Электронные возбуждения и люминесценция сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 539.12.04; 548:539.12.04.535.37

На правах рукописи

Токбергенов Исмаил Тасанбиевич

Электронные возбуждения и люминесценция сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов

10.04.07.- физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Республика Казахстан

г. Алматы

2000

Работа выполнена в Институте физики Тартуского университета, Эстония, г. Тарту и в лаборатории радиационной физики и спектроскопии твердого тела Алматинского государственного университета имени Абая.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Лущик Александр Чеславович кандидат физико-математических наук, доцент Нурахметов Турлыбек Нурахметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тонконогов Марк Павлович кандидат физико-математических наук, доцент Даулегбекова Аяма Кабдиновна

Ведущая организация: Физико-технический институт

Министерства образования и науки Республики Казахстан

Защита состоится <<-/0> 2000 года в /^^часов на заседании

совета К 14. 07. 03 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 470074, г. Караганда, ул. Университетская 28, физический факультет, ауд.№8, факс: (3212) 74-47-67, e-mail: dissovet@ph math.kargu.kgr.kz

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова, 470074, г. Караганда, ул. Университетская 28

Автореферат разослан «_»_2000г

63

л

ч Р, з 2 У 9

Ученый секретарь о ф г, «у

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук с.г. Карстина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В физике твердого тела одной из актуальных проблем в течение многих десятилетий остается изучение излучательного распада собственных к примесных электронных возбуждений в ионных кристаллах. Из-лучательный распад собственных и примесных электронных возбуждений в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) достаточно хорошо изучен. Именно в ЩГК открыт ряд новых явлений, представляющих принципиальный интерес для физики твердого тела. Это, например, такое фундаментальное явление, как автолокализация дырок и экситонов в идеальной решетке при низких температурах. Важной особенностью ЩГК являются:

- резкое различие в свойствах нерелаксированных и релаксированных квазичастиц;

- свечение свободных и автолокализованных экситонов и сосуществование свободных и автолокализованных экситонов;

- перенос энергии экситонами, электронами и дырками к примесным центрам люминесценции.

Применение ЩГК в качестве оптических материалов, в сцинтилляционной технике, тсрмолюминесцентных дозиметрах и др. базировалось на указанных фундаментальных свойствах.

Быстрое развитие наукоемких производств требует наличия новых высококачественных материалов для получения твердотельных дозиметров, люминофоров, сцинтилляторов и др., к которым предъявляются повышенные требования в эффективности, надежности и долговечности.

В последнее десятилетие в связи с практическим применением в оксиани-онных кристаллах со сложным анионным комплексом широко исследуются специфические особенности релаксации собственных и примесных электронных возбуждений. В этих системах роль анионов выполняют сложные образования - молекулярные ионы SOl~ ,N0] ,РО\~ и др. Релаксационные процессы в ионно-молекулярных кристаллах имеют ряд существенных отличий от релаксационных процессов в ионных кристаллах типа ЩГК. В ряде ионно-молекулярных кристаллов зона проводимости формируется из возбужденных состояний анионов (анионная зона проводимости), которая расположена ниже зоны, формируемой катионными состояниями (катионная зона проводимости). Валентная зона образуется из валентных орбиталей молекулярных анионов. Например, валентная зона нитрата натрия представляет собой ряд чередующихся узких малодисперсных связанных зон, разделенных широкими запрещенными участками энергии. Валентная зона кристалла K2SOi состоит из трех подзон, разделенных запрещенными зонами. Аналогичные изученным в ЩГК фундаментальные свойства сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов рассматривались только в единичных работах. В случаях с CaS04 и SrSOt, активированных редкоземельными ионами, исследования проводились только в прикладном аспекте, а именно оии были направлены на улучшение термолюминесцентных дозиметрических характеристик детекторов ионизирующих излучений (какими эти материалы и являются). Для получения новых термолю-

минесцентных дозиметров на основе сульфатов щелочноземельных металле использовались различные технологии производства и обработки конечно! продукта, и чаще всего производители не вникали в специфику релаксацжи ных процессов, приводящих к излучению примесей Ей1", Dy1* и т.д.

В начале нашего исследования собственной люминесценции сульфате щелочных и щелочноземельных металлов нам была известна только одна опу( ликованная работа /1/. Исследованию природы примесных центров люмине< ценции активированных ионами металлов 77 и Си сульфатов посвящено н< сколько работ. Не было однозначного ответа относительно расположения npi меси в регулярной решетке кристаллов. Известно было лишь то, что катионы кристаллической решетке сульфатов занимают два неэквивалентных полож( ния.

Передача энергии собственными электронными возбуждениями примеся исследовалась только в кристаллах BaSÜ4: Ей, SrSO: Ей, CuS04 : Ей при комна'1 ной температуре.

В связи с вышеизложенным, выяснение фундаментальных свойств сульфс тов (таких как возможность автолокализации дырок, природа собственного и: лучения и передача энергии примесным центрам) является актуальной задаче в области физики ионных кристаллов. Важное практическое значение имее также изучение релаксационных процессов, приводящих к излучению приме сей Dy и Ей в облученных CaSOi : Dy и SrS04: Ей, используемых в качестве дс зиметров.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение излуча тельного распада собственных и примесных электронных возбуждений в суль фатах щелочных и щелочноземельных металлов.

Для достижения цели была поставлена задача исследования автолокализа ции дырок, излучения автолокализованных экситонов, внутризонной люминес ценции при больших плотностях возбуждения, природы примесных центро люминесценции, передачи энергии собственными электронными возбуждения ми примесным центрам и эффекта фотонного умножения при возбужденш синхротронным излучением.

В качестве объектов исследования использовались кристалл! K2S04, iVuj S04, Li2S04 -Hfl, LiKS04, CaSOt ■2Hz0,SrS04,K2S04~N0;, K2S04-Mn, K2S04-77, K2S04 - Pb, Rb2S04 -77 ,(,V//J,i'04 -Cd и поликристаллически C'aS04: Dy и SrS04 :Eu, по которым имелся некоторый задел в указанном на правлении. Для решения поставленных задач потребовалось создать экспери ментальную базу абсорбционной и люминесцентной спектроскопии в вакуум ной ультрафиолетовой области спектра. Часть исследований была проведена . научной лаборатории радиационной физики и спектроскопии ионных кристал лов АГУ им. Абая. Измерение излучений при возбуждении синхротронной ра диацией произведено в лаборатории MAX-Lab университета города Лунда Щвеция. Катодолгоминесценция с наносекундным временным разрешение? измерена в лаборатории физики ионных кристаллов Института физики Тарту ского университета, Эстония.

Научная новизна заключается в том, что в работе впервые:

1. При возбуждении кристалла K2S04 электронным пучком в импульсном и стационарном режиме, а так же синхротронной радиацией экспериментально обнаружена люминесценция, возникающая при излучателытых электронных переходах между энергетически разделенными подзонами валентной зоны. Аналогичная ситуация реализуется и в системах

(.NHt\SOi-Cd и Rb2S04 -TI со структурой K2SO,.

2. В кристаллах CaS04:Dy, SrS04, K2SOt, Rb2S04-Tl, (NH4)2SO<-Cd обнаружена внутризонная люминесценция, возникающая при импульсном возбуждении электронным пучком и по характерным признакам схожая с внутризонной люминесценцией оксидов металлов.

3. Экспериментально показано, что полоса излучения при 3.65 - 3.70 эВ, в кристаллах K2SOi,\'a2SOi и полоса излучения с максимумом 4.4 эВ в CaS04, возникающие при возбуждении фотонами ультрафиолетовой и рентгеновской области спектра, обусловлены процессом рекомбинации электронов с автолокализованными дырками, а широкие полосы излучения в области 2.40-2.95 (K2S04) и с максимумом 3.35 эВ (Na2SOt), связаны с дырочно-электронными рекомбинационными процессами с участием наведенных облучением дефектов решетки.

4. В кристаллах Li2SOt •НгО и LiKS04 обнаружены широкие полосы собственного излучения с максимумами 4.55,4.15, 3.67, 3.10 эВ (Li,SO, ILO) и 4.15, 3.55, 3.15, 2.78 эВ (LiKSÜ4) при возбуждении рентгеновскими лучами. Полосы излучения одинаковы в рентгенолюминесценции, при де-локализации электронов и дырок из центров захвата (ТСЛ), а также при туннелировании электронов из основного состояния электронных центров на основное состояние дырочных центров захвата.

5. Идентифицированы спектры возбуждения примеси Dyu в CaSO, в широком спектральном диапазоне. Слабая полоса возбуждения 5.17 эВ соответствует переходу f-»f, а более интенсивная полоса 6.40 эВ — переходу 4f°-H>6d в ионе Dyu. Обнаружены передача энергии к примеси 1)у'' собственными электронными возбуждениями и размножение электронных возбуждений в CaS04: Dy.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования внутризонной люминесценции обусловленной, излучательными переходами электронов и дырок внутри валентной зоны; люминесценции, связанной с излучательными электронными переходами между энергетически разделенными подзонами валентной зоны, а также излучения, возникающего при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками в кристаллах K2SOt, Na2S04, Li2SO„ LiKSO,, CaSO,, SrS04, CaSO, :Dy,SrSO, :Eu при возбуждении синхротронной радиацией, электронами в импульсном и стационарном режимах, рентгеновскими и УФ-лучами в широком температурном диапазоне (8 -300 К).

2. Установленная закономерность в кристаллах K7S04-TI,K2S0t~Ci CaSOt: Dy и SrS04: Ей при возбуждении синхротронной радиацией, рен-геновскими к УФ- лучами полос поглощения, возбуждения и излучени: которые соответствуют электронным переходам в примесых иона ТГ ,Cu\Dy'\Euu.

3. Исследованные закономерности передачи энергии примесным центра] люминесценции собственными электронными возбуждениями и мехг низм размножения электронных возбуждений в поликристаллически CaS04: Dy и SrS04 : Ей при возбуждении синхротронной радиацией.

Практическая значимость. Полученные результаты по исследованию пс ликристаллических объектов CaSO, :Dy,SrSOA : Ей могут быть использованы дл оценки соотношения между излучательным каналом примесей 1)у'' и Ей2* ; главным каналом запасания световой суммы в виде радиационных дефекте решетки, число которых пропорционально поглощенной дозе ионизируюшеп излучения в термолюминесцентных дозиметрах. Это соотношение должно быт главным критерием в поиске новых материалов, пригодных к детектировании поглощенной дозы, го есть материалов, на основе которых можно было бы син тезировать термолюминесцентные детекторы с большим коэффициентом по лезного действия.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом плодотворного труда автора в Институте физики Тартуского университета (Эстония) и Алматинском государственном университете имени Абая. Диссертация основывается на экспериментальных результатах, опубликованных в статьях и тезисах перечисленных в конце автореферата. Автор принимал непосредственное участие во всех экспериментах, их обработке, а так же в обсуждении результатов. Интерпретация результатов и их публикация осуществлены совместно с научными руководителями АЛ. Лущиком и Т.Н. Нурахметовым.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы ] 1 работ. Основ ные результаты работы доложены на международных конференциях (8th Euro physical Conference on Defects in Insulating Materials, Eurodim 98, Keele, Unitec Kingdom - 1998; Первый всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам ионизирующих излучений - ТТД-97, Екатеринбург, Россия 1 997; Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов - РФХ-9, - РФХ-10 Томск, Россия - ¡996, - 1999; 2-ая международна* конференция «Ядерная и Радиационная Физика» Алматы, 1999) и республиканских конференциях (4-я и 5-я Казахстанские конференции по физике твердого тела, Караганда - 1996, - 1999).

Объем и структура диссертации^ Диссертация состоит из оглавления, введения, четырех разделов, заключения и списка использованных источников. Общий объем диссертации 131 машинописных страниц, в том числе 48 рисунков, 9 таблиц и 163 литературных ссылки.

Содержание диссертации

Во введении кратко рассмотрена актуальность проблемы, сформулирована цель работы, описаны защищаемые положения и научная новизна, практическая ценность, апробация работы и структура диссертации.

В первом разделе дан краткий обзор литературы о природе собственной и примесной люминесценции в ЩГК, оксидах, ортофосфатах и сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов, а также о механизмах передачи энергии собственными электронными возбуждениями примесным центрам люминесценции.

Во втором разделе описаны объекты исследования и аппаратура регистрации люминесцентных и термоактивационных характеристик сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Объектами исследования в данной работе являются монокристаллы К2804, №2804, Ь^БО^НгО, ЫКЗОд, СаБО^НгО и иоликристаллические материалы СаЗО^Оу, БгЗОдгЕи. Монокристаллы исследуемых сульфатов выращивались из водных растворов методом медленного испарения.

Эксперименты с использованием синхротронного излучения проводились на канале ВЬ52 накопительного кольца в национальной лаборатории МЛХ-ЬаЬ университета города Лунд, Швеция. Возбуждающий поток синхротронной радиации падал на исследуемый образец, который был помещен в криостат. Люминесценция регистрировалась через светосильный двойной монохроматор МДР-12 фотоумножителем НаталШзи И 585, оперирующим в режиме счета ротонов.

Измерения спектров отражения, возбуждения, излучения и термостимули-зованной люминесценции исследуемых образцов с использованием лаборатор-1ых источников радиации в области энергий 3.0-13.5 эВ производились на ва-<уумных монохроматорах ВМР-2 в лабораториях ИФТУ и АГУ им. Абая. Регистрация производилась фотоэлектронным умножителем ФЭУ-39А, сигнал с которого после усилителя постоянного тока подавался либо на миллиамперметр, тибо на самописец КСГГ-4. Для измерения катодолюминесцепции с наносе-сундным временным разрешением использовалась специально собранная в лаборатории Физики ионных кристаллов ИФТУ экспериментальная установка. Данная экспериментальная установка состоит из генератора импульсного на-тряжения ГИН-600, азотного криостата, монохроматоров (ВМР-2, ДМР-4), регистрирующих и анализирующих устройств.

В третьем разделе приведены экспериментальные результаты по исследованию собственной люминесценции сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов при возбуждении УФ и рентгеновскими лучами, электронным пучком з импульсном ( Знс ) и стационарном режимах, а также синхротронной радиацией.

Собственная люминесценция кристалла при возбуждении ионизи-

рующим излучением ранее исследовалась в работе Осминина и Плеханова /1/. Авторами предполагалось, что излучение 3.8 эВ, возникающее при возбужде-

нии рентгеновскими лучами, связано с излучательным распадом экситоно Френкеля,

Нами показано, что при возбуждении электронами, рентгеновскими и ульт рафиолетовыми лучами кристалла К.^О, появляются полоса излучения автоло кализованного эксигона 3.65-3.70 эВ и дырочно-рекомбинационное излучешг 2.40-2.95 эВ (рисунок 1). Излучение 3.65 - 3.70 эВ слабо возбуждается фотона ми в спектральной области 8.6 - 8.8 эВ и с максимальной эффективностью - 1 спектральной области 9.2 - 9.4 эВ, где создаются электронно-дырочные парь (рисунок 2Ь). Таким образом, излучение 3.65 - 3.70 эВ возбуждается, в основ ном, в фундаментальной области поглощения кристалла А',¿'О,, где избиратель но создаются экситоны и электронно-дырочные пары.

Необходимо отметить, что в кристалле Кс примесями N0^ и Мп2' пр| стационарном возбуждении рентгеновскими лучами при температуре жидкогс азота интенсивность полосы излучения при 3.65-3.70 эВ возрастает в 2-3 разг по сравнению с чистым кристаллом К2Ю(. Из литературы известно, что примеси N0: и являются акцепторами для электронов и в облученных кристаллах с аналогичными примесями в несколько раз увеличивается эффективность создания дырок. Этот факт говорит о том, что увеличение интенсивности излучения 3.65-3.70 эВ связано с увеличением концентрации дырок, т.е. излучение 3.65-3.70 эВ возникает при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками.

Рекомбинационное излучение 3.65-3.70 эВ экспоненциально тушится в области температур (190-200 К), где частично делокализуются автолокализован-ные дырки, в этой же температурной области разгорается дырочно-рекомбинационное (2.40-2.95 эВ) излучение. Аналогичные результаты получены для кристалла КагЗО^

Экспериментально показано, что соотношение интенсивностей излучения автолокализованного экситона 3.65 -3.70 эВ и дырочно - электронного реком-бинационного излучения 2.40 - 2.95 эВ в кристалле зависит от плотности возбуждения. При возбуждении фотонами с энергией 9.3 эВ кроме широкой полосы излучения с максимумом 3.9 эВ, включающей в себя две полосы с максимумами 3.8 и 3.65 - 3.70 эВ, появляется слабая полоса излучения 3.0 эВ, которая эффективно возбуждается в области прозрачности кристалла при 7.8 эВ ( рисунок 1а, кривая 3). Возбуждая рентгеновскими лучами (средней плотности возбуждения), получаем интенсивность полосы излучения 3.8 эВ в 2 - 3 раза меньше по сравнению с интенсивностью полосы излучения 2.40 - 2.95 эВ. При возбуждении электронным пучком (6 кэВ, 1мкА) в стационарном режиме при температуре 77 К интенсивности коротковолновой и длинноволновой полос излучения отличаются на порядок в пользу последней (рисунок 1Ь). На основе этих экспериментальных данных предполагается, что с увеличением плотности возбуждения и времени нахождения объекта под экспозицией ионизирующего излучения увеличивается концентрация наведенных дефектов, которые в свою очередь рекомбинируют между собой даже при низких температурах. Длинноволновое излучение 2.40 - 2.95 эВ связано с такого рода рекомбинационными процессами (рисунок 1Ь).

Спектры излучения монокристалла К2804

н в

I

О

2 3 4 5 6

Энергия, эВ

a) при стационарном возбуждении фотонами энергиями 25 эВ (1), 9.3 эВ (2), 7.8 эВ (3) при температуре 7-8 К.

b) при стационарном возбуждении:

1- рентгеновскими лучами при температуре 77 К;

2- электронным пучком (6 кэВ) при температуре 77 К.

c) высокоэнергетическая часть спектра катодолюминесценции разложенная на составляющие:

1 - спектр катодолюминесценции;

2- полоса излучения с максимумом около 3.65-3.70 эВ;

3- полоса излучения с максимумом при 3.8 эВ.

Спектры возбуждения полос излучения 3.8 и 5.8 эВ, кристалла К^С^

Энергия фотонов, эВ

a) спектры возбуждения полос излучения 3.8 и 5.8 эВ:

1 - спектр возбуждения полосы излучения 3.8 эВ

измеренный при Т = 7 - 8 К;

2 - спектр возбуждения полосы излучения 5.8 эВ

измеренный при Т = 7 - 8 К;

3 - спектр возбуждения полосы излучения 3.8 эВ

измеренный при Т = 300 К.

b) низкоэнергетическая часть спектра возбуждения полосы излучения 3.8 эВ.

В кристалле K2SOt при возбуждении синхротронной радиацией впервые экспериментально наблюдалась люминесценция, связанная с электронными переходами внутри расщепленной первой анионной валентной зоны с максимумами при 3.8 и 5.8 эВ. При возбуждении импульсным пучком электронов эти полосы накладываются на сплошной спектр с высокоэнергетической границей при 6.8 эВ, по всем свойствам совпадающего с обнаруженной и исследованной Вайс-бурдом с сотрудниками внугризонной люминесценции ЩГК. Поэтому люминесценция кристалла K2SOt с одной стороны является аналогом внугризонной люминесценции (сплошной спектр), поскольку излучательные процессы происходят внутри валентной зоны, а с другой стороны - аналогом кросслюмипес-ценции (полосы 3.8 и 5.8 эВ), только излучательные переходы электронов не являются остовно-валентными, а осуществляются между подзонами расщепленной валентной зоны.

Согласно теоретическим расчетам У 2 i валентная зона K2SOt расщеплена на три подзоны, причем для возбуждения электрона из средней подзоны в зону проводимости необходима энергия около 16 эВ. Из рисунка 2а видно, что полосы излучения 3.8 и 5.8 эВ эффективно возбуждаются при энергиях возбуждающих квантов свыше 15.5 эВ. Мы полагаем, что при облучении K2SOt фотонами 15.5-21.5 эВ в средней кислородно-серной валентной подзоне возникают дырки, которые до осуществления излучательных переходов, обуславливающих полосы при 5.8 и 3.8 эВ, быстро «всплывают» до верхнего края средней валентной подзоны. Свечение 5.8 и 3.8 эВ возникает при излучательных переходах электронов из участков максимальной плотности состояний верхней подзоны с почти локализованными дырками средней подзоны. Аналогичная ситуация реализуется в исследованных системах (MH^\S04 -Cd и Rb1SOi -TI со структурой К, SO,.

Общеизвестно, что интенсивности внутризонной люминесценции и кросс-люминесценции в основном не зависят от температуры облучения кристаллов. Нами показано, что интенсивность излучения 5.8 эВ при возбуждении электронным пучком в импульсном (3 не) и стационарном режимах при 80 и 295 К остается постоянной.

При возбуждении рентгеновскими лучами в кристалле IJ2SOt ■Н20 появляются полосы излучения при 4.50 - 4.60,4.10 - 4.20, 3.65 - 3.70 и 3.00 - 3.20 эВ. При таком же возбуждении кристалла LiKSOi обнаружены полосы излучения при 4.10 - 4.20,3.50 - 3.60,3.10 - 3.20,2.60 - 2.90 эВ. Сразу после прекращения возбуждения при температуре жидкого азота в обоих кристаллах наблюдается туннельная люминесценция с теми же максимумами. Спектральный состав основных пиков TCJ1 ( 120 - 160 К в Li2S04 ■Н20 и 160, 220 К в LiKSOt) предварительно облученных при температуре 77 К кристаллов Li2S04-Il20 и LiKSOA совпадает со спектрами рентгенолюминесценции и туннельной люминесценции этих же кристаллов. При рекомбинации делокализованных электронов и дырок из наведенных радиацией центров захвата (ТСЛ), а также при тун-нелировании электронов с основного состояния электронных центров на основное состояние дырочных центров захвата наблюдаются одни и те же полосы

излучения. Предполагается, что в кристаллах ¿¡гДО4 Н20 и ЫКБОА ситуация, связанная с проявлением собственной люминесценции одного и того же спектрального состава при различных механизмах создания этого излучения, подобна ситуации в кристалле ВеО.

Специфическая особенность сульфатов щелочных металлов заключается в том, что делокализация дырочных центров приводит к образованию автолока-лизованного экситона. Такого рода образования не наблюдаются в ЩГК.

При возбуждении естественного кристалла Сс&О, - 2НгО (минерал, гипс) рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами при температуре жидкого азота наблюдается полоса излучения с максимумом 4.4 эВ. Данная полоса излучения эффективно возбуждается в области фундаментального поглощения кристалла Ся504 -2Я,0, именно в той области, где создаются электронно-дырочные пары (9-11 эВ). Предполагается, что излучение 4.4 эВ возникает при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками.

Впервые для кристаллических сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов (С«504, ,$-504, К2$04, (Ш4)2504) были измерены спектры

внутризонной люминесценции при возбуждении электронным пучком (300 кэВ, 100 А/мм2, 3 не) в импульсном режиме (рисунок 3, кривые 2, 4). Этот вид собственной люминесценции обусловлен излучательными электронными перекодами внутри валентной зоны и для него характерны низкий энергетический выход, устойчивость интенсивности излучения к изменению температуры, а также короткая длительностью послесвечения. В отличие от ЩГК высокоэнергетическая граница спектра внутризонной люминесценции сульфатов располагается, как и в оксидах, в области прозрачности кристаллов и отражает ширину валентной зоны, что и дает основание связывать эту люминесценцию с переходами в валентной зоне. Ее присутствие в кристаллах со структурой /С250, наряду с полосами 3.8 и 5.8 эВ связывается с тем, что величина энергетической щели между верхней к средней валентными подзонами небольшая (а в ряде особых точек Бриллюэна практически отсутствует).

Четвертый раздел посвящен исследованию природы примесной люминесценции и передаче энергии собственными электронными возбуждениями примесям в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов.

Общеизвестно, что при достаточно малых концентрациях в ЩГК активатора Т1, имеющего внешнюю 8- оболочку, наблюдаются четыре полосы поглощения, названные в порядке роста энергии А-, В-, С- и О - полосами. В модели Зейтца А- полоса приписана переходу 'Бо—>3Рь В- полоса - 180—>3Рг и С- полоса - 'Бо—>'Р| в ионе Т1+ в решетке ЩГК. О - полоса связана с электронными переходами в околоактиваторных анионах. Увеличение концентрации активаторов приводит к образованию сложных активаторных центров люминесценции, состоящих по крайней мере из двух ионов примеси. Сложным центрам соответствуют дополнительные полосы поглощения и излучения в длинноволновой части основной полосы поглощения и излучения.

В кристаллах и порошкообразных люминофорах с тетраэдрическими анионами Саз(РОф)2, К^СЦ, активированных ртутеподобными ионами, появляются те же полосы поглощения (А, В, С). Для всех исследованных люминофоров на

Спектры фотолюминесценции и катодолюминесценции СаБО4:0у, БгБО^гЕи, 5г504

Энергия, эВ

1 - спектр излучения поликристаллического Са504:0у при возбуждении

фотонами 7.75 эВ, Т = 7-8 К;

2 - спектр катодолюминесценции поликристаллического СаБО ^Ву при

возбуждении импульсным электронным пучком , Т = 77 К;

3 - спектр излучения поликристаллического 5г804:Еи при возбуждении

фотонами 8 эВ, Т = 12 К;

4 - спектр катодолюминесценции кристалла Вт504 при возбуждении

импульсным электронным пучком, Т= 77 К.

основе Саз(РО()2 было показано, что при малых концентрациях активатора появляется по несколько полос излучения. Вид спектров возбуждения для этих полос излучения, а также близость величины х (время затухания) позволяет утверждать, что в фосфорах наблюдается два различных типа центров люминесценции А1 и АН. В кристалле Са3(Р04)2-Т1 наблюдаются полосы излучения 4.05 и 2.8 эВ. Нами показано, что А- полосе поглощения К^С^-П соответствуют полосы возбуждения с максимумами 5.88 эВ и 5.77 эВ. Аналогичные данные получены для кристалла (МН4)2804-Т1 при измерении поляризованным светом по трем кристаллографическим направлениям (5.74 эВ, 5.82 эВ, 5.85 эВ) /3/. Известно, что ионы Са2+ или К+ в фосфате и сульфате занимают два неэквивалентных положения (Са"+1 и Са"+П, К+1 и К+П) кристаллической решетки. При замещении катиона основания ион ТГ может занимать два неэквивалентных положения. Предполагается, что полосы поглощения 5.88 эВ и 5.77 эВ соответствуют двум типам Т1+- центров, расположенных в неэквивалентных положениях. Коротковолновое излучение 4.20 эВ соответствует одному типу ТГ-центров, а длинноволновое - 2.04 эВ другому типу ТГ- центров. На рисунке 4 представлены спектры излучения и возбуждения кристалла Кг$04-Т1, измеренные при температуре жидкого азота. Предполагается, что полоса возбуждения 5.77 - 5.88 эВ в кристалле генетически связана с электронным переходом '¿»„-'.Р, (А - полоса), а широкая полоса 6.8 — 7.8 эВ соответствует переходам 150-Р1 и '50-'/> (так называемые В и С - полосы). Необходимо отметить, что примесные ионы ТГ в К280л-Т1 не возбуждаются в области фундаментального поглощения матрицы.

Основная особенность центров люминесценции сульфатов щелочных металлов, активированных примесью меди, по сравнению с ЩГК заключается в том, что примеси Си в решетке сульфатов могут встраиваться в одновалентном Си+ и двухвалентном Си2+ состояниях. В рентгенолюминесценции и фотолюминесценции обнаружено излучение одновалентного Си+ в решетке К^О-ь Сб2804 и 1лК.804. Излучение с максимумом 2.9 эВ соответствует излучению одновалентного Си+ в кристаллах К2$04 и Ь;К504. Длинноволновое излучение с максимумами 2.55-2.66 эВ соответствует околоактиваторному излучению ав-толокализованного экситона.

Показано, что излучение 3.65-3.70 эВ в К28 04 возникает при рекомбинации электродов с автолокализованныыи дырками типа БО^. Для уточнения природы излучения автолокализованного экситона (3.65-3.70 эВ) были исследованы кристаллы К2804 с примесью N0;, Мп2*, ТГ и РЬ2'.

Известно, что примеси 1\т03" и Мп2+являются акцепторами для электронов, и в облученных ионных кристаллах с аналогичными примесями увеличивается эффективность создания дырок в несколько раз по сравнению с чистыми кристаллами. Увеличение концентрации дырок должно приводить к нарастанию интенсивности излучения автолокализованного экситона.

В кристаллах КгЗОд-ЫО^, К28 04-Мп, К2804-Т1, К2$04-РЬ впервые обнаружено коротковолновое излучение с максимумами 5.7 эВ, 5.7 эВ, 5.44 эВ и 5.4 эВ при возбуждении рентгеновскими лучами при температуре жидкого азота.

Спектр излучения и возбуждения кристалла К2804-Т1

О

1 - спектр излучения кристалла К^БО^-П

2 - спектр возбуждения кристалла К2804-Т1

Рисунок 4.

Все вышеперечисленные коротковолновые полосы излучения в активированных кристаллах и длинноволновая полоса излучения 3.65-3.70 эВ в К2804 экспоненциально тушатся в одной температурной области 190-220 К, где частично делокализуются автолокализованные дырки в момент полиморфного перехода в КгБОа- Предполагается, что и коротковолновое, и длинноволновое излучение в К2Б04 возникает при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками. Собственное излучение кристалла К2804 должно возникать во время релаксации возбужденного комплекса Как и в кристалле ВеО, дырки в кристалле К;80! должны быть локализованы на одном из ионов кислорода радикала Б04. Дырочным ядром автолокализованного состояния может быть ион О аксиальной конфигурации, а также неаксиальный ион О". Возможное появление двух видов собственного излучения подобно случаю кристалла ВеО, где свечения связаны с рекомбинацией электронов с дырками аксиальной и неаксиальной конфигурации.

Исследование природы центров люминесценции сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными ионами Ей и Оу, всегда было связано с их применением в качестве люминофоров и термолюминесцентных детекторов. Природа центров люминесценции в сложных ки-слородосодержащих люминофорах, активированных Ей, хорошо изучена при 300 К многими авторами.

Мы измерили спектр излучения и возбуждения иона Еи2+ в 8г804 при температуре 8 К. Также нами впервые измерен спектр возбуждения для полосы излучения 2.57 эВ иона Оу3+ в Са804 в широком спектральном интервале при температурах 8 и 300 К. Спектр излучения Са.Щ: Оу при возбуждении фотонами с энергией 7.75 эВ при температуре 8 К показан на рисунке 3, кривая 1. В спектре возбуждения для полосы излучения 2.57 эВ Са$04:0 у (рисунок 5, кривая 1) узкую нюкоэнергетическую полосу возбуждения с максимумом 5.17 эВ мы относим к электронному переходу £ —» Г (6Нц/2 —>4115/2) в ионе Оу3+. Более интенсивная полоса в области 6.4 - 8.0 эВ, обнаруженная нами впервые, соответствует электронным переходам 4^—» 6с1 (см. рисунок 5, кривая 1). Высокоэнергетическая часть широкой полосы возбуждения 8-9 эВ, по-видимому, соответствует возбуждению примеси околоактиваторными экситонами. Примесь Dyн эффективно возбуждается в области создания электронно-дырочных пар. Нами также обнаружено размножение электронных возбуждений в СаХО,: Оу. Передача энергии примесным центрам собственными электронными возбуждениями осуществляется даже при низких температурах вплоть до 8 К. Такого рода процессы предполагают возможность миграции горячих дырок и эксито-нов по тетраэдрическим группам () в СоУ04.

Спектр излучения поликристаллического ; Ей при возбуждении фотонами с энергией 8 эВ при температуре 12 К показан на рисунке 3, кривая 3. Полоса излучения с максимумом 3.3 эВ есть свечение ионов Ей1* при переходе электрона из возбужденного состояния 4/65</-»8Х7/2 в основное состояние внутри примесного центра люминесценции.

Спектры возбуждения поликристаллических СаБ04:0у и БгБО^Еи

Энергия, эВ

a) спектры возбуждения поликристаллических Са804:Г)у и 8г804:Еи:

1 - спектр возбуждения СаБ04:0у для полосы излучения 2.57 эВ

при температуре 8 К;

2 - спектр возбуждения 8г504:Еи для полосы излучения 3.3 эВ

при температуре 8 К;

b) низкоэнергетическая часть спектра возбуждения полосы излучения 2.57 эВ поликристаллического Са804:0у.

В поликристашхическом Л-ХО,: Ей при 8 К обнаружены передача энергии примесным центрам собственными электронными возбуждениями и размножение электронных возбуждений (рисунок 5, кривая 2).

Основные результаты и выводы работы.

На основании экспериментального исследования природы собственной и примесной люминесценции и передачи энергии собственными электронными возбуждениями примесным центрам в кристаллах К2^04, Ка2804, Г^БС^-НгО, ЫКБО), СаБОд и Бг&04 при возбуждении УФ и рентгеновскими лучами, электронами в импульсном и стационарном режиме и синхротронной радиацией получены следующие основные результаты:

1. Впервые экспериментально обнаружена люминесценция, возникающая при электронных переходах между энергетически разделенными подзонами валентной зоны в кристалле кг80, при возбуждении электронным пучком или синхротронной радиацией.

2. Обнаружена внутризонная люминесценция, возбуждаемая импульсным электронным пучком в кристаллах СаЯ04-. Оу, ¿У.ЗД„, К,30.,, НЬ^С),: -Т!,

3. Показано, что излучение 3.65 - 3.70 эВ, возникающее в кристаллах К1Н()4 и Ка230: при возбуждении фотонами ультрафиолетовой и рентгеновской области спектра, обусловлены процессом рекомбинации электронов с автолокализованными дырками, а широкие полосы излучения при 2.40 - 2.95 эВ и 3.35 эВ связаны с дырочно-электронными рекомби-национными процессами с участием наведенных облучением дефектов решетки.

4. Обнаружены широкие полосы собственного излучения при 4.50 - 4.60, 4.10 - 4.20, 3.65 - 3.70 и 3.00 - 3.20 эВ в кристалле Ы280А-Н20 и 4.10 -4.20, 3.50 - 3.60, 3.10 - 3.20, 2.60 - 2.90 эВ в иК50< при возбуждении рентгеновскими лучами. Показано, что при делокализации электронов и дырок из центров захвата (ТСЛ), при туннелировашш электронов из основного состояния электронных центров на основное состояние дырочных центров захвата, а также в рентгенолюминесценции наблюдаются одни и те же широкие полосы излучения.

5. В кристалле Сс£0А-Н20 впервые обнаружена собственная полоса излучения с максимумом 4.4 эВ, возникающая при рекомбинации электронов с неэквивалентно локализованными дырками.

6. В кристалле К.2В04-Т1 обнаружены полосы поглощения 5.88 эВ и 5.77 эВ, соответствующие двум типам Т1+1 и Т1+П - центров. В этих полосах возбуждается излучение 4.2 эВ. Показано, что излучение 4.2 эВ возбуждается при 5.77-5.88 эВ (А- полоса, электронные переходы 180—и 6.8-7.8 эВ (В и С- полосы - >3Рг и ' йо—>'Т31), тогда как в области фундаментального поглощения 9.3-16 эВ излучение 4.2 эВ возбуждается слабо.

7. При облучении рентгеновскими лучами при 80 К в кристаллах K2S04-Cu, K2S04-T1 и K2S04-Pb обнаружены полосы излучения 2.9 эВ, 4.2 эВ и 4.13 эВ, соответствующие внутрицентровому переходу в ионах Си+,ТГ и РЬ2+. Показано, что в K2SO4-C11 полоса излучения 2.6 эВ связана с из-лучательным распадом автолокализованного экситона около иона Си+. Установлено, что излучение примесей возникает вследствие передачи энергии, выделяющейся при рекомбинации наведенных рентгеновским облучением электронно-дырочных центров захвата, локализованных около примеси.

8. В кристаллах K2S04-T1, K2S04-Pb, K2S04-N0„ K2S04-Mn, впервые обнаружены коротковолновые полосы излучения с максимумами 5.7 эВ, 5.7 эВ, 5.44 эВ и 5.4 эВ,. Предполагается, что эти полосы излучения возникают при рекомбинации электронов с имеющими аксиальную конфигурацию автолокализованными дырками возле соответствующих примесей.

9. В сульфатах щелочноземельных металлов CaS04:Dy и SrSCb'-Eu изучены спектры излучения и возбуждения примесей Dy3+ и Ей24. В широком спектральном диапазоне идентифицированы спектры возбуждения примеси Dy3+ в CaS04. Слабая полоса возбуждения 5.17 эВ соответствует переходу f—>f, а более интенсивная полоса 6.4 эВ — переходу 4f';—>6d в ионе Dy3+ в CaS04. Впервые обнаружены передача энергии примесям Dy3* собственными электронными возбуждениями и размножение электронных возбуждений в CaS04:Dy при низких температурах (8-12 К).

Список основных работ, опубликованных но теме диссертации

1. Tokbergenov I., Feldbach Е., Kerikmae М., Lushchik A., Nagirnyi V., Nurakhmetov Т., Savikhin F. and Vasil'chenko E. Molecular cxcitoris and electron-hole processes in K.2S04 and CaS04 // Radiation Effects & Defects in Solids., 1999. Vol.150,-P.l 03-107.

2. Tokbergenov I., Feldbach E., Kerikmae M., Lushchik A., Nagirnyi V., Nurakhmetov Т., Savikhin F. and Vasil'chenko E. Molecular excitons and electron-hole processes in K2S04and CaS04 If Abstracts Europhysical Conference on Defects in Insulating Material, Eurodim 98, Keele, Staffs, UK-1998. -P 194.

3. Токбергенов И .Т., Савихин Ф.А., Нурахметов Т.Н. Быстрая люминесценция сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов // Материалы 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела. Караганда 1999. С.31.

4. Нурахметов Т.Н., Салиходжаев Ж.М., Токбергенов И.Т., Чарапиев Б.М. Радиационные дефекты в облученном кристалле Na2S04 // Тезисы второй международной конференции «Ядерная и радиационная физика» Алматы 1999. С. 232.

5. Нурахметов Т.Н., Чарапиев Б.М., Токбергенов И.Т. Люминесценция кристаллов CaS04-2H20 // В материалах 10-международной конферен-

ции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10), Томск, 1999. С. 262.

6. Токбергенов И.Т., Савихин Ф.А., Нурахметов Т.Н. Природа быстрых свечений в сульфатах металлов // В материалах 10-международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ 10) Томск, 1999. С. 314.

7. Токбергенов И.Т. Сцинтилляционные свойства сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов // Поиск (серия естественных наук) №2, 2000, С. 174.

8. Мурзахметов М.К., Первых В.В., Амандосов А.Т., Токбергенов И.Т. О природе поглощения и люминесценции в K2S04-T1 // В материалах 9-международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9) Томск, 1996. С. 287.

9. Нурахметов Т.Н., Салиходжаев Ж.М., Ибрагимов К.У., Токбергенов И.Т. Автолокализация дырок в сульфате щелочных металлов // Тезисы Всероссийского симпозиума ТТД-97. Екатеринбург, 1997. С. 134.

10. Чарапиев Б.М., Салиходжаев Ж.М., Токбергенов И.Т., Нурахметов Т.Н. Радиационные дефекты в облученном кристалле CaS04// Вестник АГУ-сер. Физико-математическая- №1(1)-2000., С.70-77.

11. Салиходжаев Ж.Д., Мырзахмет М.К., Шаршеев К., Чарапиев Б.М., Токбергенов И.Т., Нурахметов Т.Н. Собственные и примесные излучения сульфатов щелочных металлов // Известия МОН PK и HAH PK сер. Физ. -2000. Вып.2. - С. 3-11

Список использованных источников

1. Плеханов В.Г., Осминин B.C. Исследование спектров отражения и люминесценция сульфата калия при низкой температуре // Оптика и спектроскопия. - 1975. - T. XXXVIII, Вып.1, С.120.

2. Kityk I.V., Andrievskii B.V., Yuvshenko V.O. Band energy calculation and optical constants of K2S04 Single crystals//Phys. Stat. Solids (b), 1994, Vol. 182, K79.

3. Hideneri A., Tomhiko M. Temperature Dependence of Absorption Bands of (NH4)2S04: T1 Crystal // J. Phys. Soc. Japan, 1987, Vol. 56, №1. -P. 276-287

Токбергенов Исмаил Тасанбиулы

Сштш жэне cini'ii жер метал сульфаттарындага электрондык, козулар жэне жарык сэулссшщ шыгарылуы

Диссертация cLrrLii жоне сштш-жер метал сульфаттарындаш мсншпси летне к,оспалык, электрондык; козулардыц жарык, соулесш шыгарып ыдырауыньщ табпгатьш зерттеугс арналган. K2so4, CaS04, SrSO, жене Rh,so4 кристалдарын импульс« жене туракты режимдеп электрондармен жене синхротрон с<эулелер1мсн аткылаган кезде шыгарылатын жарык; сэулелер1 зона аралык жэне зона шиилеп электрондык, кешулермен байланысты екендит Gipimni рет тужырым-далды. Ультракулгш жэне рентген соулелер1мен коздырылганан кейш K,sof жене \ra}so, кристалдарында иркелген энсргиялары 3.65-3.70 эВ жэне Cuso. - 4.4 эВ тец сэуле шыгару жолакдары электрондардьщ автолокализацияланган кемтпстондармен рекомбинациялануымен байланысты екен/пп корсетшген. Рентген сэулеамен коздырылгап Li2sorH,o жене икю.% кристалдарында туцгыш рет ^ркелген энергиялзры 4.50 - 4.60, 4.10 - 4.20, 3.65 - 3.70, 3.00 - 3.20 эВ (UM)4 ■ Н20) жэне 4.10 - 4.20, 3.50 - 3.60,3.10 - 3.20,2.60 - 2.90 эВ (LiKSO4) тсц шыгару жолакдарн электрондардьщ эр турл{ багытта локализацияланган кем'пктондармен рекомбинащгялануыцын, есебшен болатыны тужырымдалган. Импульа! электрондар шогымен коздру кезшде C'aSO, : Dy , SrSO,, К280„РЛ2804-Т1 ,{NH 4)2SOt -Cd Кристалдарында Ту НШШ рет металл тотыктарында табылган зона идшдеп электрондык, кошумен байланысты люминесдендиясына ук,сас шыгару жолакдары табылган. CaS04 : Dy цоликрисгалында ксц спектрлж аймакта елшенгсн, шыгару жэне коздыру жолактары Dyh коспасындагы электрондык, кошумен байланысты екепдпт корсетшген. Casn,. Dy гюликристалында меншкп электрондык козулардьщ dуи коспасын коздра алатыны жэне олардьщ саныньщ еселенщ кобсиетшднч аныкталган.

Tokbergenov Ismail Tasanbievich Electronic excitation and Luminescence of alkaline and alkali-earth metals sulfates

The dissertation work is dedicated to analysis of radiation decay of intrinsic and impurity electronic excitations in alkaline and alkali-earth metals sulfates, tn a number of sulfates K7S04, CaSOt, SrSOt, Rb2S04 for the first time interzonal and ntrazonal luminescence arising at excitation by a beam coupling in pulse and steady :onditions, and also synchrotron irradiation is detected experimentally.

Is rotined, that radiation at 3.65-3.70 eV, detected in crystals K2S04 and Na2SG4 anc 4,4 eV in CaS04 at excitation by photons of ultra-violet and x-ray area of a spectrum are conditioned by process of a recombination of electrons with the auto localizec vacant electron sites.

Broad bands of intrinsic radiation with 4.50 - 4.60,4.10 - 4.20,3.65 - 3.70, 3.0C - 3.20 and 4.10 - 4.20, 3.50 - 3.60, 3.10 - 3.20, 2.60 - 2.90 eV in the irradiatec crystals ij2SO, H20 and HKSOt, arising for the first time are detected at a recombination of electrons with the nonequivalently localized vacant electron sites.

In crystals CaSO<:Dy, SrS04, K2S04, Rb2S04-Tl, {NH4\S04-Cd intrazonal luminescence arising at excitation by a beam coupling in a impulse, and to characteristic tags similar to intrazonal luminescence of oxides of metals for the first time is detected.

The radiation and excitation spectrums of an impurity Dyu in CaSC>4 in broad spectral range identified. The energy transmission to impurity Dy?* by intrinsic electronic excitations and reproduction of electronic excitations in CuS()4: Dy is detected.