Исследования сверхтонких квадрупольных взаимодействий методом возмущенных угловых корреляций в интерметаллических соединениях LnAl2 и LnAl3, синтезированных при высоком давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.16 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.91:539.17.015+ 539.184.264

ВЕЛИЧКОВ Атанас Иванов

ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХТОНКИХ КВАДРУПОЛЬНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕТОДОМ ВОЗМУЩЕННЫХ УГЛОВЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ЬпА12 И ЬпА13, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность: 01.04.16 — физика атомного ядра и элементарных частиц

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 ПНВ 2012

Москва 2011

005007360

Работа выполнена в Лаборатории ядерных проблем им. В.П. Джелепова Объединенного института ядерных исследований.

Научные руководители: Кочетов Олег Иванович,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник НЭОЯСиРХ, ЛЯП ОИЯИ, г. Дубна

Цвященко Анатолий Васильевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИФВД РАН, г. Троицк

Официальные оппоненты: Джепаров Фридрих Саламонович,

доктор физико-математических наук, зав. лаб. нейтронной физики ИТЭФ, г. Москва

Изосимов Игорь Николаевич доктор физико-математических наук сектор № 2, ЛЯР ОИЯИ, г. Дубна

Ведущая организация: НИЯУ МИФИ, г. Москва

Защита диссертации состоится: "........"...................... 2012 года

в ".................." на заседании совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций Д501.001.77 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, Ленинские горы, д. 1 стр. 5 (19 корпус НИИЯФ МГУ) ауд.2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института ядерной физики им. Д.В. Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ".............."......................................2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор С. И. Страхова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время важным направлением использования метода возмущенных угловых корреляций ВУК, является изучение влияния высокого давления на электронную и магнитную структуру твердых тел.

Высокое давление в сочетании с высокой температурой дает возможность синтезировать интерметаллические соединения, которые в обычных условиях не существуют. Эти соединения могут обладать особыми свойствами, например сосуществование сверхпроводимости и ферромагнетизма, нецелочисленную валентность одного из элементов соединения. Недостаточное количество информации о сверхтонкое взаимодействие (СТВ) в соединениях содержащих редкоземельные металлы (лантаноиды), синтезированных при высоком давлении, связано с тем, что в мире существует ограниченное число центров, владеющих методами их синтеза. Синтез при высоком давлении позволяет:

• За счет полиморфных превращений, а также и за счет изменения электронных свойств исходных компонентов существенно расширить число синтезируемых соединений.

• Расширить число используемых ядерных зондов, которые при высоком давлении замещают атомы в узлах. При атмосферном давлении сделать это невозможно.

Использование высокого давления как внешний параметр при измерениях СТВ позволяет изучать не только магнитные и структурные фазовые переходы, но и электронные переходы, и квантовые критические точки.

Данная работа посвящена изучением двух типов соединений: ЬпА12 и ЬпАЬ (Ьп - лантаноид).

Соединения ЬпА13 раньше не изучались методом ВУК. Известно, что они имеют гексагональные кристаллические структуры для легких лантаноидов, и кубические для тяжелых лантаноидов. Кубический вклад увеличивается по мере нарастания атомного номера 2. Для соединений ЬпАЬ, известно, что в зависимости от давления синтеза происходят полиморфные превращения кристаллической структуры с преобладанием кубического характера.

Для соединений ЬпАЬ известно, что все имеют кубическую кристаллическую структуру, независимо от 2 Ьп. Однако электронные структуры ЕиА12 и УЬА12 отличаются от электронных структур других

соединений трех валентных лантаноидов, что связанно с отличием валентности ионов Ей и УЬ от валентности ионов других Ьп. Так же известно, что валентность УЬ в соединении УЬА12 нарастает с приложением внешнего давления на образце.

Цель работы. Цель работы - изучение взаимосвязи градиента электрического поля (ГЭП) со структурными фазовыми переходами, а также между ГЭП и изменениями электронной структуры в интерметаллических соединениях ЬпА12 и ЬпА13, синтезированных при давлении 8 ГПа. Были поставлены следующие задачи:

1. На базе существующей экспериментальной установки создать аппаратурный комплекс, позволяющий проводить измерения ВУК как при высоком давлении (до 8 ГПа).

При атмосферном давлении

2. Измерить параметры квадрупольного СТВ в интерметаллических соединениях ЬпА12 и ЬпА13.

3. Определить взаимосвязь между полученными параметрами СТВ и структурными переходами, возникающими в соединениях ЬпА13 в зависимости от лантаноида. Построить зависимость ГЭП от атомного номера лантаноида в соединениях ЬпА12.

При высоком давлении до 8 ГПа

4. Измерить параметры квадрупольного СТВ в соединениях УЬА12 и Ос1А12.

5. Получить информацию о поведении ГЭП в зависимости от валентности ионов УЬ в соединении УЬА12.

Научная новизна работы:

Основные новые результаты полученные в диссертации

1. Впервые измерены квадрупольные частоты и определены значения градиента электрического поля в узлах алюминия для интерметаллических соединений ЬпА13, синтезированных при давлении 8 ГПа. Обнаружено, что скачкообразное изменение значений градиента электрического поля вдоль ряда соединений ЬпА13 связано с изменением кристаллической структуры. Для соединений ЬпА13, кристаллизовавшихся в кубической структуре

типа AuCu3, полученные значения частот и градиентов оказались близки к значениям частот и градиентов, измеренных для аналогичных соединений Lnln3.

2. Для ядер ,nCd в узлах AI обнаружены заниженные значения градиента электрического поля для соединений YbAh или YbAl3 на фоне других значений градиентов электрических полей, определенных для соединений LnAl2 и LnAl3 с трехвалентными лантаноидами. Это обусловлено нецелочисленной валентностью ионов иттербия (2,23 и 2,83, соответственно), которая отличается от валентности других трехвалентных лантаноидов.

3. Методом возмущенных угловых корреляций на ядрах inCd, локализованных в узлах алюминия, для соединений YbAl2 и GdAl2 проведено измерение квадрупольных частот в зависимости от давления вплоть до 8 ГПа.

4. Впервые установлен линейный вид зависимости градиента электрического поля от валентности ионов Yb в соединении YbAb (или от числа /-электронов, перешедших из локализованного уровня в валентную зону под воздействием внешнего давления).

Личный вклад

Личное участие Величкова А. И. состоит в непосредственном проведении измерений и обработке экспериментальных данных.

Практическая ценность работы

1. Четырехдетекторный спектрометр для измерения ВУК существенно модернизирован. На его базе создан аппаратурный комплекс, позволяющий:

• измерения при давлении до 8 ГПа;

• сверхточное и стабильное по времени измерения спектров ВУК, что позволило исследовать СТВ, наблюдаемые при структурно-фазовых и валентных переходах;

• измерения спектров ВУК в широком температурном интервале от 90 К до 1300 К;

• заметно расширить круг соединений, доступных для исследования.

2. Разработана методика измерения спектров ВУК при давлениях до 8 ГПа, на основе камеры высокого давления типа «тороид». Это является новой областью и мотивирует дальнейшее развитие методики.

3. Показана новая возможность для измерения валентности ионов Yb в соединениях с /^-металлами, методом ВУК на ядрах niCd.

4. Внесен вклад в базу данных параметров СТВ для двух рядов (LnAl2 и ЬпА1з) интерметаллических соединении.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. V.B. Brudanin, D.V. Filossofov, O.I. Kochetov, N.A. Korolev, M.V. Milanov, I.V. Ostrovskiy, V.N. Pavlov, A.Y. Salamatin, A.I. Velichkov, V.V. Timkin, L.N. Fomicheva, A.V. Tsvyaschenko, Z.Z. Akselrod. "РАС spectrometer for condensed matter investigation" // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, v. 547, p. 389-399,2005.

2. A.V. Tsvyashchenko, L.N. Fomicheva, V.B. Brudanin, O.I. Kochetov, A.V. Salamatin, A.I. Velichkov, M. Wiertel, M. Budzinski, A.A. Sorokin, G.K. Ryasniy, B.A. Komissarova. "mCd time-differential perturbed angular correlation study of pressure-induced valence changes in YbAl2" // Physical Review B, v. 76, p. 045112,2007.

3. A.V. Tsvyashchenko, L.N. Fomicheva, V.B. Brudanin, O.I. Kochetov, A.V. Salamatin, A.I. Velichkov, M. Wiertel, M.Budzinski, A.A. Sorokin, G.K. Ryasniy, B.A. Komissarova and M. Milanov. "1HCd time-differential perturbed angular correlation study of EFG in compounds RA13 synthesized at high pressure" // Solid State Communications, v. 142, p. 664-669, 2007.

4. M. Будзински, А.И. Величков, M. Вертель, Б.А. Комиссарова, О.И. Кочетов, Г.К. Рясный, А.А. Сорокин, А.В. Саламатин,

, Л.Н.Фомичева, А.В. Цвященко. "Исследование градиента электрического поля на ядрах mCd в соединениях RA13, синтезированных при высоком давлении" // Известия РАН, сер. физическая, т. 71, N 6, с. 850-853,2007.

Апробация работы.

1. Научная Конференция Института Сверхпроводимости и Физики Твердого Тела "ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ФИЗИКИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД И СВЕРХПРОВОДИМОСТИ", Российский Научный Центр, Москва, Россия 22 - 24 март 2005.

2. LV National Conference on Nuclear Physics "Frontiers in the Physics of Nucleus", Saint-Petersburg, Russia 28 июня-1 июля 2005.

3. Joint 20th AIRAPT - 43rd EHPRG Conference on Science and Technogy of High Pressure, Karlsruhe, Germany, june 2005.

4. 56 Международная конференция «ДДРО-2006» по проблемам ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра, Российская Академия Наук, Саров, Россия, 4 - 8 сентября 2006.

5. International Workshop on Crystallography at High Pressures, Dubna, Russia, 24 - 28 September. 2006.

6. 58 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра "ЯДРО 2008", Россия, Москва, 23 - 27 июня 2008.

7. International Workshop Nuclear Analytical Methods and Applications, Bucharest-Magurele, Romania, 3-5 november, 2010.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

заключения и списка литературы. Полный объем работы составляет

87 страниц, включая 53 рисунков и 7 таблиц. Библиография содержит

94 работ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано

4 научных работ в реферируемых научных журналах.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, определена ее цель, описаны задачи, которые были выполнены, приведены основные научные результаты и структура диссертации.

Первая глава посвящена описанию метода возмущенных угловых корреляций, как метода исследования квадрупольного СТВ в твердых телах. Метод ВУК основывается на возмущении угловой корреляции по направлению вылета каскадных гамма квантов за счет взаимодействия моментов ядра с электромагнитными полями, создаваемыми электронным окружением. Для этого, в исследуемом образце внедряется ядро-зонд, которое распадается каскадным у переходам (рис.1).

I - спин, т - время жизни, ц - магнитный дипольный _ и 0 - электрический квадрупольный моменты

У (к.) промежуточного состояния ядра; I, и /у- - спины

„ начального и конечного состояний ядра;

-|--У| и ъ - гамма кванты, испускаемые при переходах

_ ядра,к| и к2 - волновые векторы.

\ (У

Рис. 1. Каскад гамма переходов

В параграфе 1.1 дается общая характеристика метода ВУК в сравнении с другими ядерно-физическими методами исследования вещества. Основными достоинствами метода ВУК являются: а) гамма излучение ядра-зонда характеризуется большой проникающей способностью, что делает возможными измерения ВУК под давлением, в широком диапазоне температур, в агрессивных средах; б) возможность исследовать вещество в газообразном, жидком и твердом состояниях; в) процесс измерения не требует, чтобы на изучаемую систему осуществлялось какое-либо внешнее воздействие;

г) крайне малое требуемое количество радионуклида зонда -например, для часто используемого изотопа 1 1п необходимая активность в образце составляет « 400 кБк, что эквивалентно 10"пг;

д) широкий интервал возможных объемов образцов - от 1 мкл до 1 мл и больше.

В параграфе 1.2 рассматривается метод ВУК. На рис.2, показаны схемы распада радионуклидов ш1п и И1шСё, наиболее часто используемые в методе ВУК. Для определения угловой зависимости относительной вероятности совпадения каскадных у-квантов

I

{Г

в традиционном методе ВУК применяют установки, подобные показанной на рис.3.

"ï

48.6

И'*

«In

// 33'

7/2+ ^ ¿Г 0.41664

'Cd "/ïT** 0.01%

t ? ï. /

0=41.83 ûapir

'"Cd

Рис.2. Схемы распада ш1п и ,IImCd

Рис.3. Схема установки уу-ВУК: 1 - источник; 2, 3 - детекторы; 4 - схема совпадений.

Функция угловой корреляции, зависящая от времени сверхтонкого взаимодействия, представлена следующим выражением:

W(0,t) = 1 + A22G2(t)P2(cosd) + A44G4(t)P4(cos0) (1)

где: Ац - коэффициенты угловой корреляции при четных полиномах Лежандра (Pj); А„ находят, исходя из спинов уровней и мультипольностей переходов, t - время между испусканием у\ и уг (время сверхтонкого взаимодействия), Gk(t) - дифференциальный фактор возмущения (ДФВ). Дифференциальный фактор возмущения в случае статического характера ВУК записывается как:

<MO = 2>i„cos(/iû>00 (2)

п

где Sio, - табулированные геометрические коэффициенты. Если же ГЭП не аксиально-симметричный то параметр ц = I - Vyy\IV:z -характеристика асимметрии, в случае аксиальной симметрии t] = 0. В случае квадрупольного взаимодействия и аксиально-симметричного ГЭП частоту квадрупольного взаимодействия coq определяется следующим образом.

œQ =

eQVz

4/[2/ - 1 ]h

(3)

где: е-заряд электрона; 0 - квадрупольный электрический момент ядра; У:2 - градиент электрического поля; I - спин ядра; И - постоянная Планка. Угловая частота а>о, эквивалентная наименьшей, не равной

нулю разности энергий расщепленных ш-состояний, есть

(3 со п для целых I

s- (4)

6 со g для полуцелых I v '

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной методики и установки. В параграфе 2.1 коротко рассмотрены основные типы установок для измерения ВУК. Спектрометры ВУК должны обеспечивать: а) необходимое энергетическое разрешение для выделения излучения yi и у2 исследуемого уу - каскада; б) высокую эффективность регистрации у-излучения для получения необходимой статистической точности результатов за минимальное время проведения эксперимента; в) высокое временное разрешение для измерения как можно более высоких частот сверхтонкого взаимодействия (диапазон частот 1 - 1000 МГц). Рассмотрен метод ВУК на примесных ядрах lnCd. В качестве ядра-зонда в данном случае использовался 1 ]Cd. Материнский изотоп ш1п получался в реакции 109Ag(a, 2n)niIn путем облучения серебряной фольги a-частицами с энергией 32 МэВ. Измерялось возмущение угловой корреляции уу-каскада 172-247 кэВ (рис. 2). В параграфе 2.2 представлен обзор наиболее используемых камер высокого давления -поршень-цилиндр, алмазная камера высокого давления, установка "белт", камера типа «тороид».

Третья глава посвящена описанию установки и методы измерения ВУК, которые применялись для выполнения представленной работы.

В параграфах 3.1 и 3.2 рассмотрен 4"х-детекторный спектрометр ВУК для исследований конденсированных сред, на котором проводились измерения. Характеристики спектрометра представлены в таблице!.

Таблица 1. Характеристики ВУК спектрометра.

Кристаллы Энергетическое разрешение по 137Cs (661 кэВ) Временное разрешение по ^Со (1173 кэВ-1332 кэВ)

BaF2 10% 200 пс

Nal 8% 1 НС

Блок-схема спектрометра ВУК представлена на рис.4 Детекторы спектрометра состоят кристаллов BaF2 или Nal(Tl), оптически связанных с фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) Philips

XP2020Q. Временная привязка осуществляется по анодному сигналу детектора с использованием дискриминатора Canberra 2126. Динодный выход ФЭУ связан с формирующим спектрометрическим усилителем. Во время эксперимента модуль «Мастер ВУК» обеспечивает отбор двух совпавших по времени событий для любой пары детекторов. Диапазон времени совпадений: 100 - 800 не. При появлении совпадений «Мастер ВУК» вырабатывает сигналы, запускающие регистрирующую аппаратуру, а на выходах старт и стоп вырабатываются информационные импульсы. За счет временного отбора в модуле «Мастер ВУК» загрузка последующей регистрирующей аппаратуры от сигналов, не несущих полезную информацию, снижается на два-три порядка.

Рис.4 Блок-схема 4-детекторного спектрометра.

Преобразователь время-амплитуда (ЖТЕС 467 (ВАП см. рис.4), получая сигнал старт напрямую от блока «Мастер ВУК», а стоп через задержку, вырабатывает импульс, амплитуда которого пропорциональна временному интервалу "старт - задержка - стоп". В блоке «Мастер ВУК» происходит быстрый отбор по времени при высоких входных загрузках, а далее компьютер (ПК), производит отбор-сортировку по энергии. В программе для каждого детектора перед экспериментом установлены по два энергетических окна, АЕух - соответствует у-кванту, заселяющему (рис. 1) и ЛЕу2 - разряжающему промежуточного уровня.

Для расчета функции угловой корреляции (анизотропии) в случае 11'in (niCd) достаточно получить спектры задержанных совпадений для двух оптимально выбранных углов, например, при <9= 90 и 180 . В тех случаях, когда А4 = 0 или А4«А2, анизотропия угловой корреляции, определяется как:

X(180°,/)-Jf(90V)

R(t) = 2

X(m\t) + 2X(90\t)

(5)

где Х(1Ш'Л) иХ(180°,0 среднее геометрическое из спектров истинных совпадений для в (90° и 180°). Вычисление статистической ошибки:

X(180°,i)-A490V)

'R(0

(ЛГ(180°, f) + 2Х(90 , t)y

^N] tr CMt)2

(6)

где: - спектр истинных совпадений, Р,(вЛ) - фон случайных

совпадений.

В параграфе 3.3 представлены термостат и нагреватель для измерения ВУК при температурах от 90 К до 1300 К. Для измерения температурных зависимостей параметров СТВ спектрометр оборудован: термостатом, который позволяет перекрыть интервал температур от 350 К до 90 К и поддерживать температуру с погрешностью ± 0.5 К, а также и нагревателем для интервале температур от 300 К до 1300 К. В параграфе 3.4 дано описание пресса и камеры для измерения ВУК при высоком давлении в установке -камера высокого давления типа „Тороид". На рис.5 представлена схема измерений ВУК при воздействии давления.

Усилие пресс

Детекторы

Камера "Тороид"

Рис.5. Схема установки для измерений ВУК при высоком давлении.

Подложка, передающая усилие от пресса

Усилие пресс

Четвертая глава посвящена описанию результатов исследования квадрупольного СТВ на ядрах 1ПСс1 в соединениях ЬпА12 и ЬпА13 (Ьп-лантаноид). Изучение СТВ в рядах соединений ЬпА12 и ЬпА13 позволит нам изучить корреляцию между кристаллической решеткой и ГЭП, который в свою очередь является экспериментально определяемой характеристикой электронной структуры. Цель настоящей работы состояла в изучении ГЭП в зависимости от изменения структурных типов, возникающих в соединениях ЬпА13, синтезированных под высоким давлением. В параграфе 4.1 представлены исследования СТВ на ядрах 111 Сё в ЬпА13 и вызванные давлением структурные изменения в этих соединениях. Измерения ВУК отражают изменение параметров ГЭП на примесном ядре Сс1 в узлах замещения А1 с наблюдаемыми изменениями структуры в ряду редкоземельных элементов от Ьа до Ьи. Соединения ЬпА13 получены в условиях высокого давления 8 ГПа и температуры (1800-1900°С) [1]. Структура синтезированных соединений ЬпА13 определялась методом рентгеновской дифракции. Рентгеновские исследования соединений, синтезированных и исследованных нами, показали, что при заданных р-Т - условиях синтеза часть образцов состава ЬпА13 с легкими редкоземельными элементами, Ьа, Се, Бгп и вс! имеют кристаллографические характеристики, отличные от характеристик соединений того же состава, полученных при атмосферном давлении. Например, ЬаА13 и СеА13, синтезированные при давлении 8 ГПа, кристаллизовались в структурном типе а-Ьа3А1ц. Соединения 8шА13 и всШз кристаллизовались в структуре кубической фазы Лавеса типа МёСи2, что возможно только при наличии 1/3 вакансий в Сё-подрешетке. Соединение ТЬА13 кристаллизовалось в структурном типе НоА13 (гексагональная ячейка). Этот структурный тип является переходным между структурными типами №38п и Си3Аи, поскольку в нем содержится 60% кубических слоев. Это указывает на постепенное возрастание вклада кубического типа решетки. Далее, начиная с Бу и заканчивая с Ьи, соединения ЬпА13 кристаллизовались в структурном типе АиСи3 (кубическая сингония), параметры решетки представлены в табл. 2. Все спектры анизотропии для соединений ЬпА13, кристаллизованных в структурном типе Си3Аи описываются одной константой при 7=0. Полученные значения и V,, для ядер Сс1 в узлах замещения в А1 подрешетке представлены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры СТВ для соединений ЬпА13, кристаллизованных в структурном типе АиСи3 при давлении 8 ГПа.

В целом, последовательность происходящих структурных переходов в соединениях ЬпА13 при возрастании атомного номера лантаноида такая, как и в работе [2]. На рис.6 представлены спектры анизотропии угловой корреляции П1Сс1 в некоторых соединениях ЬпА13, кристаллизованных при давлении 8 ГПа в структурном типе АиСи3.

ЬпАЬ Параметр решетки, а [А] Квадрупольная частота, V*) [МГц] ГЭП, [1021Вм-2]

ОуА13 4,236 83,3(1) 4,15(66)

НоА13 4,231 84,3(1) 4,20(66)

ЕгА13 4,211 85,3(2) 4,25(68)

ТшА13 4,200 85,4(2) 4,26(68)

УЬА13 4,202 73,3(2) 3,65(58)

ЬиА13 4,185 85,6(1) 4,27(67)

Амплитуда [у.е.]

I [не] а |Град/с]

Рис.6. Спектры анизотропии для соединений ЬпА13, (структурный тип Си3Аи).

Рис.7. Спектры анизотропии для соединений ЬаА13 и СеА13, (структурный тип а-Ьа3А1и) и ТЬА13, (структурный тип НоА13).

На рис.7 представлены спектры анизотропии угловой корреляции ШС(1 для нестехиометрических соединений ЬаА13 и СеА13, кристаллизованных при давлении 8 ГПа в структуре типа а-Ьа3А1ц, а так же и ТЬА13, кристаллизованном в структуре типа НоА13. В фазах номинального состава ЬаА13 и СеА13, кристаллизованных в структуре типа а-Ьа3А1ц, очевидно, имеются вакансии в А1-подрешетке. Спектры анизотропии для них (рис.7) имеют более сложный характер, чем в рассмотренных выше случаях, и могут быть удовлетворительно описаны в предположении трех неэквивалентных положений ядра п1Сс1. Полученные параметры СТВ приведены в табл. 3. Однозначная идентификация этих положений с конкретными узлами затруднительна. Можно предположительно идентифицировать наиболее заселенные положения с уд = 71,8(2) МГц для Ьа и уе=73,3(2) МГц для Се, соответственно, в узлах А1- подрешетки, не обладающих аксиальной симметрией. В пользу этого предположения говорит близость значений к значениям для ТЬА13. Остальные два положения можно связать с положениями замещения в Ьп-подрешетке, характеризуемыми аксиальной симметрией ближайшего окружения.

Таблица 3. Параметры СТВ в соединениях ТЬА13, СеА13 и ЬаА13: ¿о - квадрупольная частота для неэквивалентного ¡-го узла кристаллической решетки, т) - параметр асимметрии, Лд - полуширина на полувысоте, а = ЯпЛг-амшштуда.

ЬпА13 Тип структуры |МГц1 п А? [102|Вм"21 0=5,2^2

СеА13 а-Ьа3А1п с тремя не эквивалентными узлами 73,3(2) 172(3) 43,2(5) 0,39(2) 0 0 0,035(6) 0,06(1) 0,011(5) 3,65(58) 8,1(14) 2,03(34) -0,048(2) -0,024(2) -0,014(2)

ЬаА13 а- Ьа3А1п с тремя не эквивалентными узлами 71,8(2) 163(3) 41,0(5) 0,23(1) 0 0 0,022(5) 0,053(8) 0,010(4) 3,58(57) 8,12(14) 2,04(34) -0,072(3) -0,033(3) -0,019(2)

ТЬА1, НоА13 75,4(4) 0,13(3) 0,033(3) 3,76(59) -0,14(2)

ЬпА13

Оу Но Ег Тш УЬ Ы

Рис. 8. Зависимости квадрупольной частоты и параметра решетки от 2 лантаноида для соединений ЬпА13, кристаллизованных в структурном типе АиСи3.

На рис.8, представлена зависимость квадрупольной частоты и а-параметра решетки для соединений ЬпА13 (структурный тип Си3Аи), от атомного номера Ьп. Видно, что с уменьшением параметра решетки при увеличении атомного номера Ьп (лантаноидное сжатие) Уд линейно растет для всех трехвалентных лантаноидов. Исключение составляет УЬА13, для которого Уд меньше среднего по ряду почти на 15%. Это связано с тем, что в этом соединении ионы УЬ характеризуются промежуточной валентностью (и=2,8) [3].

На рис.9 представлены все значения квадрупольных частот, измеренные на '"Сё в ряду соединений ЬпА13 в зависимости от атомного номера Ьп. Точками - частоты для соединений ЬпА13, кристаллизованных в структурном типе АиСи3. Ядро зонд шСс1 находится в узле А1. Квадратиками - частоты для соединений ЬпА13 (Ьп - Ьа, Се), кристаллизованных в структурном типе а- Ьа3А1ц. Ядро зонд 1ПСа находится в узле лантаноида. Треугольниками - частоты для соединений ЬпА13 (Ьп - Ьа, Се), кристаллизованных в структурном типе а- Ьа3А1п. Ядро зонд И1С<1 находится в узле А1. Крестиком -частота для соединения ТЬА13. Ядро зонд ШС<1 находится в узле А1. Ромбиками - частоты, полученные для соединений ЬпА13 (Ьп - Ьа, Се), кристаллизованных в структурном типе М§Си2. Ядро зонд П1Сс1 находится в узле А1.

180

170

160

150

140

130

120

я"

Ь 110

.

се 100

90

80

70

60

50

40

30

: .й - Се Ьа 1 : 1 1 ! 1 1 1 1 1

^ „ Ья Се 113 X ' \/ УЬ

ЕН3 ^ и Се 11111 1 1 1 1 1 1 [ 1 1 [

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30

—АиСиз-струюура, 1лА1з(1л1 -Ру, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи); 111С<!вузле А1(3с) с 4'тт.т симетрии —Щ- а- ЬазА1ц -структура, 1лА1з(1л-La.ee); П1С(1 вузлеЬп (2с)с 6т2 симетрии —0- ЬпА12 фаза(1л -Ьа, Се) МцСи2-стру|пура; П,С<1 в узле А1(/&У) сЗт симетрии а- 1,Л ;А1; 1 -структура, ЬпА1з(1л-Ьа,Се);1"С(1 в узле А1(6й) с тт2 симетрии Структура НоА1з, орторомбическая, Я т, (40% -гексагональный и 60%-кубический характер)

-х-

"'Сйвузле А1

Рис.9. Зависимость квадрупольной частоты от Ъ лантаноида для соединений ЬпА13.

В параграфе 4.2 представлены исследования КСТВ на ядрах шСс1 в ЬпА12. Все соединения этого ряда имеют кубическую структуру, и спектры анизотропии описываются одной квадрупольной частотой без асимметрии, что отвечает аксиально-симметричным ГЭП. На рис.10, представлены результаты по ряду соединении ЬпА12, данные из работы [4] отмечены в таблице звездочками (*). Из рис.10, видно плавное увеличение квадрупольной частоты в зависимости от атомного номера лантаноида, что связанно с так называемым лантаноидным сжатием кристаллической решетки. Исключение составляет соединение УЬА12, в котором параметр решетки практически не отклоняется от наблюдаемой линейной зависимости,

а значение квадрупольной частоты резко падает. Это связано с тем, что в этом соединении ионы УЬ характеризуются промежуточной валентностью.

Рис.10. Зависимости квадрупольной частоты на 1И1п(Сс1) и параметра решетки для соединений ЬпА12, от 2 лантаноида.

Пятая глава посвящена описанию экспериментов по измерению влияния высокого давления на ГЭП в УЬА12. В параграфе 5.1 представлен обзор исследования влияния высокого давления на квадрупольные СТВ в металлах методом ВУК. Исследования СТВ под давлением проводились разными методами [4] и [6]. Два из этих методов - мессбауэровская спектрометрия (МС) и ВУК позволяют проводить измерение параметров электрического квадрупольного взаимодействия. В методе МС чаще всего используются изотопы 57Ре и П98п. Для которых, энергия у - кванта очень низкая < 50 кэВ. Для измерения под давлением излучение должно проходить через вещество камеры высокого давления и поэтому нужно использовать более жесткие у- кванты. Поскольку в методе ВУК обычно используемые изотопы ш1п, 181Ш и ШшС<1 имеют у - линии с энергией больше 200 кэВ, то это упрощает применение техники высокого давления. До сих пор проведено относительно небольшое количество измерений методом ВУК под давлением. Почти все измерения проводились более чем 30 лет тому назад. Из обзорной работы [7] видно, что почти все работы связаны с исследованиями ГЭП в зависимости от давления в чистых металлах. Все авторы исследовали ГЭП в зависимости от параметров решетки, и от давления. Из всех рассмотренных работ только в трех давление

превышает 5 ГПа (50 кбар). Во всех исследуемых металлах изменение ГЭП от давления не превышает 1% на кбар:{dlnq!dP)T < 0,01 кбар"1. Самое большое изменение было получено в In, Y и Lu ~ 0,01 кбар'1. У всех измеренных металлов зависимость ГЭП от температуры на порядок слабее, чем от давления. В конечном итоге, все авторы наблюдали изменение квадрупольной частоты vQ всего на несколько десятков процентов. Поэтому результаты были отнесены к изменениям параметров кристаллической решетки от давления.

В параграфе 5.2 представлены исследования ВУК под давлением на ядрах luCd в УЬА12. Ранее, индуцированное давлением изменение валентности в соединении УЬА12, было обнаружено при исследовании итгербиевого Ьш-края поглощения [5]. Как было показано в главе 4, наши исследования и работы других авторов по изучению рядов LnAl2 и LnAb выявили влияние валентности редкоземельного элемента на поведение ГЭП. Особенно существенно влияние замечено в соединении УЬА12 и это обусловило наш интерес к нему. В разделе 5.2.1. рассматривается методика эксперимента - синтез соединения и методика измерения ВУК под давлением до 8 ГПа. Для получения достоверных результатов при измерении ВУК под давлением необходимо учесть рассеяние и поглощение у-квантов во время эксперимента. В идеале необходимо: а) использовать жесткое у-излучение и материалы с малым Z; б) использовать такие материалы, которые гарантируют гомогенное распределение давления в образце и стабильность давления во времени; в) материал, передающий давление должен быт химически инертен к образце; г) учитывать уменьшение телесного угла в зависимости от формы наковален; д) знать величину давления в месте расположения образца во время измерения, то есть иметь калибровку по давлению на образец. В качестве среды, передающей давление, мы использовали металлический In или NaCl. Хлористый натрий оказался наиболее подходящим, и все наши дальнейшие исследования проводились с ним. Для калибровки давления во время измерения мы использовали линейную зависимость квадрупольной частоты на HICd в Zn от давления. Мы измеряли ВУК спектры с использованием 1HCd в образце металлического Zn. Образец получали путем плавления 500 мг цинка с добавлением 1 мг облученного серебра. Измерения ВУК спектров проводились при атмосферном давлении, а также при давлении 3 ГПа в камере высокого давления типа „Тороид" [8] (рис.11). Так как, измеренные в Zn спектры описываются одной

квадрупольной частотой, то можно считать, что давление во всем объёме образца распределено равномерно.

Амплитуда [у. е.]

-0.2

ШС<1 в 7,п, р=3 ГПа,

111,

V,,» 112(2) МГц

160

-0.16

120

-0.12

80

-0.08

40

-0.04

Рис.11. Спектр анизотропии шСс1 в Ъъ измеренный при давлении 3 ГПа - камера типа „тороид".

Зависимость квадрупольной частоты от давления, измеренная методом ВУК на ядрах шСс1 в Ъа с использованием камер высокого давления типа «тороид» и камеры типа «цилиндр-поршень» [9] представлены на. рис.12. Наблюдаемые значения квадрупольных частот в зависимости от давления, полученные в разных типах камер высокого давления, хорошо согласуются между собой, что указывает на высокое качество цинка, как репера давления.

В разделе 5.2.2. представлены результаты измерения ГЭП в УЬА12. На рис.13, представлены спектры ВУК 1ПСс1 в УЬА12, измеренные при различных давлениях. На рис.14, представлены спектры ВУК 1п в Ос1А12 измеренные при различных давлениях.

■р

Рис.12. Зависимость квадрупольной частоты от давления для И1Сс1 в Ъх\. Точки - данные из работы [9], треугольник наш результат.

Рис.13. Образец УЪА12 Рис.14. Образец вМЬ

Спектры анизотропии угловой корреляции Я (I) (слева) и их Фурье преобразование (справа), измеренные при различных давлениях.

Давление[кбар|

Рис.15. Зависимости квадрупольных частот от давления для 11'Сё в \ЪА12иОс1А12.

На рис.15 представлена зависимость квадрупольной частоты от давления в УЬА12 и вёАЬ. В результате анализа определены: а) линейная зависимость квадрупольной частоты (ГЭП) от

валентности иона иттербия рис.16 и б) линейная зависимость ГЭП от количества электронов в зоне проводимости рис.17.

т---1--I

2.2 2.4 2.6 28

УЬ валентность

Рис.16. Зависимость квадрупольной частоты от валентности иона иттербия.

число 5(1 электронов п5а = 1 -

Рис.17. Зависимость ГЭП для И1С(1 в УЬА12 от числа /электронов, перешедших в 5с/ зону (1-п4/ = п5а}.

3 разделе 5.23. показана возможность измерять валентность ионов иттербия методом ВУК. Полученные результаты позволяют утверждать, что изменение ГЭП для соединений иттербия с р металлами линейно связано с числом /электронов, перешедших в зону проводимости. Эта зависимость позволяет определять валентность иттербия методом ВУК на ШС(1. Из спектров анизотропии (рис.18.) угловой корреляции для П1Сс1 в ТшА13 и УЬА13

была определена величина валентности ионов иттербия в соединении УЬА13, равная 2,84. Это значение (2,84) хорошо согласуется со значением валентности ионов иттербия (2,83), полученным из измерений валентности методом рентгеновской абсорбции.

ЩО Амплитуда [у.е.]

Рис.18. Спектры анизотропии угловой корреляции К (() для Сс1 в ТшА13 и УЬА13, измеренные при нормальном давлении.

Цитированная литература:

1. Tsvyashchenko AN, Fomicheva LN., Sorokin A. A., Ryasny G. K., Komissarova B. A., Shpinkova L. G., Klementiev К. V., Kuznetsov A. V., Menushenkov A. P., V. N. Trofimov, A. E. Primenko and R. Cortes. "High-pressure phase of CeRu2: A magnetic superconductor with two charge states of Ru ions". // Phys. Rev. В., v. 65. p. 174513, 2002.

2. Cannon J.F., Hall H.T. // J. Less-Common Metals, v. 40. p. 313,1975.

3. Lawrence J.M., G. H. Kwei, P. C. Canfield, J. G. DeWitt, and A. C. Lawson. "Lni x-ray absorption in Yb compounds: Temperature dependence of the valence" // Phys.Rev. В.. v. 49. p. 1627,1994.

4. S.N. Mishra, R.G. Pillay, K. Raghunathan, P.N. Tandon, S.H. Devare, H.G. Devare. "Anomalous probe dependent quadrupole interaction observed in rare-earth cubic laves phase compounds RA12."// Phys. Lett. A, v. 91, p. 193, 1982.

5. C. Dallera, E. Annese, J.-P. Rueff, A. Palenzona, G. Vanko, L.Braicovich, A. Shukla, and M. Grioni." Determination of pressure-induced valence changes in YbAl2 by resonant inelastic x-ray emission"// Phys. Rev. B, v. 68, p. 245114, 2003.

6. Gleissner A., Potzel W., Moser J. and G. M. Kalvius. "EuA12 at pressures up to 41 GPa: A localized magnet exhibiting highly nonlinear electronic effects". // Phys. Rev.Lett. v. 70, p. 2032, 1993.

7. T. Butz," On the Volume and Structure Dependence of Electric Field Gradients in Close-Packed Metals. I" // Phys.Scr. v. 17, p. 87-93, 1978.

8. Ya. R. Bilyalov, A. A. Kaurov, and A. V. Tsvyashchenko. "Pressure generation by a double-stage system using sintered diamond as the last stage anvil" // Rev. Sci. Instrum. v. 63, p. 2311,1992.

9. J.A.H.da Jornada and F.C.Zawislak. "Effects of high pressure on the electric field gradient in sp metals". // Phys. Rev. B, v. 20, p. 2617, 1979.

Получено 23 декабря 2011 г.

Отпечатано методом прямого репродуцирования с оригинала, предоставленного автором.

Подписано в печать 26.12.2011. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1.34. Тираж 100 экз. Заказ № 57537.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@jinr.ru www.jinr.ru/publish/

Введение.

1. Метод возмущенной угловой уу-корреляции (ВУК) как метод исследования сверхтонких взаимодействий в твердых телах.

1.1 Сравнение ядерно-физических методов, используемых для изучения сверхтонких взаимодействий (СТВ) в твердых телах.

1.2 Метод ВУК. Угловая корреляция.

1.2.1 Возмущение угловой корреляции.

1.2.2 Возмущение статическим электрическим полем.

1.2.3 Возмущение электрическим полем, зависящим от времени.

1.2.4 Параметры СТВ измеряемые методом ВУК.

Корреляция с другими свойствами изучаемых систем.

2. Экспериментальные установки и методики - обзор.

2.1 Аппаратура и методика измерения ВУК.

2.1.1 Много детекторные спектрометры.

2.1.2 Методика измерения. Метод ВУК на примесных ядрах П11п (1ПСс1).

2.2 Обзор камер высокого давления.

3. Экспериментальная методика, применяемая в настоящей работе.

3.1 Четыре детекторный спектрометр ВУК для исследований конденсированных сред.

3.2 Блок-схема и принцип работы спектрометра.

3.3 Термостат и нагреватель для измерения спектров ВУК при температурах от 90 К до 1300 К.

3.4 Пресс и камеры для измерения ВУК при высоком давлении.

4. Квадрупольное СТВ на ядрах шСс1 в соединениях ЬпА12 и ЬпА13, синтезированных при высоком давлении.

4.1 Квадрупольное СТВ на ядрах 111 Сё в ЬпА13и вызванные давлением структурные изменения в этих соединениях.

4.1.1 Эксперимент. Результаты и их анализ.

4.1.2 Связь параметров квадрупольного СТВ с кристаллическими структурами в соединениях ЬпА1з, синтезированных при высоком давлении.

4.2 Квадрупольное СТВ на ядрах |ИСс1 в соединениях ЬпАЬ.

4.2.1 Эксперимент. Результаты и их анализ.

4.2.2 Зависимость градиента электрического поля (ГЭП) от 2 лантаноида в соединениях ЬпА12.

5. Влияние высокого давления на ГЭП в соединении УЬА12.

5.1 Исследование влияния высокого давления на параметры квадрупольного СТВ в металлах методом ВУК.

5.2 Измерение параметров квадрупольного СТВ в соединении УЬА12.

5.2.1 Методика измерения ВУК под давлением до 8 ГПа.

5.2.2 Результаты эксперимента и их анализ.

5.2.3 Определение валентности ионов иттербия в его соединениях с элементами из группы А1 методом ВУК.

В настоящее время в физике сверхтонких взаимодействий (СТВ), для изучения эффектов взаимного влияния ядра и его электронного окружения, используется широкий круг физических методов. Наиболее известными являются ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [1-3], мессбауэровская спектрометрия (МС) [2-8] и метод возмущенных угловых корреляций (ВУК) [4-6, 9, 10]. Метод ВУК основывается на возмущении угловой корреляции по направлению вылета каскадных гамма квантов за счет взаимодействия моментов ядра с электромагнитными полями, создаваемыми электронным окружением. Для этого, в исследуемый образец внедряется ядро-зонд, которое распадается через у каскад. Метод ВУК позволяет изучать локальное окружение ядра-зонда. Эго основными достоинствами являются:

1. возможность исследовать вещество в любом агрегатном состоянии;

2. возможность использовать крайне малое количество радионуклида зонда, которое практически не меняет кристаллическую и электронную структуру исследуемых соединений - например, для часто используемого изотопа П11п необходимая активность в образце составляет до 400 кБк (10п атомов);

3. возможность исследовать вещество под давлением, поскольку гамма-излучение характеризуется большой проникающей способностью.

Пункты 2 и 3 являются специфическими преимуществами метода ВУК для исследования СТВ в твердом теле по сравнению с другими ядерно-физическими методами.

СТВ приводят к расщеплению ядерных и атомных (электронных) уровней. Величина расщепления зависит от значения ядерных моментов (в первом приближении от электрического квадрупольного и магнитного дипольного моментов) и величин внеядерных полей. Обычно расщепление ядерных уровней составляет около 10'6 эВ, что соответствует частотам ядерных переходов порядка 300 МГц. Это определяет выбор времени жизни промежуточного состояния используемого у-каскада.

Актуальность темы. В настоящее время важным направлением использования метода ВУК, является изучение влияния высокого давления на электронную и магнитную структуру твердых тел.

Высокое давление в сочетании с высокой температурой дает возможность синтезировать интерметаллические соединения, которые в обычных условиях не существуют. Эти соединения могут обладать особыми свойствами, например, в них может сосуществовать сверхпроводимость и ферромагнетизм, промежуточная валентность и др. Недостаточное количество информации о СТВ в соединениях содержащих редкоземельные металлы (лантаноиды), синтезированных при высоком давлении, связано с тем, что в мире существует ограниченное число центров, владеющих методами их синтеза. Синтез при высоком давлении позволяет:

• За счет полиморфных превращений, а также и за счет изменения электронных свойств исходных компонентов существенно расширить число синтезируемых соединений.

• Расширить число используемых ядерных зондов, которые при высоком давлении замещают атомы в узлах. При атмосферном давлении это замещение не происходит.

Использование высокого давления как внешний параметр при измерениях СТВ позволяет изучать не только магнитные и структурные фазовые переходы, но и электронные переходы.

Данная работа посвящена изучению двух типов соединений: ЬпА12 и ЬпА13 (Ьп - лантаноид).

Соединения ЬпАЬ раньше не изучались методом ВУК. Известно, что они имеют гексагональные кристаллические структуры для легких лантаноидов, и кубические для тяжелых лантаноидов. Кубический вклад увеличивается по мере нарастания атомного номера 2. Для соединений ЬпА13, известно, что в зависимости от давления синтеза происходят полиморфные превращения кристаллической структуры с преобладанием кубического характера.

Для соединений ЬпА12 известно, что все имеют кубическую кристаллическую структуру, независимо от Z Ьп. Однако электронные структуры ЕиА12 и УЬА12 отличаются от электронных структур других соединений трех валентных лантаноидов, что связанно с отличием валентности ионов Ей и УЬ от валентности ионов других Ьп. Так же известно, что валентность УЬ в соединении УЬА12 нарастает с увеличением внешнего давления на образце.

Одновременное изучение СТВ и кристаллической структуры в соединениях типа ЬпА12 и ЬпА1з, синтезированных при высоком давлении, дает возможность проследить роль электронного окружения и симметрии решетки в формировании локальных электрических полей в узлах решетки. Актуальность и ценность таких исследований состоит в:

• получение данных о параметрах квадрупольного СТВ в интерметаллических соединениях, синтезированных при высоком давлении;

• изучение взаимосвязи между параметрами СТВ и изменением кристаллической структуры, возникающей при полиморфном переходе;

• изучение корреляции между параметрами СТВ и заполнением 5с1-уровня в электронной структуре;

• получение новых данных, необходимых для общей систематики результатов исследования локальных свойств интерметаллических соединений;

Цель работы. Цель работы - изучение взаимосвязи между параметрами СТВ и структурными фазовыми переходами, а также между ГЭП и изменениями электронной структуры в интерметаллических соединениях ЬпА12 и ЬпА13, синтезированных при высоком давлении. Были поставлены следующие задачи:

1. На базе существующей экспериментальной установки создать аппаратурный комплекс, позволяющий проводить измерения ВУК как при высоком давлении (до 8 ГПа) и комнатной температуре так и в широком температурном интервале при атмосферном давлении.

При атмосферном давлении

2. Измерить параметры квадрупольного СТВ в интерметаллических соединениях ЬпА1г и ЬпА13.

3. Определить взаимосвязь между полученными параметрами СТВ и структурными переходами, возникающими в соединениях ЬпА13 в зависимости от лантаноида. Построить зависимость ГЭП от атомного номера лантаноида в соединениях ЬпА^.

При высоком давлении до 8 ГПа

4. Измерить параметры квадрупольного СТВ в соединениях УЬА1г и ОёАЬ.

5. Получить информацию о поведении ГЭП в зависимости от валентности ионов УЬ в соединении УЬА1г и от заполнения электронами 5с1-уровня УЬ.

Основные научные результаты.

1. Модернизирована установка с учетом того, чтобы проводить измерения спектров ВУК при высоком давлении и в широком температурном интервале. Для этого: а) Разработана методика измерения спектров ВУК до давления 8 ГПа с использованием камеры типа «Тороид».

2. Интерметаллические соединения ЬпА13 и ЬпАЬ. Используя в качестве зонда 11'^('"Сс!), при атмосферном давлении измерены спектры ВУК. а) получены значения градиента электрического поля в узлах алюминия для ЬпА13 и изучена зависимость градиента электрического поля от структуры кристаллической решетки лантаноидов. б) обнаружено аномально низкое значение градиента электрического поля для соединений УЬА12 и УЬА13 относительно значений ГЭП, определенных для соединений ЬпА12 и ЬпА1з с трехвалентными лантаноидами. в) Определен ГЭП в узлах А1 для соединений УЬА12 и ЬиА12. Показано влияние лантаноидного сжатия кристаллической решетки на ГЭП в ЬпА12.

3. Исследовано влияние высокого давления на параметры квадрупольного СТВ в соединениях УЬА12 и Сс1А12. Используя в качестве зонда ,п1п(1ПСс1), при высоком давлении до 8 ГПа измерены спектры ВУК: а) Впервые определены ГЭП на ядрах шСс1, локализованных в узлах А1 соединений УЬА12 и Ос1А12. б) установлен линейный вид зависимости градиента электрического поля от валентности ионов УЬ в соединении УЬА12. в) показана возможность определения валентности ионов УЬ в соединениях с/»-металлах, методом ВУК на ядрах 11 'Сс1.

Практическая ценность работы.

1. Четырехдетекторный спектрометр для измерения ВУК существенно модернизирован. На его базе создан аппаратурный комплекс, позволяющий:

• измерения при давлении до 8 ГПа;

• сверхточное и стабильное по времени измерения спектров ВУК, что позволило исследовать СТВ, наблюдаемые при структурно-фазовых и валентных переходах;

• измерения спектров ВУК в широком температурном интервале - от 90 К до 1300 К;

• заметно расширить круг соединений, доступных для исследования.

Все модернизации имеют универсальный характер и могут быть применены и к другим существующим установкам подобного типа.

2. Разработана методика измерения спектров ВУК при давлениях до 8 ГПа, на основе камеры высокого давления типа «тороид». Это является новой областью и мотивирует дальнейшее развитие методики.

3. Показана новая возможность для измерения валентности ионов Yb в соединениях с металлами из группы Al методом ВУК.

4. Внесен вклад в базу данных параметров СТВ для двух рядов (LnAl2 и LnAl3) интерметаллических соединении.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

Заключение

1. Впервые измерены квадрупольные частоты и определены значения градиента электрического поля в узлах алюминия для интерметаллических соединений ЬпА1з, синтезированных при давлении 8 ГПа. Обнаружено, что скачкообразное изменение значений градиента электрического поля вдоль ряда соединений ЬпАЬ связано с изменением кристаллической структуры. Для соединений ЬпА13, кристаллизовавшихся в кубической структуре типа АиСи3, полученные значения частот и градиентов оказались близки к значениям частот и градиентов, измеренных для аналогичных соединений Ьп1п3.

2. Для ядер 1ПСс1 в узлах А1 обнаружены заниженные значения градиента электрического поля для соединений УЬА12 или УЬА13 на фоне других значений градиентов электрических полей, определенных для соединений ЬпА12 и ЬпА13 с трехвалентными лантаноидами. Это обусловлено нецелочисленной валентностью ионов иттербия (2,23 и 2,83, соответственно), которая отличается от валентности других трехвалентных лантаноидов.

3. Методом возмущенных угловых корреляций на ядрах |ПСс1, локализованных в узлах алюминия, для соединений УЬА12 и Ос1А12 проведено измерение квадрупольных частот в зависимости от давления вплоть до 8 ГПа.

4. Впервые установлен линейный вид зависимости градиента электрического поля от валентности ионов УЬ в соединении УЪА12 (или от числа /■электронов, перешедших из локализованного уровня в валентную зону под воздействием внешнего давления).

Благодарности

В первую очередь, выражаю глубокую благодарность своим научным руководителям к.ф.-м.н. Анатолию Васильевичу Цвященко и к.ф.-м.н. Олегу Ивановичу Кочетову за предоставленную научную тематику и огромную помощь при выполнении диссертационной работы. Эта помощь отличалась своей искренностью и доброжелательностью и имела многочисленные и многосторонние проявления. Сложно перечислить все: содействие в усвоении теоретического материала, помощь в овладении экспериментальной методикой и многое другое. Также я очень признателен своим руководителям за постоянную моральную поддержку, без которой написание диссертации оказалась бы невозможным. Работать с двумя научными руководителями всегда сложно - особенно когда это яркие личности, как Анатолий Васильевич Цвященко и Олег Иванович Кочетов, каждый из них имеет свои научные интересы и взгляды. Но именно это создало ту среду, которая помогла мне более четко и глубоко осмыслить основные идеи диссертации.

Большую помощь мне оказал к.ф.-м.н. Александр Васильевич Саламатин, как исключительно высококвалифицированный специалист электронщик, обеспечивающий четкой и надежный работе ВУК спектрометра, и как ученый, для которого предмет диссертации не являлся чужим, и как человек, заботившийся о любой, даже мелочной необходимости эксперимента.

Выражаю признательность к.х.н. Николаю Александровичу Лебедеву за постоянную помощь, полезные обсуждения и мягкой критике текста.

Ольга Константиновна Бочко помогла мне исправить грамматические ошибки в тексте. Я ей искренне благодарен.

Я хочу поблагодарить д.ф.-м.н. Красимиру Маринову и к.ф.-м.н. Димитру Караиванову за понимание и настоящую профессиональную критику текста диссертации.

За теплое, дружеское отношение ко мне и моей семье, за готовность всегда прийти на помощь и дать нужный совет, еще раз выражаю благодарность Димитру Караиванову и его жене Боряне.

С чистым сердцем я благодарю свою жену Йорданки Харалампиевой за поддержку и терпения. Спасибо, за ее любовь, за радости, которые она вместе с ребенком дарить мне все время.

Даже находясь здесь, я всегда чувствовал теплую заботу к.х.н. Милко Василева Миланова и Соню Гарабед Владимирова. Им я благодарен, за то, что оказался в Дубне. Это дало возможность работать в среде интересных и добрых людей.

В трудные моменты жизни меня всегда поддерживало отцовское отношение безвременно ушедшего проф. д.ф.-м.н. Цветана Димитрова Вылова. Всегда вспоминаю о нём с теплоты.

Ещё с первых дней поступления в отдел НЭОЯС и РХ работаю вместе с к.х.н. Дмитрием Владимировичем Философовым. Я с благодарностью отношусь к нему за бескорыстную и дружескую поддержку, на которою можно рассчитывать всегда. Глубина его познаний и широта научных интересов создавали тот творческий дух, который был мне так нужен во время работы.

Считаю своим приятным долгом выразить сердечную признательность проф. д.ф.-м.н. Виктору Борисовичу Бруданину за проявленное терпение, постоянный интерес к моей работе и всестороннюю поддержку. Его доброе, человеческое отношение и заботы я чувствовал на каждом этапе работы по диссертации.

В заключение я благодарю дирекцию Лаборатории ядерных проблем им. В. П. Джелепова за предоставленную возможность работать в ЛЯП ОИЯИ и выполнить настоящую работу.

1. Лундин А.Г. Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. - М.: Наука, 1986. - 223с.

2. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1, т.2. М.: МИР, 1981.

3. Вилков J1.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Т.1, т.2, т.З. М.: Высшая школа, 1989.

4. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах: Избранные лекции и обзоры/ Ред. A.J. Freeman и R.B.Frankel/ Ред. перевода Е.А.Туров М.: МИР, 1970. -368с.

5. Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия/ Под ред. К. Зигбана/ Перев. с англ. Выпуск 3. -М.: Атомиздат, 1969.

6. Сверхтонкие взаимодействия и ядерные излучения/ H.H. Делягин, Б.А. Комиссарова, Л.Н. Крюкова, В.П. Парфенова, A.A. Сорокин М.: Изд. МГУ, 1985. - 240 с.

7. Гольданский В.И. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. М.: МИР, 1970.

8. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра: Принципы и применения: Пер. с англ./ Ред. Скляревский B.B. М.: МИР, 1966. - 172 с.

9. Возмущенные угловые корреляции/ Под ред. Э. Карлссона, Э. Маттиаса, К.Зигбана/ Пер. с англ./ Ред. Ключарева В.А. -М.: Атомиздат, 1966. 448с.

10. Фрауэнфельдер Г., Стеффен Р. // Угловое распределение излучения. В кн.: Альфа-, бета-и гамма-спектроскопия, вып.З. М.: Атомиздат, 1969.

11. Шпинькова Л.Г., Сорокин A.A., Комиссарова Б.А., Рясный Г.К., Кулаков В.Н., Никитин С.М. Применение метода возмущенных угловых корреляций в медицинской химии: Препринт 99-2/560. НИИЯФ МГУ, 1999. - 26с.

12. Крюкова Л.Н., Сорокин A.A., Сверхтонкие взаимодействия в ядерной физике. Искусственные атомы. М.: Изд. МГУ, 1979.

13. Физическая энциклопедия, т. 3. //М.: Большая Российская энциклопедия, с. 100-107, 1992.

14. Müller G.A., Kulinska А., Кип Zhang, Gupta R., Schaaf P., Uhrmacher M. and Lieb K.P. MOMS and РАС Studies of Ion-Irradiated Ferromagnetic Films // Hyperfme Interections -1979. Vol.151/152 - P. 223-244.

15. Горемычкин E.A., Мюле E. Вклад электронов проводимости во внутренний потенциал в интерметалических соединениях редкоземельных металлов: Препринт Р14-83-902. - 4с ОИЯИ, 1983.

16. Marques J.G., Barradas N.P., Alves E., Ramos A.R., Goncalves A.P., Da Silva M.F. and Soares J.C. Hyperfine Fields of 181Ta in UFe4A18 // Hyperfine Interactions, Vol.136/137, p. 333-337, 2001.

17. Рехин Е.И., Чернов П.С., Басиладзе С.Г. Метод совпадений. // М.: Атомиздат, 240с. 1979.

18. Abragam A. and Pound R. V. Influence of Electric and Magnetic Fields on Angular Correlations // Phys. Rev., Vol.92, p. 943-962. 1953.

19. Blume M., Theory of Line Shape: Generalization of the Kubo-Anderson Model // Phys. Rev., Vol.174, p. 351-358,1968.

20. Andrade P. da R., Rogers J. D. and Vasquez A., Influence of Simultaneous Static and Time-Dependent Quadrupole on Gamma-Gamma Angular Correlations // Phys. Rev., Vol.188, p. 571-575, 1969.

21. Scherer C. Gamma-gamma angular correlations: A model for statistical perturbation with any correlation time // Nucl. Phys. A , Vol. 157, p. 81-92, 1970.

22. Clauser M.J. and Blume M. Stochastic Theory of Line Shape: Off-Diagonal Effects in Fine and Hyperfine Structure // Phys. Rev. B, Vol.3, p. 583-591, 1971.

23. Blume M. Perturbed angular correlations: perturbation factor for arbitrary correlation time // Nucl. Phys. A, Vol.167, p. 81-86, 1971.

24. Winckler H. and Gerdau E. yy-Angular correlations perturbed with any correlation time // Nucl. Phys. A, Vol.157, p. 81-92, 1970.

25. Winckler H., "yy-Angular Correlations Perturbed by Randomly Reorienting Hyperfine Fields" // Z. Physik A, v.276, p. 225-232, 1976.

26. Dattagupta S. Study of time-dependent hyperfine interections by РАС, Mossbauer effect, (aSR and NMR: a review of stochastic models // Hyperfine Interections, Vol.11, p. 77-126, 1981.

27. Blaha P., SchwarzK., Luitz J., WIEN97 ISBN 3-9501031-0-4, (1999).

28. Evenson W.E., Gardner J.A. and Wang R, Su H-T. and McKale A.G. РАС analalysis of defect motion by Blume's stochastic model for 1=5/2 electricquadrupole interections // Hyperfine Interections, Vol.62, p. 283-300,1990.

29. Аксельрод 3.3., Комиссарова Б.А. и др. , Автоматизированный спектрометр для измерения дифференциальной возмущенной угловой у-у -корреляции. ПТЭ. № 3. С.32. 1982.

30. Baudry A., Boyer P., Choulet S., Gamrat С., Peretto P., Perrin D. and Van Zurk R. A six-detector high-resolution РАС spectrometer // Nuclear Insstruments and Methods in Physics Research A 1987. - Vol.260 - P. 160-164.

31. К. Krien, F. Reuschenbach, J. C. Soares, R. Vianden and R. Trzcinski; "Quadrupole interaction studies of Hg in Zn and lattice location of Hg and Au in Zn"// Hyp. Int. v. 7, N1, p.413, (1979).

32. Bauer R., Atke A. et al., The Potential of РАС of Gamma Rays as a Tool for Dynamic Studies of Peptides/Proteins. //Appl.Radiat.Isot., V.42, p.1015, 1991.

33. P.Raghavan, E. N. Kaufmann, R. S. Raghavan, E. J. Ansaldo, and R. A Naumann, Sign and magnitude of the quadrupole interaction of 11 lCd in noncubic metals: Universal correlation of ionic and electronic field gradients // Phys. Rev. В 13, p.2835,(1976).

34. H.Jaeger, J.A.Gardner, H.T.Su, R.L.Rasera. Microcomputer controlled perturbed angular correlation spectrometer // Rev.Sci.Instrum., v. 58, № 9, p.1694-1698,1987.

35. T.Butz, S.Saibene, Th.Fraenzke, M.Weber. A "TDPAC-camera". //Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res., v. A284, p.417-421,1989.

36. Troger W., Butz T. Inorganic biochemistry with short-lived radioisotopes as nuclear probes // Hyperfine Interactions, Vol.129, p. 511-527, 2000.

37. Lerf A., Butz Т., Nuclear Quadrupole Interaction and Time-Resolved РАС Spectroscopy: Applications in Chemistry, Material Science and Biophysical chemistry.// Angew.Chem.Int.Ed.Engl. V.26, p.l 10, 1987.

38. A.R.Arends, C.Hohenemser, F.Pleiter, H.De Waard, L.Chow, R.M.Suter. Data reduction methodology for perturbed angular correlation experiments. Hyperfine Interactions, v.8, № 3, p.191-213,1980.

39. Pfeiffer W., Burchard A., Deicher M., Magerle R., Zacate M., Forkel-Wirth D., Haller E.E. H passivation of the double acceptor Cd in Ge // Solid State Communications, Vol.93, p. 462, 1995.

40. Troger W. Nuclear probes in life sciences // Hyperfine Interactions, Vol.120/121, p. 117-128. 1999.

41. Е.С.Ицкевич, Физика Высоких Давлений // Соросовский Образовательный Журнал, №9,с.78-85, 1997.

42. L.G. Khvostantsev, L.F. Vereschagin. А.Р. Novikov, High Temp. High Pressures 9, p.637 (1977).

43. Ya.R. Bilyalov. A.A. Kaurov, A.V. Tsvyashchenko, Pressure generation by a double-stage system using sintered diamond as the last stage anvil // Rev.Sci. Instrum. 63(4), p.2311, (1992).

44. J.H.N, van Vucht and K.H.J. Buschow, J. Less-Common Metals, 10, p.98, (1965).

45. J.F. Cannon and H.T. Hall, EFFECT OF HIGH PRESSURE ON THE CRYSTAL STRUCTUREOF LANTHANIDE TR1ALUMINIDES//J. Less-Common Metals, 40, p.313 (1975).

46. G.P. Schwartz and D.A. Shirley, RARE-EARTH VALENCE-STATE STUDIES OF THE SERIES RIn3 AND RSn3 DERIVED FROM QUADRUPOLE COUPLING CONSTANTS// Hyperfine Interactions 3, p.67-76, (1977).

47. S.N. Mishra, R. G. Pillay, K. Raghunathan, P.N.Tandon, S.N. Devare and H.G. Devare, ANOMALOUS PROBE DEPENDENT QUADRUPOLE INTERACTION OBSERVED IN RARE-EARTH CUBIC LAVES PHASE COMPOUNDS RA12//Phys. Lett. 91A, p.193 (1982).

48. M. Forker, L. Freise, and D. Simon, Investigation of the temperature and pressure dependence of the electric field gradient of "'Cd in P-Ce, Nd and Y, J. Phys. F: Met. Phys. 18, p.823-832, (1988)

49. M.Forker and P. de la Presa, Electric Field Gradients in the Rare Earth-Aluminium Compounds RA12 and RAI3 Studied by '"Cd Perturbed Angular Correlations , Physical Review В.,Vol.76, No.ll,p.115111,2007.

50. G. C. Carter, L.H. Bennett and D.J. Kahan //" Progress in material sciencies", Vol. 20, part И and IV, and references therein.

51. M.Forker and W. Steinborn, "Temperature dependence of the electric field gradient at Та impurities in the heavy-rare-earth metals Gd, Dy, Ho, and Er" // Phys. Rev. B20, p.l (1979).

52. M.Forker and S. Scholz,"The electric field gradient of the transition element impurity "Ru in metallic hosts of Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu" // Hyp. Int. 9, N1-4; p.261-265, (1981).

53. F.W. de Wette and G.E. Schacher, "Internal Field in General Dipole Lattices" // Phys. Rev. 137, p.A92, (1965).

54. F.W. de Wette, "Electric Field Gradients in Point-Ion and Uniform-Background Lattices" // Phys. Rev. 123, p.103, (1961).

55. T.Butz, "On the Volume and Structure Dependence of Electric Field Gradients in Close-Packed Metals. I" // Phys.Scr. v.17, p.87-93, 1978.

56. B.Lindgren, Phys.Lett. v66A, N3, p.241, 1978.

57. P.Raghavan, R.S.Raghavan and W.B.Holzapfel, "Effect of High Pressure on the Quadrupole Interaction in Cd Metal Measured by Perturbed Angular Correlations" // Phys.Rev.Lett. v.28, p.903-906, 1972.

58. T.Butz and G.M.Kalvius,"The pressure and temperature dependence of the electric field gradient in non-cubic metals" // HFI, v.2, p.222-224, 1976.

59. T.Butz, G.M.Kalvius, H.Gobel and W.B.Holzapfel, "The effect of high pressure on the electric field gradients at two inequivalent lattice sites of tantalum in co-zirconium" // HFI, v.l, p.1-14, 1975.

60. T.Butz, G.Wortmann, G.M.Kalvius and W.B.Holzapfel, // Phys.Lett. v.50A, N3, p. 127, 1974.

61. J. A. H. da Jornada and F. C. Zawislak, "Effects of high pressure on the electric field gradient in sp metals"// Phys. Rev. B 20, p. 2617, (1979).

62. P. Wachter, Handbook on the Physics and Chemistry of RareEarths North-Holland, Amsterdam, Vol. 19, Chap. 132, 1993.

63. R.G. Barnes, // Handbook of Chemistry and Physics of RareEarths, edited by K. A. Gschneidner and L. Eyring, Vol. 2, Chap. 18, (North-Holland, Amsterdam, 1979).

64. A. Svane, W. M. Temmerman, Z. Szotek, L. Petit, P. Strange, and H. Winter, Ab initio theory of valency in ytterbium compounds // Phys. Rev. B 62, 13394, (2000).

65. K. R. Bauchspeiss, W. Boksch, E. Holland-Moritz, H. Launois, R.Pott, and D. Wohlleben, in Valence Fluctuations in Solids, edited by L. M. Falicov, W. Hanke and M. B Maple, p. 417. North-Holland, Amsterdam 1981.

66. G. Schmiester, B. Perscheid, G. Kindl, and J. Zukrowsky, in Valence Instabilities, edited by P. Wachter and H. Boppart, p. 219, North-Holland, Amsterdam, 1982.

67. S.-J. Oh, J. W. Allen, M. S. Torikachvili, and M. B. Maple," Temperature-induced valence change of YbAl2 studied by XPS and BIS" // J.Magn. Magn. Mater, v.52, p.183-186, 1985.

68. C. Dallera, E. Annese, J.-P. Rueff, A. Palenzona, G. Vanko, L.Braicovich, A. Shukla, and M. Grioni, "Determination of pressure-induced valence changes in YbAl2 by resonant inelastic x-ray emission" // Phys. Rev. B v.68, p.245114, (2003).

69. A. Iandelli and A. Palenzona, // J. Less-Common Met. v.29, p.293 (1972).

70. P. Blaha, K. Schwarz, and P. Herzig, "First-Principles Calculation of the Electric Field Gradient of Li3N" // Phys. Rev. Lett, v.54, p. 1192-1195, 1985.

71. P. Blaha and K. Schwarz, J. Phys. F: Met. Phys. v. 17, p.899,1987.

72. P. Blaha, K. Schwarz, and P. H. Dederichs, "First-principles calculation of the electric-field gradient in HCP metals" // Phys. Rev. B v.37, p.2792 , 1988.

73. E. Watson, A.C. Gossard and Y. Yafet,"Role of Conduction Electrons in Electric-Field Gradients of Ordered Metals" // Phys. Rev. v.140, A375-388. (1965).

74. N.C. Mohapatra, C.M. Singal and T.P. Das, "Pressure Variation of the Quadrupole Interaction in Cadmium Metal" // Phys. Rev. Lett. 31, p.530-533, (1973).

75. N.C. Mohapatra, C.M. Singal, T.P. Das and P. Jena,"Negative Conduction-Electron Contribution to the Field Gradient in Beryllium" // Phys. Rev. Lett, v.29, p.456-458, (1972).

76. K.W. Lodge and C.A. Scholl, J. of Phys. F4, p.2073, (1974).

77. K.C. Das and D.K. Ray,"Antishielding Effect of the Conduction Electrons on the Crystalline Electric Field in Rare-Earth Metals" // Phys. Rev. v. 187, p.777-780, (1969).

78. S. J. Asadabadi, S. Cottenier, H. Akbarzadeh, R. Saki, and M.Rots, "Valency of rare earths in RIn3 and RSn3: Ab initio analysis of electric-field gradients", Phys. Rev. B 66, p. 195103, 2002.

79. A.Gleissner, W. Potzel, J. Moser, and G. M. Kalvius, "EuAl2 at pressures up to 41 GPa: A localized magnet exhibiting highly nonlinear electronic effects" // Phys. Rev. Lett. v.70, p.2032-2035, (1993).

80. A. Palenzona and S. Cirafici, High Temp. High Press. 17, p.547, (1985).

81. K. Siegbahn, Alpha-, Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy // North-Holland, Amsterdam, Vol. 3, 1965.

82. H.-J. Hesse and G. Wortmann, "I51Eu-Mossbauer study of pressure-induced valence transitions in EuM2Ge2 (M = Ni, Pd, Pt)", Hyperfine Interactions 93, p.1499-1504, (1994)

83. E. D. Bauer, C. H. Booth, J. M. Lawrence, M. F. Hundley, J. L. Sarrao, J. D. Thompson, P. S. Riseborough and T. Ebihara, "Investigations of Anderson lattice behavior in Yb|.xLuxAl3" // Phys. Rev. B 69,125102 (2004).

84. K.H. J. Buschow, M. Campagna, and G. K. Wertheim, "Intermediate valence in YbAl3 and EuCu2Si2 by X-ray Photoemission (XPS)" // Solid State Commun. v.24, p.253-256 (1977)

85. J. M. Lawrence, G. H. Kwei, P. C. Canfield, J. G. DeWitt and A.C. Lawson, "L„, x-ray absorption in Yb compounds: Temperature dependence of the valence" // Phys. Rev. B v.49, p. 1627-1631,(1994).

86. J.C. P. Klasse, F. R. de Boer, and P. F. de Chatel,"Systematics in intermetallic compounds containing intermediate-valent ytterbium" // Physica B & C, V.106B, p. 178-194, (1981).1. Список публикаций

87. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: