной а - процесс и побочный а; - процесс, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера.

4. Теоретически рассмотрено влияние биаксиального растяжения на температуру плавления полимеров и получено выражение, подобное уравнению Флори для одноосного растяжения. Проведена экспериментальная проверка этой теории.

5. Впервые обнаружено, что под действием лазерного облучения в полимерах начинают проявляться электретные свойства.

6. Моделирование разрушений полимерных материалов лазерным импульсом показали, что лазерный импульс действует более разрушительно нежели ударное нагружение, так как в этом случае область разрушения занимает больший объем и разрушения носят более глубокий характер.

Практическая значимость работы. Теоретические и экспериментальные результаты работы заложены в банк данных Института высоких температур РАН и используются в Научно-исследовательском центре теплофизики импульсных воздействий ИВТ РАН для построения широкодиапазонных уравнений состояний различных полимерных материалов и композитов на их основе.

Методика исследования высокоскоростных импульсных взаимодействий, разработанная в диссертации, используется в Высокогорном геофизическом институте для изучения подобных процессов для льда и воздействий мощных электрических разрядов на различные среды.

Результаты исследований влияния различных видов деформации на температурные переходы в полимерах включены в учебное пособие "Физика и механика полимеров", изданного в Москве в 1983 году.

Материалы диссертации используются при чтении лекций и проведении лабораторных занятий по дисциплинам специализации "Физика высоких плотностей энергии", "Электродинамические ускорители макрочастиц" для студентов старших курсов физического факультета КБГУ.

Разработана термодинамическая теория плавления биаксиальнора-стянутых полимеров и тем самым внесен определенный вклад в развитие физики полимеров.

На защиту выносятся следующие положения и выводы:

1. Термодинамическая теория плавления биаксиальнорастянутых полимеров, аналогичная теории Флори для однооснорастянутых полимеров.

2. Комплекс физических методов исследования, использованных в диссертации:

- магнитоплазменный ускоритель - для изучения процессов крате-рообразования и динамики разрушения полимерных материалов;

- метод диэлектрических потерь - для исследования процессов кристаллизации, плавления и молекулярной релаксации в деформированных полимерах;

- метод радиотермолюминесценции - для исследования температурных переходов в полимерах.

3. Мультиплетность а - процесса релаксации (стеклования) и аномальная зависимость этого процесса релаксации от кратности биакси-ального растяжения.

4. Закономерности процессов разрушения и кратерообразования в ПММА:

- форма и размеры кратеров в ПММА, как функции скорости ударника;

- явление образования центрального осколка в ПММА.

5. Результаты теоретических и экспериментальных расчетов начальных параметров ударной волны методом зеркального отражения ударных адиабат и термодинамических параметров ПММА на фронте ударной волны.

6. Численное моделирование и расчет методом Лагранжа на ЭВМ полей напряжений и разрушений ПММА.

7. Появление электретных свойств в полимерах под действием лазерного облучения.

Личный вклад автора.

Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные лично, а также в соавторстве с сотрудниками, результаты. Автору принадлежит постановка задачи, выбор методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Все эксперименты и теоретический расчет влияния различных видов деформации на процессы плавления, кристаллизацию и молекулярную релаксацию полимеров и их анализ, выполнены автором самостоятельно. Часть экспериментов по высокоскоростному взаимодействию полимерных материалов и их численное моделирование выполнена совместно с сотрудниками МВТ РАН и кафедры теоретической физики КБГУ. Соавторы принимали участие в обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.

Выводы, изложенные в диссертации, принадлежат автору.

Материалы, включенные в диссертацию, позволяют сформулировать научное направление настоящей работы — экспериментальное исследование и численное моделирование процессов разрушения и крате-рообразования в полимерах при высокоэнергетических воздействиях и структурообразования в них при разных видах деформации.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены:

1. На Всесоюзных конференциях: "Новые хлоропреновые каучуки и латексы и перспективы их применения в народном хозяйстве" (Ереван, 1978); "Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах" (Якутск, 1977); "Механизмы релаксационных явлений в твердых телах (VII, Воронеж, 1980); "Физика и техника высокоскоростного удара" (I, Владивосток, 1993); "Уравнения состояния вещества" (VII, Эльбрус, 1990).

2. На Международных конференциях: "Уравнения состояния" (VIII, Эльбрус, 1992); "Воздействие мощных потоков энергий на вещество" (Москва, 1992); "Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела" (Нальчик, 1990); "Воздействие интенсивных потоков энергий на вещество" (X, Терскол, 1995); "Уравнения состояния вещества" (XI, Нальчик, 1996); "Химическая термодинамика" (XIV -Осака, Япония, 25-30. 08. 96 г.), "Уравнения состояния вещества" (XIII, Терскол, 1997г.)

3. На республиканских конференциях: "Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве" (Нальчик, 1976 - 1981); "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов" (Москва, 1977 - 1980); "Современные проблемы естествознания" (X, Краснодар, 1989); "Молодежь— народному хозяйству" (Нальчик, 1988).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитированной литературы и содержит 294 страницы машинописного текста, 106 рисунков, 14 таблиц и 211 библиографических наименований.

Содержание диссертации

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, изложена цель исследований, рассматривается научная новизна и практическая ценность работы, перечислены поставленные и решенные в ходе проведения исследований задачи.

Первая глава посвящена анализу современного состояния исследований влияния различных видов растяжений на процессы плавления, кристаллизации, молекулярной релаксации в полимерах разных классов, а также обзору современных методов разгона макрочастиц и анализу процессов кратерообразования и динамики разрушения полимерных материалов. В ее первых двух разделах приводятся сведения о влиянии различных видов деформаций на процессы плавления и молекулярной релаксации полимеров. Эти процессы в полимерах в настоящее время изучены недостаточно из-за трудностей исследования тонких образцов, получающихся при больших степенях деформации. Сведения о теоретических исследованиях влияния биаксиальной деформации на процессы плавления полимерных материалов в настоящее время также отсутствуют.

Известно, что при одноосном растяжении сшитых полимерных материалов, вектора, соединяющие точки присоединения молекулы к сетке, выстраиваются преимущественно вдоль направления растяжения, что облегчает кристаллизацию. В случае же биаксиального растяжения эти вектора в образце ориентированы хаотически. То что во втором случае указанные вектора, в отличие от первого, существенно разориентированы друг относительно друга, может привести к затруднению кристаллизации. Известно, также, что кристаллизация большинства веществ сопровождается усадкой образца, вследствие уменьшения его объема. При кристаллизации полимеров в биаксиальнорастянутом состоянии фиксируется два размера образца, тогда как при одноосном растяжении остается постоянной только длина образца. Это может привести к существенному затруднению усадки образца при кристаллизации в биаксиальнорастянутом состоянии по сравнению с одноосным, а следовательно, и к появлению дополнительного свободного объема [1-4].

По этим причинам закономерности кристаллизации, плавления и молекулярной релаксации таким образом растянутых полимеров должны существенно отличаться от подобных закономерностей для одноосного растяжения.

Высокоэнергетическое воздействие на полимеры изучено не достаточно полно как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Так как в полимерах процессы кратерообразования имеют аномалии по сравнению с металлами, представляет интерес комплексное исследование процесса кратерообразования и динамики разрушения полимеров. На основании проведенного анализа делается вывод о целесообразности исследования этих процессов магнитоплазменным ускорителем рельсо-тронного типа - МПУ, способным развивать значительные скорости ударника [5-7].

Во второй главе описываются методы и объекты исследования. Для исследования процессов плавления, кристаллизации и молекулярной релаксации подвергнутых деформации полимеров использованы: метод диэлектрических потерь (диэлектрический метод) и метод радиотермо-люминесценции (РТЛ). Высокая чувствительность диэлектрической проницаемости полярных полимеров к изменению их степени кристалличности явилась основанием для выбора метода диэлектрических потерь в качестве основного метода исследования процессов структурообразова-ния, протекающих в одно- и бкаксиальнорастянутых полимерах [1, 8-12].

Многие вицества после облучения у-лучами, электронами и частицами высоких энергий при низких температурах, т.е. низкотемпературного радиолиза, при последующем разогреве начинают светиться. Характерной особенностью РТЛ полимеров является, таким образом, то, что максимумы свечения на кривой радиотермолюми-несценции имеют место в тех интервалах температур, в которых у них наблюдаются различные кинетические и структурные переходы. Нами метод РТЛ использован не только для изучения температурных переходов в полимерах, но и для определения значений энергии активации этих переходов. По сравнению с другими методами РТЛ обладает рядом преимуществ: он применим при исследовании полимеров в любом виде - пленки, среза, порошка, волокна, а также позволяет работать с малым количеством исследуемого материала [2, 13].

Определение тонкой структуры исследуемых образцов проведено рентгенографическим методом под большими малыми углами. Электродинамический ускоритель макрочастиц рельсотронного типа "МПУ" использован для исследования процессов, протекающих при высокоскоростном взаимодействии полимерных материалов.

Во втором разделе второй главы приводятся физические основы работы МПУ, комплектация и схема установки, диагностическое оборудование и методика работы на ней. Следует отметить, что, собранная нами в лаборатории университета уникальная, дорогостоящая, современная установка аналогов в ВУЗах России не имеет.

Для исследования поведения полимеров в области малоинтенсивных воздействий выбран модельный полимер - полихлоропрен. Полиме-тилметакрилат (ПММА) и полиэтилен (ПЭ) выбраны нами как модельные материалы для испытаний в области высоких плотностей энергии.

В диссертации обосновывается целесообразность использования этих полимерных материалов в качестве объектов исследования.

В этой главе приводятся методика биаксиалыгого растяжения полимерных пленок и методика расчета статических сегментов между сшивками.

В третьей главе изложены результаты исследований влияния различных видов деформаций и лазерного облучения на полимерные материалы.

В первом, разделе этой главы излагается предложенная нами термодинамическая теория плавления биаксиальнорастянутых полимеров.

При теоретическом рассмотрении влияния растяжения на температуру плавления полимеров учитывались только большие кратности растяжения. При таких условиях можно принимать, что в системе при растяжении образуются, в основном, кристаллы, оси молекул которых располагаются преимущественно вдоль направления векторов, соединяющих точки присоединения молекул к сетке. Это могут быть как кристаллы со сложенными цепями (КСЦ), так и кристаллы с выпрямленными участками макромолекул (КВЦ) [1,14-19].

Для проверки предположения о том, что оси молекул в кристаллах располагаются преимущественно вдоль векторов, соединяющих между собой точки присоединения молекулы к сетке, теоретически рассчитали средний квадрат косинуса угла % между этими векторами и плоскостью пленки и сравнили его со средним квадратом косинуса угла между осью молекул в кристаллах и плоскостью пленки, определенным нами экспериментально.

Для <соб2х> нами получено следующее выражение [14,20-22]:

2 .1А?,

< СОв % >= 1 ;-<-т-грг 1п

А6-! \2(к6-1)1П

ЯЧ(Х.6-1)1/2

7?-{\6-1)т

-1 , О)

где X - степень биаксиального растяжения.

Это уравнение, при дает в пределе < соэ2 X >=~ > как и

должно быть, поскольку в нерастянутом (изотропном) образце нет никакой ориентации. При Х->оо; <соь2 т.е. при больших степенях биаксиального растяжения угол между векторами, соединяющими точки присоединения молекул к сетке и плоскостью растяжения, равен нулю.

Это означает, что при больших степенях биаксиального растяжения, указанные вектора практически полностью располагаются в плоскости пленки и хаотически в ней распределены.

Результаты экспериментальной проверки выражения (1) приведены в третьем разделе диссертации. Они показали справедливость предположения о том, что оси с кристаллов при больших степенях биаксиального растяжения направлены вдоль векторов, соединяющих точки присоединения молекулы к сетке.

Выражение для температуры плавления КВЦ с осью молекул, направленных вдоль вектора, соединяющего между собой концы макромолекулы, получено в работах школы С .Я. Френкеля. В нашей работе [ 1 ] для определения температуры плавления таких кристаллов использован иной подход, отличающийся от подхода в работе Г.К. Ельяшевич и С.Я. Френкеля, в основном, способом нахождения изменения энтропии макромолекулы при кристаллизации.

Для изменения свободной энергии М макромолекулы при вхождении с, ее сегментов в кристалл мы получили выражение

АГ = +кТ$ 1п — + -кТ| е 2

((11-ЗД2) (и2) (ш тС2

, (2)

где Ь- теплота плавления на один статистический сегмент, длиной £, ш-число статистических сегментов между сшивками, <Я2> - средний квадрат расстояния между сшивками, г - координационное число решетки, е -основание натурального логарифма, к- постоянная Больцмана.

Если продифференцировать уравнение (2) по (толщина криста-ла) и приравнять производную к нулю, то получим выражение для определения равновесной толщины кристалла при данной температуре или выражение для температуры Тр, при которой кристаллы толщиной £,£ находятся в равновесии с незакристаллизовавшейся частью макромолекулы

__к

Т0 Ь

Здесь Т0 = ■

к1п

2-1

- температура плавления несшитого недефор-

мированного образца с очень длинными макромолекулами, <11> - среднее по абсолютной величине расстояние между сшивками в макромолекуле.

Увеличение £, £ в выражении (3) приводит к непрерывному уменьшению Тр. Наибольшую величину Тр имеет при £ £ =0. Это температура, при которой в системе, в процессе нагревания исчезают последние следы кристалличности. Эту температуру назовем температурой плавления и обозначим через Т11Л. Ее величину можно найти из соотношения (3), положив в нем I =0:

Тп

,<И> 3 ш I

г л

(4)

Подставляя в (4) выражения <Ы> и <Я2>, вычисленные из условия несжимаемости материала при биаксиальной деформации в сферической системе координат, и, переходя к мольным величинам, для Т(1Л получим выражение:

Т0 АНКпт;

1/2

1 X4 . (. 1 ~т + ~7-гтгагсзт 1 -

X2 (к6-1)"2 I к

1/2

т 2Гт

(5)

где К - универсальная газовая постоянная, ДН- теплота плавления на моль статистических сегментов. Уравнение (5) получено без учета поверхностной энергии кристаллов, учет поверхностной энергии вида (5) не меняет.

При больших степенях двухосного растяжения, начиная с к- 3x3,

тс

второе слагаемое в квадратных скобках в выражении (5) равно л • --. Тогда выражение (5) перепишется следующим образом:

%т)

1/2

1 X Я

2Гт

Сравним теперь полученное выражение (6) с уравнением Флори для одноосного растяжения:

Тпл Т0 ДННяш^ 2т ¡1т В уравнении Флори самый большой вклад в изменение Тпл поли-

х1/2

(7)

меров вносит член

лт

X . Остальные два члена по сравнению с пер-

вым малы [1, 14, 15].

Анализ уравнения (6) показывает, что по сравнению с членом

б V'2 71

- X ■ — остальные слагаемые, стоящие в квадратных скобках, так-

пт ] 2

же малы. Поэтому Т„я определяется, в основном, первым слагаемым в квадратных скобках, которое в уравнении (6) примерно в 1,5 раза больше, чем в уравнении (7). Отсюда можно заключить что при одних и тех же значениях Я уравнение (6) будет давать более высокие значения Тм полимеров, чем уравнение Флори (7) (Рис.1.) [1, 15].

т к

350

340

ма

320

Ф*

8 А,

Х»лК

3(0 350 3<0 3»

б>

2 4

о»

и/

&ТТТ.Г

2*2

50 ("6 А

Рис. 1. Зависимости температуры плавления ПХП от кратности растяжения Я:

а) Одноосное растяжение. 1-кривая, рассчитанная по уравнению Флори при значениях ш=300 и АН=3,3 ккал/моль; 2-экспериментальная кривая;

б) Двухосное растяжение. ]-кривая, рассчитанная по уравнению (6) при тех же значениях ш и АН; 2- экспериментальная кривая; 3 - кривая, рассчитанная по уравнению Кригбаума и Роэ [8].

Экспериментальная проверка (6) проведена нами на ПХП в широком диапазоне растяжений.

В работе подробно исследован процесс плавления одно- и двухос-норастянутых полимерных материалов. Существующие экспериментальные данные, по влиянию двухосного растяжения на Тщ, полимеров относятся только к малым степеням растяжения. Выражение же (6), полученное нами, справедливо для больших степеней деформации. Поэтому для сопоставления формулы (6) с экспериментом необходимо иметь данные для больших степеней растяжения. При больших X пленки полимеров обычно получаются очень малой толщины. В связи с этим нами для исследования таких пленок был применен метод диэлектрических потерь (диэлектрический метод). Последний, в отличие от рентгеноструктурно-го, дилатометрического и ряда других методов, в меньшей степени накладывает ограничения на толщину исследуемых образцов [1, 16,23,24].

Из рис 1. видно, что процесс плавления двухоснорастянутого образца начинается при более низкой и заканчивается при более высокой температуре по сравнению с однооснорастянутым образцом. Это, очевидно, связано с большей неоднородностью кристаллической фазы при двумерной деформации.

Сравнивая экспериментальные результаты для одноосного и двухосного растяжений, следует отметить, что при одних и тех же степенях растяжений температура плавления двухоснорастянутого образца выше, чем температура плавления однооснорастянутого, что очевидно, связано с большей деформацией макромолекул при двухосном растяжении.

На этих рисунках представлены также теоретические кривые для двухосного и одноосного растяжений, полученные при расчетах по формуле (б) и по формуле Флори (7) при ш=300 и АН = 3,93 ккал/моль.

Как видно из рис.1, за исключением малых деформаций, наблюдается хорошее совпадение между теоретическими и экспериментальными результатами. Возможная причина различий при малых степенях растяжения связана с образованием в этих условиях КСЦ, а не КВЦ.

На этом же рисунке представлена зависимость Тщ, (кривая 3), рассчитанная по уравнению Кригбаума и Роэ, переписанному для случая двухосного растяжения. Двухосное растяжение в X раз в двух взаимно-перпендикулярных направлениях приводит к уменьшению толщины образца в X2 раз. Поэтому такое двухосное растяжение можно представить как одноосное сжатие. Учитывая это, уравнение Кригбаума и Роэ для двухосного растяжения можно записать в виде:

Из рис. 1.6 видно, что наблюдается хорошее совпадение между расчетными значениями Т^ КСЦ по (8) и Тщ, ПХП при малых деформациях. Таким образом, можно заключить, что зависимость Т„л КВЦ, образующихся в двухоснорастянутом ПХП, от степени двухосного растяжения, подчиняется выражению (6), а зависимость Тщ, КСЦ от кратности двухосного растяжения - уравнению Кригбаума и Роэ, переписанному для двухосного растяжения [1, 16,27].

В следующем разделе третьей главы представлены результаты исследований влияния различных видов рзстяжения на температурные переходы и процессы молекулярной релаксации полимеров.

Сначала остановимся на данных, полученных методом радиотер-молюминесценции (РТЛ). На рис.2 представлены кривые высвечивания РТЛ для нерастянутых образцов ПХП. Кривая 1 соответствует времени кристаллизации 48 часов при температуре 20°С, а кривая 2 соответствует времени кристаллизации 3 часа при той же температуре.

|,отн.ед

0.05

0.20 ':

0.10

0.15

100

200

-»

Т.К

Рис. 2. Кривые высвечивания РТЛ для нерастянутых образцов ПХП, закристаллизованных при температуре 20°С в течении 48 часов (кривая 1) и 3 часов (кривая 2).

Анализ рис.2 показывает, что для ПХП существует несколько интервалов температур, в которых интенсивность свечения возрастает. Первый, наиболее интенсивный максимум на кривой высвечивания ПХП. расположен в температурной области 140-190 К. Этот переход, лежащий ниже температуры стеклования ПХП, связан с Р-релаксацией, т.е. с вращением боковых и концевых групп, входящих непосредственно в состав основной цепи ПХП. Из этого рисунка видно, что температурное положение этого релаксационного перехода практически совпадает для обоих видов образцов. Это указывает на то, что степень кристалличности не оказывает существенного влияния на параметры этого релаксационного процесса.

Следующий более слабый максимум на кривой высвечивания ПХП наблюдается в температурной области стеклования полимера. Видно, что он имеет тонкую структуру и состоит из двух максимумов а и аь расположенных при температурах 230 и 250 К. Ранее, методом диэлектрических потерь, было обнаружено, что кривые поглощения в температурной области сегментальной подвижности полимера имеют заметную асимметрию. Предполагалось, что возможная причина асимметрии кривой поглощения может заключаться в наличии двух типов релаксаторов, обладающих различными временами релаксации, метод РТЛ подтвердил данное предположение. Появление этих двух максимумов, а и СХ|, связано с существованием различных времен релаксации для сегментов, находящихся в чисто аморфной области и в граничном слое у поверхности кристаллов [ 2 ].

Третья область резкого возрастания интенсивности свечения РТЛ на рис.2 наблюдается в интервале температур от 300 до 320 К. Нами в работах [1,8] показано!, что в этой области температур протекает процесс плавления кристаллической фазы ПХП.

Оказалось, что увеличение степени растяжения как при одноосной, так и при двухосной деформации приводит к исчезновению пика а и к сдвигу а! в сторону более высоких температур. При этом, в случае двухосного растяжения, а) сильнее смещается в сторону более высоких температур, что связано с уменьшением подвижности сегментов в аморфной области двухоснорастянутого ПХП, вызванной более сильным натяжением проходных цепей полимера при двухосной деформации [2].

В третьем разделе этой главы обсуждаются данные, полученные при исследовании методом диэлектрических потерь образцов ПХП в изотропном, одно- и двухоснорастянутом состояниях в интервале температур от -100° до 20 °С в диапазоне частот от 102 до 10б Гц.

В таблице представлены параметры а - релаксации ПХП, полученные при обработке наших экспериментальных данных. Здесь ТЕ -температура стеклования, ДН и ДБ соответственно энтальпия и энтропия активации этого процесса релаксации. Данные таблицы обработаны методом наименьших квадратов. Погрешность в определении АН составляла (1-2) кДж/моль, ДБ - (3-6) Дж/(моль-град), Т8 - (2-3) К.

Таблица

Параметры процесса ос-релаксации ПХП

ДН, AS,

X кДж . Дж . Tg, к

моль моль- град

1 176 503 233,0

2 191 760 237,0

4 224 880 243,0

6 260 943 249,0

2x2 163 457 229,0

3x3 151 411 227,0

4x4 251 628 239,0

5x5 318 1550 252,0

Из таблицы видно, что энтальпия активации при одноосной деформации непрерывно растет со степенью деформации, а при двухосной деформации проходит через минимум. Такое различное поведение АН при разных видах деформации может быть связано со следующим. Двухосная деформация сопровождается растяжением макромолекул полимера в различных направлениях, что приводит к затрудненшо усадки образца при кристаллизации, а следовательно, к появлению дополнительного свободного объема. Это должно приводить к уменьшению АН по сравнению с изотропным образцом. С другой стороны, растяжение макромолекул приводит к уплотнению аморфных прослоек между кристаллами, что увеличивает ДН. Конкуренция этих двух факторов и приводит к появлению минимума. При одноосной деформации затруднения на усадку значительно слабее, в результате минимума не наблюдается. Аналогично объясняется поведение ДБ и Тв [3,25-29].

К области воздействий малой энергии на полимеры относится и обработка образцов лазерным облучением. В четвертом разделе этой главы обсуждаются изменения параметров диэлектрической проницаемости

(с1) и тангенса угла диэлектрических потерь ^ 8) 13 видов полимеров, подвергнутых лазерному облучению большим пятном одновременно по всей площади.

Выяснилось, что, после облучения, е' и 8 полимеров претерпевают определенные изменения, которые являются обратимыми (спустя какое-то время происходит возврат значений е" и 6 к начальным).

Для полиэтилена, спустя 170 часов после облучения, мы обнаружили недолгое, но большое возрастание тока смещения 1с. Здесь 1с превышает больше, чем в 8 раз (1с°- равновесное значение тока смещения). Такие большие времена релаксации и поведение тока смещения свидетельствуют о том, что, под действием лазерного облучения, в исследуемых полимерах наблюдаются электретные свойства. Лазерные импульсы наносекундной длительности осуществляют нагрев и быстрое охлаждение материала, что способствует хорошей фиксации наведенных электрических свойств [30, 31].

По нашим данным, при температуре 20 °С у ПММА время релаксации электрических параметров ~ 80 часов, что хорошо соответствует времени релаксации электретного состояния ПММА, тогда как процессы терморелаксации ПММА к исходным данным, при температуре 50°С, протекают за время 20 часов.

Оказалось, что ПММА, при небольших частотах следования лазерных импульсов, слабо чувствителен к облучению. Излучения значительно меньшей интенсивностью импульса, но большей частотой следования импульсов производят в ПММА ббльшие изменения электрических параметров( здесь осуществляется максимальный рост 8 по отношению к 80 в 4 раза). Это можно объяснить общей дозой облучения или следующими обстоятельствами. Если время релаксации дипольно-групповых потерь в ПММА при температурах 20°С попадает в наносе-кундный диапазон времени, то время релаксации диполыю-сегментальных потерь здесь на 4 порядка больше. Таким образом, если последняя величина будет порядка ~{У/), (/=8,5 кГц), то импульсное воздействие на диполи переходит в квазинепрерывное, а это существенно может менять электрические параметры ПММА [30-32].

В первом разделе четвертой главы представлены результаты исследования процесса кратерообразования в ПММА и ПЭ при их высокоскоростном взаимодействии. Оказалось, что кратеры в мишенях ю ПММА и ПЭ, образуемые ударниками из ПЭ, существенно отличаются друг от друга. ПЭ ведет себя при ударе как пластическое тело, форма кратера близка к полусферической и напоминает каверны в металлах (А1, РЬ) и к нему в некотором приближении можно применить модель несжимаемой жидкости [37-39]. ПММА разрушается с образованием трещин и

выбросом крупных осколков. В результате каверна в ПММА больше по объему, чем в ПЭ, примерно на один порядок при тех же скоростях ударника [5, 35, 39].

Впервые в мишени из ПММА зафиксировано образование крупного осесимметричного центрального осколка для скоростей удара 1,5-2,5 км/с с полиэтиленовым ударником. В случае невылета центрального осколка в ПММА наблюдаются аномальные кратеры с центральным наростом и кольцеобразной выемкой [5, 6 , 35-39].

Второй раздел четвертой главы посвящен теоретическому моделированию ударного взаимодействия различных полимерных материалов.

На ЭВМ проводился расчет процесса соударения полиэтиленового ударника со скоростью 2 км/с с мишенью из ПММА. Мишень задавалась в виде пластины толщиной 30 мм, шириной 50 мм, при этом она разбивалась на прямоугольники с помощью сетки 30x50.

Задача решалась в двумерной постановке на разностной сетке по схеме "крест" в координатах Лагранжа. Модель позволяет учитывать упруго-пластические свойства среды, а также разрушение мишени. Ударник задавался в виде цилиндра диаметром 8 мм и длиной 10 мм.

Уравнение ударной адиабаты задавалось в виде

где ст=р/р„ - относительная плотность, А и В константы для ПММА и ПЭ. Кроме уравнения (9), в программу расчета закладывались следующие параметры: модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона ц, предел текучести сгт, разрушающее напряжение при растяжении сгр.

В ходе расчетов получены:

1) поле напряжений для различных компонент тензора напряжений;

2) поле разрушений;

3) градиент зависимости от времени;

а) скорости контактной поверхности;

б) напряжение сг2 для различных координат г.

Расчет проводился до времени 10 мкс. Для предотвращения сильного искажения сетки искусственно вводилась большая вязкость.

Одним из наиболее важных результатов численного расчета является факт образования зоны растягивающих напряжений ст2 и ах. Максимальные напряжения в этих зонах близки к пределу прочности ПММА на

(9)

растяжение и в отдельные моменты времени превышают его, хотя и не на много. Расположение зон соответствует контурам центрального осколка, появляющегося в эксперименте (рис.3). Численный расчет позволяет указать время начала процесса разрушения 1=5 мкс (начало раскрытия трещин). Это позволяет утверждать, что растягивающие напряжения появляются сразу по мере продвижения волны сжатия вглубь мишени, задолго до ее отражения от тыльной поверхности. То, что разрушение носит динамический характер, ясно из того, что в статическом случае в модели несжимаемой среды и сосредоточенной нагрузки на поверхности (задача Буесинека) растягивающих усилий не возникает.

-2-10 1 2 х,ш

Рис. 3. Геометрия центрального осколка.

Обозначения: — - теоретический расчет,

— - экспериментальные данные при 1=5мкс.

В зоне контактной поверхности и в некотором объеме, прилегающем к ней, разрушение образца, как целого, не происходит. На первый взгляд, это кажется удивительным, так как именно здесь развиваются наиболее интенсивные напряжения и деформации. Объяснение, по-видимому, следует искать в том, что эти напряжения носят характер сжа-

тля, прием векторного, тогда как образование трещин и нарушение сплошности происходит там, где развиваются достаточные растягивающие и сдвиговые напряжения [5, 35-39].

Таким образом, кратеры в ПММА отличаются от кратеров в металлах не только формой, но и характером образования: если в металлах каверна образуется главным образом в результате пластического течения, то в ПММА - за счет хрупкого разрушения, образования трещин и выброса вещества в виде осколков. Поэтому кратерообразования в ПММА можно называть лицевым отколом. Такой откол по ряду признаков существенно отличается от тыльного откола, возникающего в результате отражения ударной волны от тыльной поверхности. В частности, если в случае тыльного откола обязательно образуется дискообразная трещина, а откольная пластина может и не вылететь, то в случае лицевого откола, наоборот, периферийные части вылетят обязательно, а центральная часть может остаться в виде поднятия. Отличие это, очевидно, следует связывать с тем, что в первом случае волна разгрузки движется навстречу волне сжатия, а во втором - догоняет ее.

На свободной лицевой поверхности давление равно нулю, поэтому в отраженной волне возникает напряжение, равное по величине, но противоположное по знаку падающей волне, поскольку падающая волна является волной сжатия, отраженная - волной растяжения. Интерференция этих волн приводит к тому, что в некоторых областях в глубине мишени в течение некоторого времени развиваются растягивающие напряжения, превосходящие предел прочности материала на растяжение и возникает трещина, а затем - откол. С удалением от контактной поверхности интенсивность волн падает и разрушение прекращается. Численный расчет позволил достаточно точно описать наиболее существенную деталь процесса разрушения: образование центрального осколка.

В целом численный расчет еще раз подтверждает, что кратерооб-разование есть результат движения сжатой среды в волне разгрузки. Падающая волна сжатия, распространяющаяся вдоль оси, интерферирует с волнами разгрузки, идущими от свободных поверхностей мишени и ударника. Вместе с тем, геометрия зоны разрушения для ПММА существенно отличается от той, что обычно встречается в подобных экспериментах. Такой характер разрушения подтверждается большим статистическим материалом, накопленным нами, и, отраженным в работах [5, 3439]. Важно отметить, что численный расчет позволил установить факт концентрации растягивающих напряжений вдоль определенной довольно узкой границы внутри мишени из ПММА. Именно это явление и приводит к образованию центрального осколка.

Разрушение на периферии развивается, по-видимому, в результате сдвиговых деформаций и в рамках нашего подхода не описывается.

Третий раздел четвертой главы посвящен моделированию разрушения полимерных материалов лазерным воздействием. Несмотря на существенные отличия при импульсном воздействии того или иного рода, общая схема развития гидродинамических процессов в каждом случае остается одной и той же: создание области сжатия материала мишени, генерация ударной волны, деструкция мишени волнами разгрузки от свободных поверхностей. Идентичность происходящих процессов позволяет моделировать эти воздействия различными методами. Например, широко применяется моделирование высокоскоростного удара лазерным облучением мишени. Идея использования энергии лазерного импульса для моделирования высокоскоростного удара базируется на предположении, что действие лазерного импульса с энергией Еь длительностью Т| и пятном облучения Дь аналогично действию ударника диаметром Дь толщиной и скоростью V.

При этом воздействия этого или другого типа идентичны, если будут совпадать величины создаваемых напряжений, области реагирования и времени воздействия.

Предложенный нами метод исследования высокоскоростного удара методом воздействия лазерного импульса позволил получить на основании проведенных исследований картину напряженного состояния в материале мишени, положение и размеры зон разрушения, степень по-врежденности материала, оценить размеры кратера в данных условиях воздействия.

Исследовалось взаимодействие лазерного импульса с ПММА. При этом параметры лазерного импульса выбирались таким образом, чтобы полная энергия импульса была равна кинетической энергии ударника и варьировалась в пределах 2-6 кДж.

Упругопластические свойства материала мишени учитывались в рамках теории Мизеса и Гука, при этом проводилась корректировка модуля упругости и предела текучести в зависимости от степени разрушения мишени в данном месте. Помимо этого корректировался объем счетных ячеек посредством вычитания из полного объема ячейки объема, приходящегося на несплошности, и именно этот объем использовался при расчетах в уравнении состояния вещества. В качестве уравнения состояния материала мишени было использовано широкодиапазонное уравнение состояния, позволяющее описывать поведение материла в широком диапазоне плотностей, давлений и температур [40,41,42].

В результате расчета для различных параметров лазерного импульса получены следующие зависимости:

1. Распределение по глубине осевых напряжений для моментов времени 1, 2, 3, 4, 5,6 мкс.

2. Зависимость от времени полных осевых напряжений для нескольких точек по глубине мишени, расположенных на оси симметрии 11=3,6,9,12, 15 мм.

3. Пространственное распределение полных осевых напряжений при 1=9,12,15, 21 мкс. Толщина мишени Ь=3 8 мм.

4. Пространственное распределение плотности при 1=21 мкс. Толщина мишени Ь=3 8 мм.

2.%

.з н и о

км

Ч С

0.0 0,5 1.0 1.5 2.0 2.5 Ъ, см

Рис.4. Распределение по глубине плотности на оси симметрии для нескольких моментов времени: 1=1, 3, 5, 7, 9 мкс. Параметры лазерного импульса: Ю10 Вт/см2, т=100 не.

Как пример на рис.4 показано распределение по оси плотности материала мишени для нескольких моментов времени. Из этого рисунка можно сделать вывод о том, что нарушение сплошности материала мишени происходит, главным образом, в приповерхностных областях - лицевой и тыльной. Причем максимальное разрушение (о чем свидетельствует падение плотности в данной области) наблюдается у тыльной поверхности мишени. Такая картина развития деструкционных процессов является характерной при данном способе импульсного воздействия.

Основным отличием, по нашему мнению, качественно изменяющим картину воздействия лазерного импульса по сравнению с ударным нагружением, является отсутствие лицевого откола, что определяется эволюцией напряженного состояния в мишени в том и другом случаях, а именно - отсутствием зоны растягивающих напряжений (осевых и радиальных) на некоторой глубине от лицевой поверхности.

Другим не менее важным отличием полученных результатов от случая ударного нагружения. является наличие тыльного откола, который отсутствовал в экспериментах и расчетах по ударному взаимодействию. Это позволило нам сделать вывод о том, что использование лазерных импульсов более эффективно для создания условий откольного разрушения и проведения исследований в этой области [40, 41,42].

Основные результаты и выводы.

1. Проведено комплексное исследование воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы разных классов. Обнаружены и объяснены новые механизмы структурообразования в деформированных полимерах. Промоделированы и исследованы процессы кра-терообразования и разрушения в хрупких средах на примере полиметил-метакрилата.

2. Развита термодинамическая теория плавления двухоснорастяну-тых полимеров и получено выражение для температуры плавления, аналогичное уравнению Флори для однооснорастянутых полимеров. Показано, что также как и при одноосном растяжении температура плавления растет со степенью растяжения, при биаксиальном растяжении этот рост происходит быстрее. Рассчитанные значения температуры плавления полихлоропрена хорошо согласуются с экспериментальными данными.

3. Рентгенографическим методом установлено, что в двухоснора-стянутом полихлоропрене осуществляется плоскостная ориентация кристаллитов, при которой кристаллографические оси с расположены пре-

имущественно в плоскости растяжения, а оси Ьиа - хаотически вокруг оси с.

4. Впервые для полихлоропрена обнаружена и объяснена мульти-нлетная структура а - процесса релаксации, связанная с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера. Обнаружена аномальная зависимость энергии активации а - релаксации от степени двухосного растяжения. Появление экстремума на этой зависимости объясняется различным изменением свободного объема полихлоропрена при различных степенях двухосного растяжения.

5. Под действием лазерного облучения в полимерах начинают проявляться электретные свойства.

6. Создан экспериментальный стенд магнитоплазменный ускоритель, позволяющий проводить исследования высокоскоростного взаимодействия ударников из полимеров массой m = 1 г с различными мишенями.

7. Установлено, что кратеры в полиэтилене образуются в результате пластической деформации, тогда как в ПММА домишфует хрупкое разрушение с лицевым отколом. Разрушение в ПММА начинается по достижении ударником скорости 1 км/с. В диапазоне скоростей 1,0 - 2,5 км/с образуются кратеры с плоским дном и пологими краями, отношение диаметра D к высоте h D/h ~ 4 для полиметилметакрилата, D/h ~ 1 доя ПЭ.

8. Проведено численное и аналитическое моделирование процесса кратерообразования: в полиэтилене - на основе модели несжимаемой жидкости, в полиметилметакрилите - методом зеркального отражения адиабат и численным расчетом на ЭВМ. Обнаружено экспериментально и подтверждено численным моделированием явление образования крупного осесимметричного центрального осколка в полиметилметакрилате через 3-4 мкс после начала ударного взаимодействия. Геометрическая форма реального и полученного в результате численного эксперимента осколка совпадает с точностью не хуже 20%.

9. Выявлено образование аномальных кратеров в полиметилметакрилате с центральным поднятием и кольцеобразной выемкой, форма которого может быть объяснена недостаточной интенсивностью и длительностью растягивающих напряжений в некоторых критических областях внутри мишени.

10. Моделирование разрушений полимерных материалов Лазерным импульсом показывает, что для рассматриваемых материалов существуют различия для разных видов воздействия. Основным отличием, качественно изменяющим картину воздействия лазерного импульса по сравнению с ударным нагружением, является отсутствие лицевого откола, оп-

ределяемого эволюцией напряженного состояния в мишени в том и другом случаях, а именно - отсутствием зоны растягивающих напряжений (осевых и радиальных) на некоторой глубине от лицевой поверхности.

Показано, что присутствующие очаги разрушений в случае лазерного воздействия примыкают непосредственно к лицевой поверхности и расположены вдоль оси практически на всю глубину мишени.

И. Важным отличием полученных результатов для лазерного разрушения от случая ударного нагружения является наличие тыльного откола, который отсутствовал в экспериментах и расчетах по ударному воздействию. Таким образом, установлено, что использование лазерных импульсов более эффективно для создания условий для откольного разрушения и проведения исследований в этой области.

Показано, что лазерный импульс действует более разрушительно нежели ударное нагружение, так как в этом случае область разрушении занимает больший объем и разрушения носят более глубокий характер.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Беляев О.Ф., Кунижев Б.И., Зеленев Ю.В. Плавление двухосно-растянутых частично-кристаллических полимеров И Высокомолекулярные соединения. Б.21. No.4. 1979. С. 271-275.

2. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Куюмджи Э.С., Зеленев Ю.В. Влияние условий кристаллизации и вида деформации на температурные переходы в полихлоропреновом каучуке // Высокомолек. соед., Б.23. No.3. 1981. С. 186-190.

3. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Кочервинский В.В., Зеленев Ю.В. Исследование кинетики кристаллизации двухосноориентированного по-лихлоропренового каучука // Высокомол. соединения , А.22. No.8. 1980. С. 1795-1802.

4. Kunizhev B.I., Kardanov Ch. К., Zelenev Iu. V. Plaste und Kautschuk // Der Einflup der Ausdehnung auf den Schmezpunkt von Dielektriket. 1978. V. 25, No.6. P. 541-547.

5. Костин B.B., Кунижев Б.И., Сучков A.C., Темроков А.И. Динамическое разрушение полиметилметакрилата (ПММА) при ударе // ЖТФ. 1995. Т.65, В.7. С. 176-179.

6. Костин В.В., Кунижев Б.И., Темроков А.И., Сучков A.C. Динамическое разрушение ПММА при ударе / Препринт ИВТАН N1-136 / М.: 1992. 24 С.

7. Темроков А.И., Кунижев Б.И., Сучков A.C. Об одной не устойчивости силыгосжатого конденсированного состояния вещества / Сб. научных Трудов международ, конф. " Новые методы в физике деформируемого тв. тела"/ Под ред. акад. РАН В.Е. Панина / Томск, 1990. ч. 1. С. 178-180.

8. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф. Применение диэлектрического метода для определения температуры плавления полярных полимеров /Сборн. "Электр, эффект и электрич. релаксация в твердых диэлектриках"/ М.: МИЭМ, 1984. С. 124-127.

9. Кунижев Б.И. Беляев О.Ф., Карданов Х.К. Применение диэлектрического метода для определения температуры плавления полярных полимеров / Труды Республ. конф. по физике и химии полимеров/ Нальчик, 1978. С. 49-59.

10. Микитаев А.К., Вологиров А.К., Шустов Г.Б., Кунижев Б.И., Коршак В.В., Фарниев В.М. Синтез и исследование свойств высокомолекулярного полиарилата // Высомолекулярные соединения Б25. №5.

1983. С. 363-366.

11 .Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M., Коршак В.В., Кунижев Б.И., Дорофеев В.Т. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов// Высокомолекулярные соединения Б26. No.l.

1984. С. 75-78.

12. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Кунижев Б.И., Дорофеев В.Т. Синтез и некоторые свойства блок-сульфонарилатов на основе олигосульфонефенолфталеинов // Высокомолекулярные соединения Б26. No.4. 1984. С. 271-274.

13. Карданов Х.К., Кунижев Б.И., Зеленев Ю.В. Исследование влияния ионного легирования на молекулярную подвижность полиэтилена среднего давления / Сб. статей Республ. конф. по физике и химии полимеров / Нальчик, 1976. С. 73-74.

14. Кунижев Б.И. , Беляев О.Ф. Влияние деформации на температуру плавления хлоропренового каучука / Сб.статей Всесоюзного научно-технического совещания по полимерам / Ереван, 1978. С. 108-110.

15. Кунижев Б.И. , Беляев О.Ф., Карданов Х.К., Лигидов М.Х. Плавление двухоснорастянутых полимеров / Труды Республ. конференций по физике и химии полимеров / Нальчик, 1978. С.58-59.

16. Лукьянова Л.М., Кунижев Б.И., Зеленев Ю.В. Применение метода растровой электронной микроскопии для контроля качества полимерных волокон / Научно-тематич. сборник . Изд-во Саратовского университета / 1977. С. 67-68.

17. Карданов Х.К., Тхакахов Р.Б., Кунижев Б.И. Влияние термической предыстории на физические свойства полиэтилена средне-

го давления / Труды Республ.конф. "Полимерные материалы и их применение в промышленности" / Нальчик, 1976. С. 3-5.

18. Ерижоков В.А., Карданов Х.К., Петросян В.Г., Кунижев Б.И. Установка по определению коэффициента линейного температурного расширения (KJ1TP) твердых материалов / Труды Республ. конф. "Полимерные материалы и их применение " / Нальчик, 1976. No.6. С. 5-7.

19. Гшганская Т.А., Кунижев Б.И., Карданов Х.К., Ерижоков В.А., Гордеев Н.А., Тхакахов Р.Б. Исследование теплофизических свойств полимерных компаундов на основе ПДИ-4АК в широком интервале температур / Тезисы доклад. Республ. конф. "Полимерные материалы и их применение " / Нальчик, 1976. С. 7-8.

20. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Зеленев Ю.В., Караданов Х.К. Влияние двухосной деформации на ориентацию осей кристаллитов / Труды. Республ. конф. по физике и химии полимеров/Нальчик, 1978. С.48-49.

21. Кунижев Б.И. Влияние двухосного растяжения на свойства натурального каучука / Сборник трудов. Республ. конф. "Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве" / Нальчик, 1983. С. 43-44.

22. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф. Исследование ориентации осей молекул в кристаллитах двухосноориентированных полимеров / Сб. статей Республ. конф. " Применение полимерных металлов в народном хозяйстве" / Нальчик, 1980. С. 58.

23. Кунижев Б.И. Кристаллизация и плавление двухоснорастяну-тых полихлоропреновых пленок / Сб. "Физика твердого тела" / Барнаул, 1984.

24. Темроков А.И., Кунижев Б.И., Золоева Е.Т. О сверхпроводимости в широкозонных диэлектриках / Труды X - Краснодарской краевой конференции / Краснодар, 1989. С. 53-54.

25. Карданов Х.К., Кунижев Б.И., Сабанова Ж.В. Диэлектрические свойства наполненного эластомера СКН-26 / Сб. научных трудов Республ. конф. "Полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве" / Нальчик, 1980. С. 57-58.

26. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Зеленев Ю.В. Кристаллизация биаксиальнорастянутых полихлоропреновых пленок // Сб. статей Респуб. конф. по физике и химии полимеров / Нальчик , 1977. С. 4546.

27. Кунижев Б.И., Карданов Х.К., Зеленев Ю.В. Роль процессов кристаллизации в формировании механических свойств полимеров при низких температурах / Сб. статей Республ. конф. по физике и химии полимеров/Якутск, 1978. С. 151-153.

28. Кунижев Б.И., Карданов Х.К., Башоров М.Т., Бахов М.Л. Диэлектрические свойства наполненого каучука. / Сборник трудов конф. "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" / Нальчик, 1983. С. 38-39.

29. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф. Исследование молекулярной подвижности в полихлоропрене / Труды Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" / Нальчик, 1982, с. 59.

30. Бейтуганов М.Н., Ведерникова А.Л., Ерижоков В.А., Заша-кусв Т.З., Кунижев Б.И., Темроков А.И. Влияние электромагнитного воздействия на электрические свойства некоторых диэлектриков / Труды Республ. Научно-прак.конференции / Нальчик, 1988. С. 143.

31. Темроков А.И., Савинцев А.П., Кунижев Б.Н., Знаменский В. Влияние излучения активной среды на электрические параметры диэлектриков / Научные труды XI Международной конф. "Уравнение состояния вещества"/ Нальчик, 1996. С. 19-20.

32. Savintsev A., Temrokov A., Kunizhev В., Znamenski V. Influence of light of active media on characteristics of polymers / Сб. трудов XIV Международной конф. по химической термодинамике / Япония, Осака, ¡996. С.23-30.

33. Кунижев Б.И., Сучков A.C., Темроков А.И. Исследование процесса высокоскоростного взаимодействия в некоторых полимерах / Сб. трудов Х-Международной конф. "Воздействие мощных потоков энергии на вещество" / Терскол, 1995. С. 10-11.

34. Сучков A.C., Кунижев Б.И., Темроков А.И., Камынин Ю.В. Исследование высокоскоростного удара в полиэтилене / Труды VIII-Междуиародной конф. / М., 1992. С. 24-26.

35. Абазехов М.М., Ерижоков В.А., Зашакуев Т.З., Кунижев Б.И., Кяров А.Х, Сучков A.C., Темроков А.И. Исследование высокоскоростного удара в диэлектриках / Труды Респуб. Научно-практ. конферен. / Нальчик, 1988. С. 143-145.

36. Suckov A.S. Kunizhev B.I., Temrokov А. I., Kaminin Y.V. / VIII-the International conference " Egration of State" / Moscow, 1992. P.24.

37. Ерижоков B.A.. Кунижев Б.И. ,Темроков А.И. , Сучков A.C. Особенности высокоскоростного взаимодействия некоторых материалов / Сб. научных трудов "Взаимодействие мощных потоков энергии на вещество" под. ред. акад.РАН В.Е.Фортова / М.: 1992. С.180-185.

38. Кунижев Б.И., Сучков A.C., Темроков А.И. Исследование вы-сокоростного взаимодействия в некоторых диэлектриках / В сб. статей "Экстремальные состояния вещества" ИВТАН / М.: 1991. С.169-172.

39. Кяров А.Х., Кунижев Б.И., Темроков А.И., Шаов Т.М. Ион-ионные взаимодействия в рамках модифицированного метода функционала плотности / Сб. научных трудов Международной конф. "Новые методы в физике деформируемого и твердого тела" Под ред.акад.РАН В.Е.Панина /Томск, 1990. ч1, С. 175-178.

40. Костин В.В., Кунижев Б.И., Савинцев А.П., Темроков А.И., Фортов В.Е. Разрушение твердотельных мишеней лазерным импульсом / Препринт ИВТАН, N5-392/М.: 1996. 16 С.

41. Костин В.В., Кунижев Б.И., Савинцев А.П., Темроков А.И., Фортов В.Е. Действие мощных лазерных импульсов на ПММА / Труды XII - Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" / Терскол, 1997, с. 29-33. '

42. Костин В.В., Фортов В.Е., Красюк И.К., Кунижев Б.И., Темроков А.й. Исследование ударноволновых и деструкционных процессов при высокоскоростном ударе и лазерном воздействии на мишень из органического материала // Теплофизика высоких температур, том 35. № 6.

1997. с. 962-967.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Кунижев, Борис Иналович, Нальчик

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУНИЖЕВ БОРИС ИНАЛОВИЧ

УДК 539.2:541.64.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЙ РАЗЛИЧНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭНЕРГИИ НА ПОЛИМЕРНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

С\

01.04.19 - физика полимеров

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

< ¿-.г г '

^Найь^к - 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................. 5

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ........................................................ 15

1.1. Плавление и кристаллизация одно- и биаксиально деформированных полимеров.................................................. 15

1.2. Процессы молекулярной релаксации в деформированных полимерных материалах....................................................... 25

1.3. Современные источники высоких динамических давлений......................................................................................... 33

1.4. Поведение полимерных материалов при ударно-волновом нагружении............................................................................ 40

Выводы к главе 1.................................................................................... 44

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................... 46

2.1. Методы исследования процессов, протекающих в полимерах при их деформации..................................................... 46

2.1.1. Метод диэлектрических потерь (диэлектрический метод)......................................................................................... 46

2.1.2. Метод радиотермолюминесценции (РТЛ)........................... 56

2.1.3. Описание рентгеновских и лазерных установок.................. 62

2.2. Магнитоплазменный ускоритель макрочастиц рельсо-тронного типа (МПУ).......................................................... 67

2.3. Объекты исследования и методы их приготовления........... 87

Выводы к главе 2.................................................................................... 94

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ДЕФОРМАЦИИ И ЛАЗЕРНОГО

ОБЛУЧЕНИЯ НА ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.......................... 96

3.1. Влияние биаксиального растяжения на температуру плавления полимеров и на ориентацию осей кристаллитов в них (теоретическое рассмотрение).............................. 96

3.2. Экспериментальное исследование влияния различных видов деформаций на ориентацию осей кристаллитов и на

температуру плавления модельного полимера - полихло-ропрена (ПХП)..................................................................... 108

3.2.1. Определение ориентации осей кристаллитов..................... 114

3.2.2. Исследование процесса плавления одно- и биаксиально-растянутого ПХП.................................................................. 125

{/3.3. Влияние различных видов деформации на молекулярную

подвижность полимеров....................................................... 132

3.3.1. Изменение молекулярной подвижности в ПХП в процессе

кристаллизации..................................................................... 132

V 3.3.2. Влияние различных видов деформации на температурные

переходы ПХП...................................................................... 139

3.3.3. Процессы молекулярной релаксации в одно- и биакси-альнорастянутых ПХП........................................................ 147

3.4. Исследование влияния лазерного облучения на полимерные материалы...................................................................... 161

Выводы к главе 3.................................................................................... 169

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ......... 171

/У4.1. Высокоскоростное взаимодействие некоторых полимерных материалов.................................................................... 171

4.1.1. Исследование процесса кратерообразования в полиме-тилметакрилате (П ММ А).................................................... 171

4.1.2. Высокоскоростное взаимодействие полиэтилена (ПЭ) с ПММА (без вылета центрального осколка)....................... 179

4.1.3. Исследование процесса кратерообразования в ПЭ............ 186

|г/ 4.2. Теоретическое рассмотрение ударного взаимодействия

полимерных материалов...................................................... 191

4.2.1. Описание некоторых параметров ударных взаимодействий......................................................................................... 191

4.2.2. Моделирование процесса разрушения ПММА при высокоскоростном ударе............................................................. 197

4.2.3. Сравнение экспериментальных данных с результатами теоретического расчета........................................................ 212

4.3. Моделирование разрушения полимерных материалов лазерным импульсом............................................................... 222

Выводы к главе 4................................................................................... 240

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................................... 242

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................ 245

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

В связи с развитием перспективных направлений науки и техники (управляемый термоядерный синтез, авиационно-космические технологии, лазерные и пучковые технологии и т.д.) важной задачей физики является получение широкодиапазонных уравнений состояний полимеров разных классов. Одним из направлений данной задачи является изучение процессов в полимерах на асимптотиках термодинамических характеристик уравнений состояния - одноосной и биаксиальной деформации, лазерном облучении - в области малых энергий и интенсивных воздействиях - высокоскоростном ударе.

Использование высокоскоростного удара и лазерного излучения для импульсного воздействия на конденсированные среды является широко используемым и очень удобным инструментом [3-12]. Особенно интенсивно развиваются следующие направления исследований в этой области: ускорение твердотельных мишеней, генерация рентгеновского излучения нагретой лазерной плазмой [8], ударно-волновое сжатие мишеней, их деструкция в зоне действия растягивающих напряжений [3,6].

Процессы импульсного воздействия на твердотельные мишени сопровождаются формированием импульсов сжатия (ударных волн) в ма-

териале мишени, которые, отражаясь от свободных поверхностей, вызывают появление волн разгрузки, способных при определенных условиях (достаточной амплитуде растягивающих напряжений и длительности их воздействия) вызывать нарушение сплошности материала мишени [5-7]. Разрушения такого типа называются откольными. Их исследованию посвящено большое количество публикаций [6, 7, 9].

Несмотря на существенные отличия при импульсном воздействии того или иного рода, общая схема развития гидродинамических процессов в каждом случае остается одной и той же: создание области сжатия материала мишени, генерация ударной волны, деструкция мишени волнами разгрузки от свободных поверхностей. Такая идентичность происходящих процессов позволяет моделировать эти воздействия различными методами. Например, широко применяется моделирование высокоскоростного удара лазерным облучением мишеней. Идея использования энергии лазерного импульса для моделирования высокоскоростного удара базируется на предположении, что действие лазерного импульса с энергией Е1, длительностью х\ и пятном облучения аналогично действию ударника диаметром Эь толщиной Ь и скоростью V. При этом воздействие в обоих случаях будет идентично, если будут совпадать величины создаваемых напряжений, области реагирования и времени воздействия [3, 4]. Предложенный метод исследования высокоскоростного удара методом воздействия лазерного импульса позволяет получить картину напряженного состояния в материале мишени, оценить размеры кратера в заданных условиях воздействия [10-12].

В настоящее время в многослойных пластинах для защиты от импульсных воздействий применяют различные материалы, в том числе и полимеры. Включение в композит полимеров, обладающих малой акустической жесткостью по сравнению с металлами, может значительно ослабить интенсивность волн напряжений.

Одной из задач данной работы является исследование высокоскоростного удара как в пластичных (полиэтилен - ПЭ), так и в хрупких

(полиметилметакрилат - ПММА) средах в диапазоне скоростей импульсного нагружения, находящихся вблизи скорости звука в материале. В этом случае, как известно [13-25], уже на первом этапе взаимодействия приходится считаться с динамической прочностью соударяющихся тел. Особенностью этой части работы является то, что и ударник, и мишень обладают малой акустической жесткостью. Получение экспериментальных данных по динамической прочности модельных полимеров ПММА и ПЭ актуальны для решения подобных задач и многих других [22, 23].

Особое внимание в работе уделено исследованию высокоскоростного импульсного воздействия на полиметилметакрилат, который является одним из наиболее технологичных полимерных материалов и как конструкционный материал широко используется при проведении взрывных исследований. В условиях ударно-волновых воздействий ПММА выступает в роли эталонного материала с низким значением динамического импульса. Это обстоятельство обусловливает применение ПММА в различного рода кумулирующих системах в качестве демпфирующего элемента конструкций. ПММА служит также модельным материалом для оболочек слоистых сферических мишеней при решении перспективных задач лазерного термоядерного синтеза [4].

Для построения теории динамического разрушения необходимо прежде всего правильно установить критерии разрушения, основанные на учете величины напряжения, времени его воздействия и т. д. Ударные взаимодействия представляют богатый материал по проверке этих критериев благодаря нетривиальности механических явлений, имеющих здесь место, таких как взаимодействия неодномерных ударных волн, контактных границ и волн разгрузки.

нием целого комплекса структурно-физических методов - метода диэлектрических потерь, рентгенографического метода, метода радиотермолю-минесценции и др. Также теоретически рассмотрено влияние биаксиаль-ного растяжения на ориентацию осей кристаллитов и температуру плавления полимерных материалов.

Процессы кристаллизации и молекулярной подвижности в полимерах в нерастянутом и однооснорастянутом состояниях подробно исследованы в работах А.П. Александрова, П.Д. Флори, В.А. Каргина, Г.Л. Слонимского, Т.И. Соголовой, Г.М. Бартенева, С.Я. Френкеля, Ю.С. Лазуркина, Л. Манделькерна, Д.Д. Гоффмана, Д. Ферри, Р. Бойера [27-39]. Показано, что многие закономерности кристаллизации и плавления (в недеформированном состоянии) такие же, как и для низкомолекулярных веществ. Наряду с этим, в работах перечисленных авторов было показано, что одноосное растяжение способствует кристаллизации, т.е. приводит к увеличению температуры плавления, скорости кристаллизации, степени кристалличности и т.д. Все это объясняется уменьшением конформационной энтропии макромолекул при их растяжении.

Что же касается влияния биаксиального растяжения на структуру и физические свойства кристаллизующихся полимеров, то экспериментальные исследования начаты сравнительно недавно и из-за малой толщины пленок, получающихся при больших биаксиальных деформациях, они ограничиваются небольшими степенями растяжения. Теоретические исследования в этом направлении в настоящее время отсутствуют.

Известно, что при одноосном растяжении сшитых полимеров векторы, соединяющие две ближайшие по цепи точки присоединения молекулы к сетке, выстраиваются преимущественно вдоль направления растяжения, что облегчает кристаллизацию. В случае же биаксиального растяжения эти векторы располагаются преимущественно в плоскости растяжения, в которой они ориентированы хаотически. То обстоятельство, что во втором случае указанные векторы, в отличие от первого, существенно разориентированы друг относительного друга, может привести к

затруднению кристаллизации. Известно также, что кристаллизация большинства веществ сопровождается усадкой образцов вследствие уменьшения их удельных объемов. При кристаллизации полимеров в би-аксиальнорастянутом состоянии образец фиксируется в двух взаимно перпендикулярных направлениях, тогда как при одноосном растяжении -в одном. Это может привести к существенному затруднению усадки образца при кристаллизации в биаксиальнорастянутом состоянии по сравнению с одноосным, а следовательно, к появлению дополнительного свободного объема при кристаллизации, что должно сказаться на молекулярной подвижности. В связи с этим исследование кристаллизации, плавления и молекулярной подвижности в полимерах, закристаллизованных при биаксиальном растяжении, имеет актуальную научную и практическую значимость для прогнозирования макроскопических свойств полимеров.

Резюмируя вышеизложенное, диссертационная работа посвящена актуальной проблеме - комплексному исследованию воздействий различной интенсивности энергии на полимерные материалы разных классов, объяснению новых механизмов структурообразования в деформированных полимерах и динамики их разрушения.

Целью работы является комплексное исследование воздействий различной интенсивности - одноосной и биаксиальной деформации, высокоскоростного удара, лазерного излучения на полимерные материалы разных классов.

При этом основное внимание уделялось решению следующих задач:

- экспериментальному исследованию и теоретическому моделированию особенностей динамики ударного взаимодействия модельных полимеров - ПММА и ПЭ;

- созданию экспериментального стенда "Магнитоплазменный ускоритель - МПУ" рельсотронного типа и исследованию на нем процессов

кратерообразования и динамического разрушения в мишенях из разных полимерных материалов ударниками из ПЭ;

- теоретическому рассмотрению и экспериментальному исследованию влияния различных видов деформации на кристаллизацию, плавление и молекулярную релаксацию полимерных материалов на модельном полимере - ПХП;

- исследованию влияния лазерного излучения на электрические параметры полимеров разных классов.

Научная новизна.

1. Впервые с использованием МПУ детально исследована морфология кратеров в ПММА в зависимости от скорости ударников из ПЭ и экспериментально обнаружено и подтверждено численным моделированием на ЭВМ образование крупного осесимметричного центрального осколка в ПММА в зоне действия растягивающих напряжений.

2. Впервые на примере ПХП показано, что при больших степенях одно и биаксиального растяжения образуются кристаллиты, состоящие из выпрямленных участков макромолекул. В случае одноосного растяжения осуществляется осевая ориентация этих кристаллов, в случае биаксиального растяжения - плоскостная.

3. Обнаружено, что а-релаксационный процесс (стеклования) в ПХП расщепляется на два процесса - основной а-процесс и побочный сопроцесс, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера.

6. Моделирование разрушения полимерных материалов лазерным импульсом показало, что лазерный импульс действует более разруши-

тельно нежели ударное нагружение, так как в этом случае область разрушения занимает больший объем и разрушения носят более глубокий характер.

Результаты исследований влияния различных видов деформации на температурные переходы в полимерах включены в учебное пособие "Физика и механика полимеров", изданное в Москве в 1983 году.

Материалы диссертации используются при чтении лекций и проведении лабораторных занятий по дисцип