Люминесцентно активные центры в люминофорах на основе CaSO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РТБ ОН

, г цьл «<(

5 АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 539. 2 : 535 . 373/3??

МУХАМЕДХАНОВА ШАХАДАТ ИШАНДЖАНОВНА

ЛЮМИНЕСНЕНТНО АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В ЛЮМИНОФОРАХ НА ОСНОВЕ Со504

Специальность Q1.G4.Q7 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТАШКЕНТ - 1994

Работа выполнена на кафедре оптики Физического факультета и лаборатории оптики НИИЛФ ТашГУ МВ и ССО Республики Узбекистан

Научный руководитель: к. ®-м. н., доц. В.Я. Ясколко.

Официальные оппоненты: член-корр. АН РУз, д.ф.-м.н.

Ш.А.Вахидов

д.ф.-м.н. М.А.Касымдзсанов Ведущая организация: Бухарский государственный университет

Защита диссертации состоится -ГХ -схтОЬз, 1994г. в 40 _часов на заседании Специализированного совета ДК 015.90.21 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук при ОТФ АН РУз по адресу: 700135, Ташкент, массив Чиланзар квартал "1Г, ул. Кате.ртал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан <700170, Ташкент, ул. Муминова, 18>.

Автореферат разослан •• - коЯ 1994г.

Ученый секретарь специализированного совета д. ф.-м. н.

- 3 -

Общая характеристика работы

Актуальность. Сульфаты щелочно-земельных металлов и, особенно, СаБ04 широко применяются как лшинофоры, в дозиметрии, в качестве рентгеновских экранов и т.д. Однако, изучены они несравненно слабее, чем такие классы фосфоров как щелочно-галоидные, кристаллы, цинк-сульфидные и окислы двухвалентных металлов.

До сих пор нет адекватных моделей для многочисленных центров захвата в СаБС^ с различными активаторами. Хотя показано, что люминесценция в общем рекомбинационна, только для самых глубоких <из изученных.) уровней захвата есть мо-~ дель механизма термостимулированой люминесценции <ТСЛ>, для остальных же центров механизм люминесценции совершенно не выяснен. В частности, совершенно не ясно, какие дефекты являются центрами рекомбинации. К примеру, об активаторах Мп и РЗ3* известно, что они не могут являться центрами рекомбинации, не выяснен также знак рекомбинационного процесса. Во многих работах предполагают, что процесс дырочный, что трудно согласовать с данными экзоэлектронноя эмиссии. Обнаруженное сравнительно недавно собственное свечение сульфатов вообще не имеет никакого обьяснения.

Недостаточно данных для создания моделей низкотемпературной ТС.П. О некоторых дефектах, глубина залегания которых велика, известно только из косвенных данных: из-за технической сложности измерения при высоких температурах.

Такая недостаточная изученность препятствует и расширению применимости этого' класса фосфоров.

С другой стороны, Са304 можно с штать удобным модельным кристаллом при изучении экзоэлектронноя эмиссии и лшинес-.ценции, не только для класса сульфатов, но и для более широкого класса кислородсодержащих кристаллов типа АхВОу.

Все вышесказанное подтверждает необходимость и актуальность исследования СаБО^^А.

Цель и задачи исследования. Исследования ргали собственных и примесных дефектов в формировании люминесцентных свойств Са504, изучение механизмов ТСЛ и передачи энергии между различными центрами в СоЗО^.

На защиту выносятся:

1. Установленные закономерности термо и »отостимударованных процессов в СаЗОч«А.

2. Модели центра рекомбинации и центров захвата люминесценции в СаБО^А в интервале температур 80 - ?00 К.

3. Модель радиационного разрушения центров захвата при подпороговом возбуждении.

4. Методики измерений." малых сдвигов <» 1К) температуры максимума пика; и малого расщепления уровней в центрах захвата <~ 0,028 зв); и параметров, так называемых, "донорных" центров захвата.

5. Метод ослабления вредного в дозиметрии эффекта "очувствления" дозиметра.

6. Предложение исследовать явления фотостимулированноя передачи электронов, как новый аналитический признак в геологии при анализе минералов, для определения условий генезиса минералов и т.д.

Научная новизна.

1. Доказана, что центром рекомбинации в сульфатах является анионный комплекс БО^ "" рядом с дефектом решетки. Рекомбинация электронов на этом центре рекомбинации дает собственное УФ свечение сульфатов. Резонансная передача энергии от этого центра к активатором ответственна за активаторную люминесценцию.

2. Показано, что центры захваты в Са304 - электронные. Предложены модели собственных центров захвата для центров, включающих в себя РЗ3* Стипа 1 - центров?', включающих в себя Ме2* Стипа Г центров} и для высокотемпературных активатор-ных центров.

3. Обнаружен и изучен эффект стимулированной передачи электронов между центрами захвата. Стимуляция может осуществляться "длинноволновым" светом или самим возбуждающим агентом <|3, у и т.п. "очувствление"?. Предложена и расчитана

.двухступенчатая модель стимулированной передачи электронов.

Впервые для люминесценции на основе СаЗО^ изучено и расчитано разрушение центров захвата в щелочно-земельных сульфатах при энергии возбуждения недостаточной для прямого смещения ионов. Показано, что этот эффект и ограничивает

вообще, высокую радиационную стойкость щелочно-земельных сульфатов.

Практическая значимость. На основании экспериментальных результатов предложено применение методов фотостимулирован-ной передачи электронов, как добавочного аналитического признака в геологии: пр}1 анализе минералов, для определения генезиса минералов и возраста.

Использование явления стимулированной передачи электронов в дозиметрии ионизирующих излучений позволяет: поднять верхний предел измерения доз до 10° - 107 рад; или ослабить вредный для дозиметрии эффект "очувствления" дозиметра. 1 • Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 23 Всесоюзной конференции по люминесценции (Кишинёв, 1976г.); 6 Всесоюзной конференции по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗ и переходных металлов (Краснодар, 1979г.); Всесоюзном совещании по люминесценции (кристаллофосфоры) (Рига, 1980г.); Всесоюзном совещании по люминесценции памяти Вавилова (Ленингдрад, 1981г.); 30 Всесоюзном совещании по люминесценции неорганических кристаллов (Ровно, 1986г.); 1-й и 2-й Республиканских конференциях по Физике твердого тела и Физике полупроводников (Ош, 1986, 1989гг.); на секции "Люминесценция и применение ее в геологии" Совета АН СССР по "Люминесценции и приме-ниею ее в народном хозяйстве" (Москва, 1988г.); б Всесоюзном симпозиуме по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излучения (Львов, 1989г.); 6 Всесоюзном совещании "Физика, химия и" технология люминофоров" (Ставрополь, 1989г.); Международном симпозиуме 1ЛШЕТН - 91 (Рига, 1991)

Публикации и личный вклад автора. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 статьях, 10 тезисах докладов конференций; получено одно авторское свидетельство, В работах, например в соавторстве, автору принадлежат основные экспериментальные исследования, участие в аналитических расчетах, обсуждении и интерпретации полученных результатов, а также выводы, изложенные в диссертации и приведенные в автореферате.

Обьем и структура работы. Дессертация состоит из введения, 8 глав, выводов, приложения и содержит 127 страниц ма-

шинописного текста, 25 рисунков, 10 таблиц, список литературы из 180 наименований.

Содержание работы.

Во введении дается обоснование актуальности выбранной темы, излагается цель работы, ее научная новизна, защищаемые положения.

В первой главе, обзорного характера кратко описано состояние исследований по термостимулированноя люминесценции щелочно-земельно-сульфатных фосфоров, по ЭПР спектроскопии в соединении с термостимулированной люминесценцией этих фосфоров; а механизме люминесценции в сульфатных и кальциевых фосфорах. Особое внимание уделано рассмотрению- природы центров люминесценции, обусловленных собственными и примесными дефектами.

Сделан вывод, что несмотря на обилие публикаций, в сульфата кальция не решены основные вопросы механизма ТС.Л, центров захвата и рекомбинации в широкой области температур и возможном их взаимодействии. Коротковолновое УФ излучение, наблюдающееся в кислородсодержащих люминофорах, в сульфатах не • изучено совсем. Несмотря на то, что сульфат кальция с активаторами давно стал классическим материалом в дозиметрии, нет работ по влиянию ионизирующего излучения на его деградацию и радиационную стойкость.

Эти вопросы и определили конкре}ную направленность исследований диссертанта.

Во второй главе изложено описание экспериментальных установок, методики измерения; и технологии приготовления люминофоров.

Экспериментальные установки позволяли измерить стационарную, фотостимупированную, термостимулированную люминесценцию при рентгеновском, катодном, и фотовозбуждениях в интервале температур от 7? до 580 К, в спектральном диапазоне от 280 - ВСЮ нм. Разработан метод прямого измерения разности температур между максимумами пиков ТСЛ.

По описанной технологии приготовлены используемые -для исследований мелкокристаллические (г /ротовые) фосфоры." Са-

СаБ04 , А, СА = Тт, Пу, Бт, ТЬ, Ей, Сй, Рг, Ш» Мп); ВаБо^, БгБо^, Са504 . Бт . Мп и монокристаллические: СаБО^

неактивированный и активированный редкоземельными и другими элементами; а также сульфаты Ва и Эг. Монокристалличность и состав образцов подтверждены рентгеноструктурным, рентгено-флуоресцентным, полуколичественным эмиссионным спектральным и локальным лазерным спектральными анализами.

В третьей главе рассмотрены результаты измерения термо-стимулированной люминесценции СаБО^ » РЗ3' в области температур 77 - 500 К.

Кривые ТСЛ Са504 « РЗЭ* при КВ и РВ дают семь хорош разрешённых и практически совпадающих на температурной шкале и по форме пиков. Сравнение, целого ряда свойств Спри одновременной записи ТСЛ механической смеси сравниваемых фосфоров с разными анионами и кстионами и активаторами?: при различных условиях возбуждения (энергия электронов и время облучения) и видах возбуждения (температура возбуждения, предварительное высвечивание части светосуммы пика, высвечивающее действие света?, показывают, что все свойства пиков, одинаковы. Т.е. распределение п<е) в неэлементарных уровнях захвата не зависит от РЗ, и все пики, во всяком случае до - 500 К, имеют общее строение.

При одновременном измерении ТСЛ в двух спектральных полосах некоторых одноактиваторных фосфоров обнаружено смещение температуры максимумов пиков. Это смешение невелика, однако, хорош заметно даже для полос, связанных с переходами с одного уровня: от 1 до 11 градусов. •

Определены основные параметры центров захвата: энергетическая глубина уровня е и частотный фактор Ро.

Для изучения неэлементарноста уровней захвата использовался "пилообразный" вариант фракционного нагрева; схема этого опыта состоит в следующем: проводится освобождение электронов из ЦЗ малыш тепловыми импульсами вплоть до опустошения ЦЗ. Если импульсы ТСЛ становятся очень слабыми,можно поднять конечную температуру тепловюс импульсов. В соответствии с. этим опытом, приведён аналитический расчёт изменения 0е, если уровень захвата расщеплён на ряд подуровней с разными б и Р»: •

где: х - доля электронов из ловушки, освобождённых в 1 -том импульсе нагрева; Ох - изменение х для двух расщеплённых подуровней; р - скорость нагрева; к - постоянная Больцмана; Т, и Тг - конечные температуры нагрева-

Измерения проведённые для пика с температурой максимума 320 К Са, Вт , Мп имеющего "красную" (5ш) и "зелёную" (Мп) полосы, показали, что пики ТСЛ расщеплены на 3; 4 под-пика, энергетический сдвиг этих подонков несколько различается в разных полосах излучения: так, бе для зелёной полосы первого и второго подуровня равно 0,021 эв; для красного - 0,067 эв; а Се при переходе от красной к зелёной полосе в первом подпике равно 0,028 эв.

В четвёртой главе приведены результаты по измерениям спектров собственной и активаторной люминесценции и температурного тушения от 80 до 600 К этой люминесценции: некоторые измерения сделаны в области 5 * 100 К. Некоторые закономерности свечения собственной люминесценции сначала изучались на ряде щелочно-земельных сульфатов, а затем все измерения проводились в основном на Са304.

Исследован о УФ свечение в фосфорах Св304, ВаБО^, БгБО^, Иа230< "чистых" и активированных Мп, Би, Ой. Спектры стационарной люминесценции неактивированных порошкообразных сульфатов при комнатной температуре имеют вид широкой полосы с максимумами 344, 371, 374-, 392 нм, соответственно. Интенсивность полосы зависит от катиона, чистоты и стехиометрии фосфора, положение максимума меняется слабо. Показано, что УФ свечение в сульфатах Ва, 5г, С а, Ив, собственное, связанное с анионными комплексами 5042".

Спектры стационарной люминесценции Са504 измерены на порошкообразных и монокристаллических образцах при температурах 300,80 и 5 К (измерения при 5 К получены на установке в ИФ Эстонии). Кроме ранее исследованной собственной УФ полосы (1и>м =3,4 эв, 0 = 0,62 эв при 80 К) обнаружена полоса с = 4,9 эв, б = 1,34 эв (при 5 К).

Сравнение спектров стационарной люминесценции Са304 неактивированного и активированного показало, что спектры тушатся при введении активаторов. В серии Са304-Сс1 (10~3~ 10"' то! % ) УФ полоса 3,4 эв полностью потушена уже при

концентрации 10'3 шо!Х, но появилась активаторная лютнес ценция Gd. Передача энергии к Gd3* от полосы 3,4 эв излучения S04z~ не может быть оптической, т.к. поглощение Gd > 3,96 эв. Sm, Tm и Ву так же, как и Gd, отбирают энергию от стационарной люминесценции S042~ (ослабляя полосы 3,4 и 4,9 эв) уже при очень малых концентрациях. Зависимость свечения УФ полосы от активаторов наблюдается и в ТСЛ. Эта результаты свидетельствуют о передаче энергии собственного свечения к Р39+ активаторам. Передача энергии к Мп2* по спектрам стационарной люминесценции прослеживается только качественно из-за перекрытия очень интенсивной и широкой полосы Мп с: собственной полосой люминесценции. Однако, эта передача хорошо прослеживается по температурному тушению.

Температурное тушение для собственной полосы CsSOt в неактивированных и активированных фосфорах и для активатор-ных полос, показало, что тушение Sm антабатно, а тушение Мп синбатно тушению собственной полосу 3,4 эв. Обработка этих кривых, привела к выводу, что все они соответствуют формуле Morra со следующими параметрами:

собственная полоса 4,9 эв: Q = 0,21 + 0,04 эв; собственная полоса 3,4 эв: Q = 0,57 + 0,07 эв; актаваторнсе свечение Мп : . Q = 0,63 ± 0,05 эв; активаторное свечение Sin : Q = -0,64 ± 0,07 эв; где Q - энергия активации температурного тушения. Для Sm при более высоких температурах появляется и внутренне тушение (Q » 1 эв) •

Такой ход температурного тушения хорошо объясняется совместно с результатами по концентрационному тушению в этих фосфорах. Для собственной длинноволновой полосы внутреннее тушение при этих температурах (Т < 500 К) не происходит. При этих температурах тушение внешнее, связанное,с температурно-стимулированной передачей к иону Sm (т.е. РЗ). Эта энергия может передаваться с высоких колебательных состояний возбуждённого уровня S04. А к иону Мп энергия передаётся с основного колебательного состояния, и передача не зависит от Т. Для коротковолновой собственной полосы наблюдаемое туше-' ние (в области •• 140... 240 К) - внутреннее, а передача к активатору не температурно-зависима и происходит с нижних

- 10 -

колебательных уровней. Это можно увидеть из конфигурационных кривых, которые построены для собственного и марганцевого центра свечения по данным измерений: для длинноволнового центра свечения (3,4 эв) использовались параметры Ьв(5К) = 0,333 эв; Ьв(300К) = 0,39 эв - полуширины спектра излучения при разных температурах", Ел = 3,4 эв (энергия излучения), а Еп = 6,2 зв (поглощённая энергия) взята из литературы. Для коротковолнового центра свечения Ьв(5К) = 0,54 эв; О = 0,21 +0,04 эв", Ел = 4,9 эв; Еп = 8,2 эв. Для Мп центра для полосы 2,58 эв (~ 480 нм): Ь,(80К) = 0,096 эв; Ьв(300К) = 0,15 эв; Ел = 2,58 эв; Еп = а)3,4 эв; 6)4,9 эв.

Определённые из этих кривых значения некоторых параметров хорошо совпадают с результатами наших измерений и лите^ ратурными данными: значение энергии активации перехода для полосы 4,9 эе из кривых - 0,19 эв, а из температурного тушения 0,21 эв; частота фонона, определённая из кривых ^ = 393 см"*, а частота полноеимметричного колебания в группе (по ПК поглощению) 408... 417 см"1.

Концентрационные измерения показывают, что сильная передача от собственного центра свечения, т.е. сенсибилизатора, заметна уже при малых концентрациях, и после, практически полного тушение собственной полосы, интенсивность акти-ваторной люминесценции растёт.

В пятой главе рассматривается фотостимулированная передача электронов при предварительном облучении фосфора большой дозой ионизирующей-ра.диации; в результате которой происходит увеличение эффективности термо- и фотостимулирован-ной люминесценции фосфоров - ''очувствление". Предполагая, что этот эффект может быть связан,;или с электронными процессами (заполнение очень глубоких ловушек) или с ионными (создание новых дефектов в диэлектрике) ,был проведён цикл измерений на СаБ04.Мп,Са504.ап, СаЗО^.Зп.Мп, 'CaSO .-iu.SHi, Са504.Еи и Са-БО^.Бу по обнаружению глубоких ловушек, не проявляющихся в ТСЛ, а также созданных радиацией равновесных дефактов- Глубокие - "донорные" -' центры захвата изучались по стимулированной передаче электронов с них на с-мее мелкие центры захвата - "реципиенты"; а создание новых равновесных, дефектов по "наведённой люминесценции". Все люминесцентные измере-

- и -

ния проводились одновременно в двух спектральных областях, характеризующих различные центры свечения. В конечном счёте те или. другие процессы измерялись по зависимостям ТСЛ от различных условий (например, от вида предварительного возбуждения) .

Предварительные измерения с использованием для стимуляции Р - частиц, показали, что эффект "очувствления" наблюдается на Р39\ но не на А2* (1и2*, Мп2",...). Основные измерения проводились на СаБО^ с Зпгк; Ми2* и 5т, Мп; для облучения был выбран свет такой энергии, который обладает только высвечивающим действием: 200-400 нм (6,2-5,1 эв). При этом изучается "элементарный" эффект - Фотостимулированная передача электронов (ФСПЭ).

Изучение ФСПЗ на ловушки, ответственные за послесвечение привело к выводу, что: 1)стимулирующий свет высвечивает и мелкие и глубокие ловушки, но 2)ФСПЭ на очень мелкие ловушки, ответственные за послесвечение, идёт только с ловушек в области 60-180°С. То есть ФСПЭ оказалась избирательным эффектом, в том смысле, что передача не осуществляется равноправно с любой ловушки на любую другую. Все основные измерения передачи энергии были произведены на ловушки с температурами максимума пика от 60 до 180°С.

Опыт проводился таким образом: после рентгенизации фосфора, измерялась его ТСЛ с прогревом фосфора до 300°С; затем он охлаждался, освещался определённое' время светом фотостимуляции, а затем снова измерялся его ТСЛ, а именно "переданная" ТСЛ (ПТСЛ).

Коэффициент восстановления (отношение переданной свето-суммы к светосумме, запасённой при рентгеновском возбуждении на реципиентах) при длительном высвечивании (до полного истощения доноров) оказался порядка 10"4. Для выяснения роли активатора в эффекте ФСПЭ исследовался вклад каждого активатора в ПТСЛ.

Концентрационные зависимости переданной светосуммы, показали, что при изменении концентрации Зт от 10~п до 1 то1%, (Ч;етосумма имеет максимум при концентрации 10"г то1%. Поведение переданной светосуммы отражает концентрационную зависимость доноров.

- 12 -

При многократном измерении переданной ТСЛ с однажды возбуждённого фосфора, интенсивность люминесценции падает. Это может быть связано с истощением - опустошением" доноров.

Предложена схема передачи электронов от доноров или двухступенчатая схема переданной ТСЛ: после рентгеновского возбуждения и предварительного нагрева заполнены электронами только .доноры; фотостимуляция переводит электроны на реципиенты (1 ступень), откуда они термически переходят в зону проводимости и рекомбинируют (2 ступень).

Для проверки этой модели был проведён следующий опыт: измерение переданной ТСЛ производится также, как и сказано выше, однако фотостимуляция осуществляется короткими импульсами, между которыми проводится импульсный отжиг до определённой температуры, при котором высвечивается малая доля электронов, находящихся на реципиентах после импульсной Фотостимуляции. Расчёт этого опыта для светосуммы 1 - того импульса дал следующий результат:

р* г „^»а-В > 1!<1 -х- В >п

^ = А • х + Р2 - р; [ е е

где: х - доля электронов, выброшенных с реципиента при единичном импульсном нагреве; и Р, - доля высвечиваемых электронов в единицу времени с донорного и реципиентного центров, соответственно. Кривая, расчитанная по этой Формуле (со значением предварительно найденных параметров ^ = 2,3 • 10'* с'1 и Р2 = 2,51 « 10~э с"1, а также х) совпал?, с экспериментально полученной кривой для Са504 . Бш . Мп с большой точностью.

Измерены кривые "истощения" для двух фосфоров: зависимость заполнения доноров (нормированная к начальному запа-сенш) от суммарного времени стимуляции. Откуда видно, что истощение доноров проходит в 2 этапа: "быстрое" и "медленное". Коэффициент высвечивания для быстрой составляющей р, = 0,53 . 10~э с"1; для медленной--2 . 10~7 с"1.

Для определения термических параметров донорных центров захвата использовался отжиг эффекта фотостимулированной передачи электронов: температуры максимумов пиков 643-703 К и 943-993 К (ошибка - 10%). По кривым отжига рас читана энерге-

- 13 -'

тическая глубина соответствующих ловушек: 2,85 эв; 3,15 эв.

Предполагается, что все донорные центры имеют одинаковую скорость высвечивания: а - "медленная" соответствующая является неведенной люминесценцией.

Известно, что доэные зависимости ТС Л при облучении большими дозами ионизирующей реакции имеют характерный вид с максимумом, поэтому в шестой главе проведён расчёт такой зависимости с учётом трековости возбуждения. Предполагается, что разрушение центров захвата (за счёт смешения ионов) происходит при перекрытии треков, что соответствует механизму двукратной ионизации. Согласно полученного расчёта, запасённая светосумма:

К Вкт . и г ,

5 = -£3- [ ехр (- трЮ - ехр {- Саг)]

О - т}

где к - квантовая чувствительность установки; Вкт - квантовый выход ТСЛ при трековом возбуждении; О - параметр, зависящий от вероятностей возбуждения, высвечивания и разрушения центров; т) - вероятность разрушения; а - параметр, за- ' висящий от объёма трека, квантовой интенсивности поглощения и коэффициента поглощения возбуждающей радиации; г - время возбуждения.

Теоретические кривые, расчитанные по найденным паремет-рам хорошо совпадали с экспериментальными точками для исследуемых фосфоров: оказалось, что степень, разрушения центров зависит не только от дозы но и от интенсивности возбуждения.

В седьмой главе представлень результаты измерений спектров ЭПР и их отжига для СвЭ04 активированного РЗ и неактивированного при температурах 77-800 К- В необлучённом СаЗО, сигналы не обнаружены; для Са504 неактивированного после рентгеновского облучения наблюдается спектр ЭПР, который мало меняется при введении активаторов, кроме бс! и 1и.

Отжиг образца приводит к отжигу спектра ЭПР, причём наблюдается корреляция с температурами максимумов пиков ТСЛ: 320 К, 380 К, 630 К, 720 К. Известно, что бс! введённый в СвБ04 даёт собственный спектр ЭПР- Этот спектр не менялся при облучении рентгеном и отжиге до 675 К, т.е. ион Сйэ", а ■ значит и все РЗ не меняют в этом случае заряда, следователь-

- 14 -

но P33t не могут быть ни центрами захвата ни центрами ре комбинации, а наблюдающаяся люминесценция должна быть сенсибилизированной •

В восьмой главе обсуждаются все выше описанные эксперименты с использованием литературных данных. Это позволяет предложить следующую общую картину люминесценции в CaS04: центры захвата, центры рекомбинации и свечения, хотя и расположены близко, не являются единым центром люминесценции. Центром рекомбинации и собственного свечения является анион SO/-, расположенный близко от дефектов решётки. Собственная люминесценция рекомбинационная, электронная. Активаторное свечение сенсибилизируется собственным свечением SO/". Сенсибилизация происходит к некоторым активаторам с основного к некоторым - с возбуждённого уровня 'собственного центра свечения.

Как наиболее возможные, предлагаются три типа центров захвата". Р - центры, связанные с РЗ3*; М - центры, связанные с Me2*; и высокотемпературные активаторные центры с индивидуальными свойствами - А - центры. Р - центрам, соответствует известная модель zt - центров в ЩГК, используемая для активаторов, чей заряд на Г больше, чем у катиона. Б предложенной модели центров захвата типа Р и М в основе, практически всех основных ловушек пиков ТСЛ учавствуют анионные и катионные вакансии.

Есть основания пологать, что изученные процессы очень близкие, а может быть и такие же могут происходить и в других щелочноземельных металлах, тем более в других кисло-родсодержацих фосфорах типа АВ04.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики измерения: малых сдвигов (~Г К) Тм пиков ТСЛ; и малого расщепления уровней в центрах захвата (-0,028 эВ).

2. Измерены стационарная люминесценция, термостимулиро-ванная люминесценция, их спектры, концентрационные и температурные зависимости; передача электронов между центрами захвата; спектры ЭПР и их температурные зависимости для Са-S04-A .

- 15 -

3- Определены параметры центров захвата в области Тм от 77 до 500 1С, в том числе и для центров, непроявляющихся в ТСЛ- Показано, что центры захвата электронные. Предложены модели центров захвата для центров, включающих в себя РЗЭ.* , Мег* и для высокотемпературных активаторных центров-

Показано, что обнаруженное расщепление уровней в центрах захвата ("неэлементарность") и сдвиги 5И в однотипных центрах захвата отражают изменения для центров захвата с неэквивалентными положениями активатора относительно анионных вакансий.

4. Оценены подвижность и коэффициент диффузии анионных вакансий в СевО^ и их зависимость от температуры. Предложена модель "регенеративной" люминесценции, учитывающей эти данные.

5. Показано> что центрами рекомбинации в сульфатах Са, 5г, Ва и Иа является анионный комплекс 30*~ рядом с дефектом решётки. Оптические переходы в этом центре рекомбинации дают УФ свечение (4,9 и 3,4 эВ). Для этого центра и для актива-торного центра Мп построены конфигурационные кривые.

6. Показано, что собственная люминесценция в сульфатах рекомбинационная с кинетикой 1 порядка, а активаторная люминесценция - сенсибилизированная. Резонансная передача энергии к активаторам идёт с низко и высокотемпературных уровней возбуждённого состояния собственного центра свечения.

7. Обнаружен и изучен эффект стимулированной передачи электронов (СПЭ) между центрами захвата. Стимуляция может осуществляться "длинноволновым" светом (ФСПЭ) или самим воз-' буждающйм агентом (Р, т и т.п. "очувствление").

Предложена и расчитана двухступенчатая модель СПЭ, проведено прямое наблюдение двухступенчатой передачи электронов. При фотостимуляции определены коэффициенты высвечивания для донорных и рецилиентных ловушек и оценена величина коэффициента поглощения.

Показано, что при измерении переданной ТСЛ реципиентные центры захвата не имеют парного центра рекомбинации, что меняет кинетику и спектр люминесценции.

Показано, что параллельно с ФСПЭ происходит и наведён- ' ная люминесценция; при этом смещение ионов для создания но-

- 16 -

вых центров рекомбинации - подлороговое, оно наблюдается и при Фотовозбуждении-

9. Изучено разрушение центров захвата в процессе возбуждения С££04 •А при энергии возбуждения, недостаточной для прямого смещения ионов. Проведён расчёт дозной зависимости ТСЛ и разрушения центров захвата при трековом возбуждении. Эксперимент показал хорошее совладение с расчётом.

10. Применение:

а) Использование изученного нами явления стимулированной передачи энергии в дозиметрии ионизующих излучений позволяет: поднять верхний предел измерения доз до Юа-107 рад, или ослабить вредный для дозиметрии эффект "очувствления" дозиметра.

б) Те же явления ФСПЭ можно использовать как добавочный аналитический признак в геологии при анализе минералов, для определения условий генезиса минерала или возраста.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. Метод сравнения температуры максимумов термолюминесценции в разных фосфорах. // Изв. АН УзССР, сер. физмат.- 1975.- № 1.- С. 96.

2. Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. О природе низкотемпературных пиков ТЛ некоторых сульфатов и фторидов. // Изв. АН УзССР, сер. физмат.- 1975.- # 5.- С. 25-27.

3. Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. Низкотемпературная термолюминесценция Се604./ 23 Всесоюзн- конф. по люминесценции. Тез. докл. - Кишинёв.- 1976.- С. 170.

4. Красная А.Р., Мухамедханова Ш-И-, Ясколко В-Я. Роль редкоземельных активаторов в создании низкотемпературных центров захвата в сульфате кальция./ 6 Всесоюзц. симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗ и переходных металлов. Тез. докл. - Краснодар.- 1979.- С. 163.

5. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. О центрах рекомбинации и свечения в сульфатах.// 2? Всесоюзн. совещ. по люминесценции <кристаллофосфоры>.- Тез. докл.; Ззерниеки.- 1960. - С. 165. ' •

6. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. О собственном свечении в сульфатах.// Всесоюзн. совещ. по люминесценции, посвящённое 90 летию со дня роад. акад. С.И.Ва-

- 17 -

вилова: Тез. докл.- Ленинград.- 1982.- С. 154.

7. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. Спектры ЭПР монокристаллов сульфата кальция, активированного РЗ элементами. // Изв. АН УзССР, сер. физмат.- 1981,- # 5.- С. 58-60.

8. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. О центрах свечения в сульфатных фосфорах. // Научн. тр. ТашГУ, Физика.- 1981.- # 668.- С. 51-53,

9. Красная А.Р., Мухамедханова Ш-М-, Ясколко В.Я. Люминесценция монокристаллических и мелкокристаллических фосфоров на основе Са304. // Труды ТашГУ "Радиофизика и спектроскопия". - 1982.- № 686.- С. 3-9.

10. Красная А-Р., Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. Люминесценция щёлочноземельных и щелочных сульфатов. / Труды ТашГУ "Радиофизика я спектроскопия". - 1984.- Деп. № 140.-Уз-Д 84.

11. Красная А.Р., Мухамедханова Щ.И., Ясколко В.Я. Раз^-рушение центров захвата в сульфате кальция при рентгеновском возбуждении.// 1 Респ. конф. по Физике тв- тела.- Тез. докл.

- Ош.- 1986.- С. 41.

12. Митина Е.Ю., Мухамедханова Ш.И., Остер Л.Н., Ясколко В.Я. Фотовозбуждение ТСЛ фосфоров на основе СаБ04 ./ 1 Респ. конф. по физике тв. тела.- Тез. докл.- Ош.- 1986.- С. 98.

13. Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. Кинетика ТСЛ. / Всесоюзн. совещ. по люминесценции. Сб. доклад. Ровно.- 1984.

- Деп. в Укр. НЙИНТЙ.- 10-03.87.- * 932.~ Ук 87.- С. 98105.

14. Мухамедханова Ш.И., Остер Л.Н., Ясколко В.Я. Фотовозбуждение термостимулированной люминесценции фосфоров на основе сульфата калылия.// Труды ТашГУ- "Исследования по физике тв- тела и материаловедению". - 1988.- С. 43-47.

15. Красная А.Р., Мухамедханова И.И-, Остер Л.Н., Ясколко В.Я. Об использовании некоторых методов люминесценции и зкзо'злектронной эмиссии в геологии-// Узб. геологич. журн.

- 1989.- № 3. - С. 94-95.

16. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.И., Остер Л.Н., Ясколко В-Я- Люминесценция и фотостимулированная передача зле-

- 18 -

ктронов в СаЗО^-Мп-Би./ 2 Респ. коиф. "Физика лиэлектр. и полупров.".- Тез. докл.- Ош.~ 1989.- С. ИЗ.

17. Красная А.Р., Мухамедханова Щ.И., Остер Л.Н., Яс~ колко В.Я- Фотостимулированная передача электронов и радиационное очувствление фосфоров на основе CaS04 ./ 6 Всесоюзн. симпозиум по люминесц. приёмникам и преобразователям иони-зир. излучения.- Тез. докл. - Львов. - 19890.- С. 87.

18. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.И., Ясколко В.Я. Роль кислородсодержащих групп в люминесценции CbS04-A./ 6 Всесоюзн. совещ."Физика, химия и технология люминофоров"^- Тез-докл. - Ставрополь.- 1989.- С. 9319. Красная А.Р., Мухамедханова Ш.Ц., Остер Л.П., Фёдорова В.В., Ясколко В.Я. Метод получения монокристаллов щелочных сульфатов. // Сб* научи, тр. ТашГУ, физика полупроводников и кристаллов,- 1990.- С. 21-24.

20. КгазпаЗа A.R., Muckamedchanovs S.J., JaskolKo V.Je. The utilization of Various luminescent ргосеззез in MeS04 ior doziBetry in the wide range oi doses,// Thesis International Symposium 1ШГОШ-91.- Riga,- 1991.- 1-16.

- 19 -

СаБ04 АСОСИДА ЛЮМИНОФОРЛАРДАГИ ЛЮМИНЕСЦЕНТ АКТИВ МАРКАЗЛАР

Мухамедханова Шахадат Ишандасановна

Диссертацияда люминесцент хусусиятларида хусусия ва киртмалар >;осил г4илган нухсонлар роли Урганнлди, температура ор^али рагбатлантирилган люминесценция механизми ани^лалди, ва >;ар );ир марказлар орасидаги энергияни узатилида тенширил-ди.

Бунинг учун температура билан раябатлантирилган, ёр^Р-лик билан рагбатлантирилган ва стационар яюминесценциялар/ уларни спектрлари, концентрация в ия ва температуравий богла-нишлари; тутилиш марказлар аро электрон узатилипи, ЭПР спектрлари ва уларнинг температура билан богланишлари СаБО^-А учун Урганилди.

?? К дан 500 К гача тутилиш марказларнинг параметлари аницланди, ту ^аторида ю^ори температуравий марказлар пара-метрлари ¡{ам.

Тутилиш марказларда электронлар тутилиш кУрсатипди. Тутилиш марказлар модели тавсия яилинди: нодир ер элементла-ри кирган марказлар, металл элемента кирган марказлар ва »(■¡ори температуравий марказлар. "Регенератив" люминесценция модели тавсия ^илинди.

Са, Ва, Бг, ва На сульфатлардаги рекомбинация маркази сифатида енида ну>;сони бор Б04 аниони б<?лиши ани^ланди. Бу хусусия марказида ^осил б£пган ер^глик энергияси 4,9; 3,4 эв. Сульфатлардаги хусусия люминесценция рекомбинаиионлиги ' ва I тартибли кинетикасига тУгри кепиши курсатилди. Хусусия марказлардан энергия резонансавия узатилади.

Ракбатиантирилган электронларнинг узатилиш икки погоналик модели хисобланди ва таы^идланди.

СаБ04 о А нинг тутиш марказларини радиация ва бритиш натижасида бузилиши трекавий усули хисобланди ва таъкитлан-ди.

LUMINISCENT ACTIVE CENTRES IN LUMINOFORS ON THE BASE OE CaS04 Mukharaedhanova Shahadat Ishanjanov^

In the present work has been investigated the role of own and admixture defects in luminiscent properties of CaS04; it has been studied mechanism of thermostimulate luminiscence and transmission of energy among different centres in CaS04-A.

The measurements of thermostimulate, photostimulate and stationary luminiscence, their spectra, concentrate and temperature dependence, electron transmission between the capture's centres, ESR spectra and their temperature dependence for CaSo^■A nave been covered.

It was defined parameters of the capture's centres within the period from 77 till 500 K., and for the centres »hicn don't show themselves in thermostimulate luminiscence. It is shown that the capture's centres hold electrons. Models of the capture's centres for the centres including HE"3, Me2r and for high temperature centres were suggested as well. And we suggest the model of "regenerative" luminiscence.

It wa3 showed that the centre of recombination in sulphates Ca, Ba, Sr and Na is anion group of S0t close by lattice defect. Optical transitions in this centre of recombination give UV luminiscence <4,9; 3,4 ev).

It was shown that luminiscence itself in sulphates in the X'ecomblned one with kinetics of the first order; but activated luminiscence Is the sensitized one.

Resonant transmission of energy towards activators results from low and hign temperature levels of excited state of its own centre of luminiscence.

It was proposed and calculated two-staged model of stimulated transmission of electrons,

Destruction of the capture's centres in the process 'of exciting of CaSO^A under energy of exciting insufficient for the direct displacement of the Ions has been examined.