Излучательный распад электронных возбуждений в сцинтиляционных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

рV Б оа г s won №

MIHICTEPCTBO ОСВ1ТИ УКРАГНИ 1НСТИТУТ Ф13ИЧН01 оптики

На правах рукопису

ВОЛОШИНОВСЬКИЙ

Анатолш Степанович

ВИПРОМШЮВАЛЬНИЙ РОЗПАД ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ В СЦИНТИЛЯШЙНИХ КРИСТАЛАХ

Спещалыпсть 01.04.05 — Оптика

Автореферат

дисертацн наздобуття наукового ступеня доктора «¡нзико-математнчних наук

JlbBÎB — 1994

Робота вккодана на кафедр! експеримещально1ф13ики Львшського державного университету ¡мЛ.Фракка

Науковий консультант - доктор фЬико-математичних иаук, професор Родний Петро Олександрович

Гнатенко Юрш Павлович

-доктор ф[зико-математичних наук, професор Лискошч Олексш Борисович

доктор фиико-математичних наук, професор Шдозич Богдан Михаилович

Провщна оргашзащя ' - 1нституг монокриотажв НАН Украши (м.Харк!в)

спещал1зованоТ вчено! ради по захисту дисертащй на здобутги паукового ступенг доктора фикко-математкчикх каук (Д.04.07.00 при [ксгкгуй фикчно! оптики, 290005, м. Львш, вул. Драгоманова, 23.

3 диссрташею можка познайомитися у б1<5лютещ 1нституту.

Офщшш опонекти

-докторф!зико-математичних наук, професор

год. на зас!данм

Автореферат роз1сланий "

У- /шеТш?*

фрял р.

Вчсннн секретар спещалЬованоГ ради, кандидат ф13ико-математнчних наук

БОЛЕСТА 1.М

;'. Актуальная» Теми. Внзчення процеав ы1трашГ та трансфориади електронних збудхень в-кристалах лежать ■ ochobí створенна новях сцннтилшЦйних матерЬ-лш. ДоЫдження останих рох1в показали, що в рад! шнрокозонних криспийв сао-стерй-аеться новий тип власного «в1чення, обновлений БЕшром1нювальн01г ре- ' комб^нащею йлегтрсвш валентно! зона та д!рох набближчо! octobhoi зояи, sai вииихають при висохоенергетичному збудженв!. Специф1чга особлнвост? такого власного свтення (короткой час випром1вкяальво1 релахсаяП - 10"® с; темпера-турва сгабшьйсгь параметров випромшювання) привертакт. увагу до сполуе з такими властивостяма як до вового класу сцинтиляцШнвх матерйлш з широкими можливостями викорисганн«. Мехагйзм остовно-валентно! люм1весценпД (ОВЛ) с чи не освоений дня «трямаява спивтйляцдй субндаосегундногодаапазону з часо-иим розд1леиням <100 пе. В прахтичйому вив пошук новая радкщйво сййких матер!алш з оЙговно-ралеитвимя переходами с передумовою створенна швидко-диочйх сцинтялйггорй та коавертор1в1он1зуючого випромхнованши .

Jbichchbhí робота я вапрямху пошуку магер1ал!в, то володаоть ОВЛ. ве-дуться в Росй (С.-Петербурзьхий техн1чний ушвераггет.. Моасовсьжий державний унйерсигет), Латвц (1ФТТ, Рига), Н&ерлаядах ЧТехнолопчнай ущверсвтет, Дельфт),атакожвАнрП,-США.таЯяотЕ.,■ у.;,;"',:Г: V': " ■-'

Остовно-валента внпромшювальн! переходи вихлихагать велнхяй ÍHrepeci в чисто пауковому плав! - як еовеЯ ввд власйо! -лкййнессеюШ втверднх гШх. Особлявкгь: ОВЛ - в]деутн1сгь абсорбцйшх переход^, обернених вяпромйпо-вальним, оскиьки в основному ctehí осговва 1 валентна sorts noaaicho заловненх «лектровами. Утвореяна дархивосговяй зол! прв вксокоеЕергепгшоыу гбуд-жевш та наявшсть при цьому .заповнено! валеитпо! зояи вад остозною зоною за-безпечуе шверсну заселетспь при ввсокихтусппшх збудхенвя. Це дае вов! мох- . ливостГ для отрицания отичного йдсялення та'генерацц на да* переходах i створенна перестроюваних лазчйв шд ВУФ- до вадвмого дЬиазояу спектру.

- Пошук швих крнстал1в,1по вояогоюгь ОВЛ, дародкуе д!лу низку шгтань: 1.В яквхсоолук&к мохлвва ОВЛ ? 2- Чиы визвачаетьсаспекгрпшлуй склад вил- , роышювання 7 З.Ях шдвшцнтяефестивтсгьОВЛ íitÁ ; „

Персяектива отримавня надшввдхих детекторов, як це дискутуеться в науко-вш Л1тератур1, поряд зОВЛ пов'язана такозк 3 люмшесценщею ¡он!в рщкоземель-аих елемектш (Се, Nd, Рг). 1нхш внпромшовалыи процеси, ям прнвертають увагу, це - люм;несцсишя автолокалиованих ексигошв (АЛЕ) на стада температурного гасшня (PbW04, BOO) та нов! вцди ышромшюгально! релаксацП, так! як, налрик-лад, випромшювальна релаксамя електронних збуджень з короткоживучими дефектами (CsJ).

Мета та завдання роботи. Осилена мета дано! роботи - це вквчення випромь иовальноТ релаксаш! елеитрошшх збуджень в суб- та наносекундному часовому штервал! i розробка моделей цкх.прокейв, првдатних для розв'язування задач фундаментального та прикладного характеру в галуз! створення ноиих сцинти-лящйних материл».

Досягаекня щеГ кети 8ИШШ10 внр1шеш!я ряду коакретшк завдань:

1. Вивчевзд природа переходов мЬс валентною та кайблиасчою остовною зовами в кристалах з! структурою типу перовсхпу, едьпаашту та в ¡нших багато-кошюаентних сполуках. Дослщження умов ваникнення i метод!» одержання ефехтивио» ОВЛ.

2. Встановлснкя щшшву найблнжчого аМонного оточення, анюкно! релаксаш! на ефективш'сть ОВЛ. Вивчення мехашзму'ОВЛ з точки зору кластерно! мо-дешта модел! енергетичних зон. Вивчення переносу енергд збудження В1Д матрищ до ОВЛ-активких йомшок шляхом Mirpanil остовних екснтошв та Д1рок.

3. Вавчення процес!в релаксацп електронних збуджень в галошах олова, в широкозонних перовсшотоддбних кристалах А.ВХз, в кристалах CsJ. Встановлен-ш мехлнЬмш автолокал^зацй, енергетичнol i просторово! структура АЛЕ; пояснения npouecie автояокал^защТ та структури релаксованих енергешчних станов АЛЕзврахуваннямефекту Яна-Теллера (ЕЯТ). »

4. Пошук новмх сюттиляцНшпх материал« для швидкод1юччх детекторт ¡ошзуючого шшромшювання на ochobi христал!в з вкпромшюючими 5d-*4f переходам« я деяхих ion ах рщкоземелъзих елемеит^в, вияснення механпм« збудження ucpieBHx центр«.

Наукокл новизна робота визначаеться ловим шдходом до дослдакення розпаду' високоепергеткчнах збуджень в широхозонних кристалах на основ! викори-стання люмтесценгно! сяестроскош субнаносекуддного часового розд!лення. Поряд з вперше проведеюши спектральнями достдженнями щлого ряду сполук встановлено нов1 положения, модеш та иехашзмн випромшювального розпаду високоенергетичних збуджень:

1. Визначеш умовн, необхщШ для стостережейня та херування параметрами домшжовоТта власноТ ОВЛ. Запропонована юзаз1молекулярна модель сстовно-ва-лентноГ люм!несценци.

2. МеханЬм автолокал1защ1 ексигошв в галощаЯ ртутепод!бних юнв вщр^зняеться в« такого х у випадку лужпо-галощких кристалш (ЛГК) I визначаеться ЕЯТ.

3. Пронеси випромшгазального розпаду автолокал1зованих екситонш влш-рокозонних кристалах АВХз вадбуваються з рглаксованих конф5гуращй АЛЕ дентросЕметричпого та змвденого типу.

4. При ¡мпульсному рентгешвському збудхенш, на вщмшу вщ оптичного, в кристалах Сб! виявлеио УФ-смуги випромшювання з суб- та навосекундними часами релаксгца, яы пришсуюгься рекомбцшщ електровних збуджень з коротко-живучими дефектами. '

5. Ваявлена швидха люмшесцепцш в ряд! Се-вм!сш!х крастал1в, в кристалах алмазу, яка може бутя. перспективною дла метролога коротких шпульав юшзуючого випроищгавлшш I розробки сцйнтшвдШних детёкторш з наносекунд- . ним часовимроздаёяяям.. . . '

: Наукова та практична щнтсть. Достдаешы вових мехашзм'ш свечения з суб- та наносекундяою три2ал!стк), встановлеийя ргаз1колекулярноГ природи ос-товно-ЕаленгпоТ люмшесценцй, яв-теллер!всьхого мехашзму автолохалЬада, природа реяахсованнх ехсптонних сташв мають лривцштове значения для розвит-ку ф1зики рад!ащйких пропсов (зокрема, взаемодй юшзуючого випромшювання з речовиною, теорп екситошв, вивчення питань сшмснувашя вишшх та автоло-кажзованих ексктошв, трансформаццта мирадй енерш збудженяя в кристалах,

дефектоутворенвя) I безпосередньо зв'язай & проблемою сгворекня нових оптач-ннхматер1ад1а.

Для розум!ши I иоделкшанва процесхв, ях1 в!дбуваюгъся в люминофорах, адаггаляедрах, «гнвавх елемеяш лазер!» необх!ди1 отримаи! в робоП дан! про ыехавЬмя м1грааПвисо1оеиергетичнвх збуджень до домшюк та енергетичну структуру «еепр1в вапромХнювания.

Результата проведених дослцхень показали важливклъ 1 перспектившсть проведения люм1иесцентних дослдосенъ з субкадосекувдним иасовим роэшленням для вквчешя, прсгвозування, ощнки сциитилвд&.1их параметров кристалл.

Й". баз! проведения досл1джеиь запропояовано материала для детехтування ¡овЬуючого внпро«1нювання, визкачеш- напрямхи та об'ехта, перспектквщ дла пошуку та створеакя твндких соинтидятори.

Освови! иможення, ща виносяться на замет; ,

' ' I. Осговно-валетталюмЫесцендая широкозонних крилаф описуеться в рамках кваз1молссудзрао1кспс'пг зг1дЕО з якою випроишювальн1 переходи Ыдбувшткя в мехах кластеру, 'що вывочае ОВЛ-активний катюн та вайближче ан1онне оточення. •.'.:■"'

2. В гало5да* слова в!д5увасгься безбар'ерна автологал1защя екситошв по ыеханЬму ЕЯТ, яхжИ сбумовденнв взаемолею вироджених екситонних сташв з иеповносаыетричюшв юлшшнняии гратки та супроводжуетьса виникиённям ба-гатоякиого потеаи1алу ваекергегиЧнШ поверхш релаксованого АЛЕ.

3. МоделГ вднтрссиметричкого (конфигурация Ук+е*> та змдаеаого (конф1гурац!я СлнзькорозташованоГ Р-Н-пари) АЛЕ оридатн! для опису вкп-ром1нювально1 ви1пляш екситон1а в кристалах АВХз-

4. Природа швидкоГ УФ-люм1несцендй в кристалах С$1 обумовлека взаеыод^сю елеиронних збуджень з коротхоживучиын дефектами, яы утворю-ютьса пра васокоенергетичному опроышенш кристала.

5. Мехашзм збуджения люмлесаенцй в досл!джених Се-вмюних сполуках ■мзкачаетъса взземодею цер!свих центр!в з високоенергетичннми, термал!-зовавимн або утеореиями в результат! розпаду АЛЕ електрон-д1рковими парам».

Апробащя роботн. Основе! положения та результата дисертшцйноТ робота доповщались та обговорювалисъ на IV, V, VI, VII Всесоюзаих конференщях по спектроскояй ВУФ i взаемодц випромшювання з речовивою (Ужгород? 1975. Лешнград, 1978. Москва, 1982. Рига, 1986); XXV, XXVII, XXX, XXXI Всесоюзных парадах по люм'тесвенШ (Лъв'ш, 1978. Рига, 19S0. Ровно, 1984. Тадв'н, ¡987); Всесоюзних нарадах по люшвесценцй, присвячених 90- та 100-р1ччю з дня народ- -жеяня академика СВавмова (Лешвград, 1981.'Москва, 1991); VII, IX Всесоюзних симпозиумах по спектроскопа крисгал1в, активоватах юнаыи р!Дкоземельних та перехщних метал^з (Леншфад, 1982, 1990); IV, V, VI, VII Всесоюзних нарадах "<Юзяка, xifsin i технолоп'я люмшофор!з" (Ставрополь, 1982, 1985, 1939, 1992); XI Украшсыай шхол1-семшар1 "Спектроскопия молекул та крксташв* (Харюв, 1993); ЮвЬ.еГшш науковш конференцп, прясаячевй 40-р'тю ф1зачвого факультету (Льв1в, 1993);°М1;кдержаг.И!н конференаД "Сцкнтилятор:) - 93" (Харкй, 1993); 8

Конференцп по pafliauuraiii фпкщ та ximII веоргашчних матер!ал!в (Томськ, » '

1993); Мджвародннх конференцДях "Дефект в да'електричних кряяалах" (США, Солт лейк ci-ri, 1954. ФРН, Нордырхен, 1992); МпкнароДвШ копфереицй по люм'1-песцентних детекторах (Рига, 1991); .10 ШжвародяШ конференци по фЬиш ВУФ (ФранцЬг, Париж, 1991); 5 МЬкшроднц! хонферевдц ло елехтропиШ спектроскопа (УкраГна, Кшв, 1993); МЬкнародяШ Ковферендц по люмдн'есценян (США, Сторс, 1993); М1жнародн1й нарад! "Кристал 2000" (Франщя,Шаыоа!, 1993).

ПублшацП. По материалах дисертапП опубликовало 86 друковянкх пращ, от-р1шаноодлеавторськгсв]доцтво. -

Участь автора в одержаню' наукетх резуЛьтзтЬ, вимздегшх у дисергацй. * В представленШ робол, а також в ештях в аовавторргвц автору иалегить _ тяоатива проведения спсктрально-ыветичнмс досгаджевь з с5"бнаносекундним часовим роздигенням лри статичному та решгешвському збуджевш, постановка задач], мета доелдакень, осаовн! результата та висновкя, наведкп в днеертащ.

Об'ем та структура. ДисертацГя складаеться si вступу, 8 розддав, еисйозюв. Робота шегигь 351 сторшку, в тому .чиап 119 малюякш, 17 таблиць та список лггератури з 373 посилань. Робота роздшена на три часткни, яы присвячей:

Частипа КРоздшл 1, 2, 3) - вплрсмшюаальному розпаду висохоеяергетичних збуджеяь, Частика П (Роздт 4,5, 6) - предесам релаксаци низькоенергешчних електронних збуджень, Частика III (РоздЬт 7) - розпаду домглкозих електронних збуджень. В додатку <Розд1Л 8) наведет методики вирощування кристал1в та ча-сових вимфювань. , .

ОСНОВАНИЙ ЗМ1СТРОБОТИ

I. РОЗПАД ВИС0К0ЕНЕРГЕ7ИЧНИХ ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ.

ВИПРОМШЮВАЛЬШОСТОВНО-ВАЛЕНТШ ПЕРЕХОДИ

1. ОСТОВНО-ВАЛЕНТНА ЛЮМШЕСЦЕНЦЬ? ШИРОКОЗОННИХ КРИСТАЛ1В.

На сьогодтщш'й день вважаеться, то ОВЛ викликана випромштовальними переходами мгле валентною ашонпою та найближчою кат^онцою осговкою зонами (мал. I). 1з спектрш ОВЛ, в. певай М1р1, можна отримати туспшу електронних стаяла валентно! зояи, шириау валентно! зоил (ДЕЛ, енергао переходу катюнний остов - зона провиносп (Есс), величину енергетично! щтини мик валентною та остовною зонами ©$2), ширину .заборонено! зонккристала (Egl). Умовам спосте-реження ОВЛ (едсупиеть реабсорбцП випромтювання та Оже-переход13 м!ж остовною та валентною зонами) задовьчьняють кристалк, як'1 мають широку заборо-нену зояу та ы/стягь хат'юпя з ниэьхим потекц1алом ¡огпзаци. а саме: Сз"1", КЬ+, К+, Ва"+, Сй2<\ ¡£п2+, РЬ2+ та шил. В робоп проведен! доелдаення питого раду сполук з такими канонами на предмет ¡сну ванна в них ОВЛ. Серед них: к ристали 1з структурою перовекпу, сльпасол!ту, галоТди кадм1ю, гало1ди свинцк>.

1.1. Вепромшювалып ОВ-переходи в кристалах АВХз.

У потрШнихспсиукахАВХзй структуроюперовекггу (А«и, К, ЕЬ, Сз; В» Мг, Са, 5г, Ва; X » Р, С1, Вг) в1дбувасться покращення умов спостереження ОВЛ в по-р1вп«т;"| 13 ЛГК та Ва£'2 за рпхуиок зб'тьшення величин параметр1В ё£1 та ДЕУ.

СьМвСЬ, СьСаОз, С$БгС1}. Структура спектров ОВЛ них кристалт вияви-лась складникою. к ¡к у випадку СзС1. Спектри випромшюпання розщкрились Та зч1стилнсь в нмзькоснергсгичну область, а ¡нтенсившсп, ОВЛ зрослз в декмьы ¡\-\sifi. Масон; констант» мрпймають значения Ыд 0.9 не в С$С1 до 2.1 ис в 0;М£С'1з-

I.B.O.

I, в.о.

Мал. J. Фрагмент зoimoi схеми CsCaCl3 та релаксацшн1 переходи (Г, 2'), вгдповШалът за' ОЗЛ; 1 - спектр ОВЛ, 2 - спектр збуджения ОВЛ i 3 - рептгенюський фотослектропий спектр. I - зона npoaidnocmi, II - валентна зона, III- ocmoeiia зона. • ■ ' „ _. ,

Безпосередпй доказ приналежносп випромшгавання до ОВЛ - сп!впад!ння порога збудження люмшесвенди з ночгтком ьижзоьтшх перехода остовна зона - зона провщностЬ Положения порсйв збудження в кристалах CsBd3 та CsCl практично , сшгпадають <Есс'=14 еВ). . ..;''.•,-.--'

Необхвдно в^дзначити гакож змшу структура спектр!з та Тх зсув в сторону ввсоких еверпй при падвищеши температуря кристрйв.

ИЬСаС1з. Спектр ОВЛ в кристалах безиосередпьо не ззресстровано. Однак в спектр! збудження лзошнесцендЦ знайдена nopir при Есс"17 еВ, вкий може бута зв'язаний з ваявшстю ОБЛ s RbCaCl3- ' •. "

CsSrBr3, CsCaBr3- Спектри короткотрисало! рентгеноягамЬесценци (РЛ> них кристал!в розташоваш в облает! 3,6 - 6 еВ. 1нтенсившсть люмшесценцп при-близно в 10 раз1в вшда, шжвСзВп а сам! спектри змодешв низькоенергетичну область. Спектри збуджеКня мають характернпй nopir при 14 еВ, що безпосеред-

ньо вказуе ва остовно-валеншу природу св|чення в С5ВВгз. В СаВВгз мае мхсце температурке гасшня параметров ОВЛ, «пеликане Оже-переходами, як) дезакти-вують осговн! да'рков! сггнп.

Проведен! достижения дозволяюгь впсвнено говорити про наявшстъ ОВЛ 1 в СзВг, де ГГ спостереження маскуеться накладакиям ¡нших процес1В.

БЬСаРз. При 300 К спектр РЛ мае широку шугу вилромшювання при 4,3 еВ, яка збуджуеться в облает! переходов остовна зона - зона провщносп (Есс=16.8 еВ). При охолодженш зразкз до 77 К в параметрах ОВЛ спостер^гаються з»Лни, ям не корелюютьш температурою фазового переходу в .рисши (Т-198К, Он-^ЕМь).

ВаОТз. Спектр ОВЛ цього крисгала частково розташонаний у ВУФ-облаот, пори- збудження — при ~18еВ. Час випромшювзльно! релаксацй - 1,1 не, штен-сивйсть довготршвдоТкомпонешивипроишяовання (-1 мке) е меншою, щж в ВаРг.

КЗД'Кз. При реесгращГ довгохвильового краю смуги ОВЛ, махеимум яко! розташований у ВУФ-обласгГ, назначено час спаду ¡мпульсу РЛ - г - 0,9 не.

СбМеРз. Люмшесценщ'я, яку можна було бваднеспг до ОВЛ, в лих кристалах не звайдена. Це сбумовлено вщс'утшстю еНергетично? вдлшш (Е^Н)) мж валент-и0н> 2рР" - I остовною 5рСз+-зоною в крнсгалах СзМяИз, та вшишвае тахож ¡з анализу рентгеновских фотоелектронних спектрш (РФЕС) цих кристалла.

1.2. ОВЛ в крнсталах Ь структурою ельпасолиу.

При Ыпульсному рентгеншському збудженш в кристалах Сз2№ЬаС1б епо-сгер1галась коротхотривала люмШесцеищя (г »1,7 не) в облает! 2,5 - 5,2 еВ, яка за особии&гстю своГх параметров взнесена до ОВЛ. 1нтерес внклнкае порщдагння спектр»» РЛ крисшпв С$2Иа1аС1б (структура ельпасолггу) та СяСаОз (структура перовск1ту). Незважаючи на р!зницю в структур! та елементкому склад| них двох сполук, 1х спектра РЛ близью м>ж собою; це дае пдатаву припустити, то основш поди в процесах ОВЛ в|дбуваютъся в межах елементарного цезШ-хлорного кластера. У вппадху обндвох слодук ¡он цезш оточеннй дванадцятьма ¡оками СГ, тобто збудження остовного ¡она 1 оипромшювалышй перехщ остовноГ д!рки на ЗрС1 -р!пень вабугюгдься проеторово в межах однакового активного кластера 1С5С1121.

1.3. Ан&шз можливостей спосгереження СВЛ в системах з <J-p та s-p електровними конфиуращями валентно! та остовноТзон.

Bei системи, в яких спостерталась ОВЛ, мали р-типу кож^гурацюз- елект- ' ронних оболонок ocroBiioI i валентно! зон (р-р конс}игуращя). Системи з йзпою ' конф)'гуращею на предмет ОВЛ не дослщжувались. В зв'язку з цкм ¡нтерес викли-кають сполуки з кадмшм та свинцем, sud мають d-p та s-p хонф!гуращю зон.

CsCdCIa. В кристалах CsCdCb при Т=300 К виявлена смута РЛ з максимумом при 3,1 еВ та т =4,8 не. Однак температурш характеристики ujeï люм1несцен-ци та наявшеть збудженкя на краю власного погяинання не дозволили вщнести ц цо ОВЛ. Коротк! часи спаду iv пульсу РЛ виклнкан! темперагурним гайнням 1номшесденщ1 АЛЕ. Ввдсутшсть ОВЛ в кристалах CsCdCl3 обумоплена частковим

торушенням енергетичних умов для спостереження ОВЛ та безвилромшюваль-

о. .

юю дезактивацюга дфкових сташв octobïioi зона пваелдох Оже-переход'т.

CdXz (X=F, С!, В г, J). Атомн кадм'но в мт сполуках мають пор]вняно низь-шй потеюцал ¡ошзацц octobhoï 4й10-оболонки, а вараметри енергетичних зон Гособливо в CdF2) задовигьняють .умозн викикненпя ОВЛ. Однак у bcïx дослщ-кеннх кристалах як при оптичному, так J при рентгеншеьхоиу абуджешн перева-кае евкення екситонио! природ!:. Кристалл CdF2 C.=3S5 км, t=S,5 не) та CdJ2 Я=465нм, г=4 не) збер1гаюгьЕисокнйвюадРЛ до юмнатвих температур.

PbX2 (X=F, Cl, Br, J). Особливосп зоннох еяергетячш! сгруктури вказують га можливкть ¡снування енергетично! вдшши в мехах валентно! зони ш р-ста-гами галоща та s-станамн кат! оду. Ця обегавнва, ъ також наявшеть швидких ком-онеггг люмшесценцн в импульс! РЛ, сповукаля спектрально-кЬетичт осладження кристалш РЬХ2 (ТаблЛ). '.

. Таблица I. Деяи сцинтиляцйпи параметра кристамв РЬХг СТ>=293 К)

кристал р, г/см3 IPJI г(нс) та штенсившсгь компонент 1мпульсу РЛ спектр альний даапазон випромхнювання (нм)

PbF2 8,2 0,1 <0,4 400г650

PbClî 5,9 1,0 1,9 <50%) 25(30%). 80(20%) .......380-580 . , .......■

РЬВг2 6,7 0,8 2,4(40%) 30(407,) 120(20%) 500-780

6,2 »0,3 <0,4 500-580

Захонолирносп вияромшюваяня дают, шдсгаву розглядати РЛ криспиив РЬ?2, РЬС1г, РЫЗг2 як Билром1шовальшш рвзвад АЛЕ ва дефектах, а короткх часи спаду Ьшульсу РЛ як результат температурного гасишя люмшесценцй.

2.ДОМ1ШКОВА ОСТОВНО-ВАЛЕНТНА ЛЮМ1НЕСЦЕНЦ1Я '

Явища, обумовлен! остовно-валентними переходами, були б висвгглеш не-

повшстю, якщоне розглянута домшкову ОВЛ (мал.2). Сутьй полягае в тому, що

в кристал, акяй не володае власною ОВЛ, вводиться кат!онозам1щуюча дом'шжа,

зд . б!дпов1дшш галогенщ яко! володю

/ру/г.//.,.

дамшковкй

р1ВСШ> . _

ь>а

В»« ■

дЕ* ВЗ

"С 2

03

777777777"

Мал.2. Зоина енергетичиа схема та переходи, : вШповШалШ за <кш1шк6еу ОВЛ, де 03, ВЗ па ЗП - остоана, валентна па провШност! зона.

власною ОВЛ. При ¡ошзац1Т верх-еього остовного ршия дом1шкового катюна стае можливим випромшю-вальний. перехщ електрона валентно! зони на ней ршень, розмвдсний по енергй вшце, шж верхня осговяа зова кристала. ЕнерНя таких перехода йоге потралити в область прсзоросп кристала, що I е умо-вою ¡снуваннядомшвсово» ОВЛ.

Дослдаення домшпсово! ОВЛ при Лмпульсному рентгешвському збудхенш викован! для кристалт з октаедричним (координащйне число 11=6), куб!чним (п=8) та кубоок-

таедричюш ашонним о-оченням (п-12) ¡она цезио. В залежносп вй конф1гураци вабблихчого анюнного оточення спектр ОВЛ е односмуговин (п=б; КСЬСв, №>0-С$), двосмуговий <п=8; БгСЬ-Сз) або складшшо! форйи (п=>12; КСаСЦ-Св, 1йЬСаС1з-С5). Часи випромшювально! релаксаци дом^шково! ОВЛ в цих кристала* складають 1-3 не. Слостережувана кореляшя м1ж структурою анюнкото оточення (клиф^'рашя. с имения, розм1рн) ОВЛ-активного домшкового канона та струк-

турою спектров вилрокйнмвання ОВЛ обумоалена локальням характером переходов, 2Ki в[дбуваються в межах кластера: ОВЛ-активний катюн i найближче анюнне оточення.

Бажлива ¡нформащя стосовно природа i мехашзму ОВЛ отримава при bhmi-зюванш cneKrpiE збудження люмшесцедцИ крисгашв RbCaCl3-Cs у ВУФ-обласп. Наявисть порога збудження при 14 еВ идпверджуе дом1шковий характер ОВЛ в ibCaCl3-Cs, як обумовлено! переходами SpCs^-^pCrMix домшгковим хапоном та ¡алентною зоною крвстала. Ще одна особлив!сть - ефективне збудження (ошшховоТ ОВЛ вщбуваеться в обласп сгвореняя .4риь+-екситошв. Це сводчить [ро можш5В1сть передач! енергй збудження л\д матриц! "fro домшкових ОВЛ-[£нтр1*в шляхом Mirpauii остовиого ехснтона. Вщбуваеться своерщна сен-ибьшзащя дошшково! ОВЛ, внасадок чего шексившсть випромшювання крис-auiBRbi-xCsxCaCl3 (х=0,002) ствьфна з ¡нтеноннистга ОВЛ в CsCl.

Знайдено, що випромшювальнз релаксация оетошго! д^рки та валентного лектрона в RbCaCl3-Cs при високоенергетичяому збудженш (Е>25 еВ) в!дбу-аеться швидше (т =2,45 не), нас в обласп остовних екситонш4рЛЬ+- i 5pCs+- зои (Е=13-19 еВ), де г =2,84 не. Виникае дещо-незвнчна ситуация для ОВЛ: час [шрошнювально! релаксацД залежить е!д енергн хвакпз збудження. Пояснения ього слщ шуката в рЪнигц властивостеи д!рок верхньо! остовкоГ зона, утворенм ри р'шних енерлях збудження. Зокрема, при збуджешй в обласп остовних екси-)iiis остовна д1рка утворюсться як складова остовиого екситона. При дьому час шромшювальяо! рекомбшацП валентного електрона з даркою буде затагуватись i рахунох взаемоди такоТ остовпо! дарки з елехтрошюю складовою екситона.

.КВАЗГМОЛЕКУЛЯРНА. МОДЕЛЬ ССТОВНО-ВАЛЕНТНОТ ЛЮМ1НЕСЦЕНЦН

3.1. Кластерне моделюзання cneicrpia ОВЛ. •

Вставовлення взаемозв'язку м!ж особливостямн спектру люмшеспенцП та [метр!ею найближчого ашонного оточення ОВЛ-активного катюна. порушення 'ансляцптао! симетри при виншшенш остовноТ Д1рки дозволяли щлеспрямовано стосуваги кластершш мдхщ до моделювання випроы1вювальннх ОВ-переход^в.

1л,в.о.

Самоузгоджений кереяятгш'сгсьхий Ха РХ-иетод використано для розрахунку спектр!в ОВД та енергетичшос параметр!в молекулярного кластера [СзСЛц], де п=6,8;12. Основний вклад в гусгину сгашв валентно! зони вносить р-стани С1", доля ¿-стан« незначна. Особливо важдиьим для розуммня природи вип-ромшювальних остовно-валектних переходш е наявшсть вкладу вщ сташв б- I <1-типу в повну гусгину сзишв валекгноТ зони.

Спектри випромшюваль-них ОВ-переход1в розраховува-. псь в дипольному наближенш як переходи мнк е- 1 й- станами Сз+-в валентнш зош1 р-сганамк Д1ркк в 5рСз -остов!. У виладку п=б дозволеш переходи форму-ють смугу випромшювання з одним максимумом, який розта-шований при 5,2 еВ (мал. 3). В кристал! КО-Св (п=б) спектр ОВЛ з максимумом випромшю-' вання при 4,5 еВ мае вигляд, аналопчний розрахованому для кластера [СбСЫ- Для п=8 ди-польн! переходи в модельних спектрах групуються в <у*угу з двома основними максимумами. Под1бн! за формою спектри рееструвались ! в рсальних системах з п=8 (С$С1, 5гС12-Сз, ВаР2). Складшша форма спектра pea.ii3ycTi.csi для п-12. Але 1 в цьому виладку спо-

Е.еВ

Мал.}. Розрахопат спектри ОВЛ для кластерш /СлС/л/ - 3; I • вклад . в спектри ОВЛ <«'<) ш;рсхч<'Чв на х-стани Сх; 2 • чклиО Ыд трс-.\oOiii на (/ - стопи Си.

О

стертастъся добре теоретико-експеримевтадьяе узгодлсекня (СзСаС1з, ЯЬСаОз-Свтапиш).

Експериментальне гндгвердження теоретичних сбчислень говорить про пра-вильш'сть застосоваких яаближень та методов розрахунку ОВЛ, а для самоа) яви- ■ пи можяа вважати справедливою квазшолекулярну модель остовно-взлентяих випромдаовальних переходов. Проведет розрахунки дозволяють дата ыдповщь на питания як сшвв!Дносяться ма собою РФЕС, рентгешвсыа ем!сШн1 спектри ! спектри ОВЛ. У випадку остовноТ хатюнноТ зона р-скметрй 1 валентно! зош р-типу спектри ОВЛ вцображагать гусгини 5- I <3-сташв Сз+ у валенгвШ зош крпстала. В цъому вщношенн] вони близьк1 до зщомих остовно-валентвих рентгешвських емгайних спектров; в пор^внянш ж з РФЕС може йти мова титьки про певну под1бшсть (зокрема, шириною спехтр!в), але яе про детал! структура. 3.2. Фазэвх переходи та ОВЛ,

В рамках квазшолекулярко! модам проанал^зовано вплнз фазовнх переходе на спектри ОВЛ в кристалах СбС1; СгСаОз, СэБгСЬ; ИэСаИз. Прояв структурного фазового переходу в спектрах ОВЛ цих кристалхв маскуеться зимами в структур! ав1оявого оточення ОВЛ-актнвного капона, що наводиться остовною дфкога. Ре-лаксащя ашоняого оточеквя внаавдок .В1«икнення остовно! Д1рки може бути бйыдаго в!д змм, викликаних фаз сними переходами, а також моясе стимулювати фазовий переход при температурах, внщих в'щ температур структурного переходу.

3.3. Основш законои1рносп спосгережеяня ОВЛ в широхозошшх кристалах та перспективи поыуку новихОВЛ-мат«р1ал1в.

Проведен! експерименталыи та теоретичш дделддження дозволяють зробнти левш узагальнення щодо особливостей мехашзыу ОВЛ в широкозонних кристалах та дати деяы рекомендацп по лошуху материалы, що волод'иоть ОВЛ.

1) Найперспектавшшнми для спостерекення ОВЛ е кристали галогешд'ш К, КЬ, Сз та Ва. Причому, дляхлорид'ш найкращими е ¡они С: IЕЬ, для фторщцв - К, Р.Ь, Се та Ва. Однак для фгорид1в з Ев>10,5 еВ в сполуках з Сб ОВЛ вщеутня.

2) Виявлеш випадки власно! ОВЛ в1дносяться до сполук з р-р-хонфцуращею остовноТ та валентно! зон. Спостертати люм1несценцио у сполуках з 5-р- та <1-р-

конф]гурац1ею зон не вдалося. Сумшвною е можлив!сгь виявлення ОВЛ у га-лощних сполуках, що (.йстять катюни РЬ, Л, Тл та Сй, незвахаючи на поршняно низький потенщал {ошзацПХх остовних обаюнок.

3) Параметри ОВЛ (спектральний склад, час випромшювальноТ релаксацн та ¡нтексившсть випромшювання) визначаються конф1гуращею ашонного оточення ОВЛ-активного канона, вщдаллю М1ж активнии катшном та ыайближчими ашонами. Область випроммювання можна змшювати в межах; вц ВУФ - до видимого д1апазону; час випромшЮвально! релаксаци в!д 0,8 до 3 не. Максимальний вихщ випромшювання не иеревищуе 1 - 2%.

4) Перслективним класом для пошуку ОВЛ е багатокомпонентш сполуки (зокрема, кристалл типу леровекггу, ельпасолггу I т.д.), структури яких дозволя-ють змшювдта Х1М1чиий склад, вщдаль капон-анюн, координащйне число 1 таким чином регулювати параметри ОВЛ. Серед дослдасених кристалш даного типу можна видшгга СзСаОз та БЬСа7з> як! за сво!ми люмшесцентними параметрами переважають ВаРг. Перспеклшиши мохуть бути кристали, як1 ьпетять одночасно

1 два ОВЛ-ахтивш катюни, наприклад ЙЬгКЬаРб. "Тут ¡они К будуть додатково спрнятн переносу енерпГ в!'д матриц! до ОВЛ-активного !?Ь+-юна.

5) Значн! мохливосп по розширенню кола об'ектт, що волод1югь ОВЛ, дае домшкова ОВЛ. Об'ектами, що аолодшть таким випромшюваниям.можуть бути й иевлорядковаш ссредовшца, то вдаривае новин напрямок дослщхень явиша.

II. РОЗПАДВЛАСНИХ ЕЛЕКТРОННИХЗБУДЖЕНЬ.

ЕКСИТОННИС1МЕХЛН13М РЕЛАКСАЦЦ

Випромшювалышй розпад висохоенергетичних збуджень в процес1 ОВЛ супроводжуеться утворенням д1рок у валентшй зон! 1 електрошв в зош про-в!дност1, внпромшювалыга релакеащя яких в багатьох випадках вдбуваеться через люмшесценшю екентошв. В процеа автолокалЬаци с^тгевими мохуть бути ефекти, викликаж взасмодшо з оптичиимн колнвлниями. Враховуючи, що збуд-хен! стани екситошв виродженК особливо актуальным е винчення прояву ЕЯТ на р'знпч етапах взас.чодп" електроццого збудження з граткою: ви автолокалзшш до кипромшюпалмюю ролпаду.

4. ЕНЕРГЕТИЧНИЙ СПЕКТР ЕКСИТОНШ 1 ЕКСИТОННА ЛЮМ1НЕСЦЕНЦ1Я ГАЛ01Д1В РТУТЕПОД1ЕНИХ lOHlB

Перспекпшнкми для дослщжеюя ян-теллер!вськоГ екситон-фононмо! взаемоди на erani автолокалтци екситонш е сполуки галоЩв ртутеподобних ¡ohib (TICI, РЬС12, SnCl2 i т.д.), найнижч! екситонш' стани яких вироджеш. 3 метою встановлення характеру екситошшх збудженъ в галоТдах ртутепод1бних юшв дослщжувались спектри вщбивання SnCl2 i SnBr2- Величина розщеплення довго-хвиль0Б01 смуги екситоиното в'щбиваяня (4,525 i 4,469 еВ в SnCli; 3,398 i 3,452еВ в SnBr2 при 4,2 К) не залегшть ¡ЗД галоТда i прнблизпо однакова для обох кри-стал"1в (0,05 еВ). Особливостх спектр'ш вщбивання кристалла SnBn (вщсутшсть поднево-подгбноТсери, вщхнлення штенсивносп екситонних смуг вщ закону 1-п"3, р!зка поляризадая смуг, наявшсть давндовсъкого розщеплення) св'щчать про збуд-ження екслтошв Френкеля в галоТдах олова. Такий характер екситошшх збуджень сприяе безбар'сршй автолокатзацй екситона. Про не свщчить яаявшсть люмшес-ценцц автолокал!зоваш£х екситошв (смут 2,78 в SnCl2 i 2,50 еВ в SnBn) при 4,2 К. Пор1вняльний аналЬ вилром1шовання АЛЕ в SnX2 i 8п2+-дом1шкових центр!в в

Л ГК' вказуе, що 1х властивост! близькГ Mix собою. Де дозвсляе гснгтично

3 1 2+

сгавставити екситонну лгомшесценщю в SnX2 3 Р-* So переходами в -iom Sn i

використага Teopiw ЕЯТ для пояснения люмшесцекци АЛЕ.

Ян-теллер1вська природа випромЬяоючих центрш п!дтверджуеться поляри-зацшними та кшетичшши характеристиками фотолюмщесценцП в SnCl2. Темпе-ратурну залежисть ступени иоляризащ) Р(Т) i.4acy влсвшуваняя г(Т) для SnC)2 можна пояснити, находя":1 ¡з багатоямвосп енергетичноТ поверхй АЛЕ та наяв-носп .метастабш>них (А) та випромжюючнх (Е) pimiis в самих ян-теялер1вськнх MiHiMywax. Конкуренд1я тунельних деполяризую чих nepexofliB ЧмЬк ян-тел-лершськими м'пшумгми р!зно1 opieiiramT) is ' заморожуванням безвипромь нювальних переходов А-*Е (що сприяе зростанню поляразацП витромшювання) визначае залежшсть Р(Т). ' .

Використання теорй ЕЯТ пояснюе особливост1 випромшювання АЛЕ в SnCl2 та щцтверджуе яи-теллер1вський мехашзм автОлокатзаш! екситошв.

5. ЛЮМ1НЕСЦЕНЦ1Я АВТ0Л0КАЛ130ВАНИХ ЕКСИТ0Н1В В КРИСТАЛАХ СКЛАДНЯХ ГАЛОЩШ

Певщ ехспериментальш та теоретичш успехи досягнул при поясненш

люм1несценнШз синглетних (о) I триплетних стан'т (л) АЛЕ в ЛГК на основ! розг-ляду моделей незшщеного (Ук+е"-конф"1гураЯ1Я) та змппеного АЛЕ (конфигурация йлизько розтзшовакоТ РНпп-пари) з врахуванням вйронно! взаемодн в процеа автолокалпашТ- Конф1гуращя АЛЕ корелюе з величиною параметра Б/Э (Э -вщдаль М1ж поверхнями (ошв галоща, О - дааметр атома галоГда), при цьому для змиценого АЛЕ - 5/ОХ),35.

Втелижае вдгерес еавчення прояву згадаиих особливостей в люмшесценци АЛЕ склад нШих сподук, таких як перовскггопоя1бш кристали типу АВХз-Дослщхувались спектрально-ияетичн] параметра люмшесценци АЛЕ в крисгалах №МгРз, КМеИз, Ш^З, аМгРз, КМ£С1з, КСаС1з > И>СаС1з (табл.2). В спектрах РЛ храсгашв прнсутна сыуга випромшюванпа ¡з сгоксовим зсувом -5 еВ для хлорщцв 1 -8 еВ для, фюрид1в. В КМ^Из люышесценщя АЛЕ при 77 К не спо-стертаеться ваасладок температурного гасшш, а дегектуеться тшьки довгохвильо-вий хв!ст ОВЛ. '" .

Таблица 2. Параметре вкпромццоБальцо! рейаксацй АЛЕ в крисгалах АВХз

<Т-77К>. "

. пристал Ей, еВ . Елюм. еВ ДН.еВ Т, НС

КСаС1з 8,00 2,75 0,65 5,2 0.23

ЯЬСаСЦ 7,94 2,65 . 0,75 3,9 0,25

КМ8С13 3,25 0,75 3,7 0,15

№М8Р3 11.6 3,25 0.9 4,1 0,37

КМбРз 11,8 3,7 0,9 0,45

йьмеРз 4,25 0,95 2,0 1,1

С5М8Рз 3.3 1,25 2,4 0,78

*) час випромшювально! релаксацц ОВЛ.

1мпульс РЛ кристал1В АВХз мае да 1 компоненте: швидку о-компоненту з часом випром!нюва.тыю! релаксацй г-10'4 с та повипьну л-компоненту з г-10"' с. Знайдсно, ню спектри РЛ швидко? та помльно! компонент спшиалають. Спект-

ральне сшвпад'шня а- та лг-люмжесцешш для крисгалХв хлоридав узгоджуеться з моделью незмпценого АЛЕ (3/0<0,35), що Характерно для люмЫесценаи ЛГК (МаД, ШВг). Для фторид1в (випадок змвденого АЛЕ, 3/0>0,45) також наявнг та-ке ствпадшня о-1 тг-люммесценцП, хоча в ЛГК з тйбпими значениями Э/Г) спо-стергаеться роздшення цих смуг або тшьки лг-люммесценщя.

о

Отримам результати поясцюються з врахуваяням ян-теллер!вськоТ взаемоди

вироджених електронних сташз АЛЕ з иеповносиметричними коливаннями грат-

ки. Такими виродженими (псевдовиродженими) станами виступають триплета та

синглетш етани АЛЕ. Взаемод«я мЬс ними вщбуваеться через коливну моду,

зв'язану з трансляцШним рухом Ук-ядра АЛЕ «Зг-мода), 1 неповносиметричш ко-

ливання нашлижчого оточеяня. В результат! взаемодо з такими коливаннями на

енергетичнш поверхш ад1абаткчного потешцалу АЛЕ можуть впяикнути додатхогл

1»

м!шмуми з новимя р1внозаз:ними гоордияагамл для дрково! та електронно! компонент АЛЕ. Ця ситуащя зображена на мал.4, де представлен! можлиш' випадки взаемного розмвдення синглетыих I триплетнизс сташв. Мал.4а- ввдшшдае вяпадку, коля ЕЯТ не проявляеться. 1 спостер1гаеться спектральне ствпадшня а- I л-люмшесцеацД (випадок кристалш АВС1з). На малХб енергетична несгаб^льшсгь

проявляеться тшьки для триплетного стану. При цьо-му спостер!гаеться спектраль-

л

^ не розд{лення а-1 л- люмшсс-

°л и я а,71 ценцй Сдеяк! ЛГК). Мал.4в

вщображае випадок, коли

-"Ог енергепгчно пестабиышми

виявляються 1 синглетш, 1 триплета!' стакн; АЛЕ рала к-суе в нецентросиметричну конф1гураш'ю, а а- I л-смуги I вкпромшювання спектрально сшвпадають (кристали АВРз>.

'Qi

Мал4. Поверхня аСНабатичного потен-щалу АЛЕ та можливi випадки прояау а- та я-люмшесценци. Ol - координата повпоснметрич-них колшшнь, Q2 - координата ockmfvo ЗМ1Щ<Ч(НЯ .WIE.

IDsrpoiUiii диапазон змиш параметра S/D в ЛГК проводить до кнування

незмнценого i (або) змшшого АЛЕ з pissraMii вкладками взаемного розмвдення

а- i гг-смуг ввпромщювшня, притому в кристалах АВХз спостернаеться титьки

сшвпадшыя цих смут, хоча значения S/D змшюсться в межах вщ 0,18 до 1,1.

5.2.Екситоща люмднесцешця ганиих напшпровадникових кристал1в.

Люмшесценцщ АЛЕ не е характерною для напшпровдашцв з ковалентним

типом зв'язку. Однак в деяких юнних нашвпровщяикових кристалах АВХз

(CsSnCl3, CsSnBr3) спостернаегься випром!нювання, яке за сво!ми властивостями

(значний стоков зсув, велика пшрина смуги випромЫшвання, часи випром'шю-

' валько! релаксащ! -1 мкс) може бутивщнесене до люмшесценцп АЛЕ. Так! особ-

ливост! люммесцекцц в кристалах CsSaCl3 i CsSnBn обумовлеш переважаючим

iOHHHM типом зв'язку, який значно пщвшцуе поляризащйи властивосп середови-

ща i електрон-фононяу взаемодно. KpiM того, niflSip вгг.ов5дних складових крис-

тала, для електроншх оболонок яких характерна шдвищена електрон-фононна 2-i* 2+

взаемод1я (наприклад ioHa РЬ та Sri ), сприяс процесак автолокал^защТ ексито-шв. В досшджешн кристалах екситониий переход, подобно до галоТдт олова, мае внутрщентровий характер i геиегично воа'язашш з переходом 5p5s-»5s^ в ioHi Sn2+.

б. РЕЛАКСАЦ1Я ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ В КРИСТАЛАХ CsJ

В кристалах CsJ поряд з люмшесценгцею АЛЕ спостериеться внутр!зонна

люмшесцекцЫ, обумовлевд електрон-д!рковок> рекомбшащего в межах валентно!

зони та переходами в межах зови провщносп. KpiM того, високоенергетичш збуд-

ження в кристалах CsJ при писокш температур! релаксують з вкпромшюванням

швидкоГ.УФ-люмшесценлш, яка за cbo'iu спекгралыим складом не епшпадае з

вцомими смутами гласного св1чення. Для вияенення природи УФ-люмшесценцП в

CsJ доелдаеа .температурш залежност! спектров РЛ, фотолюмшесценцп (ФЛ),

cnsKTpis збудження лтемшесценцц. Викорисгання люм!несцентио! спектроскош! а

субнаносекунднам роздшенням дозволило видшити три смуги випромшювання

CsJ <296, 302 i 340 ни) pisHOi природа з вщмшшши температурними залежностя-

Ш1 штенсивносй РЛ. Так, смута 340 нм вщповщае виврошнювзншо триплетних

екситошв. Вщпал смугя 340 нм почипаеться при Т>90 К, тобто в обласи дело-кал ¡заци Vk-цеитрщ в крисгал!.

Смуга РЛ при 296 нм з т =0,5 кс (77 К) за cboim спектральним положениям корелюе з екситонною смугою 290 нм (Т= 4,2 К), яка гаситься при Т>20 К. KpiM того, смуга РЛ не збуджуеться в обласл ехситонного та М1жзонкого поглинання (5,5-6,5 еВ). Це дозволяе розглядата смугу 296 нм як випромшювальну ре-комбшащю блнзько розташованих корельованих автолокал!зованоТ Д1рки i горот-коживу"<ма) дефекту, що утворюеться в результате тдпорогових мехашзмдв де-фектоутворення при високоенергетичному збудженш.

Смуга випромшювання 302 нм спостер^гаетъся при енерпях збуджуючих хваетш hv>30 еВ, а pict штенсивносп РЛ починаеться в облает! температурно! де-локалшаци Ук-центр1в. Природньо пршустити, що випромшюваяня в области 302 нм вшшкае в результат! взаемодй делокал1зованих Ук-центр!в*з метастабшьними електронними дефектами. Температурне гасшна люмшесценца е причиною коротких (-10 не) чагш випромкювальноТрелаксацП таких ueHTpiB.

У випадку шлих ЛГК, зокрема в KJ i RbJ, немае иеобхвдносп розглядата ко-рельоваш електронн] збуджекня та короткоживуч1 дефехти, осхиьки утворення екентошп в щи крисгалах уже ввдбувгеться за рахунок рекомбшацП генетичних пар (електрон i Vk-центр). Тому процесп рекомбимци електрояннх збуджень з швидкнми дефектами не будуть такими сутгевими в крисгалах KJ та RbJ.

III. ВИПРОМШЮВАЛЬНИЙ РОЗПАД ДОМ1ЩКОВИХ ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ

. 7. СЦИНТИЛЯЦ1ЙН1. КРИСТАЛИ ДЛЯ ШВИДКОД1ЮЧИХ ДЕТЕКТОР1В 10Н13УЮЧ0Г0 ВИПРОМ1НЮВАННЯ

Один з напрямк!з пошуку сцинтил5гтор1в з суб- та наносекундннм часовим роздЬенням - доелдаення кристат!в, що метять рщкоземеяьш елементи (Се, Рг, Nd) з випромшювзльними 5d-»4f-nepexo,naMH. Вивченню процесш, то в!дбува-ються в таких системах, присвячеиий розгляд сцингалящйних властивостей спо-лук, активованих Се3+-юнами (LaPO-f-Ce, LaP04-Ce,Tb, LaFj-Ce. CszNalaClb-Ce), а гакож таких, де uepiii входить доскладу матриц! - CeF3, СеС13, СйЫаСеС1&.

7.1. Ф ото- iрешлшолзоайдемеяда люмшофорш JLaP04,

актизоваиих р1ДкозеыеяьнЕми ioffiiMB ■ • ' • .

LaP04-Се. Не®заяагачи на вадовЬхьш сдвнтшикййш параметра ряду охнс-них сполук прободаться пошук альтернативных матер!ал!в з метою здешевлення ошшизтор1в та вибору оотимашшх технолога отримання крксгашв. Саме з цих причин привертас твагу фосфат лантану, активований цер!ем (LaP04-Се). Маючи гаку ж радхшшну ствшсть, як алюмшагш та сшнкапи сполуки, ui кристалл в1др13шиотъся нижчою температурою синтезу. Смута ФЛ з максимумами при 318 i 324 им вццховаае переходу 5d-*Jf (2D-»2Fs/2,2F7/2) в ionax Се3+." Структура спектр!в збудженая 'LaPOí-Ce обумовлена переходам на розщеплеш кристал!ч-ш:м полем 5с1-станц. Кшетика люшпесценцЯ LaP04-Ce при збудженш в облает! 200-300 пм експонеь'щальпа з г =(19 ± 0,5) не i не зал ежить в!д концентращ! Се (0,1 - 10 мояь%). Враховуючи таку стабшьшсть параметр!в кинетики ФЛ, оптичш i радхацйш oaiacniBocri само! матриц!, люмшофори LaP04-Ce можна запропонува-га в якосп стандарту для кал!5рування часозих спектромегрхв. , .

Спектри РЛ LaP04-Ce ствпадеють з спектрами ФЛ. Вихщ РЛ б'щносио NoJ -TI становцть Сей 11=30%. Kpinsi кшеткки спаду TJl - веекспоненщалъш з основною компонентою спаду г =(19±1) не. Враховуючи такий характер кДнетики свиевня, а також температурку залежшегь кшетшеи спаду ¡мпульсу РЛ, запропоновано ме-дашзм збудження Се3+-цезлр1в, я кий -обумовлений рекоибщащею Се^-цеытрш з Vk-центрами. Виходячи з проведгнлх дослэджень, 1аР04-Се можна розглядати вк перспекгшишй матершл для реестрадй юшзуючого вилромшюваиня. Лоступаю-. чись приблизно в 3 ргза сцишилятору NaJ-Tl по величию евпяовиходу, LaP04-Ce значно деревершуе йог» по щвидкодй (г -19 нс).

LaP04-Ce,Tb. Активащя LaP04-Ce,Tb дом!шками Y та Gd приводить до по--кращення ефективносш люышофорЬв. !они Gd3+ при дьому вдаграють роль про-wixHoro активатора ыа: ¡оками Се та ТЬ , швидыстъ передач! енерш збуджен-ня б!д Се31"- до Gd^-iouia складае 1,7-107 с"1. Зростання ефективносп при акгивацй Y обумовлене виншшенням додатковзх це;:тр;в, що поглинають енерпю збудження в облает! -225 та.322 ни i безвшгррмиювально передають енерпю ТЬ3+-центрам.

7.2. СцинтилящГш параметри кристалле CeF3.

Як при ренттешзсько.му, так i при оптичиому збудженш спектри випромпно-вання мають дв1 системи смуг 236 i 305 им (А- смуги), 305 i 325 нм (В-смуги) з часами релаксацп =5 не i —30 не вдаовщно. Вщцаль ш компонентами смуг скла-дае =0,26 еВ i е близька до величини епш-орбитального розщеплення F-терма

о

¡она nepiio. Певн! висновки про природу ueirrpiB дае пор1°вняння люмшесценци CeF3 з випромшюванням под]бних за структурою кристалш LaF3-Ce. При низь-ких концентрациях церио в LaF3-Ce спостер'тшзться смута 286 i 305 нм (аиа-лопчно як i в CeF3 для швидко! компонента з г=5 кс), однак ¡з 3obcím шшими часовни« параметрами (г =19 не). При тдвищенш концентрацй церио смуги змнцуються в довгохвидьову область, поступово перетворюючись в смуги В-типу в CeF3. Taxi особливосп люшнесценци LaF3-Ce пояснюють наявшеть двох Tnnie смуг в CeF3: А-смуга вцщотдають випромшюванню одкночних i;empm, а В-смуги-випромшюваннго взаеиодоочих центров.

Проведено доавдження впливу домшгок фторчд1В лужно-земельних метал1в (Са, Sr, Ва) на радЬдйну спйюсгь i евггловихщ кристалш CeF3. При концентрациях (Са, Sr, Ва)<1% кристали CeF3 володають npo3opicno i радаацшною ctíükíctio кращими, шж неактявовяш кристали, вирощеш з комерцйноТсировияи.

7.3. Спектроск., кристал1в на ochobí СеС1з.

СеС1з. Особливое™ люмшеснеяци кристалле CeF3 спонукали до пошуку под!бних ефегав в «тих системах, зокрема в структурно близьких кристалах СеС1з, а також у сполуках на його основ!. При фотозбуджешп СеС1з ochobhí смуги люмтесценци 388 i 360 нм мають часи спаду г =32 не i в5дпов|"дають 5d-*4f переходам в ¡ohí Се3+. Спектр збудження люмшесценцП СеС1з в обласп' прозоросп мае чотири смуги, положения яких не корелюе з ввдомими в спектрах поглинання. В спектр! РЛдомшуесиуга з максимумом при 364 нм (5d-»JF7/2- nepexu). Крива спаду ¡мпульсу РЛ мае неекслоненшалышй характер з парамерами : ri=16 не (вклад компонент» в i м пульс РЛ склпдае 65%), ту-40 не (30%), г3=85 не (5%). Виходячи з особливостей спектр!в РЛ та збудження люмшесиенц'й, пропонуеться схема енсргстичних píbiiíb СеС1з. в я к i й: ннжнт 'F5/2 - ршень основного стану

¡опа Се розташовашш у валентшй зош кристала, а верхшй збуджений ршень 5(1-щдзони Се -юна потраплае в зону провщносп.

СБ^аЬаав-Се, СзгИаСеИб. Спектра люмшесценцП кристалле ак при ол-тичному, так 1 при ревтгешвсъкому збудзкетп близью мЬк собою. Тшьки в СзгЫаЬаОб-Се крш домипково! люмшесцешш при рентгешвькому збудженш в УФ-област1 додатково спостернаеться ОВЛ. Спектри люыиесценцц кристалле ма-ють да компонента при 370 1 405 им, яе1 ефективно збуджуютьса в обласп -340 ны. 1нтенсившсть ФЛ та величина т незвачно зм1нюються при шдвщценш температура. До змш температур» виявилзгсь чушвими спектри та кшетика РЛ (мал.5). змШ температури вщ 77 до 300 К штенсикшсть РЛ зростае в 4-5 раз^в, а

а.

гзмшюеться дзд -30 до 160 не. Рют штенсивностл РЛ Се -центр1в корелюе ¡з спадом 1нт£есихпост1 Биггрошшозання АЛЕ в цих сполуках. Це дае пщегаву вважати, що в Са№ЬаС1б-Се I С52ИаСеС1б основний мехамзм високоенергетичного збуд-женна зумовлений рекомбшащею продуктов розпаду АЛЕ з Се^-центрами.

Мал.5. Спектри РЛ(1 - 77, .2 -260,3- 340 К) та гмпульс РЛ(4 -77,5-340 К) кристала Сзт^'аЬаСЫ-Се. Температурна залежн1сть РЛ автоло-гиийзованих скситонЫ (6) та цер'таих центрш (7) в С$1№аЬаС1(,-Сс Можна зробити деяы висновки щодо учасп екситошв в передач! енерга до Се^-центрш. В системах, де ашоши екситони чнко не проявляються, люмшес-ценщя Се3+-цешр1в буде визначатись рекомбшашего електрон-д1рковнх пар, яю

утаорились в результат! розпалу високоенергетичних збуджень, минаючи екси-тонш стани. В системах з АЛЕ таи електрон-д1рков1 пари будуть являти собою продукта розпаду АЛЕ. 3 огляду на це, люмиесценщя цер1Ю при високоенерге-тичному збудженш може використовуватись як тест на наявшсть атонних ексч-тошв в дослцркуваяих системах. Запропонований мехагазм люмюнесценцц цер1е-вих центр1в дозволяе в певнШ м!р1 прогнозувати виб!р кристашв з тими чи ¡ншими характеристиками. Кристали з ая'юнвими екситонами будуть мати в!двосно релий часи спа;^ ¡мпульсу РЛ (порядку согень вс)! висои значения виходу, як1 можуть наблихатись до виходу Г-Ы-ТЬ При цьсму, як г в кристалах свпловшид в

значшй м1р! будг визначатись ефектввнкяю утворення Ук-центр!в та 1х ре-комб1нащею з електронами чи цер1евими центрами. Короти часи спаду ¡мпульсу РЛ можна отримати в системах, де рекомб!нащя електрон-дарковях пар з Се3+-центрами ввдбуваетьса, минаючи ексигонш стани. . -

7.4. На основ! дослдаень ынетичних параметра люмшесценцц Ш-центр!в запропоновано споаб визначення коидентраци А-центрш азоту в кристалах алмазу. Выявлено смути РЛ з г —15 не, що дозволяе викорястати щ крисгалк для де-тектуваная коротких ¡мпульеш ¡ошзуючого вииромшювання та високоенергетичних зарядасешсс частинок. .

ОСНОВН1РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВЙСНОВКИ .

Здшснено комплекс спектральннх дослцрхень нйтрздишйвнх лгамшесцентних

процеав I започатковано новий уапрямок досшдхень випромшювального розпаду високоенергетичних електроннкх збуджень- ренггешвську люмшесценшу спект-росхоппо з субнаносекундиим часовим розд'шенням. В робот» узагальнеио дослщ-ження ОВЛ, запропояована кластерна модель випромшювальних остовно-валент-них переход^, приведено рекомендацЯ по синтезу та пошуку сполук з субнаносекундиими часами випромшювально! релаксащ!. Запропоновано модел! процейв випромшювального розпаду електроиних збуджень, придали для пошуку ефективних тидкодгачих детехторш ¡сшзуючого внпром!нюванння. Отримаш результата можуть бути сформульоваш:

1. Новий вид власно! люмшесценцц (випромшювалыц переходи м!ж валентною та тайближяою осговною зонами) дослажено' в шйрокозонних, кристалах 13 структурою перо войту та елъпасолпу. Спектри ОВЛ перекриваютъ БУФ - видийий диапазон, часи випромишвально! релаксацй лежать в межах -0,8.-3 не. Основа характеристики ОВЛ (спектральний склад, штенсившсть, час випромшювально! релаксацЮ слабо чутлиш до зм1ни температура.

2. ОВЛ Ее виявлеаа в кристалах з електронною конф1гуращего ¿-типу остов-ноТ зони та р-типу валентно! зона (випадок й-р-конфцуращ!) - С$С(1С1з, Сс1Х2 (Х=Р, С1, Вг, 3>, а також для 5-р - конфцуращ! зон в кристалах РЬХг (Х=Р, С1, Вг, 1), що вшсликаио пору'йенням енергетачних умов для ОВЛ та перевагою Оже-пере-ходав, як! дезахтивують дарков1 стани остовно! зош. Спостерехуваш наносекундш та субнаносекундш часи випромшювалыю! релаксацн в цих кристалах зумовлеш, в основному, процесамц температурного хасшня дюмшесцеяцй АЛЕ.

3. Показана мохэддасть спосгереженяя дом!шхово! ОВЛ при активацнОВЛ-активними капоиами широкозонцих • кристал!в, б яких . вщсут^я власна лгаюнесценщ'я цього типу. Доавджена домшксна ОВЛ в кристалах з октаедрич-ним (КС1-Сз, ПЬС1-Сз), куб^чнкм (5гС12-С5) та кубооктаедричним <КСаС1з-Сз, К.ЬСаС1з-С5) ашонпим оточенням ¡она цез1Ю- В залежвосп В1Д конф^гуращ! найб-лшиого ашонного оточення спектр ОВЛ е сдносмуговий (п=6), дзосмуговий (п=8) абоскладышю! форма <п=12). Особливост! домвпково! ОВЛ пояснеш в рамках кластерного хцдходу до природа ОВЛ. Виявлена передача еперш збудження вщ матрищ до домшогових ОВЛ-цеятр1в шляхом штргищ осготою екситсна.

4. Знайдено, що липромшюаалыи релаксахдя остозно! д^рки та валентного електрона в ЛЬСаСЬ-Сь при васохоевергепталому збудженн! (Е>25 еВ) вадбу-ваеться швядапе <1=2,45 не) ш при збудженш в обласн остовнйх екситошв 4рЯЬ+-зони <г =2,84 не); де пояскюеться взаеыогйею валентного електрона з ос-товною д1ркою як складового остовного екситона.

5. Самоузгоджевим нерелятив1стським методом розс!яних хвиль з Хд набли-женням для обменного потенциалу розрахована електронна структура молекуляр-лих кластер!в (С5С1п] (п= 6, 8, 12) . О^фимаш результата викодисташ для моде-

лювання густинн сташв 1 спектрш ОВЛ. Форма розрахованах спектр!в сутгево за-лежить вад анионного оточепня ¡о¡и Сз I визначаеться гуспшою з-! с!-сташв Сз+ в валентшй зонЬ Отримаие добре теоретико-ехсперименталъне узгодження пщгверджуе правом!ршсть засгосовування до ОВЛ юмз1молекулярного п'щходу, зпдно з аким випромшювальш переходи вадбуваються в межах кластеру, що

и '

включае в себе ОВЛ- активний капон I кайближчё ан'юнне оточення.

6. Узагальнено дослщження широкого кола кристалш, приведен! рекомен-дацп по синтезу та пошуку сполук з ОВЛ. Виявлено, що перспективними ОВЛ-ма-тер1алами с багатокомпопентш сполуки, що »¡стать дек!лька катюшв: один з них ОВЛ-актизний, а ¡нший утворгое "транспорту" зону, яхд забезпечуе постачання дфок у верхню остовну зону. Особлиаий ¡нтерес в цьому план! представлають сполуки СзгКЫ-аРб, СзгйЬАШб, ЙЬгКЬаРб та ¡нгад. Серед дослщжеяих кристал!в можна видшити СзСаС1з та Е.ЬСаРз, як! за деакими люмшесцентними характеристиками переважаюгь ВаРг. Виявлено можлнз!Сть зяачного розпшрення кола об'екпв з випромшюзалышми остовно-валентними переходами за рахунок введения ОВЛ-активних домшок. 3 огляду па природу явила, ОВЛ-матер^аламн мо-жугь бути I невпорядковаш середовшдз, що ввдкрпвае новяй иапрямок дослщэ^еннь.

7. КрЫ добре вйюмоТ аатолокал^защ! екситона в ЛГК з подоланням азтоло-кал!зашйного бар'с;'. га утворенням двогалоТдно! молекули Х2"е\ на приклад! га-лоат олова показана можлкв1Сть ¡ншого механизму, в оснош якого лежить ЕЯТ. Переважаюча взаемоддя з неповносиметричнимп коливаннями приводить до без-бар'еряо! автолокал!зацц екситона та утвореяня багатоямного адабатичного по-теншалу на енергетичнШ поверхш АЛЕ. Висновок про роль вШроино! взаемодн при автолокал1зацн важливий з огляду на прояв цих ефекйв в ход! вип-ромшювалько! релаксацП АЛЕ та процес!в дефехтоутворення.

8. Зиайдено, що люмшесценщя АЛЕ в цтсталах АВХз <А - К, КЬ, Се; В « Ме, Са, 5п X « И, С1) мае швидку компоненту з г-10"' с та повцльну з т -10"6 с спектралышй склад яких сшвпаяас. У випадку кристалт АВС1з ядро АЛЕ розта-шоваие симетрнчно вщносно ашонного оточен^ (модель цеитросиметричного АЛЕ), для АВРз реалтеться модель змвденого АЛЕ. Змшення АЛЕ 1 ускладнен-

кя його енергетично! поверхн! поясшоеться в1бропною взаеыод1ек) з неповноси-метричними холиванняширатки.

9. В юяних напшсров1дникових крксталах СзЗпОз 1 СзЗпВгз, на в!дм!иу вщ традищйних яатвпровдаиыв, виявяена пшрокосмугова власна люмшесценщя, яка приписуеться вилромшюванню АЛЕ. Екситонний перехщ мае внутрщентро-

1 о 2.

вий характер! гснетично зв'язанин з переходом 5р5з-»5з в юн! Бп .

10. При ¡мпульсному р'рштешвському збудженн! в кристалах Си (Т=77 К) крш лзомшесценцй триялетного АЛЕ (смута 340 ям) спостершаеться смуга вип-ромшювання з ыакскнумом При 296 нм та часом випромниовально! релаксаци <<0,5 вс; в температурному иггервал! 90..300-К виявлена смуга випром!нюва1шня з максимумом при ЗЙ2 нм (при Т=293 ТС основна компонента спаду ¡мпульсу РЛ мает=10 вс). 0соблпз;стю -сыуг випромшювання 296 ¡302 им е 1х вщсутшсть при оптичному збуджена до еиерпй збудахуючих квант!в -30 еВ. Зпдно залропонова-но! модел! смуга 296 нм обумовлена рекомбшащшо генетично зв'язаних Уи-центрш та короткоживучих дефектш, а смуга 302 нм - рекомбшацею продукпв розпаду АЛЕ з короткожквучпки дефектам.

11. Показано перспектившсть дослщжених кристал!в активованих Се"3+-¡онами, як матер!ал!в для пшидкодиочих сцинтилятор!в. Основш мехатзми збуд-ження Се3*-!онш можуть бути обумовлелк

а) ¿езпосередаьою рекомбшаздею з. високоенергетичними електрон-д!рковими парами; ,

б) рекомбшащею з релаксованими електронами та дрками або

в) взаемодаею з елехгрон-д!ркювими парами, утвореними в результат! температурного розцаду АЛЕ. ' _/ •

У випадках а,б), власшвих для окксних сполук та кристал!в, де малоефек-•.ивт лродеси автолокал!зацй екстаошв (ЬаРО^-Се, 1аРз-Се, СеГз, СеС!з), мож-на отримати короты часи випромшквальво! релаксаци- Випадок в) характерний для систем з ашонними.екситонами (СзгИаЬаОб, СаКаСеС1б) 1 с перспективний для отримання сцинтиляторш з виходомлоршняльним з N31-11! вщносно великими часами спаду яюмшесценцн: декшька сотень наносекунд. '. : . •

-п-

OCHOBHl ПУБЛ1КАЦ11 ПО МАТЕР1АЛАХ ДИСЕРТАДП

1. Волошиновский A.C., Кулицкий В.Н.,Пидзкрайло Н.В., Михайлишин Я.М., '

Сенькив В.А. О неэлементарности длинноволновой полосы поглощения монокристаллов ZnW04 и CdW04 // Физическая электроника. Львов. 1976. С.64-68.

2. Волошиновский A.C., Пидзырайло Н.С. Особенности расщепления А-по-лосы поглощения в спектрах монокристаллов MgCl2-Pb //Укр. физ. журн. 1981. T.26.N5. С.964-866.

3. Дршук И.П., Волошиновский A.C., Вишневсхий В.Н., Пидзырайло Н.С., Беллкович Б.А., Рудь H.A. Электронные состояния монокристаллов CsPbCü и CsPbBr3 // Укр. физ. журн. 1981. T.26.N5.C.827-831.

4. Волошиновский A.C. Свечение монокристаллов SnCh при низких температурах // Укр. физ. журн. 1981. T.26.N12. С.2047-2048.

.1. Волошиновский A.C., Пашук И.П., Пидзырайло Н.С., Ханко З.А. Особенности спектров фундаментального отражения монокристаллов типа АВСз // Фи-знчесхая электроника. Львов. 1981. В.22. СЛ19-124.

6. Пидзырайло Н.С., Волошиновский A.C., Станько Н.Г.," Хапко З.А. Механизм автолокализации экситонов в SnCl2 // ФТТ. 19S2. T.24.N4. С. 1247 - 1249.

7. Волошиновсхий A.C., Мягкота C.B., Пидзырайло Н.С., Хапко З.А. Экс-итонная люминесценция монокристаллов SnBr2 И Оптика а спектр. 1982. Т.52.В.4. С.760 - 762.

8. Волошиновский A.C., Пашук И.П., Пидзырайло Н.С., Станько Н.Г., Хап-ко З.А. Люминесценция Eu -центров в низкосимметричных монокристаллах CaCi2-Eu2+, SrBn-Eu2* и MgCl2-Eu2+ // Оптика п спектр. 1982. TJ2.N5. С.920-922.

9. Пидзырайло Н.С., Пашук И. П., Волошиновский A.C. Электрон-фононное взаимодействие примесных центров в кристаллах SrCl2-Sn и CsSrCl2-Sn // Укр. физ. жури. 1982. T.27.NZ C.Z59-263.

10.' Вишневский В.Н., Ваюшиновский A.C., Пашук И.П., Пидзырайло Н.С., Хапко З.А. Расшепление энергетических уровней Sn2*-ueHTpoe в монокристаллах АВСз //.Оптика и спектр. 1982. T.52LNJ-.C-5QI-504.

11. Волощиновсхий А.С., Пашук И.П., Пидзырайло Н.С., Хяпхо ЗА. Люминесценция РЬ2+-центров -в кристаллических полях различной симметрии / / Укр. физ. жури. 1983. T.28.N1.C.24-28. •

12. VolosKfcovskii AS., Miagkota S.V., Pidzyrailo N.S. Janh-TeDer extiton self-trapping in the SnCl2 crystals // International Conference on Defects in Insulating crystals. Salt Lake City. August 20-24,1984. P.477.

13. Волошмновсыш A.C., Пашук Й.П., Пидзырайло Н.С.Спектри отражения кристаллов АВС13 // Укр. фаз. кура. 1985. T30.N6. С.851-853.

14. Волошшювский А.С., Мягкой С.В.. Пидзырайло Н.С., Ханко З.А. Экси-тонные состояния в кристаллах СзРКз // Укр. физ. асурн. 1987. T.32.N5. С.685 -<>87.

15. Валбие ЯЛ., -Рачко З.А., Яксон ЯЛ., Антоняк О.Т., Болошиновский А.С. Кросслюминескепция кристаллов CsCaCl3 и. CsSrCl3 // В сб.: Радиационно стимулированные процессы в широкощелевых материалах. Рига. 1987. C.92-S0.

16. Пидзырайло Н.С., Мягкота СВ., Волошшювский А.С. Низкотемпературная спектроскопия кристаллов АРЫз (А «= Cs, Kb, К). // Оптика и спектр. 1988. T.64.N5. С.1187 - 1190. ..

17. Еартатшстй -З.В., Бекеша С.Н., Взсилив В.В., Водошиновский А.С. Пидзырайло Н.С. Определение концентрации азота в "А- форме в природных алмазах по кинетике затухания КЗ-центров люминесценции // В сб.: Основные направления повышения эффективности и качества геологоразведочных работ ш алмазы. Иркутск. 1990. С.295-297.

18. Бартошйнский З.В., -Бекеша С.Н., BacmiitB В.В., Волсшиновский А.С. Пидзырайло Н.С., Токаривскяй Ъ£3. Кгтетйхалюштссцеятя КЗ-ценгрсз при родных алмазоз // Мияерглощчесш& жура 1990. T.12.N6. С.25-87.

19. Баргошинсюш'З.В., Бекеша С.Н., Вннниченко Т.Г., Болошиновский АХ Спектры фотолюминесценция алмаза аз кембнряитозьк трубок Север Европейской платформы // Минералогический журк. 1991. ТЛЗ.Ш. -С.25-30.

- 20- Бендерская Л.П., Волошиноаскйй А.С., Новикова Г.Н., Пидзырайло Н.С Пашук И.П. Люминесценция фосфата лантана-деряя-терйш с прпкссями Ун С /У Оптика и спектр. 1991. ТЛ0.В.2. С340-342. . . л ' '■

21. Антона* О.Т., Волошиновсхий A.C., Пядзырайло С.Н., Родный П.А. Собственная люминесценция монокристаллов CsMgCl3 // Оптика и спектр. 1991. Т.70.В_5. С. 1035-1037.

22. Voloshinovskit A.S., Mel'chakov E.N., Myagkota S.V., Pidzyrailo N.S.,

Rodnyi P.A. Spectral-kinetic parameters of fast luminescence in crystals CsJ, RbJ and • »

KJ // International Symposium of Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation (LUMDETR "91). Riga. October9-12,1991. P.B4.

23. Volöshinovskii A.S., Mikhaiiik V.B., Rodayi PA. Impurity induced core-valence luminescence П International Conference on defects in insulating materials. August 16 th - 22 nd. 1991 Nordkirhen. FRG. Abstracts. Univ. Paderborn. P.402.

24. Болошиновский AC., Михайлик В.Б., Мягкота C.B., Островский И.П., Пидзырайло Н.С. Электронные состояния в люминесцеитпые свойства кристалла CsSnBrs // Оптика я спектр. 1992. Т.72.В.4. С.902 - 904.

25. ВолошиновскнЯ АС., Михайлик В .Б., Родный П.А, Пидзырайло С.Н. Остовно-валентная люьвшесцеяиия в кристаллах на основе CsBr // ФТТ. 1992. Т.34.В.2. С.681-685. .

26. Macdonald И A., Mel'chakov E.N., Muni» LR, Rodayi PA, Volcshinovskii AS. Intrinsic luminescence of CsMgCl3 and CsSrClj crystals // Tenth International Conference on Vacu ...i Ultraviolet Radiation Physics. Scientific Program and Abstracts. Paris. July 21-31.1992. P.Tu2S.

27. Родный ПА., Золоппшовский A.C. Влияние фазового перехода на параметры собственной люминесценции RbCaF3 // ФТТ. 199Z Т.34.В.8. С.2543-2546.

28. Voloshinovskii AS., Mikhailik V.B., Rodnyi P.A., Syrotyuk S.V. Impurity induced coré-valence luminescence in halide compounds li Phys.statsol. b. 1992. V.I73.N2. P.739-742.

29. Волошиновскнй AC., Дмитриев А.Г., Михайлик В.Б., Родный ПА. Быстрая реттенолюминесцекция кристаллов Cs2NaLiCl6 // ФТТ. .1992 TJ4.N12. С3730-3734.

30. Волошиновсхий A.C., Михайлик В.Б., Пидзырайло Н.С., Родный П.А., Кхудро А Л. Спектрально-кинетические параметры ректгеналюмииесцениии кристаллов Csí// ЖПС. 1992.T_56.N5-6. С-810-813.

31. Волошшювский А.С., Михайдлк В.Б., Снротюк С.В., Годный П.А. Примесная остозно-салешная люминесценция в кристаллах с различным анионным окружением // ФТТ. 1992. T.34.N6. C.I916-1918.

32. Волошиновський А.С., Мюсайлик В.Б., Родний П.О. Домщкова остовно-валентва яюмйесцешхДя кристалхв RbCaCl3:Cs i KCaCl3"-Cs // Укр. фхз. журн. 19S2. T.36.N8. С.Ш9-1162.

33. Волоешновський А.С., Михаилах В.Б., Падзирайло М.С., Родний П.О., Кхудро А.Х. Екситовна люмшесцешця широкозонних кристалхв АВС1з // Укр. фз-журн. 1992.T.36.N7.C.991-993. .

j 34. Бендерская Л.П., Волощиновскии А.С., Пашук И.П., Пидзырайло Я.С., Пономарев Ю.В. Влияние примесей щелочных металлов на люминесцентные свойства галофосфатов кальция, активированных сурьмой и марганцем // ЖПС

1992. T.57.NI-2.С.164-166. -

35. VoloshiaovsVii AS., Rodnyi Р.А., Yanovskii V.V. Spectral-kinetic parameter: of CeF3 crystals luminescence JI Proceeding of International Workshop on Heavj StinUatorsforScLand Industr.Appl.Chamoribc. France. 1992.P.219-223.

36. Беадерская Л.П., Волошянозскил A.C., Новикова Г.Н., Пашук И.П. Пидзырайло Н.С., Родный Л.А. Фото- я рештенолюминесценцня 1аР04-Се Л Одтиха и спектр. 1992. Т.73.В.6.С.1143-1145.

37. Родный ПА., Волошиновский А.С., МяхайликВ.Б. Возбуждение иримес иой остовно-валентной люминесценхди з кристаллах Rbi-xCsxCaCl3/y ФТТ J 993. T.35.N2..C.395-39S.

38. Хапко З.А., Еолошнмбсьиш А.С., Родний П.О., Дмитрав О.Г. Пщзнрайло С-М. .Ренгенэлюшие.цехшдя кристалхв CsCdCl3 // Укр. ф1з. stypi

1993. Т-38.И10.СЛ492-1495. '

39- Korolev N.E., Sheulin A.S., Syskin AJL, Rodnyi P.A., Voloshinovskii A.S Yanovskii V.y. Scintillation properties -cf strontiura-doped ccrium fluoride // Nuc Instr. and Meth. A. 1993. V.333. P. 425-428.

40. Хапко ЗА., ВолоЬдаювсккй А.С., Пидзырайло С.Н., Родный П.А.Тен-генолюыинесценция галоидов кадмия// Оптика и спектр. 1993. Т.74.В.1. С.146-149

41. Волошиновский А..С., Родный ПЛ., Дмитриев А.Г., Мельчаков E.H., Пидзырайло С.Н. Остовно-валентная люминесценция кристаллов CsMgCb и. CsMgF3 // ЖПС. 1993. T.52.N1-2. С.125-128.

42. Михайлик В.Б., Волошиновський A.C., Джала В.!., Мяпсота С.В., Шдзирайло М.С. Спектри комбшацшного розаяння кристашв АРЫз (А =■ К, Rb, Cs, Т1) И Укр.ф13. журн. 1993. T.38.N2. С.218 - 222.

43. Волошиновський A.C., Михайлик В.Б., Мягкота С.В., Пашук 1.П., Шдзирайло М.С. Екситонна люмшесценщя ¡онних нашвпровццншв СэРЬХз (X=CI, Br, I) // Укр. фй.журн. 1993. T.3S.N7. С.1012-1015.

44. Бе.щерская Л.П., Волошиновский A.C., Пашук И.П., Пидзырайло Н.С. Люминесценция галофосфатов кальция при возбуждении в области 4-14 эВ // ЖПС. 1993. T.58.N3-4. С.379-382.

45. Волошшюзсхий A.C., Родный П.А. Рештенолюмпнесцепция п фотолюминесценция кристаллов CeF3 // Оптика и спектр. 1993. T.74.N1, Р. 137140. - - '

46. Syrotyuk S. V., Pidzyrailo S.N., Voloshinovskii A.S., MikliaUik V.B. Cluster approache to core-valence luminescence // The 1993 International Conference on luminescence. August 9 - 13.1993. Storrs. USA.P.Tu5-90.

, 47. Voloshinovskii A.S., Rodnyi P.A., Pidzyrailo N.S., Mikhaffik V.B., Khapfco Z.A. Self-trapped exsiton luminescence in АВХз crystals // The 1993 International Conference on Luminescence. August 9-13.1993. Storrs.USA. P. M4-98.

48. Волошиновский A.C., Мяпсота С.В., Пидзырайло Н.С., Токаривскяй М.В. Люминесценция и структурные прекращения в кристаллах CsSnCl3 // ЖПС. 1993. T.60.N3-4. С.289-291.

49. Волошиновский A.C. Экситонные состояния в кристаллах SnX2 // ФТТ. 1993'. T.35.N12. C.3229-323Z

50. Syrotyuk S. V., Pidzyrailo S.N., Voloshinovskii A.S., Mikhaffik V.B. The influence of anion environment on the band structure of cluster [CsClnl(n',) Iii. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. V.68.NI. P.195-197.

51. Shpak A.P., Glike О .A., Dmitriew A.G., Jlodnyi P-A-, Voloshinovskii A.S., Pidzyrailo S.N. Radiative care-valence transitions inwide-band crystals И J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. V.68.N1. P335-338.

52. Водошбношжий А.С.,Родный П.А., Аятовяк O.T., Пвдзырайло Н.С. Люминесцентные свойства хлорвдацерия // ФТТ. 1994. Т36. N2.C.436-443.

53. Волопшновский А.С., Родный ПА., Кхудро А.Х. Параметры реитгенолю- . минесценщии кристаллов PbX2<X*F, D, Br,J)// Оптиад и, спектр. 1994. T.76.N3. С.428-431. '

54. Валошиновський А.С. Остовно-валентаа люмшесденгЦя кристалЬ АВХз // Укр. ф!з. siypH. 1994.Т.39. N.2.-C.204-209.

55. Ханко ЗА., РодиийП.О., Волопшновський А.С., Мкхайлик В.Б., Щдзлрайло С.М. Ела сна лимшесдешця хрисгалш NaMgF3 та RbMgF311 Укр. ф!з. , хурн. 1994. T.39.N3. С312-315.

56. Rodnyi PA., Munro I.H., Macdonald MA., Mçl'chakov E.N., KotePnikov.S.S., Voloshinovskii A,S. Impurity core-valence transitions in Rbl-xCsiCaCl3. crystals // Nucl. Instr. end Meth. B. 1934. V.88. P.407-410. ' -

57. Волошиновский A.C., Миха&лик В.Б., Родвый ПА., Сыротюк C.B., -Шпак А.П., Яресько А.Н. Кластерное моделирование спектров остовво-валентной . люмниесцеиций //ФТТ. 3994.T.36.N6. Ç.1666-3671.

58. Родный ПА., Головин А.В., Пидзырайло U.C., Антонах О.Т., Волошв-новский А.С. Детектор ионизирующих излучений. А.С. СССР. N .1575733. 26.07.88. '

Болошиновский A.C. Излучательный распад электронных возбуждений в сцинтиляционных кристаллах.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.05-олтиха, Институт физической оптики, Львов, 1994

Защищается 86 научных работ и 1 авторское свидетельство, которые содержат экспериментальные и теоретические исследования процессов миграции и трансформации энергии возбуждения в щирокощелевых диэлектрических кристаллах с применением методов спектроскопии временного разрешения. Установлено, чтО в исследуемых кристаллах излучательный распад высокоэнергетических электронных возбуждений, наряду с традиционными экситонными механизмами, происходит путем рекомбинации осговных дырок и валентных электронов, а также при рекомбинации элехтронных возбуждений с короткоживущими дефектами. Предложена кластерная модель излучателышх осговно-валентных переходов, приведены рекомендации по поисху радиационно-сгойких соединений с наносе-кундными временами излучательной рекомбинации.

Voloshinovslcii A.S. Radiative decay of electronic excitations in scintilation crystals. Thesis on search of the scientific degree of doctor of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.05.-optics. Institute of Physical Optics, Lviv, 1994

86 scientific papers and 1 author certificate containing experimental and theoretical studies on the migration and transformation of excitation energy in wideband gap insulators by means of time-resolved spectroscopy methods are defended. It is ascertained that the radiative decay of the high-energy electronic excitations in the examined crystals, besides of traditional exciton mechanism, can occur due to annihilation of the core holes and valence electrons and to recombination of the electronic excitations with short-living defects. The cluster model for the radiative core-valence transitions is proposed and the recommendations regarding the search of the compounds with nanosecond decay times of the radiative recombination are presented.

Ключов! слова: високоенергетичы електрошй збудженнх, сстовно~вален-тна люм'шесцетця, автолпкалгжват екситони, doMiiuicoai центра, спектроскопы з частим розОЫенням. сцинтилятори