Изучение анизотропного сверхтонкого взаимодействия в парамагнитных кристаллах методом гамма-резонансной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Исследование СТС мессбауэровских спектров ядер Ре в парамагнетиках . ДО

1.1 Особенности проявления СТС мессбауэровских спектров в парамагнетиках

1.2 Спиновый гамильтониан для парамагнитного иона Ре^+. ХЗ

1.3 Механгош релаксации электронного спина

1.4 Обзор экспериментальных работ

Глава П. Методика проведения измерений и обработки экспериментальных результатов

ПД Методика эксперимента.

П.2 Методика приготовления образцов

П.З Обработка экспериментальных результатов на ЭВМ

Глава Ш. Влияние слабых магнитных полей на СТС мессбауэровских спектров парамагнитного монокристалла rftftffy)^ '£/£0-' fe5+.

111.I Введение

Ш.2 Стабилизация спектра изотропного дублета в слабых внешних магнитных полях

Ш.З Влияние поперечных компонент СТВ . 4j

Ш.4 Проявление электронного зеемановского взаимодействия в спектрах СТС и его зависимость от величины и направления внешнего магнитного поля

Ш.5 Роль слабых хаотических магнитных полей в формировании СТС спектра анизотропного дублета

Глава 1У. Анизотропия магнитного СТВ и спин-решеточная релаксация иона в метмиоглобине

1У.1 Введение

1У.2 Теоретическая модель анизотропии СТВ и спин-решеточной релаксации иона Fe^+ в метмиоглобине

1У.З Зависимость спектров СТС иона в метмиоглобине от направления внешнего магнитного поля.

1У.4 Температурная зависимость мессбауэровских спектров метмиоглобина

В последнее время появился ряд работ /1-11/, посвященных исследованию зависимости сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровс-ких спектров в парамагнетиках от внешнего магнитного поля. Большой интерес к этим исследованиям объясняется следующими обстоятельст вами. При испускании (поглощении) месебауэровских W-квантов ядрами парамагнитных ионов, наряду с изменением состояния ядра, в общем случае может произойти и изменение состояния электронной оболочки. Если при этом на ион действует магнитное поле, то изменение зеемановской энергии электронной оболочки находит свое отражение в спектрах СТС.

Это физическое обстоятельство влечет за собой по меньшей мере два нетривиальных следствия.

Первый класс явлений может быть условно назван "эффектом стабилизации" /1,2/, суть которого сводится к следующему. Даже в отсутствие внешнего магнитного поля на парамагнитный ион действуют слабые хаотические магнитные поля ( Hr ^ I - 10 Гс), источником которых являются магнитные моменты соседних ядер и ионов. В результате спектр СТС (или его часть) оказывается "размытым" хаотическими полями. Если поместить образец в магнитное поле Н — 100 Гс, когда энергия зеемановского взаимодействия электронной оболочки с этим полем становится много больше энергии сверхтонкого взаимодействия , то чувствительность к хаотическим полям исчезает и ранее размытый спектр предстает в виде четкой структуры. Внешнее магнитное поле образует такую систему уровней, в которой разрешенными мессбауэровскими переходами являются переходы без изменения состояния электронной оболочки, и зеемановское расщепление в спектрах СТС проявиться не может.

Второй класс явлений относится к возможности "прямого" наблюдения электронного зеемановского расщепления в спектрах СТС.

Имеются в виду такие ситуации, когда в мессбауэровских спектрах появляются в четкой форме новые линии ( Z -линии) заметной интенсивности, выходящие за пределы интервала скоростей, характерного для типичных спектров иона Fe3+. Такие случаи возможны для парамагнитных ионов в монокристаллах с резко анизотропным сверхтонким взаимодействием (СТВ) при наложении специальным образом подобранного по величине и направлению внешнего магнитного поля. Экспериментально Z -линии впервые наблюдались в работах /6,7/.

В настоящей работе исследование 2 -линий было продолжено с целью более подробного выяснения зависимости параметров этих линий от величины и направления внешнего поля. Результаты измерений оказались несколько неожиданными. Параметры спектров совершенно не укладывались в рамки простых теоретических моделей и для своего объяснения потребовали учета слабых хаотических магнитных полей Ну . При этом роль последних оказалась качественно иной, чем в эффекте стабилизации. Оказалось, что в данной ситуации хаотические поля не размывают Z -линию, а вызывают своеобразную трансформацию ее формы и ограничивают ее "подвижность".

В последнее время мессбауэровские исследования, наряду с другими спектроскопическими методами (ЭПР, ЯМР), приобретают все большее значение при изучении биологических молекул. Анализ мес-сбауэровских спектров и их зависимости от внешнего магнитного поля и температуры позволяет получить более детальную информацию об электронной структуре ионов железа, входящих в различные биологические соединения. Особый интерес представляет изучение парамагнитной релаксации на основе анализа мессбауэровских спектров.

Цель настоящей диссертационной работы состояла в систематическом исследовании влияния слабых магнитных полей (как внешних, так и внутрикристаллических), а также процессов спин-решеточной релаксации на мессбауэровские спектры парамагнитных монокристаллов, обладающих анизотропным сверхтонким взаимодействием.

Были поставлены следующие задачи:

1. Исследование зависимости спектров СТС в монокристалле нитрата алкя линия //( (N03 )3 • т&я? с резко анизотропным сверхтонким взаимодействием от величины и направления внешнего магнитного поля.

2. Построение эффективного спинового гамильтониана и моделирование на его основе расчетных спектров с целью объяснения особенностей проявления электронного зеемановского взаимодействия в мессбауэровеких спектрах.

3. Исследование зависимости спектров СТС в метмиоглобине от температуры и от ориентации внешнего магнитного поля относительно плоскости гема,

4. Построение модели релаксационного процесса и моделирование расчетных спектров на ЭШ с целью получения параметров спин-решеточной релаксации иона железа в метмиоглобине.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ зависимости положения и формы дополнительных линий ( Z -линий), обусловленных проявлением электронного зеемановского взаимодействия, от величины и направления внешнего магнитного поля указывает на своеобразную роль хаотических магнитных полей в формировании СТС спектров монокристалла нитрата алюминия. Наличие этих полей приводит к своеобразной "стабилизации" положения Z -линии и к ее специфической форме.

2. Сложный процесс формирования Z -линий определяет необычную для спектроскопии зависимость их положения от величины внешнего магнитного поля.

3. Специфический характер расщепления компонент спектра кра-мерсова дублета с изотропным тензором С ТВ может быть объяснен с помощью механизма влияния поперечных компонент СТВ.

4. Предлагается независимый метод определения ориентации плоскости гема в биологических молекулах на основе использования зависимости спектров СТС в метмиоглобине от направления внешнего магнитного поля.

5. Анализ зависимости мессбауэровских спектров СТС в метмиоглобине от температуры на основе четырехуровневого представления электронной оболочки иона железа позволил восстановить температурную зависимость параметров релаксации электронного спина.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором кратко изложены основные результаты работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты настоящей диссертации.

1. Проведены детальные исследования зависимости СТС мессбауэро-вских спектров ядер ^Fe в монокристалле / при температуре 4,2К от величины и направления внешнего магнитного поля JT ( //^ 350 Гс).

2. Анализ зависимости положения и формы дополнительных линий ( z? —линий), обусловленных электронным зеемановским взаимодействием, от величины и направления поля М показал, что существенную роль в формировании СТС спектров нитрата алюминия играют слабые хаотические магнитные поля. Сложный процесс формирования 2 -линий определяет необычный для спектроскопии характер зависимости их положения от величины внешнего магнитного поля.

3. Характер расщепления компонент спектра нитрата алюминия, относящихся к крамерсову дублету с изотропным СТВ, в поле // объяснен влиянием поперечных компонент СТВ.

4. Подробно исследованы мессбауэровские спектры ядер в парамагнитном монокристалле метмиоглобина в интервале температур 4,2 -г 40 К и в полях Н £ 200 Гс. Предложен независимы!! метод определения ориентации плоскости гема в биологических молекулах.

5. Исследована температурная зависимость спектров СТС в метмиоглобине. Проведен детальный анализ полученных данных в рамках четырехуровневого представления электронной оболочки иона г- ^ ге при учете однофононных процессов.

Установлена температурная зависимость параметров релаксации в метмиоглобине. Сделан вывод об анизотропии тепловых колебаний лигандов в метмиоглобине.

В заключение приношу благодарность академику И.К.Кикоину за постоянный интерес и внимание к данной работе.

Хочу выразить глубокую благодарность и признательность своему руководителю С.С.Якимову за интересную тему диссертации и внимательное руководство на протяжении всей работы.

Искренне благодарю А.М.Афанасьева за постановку теоретических задач и неоценимую помощь в интерпретации экспериментальных результатов.

Я глубоко признателен В.М.Черепанову за большую помощь в проведении эксперимента и за плодотворное обсуждение полученных результатов.

Благодарю В.Я.Гончарова, Л.В.Инжечика, С.Н.Чармосова, В.А.Чапланова и М.А.Поликарпова за помощь и моральную поддержку при выполнении данной работы.

1. Афанасьев A.M., Каган Ю. Стабилизация СТС линии Мессбауэра в парамагнетиках в малом внешнем поле. Письма в ЖЭТФ, 1968, т. 8, с. 620-624.

2. Горобченко В.Д., Лукашевич И.И., Скляровский В.В., Цицкишвили К.Ф., Филиппов Н.И. Обнаружение эффекта стабилизации57

3. СТС трехвалентного Ре в корунде слабым внешним магнитным полем. Письма в ЖЭТФ, 1968, т. 8, с. 625-628.

4. Oosterhuis W., De Benedetti S., Lang Q. Magnetic hyperfine structure in the Mossbauer spectra of K^FeCdOg. Phys. Lett., 1968, v. 26A, pp. 214-216.

5. Афанасьев A.M., Горобченко В.Д., Дежи И., Лукашевич И.И., Филиппов Н.И. Влияние слабых магнитных полей на парамагнитную СТС мессбауэровской линии в Pe(cio4>3 . ЖЭТФ, 1972, т. 62,1. J& 2, с. 673-683.

6. Якимов С.С., Зарубин В.Н. Исследование анизотропии СТВ во.монокристаллическом al(no3)3.9h2o : FeJ . Письма в ЖЭТФ,1973, т. 18, В 10, с. 641-646.

7. Afanas» ev A.M., Yakimov S.S., Zarubin V.l. :Zeeman electronicsplitting in the absorption spectra of Mossbauer 2^-rays in single-crystal AL(N03)3.9H20 : Fe3+. J. Phys. C, 1975, 6, L368-L376.

8. Афанасьев A.M., Зарубин В.Н., Якимов С.С. Мессбауэровские спектры СТС парамагнитных ионов Ре3+ в слабых магнитных полях. ЖЭТФ, 1976, т. 70, JS 5, с. 1957-1969.

9. Knudsen J.Б.-Mossbauer spectroscopic studies of the magnetic hyperfine interaction in the ferric hexaquo complex in frozen aqueous solutions. J. Phys. Chem. Solids, 1977, ^8, pp.883-896.

10. Knudsen J.E. Mossbauer spectroscopic studies of PeCHgO)in amorphous frozen solutions at weak appleid magnetic fields,

11. J. Phys. Chem. Solids, 1980, £!., pp. 545-550.

12. Harami T. Mossbauer spectroscopic studies of ferric myoglobin single crystals in a small appleid magnetic field. J. Chem. Phys., 1979, 21» 3, PP. 1309-1318.

13. Hess J., Levy A. Response of Mossbauer spectrum of paramagnetic Pe-3"1" in AlgO^ to nuclear dipole fields. Phys. Rev. B, 1980, 22, 11, PP. 5068-5078.

14. Mossbauer R.L. Kernresonanz fluoreszenz von gammastrahlung in Ir-191. Z. Phys., 1958, Bd151, H2, pp. 124-143.

15. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Пер. с англ. М., "Мир", 1966.

16. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М., "Наука", 1969.

17. Гольданский В.И., Макаров Е.Ф. Основы гамма-резонансной спектроскопии. В кн.: Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И.Гольданского, Р.Х.Гербера, Пер. с англ. М., "Мир", 1970, с. 9-94.

18. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма резонанс. М., Изд-во МГУ, 1970.

19. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М., Атомиздат, 1979.

20. Абрагам А., Елини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Пер. с англ. М., "Мир", 1972.

21. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М., "Наука", 1972.

22. Афанасьев A.M., Каган Ю. К теории сверхтонкой структуры линии Мессбауэра. ЖЭТФ, 1963, т. 45, с. 1660-1677.

23. Каган Ю. Афанасьев A.M. Уширение и сдвиг ядерной линии (линии Мессбауэра) в ферромагнетике. ЖЭТФ, 1964, т. 47, с. II08-II22.

24. Bradford Е., Marshall W. Mossbauer absorption in the presence of electron spin relaxation. Proc. Phys. Soc., 1966, 82» 557, pp. 731-743.

25. Gabriel H., Bosse J., Bander K. Mossbauer spectra in the presence of electron spin relaxation. Phys. Stata Solids, 1968, 21, 1, pp. 30>312.

26. Wegener H. Uber die Hyperfeinstrukturaufspaltung der Mossbauer strahlung Zeitlich fluktuierende Magnetfelder. Z. Phys., 1965, Bd186, 5, ss. 498-512.

27. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic hyperfine structure ana relaxation effects in Mossbauer spectra Iron. Phys. Rev., 1966, 1^2, 1, pp. 345-355.

28. Clauser M.J., Blume M. Stochastic theory of line shape. Phys. Rev. B, 1-971, 1, 3, pp. 583-591.

29. Clauser M.J. Relaxation effects in spectra: eigenvalue treatment of superoperators. Phys. Rev. B, 1971, 2» 11» pp. 3748-3761.

30. Blume M. Stochastic theory of line shape: generalization of the Kubo-Anderson model. Phys. Rev., 1968, 174» 2, pp. 351358.

31. Афанасьев A.M., Горобченко В.Д. 0 форме мессбауэровских спектров в пределе быстрой релаксации. ЖЭТФ, 1974, т. 66, № 4, с. 14061417.

32. Wertheim G.K., Remeika J.K. Mossbauer effect hyperfine structure of trivalent Pe in corund. Phys. Lett., 1964, 10, 1, pp. 14-15.1. ЯЯ1.ng J., Asakura I., Yonetani T. Magnetic hyperfine interaction in dilute hemin. Phys. Rev. Lett., 1970, 18, pp. 981-983

33. Viccaro P.J., De S. Barrous P., Oosterhuis W.T. Paramagnetic•3 . .

34. T?eJ in LiAltjOgj magnetic field effects in the Mossbauer spectrum. Phys. Rev. B, 1972, 11, pp. 4257-4264.

35. Shenoy J.K., Dunlap B.D. Mossbauer relaxation line shapes in the presence of complex hyperfine interactions. Phys. Rev. B, 1976, 12» 3, pp. 1353-1356.

36. Oosterhuis W.O!., Lang G. Mossbauer effect in K^PeCCN)^

37. Phys. Rev., 1969, Ш» 2» PP« 439-457.

38. Суздалев И.П., Афанасьев A.M., Плачинда А.С., Гольданский В.И.,

39. Макаров Е.Ф. Изучение спин-решеточной релаксации по сверхтонкой структуре мессбауэровских спектров Ре-3"1". ЖЭТФ, 1968, т. 55, Jfc 5, с. 1752-1762.

40. Суздалев И.П., Корнеев В.В., Крупянский Ю.Ф. Влияние слабого магнитного поля на СТС мессбауэровских спектров в парамагнетиках с неаксиальной симметрией кристаллического поля. ЖЭТФ, 1969, т. 57, Jfc 2, с. 439-444.

41. Wickman H.H., Klein P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance3+of Fe-' in polyerystalline ferricrome A. J. Chem. Phys., 1965, 12, 6, pp. 2113-2117.

42. Афанасьев A.M., Горобченко В.Д. К теории "вырожденных" мессбауэровских спектров сверхтонкой структуры мессбауэровской линии в парамагнетиках. ЖЭТФ, 1971, т. 60, с. 283-297.

43. Wickman Н.Н., Wertheim G.K. Mossbauer hyperfine spectra of Fe^+ in corundum. Magnetic- and crystal-field effects. Phys. Rev., 1966, 148. 1, pp. 211-220.

44. Николаев В.И., Русаков B.C., Якимов С.С. Программа обработки мессбауэровских спектров. Препринт ИАЭ-2541, 1975.

45. Соколов С.Г., Силин И.Н. Нахождение минимумов функционалов методом линеаризации. Препринт ОИЯИ, Д810, 1961.

46. Силин И.Н. Стандартная программа для решения задач методом наименьших квадратов. Препринт ОИЯИ, 11-3362, 1967.

47. Маненков А.А., Миляев В.А. Процессы парамагнитной релаксации1. Э Iв монокристаллах А1 (N03)3.9^0 : Fe при гелиевых температурах. ЖЭТФ, 1970, т. 58, № 3, с. 796-799.

48. Корягин Ю.В., Ангелов И.И., Чистые химические вещества. М., "Химия", 1974.

49. Herpin P., Sudarsanan К. Structure cristalline du nitrate d* aluminium hydrate. Bull. Soc. Franc. Miner. Cryst., 1965, 88, pp. 595-601.

50. Parak F., Formanek H. Untersuchung des Schucindungsanteils und des Kristallgitterfehleranteies des lemperaturfactors in Myoglobin durch Vergleich. Acta Cryst., 1971, A2£, pp. 573-578.

51. Kendrew J.C., Parrish A.G. The crystal 'Structure of myoglobin 211. Sperm whale myoglobin. Proc. Roy. Soc., 1956, A238.pp. 305-324.

52. Thomanek V,P., Parak P., Pormanek S., Kalvius G.M. Mossbauer and susceptibility experiments on different compounds of Pe-*+ myoglobin. Biophys. Struct. Mech., 1977, 2, pp. 207-227.

53. Афанасьев A.M., Оншценко Э.В. К теории мессбауэровских спектров при наличии спин-спиновой релаксации. ЖЭТФ, 1978, т. 74, № 3, с. III5-II25.

54. Lang G., Marshall W. Mossbauer effect in some haemoglobin compounds. Proc. Phys. Soc., 1966, 8£, pp. 3-34.

55. Scholes C.P., Isaacson R.A., Yonetani Т., Peher G. Electron spin relaxation in some high spin ferric proteins. Biochim. Biophys. Acta, 322, 1973, pp. 457-464.