Исследования особенностей зарядового транспорта и магнитных свойств низкоразмерного антиферромагнетика LiCu2O2, связанных с его допированием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ДАУ Ши Хьеу

ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ЗАРЯДОВОГО ТРАНСПОРТА И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НИЗКОРАЗМЕРНОГО АНТИФЕРРОМАГНЕТИКА 1ЛСи202, СВЯЗАННЫХ С ЕГО ДОПИРОВАНИЕМ

Специальность 01.04.07

Физика конденсированного состояния

28 ОКТ 2015

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА-2015 год

005563971

005563971

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский университет дружбы

народов» (РУДН)

Научный доктор физико-математических наук,

руководитель: профессор Кафедры прикладной физики РУДН

Тищенко Эдуард Афанасьевич

Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Кафедры физика конденсированного

состояния МИРЭА

Бущ Александр Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИФВД РАН Хлыбов Евгений Петрович

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический

институт имени Л.Я. Карпова

Защита состоится «_24_»_декабря_2105 г. в_15_часов_30_мин. на заседании

диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, дом 6, строение 2, аудитория А305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ "МИСиС" и на сайте www.misis.ru

Автореферат разослан «_»_2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Мухин С.И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Кристаллы смешанно-валентного купрата лития ПСи202=1л1+Си1+С1Г О2 "2 вызывают интерес как модельные объекты изучения особенностей свойств низкоразмерных антиферромагнетиков (АФМ), обладающих яркими мультиферроидными свойствами [1]. Кроме того, эти кристаллы проявляют эффект порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние при сравнительно низких критических напряжениях [2], а также имеют кристаллохимическое родство с высокотемпературными сверхпроводящими (ВТСП) купратами. Поэтому разработка технологий выращивания монокристаллов подобных веществ, изучение особенностей их структуры, зарядового транспорта и магнитных свойств относятся к актуальным задачам физики конденсированного состояния. В этой связи кристаллы ЬСО привлекают к себе в последнее время повышенный интерес исследователей, что проявляется в значительном росте числа публикаций, посвященных этим кристаллам. Основные усилия направлены при этом изучение магнитных свойств кристаллов, изучению их электрических свойств уделялось незаслуженно мало внимания. Данные о транспортных свойствах кристаллов ЬСО представлены в литературе весьма слабо, практически не было изучено влияние легирования кристаллов на их электрические и магнитные свойства. В частности, особый интерес представляет изучение влияния на свойства кристаллов вариаций в них содержания кислорода, которое, как следует из особенностей кристаллической структуры ЬСО, может изменяться в значительных пределах.

Поэтому тема настоящей диссертации, посвященная определению особенностей зарядового транспорта и магнитных свойств низкоразмерного антиферромагнетика купрата лития ЫСи202, изучению влияния на них различных факторов, в том числе допирования кристаллов, является актуальной.

Целью работы являлось определение механизмов зарядового транспорта и возникновения особых магнитных свойств квазиодномерного фрустрированного низкоразмерного АФМ ЫСи202, связанных с его допированием.

Основными задачами исследований, проводимых для достижения цели, являлись:

а) рост монокристаллов 1лСи202 и новых твердых растворов на его основе;

б) проведение микроскопического, лазерного масс-спектрометрического и рентгеноструктурного анализов полученных кристаллов;

в) исследования электрических и магнитных свойствах кристаллов (вольт-амперных характеристик - ВАХ, температурных, частотных и полевых зависимостей проводимости и диэлектрических параметров кристаллов, температурных зависимостей намагниченности);

г) изучение влияния термообработки кристаллов в разных газовых атмосферах на их электрические и магнитные свойства;

д) анализ и обобщение полученных экспериментальных результатов об особенностях структурных и физических свойствах кристаллов, связанных с их допированием.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований служили монокристаллы ЬЮигОг и твердые растворы на их основе. Такой выбор обусловлен тем, что эти кристаллы обладают целым рядом интересных с научной и практической точек зрения магнитных, электрических, сегнетомагнитных и других свойств и их недостаточной изученностью. Слабая изученность этих кристаллов и кристаллов, допированных разными металлами, связана, главным образом, с нерешенными проблемами выращивания их монокристаллов. Поэтому имеется необходимость в проведении работ, направленных на получение достаточно крупных и качественных кристаллов рассматриваемых твердых растворов, на более детальные исследования структуры и свойств полученных кристаллов.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В работе полечен ряд новых научных результатов, основные из которых выносятся на защиту:

1. Новые данные о фазовой диаграмме системы ЫгСиОг-СиО*; разработанные технологии раствор-расплавной и зонной кристаллизации мультиферроидной фазы ЬЮигОг и твердых растворов 1л(Си,2п)202, (1л,А£)Си202; выращивание монокристаллов указанных фаз размерами до 4x10x10 мм; получение недвойникованных кристаллов ГлСигОг.

2.Данные об образовании твердых растворов 1л(Си1-хгпх)202, (и1_,/^х)Си202 в областях составов х = 0 — 0,12их = 0 — 0,04, о влиянии внедрения атомов Ъ\ и Ag в кристаллическую решетку фазы 1ЛС112О2 на ее структурные характеристики, определение предела растворимости в системах твердых растворов 1л(Си1-х2пх)202, (1л1.хА§х)Си202.

3. Данные о температурной зависимости проводимости на постоянном токе о ос:, температурной и частотной зависимостях комплексной проводимости о(ш)=стас кристаллов ЫСигОг и твердых растворов 1л(Си^п)202, (1л,А§)Си202 в области 4,2 - 300 К и 0,1 - 100 кГц.

За. Заключение о том, что у кристаллов ГлСигОг и твердых растворах 1л(Си^п)202, (ЫД§)Си202 статическая проводимость оъс при Т ~ 300 К переходит от акгивационного режима прыжков по ближайшим соседям - ППБС (оьс = оьехр(£а/кв7)) в прыжковый режим проводимости по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям с переменной длиной прыжка ( ПППДП), в котором проводимость изменяется по закону Мотта пос = Аехр(7'0/7)1'4. При температурах ниже температуры АФМ перехода ~25 К ВС проводимость опять

подчиняется закону Аррениуса, что связано с активацией носителей заряда через магнитную жесткую щель.

36. Данные об анизотропии магнитных и электрических свойств кристаллов LiCuaCb по главным кристаллографическим осям а, Ь и с: оа: <ть: стс = 2 : 1 :104.

Зв. Данные о нелинейных электрических свойствах кристаллов твердых растворов Li(Cui-x,Znx)iCb, (1л,.хА&)Си202, проявляющих в некоторых областях составов (x(Zn) < 0,05, x(Ag) < 0,02) эффект порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние с S-образными вольт-амперными характеристиками.

4. Данные о влиянии термообработки кристаллов LCO в воздушной и гелиевой атмосферах на их структурные, транспортные и магнитные свойства, вызванные изменениями содержания и распределения сверхстехиометрического кислорода Os в структуре кристаллов.

Отжиг LCO в воздушной атмосфере, не изменяя содержания Os, вызывает перераспределения его в решетке, что приводит к сжатию решетки вдоль оси с, изменению типа доменной структуры, повышению проводимости на 1 - 2 порядка, изменению общего вида ее температурной зависимости и возникновению состояния слабого ферромагнетизма при Т< 150 К. Отжиг в потоке гелия, изменяя содержание Os в кристалле, понижает проводимость, увеличивает структурный беспорядок и изменяет характеристики наблюдаемых в кристаллах релаксационных процессов.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные, полученные при разработке методик выращивания монокристаллов, при исследовании структуры, транспортных и магнитных свойств выращенных монокристаллов LiCu202 и твердых растворов на их основе Li(Cu,Zn)202, (Li,Ag)Cu202 представляют интерес: для разработки новых материалов электронной техники, для раскрытия механизмов возникновения в них особых электрических и магнитных свойств, построения теоретических моделей низкоразмерного магнетизма, развития научных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а как справочный материал. В частности, полученные данные о проявлении в кристаллах LiCu202 и твердых растворов на их основе эффекта порогового по электрического полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние, представляют интерес для разработки на основе этих кристаллов активных элементов переключающих устройств, управляемых индуктивных элементов, а также в схемах различных релаксационных генераторов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях, в том числе: 4-й Межд. конф. «Фундаментальные проблемы ВТСП (ФПС 11),

Звенигород, 2011 гг.; XLVIII Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники, РУДН, г. Москва, май-2012 г; IL Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники, РУДН, г. Москва, май 2013 г; L Всероссийской конференции по проблемам динамики, физики частиц, физики плазмы и оптоэлектроники, РУДН, г. Москва, май 2014 г.; 63-й научно-технической конференции ФГБОУ ВПО «Московского государственного технического университета радиотехники, электроники и автоматики. 12 - 26 мая 2014 года, Москва, МГТУ МИРЭА.

Личный вклад автора. Определение направлений и задач исследований, проведение основных экспериментов по электрофизическим и магнитным исследованиям, по анализу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором диссертации под руководством научного руководители Э.А. Тищенко. Разработка технологий выращивания монокристаллов, выращивание кристаллов, их рентгенографический и термогравиметрический анализы выполнены лично автором под руководством научного консультанта A.A. Буша (МГТУ МИРЭА).

Публикация. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, включающих 4 статьей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 5 прочих публикаций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 99 наименований. Общий объем диссертации составляет 119 страниц, включающих 59 рисунок и 5 таблиц.

Основное содержание работы

Во введение обосновывается актуальность темы и объектов исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту, приведены сведения о личном вкладе автора, его публикациях по теме работы, ее апробации.

В первой главе дан обзор литературы по теме исследований, в котором рассмотрены особенности структуры и свойств низкоразмерных купратов, особое внимание при этом уделяется купратам со связанными общими ребрами Си04-блоками с так называемыми лестничными структурами (ladder compound), приводятся сведения о методах и результатах синтеза, структуре и свойствах относящихся к ним купрата лития LÍCU2O2 и твердых растворов на его основе.

Кристаллическая структура ЫСи^СЬ представляется как последовательное чередование вдоль оси с трех слоев: 1) -Си1+(1)-, 2) -0(1)Си2+(2)0(2)1л- и 3) -П0(2)Си2+(2)0(1) [1] (рис. 1). Катионы Си1+ с ближайшими к ним атомами кислорода, образуют 02"-Си1+-02" гантели, связывающие 1лСиС>2-слои вдоль оси с. Два соседних 2) и 3) слоя формируют пирамиды С11О5 и 1ЛО5, соединенные в ай-плоскостях общими ребрами квадратных оснований ЫО4 и Си04 таким образом, что вдоль оси а простираются цепочки, состоящие из чередующихся Си-О- и Ы-О-пирамид, а вдоль оси Ь - линейные цепочки только Си-О- или только Ы-О-гшрамид. Слои 1) из Си'+ образуют почти квадратную решетку.

Магнитная структура 1лСи202 формируется двумя обменно-связанными между собой Си2+-0 цепочками, принадлежащим двум соседним -ПСиСЬ- слоям, эти цепочки образуют зигзагообразные лестницеподобные структуры, простирающиеся вдоль оси Ь. Ближайшие обменно-связанные пары цепочек находятся на значительном расстоянии друг от друга и изолированы друг от друга ионами и1' и слоями немагнитной меди Си1+, поэтому они магнитно слабо связаны между собой и образуют почти независимые системы спиновых цепей. Имеет место конкуренция ФМ и АФМ обменных взаимодействий ближайших соседних и следующих за ближайшими соседними спинов в Си-О-цепочках, а также довольно сильным АФМ взаимодействием между соседними цепочками [1]). По этой причине 1дСи202 относится к классу фрустрированных квазиодномерных магнетиков. Обменные взаимодействия в цепочках вызывают два последовательных магнитных фазовых перехода при Тл = 24,6 К и Тс2 = 23,2 К с формированием несоразмерно модулированных спиновых структур: коллинеарной между 7"С1 и ГС2 и неколлинеарной ниже Гс2 [1]. Возникновение неколлинеарной спиновой структуры индуцирует вдоль с-оси кристаллов макроскопическую электрическую поляризацию Р5. Ниже Гс2 наблюдается сильный магнитоэлектрический эффект, электрическая поляризация кристаллов может быть обратимо переориентирована приложенным магнитным полем [1].

Проведенный нами анализ с кристаллической структуры ЬЮигОг позволяет заключить, что слои 1) из Си1+ образуют почти квадратную решетку, центры квадратов которой могут быть вакансиями для аккомодации экстра-кислорода Оа2~, генерирующих носители р-типа (рис. 1). Внедренные в эти позиции атомы Об2" становятся апикальными вершинами для соответствующих катионов С1*4" = Си2+ или 1л1+ из ближайшей плоскости двойного слоя, дополняя пирамиды СО5 до октаэдров СОб. Эти лигандные дырки могут локализоваться либо на кислородных 02р-, либо на гибридизированных СиЗс1-02р-орбиталях С11О4. Наличие локальных деформаций кристаллической решетки фазы с отклонениями от симметрии Ртпа было зафиксировано рентгеноструктурными исследованиями [3]. Кроме того, допирование монокристаллов ЬСО может происходить в процессе их синтеза из-за взаимного обмена Си2+ и

a

a = 5,7286(2) A b = 2,8588(1) A с = 12,4143(3) A

пр. rp. Pnma

Рисунок 1. Кристаллическая структура ЫСигОг (по данным [1]).

Li+ своими структурными позициями в линейных Cu(Li)-0-Cu(Li) цепях, из-за близости их ионных радиусов, а также при образовании различных твердых растворов на основе LCO.

Важным направлением исследований LiCitCb являются работы, направленные на получение и изучение новых твердых растворов на их основе. Они расширяют круг веществ с интересными физическими свойствами. Данные о закономерностях изменений свойств таких кристаллов с их составом должны способствовать раскрытию механизмов возникновения в них особых электрических и магнитных свойств. Имеющиеся в литературе сведения о твердых растворах на основе LiCu202 ограничиваются данными по системам (Li,Na)Cu202 [4], Li(Cu,Zn)202 и Li(Cu,Ni)202 [5].

На основе проведенного анализа литературных данных сделано заключение, что кристаллы фазы LiCu202 и твердые растворы на ее основе обладают интересными с научной и технической точек зрения физическими свойствами, при этом изучению влияния допирования кристаллов на их электрические и магнитные свойства уделялось мало внимания.

Во второй главе дано описание основных экспериментальных методик и оборудования, используемых при исследованиях в диссертационной работе.

Рост кристаллов проводили с использованием двух методов: 1) раствор-расплавной кристаллизации и 2) бестигельной зонной плавкой с оптическим нагревом. При этом зонная плавка выпольнена на установке УРН-2-ЗП конструкции A.M. Балбашова (МЭИ).

Рентгеновский фазовый анализ (РФА) проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 на излучении медной рентгеновской трубки с длинами волн: Х(СиКа1) = 1,54051, ^(СиКа2) = 1,54433, X(CuKmv) = 1,54178 А.

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ выращенных кристаллов проведен на микроанализаторе "Orbis" фирмы "EDAX" (США) с фокусирующим поликапилляром и Si(Li) детектором, позволяющим определять химические элементы, начиная с Na.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли с помощью дериватографа Q1500 D системы F. Paulik, J. Paulic, L. Erdey.

Исследования электрических и диэлектрических свойств кристаллов проводили с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в частотном диапазоне 100 Гц - 100 кГц, а также на созданном нами специальном измерительном стенде, в котором сопротивление образца определялось по результатам измерения напряжения на нагрузочном сопротивлении Rj = 5,26 кОм, подключенном последовательно к изучаемому кристаллу.

Магнитные исследования выполнены в области 5 - 300 К на SQUID магнитометре MPMS-XL-7 от Quantum Design Inc в слабом магнитном поле (Я = 20 Э) в режимах охлаждения без поля (zero- field-cooled - ZFC) и охлаждения в поле (field-cooled - FC).

В третьей главе приводятся результаты синтеза, РФА, РСФА и ТГА монокристаллов LiCuiC^ и твердых растворов на их основе, изучения электрофизических и магнитных свойств полученных кристаллов и влияния на них допирования кристаллов.

3.1. Получение кристаллов, их РФА и РСФА

Фазовая диаграмма системы Ы2Си02 - СиО в присутствии кислорода воздуха. По

данным РФА и ТГА синтезированных в воздушной атмосфере образцов системы разных составов была построена ее фазовая диаграмма (рис. 2). В системе образуются два промежуточных соединения: L1CU2O2 и ГлСиэОз, области термической стабильности которых ограничены как сверху (температурами 1323 и 1373 К соответственно) так и снизу (1163 и 1113 К соответственно). При сравнительно медленном охлаждении образцов фаз от температурных областей стабильности фаз до комнатной температуры происходит распад фаз. Одноко при закаливании образцов фаз от 1173 - 1323 К до комнатной температуры фазы сохраняются и могут неопределешю долго существовало при нормальных условиях.

Выращивание монокристаллов L1CU2O2. В качестве исходных компонентов использовали СиО марки «ос.ч». и 1л2СОз марки «чда». Для получения монокристаллов LiCu202 шихту хСиО-(1-х)1л2СОз с 0,77 < х < 0,83 нагревали за 4 ч до 1393 К и выдерживали 0,5 ч, при этом происходило плавление шихты. После этого расплав быстро охлаждали до 1323 К, а затем медленно со скоростью 2,0 град./ч - до 1173 К, при этом происходила кристаллизация расплава. После выдержки при 1173 К в течение 10 - 20 ч закристаллизованный расплав закаливали, путем извлечения тигля из печи и размещения на массивную медную пластину.

1020°С

(б)

т,°с 1200 120°С

лт •1000

Чсч^до

900

+Ф

ш т;

50 60 1л2Си02

70 80 90 мол. % СиО

Рисунок 2. а) Фазовая диаграмма системы ГЛгСиОг - СиОг в присутствии кислорода воздуха; б) внешний вид монокристаллов 1лСи202 (сверху) и двойниковая структура кристаллов ГлСигСЬ, наблюдаемая в поляризационном микроскопе (снизу) на грани (001).

Использование нагрева до 1393 К и быстрого охлаждения до 1323 К вызвано стремлением, с одной стороны, достичь лучшей гомогенизации расплава и, с другой стороны, уменьшить время выдержки его при высоких температурах для минимизации летучести компонентов и химического взаимодействия расплава с материалом тигля. Необходимость закаливания с ~1173 К вызвана тем, что ниже этой температуры происходит разложение фазы ПСигОг.

Из закристаллизованного расплава можно было выделить пластинчатые монокристаллы иСигОг черного цвета, размерами до (0,5 - 4)х8х8 мм3 (рис. 2). Кристаллы проявляют совершенную спайность вдоль плоскостей (001), эти плоскости имеют зеркальный блеск, они являются наиболее развитыми формами роста кристаллов. Имеются также слабо развитые грани (210) и (2-10), типичной формой кристаллов являются псевдопрямоугольные параллелепипеды с базисными гранями {001} и боковыми гранями {210}.

Для кристаллов 1лСи202, полученных раствор-расплавной кристаллизацией, характерно наличия полисинтетического двойникования с границами доменов, параллельными плоскостям (120) и (1-20) (рис. 2). Для магнитных и электрических исследований 1лСи2Ог из полученных кристаллов были выбрани образцы размерами несколько миллиметров в поперечнике.

Раствор-расплавная кристаллизация ¿/Сн^г с добавками атомов серебра Ag и цинка 2п проводилась аналогично, описанной кристаллизации ЬСО. В качестве шихты использовали гомогенизированные смеси составов 1л2СОз-4(1-х)СиО-4хА£!'чЮз, 1л2СОз-4(1-х)СиО 4х2пО -1 и (1-х)1л2СОз'2х2лО 4СиО - П с 0 < х < 0,5, приготовленные из исходных реактивов 1л2СОз, СиО , А^Оз и 2пО марок чистоты «хч», «чда», «хч» и «ч» соответственно.

В результате были получены монокристаллы, подобные описанным выше кристаллам ЬСО, при этом, однако, их размеры с ростом содержания добавок постепенно уменьшались. Так, при х > 0,15 из застывшего расплава не удавалось выделить кристаллы размерами более 1 мм.

Зонная кристаллизация ЦСи^О* Для зонной плавки предварительно по керамической технологии была получена керамика ЫСизСЬ, в виде цилиндрических стержней диаметром 6 мм и длиной 90 мм. Зонную перекристализацию полученных стержней осуществляли в воздушном атмосфере с линейной скоростью 5,0 мм/ч. Полученные кристаллы имели вид цилиндрических буль диаметром 6 мм и длиной 20 мм. Ось а направлена в них вдоль оси були, ее направление задавалось, по всей видимости, направлением градиента температуры в зоне кристаллизации используемой установки. В связи с анизотропией скорости роста и наличии на фронде кристаллизации значительного вертикального градиента температуры на кристаллах, полученных методом зонной плавки, двойникование практически не наблюдалось.

Термообработка кристаллов ЦСизОг была проведена при температуре -1113 К в течение 40 минут в воздушной или гелиевой атмосфере методом контролируемого отжига и закалки. До и после термообработки проводился контроль структурных и физических характеристик кристаллов. Кроме того, часть образцов после обработки при 1113 К были дополнительно отожжена в мягком режиме при 400 К в потоке гелия в течении 1 - 4 ч.

В таблице приведены используемые нами режимы термообработки кристаллов ЫСизОг и обозначения образцов соответствующих кристаллов.

Термогравиметрические исследования в воздушной атмосфере. Найдено, что при нагреве ЫСичОз в воздушной атмосфере, в соответствии с данным [3], в области Т= 553-773 К происходит распад фазы ЬЮигОз на ЫгСиОг и СиО. Величина увеличения при этом массы ш

*юоо

к" 600 200

10000 20000 Г. С

- 1120 1200

| >83 - Д. 983

1 19 3

5000 985/| 15000 Г. с

873 993

1000 т. к

Рисунок 3. Дериватограммы порошка монокристаллов ХлСизОг: а) полученные в воздушной атмосфере и б) в атмосфере аргона.

образца (рис. За) соответствует переходу всего Си+ в состояние Си2+, что подтверждает стехиометрию фазы 1лСи2+Си+02 в изучаемых кристаллах. При дальнейшем повышении температуры в области 1073-1223 К происходят реакции образования вначале фазы 1лСизОз, а затем фазы ГлСигОг, сопровождающиеся уменьшением массы образца и поглощением теплоты. Дериватограмма 1л(Сио,952по,о02СЬ подобна описанной выше дериватограмме 1ЛС112О2.

Таблица. Режимы термообработки кристаллов ГлСигОг и обозначения образцов

соответствующих кристаллов

Кристалл Способ роста Режим отжига Мягкий отжиг

РР1 Раствор-расплавный Без дополнительной термообработки 2ч в потоке гелия при 400 К

РР2 Раствор-расплавный Без дополнительной термообработки -

ОЗП1 Зонная плавка Без дополнительной термообработки -

ОЗП2 Зонная плавка Без дополнительной термообработки -

А4 Раствор-расплавный 40 мин. в воздушной атмосфере при 1113 К 2 раза по 4ч в воздушной атмостфере при 400 К

4/2 Раствор-расплавный 40 мин. в потоке гелии при 1113 К

Термогравиметрические исследования ЫСи^>2 в атмосфере аргона. При нагреве ЫСигОг в атмосфере аргона фаза сохраняется термическую устойчивость вплоть до температуры плавления (около 1320 К). На кривой ДТА при нагреве при 7рт = 993 К наблюдается четкий пик, при этом масса образца не изменяется (рис. 36). Эти данные свидетельствуют о том, что при указанной температуре происходит фазовой переход первого рода. При охлаждении на кривой ДТА при Т = 983 К наблюдается экзотермический пик, указывающий на обратимость этого фазового перехода.

Рентгенофазовый анализ. Принадлежность выращенных кристаллов к фазе ГлСигОг и твердым растворам на ее основе подтверждена рентгенографическими исследованиями. Рентгенограммы порошка полученных кристаллов индицируются на основе ромбической элементарной ячейки с параметрами: а = 5,73, Ь = 2,86, с = 12,41 А, что согласуется с данными [1] по кристаллической структуре ГлСигСЪ. Результаты РФ А продуктов кристаллизации шихты с добавками 2пО указывают на то, что из двух предполагаемых вариаегов вхождения Тп решетку ЦСиьОг ((П^г^СььСЬ -1, или ГДСи^п^СЬ) - П реализуется вариант П.

На рис. 4 представлены зависимости размеров элементарной ячейки а, Ь, с ромбической элементарной ячейки кристаллов от состава шихт 1л2СС)з-4(1-х)Си04хА^С)з и 1л2СОз-4(1-х)СиО 4х2пО. Рост в шихте содержания Ag вызывает линейные увеличения

(а)

5.740

0<. 5.730 «

5.720-0< 2.860-"°2.655 .

12.50

0.2

203.2 °< 12.40

о

12.362.83 2.86 5.736 5.720

(б)

0.2 0.4

X

Рисунок 4. Зависимость размеров ромбической элементарной ячейки кристаллов, выращенных из шихт ^(СиьхА^гСЬ (а) и 1л(Си1.х2пх)02 (б) от состава шихты.

параметров а и с элементарной ячейки, параметр Ь при этом практически не меняется, эти увеличения насыщаются при х = 0,25. Дальнейшее увеличение содержания серебра в шихте выше х = 0,25 не вызывает заметных изменений параметров элементарной ячейки (рис. 4а).

В случае шихты с цинком рост содержания 2л\ вызывает линейные увеличения параметров а, Ь и с элементарной ячейки в области х = 0 - 0,12, при х > 0,12 размеры элементарной ячейки практически не зависят от состава шихты (рис. 46).

Лазерный масс-спектрометрический анализ и рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА). Результаты лазерного масс-спектрометрического анализа показывают, что отношение атомных концентраций [Си]/[1л] отличалось от стехиометрического значения 2 в третьем-четвертом знаке мантиссы, а отношение [0]/[1л] составляло 2,2 - 2,3 = 2 + <5 для используемых нами образцов из двух разных синтезов. Можно предположить, что данные значения <5 = 0,2 - 0,3 соответствуют избыточному кислороду Об, который, аналогично ВТСП фазе типа 123, может занимать вакантные октаэдрические позиции в плоскостях одновалентной меди [5].

Результаты РСФА показывают, что содержание атомов Ag в кристаллах, полученных из шихты 1л2С0з'4(1-х)Си04хА§М0з, увеличивается до 4 ат.% с ростом в шихте содержания А§ до х = 0,25. Дальнейшее увеличение содержания атомов серебра в шихте не вызывает увеличения их концентрации в кристаллах.

Определенное содержание 2п в кристаллах, полученных из шихты 1лгСОз-4(1-х)СиО 4х&Ю с х=0,10 составляет 12 ат.% (по отношению к содержанию атомов меди).

Таким образом, данные РФА и РСФА позволяют заключить, что в в кристаллы ЫСигОг может внедрятся до 4 ат. % Ag и до 12 ат. % 7х\- На основе кристаллохимического анализа

сделано заключение об образовании твердых растворов (Lii-xAg^CuiOi с 0 < х < 0,05 и Li(Cui-xZnx)2O2c0<x<0,12.

3.2. Магнитные исследования

Магнитные свойства LiCuiQi. На температурных зависимостях магнитной восприимчивости у{Т) = М/Н, измеренных в сильном поле (Н ~ 10 кЭ), наблюдается широкий пик при Т ~ 40 К, в парамагнитной области восприимчивость монотонно убывает по закону типа Кюри-Вейса (рис. 5). Широкий максимум на кривых свидетельствует о характерных АФМ корреляциях ближнего порядка, присущих либо низкоразмерным АФМ спиновым системам, либо спин-синглетному основному состоянию димеров или димерной спиновой жидкости.

Возникший в результате синтеза неконтролируемый по концентрации и неоднородно распределенный по кристаллу экстра кислород наиболее вероятно, как это было аргументировано в главе 1, случайным образом расположен в слоях Си1+, окисляя два ближайших соседних Си+ до валентного состояния Си2+ с рождением двух изолированных спинов S = 1/2. Парамагнитный вклад от этих спинов должен проявляться в температурных и полевых зависимостях восприимчивости /(Т, Н).

При низкотемпературных измерениях магшгтного момента и восприимчивости было установлено влияние не только количества внедренного Os, но и его упорядочения в процессе последующего мягкого отжига. Это проявляется из кривых низкотемпературной зависимости ■/(Т) в статическом поле Нос = 10 кЭ для кристалла РР1 (рис. 5а). Отжиг при Т< 400 К, сохраняющий содержание Os, (по данным ТГА) практически не повлиял на форму кривой /(7), но заметно уменьшил величину магнитного отклика. Одновременно, измерения низкотемпературной проводимости после такой процедуры на постоянном токе показали ее увеличение.

На рис. 56 показаны кривые хАТ), измеренные в слабом поле (#= 10 Э). Видно, что на фоне типичного АФМ отклика появляется ещё один острый максимум. Максимумы на кривых х(Т) с Н\\с при температурах 148 К и 124,7 К для образцов РР2 и ОЗП2, соответственно, и отсутствие таких особенностей на кривой x(J) с я|| b для образца РР2 свидетельствуют о возникновении неосновной магнитной структуры, ее анизотропии и зависимости ее свойств от предыстории образца. Величина этого отклика зависит также от режима измерения (FC, ZFC).

Внедрение и самоорганизация Os способствуют возникновению в слабых магнитных полях (Я < 10 Э) при температурах ниже Гс = 150 К в LiCu202+s новой магнитной фазы со свойствами слабого ферромагнетизма (рис. 56) с ориентацией

Рисунок 5. Температурные зависимости магнитной восприимчивости х(Т)'-

(а) измерения при Щс в статическом поле Нос = 10 кЭ, для кристалла РР1 до и после мягкого отжига (кривые 1 и 2 соответственно) и для кристалла ОЗП1 в динамическом режиме на частоте f= 110 Гц с амплитудой переменного поля Аас = 2 Э (кривые 3,4 соответственно);

(б) измерения на кристаллах РР2 и ОЗП2 в слабых полях в режиме 2ТС: кривые 5, 8 - кристалл РР2 в статическом поле Нос — 10 Э, кривая 6 - кристалл ОЗП2 в переменном поле с частотой 918 Гц, амплитудой 1 Э и//ос = 0,5 Э, кривая 7-то же, кромеНпс = 10 Э (кривые 5,6, 7 измерены при Щс, а кривая 8 - при ЩЬ в поле ЯЬс=10 Э). На вставке приведена зависимость с!Мс(Т)/с1Гдля образца РР2, максимум на которой при 7"м = 24,7 К характеризует возникновение дальнего АФМ порядка в основной магнитной структуре ЦСцгОг- направленном вдоль оси с.

магнитного момента вдоль оси с. Этот отклик обладает температурным и полевым гистерезисом. С ростом содержания О5 увеличивается величина момента и уменьшается Тс.

Метод контролируемого отжига, быстрой закалки и последующего мягкого отжига в воздушной атмосфере приводит в результате самоорганизации [6] экстра-кислорода в кристаллической матрице УСшСЬ к локальной модификации структуры: образованию СиОб октаэдров, объединяющихся в кластеры в виде макроскопической двойниковой линейной структуры, периодически распространяющейся вдоль направления [210]. В результате решетка сжимается с уменьшением объема элементарной ячейки и особенно константы вдоль оси с, происходит допирование С1Ю4 блоков в линейных цепях дырочными носителями [7], локализованными на кислородных орбиталях с образованием синглета Занга-Райса [8] с нулевым спином и зарядом +1. Образование синглетов приводит к уменьшению АФМ момента в парамагнитной фазе, к локальной деформации С11О4 блоков с нарушением симметрии и возникновению АФМ антисимметричного анизотропного взаимодействия Дзялощинского между вторыми соседними моментами в цепях. Это порождает слабый ферромагнетизм благодаря эффекту кантования взаимодействующих спинов.

На рис. 6(а и б) видно, что ФМ отклик возникает только в направлении оси с и отсутствует вдоль осей бия (кривая, измерена вдоль оси а не показана из-за её наложения на кривую вдоль оси Ь).

I 0,15 | 0,10 Ф 0,05 0,00

0 100

1 (a) LCO

2,0x10^.2 LCO:Ag

w4 (B)

о

200 300 400

о 0,08 | 0,04

E '

Ф

% 0,00

(6) LCO

0,0

0 100 200 300

5

0 100 200 300 400 T, К

T, к

Рисунок 6. Температурная зависимость намагниченности LiCu202 (а) (Я||с , Нос= 10 Э: кривая (1) соответствует режиму FC; кривая (2) соответствует режиму ZFC, Я|| Ь , Но с = 10 Э: кривая (3) соответствует режиму ZFC; кривая (4) соответствует режиму FC.) и спонтанного магнитного момента Mfm = Mfc - Mzfc (б) в слабом поле для монодоменного образца РР2.

(в) для кристаллов, выращенных из Li(Cui_xAgx)202 с х = 0 (1), 0,05 (2) и 0,15 (3) в постоянном магнитном поле 20 Э.

Магнитные свойства кристаллов ПСи202 с добавками серебра. Для монокристаллов, полученых из расплавов Li204(l-x)Cu04AgN03 с0<х< 0,5, измерения зависимости М(Т) выполнены в области 5-300 К в слабом магнитном поле (Я=20 Э), приложенном вдоль оси с кристаллов в режимах ZFC и FC. На ZFC и FC кривых М(Т) наблюдается довольно широкий максимум в области Т= 37 К (рис. 6в), низкотемпературные магнитные фазовые переходы при ТС1 и Тс2 проявляются только на производных Ш(Т)/АТ. Эти данные по низкотемпературным зависимостям М(Т) подобны приведенным выше для LiCu202.

На FC зависимости М(Т) кристаллов с х = 0,05, кроме того, четко проявляется излом в области 7"сз = 150 К. Ниже Тс3 наблюдается необратимость между кривыми ZFC и FC. На кристаллах с более высоким содержанием Ag (х > 0,05) аномалии магнитных свойств в области Гсз = 150 К не проявляются (рис. 6в).

Электрофизические свойства монокристаллов ЫСи2С>2. Температурная зависимость статической проводимости ст(щ=0) = Стдс кристаллов ЬСО (рис. 8а) в области температур Т >300 К подчиняется термоактивационному закону а ос = а0ехр(-Е„/кТ) с энергией активации £а, равной 0,35 - 0,44 эВ (режим ППБС), а в области 100 - 300 К -мотовскому закону стос=Ооехр(-7"„/7)1/4 с Та= 106 - 108 К (режим ПППДП). При температурах ниже 25 К характер БС проводимости резко изменяется: в этой области она опять

3.3. Электрофизические исследования

0,3 у-1» к-1« 0,6

о

150 300 г, К

Рисунок 7. а) Типичная температурная зависимость статической проводимости <т(0) кристалла ЫСигСЬ по двум шкалам: моттовской Г1'4 и активации Г1 (на вставке); б) Анизотропия АС и ОС проводимостей (кривые 1А, 1В и 1С измерены при переменном напряжении частотой 10 кГц и амплитудой ~1 В, вдоль а, Ь, с; кривая 2А - при частоте 4,5 Гц и амплитуде 0,3 В, кривые 2В и 2С - на постоянном токе при напряжении смещения -10 В, кристалл М1).

Рисунок 8. Зависимости а) о{Т,ю) кристалла ЫСигОг по оси Ь (кривые 1, 2, 3, 4, 5 и 6 соответствуют частотам 0,1, 0,5, 1, 10,50 и 100 кГц соответственно) и ^(7) (на вставке). Рисунок 9. Зависимости частоты релаксации от обратной температуры для трех процессов релаксации, наблюдаемых на кристаллах М1 вдоль осей а- 1А, Ь -1В, с- 1С.

подчиняется термоактивационному закону Аррениуса с энергией активации Еа~5-6 мэВ, что может быть связано с активацией носителей заряда через магнитную жесткую щель.

Кристаллы характеризуются выраженной анизотропией проводимости (рис. 86) -их сопротивление при Т -295 К вдоль оси с на четыре порядка выше, чем в плоскости аЬ, при этом проводимость вдоль оси Ь примерно в два раза ниже, чем вдоль оси а.

Дифференциальная активационная энергия Ео — -с!(1п0)/с1(1/7), полученная дифференцированием экспериментальных кривых, монотонно убывает с уменьшением температуры. Кроме того она уменьшается с ростом приложенного напряжения. Например, для транспорта вдоль оси а при Г-200 К имеем для Ео значения 0,15; 0,12 и 0,1 эВ при смещениях 0,3; 107 и 150 В, соответственно. При этом характер проводимости изменяется. Происходит переход от режима ППБС (\па - 1/7) к режиму ПППДП (1пс - Г1'4).

0 150 300 Т, К

0,00

0,05 0,10 0,15 Т \ К1

Рис.8

Рис.9

При Т < 30 К в плоскости аЬ, где имеют место сильные спиновые корреляции и устанавливается дальний АФМ порядок, в проводимости вдоль обеих а и Ь осей видны релаксационные максимумы при 16,6 и 15,7 К, соответственно. Вдоль оси с релаксационный максимум наблюдается при более высоких температурах - Т ~ 134 К. Положения этих максимумов смещаются с частотой в сторону высоких температур.

На рис. 8 представлены кривые а{Т,со), измеренные на кристалле М1 вдоль оси Ь на разных частотах. Видно, что с понижением температуры до -100 К проводимость на всех частотах резко уменьшается и ниже 80 К насыщается, при этом ниже 80 К сильно увеличивается частотная дисперсия, демонстрируя закон а{Т,со) = АТ*ю*) с ^ ~1, который следует рассматривать как признак прыжкового (активационного или туннельного) транспорта заряда по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. Определенная из этих данных кривая 5(7) (на вставке) имеет максимум при Т= 30 К, который не описывается в рамках существующих моделей. В этой области происходит АФМ переход, который и вызывает смену механизма проводимости на постоянном токе.

Зависимости частоты, при которой наблюдаются релаксационные максимумы 1§<5(7) по осям а, Ь, с, от обратной температуры максимума, в координатах - 1/Гщах, аппроксимируются прямыми линиями (рис. 9). Такое поведение соответствует дебаевской модели релаксации с временем релаксации (г = 1/2л/), подчиняющемуся закону Аррениуса г = т0\ехр(Е^/кТ), 1 = а, Ь, с. Предэкспонента /о1, характеризующая среднюю частоту флуктуационных процессов, генерирующих нелинейную электронную релаксацию составляет ~106 по осям а и Ь, 2108 - по оси с. Значения /«ф соответствуют характерным частотам спиновых возбуждений (магнонам), энергии активации Е^ь близки к соответствующим обменным константам между спинами вдоль Си02 цепочек (ось Ь) и между ними (ось о) [1]. Для релаксации по оси с параметр близок к величинам продольных зарядовых флуктуаций (фазонам). Мы полагаем, что эти процессы при Т < 30 К осуществляются прыжками малых связанных магнитных поляронов, при Т >30 К - решеточных поляронов.

Влияние термообработки в воздушной атмосфере. Термообработка кристаллов повышает БС проводимость при 295 К в аЬ плоскости примерно на 20%, по с оси - на порядок и изменяет общий вид температурной зависимости. Эта термообработка не изменяет содержание экстра-кислорода в образце (судя по данным ТГА), но приводит к его самоогранизации в кластеры, что уменьшает константу с кристалла, и, как следствие, увеличивает плотность электронных состояний в объеме локализации носителя за счет сжатия объема. В результате этого значение характерной температуры ПППДП Т0 должно уменьшаться (рис. 10а). С ростом приложенного к образцу напряжения повышается

Рисунок 10. а) ВС проводимость кристалла А4 (обработанного в воздушном атмосфере) по оси с до (кривая 1), после (2) отжига при 1113 К и мягкого отжига (3) по моттовской шкалле Г|/4;

б) температурная зависимость 1§<5(7~) кристалла А4 на частоте 10 кГц в плоскости аЬ до (кривая 1) и после (2) термообработки и 2-х мягких отжигов (3, 4);

в) проводимость кристалла \У2 в аЬ плоскости после термообработки в осях о'7г5/4(7' ).

проводимость и уменьшается значение Т0. Это можно объяснить, с одной стороны, понижением потенциальных барьеров флукгуационного потенциала, а с другой, увеличением одночастичной плотности состояний вблизи уровня Ферми за счет инжектированных носителей.

На зависимости tgЗ(T) образца А4 наблюдаемая до отжига магнитная релаксация вблизи 20 К, отсутствует после отжига; диэлектрическая релаксация при 200 К после отжига возникает только после второго мягкого отжига. Эти данные указывают на увеличение разупорядоточенности магнитного состояния образца после термообработки (рис. 106). Мы считаем, что в результате отжига кристалл переходит в состояние типа спинового стекла, в котором время релаксации очень большое, так что сот » 1 и релаксация при низких температура не возникает.

Термообработка в потоке гелия вызывает быстрое уменьшение РС проводимости по всем главным направлениям кристалла. Так проводимость в плоскости аЬ имеет величину ~Ю"10 (Ом-см)"1 уже при ~50 К, а вдоль оси с - при -100 К. Видимо, при понижении температуры нарушается условие однородности плотности состояний вблизи уровня Ферми с возникновение щели (типа кулоновской). После модификации, в плоскости аЬ при низких температурах линейная подгонка к ПППДП получается только при значении показателя степени температурной зависимости предэкспоненты т = 25/4 и Та- 6,75.107 К (рис. 10в), это соответствует изменению формы волновой функции локализованного зарядового носителя [9], которое, возможно, происходит в результате взаимного обмена 1л+ и Си2+ своими позициями или возникновения других структурных дефектов, вызывающих дополнительный микроскопический структурный беспорядок в решетке ЫСигОг+б-

Монокристалл ЫСщОг с добавками атомов серебра и цинка. Установлено, что рост

в шихте Li(Cui.xAgx)202 содержания Ag до х = 0,15 повышает электропроводность а полученных кристаллов на ~3 порядка. Температурные зависимости DC электропроводности кристаллов при Т < 240 К подчиняются закону Мотта. В области температур магнитных фазовых переходов Т~25 К на зависимостях стас(Т) имеются аномалии в виде ступенек.

Кристаллы, выращенные из шихты с низким содержанием Ag (х = 0,05), проявляют S-образные вольт амперные характеристики (рис. 11а), аналогичные наблюдаемым на номинально чистых кристаллах LiCu202 [1]. На кристаллах, полученных из шихты с х > 0,05 и имеющих низкое удельное сопротивление, S образные ВАХ не проявляются, тем не менее, эти кристаллы проявляют весьма выраженные электрические нелинейности: их проводимость возрастает в 4 раза при приложении электрического поля 100 В/см (рис. 116).

Кристаллы 1л(Си1-х2пх)202проявляют выраженные нелинейности ВАХ (рис. 12а). Введение в кристаллы Zn заметно повышает величину критического электрического поля, переводящего кристаллы из высокоомного в низкоомное состояние (рис. 126).

Резкий рост проводимости легированных образцов с ростом концентрации примесей х можно объяснить механизмом прыжковой проводимости. В режиме локализации волновые

^ 4,0x10"*

оЗ.ОхЮ" d

"-2,0x10" ь

1,0x10"

1000 2000 Е, V/cm

50 100 Е, V/cm

Рисунок 11. а) ВАХ кристаллов, выращенных из Li(Cui_xAgx)202 с х = 0,05 (1, 2) и 0,15 (3), измеренные вдоль (1, 2) и перпендикулярно (3) оси с кристаллов при 78 К. б). Полевая зависимость проводимости кристаллов, выращенных из Li(Cui.xAgx)202 с х=0,15 (измерения на постоянном токе в плоскости аЬ при 78 К).

< (a) Li(Cu1.xZnx)202 _ Li(Cu1.xZnx)202

и = 100 V, Elle

0,008

0,000

Рисунок 12. а) ВАХ кристаллов 1л(Си1_хгпх)г02 вдоль оси с при комнатной температуре; б) Зависимости р(Т) кристаллов 1л(Си1.хгпх)202, измеренные по оси с на частоте 1 кГц с приложением вдоль оси постоянного электрического напряжения 100 В.

функции носителей на расстояниях много больших боровского радиуса спадают экспоненциально. Поэтому интегралы перекрытия между примесями экспоненциально убывают с ростом расстояния между ними. При уменьшении концентрации растет среднее расстояние между примесями, экспоненциально убывают вероятности прыжков и, следовательно, электропроводность. Кроме того, с ростом концентрации примесей изменяется энергия активации. Её начальный рост связан с увеличением кулоновского случайного потенциала, создаваемого заряженными примесями. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к усилению перекрытия волновых функций соседних центров и уменьшению активационной энергии вплоть до появления металлической проводимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1.Для обоснованного выбора режима кристаллизации фазы LiCuiOi и получения ее в виде монокристаллов, по результатам РФА, ТГА и литературным данным построена фазовая диаграмма системы ЬЬСиОг-СиОх в присутствии кислорода воздуха.

2. Методами раствор-расплавной кристаллизации и зонной плавкой в воздушной атмосфере выращены монокристаллы LiCujOj и твердые растворы (Li,Ag)Cu;02, Li(Cu,Zn);0; пластинчатого габитуса, размерами до Зх 10 х10 мм.

3.По данным РФА, РСФА установлено, что в кристаллическую структуру LCO возможно внедрение до 12 ат.% Zn (по отношению к содержанию Си) и 4% Ag (по отношению к Li). Получены данные о влиянии указанных внедрений на размеры элементарной ячейки.

4. Изучены температурные зависимости намагниченности М(Т), влияние на них термообработки и вариаций химического состава кристаллов. Найдено, что внедрение и самоорганизация сверхстехиометрическош кислорода Os способствуют возникновению в LiCu202 при (Н< 10 Э) ниже Тс= 150 К состояния слабого ферромагнетизма с ориентацией М || с. Рост содержания Os вызывает увеличение величины момента и понижение Тс.

Внедрение Ag в (Lii.xAgx)Cu202 слабо влияет на его низкотемпературные (Г < 50 К) магнитные свойства, не изменяя существенно температуры магнитных фазовых переходов. Кристаллы с х < 0,05 проявляют аномальные изменения на температурной зависимости намагниченности в области 150 К, которые с ростом в кристаллах содержания атомов серебра деградируют.

5. Изучены температурные - частотные - полевые зависимости диэлектрических характеристик и проводимости кристаллов LCO в области 4,2 - 300 К и 0,1 - 10,0 кГц.

5а. Установлено, что при -300 К происходит переход от термоактивационного механизма проводимости с прыжками по ближайшим соседям (а = ст„ехр(-£Ук7), Ел = 0,35 - 0,44 эВ) к

прыжковой проводимости по локализированным вблизи уровня Ферми состояниям (<т=с0ехр(-Tjf\ Т0 = 10б-108 К), ниже 25 К проводимость снова изменяется по закону Аррениуса с £а=5 - 6 мэВ с активацией носителей заряда через магнитную щель. Увеличение поля вызывает рост проводимости и переход от термоактивационного режима lgCT-1/Гк прыжковому с lgcr~ Г1'4.

56. Кристаллы LCO, в соответствии с анизотропией их кристаллической структуры, проявляют выраженную анизотропию проводимости сп <та : <ть : <тс =2 : 1 : 104. (при 295 К).

5в. На температурно-частотных зависимостях MJJ) и tgô(Tf) обнаружены максимумы, указывающие на наличие релаксационных процессов дебаевского типа, параметры которых -Еа=60 - 79 К, /г=\06 Гц и £а=1300 К, ß=2-\0s Гц соответствуют спиновым возбуждениям (магнонам) и продольным зарядовым флуктуациям (фазонам), осуществляемых прыжками малых связанных магнитных и решеточных поляронов.

6. Добавки атомов Ag и Zn в кристаллы LiCu202 оказывают существенное влияние на их электрические свойства: электропроводность кристаллов с х > 0,05 повышается на ~3 порядка. Кристаллы с х < 0,05 проявляют эффект порогового по электрическому полю переключения из высокоомного в низкоомное состояние; на кристаллах с х > 0.05 с повышенной проводимостью этот эффект отсутствует, хотя и эти кристаллы также характеризуются выраженной электрической нелинейностью.

7. Получены данные о влиянии термообработки кристаллов LCO в воздушной и гелиевой атмосферах на их структурные и электрические свойства, вызванные изменениями содержания и распределения сверхстехиометрического кислорода Os в структуре кристаллов.

Отжиг LCO в воздушной атмосфере, не изменяя содержания Os, вызывает перераспределения его в решетке, что приводит к сжатию решетки вдоль оси с, изменению типа доменной структуры, повышению проводимости на 1 - 2 порядка, изменению общего вида ее температурной зависимости и возникновению состояния слабого ферромагнетизма. Отжиг в потоке гелия, изменяя содержание Os в кристалле, понижает проводимость, увеличивает структурный беспорядок и изменяет характеристики наблюдаемых в кристаллах релаксационных процессов.

Список цитируемой литературы

1. Wang K.F. Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders / K.F. Wang, J.M. Liu, Z.F. Ren // Adv. Phys. 2009. V. 58. - №04. - P. 321^48.

2. Буш A.A. Электрическая неустойчивость кристаллов LiCu202 / A.A. Буш, K.E. Каменцев // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. вып. 3. - С. 433^40.

3. Roessli В. Magnetic Phase Transitions in the Double Spin-Chains Compound LiCu202 / B.

Roessli, U. Staub, A. Amato [и др.] // Physica В. 2001. V. 296. - P.306-311.

4. Буш A.A. Выращивание и свойства кристаллов системы LiCuiOi-NaCuiOi / А.А. Буш, К.Е. Камеицев, Э.А. Тищенко, В.М. Черепанов // Неорганич. материалы. 2008. Т. 44. -№6.-С. 720-726.

5. Chao W.H. Characterization of multiferroic LiTMxCu2.x02 (TM=Ni and Zn) single crystals / W.H. Chao, K.W. Yeh [и др.] // J. Phys. Chem. Solids. 2011. V. 72. - №5. - P.601-603.

6. Fratini M. Scale-free structural organization of oxygen interstitials in LaiCuO^y. / M. Fratini, N. Poccia, A. Ricci [и др.] // Nature. 2010. V. 466, - P. 841-844.

7. Ратнер A.M. Двухмасштабная электронная структура медно-оксидных сверхпроводников и механизм притяжения дырок / А.М. Ратнер //ФНТ. 1999. Т. 21, вып. 2. - С. 208-218.

8. Zhang F. С. Effective Hamiltonian for the superconducting Cu oxides / F. C. Zhang and Т. M. Rice // Phys. Rev. B. 1988. V. 37, - P. 3759-3761.

9. Laiho R. Variable-range hopping conductivity in Lai.xCaxMni.yFey03: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta [и др.] // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. - P.8043-8055.

Список основных работ, опубликованных по теме дисстертационной работы Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Тищенко Э.А. Особенности DC и низкочастотной АС проводимости в монокристаллах LiCu202+s / Э.А.Тишенко, Х.Ш. Дау, О.Е.Парфенов [и др.] // Вестник РУДН. Серия «Математика. Информатика. Физика». 2013. -№2. - С. 174—178.

2. Хьеу Ши Дау. Влияние растворимости атомов серебра на структуру, электрические и магнитные свойства мультиферроика LiCu202 / Хьеу Ши Дау, К.Е. Каменцев, В.П. Сиротинкин, К.А. Яковлев, Э.А. Тищенко, А.А. Буш // Неорганические материалы. 2015. Т.51. - №6. - С.660-668 (Hieu Sy Dau. Effect of silver solubility on the structural, electrical, and magnetic properties of multiferroic LiCu202 / Hieu Sy Dau, K.E. Kamentsev, V.P. Sirotinkin, K.A. Yakovlev, E.A. Tishchenko, A.A. Bush // Inorganic Materials, 2015. V. 51,-№6.-P. 598-606).

3. Сиротинкин В.П. Рентгенодифракционное исследование кристаллов LiQtOj с добавками атомов серебра / В.П. Сиротинкин, А.А. Буш, К.Е. Каменцев, Хьеу Ши Дау, К.А. Яковлев, Э.А. Тищенко // Кристаллография . 2015. - № 5. - С. 716-720 (Sirotinkin V. P. X-Ray Diffraction Analysis of LiCu202 crystals with additives of silver atoms / V.P. Sirotinkin, A.A. Bush, K.E. Kamentsev, H.S. Dau, K.A. Yakovlev, and E.A. Tishchenko // Crystallography Reports. 2015. -

Vol. 60. - №. 5. - P. 662-666).

4. Дау Х.Ш. Анизотропия и низкочастотная динамика зарядового транспорта в монодоменных кристаллах LiCu202 в области низких температур и звуковых частот / Х.Ш. Дау, Э.А. Тшценко, A.A. Буш, К.Е. Каменцев // Вестник РУДН. Серия «Математика. Информатика. Физика». 2015. - №2. - С. 78-82.

Прочие публикации

5. Тшценко Э.А. Анизотропия и низкочастотная динамика зарядового транспорта в монодоменных кристаллах LiCu202 в области низких температур и звуковых частот / Э.А. Тшценко, Дау Ши Хьеу, A.A. Буш, К.Е. Каменцев // Сб. расширенных тезисов 4-ю Международную конференцию «Фундаментальные проблемы сверхпроводимости» -«ФПС'11 », Звенигород, 3-7 октября 2011г. Секция N. Новые сверхпроводники и родственные материалы. - С. 229-230.

6. Тшценко Э.А. Особенности DC и низкочастотной АС проводимости в монокристаллах LíCu202+5 ! Э.А. Тищенко, Хьеу Ши Дау, O.E. Парфенов, A.A. Буш, КЕ. Каменцев // Сб. трудов XLVIII Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники, Россия, г. Москва, май 2012 г, Секция «Оптоэлектроника и интегральная оптика» - С. 262-265.

7. Тищенко Э.А. Влияние локальной модификации кристаллической структуры LiCu202+5 на его зарядовый транспорт и магнитные свойства / Э.А. Тищенко, Х.Ш. Дау, A.B. Садаков, A.A. Буш, КЕ. Каменцев // Сб. трудов IL Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники, Россия, г. Москва, май 2013 г. Секция «Оптоэлектроника и интегральная оптика». -С. 188-191.

8. Дау Х.Ш. Влияние деформации кристаллической решетки на de электрические свойства кристалла LiCu202+5 / Х.Ш. Дау, Э.А. Тищенко, A.A. Буш, КЕ. Каменцев // Сб. трудов L Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники, Россия, г. Москва, Май-2014г. Секция «Оптоэлектроника и интегральная оптика» - С. 261-264.

9. Яковлев К.А. Выращивание, структурные, электрофизические и магнитные свойства мультиферроидных кристаллов твердых растворов Li(Cui-xAgx)202 / К.А. Яковлев, К.Е. Каменцев, Х.Ш. Дау, Э.А. Тищенко, В.П. Сиротинкин, A.A. Буш // 63-я Научно-техническая конференция ФГБОУ ВПО «Московского государственного технического университета радиотехники, электроники и автоматики. 12-26 мая 2014 года. Москва. МГТУ МИРЭА.

Формат 60 х 90 V16 Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 4721 Печать цифровая Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35