Измерение рефракции методом многочастотной рефрактометрии и расчет термодинамических свойств веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

с,

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ОХОТИН СЕРИЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

ИЗМЕРЕНИЕ РЕФРАКЦИИ МЕТОДОМ ЩОГОЧАСТОТНОИ РЕФРАКТОМЕТРИИ И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ.

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

МОСКВА 1992

Работа выложена на кафедре "Общей физики синтеза" Московского энергетического института.

и ядерного

Научный руководитель: доктор технических наук профессор КОБЕЛЕВ В.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор ЗУБАРЕВ В.Н кандидат технических наук МАМОНОВ Ю.В.

Ведущая организация : Московский государственный технический

Защита диссертации состоится "2£" мая 1992 г. на заседании специализированного совета K-053.I6.02. в Московско; энергетическом институте по адресу: Москва , ул. Красноказарменна дом 17,корпус "Т", каф ИТФ ,этаж 2, К. 206.

Отзыв,заверенный печатью,просим присылать по адресу: 105835 ГСП , Е-250 , ул. Красноказарменная , дом 14, Ученый совет МЭИ. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

университет им. Н.Э.Баумана.

2.?

Автореферат разослан

с- 1992 г.

/

Ученый секретарь спецкализирот совета K-053.I6.03

| Общая характеристика работы.

|

■ ДМту адьность темы. Диссертационная работа посвящена э^зрао5тев| методов экспериментального и теоретического сследования газов с целью установления взаимосвязи мевду еплофизическими свойствами и показателем преломления на различных данах волн.

Установление зависимостей между показателем преломления и ■еплофизическими свойствами основано на теории поляризации, эторая открывает возможность исследования теплофизических свойств юществ по результатам измерения показателя преломления.

Данные по показателю преломления при различных давлениях, температурах и длинах волн света имеют важное значение для извитая теории строения вещества, для оптической диагностики &изико-химических процессов, создания устройств управления ходом сехнологических процессов.

Целью работы является:

- разработка метода «следования показателя преломления и иисперсии показателя преломления газов при различных давлениях и температурах;

- создание экспериментальной Остановки, рэалиэукщей метод исследования показателя преломления газов при различных давлениях, температурах и длинах волн зондирующего излучения;

получение данных по . показателю преломления ряда газообразных веществ .в широком интервале температур, давлений на нескольких длинах волн;

- разработка методов расчета плотности, второго вириалыюго коэффициента, поляризуемости молекул, постоянной диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия и удельной энергии дисперсионного взаимодействия по результатам измерения показателя преломления газов на различных частотах зондирующего излучения;

- расчет указанных свойств веществ по предлагаемым методикам.

Научная новизна работы. Впервые реализован метод многочастотной интерференционной рефрактометрии для измерения показателя преломления газов при различных температурах и

давлениях. Разработана и реализована система автоматической измерения показателя преломления. Впервые получены дашше п показателю преломления аргона, ксенона и шестифтористой серы газовой области при различных температурах и давлениях на длина волн свата 0.6471 рм, 0.5145 рм, 0.488 рм. Разработаны новы метода расчета энергии дисперсионного взаимодействия п результатам измерения показателя преломления на различных длина, волн зондирующего излучения.

С использованием предложенных методов рассчитан поляризуемость молекул, постоянные дисперсионных формул, значит: второго Еприального коэффициента, постоянная диполь-диполыюп дисперсионного взаимодействия, удельная энергия дисперсионное взаимодействия газообразных аргона, ксенона.

Практическая ценность работы. Полученные данные представляй'; вклад в обдий объем информации о газах, исследуемых в это? работе. ПредложэншЯ: принцип измерения дисперсии показател? преломления газообразных сред может найти применение в оптически, приборостроении. Разработанные методы расчета молекулярша характеристик 51 теплофкзических свойств веществ по результата?.' измерения показателя преломления могут использоваться при составлении банков данных по теплофизическим свойствам вецеств, при проектировании устройств автоматизации и контроля за технологическими процессами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались к обсукяалисъ: на Восьмой всесоюзной научно-технической конференции "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение", Москва, ВНКИОФИ, ноябрь 1550; на Всесоюзной конференции "Научные основы создания энергосберегающей техники и технологии", Москва, !,!31Д, ноябрь 1930; на Третьем всесоюзном совеканки по вопросам "Квантовой кетролопга фундаментальных физических констант", Ленинград, 1989.

Публ^жацки. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей и ьыпуцено 3 отчета по НКР.

Объем работ;;. Дкссертаци я изложена на 103 страницах

«аэинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (75 наименований), триложония, 14 таблиц, 15 рисунков.

Содержание работы.

Во введении дается краткий обзор применения оптических методов исследования в теплофизике. Рассматривается необходимость троведения исследований показателя преломления на различных длинах золн в ииракам интервале температур и давлений. Показана важность таких исследований для развития теории поляризации и углубления знаний о механизме межмолекулярного взаимодействия в газах.

Первая глава состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен аналитическому обзору существующих методов измерения показателя преломления п и его дисперсии. Доказывается преимущество интерференционных методов исследования, отличающихся высокой точностью, быстродействием и минимальным возмущением, fhociu,г:;.; зондирующим излучением в среду. Доказывается преимущество предложенной схемы интерферометра для измерения дисперсии показателя преломления газов. Показана-невозможность использования для этой цели метода крюков Ровдественского. Второй раздел главы посвящен анализу теорий поляризации. Показаны недостатки существующих теорий, основным из которых является непостоянство рассчитанных значений поляризуемости молекул при изменении плотности среды, что ограничивает сферу применения этих теорий III.

Во второй главе излагается метод измерения показателя преломления при различных частотах зондирующего излучения l 4 ]. Метод экспериментального исследования показателя преломления заключается в следующем. Регистрация показателя преломления осуществлялась путем измерения оптической разности хода световых лучей в интерференционном двухканалъном рефрактометре. Источником излучения был лазер, генерирующий одновременно несколько длин волн. В двух каналах рефрактометра производились одновременно измерения показателя преломления газа на двух длинах волн. Измерения велись по изотермам. давление исследуемого гяза

- б -

изменялось от вакуума до 10^ Пя.Показатель преломления определяло} по формуле н ^

п, - 1 - -р- , ( I )

где И1 - число интерференционных полос, сосчитанных в канале, при измерении показателя преломления п1 на длине Л-1 ; I - длина пути луча в исследуемой среде.

Структурная схема установки изображена на рис.1. Основными частями ее являются:

1. микроэвм двк.

2. Интерфейс КАМАК с набором блоков.

3. Двухканальный интерференционный рефрактометр, лазер 1ХМ-120, ультразвуковой модулятор.

4. Система управления акусто-оптическим модулятором (генераторы П и Г2), система счета интерференционных полос.

5. Пневмостенд.

6. Вакуумная система, вакуумный насос, вакуумметр.

7. Система измерения температуры, платиновый термометр сопротивления, потенциометр Р363.

8. Система термостатирования.

9. Блок термопар.

Наиболее важными характеристиками установки являются:

- оптическая длина кюветы 463.619 ±0.016 мм;

- погрешность счета интерференционных полос 0.02;

- погрешность измерения температуры 0.05 К;

- диапазон регулирования температуры 303 - 333 К;

- погрешность измерения давления 0.06 %

- диапазон изменения давления 0 - 10%а

- давление в канале сравнения 0.4 Па. Для проведения эксперимента была разработана оригинальная

программа, осуществляющая управление установкой через интерфейс КАМАК. Программа реализовывала процесс сбора информации и управления устройствами, включала алгоритмы экспертного анализа. В конце главы приведен порядок проведения эксперимента.

Генераторы

Лазер

а

ЫикроЭШ ДШ-2

К

Оптическая кювета

АОМ

Фотоприемники

1-ый канал интерферометра Л— (0.6471^м) '

2-ой канал интерферометра (0.488|см или 0.5145|»м)

2НЕР-5Д

ВИТ-2

I

/

Термостат

Мультиплексор

Блок счета

интерференционных

полос

Блок измерения <

температуры <

ы

Вольтметр **

В7-23

-м-

иодц

<

31

Исследуемый газ Рисунок I.

Термокомпрессор

I

-о

I

_ а -

В третьей главе приводятся результаты измерения.Показано постоянство комплекса (2) для исследованных газов [ 5 ]

п, - 1

—'------------- = const , ( 2 )

"2

- 1

где гц - показатель преломления на длине волны А,1 , п, .показатель преломления на длине волны л^.

Дисперсионное соотношение получено методом наименышп квадратов в виде:

п " 1 , д (0.6471 .Ю-6 _ п + в (0.647Ы0-6 . , Д ( з }

П0.64- 1

Коэффициенты А и В приведены в таблице 3; - показател!

преломления на длине волны 0.6471 (ш. Зависимость показателя преломления от давления и температуры аппроксимировалась формулой

n0.64=f ' < 4 >

где 1,3 = 0,1,2,3...

В диссертации приводятся значения коэффициентов Ъ^ . уравнения 4 для всех исследованных веществ и результаты расчетоЁ показателя преломления по формулам (3) и (4) на длинах вол£ 0.6471 цм, 0.6328 |хм, 0.5145 [ш и 0.4880 цм. В автореферате, i таблице 2, приводятся значения коэффициентов bt } и результата расчета показателя преломления в таблице I только для шесткфто-ристой серы ввиду того, что зависимость показателя преломления ог, длины волны этого вещества представляет наибольший интерес.

Относительная погрешность определения рефракции (п-1 составила 0.2%; относительная погрешность определекш комплекса ( I ) составила 0.003 %.

Проведено сравнение измеренных значений показател) преломления исследованных газов на длине волны X = 0.6328 цм < данными других работ L 2 ]. Расхождение результатов настояце! работы с данными других работ не превышает суммарной погрешност! измерений. Это позьоляет говорить о достоверности результато] измерений данной работы.

В четвертой главе приведен расчет рефракционных вириальных коэффициентов на трех длинах волн для аргона, ксенона и шестифтористой серы. Используя стандартную методику, рассчитана поляризуемость молекул на трех длинах волн. Проведен расчет поляризуемости а при Х-ю» ( а(Л.-«о) ). Дается сравнение экстраполированных данных с данными, определяющими поляризуемость при диэлькометрическим методом .

Для расчета плотности по результатам показателя преломления приводится формула :

п - 1

п - 1 2п2

) Р

2 % а и

( 5 )

где р - параметр диполь-дюгольного взаимодействия.

Значения величин аир для аргона, ксенона и шестифтористой серы приводятся в таблице 4. В таблице 5 приводятся значения плотности, рассчитанные по формуле (5) и сравниваются с данными приведенными в литературе.

Предложена методика расчета энергии дисперсионного взаимодействия молекул по данным измерения показателя преломления на различных длинах волн. На основе последовательного применения принципа суперпозиции вторичных полей показано, что в однородной среде дисперсионное взаимодействие " молекул определяется полем виртуальных диполей И, которое вычисляется как:

и +' 1 р7ь

И = ( 1--,_) „ ( 6 )

2п

где - дипольный момент, соответствующий переходу электрона из состояния 1 в состояние к. Суммарное реактивное поле виртуальных диполей молекул окружения получено интегрированием по объему и равно:

И =

8 % N а 22 \11к

3

( 7 )

где о - радиус полости, окружающей молекулу, аналогичный радиусу

полости Онзагера.

Потенциальная энергия молекул, обусловленная реактивным полем молекул окружения, описывается выражением:

8 чс N а 22 ¡¡|й

3 с^

и = - 22 ц^ И ----— , ( 8 }

где -средний квадрат виртуального электрического

дипольного момента р^.

Используя выражение (8) для потенциальной энергии, получено выражение для одноатомных молекул, позволяющее рассчитывать константу даполь-дипольного взаимодействия С6 , входящую в формулу Леннарда-Джонса потенциала парного взаимодействия:

С^ = 1.5 ?г V 0а2(Я-<о), ( 9 )

где v0 - резонансная частота электрона в молекуле, сила осциллятора которого максимальна. Таким образом не учитывается влияние электронов с малыш силами осцилляторов. Резонансная частота рассчитывается по формуле:

"2 " В12 4

1 - В12

Ю )

где и1 - частота, соответствующая длине волны ; ы2 - частота, соответствующая длине волш . Величина В12 рассчитывается по формуле:

п. - 1

= Г)-,о . ( II )

ъ,- 1 12

Значения константы С6 , рассчитанные по формуле ( 9 ) для аргона и ксенона,соответствуют данным, полученным по другим методикам. Этот факт является подтверждением сделанных в работе теоретических выводов. Значение параметра дисперсионного взаимодействия может использоваться, как показано в работе, для вычисления удельной потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты работы:

1. Проведен анализ существующих методов рефрактометрии и методик измерения дисперсии показателя преломления, сделан обзор теорий поляризации веществ.

2. Предложен новый способ измерения показателя преломления и его дисперсии для газов.

3. Разработана и создана установка для измерения показателя преломления газов при различных температурах, давлениях и частотах зондирующего излучения.

4. Создан прибор обработки интерференционного сигнала двухканального гетеродинного интерферометра.

5. Получены экспериментальные данные по показателю преломления аргона, ксенона и шестифтористой серы на длинах волн 0.488 цы, 0.5145 цм, 0.6471 (1м в интервале давлений от 0 до IQ6 Па и интервале температур 303-333 К.

.6. Разработана методика аналитического описания данных по показателю преломления газов при различных температурах, давлениях и частотах зондирующего излучения.

7. Для исследуемых веществ рассчитаны коэффициенты рефракционного вириального разложения, значения поляризуемости молекул на различных длинах волн и при А. -» » .

8. Рассчитаны плотности аргона,ксенона и шестифтористой серы по результатам измерения показателя преломления на длине волны 0.6471 цм.

9. Разработана методика расчета энергии дисперсионного взаимодействия по данным о показателе преломления на различных длинах волн.

10. Рассчитаны константы потенциала дкполь-дипольного дисперсионного взаимодействия для молекул аргона, ксенона и шестифтористой серы.

Показатель преломления ЭР

т (К) Р (Ыра) л Я=0.6471 (Ш п Л=0.6328 (ХМ п \=0.5145 цм п Х=0.4880 цм

303.15 .10 1.000675 1.000675 1.000679 1.000680

303.15 .20 1.001369 1.001370 1.001377 1.001380

303.15 .30 ■ 1.002080 1.002081 1.002092 1.002096

303.15 .40 1.002808 1.002809 1.002824 1.002829

303.15 .50 1.003555 1.003556 1.003575 1.003582

303.15 .60 1.004322 1.004324 .1.004347 1.004355

303.15 .70 1.005110 1.005112 1.005140 1.005149

303.15 .80 1.005921 1.005924 1.005956 1 .005966

303.15 .90 1.006756 1.006759 1.006796 1.006808

303.15 1.00 1.007617 1.007620 Г .007661 1.007675

и п 11 п

Т (К) Р (Ыра) Л=0.6471 А.=0.6328 ЫЭ.5145 Я=0.4880

цм ЦМ (ДМ |ЛМ

313.1.5 .10 1.000656 1.000656 1.000659 1.000661

313.15' .20' 1.001327 1.001328 1.001335 1.001337

313.15 .30 1.002012 1.002013 1.002024 1.002028

313.15 .40 1.002712 1.002713 1.002727 1.002732

313.15 .50 1.003427 1.003428 1.003447 1.003453

313.15 .60 1.004158 1.004160 1.004182 1 .004190

313.15 .70 1.004907 1.004910 1.004936 1.004945

313.15 .80 1.005675 1.005678 1.005708 1.005718

313.15 .90 1.006462 1.006465 1.006500 1.006512

313.15 1.00 • 1.007271 1.007274 1 .007313 1.007326

Таблица I.

Т (К) Р (Ира) п \=0.6471 цм п. А.=0.6328 (Ш п \=0.5145 цм п А.=0.4880' ЦМ

323.15 .10 1.000637 1.000637 1.000641 1.000642

323.15 .20 1.001286 1.001286 1.001293 1.001296

323.15 .30 1.001946 1 .00194-7 1.001958 1.001961

323.15 .40 1.002619 1.002621 1.002635 1.002639

323.15 .50 1.003305 1.003307 1.003325 1.003331

323.15 .60 1.004005 1.004007 1.004029 1.004036

323.15 .70 1.004720 1.004722 1.004747 1.004756

323.15 .80 1.005450 1.005452 1.005481 1.005491

323.15 .90 1.006196 1.006198 1.006232 1.006243

323.15 1.00 1.006958 1.006962 1.006999 1.007012

п п п п

Î (К) Р (Ира) я =0.6471 >.=0.6328 к =0.5145 >.=0.4880

цм (Ш |ЛГЛ (AM

333.15 .10 1 .000618 1.000618 1 .000622 1.000623

333.15 .20 1 .001245 1.001246 1 .001252 1.001255

333.15 .30 1 .001883 1 .001884 1 .001894 1.001897

333.15 .40 1 .002531 1.002532 1 .002546 1.002551

333.15 .50 1 .003191 1 .003193 1 .003210 1.003216

333.15 .60 1 .003863 1.003865 1 .003886 1 .003893

333.15 .70 1 .004548 1.004550 1 .004574 1.004582

333.15 .80 .CG5245 1.005247 1 .005276 1 .005285

o¿3«15 .90 1 .005956 1.005958 1 .005991 1.006001

333.15 1.00 1 .006680 1.006683 1 .006719 1 .006732

Таблица I.(продолжение)

Коэффициенты Ъ^ ^ уравнения ( 4 ) для шестифтористой серы.

Ji 0 I 2

О . 1000200211+01 -.I4680404Б-05 .2611801111-08

I .897733290-02 .40954648Б-05 -.3801822013-07

2 .234750360-01 -.13743744Б-03 .2053178604)8

3 .1585311013-02 -.4514055411-05 .оооооооогн-оо

Таблица 2.

Коэффициенты А и В уравнения ( 3 )

А В

, Аг 0.02437 0.01896

0.01938 0.01118 '

Хе 0.04688 0.03683

Таблица 3.

Поляризуемость молекул.

Р а « 1024 см 3 Х=0.6471 (ХМ а « 1024 см 3 \=0.5145 |АМ а » 1024 см 3 А.=0.4880 |ХМ а » 1024 см 3 X - 00 ЦМ

Аг 0.635 1.656 1.663 1.672 1.608

Хе 0.575 4.094 4.153 • 4И72 3.858

зг6 0.467 4.473 4.499 4.507 4.370

Таблица 4

:1сч«т плотноста госшггоркстсй сери по результатам измерения пказателя преломления.

Р;1£ра п. Л.=0.6471р.м р;г/см3 експер. о р;г/см лит.

303.15 .2 • 1.001369 .01184 .01181 -.29%

303.15 .3 1.002080 .01797 .01792 -.20%

303.15 .4 1.002808 .02424 .02419 -.19%

303.15' .5 I.003555 .03066 - .03061 -.18%

303.15 .6 1.004322 .03724 .03719 -.13%

303.15 .7 1.005110 .04400 .04395 -.12%

303.15 .8 1.005921 .05094 .05090 -.09%

303.15 .9 1.006756 .05809 .05804 -.08%

303.15 1.0 1.007617 .06544 .06539 -.08%

318.15 .2 ' 1.001306 .01125 .01127 .12%

318.15 .3 1.001979 .01704 .01706 .12%

318.15 .4 1.002665 .02293 .02296 .12%

318.15 .5 1.003365 .02895 .02898 .08%

318.15 .6 1.004080 .03509 .03512 .07% '

318.15 .7 1.004812 .04137 .04139 .04%

318.15 .8 1.005560 .04779 .04780 ■ .03%

318.15 .9 I.006326 .05435 .05436 .02%

318.15 1.0 I.007110 .06106 .06107 .01%

333.15 .2 1.001245 .01071 .01074 .20%

333.15 .3 1.001883 .01620 .01623 .18%

333.15 .4 1.002531 .02177 .02181 .17%

333.15 ..5 1.003191 .02745 .02748 .13%

333.15 .6 1.003863 .03321 .03325 .12%

333.15- .7 1.004548 .03909 ■ .03913 .09%

333.15 .8 ' 1.005245 .04507 .04510 .08%

333.15 .9. I.005956 .05116 .05119 .06%

333.15 1.0 1.006680 .05737 .05739 .04%

Таблица 5.

РАБОТЫ АВТОРА ПО Т2/3 ДИССЕРТАЦИИ.

1. Алексеев В.В., Харламова Е.Ю., Охотин C.B. Исследование плотности шогокомпокентных смесей неполярных веществ оптически;® методами.- В кн. Труди Î/.ЭМ >é ?2, 1985,с.145-149.

2. Алексеев В.В., Кобелев В.П., Охоткн C.B., Харлзмсза Е.Ю. Таблицы рекомендуемых спрзЕОчшх данных: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, азот. Показатель преломления при давлениях от О до 4 fflla и те:жэратурах 86-300 К,- BSKÎTK., й 21., 1934.

3. Алексеев В.В., Охотпн C.B., Харламова З.Ю., "Четейбаев U.C. йсслэдовакко тзплзЗтаяческях свойств раз личных тел когсг*«!ШХ систем.- В кн. сб.труден .'." ITÛ., 1939,с.70-74.

4. А..Ц-Л оо-Э 3.3., Схотнн С.Е., Хаг.-рлл-я? E.Z.,Zzi. -liiez ".П.

при поре^знних порамотрех состояния..- 3 кн. Труды Ч.Ъ'А N G3G , М., 1991.

5. Алексеев Б.В., Кобелев В.П., Охотин C.B. Экспериментальное наследование показателя преломления газов в ¡интервале давлений, тешгротзр и дан водя.- Деп.в БЖГЙ., M., 1992.

lit': .1 /^¿Г <C/J Jyy— Г.0.-П.-ЧП1Л

"Ï'H.I- Г]cSîi ч ; ' . . ; "' : <>• 13.