Исследования магнитных свойств поверхности гексагональных ферритов типа М тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф.ИОФФЕ

; . На правах рукописи

- 1 ДеК Ъ.

Розенбаум Владимир Львович

ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ФЕРРИТОВ ТИПА М

Специальность - 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии Наук

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Камзин Александр Сергеевич

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Яковлев Юрий Михайлович, кандидат физико-математических наук Гитцович Виктор Наумович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский

Государственный Технический Университет

Защита состоится «17» декабря 1998 года в 12— часов на заседании диссертационного совета К 003.23.02 при Физико-техническом институте

им А Ф ИпЛЖе РАН по я -гпр.гл''

—*-------т х--------—J .

194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., дом 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан «16» ноября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

С.И.Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Важность роли поверхности в формировании свойств ферромагнетиков была пмечена еще в 1935 г. в работах ЛД.Ландау и в 1953 г. Л.Нееля. Однако, все озрастающий интерес к свойствам поверхности в таком обширном классе вердых тел, как магнитные материалы, наблюдается с начала 70-х годов. 1оявление поверхности нарушает периодичность кристалла в одном управлении, что приводит к существенным изменениям его магнитных войств. Исследования процессов протекания фазовых переходов на оверхноста, их взаимосвязи с фазовыми переходами в объеме, а также заимовлияния поверхностных и объемных свойств друг на друга представляют »ундаментальный интерес. С практической точки зрения, изучение магнитной труктуры поверхности необходимо для создания новых магнитных носителей нформации со сверхвысокой плотностью записи.

Большинство экспериментальных исследований поверхностного магнетизма роводится на тонких пленках и порошках. Однако, для понимания оверхностных явлений, для установления связей эффектов на поверхности и в бъеме материала, необходимы исследования поверхностных слоев ;акроскопических кристаллов. Тогда как теоретических работ, посвященных зучению магнитных свойств поверхности таких объектов, достаточно много, кспериментальных данных существенно меньше и выполнены они, в сновном, на кристаллах антиферромагнетиков со слабым ферромагнетизмом \СФ). Большой интерес с научной и практической точки зрения представляют сследования магнитных свойств и структуры поверхности ферритов, т.е. ристаллов, имеющих нескомпенсированный магнитный момент.

Цель диссертационной работы.

Провести исследования магнитных свойств поверхности макроскопических ристаллов с нескомпенсированным магнитным моментом в сравнении со зойствами объема на примере кристаллов семейства гексагональных ферритов ша М. А именно, исследовать

1) магнитную структуру приповерхностных слоев в диапазоне температур от эмнатной до температуры Кюри;

2) магнитные состояния поверхности и объема этих кристаллов в области фазового перехода в точке Кюри.

Для исследований использовать метод Одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС), позволяющий извлекать информацию из поверхностных слоев и объема кристалла одновременно и сравнивать эту информацию напрямую.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования магнитной структуры поверхности кристаллов гексагональных ферритов типа М в сравнении со структурой объема в области температур от комнатной до температуры Кюри:

1.1. Полученные результаты исследований поверхностной магнитной структуры незамещенных ферритов (ВаРе^О^ , БгРецО^ и РЬРе^О^), показавшие, что в пределах точности эксперимента, позволяющего исследовать поверхностные слои толщиной не менее 10 нм, магнитные моменты в поверхностном слое ориентируются коллинеарно направлению моментов в объеме кристаллов;

1.2. Результаты экспериментальных исследований гексаферритов Ва8схРе12-хО|9 и ЗгА^Реп-хО^ , в которых часть ионов железа была замещена диамагнитными ионами различных типов (Бс и А1), показавших, что на поверхности данных ферритов существует «переходный» слой толщиной -200 нм, ориентация магнитных моментов в котором отличается от ориентации моментов в объеме кристалла.

2. Данные изучения магнитных состояний поверхности и объема ферритов типа М в области фазового перехода в точке Кюри:

2.1. Полученные результаты исследований, показавшие, что поверхность ферримагнитных кристаллов переходит в парамагнитное состояние при температурах ниже точки Кюри для объема.

2.2. Данные экспериментальных исследований, показавшие, что в облаете температур ниже точки Кюри в ферримагнетике наблюдается неоднородно« состояние: неупорядоченный (в магнитном отношении) поверхностный ело? при магнитоупорядоченном объеме кристалла.

2.3. Вид, уточненной на основании совокупности экспериментальных данных, разовой диаграммы, описывающей магнитные состояния поверхности и объема толубесконечных магнетиков в области точки Кюри (Нееля).

Научная новизна работы.

Впервые проведены экспериментальные исследования

1) магнитной структуры поверхности макроскопических кристаллов с ^скомпенсированным магнитным моментом в прямом сравнении со структурой объема образца;

2) фазового перехода в парамагнитное состояние поверхности |)еррймагнитных кристаллов в прямом сравнении с данными, полученными )дновременно в объеме образцов.

Практическая ценность работы.

1) Результаты работы вносят существенный вклад как в понимание свойств говерхности в области магнитных фазовых переходов, так и в понимание ;вязей поверхностных и объемных явлений в области температуры Кюри.

2) Результаты исследования поверхностной магнитной структуры кристаллов ексаферритов типа М показывают перспективность дальнейших исследований (анных материалов на предмет создания на их основе новых магнитных юсителей информации с высокой и сверхвысокой плотностью записи.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и Осуждались на следующих конференциях: Международные конференции по фименениям эффекта Мессбауэра ICAME-95 (Италия, 1995г.) и ICAME-97 Бразилия, 1997г.); Всероссийский молодежный научный Форум Интеллектуальный потенциал России - в XXI век» (С.-Петербург, 1995г.); XV и (VI Всероссийские школы-семинары: Новые магнитные материалы шкроэлектроники (Москва, 1996 и 1998 гг.), Международная конференция Е-/IIIS Spring meeting (Франция, 1996г.); 41-я ежегодная конференция по {агнетизму и магнитным материалам 41-st МММ Conf. (США, 1996г.); 3-я Международная конференция «Физические явления в твердых телах» (Украина, 997г.); Международный симпозиум по спиновым волнам (С.-Петербург, 998 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 15 печатных работах /1А-15А/, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 128 наименований, и изложена на 130 страницах машинописного текста, в том числе 33 рисунка и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные результаты, выносимые на защиту, показана их научная новизна и практическая ценность.

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхности магнетиков. Из множества работ выбраны наиболее ярко и полно характеризующие экспериментальные и теоретические исследования магнитных свойств поверхности. Также описаны различные экспериментальные методы, как традиционные, так и разработанные специально для исследований поверхности магнитных материалов.

Теоретические рассмотрения поверхностного магнетизма в области точки Кюри /1,2/ показали, что при определенных условиях на поверхности магнетика при температурах выше Тс может иметь место макроскопический магнитный момент экспоненциально убывающий в глубину кристалла. В дальнейшем была построена фазовая диаграмма для полубесконечного магнетика в области фазового перехода в парамагнитное состояние /3/. Результаты ряда экспериментальных исследований (см. /4/ и ссылки там) подтвердили выводы теоретических работ и согласуются с теоретической фазовой диаграммой. Однако экспериментальные данные, полученные на антиферромагнитных кристаллах, показали, что переход поверхности в парамагнитное состояние может происходить при температурах ниже точки Нееля /5/. Эти данные не укладываются в рамки теоретической фазовой диаграммы.

Экспериментальные исследования магнитной структуры поверхности проводились преимущественно на примере тонких порошков и пленок, потому

по: 1) в таких объектах удельный вес поверхности существенно увеличен; !) не было методов, позволяющих исследовать поверхностные свойства пассивных кристаллов. Впервые при исследованиях макроскопических АСФ 6/ было сделано предположите о существовании на поверхности таких сристаллов макроскопического «переходного» слоя, магнитная структура соторого отличается от структуры объема. В дальнейшем существование (переходного» поверхностного слоя в АСФ, было подтверждено прямыми >кспериментами ¡51. Толщина «переходного» слоя в АСФ составляет гесколько сотен нм и увеличивается на порядок при замещении всего лишь 40% ионов железа диамагнитаыми ионами 15/.

Проведенный анализ состояния исследований свойств поверхности гагнетиков показал, что, во-первых, необходимы исследования магнитных войств поверхностного слоя макроскопических кристаллов; во-вторых ксперименталытых исследований свойств поверхности ферро- и зерри магнитных кристаллов не проводилось; в-третьих, результаты ряда кспериментальных работ не согласуются полностью с выводами еоретических исследований состояния поверхности и объема в области точки лори.

Таким образом, для развития нового направления физики твердого тела -юверхностного магнетизма - необходимо дальнейшее изучение поверхностных 1агнитных явлений. На основании обзора современного состояния сследований свойств поверхности магнетиков были сформулированы цели аботы, изложенные в начале автореферата.

Вторая глава посвящена методологии эксперимента. Рассмотрены основные шожения эффекта Мессбауэра, возможности получения обширной нформации о свойствах и структуре твердых тел методом мессбауэровской пектроскопии (МС). Описан метод Одновременной гамма, рентгеновской и лектронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС), который был спользован для проведения исследований, описанных в диссертации.

Вскоре после открытия эффекта Мессбауэра было показано, что [ессбауэровские спектры можно получать не только методом традиционной »1С (ТМС), т.е. детектируя у-кванты (ГК) в геометрии пропускания их через

образец, но и методами конверсионной электронной и конверсионной рентгеновской МС (КЭМС и КРМС), регистрируя, соответственно, конверсионные и Оже-электроны (назовем их вторичными электронами) и рентгеновское характеристическое излучение (РХИ) в геометрии обратного рассеяния. Детектируя ГК, можно получать информацию об объемных свойствах кристаллов при условии, что толщины образцов не превышают несколько сотен мкм. Детектируя РХИ и вторичные электроны (ВЭ) можно извлекать информацию из поверхностных слоев толщиной в несколько мкм и несколько сотен нм, соответственно. Связано это с различными длинами свободного пробега в твердом теле этих трех видов излучения. Так как энергия электрона зависит от того на какой глубине от поверхности располагается атом, испустивший данный электрон, то осуществляя селекцию электронов по энергиям можно исследовать поверхностные слои толщиной в несколько десятков нм.

Дальнейшим развитием методологии было объединение этих трех видов МС в один, названный методом ОГРЭМС III. Для реализации метода была создана автоматизированная система, одновременно регистрирующая мессбауэровские спектры с детектированием ГК, РХИ и ВЭ.

Основные преимущества метода ОГРЭМС заключаются в том, что:

- во-первых, все спектры, несущие информацию о свойствах поверхности и объема, снимаются одновременно. Следовательно, и объем, и поверхность образца находятся при одних и тех же экспериментальных условиях',

- во-вторых, спектры, полученные из поверхностных слоев и из объема кристалла, снимаются с одного макроскопического образца, что позволяет сравнивать данные, несущие информацию о поверхности и объеме кристалла;

- в-третьих, сравнивать экспериментальные данные о состоянии поверхности и объема можно напрямую, потому что они извлекаются с использованием одного и того же метода, а именно, метода мессбауэровской спектроскопии.

Третья глава посвящена исследованиям магнитной структуры поверхности гексагональных ферритов типа М.

В первом параграфе описаны объемные кристаллическая и магнитная структуры этих ферритов. Выбор гексаферритов типа М для проведения

исследований обоснован тем, что: 1) они являются типичными представителями класса ферримагнетиков, имеют большой нескомненсированный магнитный момент и большую энергию анизотропии; 2) ферриты типа М имеют одноосную структуру, что особенно важно для исследования магнитной структуры кристаллов методами МС; 3) магнитные и кристаллографические свойства объемных образцов хорошо изучены, что позволит сравнивать данные об объемных свойствах с результатами других авторов; 4) гексаферриты типа М являются одними из наиболее перспективных материалов для создания на их основе новых магнитных носителей информации с высокой и сверхвысокой плотностью записи.

Во втором параграфе описаны исследования магнитной структуры поверхности незамещенных ферритов типа М в сравнении со структурой объема кристалла. Исследования проводились на ферритах MeFenO^ (где Ме=Ва, Sr, Pb), синтезированных методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Из кристаллов были вырезаны пластинки толщиной -100+120 нм и диаметром -8 мм. Поверхность обрабатывалась методом химической полировки в Н3РО4 и в смеси Н3РО4 и H2SO4 (1:1) при Т«90°С в течение ~1 мин. Измерения показали, что повторяемость экспериментальных данных имеет место только в случае таких способов обработки поверхности.

Методом ОГРЭМС были получены спектры ферритов BaFenOig , SrFenO^ и PbFei20]9 в диапазоне температур от 300 до 700К. Примеры спектров, снятых на гексаферрите бария, показаны на рис.1. Спектры, полученные при регистрации РХИ, идентичны спектрам, полученным с детектированием ГК. Это свидетельствует о том, что магнитная структура поверхностного слоя толщиной несколько мкм совпадает со структурой объема кристаллов. Для упрощения рисунков спектры РХИ не приводятся.

В гексаферритах типа М ионы Fe3+ располагаются по пяти неэквивалентным подрешеткам, поэтому экспериментальные мессбауэровские спектры состоят из пяти зеемановских секстиплетов, что существенно усложняет их расшифровку. Цля упрощения математической обработки спектров были использованы следующие обстоятельства: 1) интенсивности линий секстиплетов находятся в гой же пропорциональной зависимости, что и число ионов железа в

\ 0.94 -I ■

/рНг

5 1.04-1

I

ПгЛ

№

г! *

1.08 4

№

Рис.1. Мессбауэровские спектры феррита ВаРспО^, полученные при Т=300К с регистрацией ГК (а,г), т.е. щ объема кристалла, и с регистрацией конверсионных и Оже-электронов из поверхностных слоев от 50 до 100 нм (б) и от 0 до 40 нм (в). Для (а-в) волновой вектор ГК параллелен кристаллографической оси С, для (г) волновой вектор ГК направлен под углом 28° к кристаллографической оси С.

? I

5 о 1 » 111

г

г I

г

* 0.95 -I У 5 1 и! ! 1

0 0.«^ 1 !

ДА

»4

ш

>

1 г

N

¡¡Т!

V««««»

ОТИОСИТЕЛ™ СКОРОСТЬ (ян/с)

соответствующих подрешетках; 2) ионы Ре находятся в различных окружениях и имеют разное число обменных связей, что приводит к существенным отличиям в величинах эффективных магнитных полей на ядрах ионов в неэквивалентных положениях, а благодаря разным квадруполь-ным расщеплениям и изомерным сдвигам лиши секстиплетов значительно сдвигаются в противоположные стороны, что позволяет достаточно хорошо разрешить спектральные линии; 3) выбор геометрии эксперимента, когда кристаллографическая ось С ориентирована параллельно волновому вектору ГК приводит к отсутствию на мессбауэровских спектрах вторых и пятых линий зеемановских секстиплетов, соответствующих переходам с Ат=0, что также упрощает обработку спектров.

Анализ экспериментальных спектров, снятых при регистрации ГК (рис.1 (а)), показал, что интенсивности 2-х и 5-х линий зеемановских секстиплетов равны нулю, а, следовательно, магнитные моменты в объеме образца ориентированы параллельно как волновому вектору ГК, так и кристаллографической оси С.

Отметим, что мессбауэровские спектры, снятые на ферритах типа М с регистрацией ГК, и вычисленные го них параметры сверхтонких взаимодействий (ПСВ) для ионов железа, расположенных в объеме кристаллов, хорошо согласуются с данными других авторов (см. /8/ и ссылки там).

Анализ спектров, снятых с детектированием ВЭ из поверхностных слоев толщиной 40 нм (рис.1(в)), 100 нм (рис. 1(6)), а также из более глубоких слоев (до -200 нм) показал, что интенсивности 2-х и 5-х линий зеемановских секстиплетов на этих спектрах также равны нулю. Следовательно, магнитные моменты в поверхностном слое толщиной -200 нм ориентированы параллельно направлению распространения пучка ГК, а также кристаллической оси С и коллинеарны магнитным моментам в объеме кристаллов.

Результаты исследования ферритов SrFenOig и PbFenOi9 также показали, что, как и в случае БаРсиО^ , магнитные моменты в поверхностном слое толщиной -200 нм этих ферритов коллинеарны моментам в объеме образцов. Такая картина наблюдается вплоть до температур -650К, выше которой выявление 2-х и 5-х линий малой интенсивности затруднено из-за плохого разрешения спектров.

Для экспериментальной проверки этого вывода были сняты мессбауэровские спектры с образцов, наклоненных таким образом, чтобы кристаллографическая ось С была направлена под углом к волновому вектору ГК. Пример такого спектра показан на рис.1 (г), из которого видно, что отклонение моментов от направления распространения пучка ГК привело к появлению на спектре 2-х и 5-х линий зеемановских секстиплетов. Из соотношения интенсивностей линий секстиплетов был вычислен угол отклонения магнитных моментов, величина которого в пределах ошибки расчетов совпала со значением угла наклона образца, заданным по условиям эксперимента. Как видно из рис.1(а-в) на спектрах, снятых с регистрацией ВЭ и ГК, не присутствует никаких линий на участках скоростной шкалы, соответствующих 2-м и 5-м линиям, наблюдаемым на спектре, показанном на рис.1 (г). Для определения точности экспериментальных исследований были проанализированы модельные мессбауэровские спектры, и показано, что при исследовании ферритов типа М метод ОГРЭМС позволяет изучать поверхностные слои толщиной не менее 10 нм.

Таким образом, с точностью эксперимента, составляющей -10 нм, на поверхности гексаферритов типа М не обнаружен «переходный» поверхностный слой, магнитная структура которого отличалась бы от структуры объема образца.

В третьем параграфе проведен анализ работ, в которых изучалось влияние диамагнитного замещения на объемные свойства гексаферритов типа М, При введении большого количества диамагнитных ионов вместо ионов железа в кристаллах может возникать неколлинеарная магнитная структура. Тогда как при малых степенях замещения коллинеарность моментов в объеме не нарушается (см. /8/ и ссылки там). На основании данных опубликованных работ проведена классификация диамагнитных ионов по степени влияния их на магнитные свойства ферритов, что связано с различным размещением этих ионов по подрешеткам.

В четвертом параграфе описаны исследования магнитной структуры поверхности замещенных гексаферритов типа М, на примере ВаБсхРеи-хО^ и 8гА1хРеп-х019 . Выбор таких ферритов определялся тем, что диамагнитные ионы Бс и А1 относятся к разным типам замещения, а именно: ионы Бс в первую очередь замещают ионы Ре в 2Ь положениях, тогда как ионы А1 распределяются по подрешеткам более равномерно. Особенно важным было количество диамагнитных ионов в кристалле. Для проведения экспериментов были выбраны ферриты со степенями замещения магнитных ионов значительно меньше критических (при которых нарушается коллинеарность магнитной структуры в объеме кристаллов).

Методом ОГРЭМС были получены мессбауэровские спектры замещенных ферритов в диапазоне температур от 300 до 650К. Примеры спектров, снятых на феррите ЗгА^^БеюдО^ представлены на рис.2. Спектры, полученные при регистрации ПС, и вычисленные из них ПСВ для ионов, расположенных в объеме кристаллов, совпадают с опубликованными другими авторами. Спектры ГК замещенных и незамещенных ферритов, как видно из рис,1(а) и рис.2(а), аналогичны друг другу. ПСВ для ионов железа, расположенных в поверхностном слое -200 нм, полученные из спектров ВЭ, совпадают в пределах ошибки, с ПСВ ионов, занимающих положения в объеме образца.

-12-

И II У I

1/11

\1 !!

! i

. А

«t м

(' 11 h 11

1 ^ [ ! а 1.01-4

Í У

IW

J. yj 1

1\

H/^wW L.

1.00 1.00-г»

0.9?

0.54 -j

Л г

711

UL

/Л'

1 Г

-т—I—t ■ I I—i—I—I—I—1—Г--4 -2 Ó «2 М ОТЮСИТОЬШЯ СКОРОСТЬ 1мы/с)

Рис.2. Мессбауэровские спектры феррита 8гА118Рею,2019, полученные при Т=300К с регистрацией ГК (а,в), несущих информацию из объема кристалла, и с регистрацией ВЭ, детектированных из поверхностного слоя от 0 до 200 им (б). Для (а) и (б) волновой вектор ГК параллелен кристаллографической оси С, для (в) - волновой вектор ГК направлен под углом 28° к оси С.

Отсюда следует, что: 1) ионы на поверхности находятся в той же фазе, что и ионы в объеме кристаллов; 2) концентрации диамагнитных ионов в поверхностном слое и в объеме образца совпадают, что также следует из расчетных величин распределения ионов Fe по подрешеткам, найденных из соотношения интенсивностей линий соответствующих зеемановских секстиплетов.

Анализ мессбауэровских спектров, полученных с регистрацией ГК (рис.2(а)), показал, что интенсивности 2-х и 5-х линий секстиплетов равны нулю, таким образом магнитные моменты в объеме ориентированы параллельно волновому вектору ГК и кристаллической оси С. На спектрах, снятых с детектированием ВЭ из поверхностного слоя толщиной -200 нм (рис.2(б)), видно, что на участках, соответствующих скоростям ±4-г±5 мм/сек, присутствуют линии небольшой интенсивности. Обработка спектров на ЭВМ показала, что это 2-е и 5-е линии зеемановских секстиплетов. Следовательно, магнитные моменты ионов железа, расположенных в поверхностном слое толщиной ~200 нм отклонены от направления моментов ионов, занимающих положения в объеме кристаллов. Средний уг ол отклонения моментов, рассчитанный из соотношения интенсивностей зеемановских линий, составил 20°±2°.

С целью проверки этого результата были сняты мессбауэровские спектры с кристаллов, наклоненных таким образом, чтобы кристаллографическая ось С была направлена под углом к волновому вектору ГК. В таком случае, как это видно из спектра, показанного на рис.2(в), 2-е и 5-е группы линий появились именно на тех участках скоростной шкалы, на которых наблюдаются линии на спектрах, снятых с регистрацией ВЭ, с образцов кристаллическая ось С которых была ориентирована параллельно волновому вектору ГК (рис.2(б)). Величина угла отклонения магнитных моментов, вычисленная из соотношения интенсивностей линий, совпадает с величиной угла наклона образца, заданной по условиям эксперимента.

Для изучения влияния на свойства поверхности диамагнитных ионов другого типа, а именно, занимающих положения преимущественно в одной подрешетке, были выбраны ферриты с замещающими ионами Бс. Для определения влияния концентрации диамагнитных ионов на свойства поверхностного слоя был исследован ряд кристаллов ВаБсхРеп-хО]? по степени замещения ионов Ре ионами Бс; х = 0; 0,4; 0,6.

Обработка экспериментальных мессбауэровских спектров на ЭВМ показала, что в объеме кристаллов ВаБсхРеп-хО^ (при х=0,4 и 0,6) магнитные моменты ориентированы параллельно кристаллографической оси С. Тогда как в поверхностном слое толщиной -200 нм магнитные моменты отклоняются от оси С на средний угол <6Ь=10о±2° в случае ВаЯссиРенД)^ и на угол <0>~17°±2° для ВаБсо.бРеплО« . Такая картина наблюдается в исследуемых ферритах до температур на 100:-150К ниже температуры Кюри. Выше этих температур расчет соотношения интенсивностей зеемановских линий затруднен из-за плохого разрешения 2-х и 5-х линий.

Таким образом, при замещении ионов железа диамагнитными ионами в ферритах Ва-М и Бг-М наблюдается «переходный» поверхностный слой, магнитные моменты в котором неколлинеарны магнитным моментам ионов, расположенных в объеме образца. Толщина такого слоя составляет ~200 нм. Анализ причин появления такой неколлинеарности показал, что «переходный» слой на поверхности ферритов образуется вследствие дополнительного

Рис.3. Температурные зависимости эффективных магнитных полей в 8 гРе12019 на ядрах ионов железа, занимающих положения 12к и 4Г2 в объеме кристалла (И,А.) и в поверхностном слое толщиной 200 нм (П,Д), а также интенсивность парамагнитной линии ионов железа, расположенных в объеме (•) и в поверхностном слое (о).

понижения энергии обменных взаимодействий в этом слое из-за присутствия такого «дефекта», как поверхность.

В четвертой главе излагаются результаты исследований магнитных состояний поверхности и объема ферритов типа М в области фазового перехода а точке Кюри.

В первом параграфе описаны экспериментальные данные, полученные при изучении магнитного состояния поверхности гексаферритов ВаРе^О^ и SrFcnOio- Методом ОГРЭМС были получены мессбауэровские спектры этих ферритов в области температур от 300 до 750К. Точность поддержания температуры составляла ±0,1К. Экспериментальные спектры были обработаны щ ЭВМ, рассчитаны ПСВ, интенсивности и ширины линий секстиплетов.

Зависимости эффективных магнитных полей от температуры Нея(Т) для юнов железа в 12k и 4fi подрешетках как в объеме кристалла SrFenOis, так и в товерхностном слое толщиной ~200 нм представлены на рис.3. Отметим, что :пектры, снятые с регистрацией ГК, и полученные из них зависимости i!eg(T) 1ЛЯ ионов, находящихся в объеме ферритов, совпадают с данными, »публикованными другими авторами.

Как видно из рис.3, эффективные магнитные поля, полученные из спектров ЗЭ, т.е. на ядрах ионов железа, находящихся в поверхностном слое толщиной -200 нм, уменьшаются с повышением температуры быстрее, нежели поля, »ассчитаняые из экспериментальных гамма-резонансных спектров, т.е. на ядрах

-15-

Рис.4. Мессбауэровские спектры БгРе^О^, снятые при Т=723К с регистрацией ГК (а) из объема кристалла и конверсиошгых и Оже-электронов (б), детектированных из поверхностного слоя толщиной -200 нм.

ионов железа, располагающихся в объеме этих кристаллов. Величины Нс£г, полученные из спектров с регистрацией ГК, понижаются до нуля при температуре Кюри равной 731К, тогда как эффективные поля, рассчитанные из спектров с детектированием ВЭ, исчезают, как это видно из рисунка, при температуре 728К. Спектры снимались в разных последовательностях сканирования по температурной шкале. Анализ данных показал повторяемость полученных результатов.

Температура перехода в парамагнитное состояние определялась следующими способами, используемыми в мессбауэровской спектроскопии: 1) из экспериментальных спектров определяли спектр, на котором отсутствует зеемановское расщепление и наблюдаются только квадрупольные линии парамагнитной фазы. Значение температуры, при которой исчезает зеемановское расщепление, принимали за точку Кюри; 2) по методу температурного сканирования, когда точка перехода определяется из температурной зависимости количества квантов 1о, зарегистрированных детектором при неподвижном источнике гамма-излучения (см. рис.3). Температуры перехода в парамагнитное состояние, определенные этими способами совпадали

Известно, что величины эффективных магнитных полей (Ней) на ядрах ионов пропорциональны намагниченности и, следовательно, являются точной характеристикой магнитного порядка образца. Из рис.3 видно, что:

1) зависимости эффективных магнитных полей на ядрах ионов железа, находящихся в поверхностном слое толщиной -200 нм, уменьшаются с

1.00 1.00

N \А

\>4 , К у

У

—--1-1-1-1--,--1-]-г~

-4 -2 0 *г

ОТ НОСИТ СК&РХТЬ Смм/С>

0.92-

Рис.5. Мессбауэровские спектры ВаРеиОш , снятые при Т=732К с регистрацией ГК (а) из объема кристалла и конверсионных и Оже-электронов (б), детектированных из поверхностного слоя толщиной -200 нм.

повышением температуры быстрее, чем эффективные поля на ядрах ионов, расположенных в объеме кристалла;

2) температура перехода в парамагнитное состояние поверхностного Кюри для объема образца.

Прямым доказательством этих выводов являются мессбауэровские спектры гексаферритов, снятые в области фазового перехода в точке Кюри, показанные на рис.4 и 5. Как видно из рис.4, на спектрах БгРепОю , полученных при Т=723К с регистрацией ГК и ВЭ, присутствуют линии зеемановского расщепления, указывающие на то, что как объем кристалла, так и его поверхностный слой толщиной -200 нм находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Однако, величины зеемаповских расщеплений на спектре ВЭ существенно меньше, чем на гамма-резонансном спектре (рис.4), откуда следует, что значения эффективных полей Не® на ядрах железа в поверхностном слое меньше, чем величины полей на ядрах в объеме образца.

В качестве экспериментального подтверждения второго вывода, приведем спектры феррита ВаРе^О^ (рис.5), полученные при Т=732К. Как видно из рисунка, на спектре, снятом с регистрацией ГК, присутствуют линии зеемановского расщепления, указывающие на то, что объем кристалла магнитоупорядочен. Спектр ВЭ состоит только из линий квадруполъных дублетов, свидетельствующих о том, что поверхность кристалла уже перешла в парамагнитную фазу. Линии парамагнитных дублетов на гамма-резонансных спектрах являются следствием вклада достаточно толстого поверхностного парамагнитного слоя.

1.06-("

Л

у V

.уч/.«

\ I

ткшЕльмя сшчхль

слоя феррита на три градуса ниже точки

С 0.90

Рис.6 Фазовая диаграмма полубесконечного магнетика вблизи Тс, предложенная на основе анализа экспериментальных данных.

Т - температура, q - поверхностная

энергия

1-линия поверхностного перехода,

Т --

2-линия экстраординарного перехода в объеме, 3-линия ординарного перехода в объеме.

ПУ- поверхность магнитоупоря-дочена; ПН- поверхность магнитно неупорядочена,

ОУ- объем магнитоупорядочен,

О

CJ ОН- объем магнитно неупорядочен

Второй параграф посвящен изучению влияния диамагнитных ионов замещения и их концентрации на поведение магнитной системы поверхности и объема ферритов типа М (на примере BaScxFen-xOi9 и SrAlxFeu-xOi9) в области фазового перехода в точке Кюри. Методом ОГРЭМС получены спектры замещенных ферритов BaSco^en^Oig , BaSco,eFeu,40i9 и SrAlj^FeiojOig в диапазоне температур от 300 до 700К. Из мессбауэровских. спектров были рассчитаны ПСВ и получены зависимости величин эффективных магнитных полей от температуры РЦй(Т). Экспериментальные данные показали, что переход в парамагнитное состояние поверхностного слоя толщиной ~200 нм происходит при температурах на 4ч-5К ниже, чем значения температур Кюри для исследуемых ферритов.

В третьем параграфе проведен анализ опубликованных работ по исследованиям поведения поверхности в области фазового перехода в парамагнитное состояние. Ряд экспериментальных данных (исследования на тонких пленках) (см. /4/ и ссылки там) согласуются с теоретической фазовой диаграммой. Тогда как другие, полученные при исследовании антиферромагнитных кристаллов /5/, а также экспериментальные результаты, описанные в данной работе для ферримагнитных кристаллов, не укладываются в рамки теоретической фазовой диаграммы /3/. Таким образом, можно предположить, что фазовая диаграмма должна выглядеть иначе. На основании

анализа совокупности экспериментальных данных была предложена фазовая диаграмма, описывающая состояния поверхности и объема магнетика в области точки Кюри (Нееля), представленная на рис.6. В зависимости от знака поверхностной энергии, введенной в /1/, переход в парамагнитное состояние образца, как видно из рисунка, происходит по-разному.

В случае отрицательной поверхностной энергии (?<0) понижение температуры приводит к возникновению намагниченности сначала на поверхности кристалла при температурах Т8>Тс , при этом объем образца парамагнитен. При дальнейшем понижении температуры происходит распространение намагниченности в глубину образца. В точке Кюри весь кристалл переходит в магнитоупорядоченное состояние.

Эта область фазовой диаграммы, соответствует выводам теоретических исследований /1-3/ и согласуется с экспериментальными данными, в которых показано, что температура перехода в парамагнитное состояние поверхности магнетика может быть выше Тс (см. напр./4/).

В области положительных значений поверхностной энергии (д>0) фазовый переход, по-видимому, происходит иначе, чем это было описано в теоретических рассмотрениях /1-3/. Поэтому, часть теоретической фазовой диаграммы, соответствующая ч>0, изменена так, как это показано на рис.6. В этом случае при повышении температуры парамагнитная фаза сначала возникает на поверхности кристалла, и происходит это при температурах Т3<ТС, когда объем образца магнитоупорядочен. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что в парамагнитную фазу переходят все более глубокие поверхностные слои, а в точке Кюри тепловая энергия разрушает магнитное упорядочение во всем кристалле. Эта область фазовой диаграммы согласуется с экспериментальными данными, полученными и на антиферромагнитных, и на ферримагнитных кристаллах, в которых температура перехода поверхности в парамагнитное состояние ниже точки Кюри (Нееля) для объема образца.

Таким образом, в рамки фазовой диаграммы, представленной на рис.6, укладываются все имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные исследований магнитных состояний поверхности и объема кристаллов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На макроскопических кристаллах гексагональных ферритов типа М проведены исследования магнитной структуры поверхностного слоя и магнитных состояний поверхности в области температуры Кюри. Для исследований был использован метод Одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС), позволяющий напрямую сравнивать экспериментальные данные о состоянии тонкого поверхностного слоя и объема макрокристаллов.

I. Исследования магнитной структуры поверхности кристаллов гексагональных ферритов типа М показали:

1. В гексагональных ферритах ВаРе^О 19 , БгРе^О^ и РЬБеиО^ в пределах точности эксперимента, позволяющего исследовать поверхностные слои толщиной не менее 10 нм, «переходный» поверхностный слой обнаружен не был.

2. В гексаферритах типа М, в которых малые количества ионов железа были замещены диамагнитными ионами различных типов (Ва8со,4реи,б019 , ВаБсо.бРецД)^ и ЗгАЬ^Рею.гО^), обнаружен «переходный» поверхностный слой. Магнитные моменты в «переходном» слое ориентированы неколлинеарно направлению магнитных моментов в объеме кристалла. Толщина поверхностного «переходного» слоя в исследованных ферритах составила -200 нм.

3. Для различных типов диамагнитного замещения угол отклонения магнитных моментов в поверхностном слое от направления моментов в объеме кристаллов по разному зависит от степени замещения.

3.1. В случае БгА^Реп-хО^ замещение 15% ионов железа ионами А1, не имеющими предпочтительного размещения по подрешеткам, вызывает отклонение магнитных моментов в «переходном» поверхностном слое на угол <£>=20°.

3.2. В случае Ва8схКеп-х01<) введение 3,3% ионов Бс (при х=0,4), предпочтительно занимающих положения в подрешетке 2Ь, приводит к отклонению моментов в поверхностном слое на угол <#>=10°. Повышение

концентрации ионов Se до 5% (при х=0,6) приводит к увеличению угла эталонен™ магнитных моментов в «переходном» слое от направления моментов в объеме до <&>~Л1°.

4. Анализ показал, что при использованных степенях замещения количество даамагнитных ионов далеко не достаточно для нарушения коллинеарности магнитных моментов в объеме образца. В поверхностном слое кристаллов шергия обменных взаимодействий понижается за счет нарушения обменных ;вязей не только диамагнитными ионами, но и из-за присутствия поверхности. Следовательно, причиной возникновения неколлипеарной магнитной структуры $ поверхностном слое кристаллов замещенных гексаферритов типа М является гменно дополнительное понижение энергии обменных взаимодействий за счет таличия такого «дефекта», как поверхность.

Таким образом, впервые в ферримагнетиках обнаружен «переходный» говерхностный слой магнитная структура которого отличается от структуры эбъема кристаллов. Теоретически существование такого слоя в ферромагнетиках было предсказано еще JI. Неелем в 1954 году.

П. В результате исследований магнитного состояния поверхности и объема фисталлов гексагональных ферритов типа М в области фазового перехода при гемпепятл/пе ТСшпи бмтто обиятпкенп'

г - j с ------г—------ - - rj

1. Эффективные магнитные поля на ядрах ионов железа, расположишь« в товерхностном слое толщиной -200 нм, уменьшаются с повышением температуры быстрее чем эффективные поля на ядрах ионов железа, находящихся в объеме образца.

2. При повышении температуры в парамагнитное состояние сперва переходит юверхность кристалла, и происходит это при температуре ниже точки Кюри, Цальнейшее повышение температуры приводит к распространению парамагнитной фазы в глубину образца. В точке Кюри в парамагнитное состояние переходит объемная часть кристалла.

3. В гексаферритах BaFe^O^ и SrFenOjg температура перехода в гарамагнитное состояние тонкого поверхностного слоя толщиной -200 нм на 3 градуса ниже температуры Кюри для объема кристалла.

4. Введение диамагнитных ионов, замещающих ионы железа (до 5% в BaScxFeu_xOi9 и до 15% в SrAlxFen-xOig), приводит к существенному понижению температур Кюри исследуемых ферритов (от 50 до 100К), но практически не влияет на разницу температур перехода в парамагнитное состояние поверхностного слоя и объема кристаллов.

5. В области температур ниже точки Кюри в ферримагнетике наблюдается неоднородное состояние, а именно: неупорядоченный (в магнитном отношении) поверхностный слой при магнитоупорядоченном объеме кристалла.

6. На основании совокупности экспериментальных данных предложено уточнение фазовой диаграммы, описывающей магнитные состояния поверхности и объема кристалла в области температуры Кюри (или Нееля).

Таким образом, впервые представлены прямые экспериментальные данные, указывающие на то, что поверхность макроскопического ферромагнитного образца переходит в парамагнитное состояние при температуре ниже точки Кюри для объема кристалла.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1А А С.Камзин, Л.П.Ольховик, В.Л.Розенбаум / Исследования магнитной структуры поверхности и объема гексаферритов Ва / Письма в ЖЭТФ, 1995г., т.61, вып. 11, стр.916-919. 2А. А.С.Камзин, Л.П.Ольховик, В.Л.Розенбаум, Г.Клингельхофер, Б.Штал, Г.Вальтер / Исследования магнитной структуры поверхности и объема ферритов Pb-М методом одновременной гамма-, рентгеновской и электронной Мессбауэровской спектроскопии / ФТТ, 1996, т.38, №9, с.2823-2830. ЗА. A.S.Kamzin, V.L.Rozenbaum, L.P.Ol'khovik, E.D.Kovtun / Diagnostics of surface and near-surface region of barium hexaferrite monocrystal / Journal of Magnetism and Magnetic Materials (JMMM) (Holland), 1996, vol.161, nos.1-3, p. 139-142.

4А. А.С.Камзин, Л.П.Ольховик, В.Л.Розенбаум / Одновременная гамма-, рентгеновская и электронная Мессбауэровская спектроскопия магнитной структуры поверхности и объема гексагональных ферритов тапа М / ЖЭТФ, 1997, т. 111, вып.4, стр. 1426-1438.

5А. А.С.Камзин, Л.П.Ольховик, В.Л.Розенбаум / Исследования магнитной структуры поверхности и объема алюминий-замещенных гексаферритов типа Sr-M / Письма в ЖЭТФ, 1998, т.67, №10, с.798-802.

6А. А.С.Камзин, В.Л.Розенбаум / Мессбауэровские исследования состояния поверхности гексагональных ферритов Sr-M в области точки Кюри / Письма в ЖЭТФ, 1998, т.67, №11, с.940-944.

7А. В.Л.Розенбаум / Исследования магнитных свойств поверхности и объема гексаферритов Ва и РЬ / Всероссийский молодежный научный Форум «Интеллектуальный потенциал России - в XXI век», С.-Петербург, 1995, Тезисы докладов, стр.34-35.

8А. A.S.Kamzin, T.G.Kuz'micheva, L.P.Ol'khovik, V.L.Rozenbaum /Magnetic properties of Ba-ferrite powders synthesized by unconventional methods / International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Italy, 1995, Abstracts of papers, 03-C.9 .

9A. А.С.Камзин, ЛАГригорьев, В.Л.Розенбаум / Исследования явлений на поверхности при фазовых переходах в объеме кристаллов / XV Всероссийская школа-семинар: Новые магнитные материалы микроэлектроники, Москва, 1996, Тезисы докладов, с.72-73 (АС-36).

10А. V.L.Rozenbaum, A.S.Kamzin, L.P.Ol'khovik / Surface magnetic structure of the bulk crystals/ E-MRS 1996 Spring meeting, France, 1996, Book of Abstracts, p.E-30, E-V/P55.

11 A. A.S.Kamzin, L.A.Grigor'ev, V.L.Rozenbaum / Surface magnetic phenomena at the order-disorder phase transition in the bulk / 41st Annual Conference on MapTietism 8c Magnetic Materials, LISA, 1996, Book of Abstracts, BS-01.

12A. Р.Геллерт, З.В.Голубенко, А.С.Камзин, Г.Клингельхофер, Л.ПОльховик, В.Л.Розенбаум, З.И.Сизова / Исследование магнитной структуры поверхности кристаллов гексагональных ферритов типа Ml Материалы 3-й международной конференции «Физические явления в твердых телах», Украина, 1997, стр.89.

13А. A.S.Kamzin, V.L.Rozenbaum, L.A.Grigor'ev / Con-elation Between Surface and Bulk Magnetic Phenomena at the Phase Transition in the Interior of Crystal / International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Brazil, 1997. Book of Abstracts, TH.T14.P06.

14A. A.S.Kamzin, V.L.Rozenbaum / The Features of Phase Transitions on the surface of Ferrites / International Symposium on Spin Waves. St.-Petersburg, 1998. Program of Symposium, H3.

15А. АС.Камзин, Л.П.Ольховик, В.Л.Розенбаум / Поверхностный магнетизм А1-замещенных гексаферритов типа М 1 XVI Всероссийская школа-семинар: Новые магнитные материалы микроэлектроники, Москва, 1998г., Тезисы докладов, АС-31.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Каганов М.И., Омелъянчук A.M. К феноменологической теории фазового перехода тонкой ферромагнитной пластинки // ЖЭТФ.-1971.-т.61.-вып.4,-с. 1679-1685.; Каганов М.И. О поверхностном магнетизме // ЖЭТФ.-1972,-т.62.-вып.3.-с. 1196-1200.

2. Mills D. Surface effects in magnetic crystals near the ordering temperature // Phys.Rev.B.-1971.-v.3.-№ll.-p.3887-3895.

3. Lubensky T.C., Rubin M.H. Critical phenomena in semi-infinite systems. II Mean-field theory // Phys.Rev.B.-1975.-v. 12.-№9.-p.3885-3901.

4. Kaneyoshi T. Surface magnetism // J.Phys.Condens.Matter.-1991.-v.3.-№25.-p.4497-4522.

5. Камзин A.C., Григорьев Л.А. Мессбауэровские исследования спин-переориентационного фазового перехода на поверхности и в объеме РезВОб II ЖЭТФ.-1993.-т.104.-№10.-с.3489-3511.; Камзин А.С., Григорьев Л.А., Камзин С.А. Влияние числа магнитных связей на свойства поверхности антиферромагнитного кристалла РезВОб // ФТТ.-1995.-т.37.-№1.-с.66-72,

6. Кринчик Г.С., Хребтов А.П., Аскоченский А.А., Зубов В.Е. Поверхностный магнетизм гематита // Письма в ЖЭТФ.-1973.-т.17.-вып.9.-с.466-470.; Кринчик Г.С., Зубов В.Е. Поверхностный магнетизм гематита // ЖЭТФ,-1975.-т.69.-вып.2.-с.707-721.

7. Kamzin A.S., Rusakov V.P., Grigor'ev L.A. Hyperfine interactions on surface of Fe3B06//Physics of Transition Metals. International Conf.-USSR. 1988.-Proceed. pt.2.-p.271-274.; Камзин A.C., Григорьев JI.A. Исследования свойств поверхностных слоев и объема кристалла методами Мессбауэровской спектроскопии//Письма в ЖТФ.-1990.-т. 16.-№16.-с.38-41.

8. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов - Казань.: Изд.Каз.Ун-та, 1978. - 182 с.

&

„у

российская академия наук

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ФЕРРИТОВ ТИПА М

Специальность - 01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук

А. С. Камзин

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МАГНИТНЫХ

СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ 11

§1.1. Поверхностные явления в магнитных материалах 11

§1.2. Методы исследований поверхности магнетиков 3 3

ВЫВОДЫ к главе I и постановка задачи 37 ГЛАВА П . МЕТОД ОДНОВРЕМЕННОЙ ГАММА, РЕНТГЕНОВСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА КРИСТАЛЛОВ 3 9

§2.1. Основные положения эффекта Мессбауэра 39 §2.2. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования

магнитных свойств кристаллов 41 §2.3. Метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной

мессбауэровской спектроскопии 46 §2.4. Автоматизированная система для одновременных исследований

свойств поверхности и объема вещества. 51

ВЫВОДЫ к главе П 54

ГЛАВА Ш . ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ФЕРРИТОВ ТИПА М 56

§3.1. Кристаллическая и магнитная структура гексаферритов типа М 57

§3.2. Исследования магнитной структуры поверхности гексагональных

ферритов типа М в сравнении с объемной 62

§3.3. Влияние диамагнитного замещения на свойства гексагональных

ферритов типа М 77

§3.4. Исследования магнитной структуры поверхности замещенных

гексаферритов типа М 82

ВЫВОДЫ к главе Ш 94

ГЛАВА IV . ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА ФЕРРИТОВ ТИПА М В ОБЛАСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ТОЧКЕ КЮРИ 96

§4.1. Исследования магнитного состояния поверхности гексаферритов

типа М в области температуры Кюри 96

§4.2. Влияние диамагнитного замещения на поведение поверхности

гексаферритов типа М в области точки Кюри 105

§4.3. Фазовая диаграмма состояний поверхности и объема магнетиков в

области температуры Кюри 110

ВЫВОДЫ к главе IV 113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 115

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

120

ВВЕДЕНИЕ

Развитие твердотельной электроники, оптоэлектроники, разработка новых катализаторов, антикоррозийных покрытий потребовали знания свойств поверхности материалов. Поэтому с начала 60-х годов стремительно растет число работ, посвященных исследованиям поверхности твердых тел. Это, в свою очередь, привело к осознанию значимости роли поверхности в формировании свойств различных материалов и, следовательно, необходимости изучения ее физико-химических параметров для дальнейшего развития электроники.

Важность роли поверхности в формировании свойств ферромагнетиков была отмечена еще в 1935 г. в работах Л.Д.Ландау и Е.М.Лифшица и в 1953 г. Л.Неелем. Однако, только с начала 70-х годов наблюдается все возрастающий интерес к свойствам поверхности в таком обширном классе твердых тел, как магнитные материалы. Понимание магнитных свойств твердых тел основано на том, что трехмерные объекты обладают идеальной периодичностью в трех измерениях и их свойства можно описать методами, основанными на такой периодичности. Появление поверхности нарушает периодичность в одном направлении и может приводить к существенным изменениям магнитных свойств поверхности кристаллов. С другой стороны, появление такого «дефекта», как поверхность, приводит к тому, что свойства кристалла могут отличаться как от свойств объема, так и от свойств поверхности. Причиной этого является взаимное влияние друг на друга поверхности и объема.

При исследованиях поверхности магнитных материалов изучаются как общие вопросы физики твердого тела, к которым относятся: расположение атомов в поверхностных слоях, динамика их колебаний, распределение электронной плотности, так и свойства, связанные с магнитным упорядочением, а именно: магнитная структура, сверхтонкие взаимодействия, процессы протекания фазовых переходов на поверхности, их взаимосвязи с фазовыми переходами в объеме и отличительные особенности.

Достижения теоретических исследований свойств поверхности значительны, и они описаны в многочисленных обзорах и монографиях. Результатов экспериментальных

работ, посвященных изучению свойств поверхности, несмотря на большое количество публикаций, значительно меньше. Это было связано с тем, что существовавшие традиционные методы исследований не позволяли изучать свойства поверхности макроскопических кристаллов из-за невозможности отделить сигнал от тонкого поверхностного слоя от сигнала, идущего от объема кристалла. Необходимость изучения свойств поверхности потребовала создания новых методов их исследований, как например: спин-поляризованная электронная спектроскопия, дифракционное рассеяние под малыми углами всевозможных частиц, дифракция медленных электронов и другие. Одновременно с этим значительное развитие технологий, позволяющих синтезировать высококачественные сверхтонкие пленки, сделало возможным применение также традиционных методов изучения магнитных свойств для исследований поверхности. Поэтому подавляющее большинство экспериментальных исследований поверхностного магнетизма выполнено на примере модельных объектов в виде тонких или сверхтонких пленок, толщиной в несколько атомных слоев, и порошков. Применение таких объектов позволило получить ответы на некоторые вопросы о магнитных свойствах поверхности. Так, было показано, что магнитная структура, температура магнитного упорядочения, намагниченность тонкой пленки отличаются от наблюдаемых в массивных кристаллах.

Таким образом, в настоящее время уже имеется большое число работ, посвященных изучению магнитных свойств поверхности с использованием как тонких и сверхтонких порошков и пленок, так и массивных кристаллов, для выполнения которых был использован обширный арсенал экспериментальных методов. Однако, существует еще множество задач, связанных с проблемами изучения поверхностных свойств массивных (полубесконечных) объектов. Объясняется это тем, что для полного и глубокого понимания свойств поверхности, для установления взаимосвязей свойств поверхности и объема кристалла, необходимы исследования поверхностных слоев макроскопических образцов. Фундаментальный интерес вызывают процессы, наблюдаемые на поверхности при магнитных фазовых переходах в объеме кристалла, а также послойное преобразование магнитных свойств кристалла по мере приближения к такому «дефекту», как поверхность.

Первыми работами по изучению фазовых переходов на поверхности макроскопических кристаллов были теоретические исследования М.И.Каганова (1971г.), в которых было показано, что при определенных условиях на поверхности ферромагнетика должен существовать макроскопический магнитный момент при температурах выше точки Кюри. В работах, последовавших после публикации Каганова, для рассмотрений свойств поверхности магнетиков в области температуры Кюри (Нееля) был использован практически весь арсенал имеющихся теоретических разработок. В результате была построена фазовая диаграмма, описывающая состояния поверхности и объема кристалла в зависимости от знака феноменологического параметра, названного поверхностной энергией и впервые введенного Кагановым. Выводы теоретических рассмотрений получили подтверждение в последующих экспериментальных исследованиях, обнаруживших, что в ряде магнетиков намагниченность на поверхности наблюдается при температурах выше температур магнитного упорядочения объема этих образцов.

Методом одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС), который позволяет извлекать информацию о состоянии поверхностного слоя и объема макроскопического кристалла одновременно, были проведены экспериментальные исследования магнитных состояний поверхности и объема кристаллов антиферромагнетиков со слабым ферромагнетизмом (АСФ) в области фазового перехода при температуре Нееля. В результате этих работ было показано, что поверхность антиферромагнетика переходит в парамагнитное состояние при температуре ниже точки Нееля. Этот результат не согласуется с выводами теоретических работ и построенной на их основе фазовой диаграммой.

Экспериментальные исследования магнитной структуры поверхности макроскопических кристаллов были впервые проведены Г.С.Кринчиком с соавторами в 1972 году. Для объяснения результатов, полученных при исследовании АСФ, было выдвинуто предположение, что на поверхности кристаллов существует слой, названный «переходным», магнитные моменты в котором отклоняются от направления моментов в объеме. Позже методом ОГРЭМС были проведены подробные исследования магнитной структуры поверхности различных

антиферромагнитных кристаллов. В результате были получены прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие предположения Кринчика.

Таким образом, к началу проведения исследований, описанных в данной диссертационной работе, магнитная структура поверхности, поведение поверхности в области фазового перехода в парамагнитное состояние достаточно подробно изучались на макроскопических кристаллах с антиферромагнитным упорядочением. Такие исследования необходимо проводить на всех классах магнетиков, особенно интересными среди которых являются ферро- и ферримагнетики - кристаллы с нескомпенсированным магнитным моментом. Развитие новой области физики твердого тела - поверхностного магнетизма - требует дальнейшего изучения магнитной структуры поверхности, взаимовлияния и взаимосвязей объемных и поверхностных магнитных свойств, процессов на поверхности, сопровождающих фазовые переходы в объеме макроскопических магнитных кристаллов.

Цель диссертационной работы

Провести исследования магнитных свойств поверхности макроскопических кристаллов с нескомпенсированным магнитным моментом в сравнении со свойствами объема на примере кристаллов семейства гексагональных ферритов типа М, а именно, исследовать:

1) магнитную структуру приповерхностных слоев в диапазоне температур от комнатной до температуры Кюри;

2) магнитные состояния поверхности и объема этих кристаллов в области фазового перехода в точке Кюри.

Для исследований использовать метод Одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМС), позволяющий извлекать информацию из поверхностных слоев и объема кристалла одновременно и сравнивать эту информацию напрямую.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования магнитной структуры поверхности кристаллов гексагональных ферритов типа М в сравнении со структурой объема в области температур от комнатной до температуры Кюри:

1.1. Полученные результаты исследований поверхностной магнитной структуры незамещенных ферритов (ВаРе^О^ , ЭгРе^О^ и РЬБе^О^), показавшие, что в пределах точности эксперимента, позволяющего исследовать поверхностные слои толщиной не менее 10 нм, магнитные моменты в поверхностном слое ориентируются коллинеарно направлению моментов в объеме кристаллов;

1.2. Результаты экспериментальных исследований гексаферритов ВаБсхРе^-хО^ и 8гА1хРе12-хС>19 , в которых часть ионов железа была замещена диамагнитными ионами различных типов (8с и А1), показавших, что на поверхности данных ферритов существует «переходный» слой толщиной ~200 нм, ориентация магнитных моментов в котором отличается от ориентации моментов в объеме кристалла.

2. Данные изучения магнитных состояний поверхности и объема ферритов типа М в области фазового перехода в точке Кюри:

2.1. Полученные результаты исследований, показавшие, что поверхность ферримагнитных кристаллов переходит в парамагнитное состояние при температурах ниже точки Кюри для объема.

2.2. Данные экспериментальных исследований, показавшие, что в области температур ниже точки Кюри в ферримагнетике наблюдается неоднородное состояние: неупорядоченный (в магнитном отношении) поверхностный слой при магнитоупорядоченном объеме кристалла.

2.3. Вид уточненной на основании совокупности экспериментальных данных фазовой диаграммы, описывающей магнитные состояния поверхности и объема полубесконечных магнетиков в области точки Кюри (Нееля).

Научная новизна работы

Впервые проведены экспериментальные исследования:

1) магнитной структуры поверхности макроскопических кристаллов с нескомпенсированным магнитным моментом в прямом сравнении со структурой объема образца;

2) фазового перехода в парамагнитное состояние поверхности ферримагнитных кристаллов в прямом сравнении с данными, полученными одновременно в объеме образцов.

Практическая ценность работы

1. Результаты работы вносят существенный вклад как в понимание свойств поверхности в области магнитных фазовых переходов, так и в понимание связей поверхностных и объемных явлений в области температуры Кюри.

2. Результаты исследования поверхностной магнитной структуры кристаллов гексаферритов типа М показывают перспективность дальнейших исследований данных материалов на предмет создания на их основе новых магнитных носителей информации с высокой и сверхвысокой плотностью записи.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции по применениям эффекта Мессбауэра ICAME-95 (Италия, 1995г.) и ICAME-97 (Бразилия, 1997г.); Всероссийский молодежный научный Форум «Интеллектуальный потенциал России -в XXI век» (С.-Петербург, 1995г.); XV и XVI Всероссийские школы-семинары: Новые магнитные материалы микроэлектроники (Москва, 1996 и 1998 гг.), Международная конференция E-MRS Spring meeting (Франция, 1996г.); 41-я ежегодная конференция по магнетизму и магнитным материалам 41-st МММ Conf. (США, 1996г.); 3-я Международная конференция «Физические явления в твердых телах» (Украина, 1997г.); Международный симпозиум по спиновым волнам (С.-Петербург, 1998 г.).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 15 печатных работах /1А-15А/, список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 128 наименований, и изложена на 130 страницах машинописного текста, в том числе содержит 33 рисунка и 9 таблиц.

В первой главе производится обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхности магнетиков. Из множества работ выбраны наиболее ярко и полно характеризующие экспериментальные и теоретические исследования магнитных свойств поверхности. Также описаны различные экспериментальные методы, использующиеся для изучения свойств

поверхности магнитных материалов, как традиционные, так и разработанные специально для таких исследований.

Вторая глава посвящена описанию методологии эксперимента. В ней рассматриваются различные методы мессбауэровской спектроскопии, их возможности для послойных изучений магнитных свойств твердых тел. Далее рассмотрен метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии и созданная на его основе автоматизированная система для проведения одновременных исследований свойств поверхности и объема веществ, использующиеся в данной работе.

В третьей главе представлены результаты экспериментов по одновременным исследованиям магнитной структуры поверхности и объема гексагональных ферритов типа М (ВаРе^Охд , БгРе^О^ и РЬРе^О^). Также описаны исследования поверхностной магнитной структуры ферритов, в которых часть ионов железа замещена различными (по типу замещения) диамагнитными ионами (Бс и А1).

Четвертая глава посвящена описанию экспериментальных исследований магнитных состояний поверхности и объема ферритов типа М в области фазового перехода при температуре Кюри. Рассматривается влияние диамагнитного замещения на поведение системы поверхности и объема в области фазового перехода.

ГЛАВА1

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ М АГНИ ТРУ 11 ОРЯ ДО ЧЕМ II Ы\

КРИСТАЛЛОВ

§1.1. Поверхностные явления в магнитных материалах

Одной из первых работ, посвященной исследованиям свойств поверхности магнитных материалов, была работа Нееля /1/, опубликованная в 1953 году. В этой работе он предположил, что поверхностные свойства кристаллов должны отличаться от объемных, так как обменные взаимодействия на поверхности слабее, чем в объеме, поскольку количество обменных связей поверхностных ионов меньше.

Первые теоретические исследования процессов на поверхности при фазовом переходе в парамагнитное