Изменение состава поверхности и релаксационные процессы при ионной бомбардировке двухкомпонентных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 533.9.01

ол ....

Степанова Мария Георгиевна

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальности 01.04.04 — Физическая электроника 01.04.10 — Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 1997г.

Работа выполнялась в Институте прикладной математики им. М.В.Келдыша РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.В. Плетнев

доктор физико-математических наук, профессор А.И. Титов

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В. Трушин

Ведущая организация

Кафедра физической электропики физического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Защита состоится . 1998г. в_часов

на заседании диссертационного Совета Д.063.38.02 при Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете в ауд. 265 2-го учебного корпуса

но адресу: 95251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан 1997г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д.063.38.02 при Санкт-Петербургском ГТУ,

к.т.н., доцент К.Г.Уткин

Введение

При столкновении ионов, имеющих энергию порядка нескольких кэВ, с поверхностью твердого тела часть атомов на поверхности и вблизи от нее оказываются выбитыми пз положений равновесия. Эти атомы отдачи сами вступают в столкновения со своими соседями и образуют таким образом каскады столкновений. В результате происходит много перемещений атомов из одного положения в другое, а часть атомов покидает поверхность, т.е. происходит распыление. В многокомпонентном материале вероятности распыления компонентов, как правило, различаются. В результате преимущественного распыления состав узкого поверхностного слоя, из которого вылетают распыленные атомы, изменяется. Далее, каскадное перемещение (каскадное перемешивание) атомов мишени приводит к образованию размытого измененного слоя. Кроме того, каскадное перемешивание создает большое число неравновесных дефектов вблизи поверхности. Одним из последствий диффузии в высокодефектной приповерхностной области является пространственное перераспределение компонентов сплава или соединения - радиационно-стимулировапная сегрегация. Каскадное перемешивание также образует упругие напряжения в мишени. Как будет показано, релаксация упругих напряжений, образованных каскадным переносом, также приводит к перераспределению компонентов в приповерхностной области, которое можно отнести к особому классу радиадионно-стимулированной сегрегации.

В данной работе при помощи компьютерного моделирования исследуется влияние каскадных и релаксационных процессов па состав поверхности и зависимость концентрации компонентов от глубины (профиль концентрации) при бомбардировке двухкомпонентных материалов ионамн с энергией порядка кэВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Ионно-лучевая обработка поверхности имеет многочисленные применения в современных микроэлектронных и оптоэлектронных технологиях, а также используется для модификации свойств конструкционных материалов. Технологические функции ионной бомбардировки разнообразны — микролитография, ионно-лучевая эпитаксия, леги-

рование, имплантация и пр. С развитием ионных технологий в значительной мере связаны перспективы создания новых материалов и тонких пленок с особыми свойствами.

Ионные пучки также широко используются при диагностике поверхности в практических и научных целях. В частности, ионное, травление (удаление материала поверхности в результате распыления при ионной бомбардировке) применяется для очистки исследуемой поверхности от загрязнений, а также используется как метод приготовления тонких фольг для доследующего анализа методом просвечивающей электронной микроскопии. Экспериментальные зависимости химического состава распыляемой поверхности от времени ионного травления, полученные методами вторично-ионной масс-спектроскопии (ВИМС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) или электронной Оже-спектроскопии (ЭОС) - т.н. профили травления - после определенной перенормировки дают зависимость состава исследуемого материала от его глубины. Этот распространенный диагностический метод называют послойным анализом состава пленки с использованием ионного травления.

Перспективы, связываемые в настоящее время с развитием ионных технологий и методов диагностики, способствуют быстрому развитию физики взаимодействия ионных пучков с поверхностью [1-7]. Механизмы рассеяния ионов, выбивания атомов отдачи, каскадного перемешивания и распыления можно считать в общих чертах понятыми. В то же время, достаточно полного понимания неравновесных вторичных процессов, сопровождающих ионную бомбардировку, в настоящее время не достигнуто. Наименее изученным является изменение элементного состава и структуры материалов при продолжительной ионной бомбардировке, когда устанавливается динамический баланс содержания радиационных дефектов в приповерхностной области, и неравновесные ионно-стимулированные процессы проявляются наиболее полно. Как правило, режим динамического баланса достигается при удельных дозах облучения порядка 1017 ион/см2 и выше. Именно такие дозы облучения актуальны при послойном анализе материалов. Сопутствующее изменение состава материала приводит к систематическим ошибкам при анализе поверхности, для устранения которых необходимо изучить и попять закономерности изменения состава поверхности при ионной бомбардировке. Изменение состава и структуры, сопровождающее высокодозную ионную бомбардировку, также составляет основу ряда перспективных технологических процессов в микро-

электронике и триботехнологии; создание поверхностных слоев с модифицированными свойствами требует четкого понимания механизмов сложных неравновеспых процессов при лонной бомбардировке.

Компьютерное моделирование и вычислительный эксперимент дают широкие возможности для исследования физических механизмов ионно-стимулированной модификации свойств поверхности. Развитие новых моделей, описывающих изменение состава и структуры материалов при высокодозиой ионной бомбардировке, и моделирование воздействия ионных пучков на свойства поверхности с целью ее модификации или диагностики является актуальным научным направлением в области взаимодействия ионных пучков с поверхностью.

Данная работа направлена на решение практических проблем, встречавшихся при использовании ионных пучков для распыления поверхности, и обсуждавшихся в литературе.

Целью работы является: 1) создание модели, описывающей изменение состава поверхности и приповерхностной области двухкомпо-неитиых материалов при высокодозиой бомбардировке ионами кэВ-энергий при комнатной температуре и 2) исследование изменения элементного состава однородных двухкомпонеытных материалов и слоистых систем под действием преимущественного распыления, каскадного перемешивания и процесса релаксации упругих напряжений, возникающих в результате каскадного перемешивания, при помощи модельных расчетов.

Работа проводилась в сотрудничестве с хорошо известными экспериментальными группами из Физико-технического Института им. А.Ф. Иоффе РАН (лаборатория С.Г.Конникова, Санкт-Петербург); Научно-исследовательского Центра по изучению свойств поверхности и вакуума (группа В.И.Запорожченко, Москва); Института Макса Планка по исследованию металлов (З.Нойпалп, Штуттгарт). Теоретическое обоснование ряда принципиальных результатов, полученных этими исследовательскими группами, составляет существенную часть работы. Ориентация на решение конкретных практических вопросов, возникающих при ионном травлепии поверхности, определила объект исследования: изменение состава поверхности технологически перспективных полупроводниковых материалов - силицидов переходных металлов и арсенида галлия при распылении ионами агрона кэВ-энергий при комнатной температуре.

Научная новизна.

1. Для моделирования распыления и каскадного перемешивания выведено новое кинетическое уравнение, описывающее линейные каскады парных столкновений в неупорядоченных твердых материалах с учетом корреляции положений соседних рассеивающих центров. Корреляция учитывается путем введения фиксированной длины пробега частиц каскада между столкновениями.

2. В теории ионно-стимулированного изменения состава поверхности впервые используется диффузионный механизм релаксации упругих напряжений, образованных каскадным переносом.

3. На основании результатов модельных расчетов обнаружен новый физический эффект - релаксационная сегрегация. Релаксационная сегрегация представляет собой процесс пространственного перераспределения компонентов материала под действием релаксационных потоков в поле упругих напряжений при высокодозной ионной бомбардировке. При ионной бомбардировке однородных двухкомпонент-ных материалов релаксационная сегрегация приводит к образованию максимума концентрации компонента, имеющего меньшую диффузионную подвижность, на глубине порядка средней протяженности каскадов столкновений.

4. Установлен характерный вид искажений формы профиля травления пленки Та/31/Та/.... в результате образования силицида в областях каскадного перемешивания компонентов при послойном анализе. Исследовано влияние релаксационной сегрегации, на форму профилей травления слоистых структур.

5. Развита нелинейная модель типа "реакция-диффузия", объясняющая аномальное расширение измененного слоя в СаАэ, наблюдавшееся экспериментально, образованием бегущего фронта структурного превращения. Установлен механизм образования волнообразных профилей концентрации, наблюдавшихся в нарушенном слое СаАэ.

6. При помощи модельных расчетов исследована зависимость отношения коэффициентов распыления компонентов бинарных материалов от энергии, угла падения и массы ионов. Путем сравнения результатов модельных расчетов и аналитических оценок в соответствии с теорией Андерсена-Зигмунда определены пределы применимости теории.

Практическая ценность работы.

1. Развита комплексная модель, описывающая изменение состава двухкомпопентных материалов в результате совместного воздействия расиылепия, каскадного перемешивания и релаксационных процессов при бомбардировке ионами кэВ-энергий при комнатпой температуре. На основе данной модели создан программный комплекс для моделирования записимостей концентрации компонентов от глубины в однородных материалах, профилей травления слоистых систем, а также упругих напряжений в приповерхностной области рассматриваемых материалов. Программный комплекс включает модули, учитывающие образование химических соединений при ионном травлении границ раздела, а также структурно-фазовые превращения, вызванные ионной бомбардировкой.

2. Определена характерная для преимущественного распыления зависимость стационарного состава поверхности от энергии ионного пучка. Данная зависимость рекомендована как критерий для систематизации экспериментальных данных по изменению состава поверхности при распылении.

3. Для ряда силицидов переходных металлов определены отношения поверхностных энергий связи компонентов. Полученные результаты необходимы при моделировании изменения состава поверхности при иопной бомбардировке в прктических и научных целях.

4. Исследовано влияние релаксационной сегрегации на стационарные зависимости концентрации от глубины при распылении двухком-поиентных материалов, а также на профили травления слоистых пленок. Результаты исследования могут быть применены при интерпретации экспериментальных профилей травления с использованием методов ВИМС, ЭОС и РФЭС.

5. Показано, что образование химических соединений в областях взаимного перемешивания компонентов при ионном травлении слоистых пленок приводит к асимметричной форме профиля травления, как наблюдалось при послойном анализе пленки 81/Та/Б1/... . Возможность такого артефакта должна учитываться при интерпретации результатов послойного анализа границ раздела с использованием ионного травления.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Модель каскадов столкновений с фиксированной длиной пробега между столкновениями, известная как жидкостная [1], может быть представлена в виде нового кинетического уравнения. Новое кинетическое уравнение описывает линейные каскады упругих парных столкновений в неупорядоченной твердой мишени с учетом корреляции положений соседних рассеивающих центров.

2. Использование диффузионного механизма релаксации упругих напряжений в теории ионно-стимулированного изменения состава поверхности позволило создать новый теоретический подход. Новый подход а) объясняет основные экспериментальные результаты по изменению состава двухкомпонентных материалов, вызванному бомбардировкой ионами кэВ-энергий при комнатной температуре и б) описывает образование уплотнений и упругих напряжений при высокодозной ионной бомбардировке.

3. Релаксационные потоки, возникающие в поле упругих напряжений при высокодозной ионной бомбардировке двухкомпонентных материалов, приводят к обогащению уплотненной области мишени компонентом, имеющим меньшую диффузионную подвижность.

4. Образование химических соединений в областях взаимного перемешивания компонентов при ионном травлении многослойных пленок приводит к характерным асимметричным изломам профиля травления, подобным наблюдавшимся экспериментально при послойном анализе пленок Si/Ta/Si/... .

5. Аномальное расширение измененного слоя в GaAs при распылении ионными пучками высокой плотности связано с образованием бегущего фронта структурного превращения, и описывается нелинейной моделью типа "реакция-диффузия", развитой в данной работе.

6. Эффект преимущественного распыления резко уменьшается при увеличении энергии ионов от 0.1 кэВ до 2 кэВ для ионов Не+, Nc+, Аг+ и Кг+, и от 0.1 кэВ добкэВ для ионов Н+. В указанной области энергий ионов аналитическая теория Андерсена-Зигмунда неприменима.

Публикации и апробация работы По теме диссертации опубликовано 38 работ, в том числе 21 статья, 2 препринта ИПМ им.М.В.Келды-ша РАН, и 15 тезисов докладов. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

— Конференция "Взаимодействие ионов с поверхностью" ВИП-91, ВИП-93, ВИП-95, ВИП-97 (Москва);

— Конферецция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами 1995, 1996 и 1997 гг (Москва);

— Конферецция "Взаимодействие излучений с твердым телом" ВИТТ-95 (Минск);

— Международная конференция по количественпому анализу поверхности С^8А-94 (Гилдфорд, Великобритания);

— Международная конференция по анализу поверхностей и границ раздела ЕСА31А-95 (Монтре, Швейцария);

— Международная конференция по компьютерному моделированию радиационных эффектов в твердых телах СОБШЕБ-Эб (Гилдфорд, Великобритания) .

Структура и объем диссертации Диссертация включает введение, семь глав и заключение; содержит 176 страниц машинописного текста, 12 таблиц, 107 рисунков и список литературы из 258 наименований. Общий объем диссертации 302 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит общую характеристику работы: здесь обоснована актуальность темы, указана цель работы, сформулированы основные результаты, составляющие ее новизну и практическую ценность, приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Некоторые актуальные вопросы в исследовании измененных слоев при ионной бомбардировке. Обзор литературы.

В первой главе диссертации рассматриваются практические проблемы, связанные с применением ионных пучков при диагностике поверхности для ее травления и очистки. Исходя из анализа экспериментального материала, имеющегося в литературе, была сформулирована цель данной работы, а также определены основные направления исследований:

— исследование зависимости эффекта преимущественного распыления от энергии, угла падения и массы ионов;

— исследование совместного влияния преимущественного распыления, каскадного перемешивания и процесса релксации упругих напряжений, образованных каскадным перемешиванием, на зависимость элементного состава двухкомпонентных материалов от глубины;

— исследование влияния каскадного перемешивания и химических эффектов на форму профилей травления при послойном анализе слоистых структур;

— объяснение аномального расширения измененного слоя при ионной бомбардировке СаАэ.

Глава 2. Модель каскадного переноса

Для моделирования изменения состава двухкомпонентных материалов при ионной бомбардировке в первую очередь необходимо развить эффективный подход для учета процессов распыления и каскадного перемешивания.

В традиционной теории каскадного переноса используется линеаризованное кинетическое уравнение Больцмана, основанное на гипотезе молекулярного хаоса. В результате применения гипотезы молекулярного хаоса к твердым мишениям, в которых положения атомов коррелируют, теория каскадного переноса в твердом теле обладает фундаментальным недостатком: она предсказывает отличную от нуля вероятность любого (в том числе, бесконечно большого) пробега частиц без изменения импульса. Для устранения этого недостатка в теории вводят непрерывные неупругие потери энергии. Однако единственным радикальным способом усовершенствования теории является учет корреляции положений атомов твердого тела, на которых рассеиваются движущиеся частицы.

Простейшим подходом, позволяющим учесть корреляцию положений соседних рассеивающих центров в аморфном твердом теле, является т.н. жидкостная модель, согласно которой длина пробега частиц между столкновениями фиксирована и равна среднему межатомному расстоянию:

Р(1) = 6(1-1), (1)

Ь = (Мв)-К (2)

Здесь Р(1) - плотность вероятности пробега частицей расстояния I между столкновениями, я - сечение рассеяния, N - атомная плотность

среды. Жидкостпая модель (1,2) эмпирически используется в большинстве программ Монте-Карло, моделирующих распыление и каскадное перемешивание [1]. Развитию аналитической теории на основе жидкостной модели препятствовало отсутствие соответствующего кинетического уравнения. В диссертации выведено новое кинетическое уравнепие для линейных каскадов упругих парных столкновений в аморфном твердом теле, с учетом корреляции положений соседних рассеивающих центров путем введения фиксированной длины пробега между столкновениями согласно жидкостной модели (1).

Основное внимание во второй главе диссертации уделено выводу и обсуждению нового кинетического уравнения. Это уравнение имеет следующий вид:

' (3)

Индексы а, /3, 7 = 0,1,2... обозначают различные частицы: 0 — ионы, 1,2... — компоненты мишени; Ь — длина пробега между столкновениями, V — скорость частицы, п — единичный вектор, направленный вдоль ее импульса; Л^ — атомная плотность компонента а. Два слагаемых в правой части: уравнения отражают два механизма сообщения импульса (р, с!р) частице а в результате столкновения в момент I в точке г : рассеяние частицы а с импульсом на атоме мишени 0, и выбивание атома отдачи а движущейся частицей 7 с импульсом р":

-{<*,р'} + {/?,0}-Ча,р}, (4)

{7,р"} + {а,0}-Ча,р}. (5)

Величины 8'ар и з"а представляют собой дифференциальные сечения рассеяния и отдачи для процессов (4) и (5). Функция распределения Гп(г,р^) в уравнении (3) связана с одночастичной функцией распределения в фазовом пространстве /„(г,р,£) соотношением

/«(г,р,0 = + + р, * + А/г>)е*Л. (6)

-ш р

С учетом соотношения (6), решение системы интегрально-разностных уравнений (3) относительно позволяет вычислить каскадные характеристики, определяющие распыление и перемешивание при ионной бомбардировке многокомпонетного материала.

Система уравнений (3) решалась численно для стационарного режима бомбардировки в предположении аксиальной симметрии задачи, когда функция распределения Га зависит только от энергии частиц Е, азимутального утла в и глубины х, Ра(т, р, —► Га(Е, в, х). При помощи численного, решения данной системы вычислялись коэффициенты распыления компонентов и каскадные функции, характеризующие перенос атомов отдачи в мишени. Обсуждение вычислительной процедуры занимает значительное место во второй главе диссертации.

Далее во второй главе представлены потендалы взаимодействия и сечения рассеяния, которые используются в модели. Использовался экранированный кулоновский потенциал отталкивания [1,2] со степенной функцией экранирования Ф(г) = Аг~ч (здесь г - приведенное межъядерное растояние). Большинство расчетов производилось при величине параметра д = 4.5, полученной путем аппроксимации т.н. "универсальной" функции экранирования [1]. Степенной функции экранирования соответствует аналитическое сечение рассеяния

Си^ = са0Е~тГ-1-таТ, (7)

где т = (д + 1)-1 « 0.18, Е - энергия налетающей частицы, Т - энергия, переданная при столкновении, сар - параметр, зависящий от атомного номера и масс частиц.

Главу завершает апробация модели каскадов. Для этой цели были вычислены коэффициенты распыления (среднее число распыленных атомов на один падающий ион) для однокомпонентных мишеней Ге, №, Си, Ag и \У при бомбардировке ионами Аг+, падающими по нормали, и сопоставлены с соответствующими экспериментальными данными [2]. Путем сравнения с экспериментом также проверялись: зависимость коэффициентов распыления от угла падения ионов на примерах Аг4" —»в! и Аг+ —*Та, распределение распыленных атомов по скорости эмиссии на примере Аг+ —>Сг, распределение распыленных атомов по углу эмиссии на примере системы Аг+ —► Ре. Для случая Аг+ —распределение распыленных атомов по углу эмиссии было сопоставлено с результатами моделирования TR.IM.SP [1]. Для расчета коэффициента распыления при энергии ионов в области 1-6 кэВ требовалось 5-10 минут машинного времени на компьютере РС 486 БХ2-66.

Апробация показала, что численное решение системы кинетических уравнений (3) является эффективным подходом для определения каскадных характеристик при бомбардировке ионами с энергией в кэВ-дианазоне, падающими под углом 0 — 60° относительно нормали к поверхности.

Глава 3. Преимущественное распыление

В результате преимущественного распыления концентрации компонентов на поверхности многокомпонентного мматериала Csa отличаются от пачальных концентраций С°, что должно учитываться при интерпретации результатов послойного анализа, использовании ионных пучков для очистки поверхности от загрязнений, и пр.

Эффект преимущественного распыления в двухкомпонентном материале АВ удобно характеризовать отношением (нормированных к составу поверхности) коэффициентов распыления компонентов [3,7] Уд/Уц, которое определяет стационарные концентрации Сд и С| на поверхности однородного материала,

СЬ \c§J / \увс>

если нет других факторов, изменяющих состав поверхности.

В литературе накоплен большой объем экспериментальных данных по изменению состава поверхности при распылении. Однако при обобщении имеющегося материала обнаруживаются прочиворечивые факты. Так, согласно теории Андерсена-Зигмунда [2] отношение коэффициентов распылепия компонентов Уд/Уц не зависит от характеристик

ионного пучка: ^ ,м ,2т /тт

ИШ (I) • <9>

Здесь Мл иМв ~~ атомные массы компонентов, С/д и и% — поверхностные энергии связи [1,3] , т определено в (7). В то же время, многочисленные экспериментальные данные показывают, что отношение поверхностных концентраций Сд/С| при распылении может значительно изменяться в зависимости от энергии ионов. По данным ЭОС, для большинства силицидов изменение стационарного состава поверхности с ростом энергии ионов становится менее выраженным, а в ваАв, 1пР и некоторых сплавах наоборот, усиливается [А4,А10]. Поэтому важно определить, как изменение условий ионной бомбардировки влияет на эффект преимущественного распыления.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследования зависимости отношения Уд/Увс от энергии, угла падения и массы налетающих ионов. Исследование проводилось на примере распыления модельных систем "№зА1", "Мо312" и "Та312" ионами Н+, Не+, Ме+, Аг+ и Кг+. Кавычки показывают, что данные системы рассматриваются как модельные примеры, демонстрирующие общие закономерности

о со

уЧ

О £ >-

.9

0.8-[- Яг*-* МоБ! 0.70.54- ж

12 3 4 Энергия ионоЬ Е0 (кэВ)

Рис.1.

Зависимость отношения коэффициентов распыления компонентов МоБ^ от энергии ионов Аг+, падающих под углами 0" и 60° относительно вормали к поверхности.

О

О (Л >-

>-

0.70. 0. 0. 0. 0.20.10.00 1 2 3 4 5 6 Энергия ионоЬ Е0 (кзВ)

Рве.2.

Зависимость отношения коэффициентов распыления компонентов Мо^ от энергии ионов Н+, Не+, и Кг+, падающих по нормали.

преимущественного распыления. Отношения У(/Уд, определенные при помощи численного решения системы уравнений (3), были сопоставлены с аналитическими оценками по формуле (9). Типичные результаты модельных расчетов представлены на Рис.1 и 2.

На осповашш результатов расчетов показано, что характерной особенностью преимущественного распыления является быстрое приближение отношения Уд/Уд к единице при увеличении энергии ионов Е0 в области от и 0.1 до и 2 кэВ. В этой области формула (9) резко занижает эффект преимущественного распыления. При энергиях ионов выше 2 кэВ зависимость Уд/Уц от Е0 достигает насыщения для всех ионов, кроме Н+. В области насыщения отношение Уд/Ув лишь незначительно зависит от энергии, угла падения и массы ионов , и хорошо описывается аналитической теорией (9), при условии МопА^агг« > 0.1 для обоих компонентов мишени.

Условия Еа > 2 кэВ и >0.1 определяют характеристи-

ки ионного пучка, при которых образуются хорошо развитые каскады столкновений с изотропной функцией распределения частиц, что предполагалось при выводе выражения (9) [2] и определяет область его применимости.

Зависимость отношения коэффициентов распыления компонентов Уд/Уд от энергии ионов, установленная в третьей главе диссертации, рекомендована как критерий для систематизации экспериментальных данных. Типичное для преимущественного распыления изменение состава поверхности наблюдалось для силицидов Со, Сг, Ге, Мо, №>, Р<;, Та, V и \У [А10]. В то же время, рост отклонения поверхпостпых концентраций от объемных с увеличением энергии ионов, наблюдавшийся методом ЭОС в СаАв и 1пР, обусловлен воздействием других факторов на амплитуду Оже-сигнала, вследствие чего данные экспериментальные результаты не могут быть использованы как материал для исследования преимущественного распыления.

Далее в третьей главе диссертации рассматривается проблема определения поверхностной энергии связи компонентов в силицидах переходных металлов для аналитических оценок по формуле (9) и модельных расчетов.

Были определены отношения поверхностной энергии связи компонентов восьми силицидов переходных металлов, см. Табл.1. Для этой цели были найдены такие отношения поверхностной энергии связи 11м/и^п для которых отношения вычисленные при помо-

щи решений уравнений (3), согласуются с результатами эксперимента. Для всех силицидов использовались результаты единой серии экспериментов, полученные в аналитической лаборатории Научно- исследовательского Центра по изучению свойств поверхности и вакуума (В.И. Занорожченко и С.С.Войгусик, [А15]).

Таблица 1.

Отношения поверхностных энергий связи Uu/Usí в силицидах

Силицид Uu/USi H.U/Hsí Сингония

CrSi2 1.7 0.88 гекс.

FeSi 1.1 0.92 куб.

Fe3Si7 1.8 0.92 тетр.

MoSi2 1.5 1.45 гекс.

NbSi2 1.6 1.60 гекс.

TaSi2 1.6 1.74 гекс.

VSi2 1.6 1.14 гекс.

WSi2 1.5 1.89 тетр.

Полученные величины Им/и$\ были сопоставлены с отношениями энергий сублимации чистых элементов Нм!Щ\- Сравнение позволило выделить группу силицидов тяжелых металлов, имеющих гексагональную структуру. Для них отношение поверхностных энергий связи компонентов близко к отношению энергий сублимации чистых элементов. Вторую группу составляют силициды металлов четвертого периода, энергия сублимации которых близка к энергии сублимации кремния. Для этих силицидов отношение 11м/и& примерно в два раза больше, чем соответствующее отношение энергий сублимации чистых элементов. Исключением является ГеБл, в котором отношение ире/и$[ близко к отношению энергии сублимации чистых Ге и Б!.

Главу заключает обсуждение особенностей распыления двухкомпо-нентных материалов ионами низких энергий (до 40 эВ). Предложен новый подход для оценки поверхностной энергии связи в соединениях, путем использования пропорциональной зависимости между поверхностной энергией связи и пороговой энергией распыления [2]. Показано, что анализ экспериментальных зависимостей состава поверхности соединений от энергии ионов в припороговой области (от 0 до 30-100 эВ [2]) является перспективным подходом для исследования химической связи на поверхности.

Глава 4. Диффузионная релаксация упругих: напряжений и релаксационная сегрегация

Каскады столкновений: атомов отдачи способствуют интенсивному перераспределению вещества в мишени, причем каскадпый перенос имеет преимущественное направление от поверхности вглубь. В результате воздействия большого числа каскадов столкновений, на глубине порядка средней протяженности каскада образуется уплотнение, а вблизи поверхности средняя плотность материала уменьшается [7,8]. В результате в мишени развиваются значительные напряжения. Релаксация упругих напряжений, образующихся в результате каскадного переноса, является одним из важнейших факторов при формировании измененного слоя при ионной бомбардировке наряду с распылением л каскадным перемешиванием. Однако в отличие от хорошо изученных механизмов каскадного переноса, физические механизмы релаксации в литературе практически пе обсуждались, а необходимый при моделировании высокодозной ионной бомбардировки процесс релаксации па-пряжений заменялся формальной перенормировкой глубины, впервые предложенной Литтмаркои и Хофером [8] и именуемой в литературе механизмом гомогенной релаксации [1,7].

В четвертой главе диссертации предложена новая приближенная модель релаксации упругих напряжений, которые образуются при продолжительной ионной бомбардировке. Модель основана на хорошо известном результате теории неравновесной диффузии [9], согласно которой при возникновении по какой-либо причине градиента химического потенциала дц/дх к обычпому диффузионному потоку —ПдМ/дх добавляется направленный релаксационный поток ,/ге!, пропорциональный градиенту дц/дх п диффузионной подвижности О/кТ

= + (Ю)

= (И)

где Ыа и Д, - атомная плотность и коэффициент диффузии компонента а. В нашем случае образование градиента химического потенциала связано с развитием упругих напряжений;

= (12)

где а - первый инвариант тензора упругих напряжений, - средний объем атомов а. Для целей данной работы достаточно приближенно

оценить величину а при помощи закона Гука. Это дает

где В — модуль всестороннего сжатия, N = ЕЛ« - средняя атомная плотность, №-Ат/ £ А^Г^ - средняя равновесная атомная плотность.

Далее в четвертой главе исследуются стационарные зависимости концентрации от глубины в двухкомнонентных материалах при распылении. Стационарные зависимости атомных концентраций компонентов от глубины №а(х) определялись при помощи численного решения системы уравнений

с граничными условиями —УЫа{0) + = 0 и Лта(оо) = АГ°, где

а = 1,2; V" - скорость распыления поверхности; объемный сток Ип(х) учитывает выбивание атомов отдачи из положений равновесия (включая распыление); объемный источник 1а(х) учитывает имплантацию атомов отдачи. Каскадные функции Яа(х) и 1а(х) определялись при помощи решения уравнений (3). Диффузионный поток .7^,1Т(г) осуществляет релаксацию. Определяющее значение для результатов расчета и выводов данной главы имеет релаксация напряжений сжатия в уплотненной области по механизму (10-13). В работе обсуждаются процедура совместного решения систем уравнений (14) и (3), а также критерии достижения квазистационарного решения.

Благодаря использованию диффузионного механизма релаксации в модели был достигнут самосогласованный учет образования уплотнений и скоплений избыточного свободного объема, и их релаксации. На Рис.3 изображена типичная зависимость изменения средней атомной плотности (.ЛГ — №)/№ от глубины на примере модельной системы "Ее81". На основе модели (14) в работе было исследовано изменение средней плотности с ростом ионного тока, а также энергии ионов.

Далее, использование диффузионного механизма релаксации позволило обнаружить особый вид радиационно-стиму-лцровашхоМ сегрегации - релаксационную сегрегацию, связанную с релаксацией напряжений преимущественно за счет компонента, имеющего более высокую диффузионную подвижность. На Рис.4 представлен пример воздействия релаксационной сегрегации на состав в приповерхностной области модельной двухком-

+ У-^-Ма{х) + 1а(х) - Даф = 0,

<м

¿X

(14)

Глубина X, нм.

Рис.3.

Изменение средней атомной плотности п модельной системе "РеЗГ при распылении ионами Аг+ с энергией 3 кэВ, падающими по нормали.

1—I I I | 1 11 >1

СЕ

с_>

к

а

е

X ф

X

о ъс

80-75-70-65-60--

5а--45-40-

О 1

I I I I 4)1

5 10 20

| I ' > * > |

[)/Ьв= 0.2"

' | I < 111

50 100 200

Глубина X, нм.

Рис.4.

Стационарная зависимость концентрации от глубины Сд(х) = N/í(x)f(N\ + Л^} в двухкомпоненткой системе АВ при двух модельных отношениях Од/йв-

.......... — простой профиль концентрации при Оа/ Оц — 1;

---релаксационная сегрегация при Дд/ Ов = 0.2;

(на примере ГеБ! (А=Ре, В=Б1) при распылении ионами Аг+, 3 кэВ).

понентной системы АВ (ГеЭ^. При ф £>в пространственное перераспределение компонентов мишени под действием релаксационных потоков - релаксационная сегрегация - приводит к образованию выраженного максимума концентрации менее подвижного компонента (в данном случае А) в уплотненной области на глубине порядка средней протяженности каскада и небольшого минимума вблизи поверхности. При одинаковых коэффициентах диффузии, .Од = релаксационной сегрегации нет, и профиль концентрации Са(#) определяется преимущественным распылением и каскадным перемешиванием.

Было установлено, что релаксационная сегрегация не влияет на стационарный состав поверхности, который определяется преимущественным распылением в соответствии с формулой (8). Таким образом, при исследовании стационарного состава поверхности однородных материалов методом ВИМС влияние данного эффекта па результаты измерений несущественно. Однако релаксационная сегрегация сказывается на результатах анализа поверхности при информационной глубине используемого метода более 2-3 нм. Поэтому важной частью работы является исследование воздействия релаксационной сегрегации на результаты измерений методом ЭОС.

На Рис.5 представлены результаты ЭОС-исследования состава поверхности силицида СогБ! при распылении ионами Аг+ с энергией 4 кэВ, (В.И.Запорожченко и С.С.Войтусик, [А6]). Так как измерения с использованием высокоэнергетических Оже-линий (ВЭОС) указывают на более сильное обогащение поверхности кобальтом, чем измерения при помощи низкоэнергетических линий (НЭОС), ожидается образование максимума концентрации Со в измененном слое.

Для интерпретации этих экспериментальных результатов были вычислены модельные стационарные зависимости концентрации компонентов от глубины в Со^ (Рис.6), а также отношения усредненных концентраций Со и (Рис.7), определенные по формуле

С& Аа I ССо{х) ехр(-а;/Асо)<£г .

С1Г Асо/СкООехрС-х/АяУ«' ^ )

где Са(х) — вычисленная концентрация компонента а на глубине х, А - длина пробега Оже-электронов. Сравнение Рис.5 и 7 показывает, что релаксационная сегрегация Со в СогЭ! объясняет наблюдаемое экспериментально увеличение обогащения поверхности кобальтом с ростом информационной глубины метода ЭОС.

20 40 60 Угол падения ианоЬ

Рис.5.

Экспериментальные отношения концентраций компонентов в Со281 при распылении попами Аг+ с энергией 4 кэВ, падающими под углами 0°, 20°, 40° и 60", по результатам анализа ЭОС (В.И.Запорож-ченко, С.С.Войтусик, [Л6]): о - ВЭОС (Со-775эВ/5М619эВ) • - НЭОС (Со-53эВ/81-92эВ), угол регистрации Оже-электронов 0° >

10 15 20 25 рис д Глубина X. нм

Модельные стационарные зависимости концентрации кобальта от глубины Сс0{х) в Со25! при распылении ионами Аг+ с энергией 4 кэВ, падающими под углами 0" и 62° относительно нормали к поверхности.

20 40 60 Угол падения ионоЬ 9

Рнс.7.

Модельные отношения концентраций компонентов в Со231, усредненные по глубине выхода Оже-электронов: о — ВЭОС, • — НЭОС.

8

Аналогичные экспериментальные результаты были получены в результате ЭОС-аналпза изменения состава поверхности силицидов Сг, Мо, и V, а также Рев} и ТаБ^г [10-12]. Эффект релаксационной сегрегации, обнаруженный в настоящей работе, представляется наиболее реалистичным объяснением образования максимума концентрации металла в измененном слое этих материалов в результате ионной бомбардировки при комнатной температуре.

Глава 5. Зависимость состава приповерхностной области от времени распыления.

В этой главе диссертации развита приближенная модель для исследования изменения состава в приповерхностной области двухкомпо-нентных материалов со временем ионной бомбардировки. Модель основана на уравнении баланса

(16)

= "к +■7«И(х'~ *) - о-

Для проведения дальнейших аналитических преобразований здесь используется диффузионное приближение теории линейных каскадов [7]. В этом приближении каскадное перемешивание представлено потоком который определяется первым и вторым моментами хорошо известной функции атомных перемещений [7]; распыление ионным пучком с плотностью потока Л учтено последним членом в правой части (16). Функции атомных перемещений компонентов и коэффициенты распыления Уас вычислялись при помощи решения системы уравнений (3); приведено описание соответствующей вычислительной процедуры.

Поток J^lfí в (16) осуществляет релаксацию упругих напряжений по диффузионпому механизму (11). В пятой глазе диссертации диффузионная модель релаксации напряжений, образованных каскадным переносом, представлена в приближении несжимаемой мишени, когда деформация материала исчезающе мала,

■ = (17)

а

Условие несжимаемости (17) предполагает высокоэффективную релаксацию, полностью компенсирующую направленный каскадный перенос материала, т.е. переход к пределу В —> оо и N — № —> 0 в выражении (13), при конечной величине градиента напряжений д/дха(х, ¿).

Уравнение балапса (16) было преобразовано с учетом условия (17). В результе было получено новое уравнение, описывающее изменение состава поверхности двухкомпонентного материала АВ, с учетом диффузионной релаксации в приближении несжимаемой мишепи:

д (18) +У(1)—Са{х, «) - £(х)ЪУ£(ГС„(0, <),

а = А,В; Ск(х,г) + Сф,г) = 1.^

В уравнении (18) коэффициенты Уа(х, 1) и £)а{х,1) являются нелинейными функциями концентраций

Са(ху £), зависят от величины первого и второго моментов функции атомных перемещений [7] па глубине а также включают отношение коэффициентов диффузии -Од/1)[ь как параметр. Таким образом, переход к приближению несжимаемой мишени значительно упрощает применение модели на практике, так как в данном приближении диффузионный механизм релаксации характеризуется только одним параметром — отношением коэффициентов диффузии П^/Лц.

Теоретическую часть пятой главы завершает вывод о том, что предложенная в данной работе модель диффузионной релаксации в приближении несжимаемой мишени включает механизм гомогенной релаксации Литтмарка-Хофера [8], как частный случай при И а = О ц. При -Од ф релаксация является преимущественной и наблюдается релаксационная сегрегация, которая не описывается моделью гомогенной релаксации [8].

Далее в пятой главе при помощи численного решения уравнения (18) исследуется влияние релаксационной сегрегации на зависимость состава в приповерхностной области от времени распыления.

Показано, что глубина, на которой расположены максимумы (минимумы) концентрации, практически не изменяется в течение ионной бомбардировки, см.Рис.8а.

Обнаружена корреляция между зависимостью состава поверхности от времени распыления и стационарной зависимостью концентрации от глубины: если профиль концентрации С(х) имеет максимум, то соот ветствующая зависимость состава поверхности от времени С(0, I) проходит через минимум (Рис.8б), и наоборот. Данная инверсия позволяет определять характер сегрегации в измененном слое, исходя из экспе-

10 12 Н 16 Глубина X, нм,

Рис.8а,б.

Изменение профиля концентрации Ст»(г) (а) и концентрации Ст„ на поверхности (6) в ТаБ^г в зависимости от времени распыления ионами Аг+ с энергией 3 каВ, при плотности тока 25 мкА/смг. £>та/Аг. = 0.25.

Время распыления, мин.

риментальных зависимостей поверхностной концентрации от времени.

Особое внимание уделяется вопросу экспериментального подтверждения эффекта релаксационной сегрегации. Согласно известным публикациям [10-14], послойный анализ измененных слоев, образованных ионной бомбардировкой в силицидах СоБ^г, №81, У81, Рев!, Мо812, ТаБЬ и PtSi, дает немонотонные профили травления с максимумом концентрации металла, причем соответствующая толщина стравленного слоя имеет порядок средней протяженности каскада. В конце пятой главы при помощи моделирования исследуется процесс травления измененного слоя модельной двухкомпонентной системы с релаксационной сегрегацией и показано, что профиль травленая, полученный при помощи ионного пучка меньшей энергии, качественно верно передает реальную зависимость концентрации компонентов от глубины. Таким образом, немонотонные профили травления измененных слоев, наблюдавшиеся в силицидах переходных металлов, подтверждают эффект релаксационной сегрегации, обнаруженный в настоящей работе.

Глава 6. Моделирование профилей травления

при послойном анализе границ раздела слоистой пленки

Исследование возможных искажений при послойном анализе границ раздела слоистых структур является одним из основных прикладных направлений в теории и моделировании взаимодействия ионных пучков с поверхностью. В шестой главе диссертации при помощи модельных расчетов исследовано влияние преимущественного распыления, каскадного перемешивания, релаксационной сегрегации и химических эффектов на профили травления слоистых структур.

Исследование производилось на примере распыления многослойной пленки Si/Ta/Si/... , а также индивидуальных границ раздела Ta/Si. и Si/Ta. Для расчета модельных профилей травлепия (т.е. зависимостей концентраций Та и Si на поверхности от времени распыления) численно решалась система уравнений (18) для а = Та и Si.

Исследование показало, что каскадное перемешивание и релаксационная сегрегация приводят к асимметричному размытию границ раздела многослойной пленки (Рис.9а,б). Также обнаружено, что релаксационная сегрегация изменяет амплитуду фрагментов профиля травления тонких многослойных пленок в начале травления (флтоенс до « 1017ион/см2). При этом увеличивается концентрация компонепта с более высокой подвижностью (Рис.96). Особенности такого рода наблюдаются экспериментально [15], что является еще одним подтверждением эффекта релаксационной серегации.

Для технологии создания тонких пленок принципиальное значение имеет решение вопроса о происхождении характерных асимметричных изломов профиля травления, которые были обнаружены при послойном анализе границ раздела в пленках типа "кремний/металл", например Si/Ta (Рис.10) и Si/Mo [16]. В шестой главе диссертации на основании результатов модельных расчетов показано, что асимметричные изломы профиля травления, подобные наблюдавшимся экспериментально для пленок Si/Ta/Si/..., появляются в результате образования силицида в областях взаимного перемешивания компонентов при травлении пленки. На Рис.11 представлен модельный профиль травления, полученный с учетом образования силицида, которое приводит к периодическому изменению отношения коэффициентов распыления компонентов Ffa/^Si 0 процессе травления.

б)

20 АО 60 80 100 120 Время распыления t, мин

160

Рис. 9а,б.

Модельные зависимости концентрации кремния и тантала на поверхности от времени распыления пленки Si/Ta/Si/... ионами Аг+ с энергией 3 кэВ, падающими под углом 43°, ионный ток 5,5 мкА/см2. Толщина двойного слоя Si/Ta равна 20 нм.

а) Учитывается преимущественное распыление, каскадное перемешивание и гомогенная релаксация (Dj^/Ds-, = 1).

б) Учитывается преимущественное распыление, каскадное перемешивание и релаксационная сегрегация (/>г„/Dg, = 0.2).

75 Зо Й 55 i5 i>

Время распыления t, мин

Рис.10.

Экспериментальные профили травления Та и Si, полученные в работе [15] методом РФЭС в результате послойного анализа пленки Si/Ta/Si/... . Толщина двойного слоя Si/Ta составляла 20 ям; использовались ионы Аг+, падающие под углом 45°.

з

Е о о

X

X

а ш àO о с

а

X

œ и

а е

X

о =i X

о

100

10 20 30 40 50 60 Время распыления I, мин Рис.11.

Модельные зависимости концентрации кремния и тантала на поверхности от времени распыления пленки вх/Та/Зх/... , полученные с учетом образования силицида в областях взаимного перемешивания компонентов в процессе ионной бомбардировки.

Таким образом, при послойном анализе слоистых пленок одним из артефактов являются асимметричные изломы профиля травления, подобные изображенным на Рис.10 и 11. Возможность такого артефакта должна учитываться при интерпретации результатов послойного анализа границ раздела.

Глава 7. Моделирование аномального изменения состава и структуры при ионной бомбардировке СаАй

Модель, развитая в данной работе, позволила объяснить основные экспериментальные результаты, касающиеся изменения состава поверхности и приповерхностной области под действием бомбардировки ионами инертных газов при комнатной температуре. Есть, однако, важное исключение - аномальное расширение измененного слоя в ваАя, обнаруженное исследовательской группой С.-Петербургского Физико-технического института (Н.А.Берт, К.Ю.Погребицкий, И.П.Со-шников [17,А19]). При продолжительном распылении кристаллического СаАв ионами аргона с энергией 4-10 кэВ и плотностью ионного тока « 100 мкА/см2 наблюдается измененный слой с нарушенной структурой (Рис.12), расширяющийся с постянной скоростью ц — 0.10 — 0.15 нм/мин и достигающий глубин более 200 нм после 20 часов бомбардировки. При этом распределение компонентов по глубине имеет волнообразный вид: фронтальная область измененного слоя обогащена галлием, а в средней части имеется избыточный мышьяк.

Продвижение концентрационных волн вглубь, наблюдавшееся в СаАэ, не находит объяснения в рамках модели (18), согласно которой положение максимумов и минимумов концентрации не изменяется со временем (Рис,8а). Расширение слоя с нарушенной структурой, происходящее с постоянной скоростью г), также не может быть объяснено радиационно-стимулированной диффузией каких-либо дефектов, так как диффузионное расширение характеризуется убывающей скоростью, г] — т/о/£0'5 [18]. Расхождение экспериментальных данных для СаАв и теоретического прогноза потребовало специального исследования, результаты которого представлены в седьмой главе.

В этой главе диссертации выдвинута гипотеза, согласно которой аномальное расширение измененного слоя при распылении ваАв относится к новому классу нелинейных автоволновых процессов.

ионы 5 кзВ Яг*

каскадное перемешиЬание 15 нм

поликристалличзскиа БаЯв

обогащенный мышьяком

ЯморфизоЬанмий слой обогащенный га/1 лиги 30-40 нм

кристаллический БаПэ С 001 )

Рис.12.

Схема измененного слоя при распылении СаЛв ионным пучком Аг+ высокой плотности (100 мкА/см2) при комнатной температуре, по результатам просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии краев поглощения и данным ЕХЛРЯ (Н.А. Берт, К.Ю.Погребицкий, И.П,Сошников [17,А19]). При продолжительной ионной бомбардировке наблюдается расширение измененного слоя с постоянной скоростью г) «0.13 нм/мин.

В современной математической физике [19] хорошо известно о существовании решений с равномерно продвигающимся автоволноиым фронтом для параболических уравнений Я '

-СА(я, <) = г) + Тък{х, <), (19)

с нелинейным источником /вА , например

^ва {х,1) = КВАСв(х,г)СА(х^), (20)

где Св(г', {) ~ 1 — С\(х, ¿). Уравнение (19), учитывающее изменение концентрации компонента А в результате автокаталитической реакции В -».А и диффузии, описывает продвижение автоволнового фронта С а с постоянной скоростью г] = 2(Л"цд1))0'5[19].

Согласно выдвинутой гипотезе, в С а Аз образуется бегущий фронт аморфизации, продвижение которого описывается уравнением "реакция-диффузия" типа (19). Совокупность экспериментальных данных указывает на релаксационное происхождение

аморфизации. Предполагается, что что процесс аморфизации СаАз первоначально инициируется упругими напряжениями, которые образуются вблизи поверхности при распылении ионными пучками высокой плотности (Рис.13). Распространение же аморфизации происходит по механизму (19) и поддерживается упругими волнами, которые генерируются при ионной бомбардировке.

Наблюдаемое экспериментально значительное количество поликристаллического СаА.ч в расширяющемся измененном слое мы объясняем рекристаллизацией метастабильной аморфной фракции, которая сопровождается сегрегационными процессами в преципитате, приводящими к образованию волнообразных распределений компонентов по глубине.

Исходя из этих предположений в седьмой главе диссертации развита модель, описывающая структурно-фазовые изменения при распылении СаАв. Модель учитывает образование и распад следующих структурных фракций:

а — метастабильный аморфный преципитат; р — поликристаллический ваАв после рекристаллизации; / — мышьяк, адсорбированный поверхностями зерен СаАй; в, — имплантированные атомы отдачи; с — исходный кристаллический СаАв. Осповой для модели является уравнение баланса (16), дополненное учетом следующих структурно-фазовых превращений:

— аморфизации по автокаталитическому механизму типа (20);

— рекристаллизации с образованием поликристаллического ваАз;

— адсорбции и десорбции Ая из фракции а поверхностью зерен поликристаллического ОаАз.

В модели также учитывались сегрегационные процессы в измененном слое: сродство Аз из аморфной фракции а к поверхности зерен СаАй, а также сегрегацию аморфного Са за пределами области, содержащей поликристаллический СаАв.

Имплантированные атомы отдачи рассматриваются в модели, как особая неупорядоченная фракция в.. Для моделирования распределений имплантированных атомов отдачи по глубине была развита специальная модификация теории каскадного перемешивания.

Дополненная указанным образом модель (16) представляет собой систему девяти связанных параболических уравнений с объемными источниками и стоками, определяющими структурные переходы. При помощи численного решения этой системы в работе определялась ве~

1.0--

Рис.13.

о

-1-1-1-:-

О 10 20 30 40

Стационарная зависимость упругих напряжений ст от глубины в СаЛз при распылении ионами Ат+ с энергией 5 кэВ, падающими по нормали (расчет).

Глубина X, нм

личина Иса{х, I) - атомная плотность компонентов а (ва, А.ч) в структурных фракциях г(а,р, /, й, с) в зависимости от времени I и глубины х. Модель также позволяет исследовать напряжения сг(х, при ионной бомбардировке, см. Рис.13.

На основании результатов вычислительного эксперимента было установлено:

1. Модель имеет два устойчивых режима эволюции: локализованное вблизи поверхности стационарное распределение преципитата после достижения удельной дозы облучения « 1017 ион/см2 (для краткости назовем этот режим условно режимом Б), и бегущий фронт структурного превращения, продвигающийся со скоростью порядка 1 нм/с (назовем его режимом Р), с резким переходом от режима 8 к режиму Г при увеличении коэффициентов диффузии Д,а в аморфной фракции а.

2. Медленное расширение измененного слоя со скоростью порядка 0.1 нм/мин, наблюдавшееся экспериментально, объясняется запаздывающим увеличением коэффициентов диффузии в а и Ак в аморфной фракции а вблизи фронта, Д,а = — - £>^а)ехр(—£/г), где начальные и конечные значения коэффициентов диффузии В3 и соответствуют режимам Б и Р. При этом скорость продвижения фронта измененного слоя обратно пропорциональна времени запаздывания г, имеющему порядок единиц-десятков мин. Пример расширения измененного слоя со скоростью г} = ОДнм/мин, близкой к экспериментальной, приведен на Рис.14.

3. Моделирование эволюции измененного слоя с учетом аморфиза-ци с —» а и рекристаллизации а —> р (Рис.15) позволяет воспроизвести структуру измененного слоя в СаАв, наблюдавшуюся экспериментально.

4. Образование волнообразной зависимости концентрации Са и Ак

о +

о.

С_) +

я О

1.0т-

г о.а-

Рис.14.

40 60 80 100 Глубина X, нм

Расширение слоя с измененной структурой в результате автоволнового распространения аморфизации: зависимость концентрации преципитата Са + Ср + С/ от глубины после 2мин, 2час, 4час, бчас, 8час, Ючас, 12час и 14час распыления поверхности (расчет). £( = №¿ + ^»0/1:^;.

о

о

О

О

Рис.15.

40 60 80 Глубина X, нм

Распределение различных структурных фракций по глубине в расширяющемся измененном слое после Ючас распыления поверхности (расчет).

о {_)

(к ^

О а

Е ж

ш ^

х

о

Рис.16.

80-60-; 40--

0 2*0

+

40 60 80 Глубина X, нм

ГЙо Йо"

Образование волнообразного профиля концентрации в измененном слое (расчет): зависимость концентрации галлия = Ссш от глубины после 10 час распыления

.......... в течение бомбардировки;

--через 1 час после прекращения распыления.

от глубины в измененном слое СаАй связано с перераспределением галлия и мышьяка в аморфной фракции а, в результате их взаимодействия с поверхностью зерен поликристаллического ОаАв, приводящего к сегрегации С а во фронтальной области измененного слоя и накоплению Аз в межзеренных промежутках в результате сродства Аб к поверхности зерен поликристаллического ваАв (Рис.16).

Таким образом, вычислительный эксперимент показал, что развитая в данной работе модель качественно объясняет основные особенности композиционно-структурных изменений при распылении ваАз: неогранченное расширение измененного слоя с постоянной скоростью т] р» 0.1 нм/мин, сложную структуру и образование волнообразного распределения компонентов по глубине. Модель может быть использована как основа для дальнейшего теоретического исследования структурных превращений в СаАэ, а также в других материалах.

На основании данной модели предсказано, что концентрационные волны образуются в нарушенном слое после прекращения ионной бомбардировки, в то время как в процессе распыления поверхности имеет место лишь незначительное изменение состава этого материала, см. Рис.16. Проверка этого вывода является желательным направлением дальнейшего экспериментального исследования радиационных повреждений в ваАз.

Заключение суммирует основпые результаты диссертации. Здесь прокомментированы модель, развитая в данной работе, и основные результаты исследования, проведенного на ее основе. Представлена блок-схема программного комплекса для моделирования ионно-стимулированного изменения состава поверхности. Сформулированы основпые выводы, полученные на основании результатов модельных расчетов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Модель иодно-стимулированного изменения состава поверхности

В настоящей работе развита новая комплексная модель, описывающая изменение состава поверхности и приповерхностной области двухкомпонентпых материалов в результате совместного воздействия распыления, каскадного перемешивания, и релаксации упругих напряжений, образованных каскадным перемешиванием при высокодозной ионной бомбардировке. Для исследования ряда частных случаев модель была дополнена учетом химических эффектов при распылении границ раздела, а также структурно-фазовых превращений, вызванных ионной бомбардировкой.

Основные особенности модели следующие :

1. Для моделирования распыления и каскадного перемешивания выведено новое кинетическое уравнение, описывающее линейные каскады упругих парных столкновений с фиксированной длиной пробега между столкновениями. Новое уравнение исключает нереалистично большие свободные пробеги частиц каскада, которые допускает традиционная теория каскадного переноса в твердом теле.

2. В модели используется диффузионный механизм релаксации упругих напряжений, образующихся в результате каскадного переноса материала при высокодозной ионной бомбардировке. Благодаря введению диффузионного механизма релаксации в теории ионно-стимулированного изменения состава поверхности был достигнут самосогласованный учет взаимосвязанных процессов: каскадный перенос —► образование упругих напряжений —> образование релаксационных потоков в поле упругих напряжений, уменьшающих эти напряжения. Традиционный механизм гомогенной релаксации Литтмарка-Хофера [8] следует из более общей диффузионной модели, как частный случай при следующих упрощениях: 1) переход к приближению несжимаемой мишени и 2) совпадение диффузионных подвижностей компонентов мишени.

На основе новой модели, развитой в данной работе, было проведено исследование основных закономерностей изменения состава в приповерхностной области двухкомпонентных материалов при распылении ионами кэВ-энергии при комнатной температуре.

II. Исследование ионно-стимулированного изменения состава двухкомпонентных материалов.

1. На основании результатов модельных расчетов в работе обнаружен особый вид радиационио-стимулированной сегрегации - релаксационная сегрегация. Исследовано влияние релаксационной сегрегации на распределение компонентов материала по глубине и зависимость состава поверхности от времени распыления. Показано, что эффект релаксационной сегрегации объясняет особенности изменения состава поверхности и приповерхностной области силицидов переходных металлов при ионной бомбардировке.

2. Исследовано влияние энергии, угла падения и массы ионов на эффект преимущественного распылепия. Найдена характерная зависимость отношения коэффициентов распыления компонентов и стационарного состава поверхности от энергии ионов. Данная характерная зависимость рекомендовала как критерий для систематизации экспериментальных данных по изменению состава поверхности при распылении. В работе также определены отношения поверхностных энергий связи компонентов для ряда силицидов переходных металлов, и рекомендованы для использования при моделировании распыления этих материалов.

3. Исследовано влияние каскадного перемешивания и релаксации упругих напряжений и химических эффектов на профиль травления границ раздела. Установлено происхождение асимметричных изломов профиля травления, наблюдавшихся при послойном анализе пленки 81/Та/31/... Показано, что особенности такого типа являются артефактом ионного травления, связанным с образованием химических соединений областях взаимного проникновения компонентов в результате каскадного перемешивания.

4. Проведено специальное исследование для объяснения аномального расширения измененного слоя при распылении ваАя. Данное явление объяснено образованием бегущего фронта аморфизации, сопровождающейся рекристаллизацией, а также сегрегационными процессами на межфазных границах. Указанные структурные превращения в СаАя рассматриваются, как аномальное проявление релаксации упругих напряжений при распылении СаАв ионными пучками высокой плотности.

III. Программный комплекс для исследований и технологий, использующих ионные пучки

На основе развитой модели разработан программный комплекс для моделирования процесса ионного распыления двухкомпонентных материалов, в том числе границ раздела слоистых пленок. Программный комплекс позволяет исследовать распределение компонентов и структурных фракций, а также образование напряжений в приповерхностной области двухкомпонентных материалов при распылении ионами с энергией в кэВ-диацазоие. Блок-схема программного комплекса изображена на Рис.17.

Обозначения на блок-схеме:

..........— входные параметры;

--программные модули;

■ — результаты расчета. Е0 — энергия ионного пучка. в0 — угол падения ионного пучка. /0 — плотность потока ионов, ¿о — продолжительность распыления.

— атомный номер иопа. Д, — атомный номер компонента а. М0 — атомная масса иона. Ма — атомная масса компонента а. иа — поверхностная энергия связи компонента а.

0° — средний атомный объем компонента а. Ва — коэффициент диффузии компонента а. В — объемный модуль упругости материала.

— начальная концентрация компонента а,£С£ = 1.

N° — начальная атомная концентрация компонента а, ат/см3.

С0 — концентрация компонента а.

Лгс, — атомная концентрация компонента а.

При учете фазово-структурных превращений расчет дает

— атомные концентрации компонентов (а) в различных структурных фракциях (г).

Коэффициенты распыления

Стационарные профили концентрации Ма(х)

и напряжения о-(х-)

Ионный пучок г ,Е ,в

Решение кинетических уравнений дает функцию распределения К I х,Е,б)

Материал г ,и ,и

а а а а и

Стационарное решение

N (х>

1 итерация

Нет

Расчет к.-тов распыления компонентов

Да

Стационарное решение получено ?

Расчет первого и второго моментов функции атомных перемещений

Условия распыления д , г

Расчет каскадных функций

пJx)/J , I (х)/з а о а о

для заданного профиля

N (х-)

Решение стац. уравнения баланс с учетом каскадного переноса и диффузионной релаксации дает новый профиль и 1x1

Решение уравнения баланса с учетом каскадного переноса в диффузионном приближении

Дифф. релаксация в приближении несжимаемой мишени Дифф. релаксация при конечной сжимаемости

Начальный профиль

г-И............

Параметр "/»г

Учет химических ■эффектов и/или структурных превращений

Параметры

В, в в, о/з

«л

Профили концентрации

С (х-, £)

а

Профили концентрации

я (X", й) <х '

Рис.17. Блок-схема программного комплекса.

выводы

1. Процесс пространственного перераспределения компонентов материала под действием релаксационных потоков в поле упругих напряжений, образованных каскадным переносом — релаксационная сегрегация — приводит к увеличению концентрации компонента, имеющего меньшую диффузионную подвижность, на глубине порядка средней протяженности каскада столкновений. Образование максимума концентрации металла, наблюдавшееся экспериментально в измененном слое силицидов Со, Сг, Мо и V, а также ЕеБ1, N181, PtSi и ТаБ1 , объясняется релаксационной сегрегацией.

2. При распылении однородных двухкомпонентных материалов и слоистых пленок релаксационная сегрегация влияет на зависимость состава поверхности от времени распыления, увеличивая поверхностную концентрацию компонента с более высокой диффузионной подвижностью в начале распыления.

3. При распылении однородных двухкомпонентных материалов релаксационная сегрегация не влияет на стационарный состав поверхности. Стационарный состав поверхности определяется преимущественным распылением.

4. Для преимущественного распыления двухкомпонентных материалов характерно резкое уменьшение этого эффекта при увеличении энергии ионов от 0.1 до 2 кэВ. При энергиях ионов выше 2 кэВ и при условии М{оа/М^ч& >0.1 эффект преимущественного распыления лишь незначительно зависит от характеристик ионного пучка.

5. Асимметричные изломы профиля травления, наблюдавшиеся при послойном анализе многослойной пленки Бх/Та/З'!/..., объясняются образованием силицида в областях взаимного перемешивания компонентов при ионном травлении.

6. Аномальное расширение измененного слоя, наблюдавшееся экспериментально при распылении ваАэ ионными пучками высокой плотности, связано с образованием бегущего фронта аморфизации, сопрово ждающейся рекристаллизацией и выпадением поликристаллическогс СаАз. Волнообразное распределение компонентов по глубине в изме ненном слое СаАв является результатом сегрегационных процессов 1 преципитате.

По теме диссертации опубликовано 38 работ. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Al. Степанова М.Г. Моделирование распыления неупорядоченных твердых тел при ионной бомбардировке. // Депонент ВИНИТИ. 1989. 28.12.89. N 7718-В89. 23с.

А2. Степанова М.Г. Модель каскадов атомных столкновений с фиксированной длиной пробега между столкновениями. //Поверхность. Физика, Химия, Механика. 1991, N11, С.19-25.

A3. Степанова М.Г. Исследование изменения состава и плотности вблизи поверхности двухкомпоненгных систем при иопой бомбардировке. //Известия РАН, сер. Физ. 1992. Т.56. N6. С.53-60.

A4. Запорожченко В.И., Степанова М.Г. Преимущественное распыление. Обзор результатов экспериментальных исследований. // Поверхность. Физика, Химия, Механика. 1994, N8-9, С.5-17.

А5. Степанова М.Г. Преимущественное распыление. Обзор результатов тоерни и моделирования. //Поверхность. Физика, Химия, Механика. 1994, N10-11, С.5-13.

А6. Zaporozchenko V.l., Vojtusik S.S., Stepanova M.G. Effect, of ion incidence angle on surface concentrations in Ar+-bombarded C02SÍ. //Surf. Interf. Anal. 1995. V.23. P.185-187.

A7. Степанова М.Г. Релаксация упругих напряжений в теории каскадного перемешивания. //Поверхность. Физика, Химия, Механика. 1995. N1. С.14-21.

А8. Запорожченко В.И., Войтусик С.С., Степанова М.Г. Влияние энергии ионов аргона на преимущественное распыление силицидов переходных металлов. //Поверхность. Физика, Химия, Механика. 1995. N6. С.67-71.

А9. Stepanova M.G. Relaxation-induced segregation in the theory of collisional mixing. //Nucl.Instr.Meth.B. 1995. V95. N4. P.481-484.

A10. Zaporozchenko V.l., Stepanova M.G. Preferential sputtering in binary targets, //Progress in Surface Science. 1995. v.49. N2. p.155-195.

All. Stepanova M.G. Master equation for atomic collision cascades with fixed path length between collisions. // Nucl.Instr. Meth.B. 1995. V103. N1. P.33-37.

A12. Запорожченко В.И., Матин E.H., Степанова М.Г. Изменение состава поверхности двухкомпонентной мишени под действием низкоэнергетических ионных пучков. // Известия РАН. сер.Физ. 1995. N10.

С.147-151.

А13. Hofmann S., Stepanova M.G.. Preferential sputtering of argon ion bombarded Ni3Al and TaSi2. //Appl.Surf.Sci. 1995. V.90. P.227-233.

A14. Степанова М.Г. Моделирование фазовых превращений и кон-центрационых волн в арсениде галлия при ионной бомбардировке. Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша РАН. 1995, N116. 28с.

А15. Zaporozchenko V.I., Stepanova M.G., Vojtusik S.S. Preferential sputtering and surface binding energy in metal silicides. //Vacuum. 1996. V.47. N5. P.424-427.

A16. Stepanova M.G. Effect of ion beam mixing and compound formation on sputter depth profile of a Та/Si multilayer film. // Surf.Interf.Anal. 1996. V.14. N6. P.416-418.

A17. Степанова М.Г. Влияние химических эффектов на профили концентрации при послойном анализе состава слоистых структур. // Известия РАН. сер.Физ. 1996. Т.60. N4. С.173-179.

А18. Запорожченко В.И., Матин Е.Н., Степанова М.Г. Измените состава поверхности силицидов переходных металлов при распылении ионами аргона припороговой энергии. // Поверхность. 1996. N8. С.77-84.

А19. Bert N.A., Soshnikov I.P., Stepanova M.G. Long-range structural changes in ion-bombarded GaAs. //Semicond.Sci.Techn. 1997. V.12. N3. P.264-270.

A20. Stepanova M.G. Modelling of long-range damage in ion bombarded gallium arsenide. //Radiat.EfF.and Def.in Sol. 1997. V.141. P.269-280.

A21. Степанова М.Г. Релаксационная сегрегация при ионной бомбардировке двухкомпонентных материалов. //Тезисы докладов XXVII Конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва, 1997. N40. С.86.

А22. Степанова М.Г. Релаксация упругих напряжений и релаксационная сегрегация в теории каскадного перемешивания. Препринт ИПМ им.М.В.Келдыша РАН. 1997. 44с.

А23. Степанова М.Г. Влияние энергии и угла падения ионов на эффект преимущественного распыления двухкомпонентных материалов // Материалы XIII Конференции по взаимодействию ионов с поверхностью. Москва, 1997. T.l. С.46-49.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Экштайи В. Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела. М.:Мир, 1995. 319с.

2. Бериш Р., ред. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. I. М.: Мир, 1984. ЗЗбс.

3. Бериш Р., ред. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. И. М.: Мир, 1986. 448с.

4. Аброяп И.А., Андронов А.Н., Титов А.И. Физические основы электроппой и ионпой технологии. М.: Высшая школа. 1984. 320с.

5. Плетнев В.В. Современное состояние теории физического распыления неупорядоченных материалов. //Итоги пауки и техники, сер. "Пучки заряженных частиц и твердое тело", 1991. т.5 С.4.

6. Trushin Yu.V. Theory of Radiation Processes in Metal Solid Solutions. Nova Science Publishers, NY, 1996. 405p.

7. Sigmund P., Lam N.G. //Mat.-Fys.Medd.K.Dan.Vid.SeLsk. 1993. V.43. P.255.

8. Littmark U., Hofer W.O. //Nucl.Instr.Meth. 1980. V.168. P.329.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Гидродинамика. М.:Наука,1988.733c

10. Войтусик C.C. Изменение состава поверхности и приповерхностных слоев силицидов переходных металлов при воздействии попов Аг+ средних энергий. Дис.канд.физ-мат.наук, М. 1992. 137с.

11. Wirth Т., Pro сор М., Lange Н. //Vacuum. 1986. V.36. Р.433.

12. Valeri S., di Bonna A., Qttaviani G., Procop M. // Nucl.Instr.Meth. 1991. V.B59/60. P.98.

13. Wirth Т., Atzrodt V., Lange H. //Phys.Stat.Sol.(a) 1984. V.82. P. 459.

14. Липник С.П., Медников K.A., Симонов A.H., Черныш B.C. //Поверхность. Физика, Химия, Механика. 1987. N2. С.96.

15. Chakraborty B.R., Hofmann S.//Thin Solid Films. 1991. V.204.P.163.

16. Konkol A., Sulyok A., Menyhard M., Barna A. //J.Vac.Sci.Technol. 1994. V.A12(II) P.436.

17. Берт H.A., Погребицкий К.Ю., Сошников И.П., Юрьев Ю.Н.// ЖТФ. 1992. Т.62. N4. С. 162.

18. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1977. 735с.

19. Ахромеева Т.С., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский A.A. Нестационарные структуры и диффузионный хаос. М.:Наука, 1991. 541с.

Исследование, проведенное в данной работе, было ориентировано в первую очередь на решение проблем, связанных с использованием ионных пучков для травления при диагностике поверхности полупроводниковых материалов. В то же время модель, развитая в данной работе, представляет интерес для широкого круга исследований и технологий, использующих ионные пучки. Так, для технологий имплантации и ионного легирования исключительно важное значение имеет возможность моделировать распределения упругих напряжений по глубине материала, которую представляет новая модель. Далее, модель легко допускает переход от режима распыления к режиму нанесения, что создает перспективу для приложений также в сфере ионно-ассистированной эпитаксии.

Исходя из результатов работы, на базе ИПМ им.М.В.Келдыша РАН планируется развивать перспективное научное направление, связанное с моделированием неравновесных процессов при ионном распылении, имплантации и ионно-лучевой эпитаксии.

/Г л / ^

/ УМ £

/ /

АКАДЕМИЯ НАУК

Институт прикладной математик

Ордена^енйна .

Келдыша РАН

¿О г

' * Сх л.

..... /'

^ На правах рукописи У УДК 533.9.01

Степанова Мария Георгиевна

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальности 01.04.04 - Физическая электроника 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 1997г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................8

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ИЗМЕНЕННЫХ СЛОЕВ ПРИ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................18

1.1. Преимущественное распыление,

точность аналитической теории.........................18

1.2. Проблема информационной глубины при исследовании состава поверхности методами ЭОС и РФЭС...............34

1.3. Асимметричные профили травления при послойном

анализе границ раздела слоистых структур..............41

1.4. Образование и релаксация упругих напряжений

при ионной бомбардировке..............................47

1.5. Композиционно-структурное дальнодействие в СаАБ.......51

1.6. Заключение............................................61

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ КАСКАДНОГО ПЕРЕНОСА............................63

2.1. Введение..............................................63

2.2. Газовая и жидкостная модели

в приближении парных столкновений.....................64

2.3. Вывод кинетического уравнения для жидкостной модели...66

2.4. Сравнение с другими подходами

в теории каскадного переноса..........................71

2.5. Расчет коэффициентов распыления

и других каскадных характеристик......................76

2.6. Численная реализация..................................78

2.7. Потенциалы взаимодействия и сечения рассеяния.........80

2.8. Апробация модели каскадов.............................85

2.9. Выводы................................................95

ГЛАВА 3. ПРЕИМУЩЕСТВЕННОЕ РАСПЫЛЕНИЕ...........................96

3.1. Введение..............................................96

3.2. Особенности подхода для исследования преимущественного распыления..........................98

3.3. Роль энергии, угла падения и массы ионов..............99

3.4. Рекомендации.........................................110

3.5. Поверхностная энергия связи

в силицидах переходных металлов...................... 115

3.6. Перспективное направление исследований:

распыление ионами припороговых энергий...............124

3.7. Выводы...............................................135

ГЛАВА 4. ДИФФУЗИОННЫЙ МЕХАНИЗМ РЕЛАКСАЦИИ УПРУГИХ НАПРЯЖЕНИЙ

И РЕЛАКСАЦИОННАЯ СЕГРЕГАЦИЯ..........................137

4.1. Введение.............................................137

4.2. Диффузионный механизм релаксации упругих напряжений..138

4.3. Модель для определения стационарного профиля концентрации с учетом диффузионной релаксации напряжений......142

4.4. Вычислительная процедура.............................145

4.5. Образование уплотнений

и избыточного свободного объема......................147

4.6. Релаксационная сегрегация............................152

4.7. Стационарный состав распыляемой поверхности..........162

4.8. Интерпретация результатов ЭОС

при исследовании состава распыляемой поверхности.....166

4.9. Выводы...............................................172

ГЛАВА 5. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ

ОТ ВРЕМЕНИ РАСПЫЛЕНИЯ................................175

5.1. Введение.............................................175

5.2. Диффузионное приближение

в теории каскадного перемешивания....................176

5.3. Приближение несжимаемой мишени.......................181

5.4. Вычислительная процедура.............................186

5.5. Развитие релаксационной сегрегации во времени........188

5.6. Корреляция между зависимостью состава поверхности

от времени распыления и формой стационарного профиля концентрации.. .......................................193

5.7. О возможности исследования релаксационной сегрегации при помощи послойного анализа измененных слоев.......197

5.8. Выводы...............................................205

ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОФИЛЕЙ ТРАВЛЕНИЯ ПРИ ПОСЛОЙНОМ АНАЛИЗЕ ГРАНИЦ РАЗДЕЛА СЛОИСТОЙ ПЛЕНКИ.......................207

6.1. Введение.............................................207

6.2. Асимметрия профиля травления,

связанная с каскадным перемешиванием.................210

6.3. Роль релаксационной сегрегации.......................213

6.4. Роль химических эффектов.............................217

6.5. Выводы...............................................221

ГЛАВА 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ АНОМАЛЬНОГО ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ

И СОСТАВА ПРИ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ GaAs..............223

7.1. Введение.............................................223

7.2. Модель структурного дальнодействия в GaAs............225

7.3. Распыление и каскадное перемешивание.................231

7.4. Релаксация упругих напряжений

в многофазном материале..............................236

7.5. Аморфизация и рекристаллизация.......................239

7.6. Вычислительный эксперимент...........................241

7.7. Автокаталитический процесс с запаздывающей диффузией.243

7.8. Сегрегация на границах зерен нано-GaAs...............250

7.9. Расширяющийся измененный слой и концентрационные волны. Интерпретация экспериментальных результатов..........253

7.10. Выводы...............................................263

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..

266

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

266

ВЫВОДЫ

272

ЛИТЕРАТУРА

274

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Аа - амплитуда Оже-линии компонента а в - модуль всестороннего сжатия са - концентрация компонента а

с* - концентрация компонента а на поверхности х=0

с° - начальная (объемная) концентрация компонента а

с^ос - концентрация, усредненная по глубине выхода Оже-электронов

с - концентрация компонента а в структурной фракции 1

с - концентрация всех компонентов в структурной фракции 1

о - коэффициент диффузии (компонента а)

- коэффициент, описывающий каскадное перемешивание е - энергия частиц

Ео - начальная энергия ионов

- дифференциальная функция распределения

$ - объемные источники и стоки, определяющие структурные

превращения £ - одночастичная функция распределения

- функция атомных перемещений

д(л) - вероятность пробега л без рассеяния я - энергия сублимации чистого вещества ос

I - скорость имплантации атомов отдачи в единице объема

J - плотность потока ионов С

о

J - плотность потока частиц а а

- плотность потока, связанного с каскадным перемешиванием плотность диффузионного потока (компонента а)

У®* - плотность релаксационного потока (компонента а) 3\ал~ плотность сегрегационного потока (компонента а)

] - плотность ионного тока

к - константа, описывающая структурный переход 1—>к

к - постоянная Больцмана

ь - фиксированная длина пробега между столкновениями

1 - длина пробега между столкновениями

м - атомная масса компонента а

ос

т - параметр крутизны потенциала взаимодействия

ы^ - атомная концентрация компонента а

N - атомная концентрация компонента а в структурной фракции 1

n - полная атомная плотность материала

N° - начальная (объемная) атомная концентрация компонента ос

п - единичный вектор, направленный вдоль импульса частицы

р - плотность вероятности

т ~ член прихода интеграла столкновений

Р - импульс

р' - импульс частицы после рассеяния

Р" - импульс выбитого атома отдачи

<Эа - член ухода интеграла столкновений

°а/з ~ отношение коэффициентов диффузии компонентов аир

- скорость выбивания атомов отдачи в единице объема г - радиус-вектор

н

Б - плотность вероятности рассеяния

б' - плотность вероятности выбивания атома отдачи

я - полное сечение рассеяния

г?' - дифференциальное сечение рассеяния

- дифференциальное сечение отдачи

т - температура

9" - энергия, переданная при столкновении

У - пороговая энергия распыления компонента а

г - время

I/ - поверхностная энергия связи компонента а

7«1Х ~ коэффициент, описывающий направленный каскадный перенос

v - скорость распыления поверхности

V - скорость частицы х - глубина

х - толщина измененного слоя

у^ - парциальный коэффициент распыления компонента а

у* - коэффициент распыления компонента а

г - атомный номер компонента а

а, ¡3,7 - индексы, обозначающие компоненты материала и ионы

$ - функция экранирования

т) - скорость расширения измененного слоя

в - полярный угол

во - угол падения ионов относительно нормали к поверхности

д - химический потенциал

сг - первый инвариант тензора упругих напряжений

- средний атомный объем компонента а

- средний равновесный атомный объем материала

п - средний атомный объем деформированного материала

ВВЕДЕНИЕ

При столкновении ионов, имеющих энергию порядка нескольких кэВ, с поверхностью твердого тела часть атомов на поверхности и вблизи от нее оказываются выбитыми из положений равновесия. Эти атомы отдачи сами вступают в столкновения со своими соседями и образуют таким образом каскады столкновений. В результате происходит много перемещений атомов из одного положения в другое, а часть атомов покидает поверхность, т.е. происходит распыление. В многокомпонентном материале вероятности распыления компонентов, как правило, различаются. В результате преимущественного распыления состав узкого приповерхностного слоя, из которого вылетают распыленные атомы, изменяется. Далее, каскадное перемещение (каскадное перемешивание) атомов мишени приводит к образованию размытого измененного слоя. Кроме того, каскадное перемешивание создает большое число неравновесных дефектов вблизи поверхности. Одним из последствий диффузии в высокодефектной приповерхностной области является пространственное перераспределение компонентов сплава или соединения - радиационно-стимулированная сегрегация. Каскадное перемешивание также образует упругие напряжения в мишени. Как будет показано, релаксация упругих напряжений, образованных каскадным переносом, также приводит к перераспределению компонентов в приповерхностной области, которое можно отнести к особому классу радиационно-стимулированной сегрегации.

В данной работе при помощи компьютерного моделирования исследуется влияние каскадных и релаксационных процессов на состав поверхности и зависимость концентрации компонентов от глубины (профиль концентрации) при бомбардировке двухкомпонентных материалов ионами с энергией порядка кэВ.

Актуальность темы

Ионно-лучевая обработка поверхности имеет многочисленные применения в современных микроэлектронных и оптоэлектронных технологиях, а также используется для модификации свойств конструкционных материалов. Технологические функции ионной бомбардировки разнообразны - микролитография, ионно-лучевая эпитаксия, легирование, имплантация и пр. С развитием ионных технологий в значительной мере связаны перспективы создания новых материалов и тонких пленок с особыми свойствами.

Ионные пучки также широко используются при диагностике поверхности в практических и научных целях. В частности, ионное травление (удаление материала поверхности в результате распыления при ионной бомбардировке) применяется для очистки исследуемой поверхности от загрязнений, а также используется как метод приготовления тонких фольг для последующего анализа методом просвечивающей электронной микроскопии. Экспериментальные зависимости химического состава распыляемой поверхности от времени ионного травления, полученные методами вторично-ионной масс-спектроскопии (ВМС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) или электронной Оже-спектроскопии (ЭОС) (т.н. профили травления) после определенной перенормировки дают зависимость состава исследуемого материала от его глубины. Этот распространенный диагностический метод называют послойным анализом состава пленки с использованием ионного травления.

Однако ионная бомбардировка поверхности сопровождается сложными неравновесными процессами в приповерхностной области материала, изменяющими его структуру и состав. В одних случаях изменения в приповерхностной области материала являются нежелательным эффектом, приводящим к систематическим ошибкам при диагнос-

тике поверхности; в других случаях - важным элементом технологии создания модифицированных поверхностных слоев. Но в любом случае необходимо четкое понимание механизмов и особенностей протекания ионно-стимулированных процессов вблизи поверхности.

Перспективы, связываемые в настоящее время с развитием ионных технологий, способствуют быстрому развитию физики взаимодействия ионных пучков с поверхностью [1-15]. Механизмы рассеяния ионов, выбивания атомов отдачи, каскадного перемешивания и распыления можно считать в общих чертах понятыми [1,6,8-11]. В то же время, изменение элементного состава и структуры материалов изучено недостаточно. Менее всего изучены закономерности изменения элементного состава материалов при продолжительной ионной бомбардировке, когда устанавливается динамический баланс содержания радиационных дефектов в приповерхностной области материала, и неравновесные ионно-стимулированные процессы проявляются наиболее полно. Как правило, режим динамического баланса достигается при удельных дозах облучения порядка 1017ион/см2 и выше. Именно такие дозы облучения актуальны при послойном анализе ма териалов. Сопутствующее изменение состава материала приводит к систематическим ошибкам при анализе поверхности, для устранения которых необходимо изучить и понять закономерности изменения состава поверхности при ионной бомбардировке. Изменение состава и структуры, сопровождающее высокодозную ионную бомбардировку, также составляет основу ряда перспективных технологических процессов в микроэлектронике и триботехнологии; для создания поверхностных слоев с модифицированными свойствами необходимо исследование ионно-стимулированных процессов в приповерхностной области.

Компьютерное моделирование и вычислительный эксперимент да-

ют широкие возможности для исследования физических механизмов ионно-стимулированной модификации свойств поверхности. Развитие новых моделей, описывающих изменение состава и структуры материалов при высокодозной ионной бомбардировке, и моделирование воздействия ионных пучков на свойства поверхности с целью ее модификации или диагностики является актуальным научным направлением в области взаимодействия ионных пучков с поверхностью.

Данная работа направлена на решение практических проблем, которые встречались при использовании ионных пучков для распыления поверхности, и обсуждались в литературе.

Целью работы является: 1) создание модели, описывающей изменение состава поверхности и приповерхностной области двухкомпонентных материалов при высокодозной бомбардировке ионами кэВ-энергий при комнатной температуре и 2) исследование изменения элементного состава однородных двухкомпонентных материалов и слоистых систем под действием преимущественного распыления, каскадного перемешивания и процесса релаксации упругих напряжений, возникающих в результате каскадного перемешивания, при помощи модельных расчетов.

Работа проводилась в сотрудничестве с хорошо известными экспериментальными группами из Физико-технического Института им.А. Ф.Иоффе РАН (лаборатория С.Г. Конникова, Санкт- Петербург); Научно-исследовательского Центра по изучению свойств поверхности и вакуума (группа В.И.Запорожченко, Москва); Института Макса Планка по исследованию металлов (S.Hofmann, Штуттгарт). Теоретическое обоснование ряда принципиально важных экспериментальных результатов, полученных этими исследовательскими группами, сос-

тавляет существенную часть работы. Ориентация на решение конкретных практических вопросов, возникающих при ионном травлении поверхности, определила основной объект исследования: изменение состава поверхности технологически перспективных полупроводниковых материалов - силицидов переходных металлов и арсенида галлия при распылении ионами аргона кэВ-энергий при комнатной температуре.

Научная новизна.

1. Для моделирования распыления и каскадного перемешивания выведено новое кинетическое уравнение, описывающее линейные каскады парных столкновений в неупорядоченных твердых материалах с учетом корреляции положений соседних рассеивающих центров. Корреляция учитывается путем введения фиксированной длины пробега частиц каскада между столкновениями.

2. В теории ионно-стимулированного изменения состава поверхности впервые используется диффузионный механизм релаксации упругих напряжений, образованных каскадным переносом.

3. На основании результатов модельных расчетов обнаружен новый физический эффект - релаксационная сегрегация. Релаксационная сегрегация представляет собой процесс пространственного перераспределения компонентов материала под действием релаксационных потоков в поле упругих напряжений при высокодозной ионной бомбардировке. При ионной бомбардировке однородных двух-компонентных материалов релаксационная сегрегация приводит к образованию максимума концентрации компонента, имеющего меньшую диффузионную подвижность, на глубине порядка средней протяженности каскадов столкновений.

4. Установлен характерный вид искажений формы профиля травления пленки Ta/Si/Та/.... в результате образования силицида в областях каскадного перемешивания компонентов при послойном анализе. Исследовано влияние релаксационной сегрегации на форму профилей травления сло�