Избирательная спектрофотометрическая титриметрия галогенидных комплексов элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Всесоюзный заочный институт пищевой промышленности

Факультет рыбного хозяйства и биотехнологии Кафедра аналитической химии

На правах рукописи РЕШЕТНИКОВА ВЕРА НИКОЛАЕВНА

ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕОШ ШРНМЕТРЙЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква— 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. В. Кузнецов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. М. Иванов; доктор химических наук, профессор Ю. М. Дедков.

Ведущая организация — Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР.

Защита диссертации состоится

1990 г. на заседании Специализированного совета К 063.45.02 по химическим наукам во Всесоюзном заочном институте пищевой промышленности в

ауд. Р/ в

часов минут по адресу:

109803, г. Москва, ул. Чкалова, д. 73.

Автореферат разослан

¿¿/к/ 1990 г.

Ученый секретарь " Специализированного совета, кандидат химических наук

¡¿(Р-М^''

В. С. КОЛОМИЕЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В различных областях современной технологии большое значение приобрели комплексы элементен с электроотрицательными лигаццами, которые широко применяют в производстве редких и благородных металлов, в химической технологии материалов электронной промышленности, при элек1роосаядбшш металлов и сплавов.

Несмотря на то, что галогевддкые комплексы нередко являются аналитическими 'формами редких и благородшх металлов, определение непосредственна этих комплексов остается актуальной задачей. Гравиметрические и известные титриметрические метода определения элементов в виде галогенидных комплексов малоизбирательны и длительны. Более чуп-^ ствительные фотометрические и манометрические методики разработаны далеко не да всех элементов. Объектами фотометрических измерений т-гут быть гоглощащие свет комплексы Rh (III), Ru (IV), Ir (IV), Pt (IV) в хлорвдных растворах, однако избирательное определение платиновых металлов при совместном присутствии рассматриваемым методом практически невозможно. Столь ко проблематично это и в других вариантах фотометрии , а такке в ионсметрш. Характеризулцився высокой точностью кулонометрические методы малоизбирательны. Преодолеть указанные недостатки позволяют более перспективные метода, основанные на использовании электронодонорных свойств анионных галогенвдных комплексов элементов, в частности, развиваемые в ЮСГИ им. Д.И. Менделеева метода индикаторного сиектрофотометрического титрования (СФТ) анионных форм элементов в водно-органических растворах.

Настоящая работа выполнена в рамках координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению Аналитическая химия, разд. 2.20.4.4, и в соответствии с планом научных исследований МХТИ им. Д.И. Менделеева по темв: "Разработка новых методов исследования и аналитического контроля", номер государственной регистрации Я QI826065I88.

Цель работы.

1. Дальнейшая разработка теоретических вопросов избирательности спект-рофотометрической титриметрии применительно к анализу смесей компонентов .

2. Исследование реакций комплексоабразования галогенидных (фторидных, хлорвдных и бромидаых) анионных комплексов молибдена и вольфрама, кремния, висмута, ртути v платиновых металлов с ионами S-элементов в

водно-органических растворах, изучение природа образующихся комплексов и влияния органической» компонента на равнозесив комплексообразования в указанных системах.

3. Разработка новых избирательных, чувствительных и экспрессных методов прямого определения элементов в виде галогенэдных комплексов с целы» ранения актуальных практических задач.

Научная новизна. Исследованы равновесия комплексообразования фто-ридных анионных комплексов кремния, молибдена и вольфрама, хлоридных комплексных анионов платиновых металлов и ртути и анионных бромидов висмута с коками щелочных и щелочноземельных металлов и установлено, что соответствующие реакции удовлетворяют требованиям гитримотрии при выполнении их в водно-органических растворах.

Показано, что протекащне в растворах процессы могут быть интерпретированы в рамках представлений о внешнесферном взаимодействии сольватированных конов металлов с анионными комплексами элементов. Выполнена количественная оценка вклада внешнесферного взаимодействия в суммарное равновесие комплексообразования.

Предложен новый подход к описанию избирательности спектрофотомет-рической титримэтрии при анализе смесей элементов, основанный на сочетании особенностей переведения элементов в аналитические форма с моделированием формирования аналитического сигнала в процессе титрования, с пооледуодим компьютерным экспериментом и априорным выводом о возможностях метода.

Показана эффективность использования фторэдных, хлоридных и бро-мидных комплексов ряда металлов, в том числе и плзтиноеж, в качестве их аналитических форм в методе индикаторного стюктрофотомэтрического титрования в водно-органических растворах.

Получено положительное решение по авторской заявке )} 4757620/26 (136614) "Способ рлределешя осмия в растворе".

Практическая значимость работы. Разработаны новые приемы и метол л избирательного индикаторного спектрафотометркческого титраваЕтя хлорвдных комплексов В.и, РЛ, РА, Оз, 1г, и % в 90Ж-ном ДМСО растворами солей калия и бария, методы спектрофотометрического титрования Мо, V? и в виде фторкшшх и В1 в виде бромидных аниорпшх комплексов в ЗСЖ-ном даио растворами солей калия и бария.

Разработанные метода характеризуются достаточно высокой чувствительностью (нижняя граница определяемых содержаний 0,5 мкг элсмен-

та/мл), експрессностьв, высокой воспроизводимоетьп и правильностью получаемых результатов. Избирательность предлагаемою прямого метода позволяет определять целевые элементы в присутствии сопутствующих и анализировать смеси близких по свойствам элементов, что обусловлива вт их болъшул гибкость в применении к анализу различных объектов.

Эффективность разработанных способоа показана на практических, примерах определения молибдена и вольфрама в виде фторидных комплек сов в сталях; крекзня в природных минералах и цеолитах, платиновых металлов в катализаторах и сплавах.

' На защиту выносятся:

- моделирование процессов формирования аналитических сигналов в тит-римвирических системах с использованием системы /равна hi-^, описывав-щих теоретические кривые индикаторного опектрофотометрического титрования бинарных смэсей лигандов иона;,« металлов при образовании комплексов типа ML и MgL ;

- аналитические реакции взаимодействия ионов S-элеменюв с галогензд-нымг: комплексны}® анионами Ко, W, Bi, Si и платиновых металлов в водно-органических растворах и их интерпретация;

- теория и практика новых методов избирательного определения элементов в видв фторидных, хлоридных и бромидных анионных комплексов индикаторным сдантрофотомегрическим титрованием з водно-органических растворах;

- практическое использование разработанных методик избирательного определения элементов при анализе технологических и природных объектов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), XIV Всесоюзном Чернявском совещании по химии, анализу и технологии платановых металлов (Новосибирск, 1989), Всвсоизной конференции"Современные метода анализа металлов, сплавов, объектов окружаидей среды" (№Еевск, 1990), Всесоюзном симпозиуме по химик неорганических фторидов (Череповец, 1990), на семинара в МДНТП им. Ф.И. Дзержинского (Москва, 1989), конференции молодых ученых. МХГИ им. Д.И. Менделеева (Москва, 1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка ли те-

ратуры (218 наименований* и приложения. Работа изложена на 128 стрз-тщах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 30 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Металлы переводили в раствор путем растворения га оксидов или длорвдов з конц. Ш03 или ее смесях с конц. НС1 и НЕ. В качество титрантов применяли хлориды и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, которые готовили как первичные стандарты. Металлоиндикатором служил реагент ¡штхромазо(НХА). Использовавшийся в качестве органического сорастворителя даме; июулъфоксид СДМСО) очищали перегонкой при пониженном давлении. •

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах М - 16, 03) - 26, Ри - 8800 (США). Спектрофотомотричосков титрование выполняли в видимой области спектра на однолучевом спектрофотометре. ОТ - 16. Тшрант дозировали с помощью прецизионной поршневой микробгретки вместимостью 2 мл с микрометрическим винтом, что обеспо чивало воспроизводимость 13, ТЖ. Титрование выполняли при оптимальной дюшэ волны без ответы сравнения, устанавливая оптический нуль прибора по исходному раствору регулировкой ¡цели.

Дня исследования комплексообразовэния л некоторых системах исполь зовали потенциометричеокий метод. Потенциомегрические измерения с вое производшостью 40,3 глВ выполняли в термостатируешй ячейке при тем пературе 25 4 0,1 на милливольтметре рН 131 с блоком цифровой индикации. Индикаторный электрод - металлическая ртуть - комплекс ртути с ЭДТА, электрод сравнения - насыщений хлоридсеребряный.

Дяя теоретических расчетов и статистической обработки экспериментальных данных использовали ЭВМ ДВК - ЗМ, ЕС - 1033.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ (ШСАНИЕ 1ЕБЙ?АТЕЛЬН0СТИ ТИТРОВАНИЯ Строгою обоснования известной из .литературных данных хорошей избирательности метода спектрофэтометрического титрования можно достиг нуть путем магештического моделирования самого процесса титрования и, конечно, избирательности титриметрии двухкомпонентшх смесей элементов или ионов. Опиозние изйкпа тельное та метода на основании строгой, отличамдейоя нэузпоР ношг.ноЯ математической модели способно предоставить ценные дтш нгактига'. ориентировки.

Моделируя влияние рпг;нтчшх факторов на условные константа устойчивости комплексов , теория тем самым охватывает большое число

ситуаций, включающих такие важные факторы как ионная сила и связанные с ней коэффициенты активности, побочные реакции, конкурирующее комплексообрззование, влияние органического компонента,уменьшение ективности воды н водно-органических растворах и др.

Формирование аналитического сигнала в титриметричвской системе при индикаторном сшктрофотометрическом титровании двухкомпонентной смеси лигавдов Ы- и 12 ионами металла М- моаю рассматривать как следствий протекающих в растворе реакций: п М + и Ы ? Ь^ Ыш

м + г г и ,

п Ы + т 12 ? Мд 12и - ' ^

где I - металлоивдикатор.

На основании-уравнений материального баланса моано выразить равновесные концентрации участвующих в реакции частиц для случая образования комплексов с соотношением компонентов И : Ь = 2 : I:

[ и. ] = с ( и ) - к, ( мы ) * с и з » [ ы ] - 2 * к ( пул ) *

* I М ]2* [ 11 ] - К, ( Ш2 ) * [ Н ] * [ 12 1 - 2 * К ( м-дг ) «

* [ и ]'-* С 12 ] - К ( И1 ) * Г и ] * [ Г ]

11]=С(1)-К(М1)*1И1«111 <М

[ Ы ] = С ( XI ) - Х1 ( МЫ ) * [ Ы ] * [ 11 ] - К ( М2Ы ) *

» С М ]2* [ И ]

[ 12 1 = С ( 12 ) - X, ( Ш2 )*[Ы]*[12]-К( М2Ь2 ) « -

* [ И I2* С 12 ]

гда С - исходные концентрации соответствующих реактантов, К - константы устойчивости соответствующих- комплексов.

Располагая значениями констант устойчивости всех"образующихся в процессе титрования комплексов с применением ЭВМ можно решить прямую задачу, описываемую этими уравнениями. Алгоритм решения состоял в выражении всех неизвестных величин через [ М 1 с шследупцим решением получающегося при этом нелинейного уравнения методом половинного деления. Результаты расчетов были использованы для рассмотрения теоре-■гических кривых титрования. В наш&м случае они представляют собой > зависимость величины [ Ы1 ] / с ( 1 ) от степени оттитровывашя т.

Система уравнений и составленная нами программа были таете успешно применены для расчета теоретических кривых титрования однокомпонен-тных систем при образовании комплексов состава М1- и М2Ь , для расчета кривых титрования смг.сей МЫ и ШР. . £то осуществлялось при-

- S -

равниванием к нулю соответствуй^ членов уравнений ( I ). Проверка адекватности разработанной модели была проведена по литературным данным.

КСМШЙГЕЕКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОБЛЕМ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ Расчет к построение теоретических кризых титрования индивидуальных лигавдрв и га двухкомпонентных смесей позволяет с помощью ко?ипьв>-терного эксперимента подобрать условия получения четки изломав на кривых титрования и провести априорную оценку применимости метода дая определения конкретных элементов в виде ашошых комплексов в заданном концентрационном диапазоне.

Наиболее важными факторами, воздействующими на равновесие коып-лексообразования в растворе, являются концентрации определяемых лп-гандав, титранта и индикатора, величины условных, констант устойчивости комплексов металла с определяемыми лкгакдомк и с индикатором и, следовательно, отношения зшс величин.

Компьютерный эксперимент показал, что отчетливые изломы на теоретических кривых индикаторного СФТ индивидуальных анионов ионами метал лов были получены, когда концентрация определяемого анкона составляла от Ю'^до Ю-4 моль/л. При анализе с -всей элементов концентрационный диапазон сужаэтся и составляет Ю-6- 1СТ5шль/л. Оптимальная концент-

* с

рация индикатора 10 Моль/л. Концентрация титранта и способ ого дозирования нужно подбирать таким образом, чтобы до машпта эквивалентности на кривой титрования располагалось от 5 до 15 точек.

Форму -кривых титрования и отчетливость излома на них определяет величина q = K(ML')/K(MI). Результаты компьютерного эксперимента, систематизированные в табл. I, показали, что отчетливые изломы на кривых титрования наблвдаются в тех случаях, когда q = I03 -- I05 и q = 0,01 - 0,1. Более сглаженные кривые получались при q = 50 - 500 и q =.0,2 - О,Б. Самые неблагоприятные для анализа условия складывались при q = Г 8 - 10, когда кривая титрования практически вырождается в прямую линию.

. На теоретические кривые титрования индивидуальных лиганцов с образованием комплексов состава MgL оказывает влияние также соотношение величин ступенчатых констант устойчивости * = К1{ ML )/ Kg( K^L). Два отчетливых излома на кривой титрования, соответствуй^ поолвдс-нательному образованию комплексов MI к У-,1, можно наблвдать, вели я- = 20 - 500 или х = 0,005 - 0,05.

Таблица I

Результата ксмпьвгерюго анализа некоторкт. титримитретбскж: систем

К (КТО К(!£Ы ) ГГолпгтвства. КОМППНЙНТОВ liin~.......~........... криво3 татоовгккя 0TH0CH'j'3J!bfia!¡ погрешгасть " нгхоиденил KT

I03 - IG'* - I — - 2,5

50 - SCO - I + 5,0

0,3 - ID — I -

0.3 - n,B - I - 6,3

0,01- ГД _ I . V j h 1,8

IG3 - 10s ? i,i 2 i 5,0

2C3 FOQ ?• i,i n i 3,2

0,7. - C¡.. 3 > и 2 i a,6

Г.1 « * 3.4

i.'с?. "аз:.:"1Ь;>с?иг 07Г«з&ъя£а.::с> раагн":^ фгэтороз на теорэ-

•пигскко ::phjt-i3 "й'грмаик.- '.сщй-ияуяльны^ ьчз терязт своэго

згйгчез'л да; случгл Tjcvpo^^ni, ó'-aár-^a coceß -¡r-CKcn.

Ocuczir ••,*. -^ктотс?', гусвуглвечл®« v>n жбкрат-» ^o'íü метода - ч ísmam контегсгэ •.гср&глчессж глкодх .игргжянкл с д^зш

U4SSÜ!спотсгтотг;;':;-/.:.':: пойлвдогателг.-'-о owarpuwscsmkm тсэшп-тэл - язг.ч«гт-"ч отггчккгз ::о;;итаит усте:тк20:;т15 ко'^лоз'соп ¡¿отеллз о пзрзл.: и bw^jm osp&swmc:«".. í»ílsi3KC»í«i:« о = iL ( IL7" ).':• ( ¡Я.?. '). Кем-лявтзр:?-.^ r^î?.«!'.: luniusar., чти 2 гфедт-скш случае прзасПЛ^з™--p,îi<iïb :;.vf!cn .mohos :: or.j;ii ■ e i í,r 1. i',,

/■u" ¡;сррйк::ляс »">ог0)?,чст51л Ken-."::ягс 'oie.; 'КЛ xrj титрога-

очгль crjíK- .r.i'ZrjíiTO^/!! ггоскодьку

К? ьзгодit ;-.г>тоц2М акетрзйлаяцай.. o-e-nai» з'-v yíacrecr; >фн.г:ОД ?нт-p03s;l:h ур.'ч-тогчя-л! np&i-'í лзп'-i адекмтш оли:..эдс&т stot вда»;энт ш-о .íf-M сждетельст^т р..остит8тг.ис пгми в&л>пл*1 rçnrepaas Тикера I' = ?.">!ÍV Ssecrn". зкачошя которых для иссд?.дуе&«х кряшх t.:eiiti':a ь ¿гнда^тисгс Г il' - 0,25; - G; I- - 7 ; - 3,0. Истш-ь'ость с каггде-ч из участков 'фцвоУ тетрсраьия доги-па при-

падку к nui оду об lîcnawooTii ггфоамаши и о веэгг кривой титроваьия. îasii сбрззоч, гпщййагаатщя кривых тигровашгя трросбкадаьяся праш-•_са гиийш корректной.

Анализ полученных результатов показал, что разработанная модель, описыващая равновесия в двухкомпононтных системах, является пригодной дня агрюрной оценки применимости метода СФТ в шццкаторком варианте для анализа окосей яигандов.

Наиболее интересным и ценным для практики результатом компьвтер-uolX! эксггорижнта является вывод о высокой' избирательности спэктрофо-тометрической татримэтряи, позволяпцей анализировать смеси близких по свойствам элементов, когда константа устойчивости получащкхся при гатрэвании комплексов имеют даге один порядок. Этим спзктрофотометри-ческяй способ индикации КТ выгодно отличается от, например, шроко используемого гатекциокетрического, где, в сяду билогарифг.мчоского характера кривых, разрешающая способность по величинам констант гораздо ниш.

Компьютерный эксперимент позволил татко выявить четкие ограничс-нин применимости метода №?. Среда них необходимо отметить кзюзиоашсть пржонэшгя метаялокгдаса торов, для которых К (Ml) < 100 или параметр q = 0,8 - 10. Вшкя концентрационная границ;-! пр;мзни-mcni метода (С (ti)rain = КГ^шль/л) определяется чувствительности® < яю] строфо томе трии.

ВЫБОР А1ШШИЧЕСКИХ ФОРМ И УСЛОВИИ ПРОВЕДЕНИЯ ТИГРШШИ

Другим вахяым аспектом проблемы избирательности является рассмотрение Re так называемы:- исходных "химических" причин,' к которж могут быть отаэсеш правильней выбор гнаштогасски/ форм элементов п условна проведения' анализа.

'Гак оказалось, что все платиновые мэталлы, а не только Pd (II) и Pt (IV), как это было известно из предестпущих данному исследование работ, и ртуть образуют устойчивые хлоридвыс комплексы, такг& пригод-ш® для 'вовлечения их в аналитические реакции комплексообрззозяния с шнаш металлов в водао-оргэшчостотх растворах. Кереяешой задачей СФТ был-анализ смесей 2о к К . Пошлей раститровать их в виде оксо-ашгаков не призели к положительному результату. В то re время в соответствии с тооркей Арлазда-Чэтта-Дэвиса и правилом Пирсона Но и V , нтляясь "еосткики" кисло теми, образуют прочные комплексы с Г'-иоком. Поэтому в качестве аналитических форм! этих элементов, а также кромнш нами были выбраны анионные фторида. B1 (III) определяли в звдэ анкон-ных бромвдных комплексов.

Литературные данные илтеютрируют успешное использование дая целей

2иа,п:-.3;) а методе СФТ водпа--гтсганЕЧ8ских сред. В качества органического сиристяоритэля нами Оия выЗр-ш даатилсудьфоксид (ДУСО) - апро'шн-1ыа бшюлыркый раствори юль. Обладая горошек оольватирупцей способ-цаатиз по очшеонйь каткокэм и спрэцэлэнкзи способностьэ к сашм-тнцшл аниоьом он шлет кажурирсгат« в зшм нэправлвнии о мснеи^.'шли ьода, поэтому при работе в водно-о^аническис средах, особонко в на-вз.цкой области составов раотэтритеаг« ДФ.О - зода, Чдзхно ожидать гапг>-.г.егих аналитических оф.;вктог;.

Рис. I Изогалярпая г.зталш-кздююторкая днаграмла ЬСЯ-ч^й Д-:С0; 0|. + (31г= 10 ~3Ь-Л2Ь/Л; I - погашение в системе К++ НХ1 + с Г;

2 - погл'хр/н!»:» ъ сист&.та

Н"!"+ ¿ш.

ii-(iv) + С Г;

адкликл!.

отюч:г::кь ¡т

г,

Ч I 1г(VI) ~ С1~

ксаадовшв кс-зишкссогр^Еоввп:*? ? олл.-я^х ¿12ошш

ГЛЛОГЕНДр!Ь:1 КШПШО ЗЛ-ХШРЗ. - Кд'^'Л: КЛ>12Р. В ВОД.и-ОГГА^ЖОКК ',РЕГы(С Сюэттоготряв ь кзал^-виа слотб" ¡.»х „гп'^гаяш:;:

г..) хзглшшрзда кзталлзш»д;«л-р^ё! д'-лгрЕгг^-ч, ¿.р'П/ер на

Мзлшзз соа 1'йста

отслипз: 1:1 дтл [В1£Г;Г. 2:1 г^ор^т-э Г:! (Л), ?>;<ТУ),

1Г (IV), пи (IV), оз (IV), (IIк ¿тэрдаз ко '/-г;, л л зщс) Ь:.' /.пор! д]г. Ш ;ш).

Исиэлыолшюэ покнцкам?■гр:л90кс;,0 катода дал сто'ада;! кокстант

усгойчибсстк кскшюксов юа'ст) „".'иль 3 случ« гл'с.у'гстег,-; юбочных

;цеосог!, к которым относятся пряндс йоогс в&т.жодЕЛсташ: впяокздх галагблзд^уг ::с-г!хг;>::с.оъ' с марухеениэм иг гяуарсиней сфеш. йл:»- -яся но

дс:-т ккивчстссс«! ккртнсль зжгаим:: г 'грудси пзати-т.таыг ¡.кт^ллс"'', отсутстско .соеЕфв ¡лтеащ.адл и вкстршлсагаль-и® дан-НиЗ сП'Зктрсс^^аг'.Сл'Г.'.лтсчсС г.^внти^лта^к стя\ в раотгл-

рзх подтверждают правомерность использования потенцкоматркчэскж: измерений для изучения их комплексообрззовзния с катионами кали. Подученные конзтснты устойчивости проставлены в табл. 2.

Условные константы устойчивости комплексов калия с ашюнглми фторидами !£о, ^ к определяли фотометрическим способом, погодя из применения принципа соответственны* растворов к изошлярнгвл мэталло-ивддааторшм диаграммам (см. табл. 2).

Из табл. 2 видно, что константы устойчивости образуются комплексов довольно велики, хотя калиЗ но обладает ярко выраженными комплок-сообраздечиш свойствами. Привздэнше гсшкины близки для разллках дкгаццрв, из кгблэдлстся однозначной корреляции кедцу константам: устойчивости и ионшьк радиусгш лпга:йов. Эти факта нельма обметать о рамках ашктростатической теория. Все екпе излезегшоо в сочетании с литературными дашими позволяет предполагать наличие в рассматривав»?® системах внешюсфорюго воалмодойстсия сользати^панкых кзтюп изталгав.

Согласно представлениям В.Е. йироиовз нроцзис оСраасгашгп внешю-сфершх комплокешх соединений представлягт собой'еамещеаглв юяекул растворителя во второй коордашзциошоЁ сфорэ на другие лигсцда.

Валпчив в рассматриваемых системам комплексов двух плат,в могет повлиять на условия проЕздеяга анализа. Отсада гащна кообходашеть оценки относительного содзргашп ка-жекссз ооо'д» глюв е рззтворо, а таксе оцэши! иг устойчивое та.

Схема равновесий ко.<шексооф8згвг;з27 коордшлфгожо-нясьгцзшого лабильного аквакона кетииа й(1^0)п с .шгэндои ь в водам раотшрэ, сопровоздащихся образованием внзанв- и ваутрисфзрныг ксшленсов могет быть записана слйдащим образом:

1 [К(Н20)П]1, м<%0)п + Ъ ^ и 3 ( 2 )

V [М(1^0)П_ШЫ + Й120 ,

где п - координационное число конэ металла, п - дентатность лиганда.

При использовании водно-органических растворителей очевидна формальная пригодность схемы (а) для всего дазпазона составов таких бинарных смесей. Данная схема корректна при условии, что катион металла гидрзтирован, до концентраций органического компонента, соответствующих так называемой изосольвагной точке. И случае ДМСО ей приписывают значение ~ 76 % об. Д1ЛС0.

'Таблица' 2

Константа устойчивости 1ю;.ше.1сог? гсалгя а анионными галогзнидакя элементов ( р—О, I = 25°С )

;Компж:-;с;шй 1 ГШЮП иодеамнш дао. % об. Р\ 18 Рг 18/»3

1 : _ □ 5,4? 3,61

. 30 5,1? 0,67

1ВЫПГГ~ 0 4,2? 8,20 1&

30 3,55 7,35 11,3

50 4.75 8,40 11,4 '

| 70 4,5? 8-,23 11,5

90 4,20 8,51 12

0 4,33 8,42 •

30 2.95 7,23 '

50 4,51 8,63

70 4,27 0.29

90 ' 4.42 8,43

ЕРЙС14]2" 0 5,11 8,64

30 3,34 7,75

50 5.03^ 8,87

70 4,30' 9.36

90 4,56 8.59 •

[МоОпГд]2" 90 90 90 4,3 4,5 4.2 6.9 7.1 6.3

Испсльзуег«е ня практике методы исследования равновесий помш:еясо-обрэзования, как правило, не позволяют различать внесло- и внутрясфер-пые комплексы и способны дать информации о сумле процессов их образования. Оценить вклад взаимодействий дзух типов гално с пришненкеи првдаогепного В.В. Кузнецовым подхода, который основан на использовании представлений о шидоэльности водно-органических растворителей. Рас- , четшэ формул; получают с привлечением метода графов (рис. 2).

Расчета показывают, что в обй'зм случае в водной области составов -при стандартных условиях 1) - с усэличвшгом доли органического

компонента в бинэрной смеси наиболее существенна роль внешнэсфорных форм состава 2:1, обраговвиисс сква-коизш калия,(й>22,ркс.З, кривые I).

т..

Рас. 2. ^¡шнтировзнньй граф рзкнозе СИЙ КО.УЗШЖCDÜÖpflSQB ci КЯ d cect6mq 2 h- - l. a„- актазкосгь сольватзгрущэго растворителя; ы - констант!; устойчивости шзг-юофэраш кошл. / I3 - константы уотоЗдазаста шут-

кпя àî I u.Mi1 isn

. i. i"i i i / e i, "-а .»•

М'МЦ-'*-"2-^ /'1? L -расфэрак кг.г.-длекссз. ; « - мохэ i jjjjia сольаати?:;гЕ,9го раотвори-

таля.

Остозеягъ в pawsas ег/рда^шг (i), ьа пащташзь расцрэст-

рзйить ее на некои'-уа сблзсть део-во/иги c:wîûm, mso-siu: шэрдегацц-онш-эктшиы здесь 1T¿30. Еюзлны-ае пэ укагакг-я*: cseiv.o расчет--' че-роз a^^Q по.цтпгргдагг; ггог.бльдандэ в 1ю.;г.адчешх ci-l (ар:: стсн-дартаЕсс усдоггилк) тазгаас&зршйг фор« (pr.o.S, кр-:зз.<э Я), ч игт-ариг ха-Л1й и нетилшглорцдныа екиоаккй. лзгоед раз ^зкудой ,г;'СО.

®ajrpais п^спрогу.лйтп.ш jk»sîs8HC\^s (£зря ды гаштет::-

чйсхсга стзгагг-ртнсо созголпзя, шре^ода к íhlzlhíjm ыотвзрз« ситуации бглэт iijiiriTbc;;. isercir-oSapac: «:с?.га-зкс.ь, c2p-303wia nyipaTHpÄC-i.^sj ;ioh¿"«í б peai-'ii:;./! раегьзуау, но-л.тда.ии!-, ci.--

дат í,íoiik:í!, ïto с.талует ¡.а пз.иэо.яога íx.mií гсорютвгг.зпчостл ст~с::--туш води и вэсыя м.« лзХ.кахцеьгоарш юяэдрнзе msssyz ■'ч."¡гт-

вуящиг в «аш-звос^а. ~.*С0 га lia clúco'ch ¡с зи'.-ецкэщ—• Поьтсцу ;;?:<уль--тати, поазгамедо дяд обогеа^нсл: азк^о-орпшжвогиг р-аглроз, где нж;охйо ;;оррэкт::з щжгззздкть расчет черзз нзрояшз, су-

КГТ бйкй» it рззлшзь^ раепшдглониа (¡ярд.

Раехцйа .voxny солъватироващйхи ка тиокол юташкв и ьы:--

obÄü гахэ^о:гдЕллл дампт-нк^дс?. ¡тлгаггоз протьт-ж.г 6auipc и ¿isxno-ш1р;га:о, уярмазорпп траНаастши етпратрии.- Озедовааияъш, íarc-ш шлоянть л изнзву разработки донья сшсобзз !,пт:вдэ.к^к:-1я шкга-нтоя г, тшльзоьаклем гэхкаха iskkíüторного СОТ.

сяшст/шсй^яйжаюз ЖКЛМВЙЗ Й/ЁШИО В ВИДЫ iSzoiMfi глпошадзьас калшкеез

Ко кжгря на то,что присутствие ДОС.) Еб оказывав г СуЦоСТиЭННЭГС швоавзд га (5угларнуг; константу (сы. тзол. й), с рэстсм бго содорхашед, как- аг'.зс.-м, вс-зраотсйч' дола гаеьдгефьрныг кохЕваксов. Присутс-тн^о

4.

M

дмсй

M » ML

fho

ДНСй

Л.0

днсо

гис.

Иг0

fi ¡'.СО ^

Зазвскмость ¡сольгза зол:: еоилмхсоз з c;:cve:«'; К*- [Pi^-cl от сосгаза эоагэ-оргаянчсского р sc та о р.таял

Г-расчгт чзраз активность води; З-рзсчот чгрзз ах-тлаеост» ЖСО

ЛУСО подавляет щ^этонирозанза щцкатора к щдроллз кокш2шдаь:т ешю-шв, лелл£2552ся побощи.гл црзцесса-а.' Текли образом, огтыахьньа да ц-зяьй. анализа окагываэтся ссдаргзназ ДсСО'ЗО 5 об. •

Ксмпьвтврдый скспвргг.впт псжазшаэт, что отчг.тлиеиэ излом; на тео-рупиасккх ьридг;.? тктровзжш шшзв кгткэааш ралкя с хцдазаторш шгароиазо Ш3) получается прп кощонтргщзяг екишв 10-о-19~4 шйь/л. 0днз:;о давнышть на передок ккпгз) границу оггооделяе^щ содзр-одя& доёна, щцздояя в качветпе таярш-та оо.ш барля, так гак шщкг-торная роашдая ыегду ЕКД. и кетаонака Сарш характеризуется <5альаэ2 чувствительности 5,е-105).

Рас. 4 Крлзьз СЙТ ноьзх-лекешх фторкдоз Ко и Гг. ЭОИшЗ Д£С0; гарант: КС! (1,3,5); 13~"],:2ль/л ¡1С! (2,4,5). 1,2 - 4,3 к 95 кт Ко; 3,4 - 3,й 1С0 гот ТЗ; Б - 180 ют !? и '

48 »яг Но; й - 9,2 МСГ V? :1

4,0 ькг Ко.

УК

Ва сскопаиах- сакаюхъшА ус¿-съиЗ размотана пр.-^э

рьлтричоси!« способа определения юатяаЦыг н Цд з вхцз аш-

швд *гг>рздк2г комплексов, Я и 31 в пвдз тяошт. фторэдэв, Е1 и шум гатявкагя: '£ро«1*даых якаошз в ДХО-вэднш: ргси.;рзх.

эйспз^яоьташ^ыэ чрелв ■пн^охшт^та щгзаткдуа-^шх ебцостз и ю-игдх сносей (см. рис. 4) ;:,с:.";;стркру^л хо;.овсз созяздзгсэ с ргссчч-шшдак иаьа параг.страс1 тзсрсточзогслз: Некоторые откжшгжя по

фарг.л от теории да:- ряда чгтрзвзаггл сьвсеЗ иоьдю обтясшть су-

щйотеоййьл: шшглэи ш-зз'а сгли на вс.чглщы констант ¿'сто£левости о5-резувгдиея 1:с!>пш)::гов.

Раапа5отзш1са ¡.¡етЬ^'С! харга:тзрагу£г..сп хорокс-Й Еозпрзизвсдлисзть'з разуль'х'атов (£у5. 0.!0). ипратрлоьт.з цзлзеьех глэмзнтав и ана-

лиз к? «.моей .в ьрисутзгаж ЮО-кратал ^битков Си, Сг, ¡-'1, Со, Сс1,

Щ, 7,п. Большие количества Те маскируют ЭДТЛ, А1 - сульфосалицкго-вой кислотой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ОБЪЕКТАХ Изложенный выше материал показывает, что СФТ характеризуется избирательностью, высокой чувствительностью, хорошей-воспроизводимостью и экспрессшстыо. Это позволяет прилегать рассматриваемый метод для определения элементов в вида анионных галогенидаых комплексов в реальных объектах.Данное гологвнкв иллюстрирует результаты определения молибдена и вольфрама , в сталях кремния в минералах и цеолитах (. табл. 3)

Таблица 3

Определение элементов в виде фторидных комплексов в объектах

Odi.SK г Опредэл. Нвйдена Метод добавок

анализа элемент Э' , % Введено Э , мкг Найдено Э , таг

Ферросилиций 74,8 0,02 14,0 13,9

Силикокальций 60,2 0,01 23,0 28,3

Цеолит ПаА А1 14,8 0,02 27,0 27,4

К-16656 14,1 0,03 28,0 28,0

Содержание элемента по паспорту , %

Сталь 26-В И 17,3 0,03 17,2

Сталь 122-ц И 9,5 0,02 9,6

Сталь Р-18 Я 18,1 0,01 17,5 - 19,0

Сталь 105 Я 2,70 0,02 2,74

Ко 2.62 0,02 2,61

вывода

I. Обобщены принципы избирательной спектрофФтомотрической тктри-метрии и показана возможность их развития с использованием аппарата теоретических кривых титрозения. На основэ системы уравнений, описива-27;;гас рзвновесив в системах два лиганда - металл - индикатор,разработана математическая модель индикаторного спвхтрофотомвтрического титрования дигандоз растворами солей металлов. С использованием разработанного программного обеспечения изучено возникновение аналитических сигналоч в титрикетричвсшгх системах при титровании щдквидуальнш-•гигацэтв и их бинартлс смесей. Исследование теоретических кривых

титрования позволило оценить во"можности избирательной спектрофото-мотрической титриметрш. Найдено, что предел определяемы! концентраций при титровании индивидуальных лигандов составляет ~ 10_7моль/л, а регистрация двух конечных точек при анализе двухкомпонентшх смесей лигандов возможна при различии в констзнтах устойчивости образующихся комплексов в 1,1 - 1,2 раза при условии умеренной устойчивости этих комплексов, когда о = 4 - 8.

2. С целью использования анионных галогенидных комплексов молибдена, вольфрама, кремния, висмута, ртути и платиновых металлов в качестве аналитических форм этих элементов исследовано их взаимодействие с ионами щелочгшх металлов и бария в ДМСО-водных растворах. Установлено, что рассчитанные из.потенциометрических измерений константы устойчивости образующихся ассоциатов обнаруживают сложную зави симость от состава водно-органоической смеси, что связано с высокими донорными свойства).«! ее обоих компонентов.

3. Показано, что исследованные процессы комплексообразования можно объяснить в рамках представлений о внешесферном взаимодействии. Из зависимости от равновесной активности сольватирующего растворитель в различных по составу областях.водно-органических растворов выполнена оценка вклада внвшнесферюго взаимодействия в равновесие кошиексооб-разсвагия. При стандартных условиях установлено преобладание во всех исследоваЕиикся системах знешесферных комплексов. С увеличением доли органического компонента их вклад в суммарное равновесие комплексооб-разовашя возрастает, при этом в водной облаете координирующим центром являются аквакалий-ионы, в неводной ( болев 80% ДМСО ) - ДМСО-калий-иош. Показано, что все исследованные аналитические реакции протекают количественно, стехиометрично, быстро, удовлетворяя всем требованиям к реакциям, используемым в титриметрш.

4. Предложено использовать галогенидные комплексы алементов в качестве их аналитических форм в индикаторном спектрофотометрическом титровании солями калия или бария в ДМСО-водных растворах. Управление слюнным характером равновесий комплексообразования в системах щелочной юш щелочноземельный металл - комплексный анион - органический компо-ненг позволяет рззработать систему гибких го своим аналитическим возможностям методов титрцметрического анализа со спектрофотометрической индикацией конечной точки". Установлено соответствие получаемых экспе-римон гально кривых титрования индивидуальных лигандов и ж бинарных

смесей предсказываемым разработанной теорией.

/>' Разработаны новые методики определения платиновых металлов и ртути (II) в виде анионных хлоридных комплексов в 90%-иам ДОО с применением техники индикаторного СФТ, позволяющие определять указанные мэтал лы в диапазоне концентраций 0,5-300 ют/мл с удовлетворительной воспроизводимостью (sr= 0,04-0,007) при отсутствии систематических погрешностей. Важным преимуществом предлагаемых методик является возможность корректного анализа бинарных смэсой платгагавых металлов на фона третьих компонентов.

6. В рамках расширения функциональных газмош-юстей индикаторного спектрофотометрического титрования в водно-органических растворах разработаны способы прямого определения молибдена, вольфрама и кремния в виде анионных фгорцдных комплексов и вксцутя в вцдв тэтрабромидиых анионов, позволяйте определять их в дивпззонз концентраций 0,5-200 к;сг/мл с воспроизводимостью s = 0,05-0,01. Избирательность рассматриваемого метода позволяет анализировать бхямрныв смоси молибдена и вольфрама, алгмгагая и кремния. Проведена апробация методам определения мо.шбдена и вольфрама в сталях в условиях заводской лаборатории.

По материалам диссертации опубликованы слэдуюцие работы: I. Кузнецов В.В., Решвтнжова В.Н. Исследование взаимодействия в системе полочной металл - SIFg - органический растворитель и ого количественная аценка/УГез. докл. VII Всесоюзного совещания го физико-химическому анализу. - Фрунзе, 1988. - С.505.

Л. Кузнецов В.В., Решетникова В.Н. Спектрофотомзтрическое титрованио Ir(lV) и Rhüíl) а водно-органических хлоридных растворах//Тез. докл. XIV Всес. Черняевского совещ. по химки, анализу и технологии платиновых металлов. - Новосибирск, 1989. - С.86.

3. Кузнецов В.В., Решетникова В.Н. Избирательное спектрофотомотричес-крп титрование молибдена (VI) и вольфрама (V1J во, фторидных водно-ор-глничоских растворах//Журн. аналит. химии. - 1989. - Т.44,ЯП. - С. ОТ9 - 2083.

4. Кузнецов В.В., Решетникова В.Н. Определение кремния во фторидных ря;:творах//Заво,ц. лаборатория. - 1930. - T.56.JS7. - 0.29 - 30.

5. Кузнецов В.В., Решетникова В.Н. Спектрофотометрическая титрнметрия платиновых мота.Елоя//Тоз. докл. Всес. конф. "Современные методы анализа !/отзлж)з, сплавов, объектов окружапцей среды." - Ижевск, 1990. -

С. 20?.

6. Кузнецов Б.В., Решэтникоп В.Н. Примзньщщ электрошдоюрных свойств гэксафторидов кремния (IV) в аналитической гимииУ/Тез. дскл IX Зсес. сими.- по химии неорганических фторидов. - Череповец, 1990.

7. Кузнецов В.В., Решетникова В.Н..Донских А.И. Электранодокорныв свойства и применение ашонньк хлюридных комплексов иридия (IV) и родия (III) в спектра фотометрической титримвтрии // Журн. анялит. химик. - 1930. - Т.45, Ä9. - 0.1832 - 1837..

8. Щишительнов рашвние по авторской заявке Jf 4757620/26(136614) о-15.07.89. Кузнвфв В.В., Решетникова Б.Н. Способ определения осмия i вастворе .