Изучение органических систем, способных к модуляции флуоресценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Иванов Иван Викторович

Изучение органических систем, способных к модуляции флуоресценции

02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

1 9 МАЙ 2011

4846465

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Валерий Федорович Травень

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михаил Михайлович Краюшкин

доктор химических наук, профессор Юрий Александрович Устынюк

Ведущая организация: Институт проблем

химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится 10 июня 2011 в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «¿о> мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.04

Актуальность темы. Органические соединения, обладающие флуоресценцией, имеют значительное практическое применение. Флуоресцентные метки в биохимических исследованиях и в медицинских технологиях, лазерные красители в материалах оптоэлектроники и специальной технике, оптические отбеливатели в текстильном производстве - далеко не полный перечень сфер их приложения.

Особый интерес представляют соединения, способные изменять флуоресценцию под влиянием различных факторов - ковалснтная трансформация флуорофора, облучение, изменение состава растворителя, значение рН, присутствие ионов металлов. Такие соединения перспективны в создании новых сред для записи информации, а также сенсорных устройств и материалов, поскольку применение флуоресценции обеспечивает соответствующим аналитическим системам повышенную чувствительность.

В связи с этим, изучение органических соединений и систем, способных к модуляции флуоресценции, является весьма актуальным и поддерживается рядом федеральных научно-технических программ и фондов.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-05049-6, 08-03—1853-э-б, 08-03-12124-офи, №09-03-12199-офи_м и 11 -03-93984-ИНИС_а).

Цель работы Получение новых систем с управляемой флуоресценцией в ряду органических флуорофоров, прежде всего, производных кумарина. Выявление факторов (органический растворитель, фотохимическая трансформация, реакция комплексообразования), влияющих на оптические свойства указанных систем, их роли и возможности применения для оптической записи информации и в сенсорных технологиях.

Научная новизна получены новые системы с модулируемыми оптическими свойствами.

- Установлено, что арилимины 3-формилкумарина находятся в (кето)енаминной форме как в твердом состоя гаи, так и в растворе. При растворении в органических растворителях (арил)енамины подвергаются'2/Е-изомеризации.

- (Нитроарил)снамины 7-диалкиламино-З-формилкумарина в сильно разбавленных растворах в полярных растворителях подвергаются обратимому (вероятнее всего -

таутомерному) превращению, которое, сопровождается смещением поглощения в длинноволновую область и резким увеличением интенсивности флуоресценции.

- Установлено, что 1,3,5-тригетарил(арил)пиразолины в четыреххлористом углероде подвергаются количественному фотохимическому дегидрированию до соответствующих пиразолов, что сопровождается сдвигом максимумов поглощения и флуоресценции в коротковолновую область и увеличением кислотности среды

- Показано, что комплексообразование перилена с йодом обеспечивает формирование микрокристаллического слоя перилена на поверхности поликарбоната методом химического осаждения. Полученные бислойные пленки изучены методами сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии полного отражения (Attenuated Total Reflectance IR-spectroscopy).

Практическая значимость работы состоит в изучении новых систем с модулируемой флуоресценцией, пригодных в качестве новых сред для оптической записи информаци и и сенсорных элементов:

- Показано, что облучение смеси «лактон родаминового красителя - 1,3,5-тригетарил(арил)пиразолин - галогенпроизводное» в полимерной пленке ведет к раскрытию лактонного цикла красителя и тысячекратному увеличению интенсивности флуоресценции. Разработаны новые фоточувствительные среды для архивной записи информации с флуоресцентным считыванием (часть полученных результатов находится на стадии патентования).

- Показано, что бислойная пленка перилен-поликарбонат обладает сенсорными свойствами по отношению к парам галогенов, что сопровождается модуляцией флуоресценции и электрической проводимости поверхностного слоя.

Публикации и апробация По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей и 7 тезисов докладов. Результаты диссертационной работы доложены на XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007», Москва 2007; XVIII Менделеевском съезде то общей и прикладной химии, Москва 2007; конкурсе проектов молодых ученых 15-й Международной выставки химической промышленности и науки Химия-2009, Москва 2009; Всероссийской конференции по органической химии, Москва 2009; 1-й Международной конференции Российского химического общества имени Д.И.

Менделеева "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности", Москва 2009; Ш-й Международной конференции «Химия гетероциклических соединений», Москва 2010.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 126 с. машинописного текста и включает введение, три главы, выводы, список литературы, 13 таблиц и 47 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 196 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Модуляция флуоресценции кетосиаминов - производных 4-гидрокси-З-формилкумаринов органическими растворителями

1.1. ЫЕ(С=С) - Изомеризация кетоенаминов - производных 4-гадрокси-З-формилкумарина в органических растворителях

Изучая спектры ЯМР 'Н производных 4-гидрокси-З-формилкумарина, мы установили, что аршшмины 1-3 находятся в растворе в виде смеси двух (Е- и Х-) изомеров кетоенаминной формы. При этом скорость установления равновесия между изомерами существенно зависит как от растворителя, так и от строения (арил)кетоенамина: электронодонорные заместители способствуют медленной изомеризации в неполярных растворителях, а акцепторные заместители - быстрой изомеризации.

X - Н(1а). СНз(1Ь), ОСНзасЗ.ВгОТЛО^е)

Наличие двух изомеров четко фиксируется по спектрам ЯМР 1Н и 13С. Так, в спектре ЯМР ]Н каждого кетоенамина в области 11-15 м.д. наблюдается пара

дублетных сигналов N-11 с константами спин-спинового взаимодействия, соответствующими двум дублетным сигналам метилового протона С9-Н в области 8,5-9,0 м.д..

Анализ изомерного состава кетоекаминов был проведен на основе квантовохимических расчетов (ВЗЬУР ОРТ С1АО/6-311++С((3,р)) и данных спектров ЯМР 13С соединения 1Ь ( рис. 1). Все сигналы в спектрах ЯМР |3С были отнесены по мультиплетности соответствующих сигналов в спектре ЯМР 13С без широкополосного подавления протонов и с использованием С-Н корреляции. По положению сигналов можно заметить, что сигнал углерода С2 основного изомера находится в более сильном поле (Д8=1,44 м.д.), чем минорного, тогда как сигнал углерода С4 основного изомера, напротив, находится в более слабом поле (А5=3,99 м.д.), чем минорного. Это свидетельствует о наличии водородной связи С4=0 "Н-Х и С2=0 Н-Х у основного и минорного изомеров соответственно. Кроме того, из спектра ЯМР "С без широкополосного подавления протонов, следует, что сигналы углеродов С2 и С4 основного изомера имеют константы спин-спинового взаимодействия с протоном II? равные 3,4 Гц и 6,1 Гц соответственно, что говорит о транс-ориентации атомов С4 и Н9 относительно связи С3=С9. Основным изомером, сигнал протона Н9 которого находится в более сильном поле, является, таким образом, Е-кетоенамином, а минорным - соответственно 2-кетоенамииом.

Рис. 1 ЯМР 13С соединения 1Ь в хлороформе-с^

Известно, что введение диалкиламшюгруппы в положение 7 кумарина ведет к сильному увеличению флуоресценции его производных. Поэтому мы изучили изомеризационные превращения также альдиминов 7-диэтиламино- и 7-диметиламино-4-гидрокси-З-формилкумаринов.

Т

1

180 160 140 420 100 ©О 00 40 20

где ; н:4»),СН, (4Ь), ю,(4й)

; ОСИ, (5а), ¡^ (5=3)

Как и ранее изученные альдимины, производные с диалкиламино-группами в положении 7 по спектрам ЯМР в растворе присутствуют только в виде Ъ- и Е-кетоенаминов. Для этих соединений отнесение сигналов в спектрах ЯМР также было проведено как экспериментально, так и по результатам квантово-химического расчетов.

Особо следует отметить свойства соединений 1а,Ь, 4с1 и 5«3. В отличие от остальных кетоенаминов, которые после растворения находятся в состоянии равновесия, указанные соединения находятся в равновесии сразу после растворения только в полярных растворителях (например, ДМСО). При растворении в хлороформе-с!, наблюдается постепенный переход г-кетоенамина в Е-кетоенамин (рис. 2). Полное достижение равновесного состояния, например, для соединения 1Ь, наблюдается через сутки. При этом достижение равновесия значительно ускоряется добавлением в раствор полярного растворителя. При добавлении к 0,5 мл 2,6 мМ раствора соединения 2(1 в хлороформе одной капли ДМСО-с16 количество 2-изомера тотчас снижается с 96% до -50%.

Рис. 2. Спектры ЯМР 'Н соединения 1Ь в хлороформе-ёь записанные сразу после растворения (внизу) и через 25 ч (сверху)

._Ь

14 13 12 11 10

СЬет!сл1 8№п(ррт)

А

Мы определили и кинетические параметры Z/E изомеризации соединений lb и 2d. С этой целью были измерены изменения интенсивностей сигналов Е- и Z- изомеров этих кетоеиаминов во времени в диапазоне температур от 30 до 50°С с последующим расчетом констант скоростей. Оказалось, что снижение интенсивности сигналов Z-изомера и увеличение интенсивности сигналов Е-изомера в начальный период реакции надежно описывается кинетическим уравнением первого порядка.

О 500 1000 1500 2000 2500 MOO 3S00 4000 4500 t, С

Рис. 3 Изменения сигнала протона Н9 г-изомера соединения 1Ь в хлороформе-^ при различных температурах.

Из линейной зависимости 1п(к) от величины 1/Т были рассчитаны энергии активации изомеризации соединений 1Ь и 2(1 из 2-формы кетоенамина в Е-изомер. Они оказались равными 84±6 и 132.6±6.2 кДж/моль соответственно.

Мы рассчитали значения энергий активации вращения вокруг С3-С9 связи в соединениях 1Ь и 2(1 с использованием квантово-механического метода в базисе 6-31++С(24,2р). Расчет профиля энергии вращения относительно связи С3-С9 проведен с использованием метода Хартри-Фока и базиса 6-31++0(!1,р), Полную оптимизацию геометрии проводили для каждой промежуточной структуры с фиксированным торсионным углом по связи С3-С9 с шагом 5 или 30 градусов. Геометрические параметры, полученные для структуры с максимальной энергией, при вращении в дальнейшем были использованы для полной оптимизации, как Седловой точки первого порядка. Полученное в расчете с ОРТ приближениями значение, равное 130 и

161.8 кДж/моль, соответственно для соединений lb и 2d. Найденное нами различие между рассчитанным и экспериментальным значениями Еокт (46 и 29кДж/моль для соединений lb и 2d соответственно) хорошо согласуется с аналогичными результатами других авторов (G. Cotton, R. Noto, 2008), в частности, для E/Z-изомеризации спиропиранмероцианинов (55кДж/моль), также полученных с использованием DFT приближений.

Мы провели рентгеноструктурный анализ кристаллов соединений 2d и 5. Как и в растворе, в кристаллическом состоянии эти соединения находятся в виде кетоенамина. При этом соединение 2d находится лишь в виде единственного Z-изомера кетоенаминной формы, (рис. 4), тогда как соединение 5 даже в кристаллическом состоянии находится в виде двух изомерных форм. Предположительно, столь сильное различие для кристаллического состояния является следствием сильного межмолекулярного взаимодействия между двумя изомерами соединения 5 и невозможностью их образования для соединения 2d.

Рис. 4. Кристаллическая структура соединений 5 (слева) и 2d (справа)

1.2. Модуляция флуоресценции в органических растворителях

формилкумаринов.

В отличие от кетоенаминов - производных 4-гидрокси-З-формилкумарина, донорные заместители в (арил)кетоенаминах 7-диалкиламино-4-гидроксси-3-

(41

кетоенаминов

производных 7-1\,\-Д11алкиламино-4-1илрокси-3-

формилкумаринов способствуют быстрой изомеризации в неполярных растворителях, а акцепторные заместители - медленной изомеризации при растворении.

Спектры поглощения всех кетоенаминов - производных 4-гидрокси-З-формилкумарина при переходе от полярных к неполярным растворителям практически не меняются, смещаясь в длинноволновую область не более, чем на 10 нм. В то же время, спектры поглощения соединений 2(1 и 3(1, так же, как и их спектры ЯМР 'Н, обнаруживают значительную зависимость от растворителя. В частности, при растворении соединения 2(1 в полярных растворителях (ДМФА, ДМСО, этанол) наблюдается монотонное снижение максимума поглощения при 434 нм и появление максимума поглощения при 362 нм. (рис. 5). При этом резко увеличивается интенсивность флуоресценции.

Рис. 5. Спектры поглощения (слева) и флуоресценции (справа) соединения 2d в ДМФА сразу после растворения (1) и через 12, 30, 90, 132 и 240 минут (26) выдерживания раствора в темноте при комнатной температуре.

Поскольку при более высоких концентрациях (10"3М)в ДМСО-de, в спектрах ЯМР 'Н никаких изменений не наблюдается, анализ отмеченных изменений в спектрах поглощения и флуоресценции мы провели, применив неэмпирические квантово-химические расчеты. Для этого на основе стандартных соединений с известными спектральными характеристиками были подобраны параметры расчета спектров поглощения на основе TD DFT метода. С учетом результатов анализа, была проведена оптимизация трех из наиболее вероятных изомерных форм соединения 2d в приближении B3LYP/6-31G(2d,p) с дальнейшим расчетом энергии возбужденных состояний TD-B3LYP/6-31++G(2df,p) с РСМ моделированием ДМСО. (таблица 1)

Таблица 1

Изомер Вычислено X, нм Измерено X, нм

2(1, 2-кетоенамин 431(0,36) 434(2,45)

2с1, Е-кетоснамин 429(0,74) 434(2,45)

2й, гидроксиимин 400(1,91) 362(1,84)

Схема 1

лг

2й, 7-кетоенамин

2(1, Е-кетоенамин

2Л, гидрокошмин

Из полученных расчетных данных следует, что соединение 2(1 в сильно разбавленном полярном растворителе, вероятнее всего, подвергается таутомерному переходу с образованием гидроксииминной формы, что и сопровождается резким повышением интенсивности флуоресценции.

2. Модуляция флуоресценции арил(гетарил)пнразолинов при облучении 2.1. Фотоароматизация арнл(гетар11л)пиразолинов

В поисках систем, способных к модуляции флуоресценции, мы изучили фотохимические превращения ряда гетарил(арил)пиразолинов 6-9. Эти соединения отличаются значительной флуоресценцией. Можно было ожидать, что наличие в их молекулах сопряженных С(3)С(4)- и С1<-двойных связей будет способствовать их выраженной фотохимической активности, сопровождаемой изменениями флуоресценции.

Мы обнаружили, что общим свойством пиразолинов - соединений 6-9 в растворе ССЦ под действием видимого света является быстрое изменение электронных спектров поглощения и сдвиг максимума флуоресценции в коротковолновую область. В качестве примера на рис. 6 показаны изменения в спектрах поглощения и флуоресценции соединения 6а. Обнаруженные спектральные изменения не являются следствием сольватохромных превращений 6а, поскольку его раствор в ССЦ при хранении в темноте не изменяет спектр поглощения в течение длительного времени.

ОН N 1 II —N \ Р

1 и N

чЛЛо ■И

6. г = о; 7. г= М-СН3; 9. Я= РИ 8. К - РЬ-СН=СН2;

6а И^Рп Я2=р-ОСН3-С2Н4 61 К;=р-Р-С6Н4

6Ь Л^-СНз-СбН, 6к л,=р-осн3-с6н4

6с К,=р-Р-С6Н4 61 Я^беизтиазолил

6А И,=р-М02-С6Н4 7а К,=РЬ

бе Я^р-ОСНз-СбЕ, 7Ь Я,=р-Р-С6Н4

Ы Я^-СНз-СбН, 7с к,=р-ОСН3-С611ч

6? 6Ь Я1=р-Р-СвН, К,=р-К02-СбН4 1А 7е Я^Р-СвЕ, Я^-ОСНз-СбК,

л 6001 !

1 I !

/

\ Г

\ I!

ь \

К \

\ ,

ч »/ ? I/ ^

и /// V/^ . .......................

400 500 600

№аУв1епо1Ь (от)

290 310 330 360 ЭТО 39С 410 4Э0 450 470

Рис. 6 Изменение спектров поглощения (слева) и флуоресценции (справа) пиразолина 6а при облучении в четыреххлористом углероде через светофильтр ЖС-10

Для установления причин изменения спектральных свойств соединения 6а при облучении мы провели фотоэксперимепт при больших концентрациях и детектировании хода реакции по спектрам 'Н ЯМР (рис. 7). С течением времени в спектрах ]Н ЯМР наблюдается снижение интенсивности сигналов пиразолина (5,2 м.д., 4,3 м.д. и 3,4 м.д.) и появление сигнала при 7,2 м.д. Результирующий спектр 'Н ЯМР полностью совпадает со спектром пиразола, полученного окислением исходного пиразолина 6а бихроматом натрия. После упаривания раствора пиразол 10 выделен с количественным выходом.

' Л0 1С ' о'ооз .а ' ." за 10 21

ОтЬа! №1т

Рис.7 'Н ЯМР спектры соединения 6а до и после облучения (1 и 2 соответственно) и !Н ЯМР спектр (3) соответствующего пиразола, приготовленного независимым окислением, в четыреххлористым углероде.

При этом было обнаружено, что при переходе от четыреххлористого углерода к ДМФА или спирту в электронных спектрах поглощения наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения, что по спектрам ЯМР 'Н соответствует переходу пиразолинов в кетоенаминную таутомерную форму. Оказалось, что такое превращение сопровождается практически полным прекращением фотодегидрирования пиразолина. (схема 2) Можно было бы предположить, что и этот факт объясняется лишь смещением поглощения соответствующего субстрата в коротковолновую часть спектра. С этим предположением, однако, плохо согласуется тот факт, что пиразолины 8 и 9, поглощающие в той же области, но неспособные к переходу в кетоформу, подвергаются фотоароматизации с заметной скоростью.

Мы обнаружили, что при облучении пиразолина 9 в спирте с четыреххлористым углеродом в присутствии кислотно-основного индикатора Тимоловый синий, наблюдается увеличение максимума поглощения протонированной формы индикатора. При этом облучение индикатора в отсутствие пиразолина 9 не сопровождается какими-либо спектральными изменениями (рис. 8).

Рис. 8 Электронные спектры поглощения соединения 9 с индикатором Тимоловый синий до (1) и после (2-10) облучения видимым светом в спирте с четыреххлористом углеродом.

Исходя из полученных данных, мы предполагаем следующую схему фотодегидрирования арил(гетари)пиразолинов:

На первой стадии пиразолин, по-видимому, переходит в возбужденное состояние, далее имеет место перенос электрона с возбужденной молекулы пиразолина на ССЦ, анион-радикал которого, из-за своей чрезвычайной неустойчивости, быстро диссоциирует на трихлорметилрадикал и хлорид-анисн. Образовавшийся катион-радикал пиразолина отщепляет протон и при взаимодействии с трихлорметильным радикалом переходит в пиразол. Молекула арил(гетарю1)пиразолина выполняет, согласно этой схеме, роль сенсибилизатора деструкции ССЦ под влиянием света. При такой схеме, видимо, не следует ожидать строгой линейной зависимости логарифмов скоростей фотодегидрирования от параметров, характеризующих реакции одноэлектронного переноса (потенциалы ионизации, электронное сродство, коэффициент корреляции для которых составил -0,77 и -0,64 соответственно (см. табл. 2), что мы и обнаружили при обработке экспериментальных данных.

Схема 3

-С1'

Таблица 2. Относительные константы скоростей фотодешдрирования соединений 6-9, их расчетные потенциалы ионизации и электронное сродство (эВ)

№ ^ОТН I, эВ ЕА,эВ № котн I, эВ ЕА,эВ

6а 1 8,266 -1,167 6к 2,3 8,011 -1,099

6Ь 2,51 8,177 -1,16 61 0,016 8,325 -1,354

6с 1,81 8,331 -1,244 7а 2,85 8,067 -0,884

6(1 0,01 8,312 -1,385 7Ь 2,56 8,142 -0,957

бе 1,50 8,109 -1,153 7с 4,72 7,942 -0,868

6Г 1,90 8,156 -1,137 7(1 2,01 8,145 -0,968

Ч 2,73 8,012 -1,052 7е 2,91 7,973 -0,883

611 0,07 8,578 -1,371 8 3,46 8,160 -0,245

61 0,83 8,212 -1,84 9 0,84 8,067 -0,465

2.2. Создание среды для архивной записи информации с флуоресцентным считыванием

Способность пиразолинов к фотогенерации кислоты оказалась пригодна для модуляции флуоресценции родаминовых лазерных красителей. Так, например, родамин Б, в нейтральной и основной среде существует в виде лактона (схема 4, А), поглощает в области при 320 нм и не обладает флуоресценцией. В кислой среде лакгон родамина Б раскрывается, переходя в окрашенную форму (схема 4, В), которая обладает ярко выраженной флуоресценцией с квантовым выходом, близким к единице.

Схема 4

В результате облучения полиметилметакрилатных пленок, содержащих производпое пиразолина 6а, Родамин Б и гексахлорэтан мы наблюдали эффективное образование флуоресцирующей окрашенной формы Родамина Б (рис. 9), что связано с фотоароматизацией производного пиразолина и в твердом состоянии. Следует особо подчеркнуть, что указанный процесс протекает при облучении светом с длиной волны

более 360 нм (светофильтр ЖС-10). Важно, что при облучении фильтрованным светом пленок, несодержащих в своем составе производных пиразолина, окрашивания не наблюдалось.

Родамин Б - гексахлорэтан» до (1) и после (2,3) облучения (светофильтр ЖС-10). Флуоресценция регистрировалась при возбуждении светом с длиной волны, совпадающей с длиной волны максимума полосы поглощения красителя (560 нм).

Представленное свойство полученной системы модулировать флуоресценцию при облучении позволяет использовать ее в системах оптической архивной записи информации с недеструктивным флуоресцентным считыванием. Запись информации в такой системе производится облучением сьетом в области поглощения пиразолина, а считывание в области поглощения Родамина Б, что исключает протекание реакции во время считывания информации (часть полученных результатов находится на стадии патентования).

3. Модуляция флуоресценции микрокристаллического слоя пернлена на поликарбонате парами галогенов

3.1. Формирование бислойной пленки пернлен-поликарбонат

В литературе описан метод формирования полимерных бислойных пленок, обладающих электрической проводимостью. В приложении к производным

тетратиафульвалена (ТТФ) этот метод (метод химического осаждения) заключается в обработке полимерной пленки, содержащей растворенное производное ТТФ, парами органического растворителя и йода (Е. Е. ЬаикЫпа, V. А. МеггЬапоу н др., 1995). Указанная обработка ведет к формированию на поверхности полимерной пленки слоя проводящего комплекса. Мы предположили, что метод химического осаждения может быть применен и для формирования бислойных пленок с участием других тс-доноров, в том числе флуорофоров.

При обработке плешей, содержащей перилен, парами йода с бензолом (дихлорэтаном или хлористым метиленом), в электронном спектре, помимо максимумов поглощения перилена при 430 нм, наблюдается появление максимума поглощения йода при 510 нм и малоинтенсивного максимума при 739 нм. (рис. 10) Вероятнее всего, возникновение указанного максимума связано с образованием в полимерной матрице комплекса с переносом заряда перилен-йод. Еще одним признаком состоявшегося взаимодействия йода и перилена в матрице поликарбоната является то, что уже после обработки пленки парами йода с бензолом наблюдается

Рис.10. Электронные спектры поглощения (слева) и спектры флуоресценции (справа) пленки, содержащей перилен, до (1) и после (2) обработки парами смеси йода с бензолом длительностью 20 минут, и спектр раствора йода в бензоле (3).

Образование кристаллического слоя перилена на поверхности поликарбонатной пленки в результате обработки парами растворителя с йодом подтверждается ИК-спектроскопией полного отражения (Attenuated Total Reflectance IR-spectroscopy), на которых хорошо видно проявление полос поглощения перилена у пленки, полученной

в результате обработки парами йода с бензолом. Четко видно появление максимумов поглощения при 3050, 1600, 1500, 1390, 820 и 770 см"1, характерных для перилена. (рис. 11)

Рис. 11. ИК-Спектры отражения: спектры: 1 - кристаллического перилена на пленке поликарбоната (овалом выделены полосы поглощения перилена), 2 - пленка, обработанная парами растворителя с йодом, 3 - поликарбонатная пленка с растворенным периленом

Полученные пленки были изучены и методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 12 слева показаны SEM-фотографии поверхности полимерных пленок, обработанных парами бензола и бензол : йод. На рис. 10 слева видна четкая микрокристаллическая структура поверхностного слоя. Для сравнения справа показана фотография пленки, обработанной только парами растворителя. Как видно, поверхность этой пленки однородна и аморфна, соответственно структуре поликарбоната. Неоднородность кристаллического слоя перилена на поверхности поликарбоната, регистрируемая методом SEM. вероятно, является следствием того факта, что фиксируется слой, сохранившийся после разрушения первоначально образовавшегося комплекса перилена с йодом.

Рис. 12.

Пленка, обработанная парами Пленка, обработанная парами

бензола+Ь только бензола

3.2.Модуляция флуоресценции и проводимости бислойной пленки перилен-поликарбонат парами галогенов

Микрокристаллический слой перилена, сформированный на поверхности поликарбонатной пленки при ее обработке парами йода с органическим растворителем, весьма устойчив и после потери йода. При этом бислойная пленка, содержащая микрокристаллический слой перилена на поликарбонате и потерявшая электрическую проводимость из-за потери йода, вновь приобретает флуоресценцию. Она способна многократно адсорбировать пары йода в отсутствие растворителя, что сопровождается потерей флуоресценции и последующим повторным ее появлением при потере йода пленкой (рис. 13). Проводимость при обработке парами йода в отсутствии растворителя заранее сформированного слоя начинает фиксироваться лишь через 30-40 минут и составляет 20-30 МОм*см.

Рис. 13. Изменения флуоресценции бислойной пленки при адсорбции паров йода

В результате взаимодействия образовавшегося микрокристаллического слоя перилена на поликарбонатной пленке с парами брома в спектрах также наблюдается резкое снижение флуоресценции пленки. Однако взаимодействие перилена с бромом протекает необратимо.

Выводы

1. Установлено, что арилимины 3-формилкумарина находятся в (кето)енаминной форме как в твердом состоянии, так и в растворе. При растворении в органических растворителях (арил)енамины подвергаются 2УЕ-изомеризации.

2. Донорные заместители в (арил)енаминах 3-формилкумарина способствуют медленной изомеризации в неполярных растворителях, а акцепторные заместители -быстрой изомеризации при растворении. Измерены экспериментально и рассчитаны методом ВРТ-ВЗЬУР(6-31++0((1,р)) значения энергий активации изомеризации 3-(фениламино)метилен-2#-хромен-2,4(ЗЙ)-диона.

3. Донорные заместители в (арил)енаминах 7-диалкиламино-З-формилкумсрина способствуют быстрой изомеризации в неполярных растворителях, а акцепторные заместители - медленной изомеризации при растворении. Измерены экспериментально и рассчитаны методом 0РТ-ВЗЬУР(6-31++0(с1,р)) значения энергий активации изомеризации 7-М,М-диэтиламино-3-[(4-1Штрофекил)амино]метилен-2Я-хромея-2,4(5Д)-диона.

4. (Нитроарил)енамины 7-диалкиламино-З-формилкумарина в сильноразбавленных растворах в полярных растворителях подвергаются обратимому (вероятнее всего - таутомерному) превращению, которое сопровождается смещением поглощения в длинноволновую область и резким увеличением интенсивности флуоресценции.

5. Установлено, что 1,3,5-тригетарил(арил)пиразолхиш под действием видимого света в четыреххлористом углероде подвергаются количественному фотодегидрированию до соответствующих пиразолов, что сопровождается сдвигом максимумов поглощения и флуоресценции в коротковолновую область и увеличением кислотности среды.

6. Облучение смеси «лактон родамина - 1,3,5-тригетарнл(арил)пиразолин -галогенпроизводное» в полимерной пленке ведет к раскрытию лактонного цикла, что сопровождается тысячекратным увеличением интенсивности флуоресценции. Разработаны новые фоточувствительные среды для архивной записи информации с флуоресцентным считыванием.

7. Показано, что комплексообразование перилена с йодом обеспечивает формирование микрокристаллического слоя перилена на поверхности поликарбоната методом химического осаждения. Полученные бислойные пленки изучены методами сканирующей электронной микроскопии и ИК-спекгроскопии полного отражения (Attenuated Total Reflectance IR-spectroscopy).

8. Бислойная пленка перилен-поликарбонат обладает сенсорными свойствами по отношению к парам галогенов, что сопровождается модуляцией флуоресценции и электрической проводимости поверхностного слоя.

Список научных публикаций

1. Valery F. Traven, Vladimir S. Miroshnikov, Aleksandr S. Pavlov, Ivan V. Ivanov, Aleksei V. Panov and Tat'yana A. Chibisova. Unusual E/Z-isomerization of 7-hydroxy-4-methyl-8-[(9//-fluorcn-2ylimino)methyl]-2H-l-bcnzop>ran-2-one in acetonitrile // Mendeleev Commun. - 2007. - № 17. - P. 88- 89.

2. Valery F. Traven, Ivan V. Ivanov, Aleksandr S. Pavlov, Aleksandr V. Manaev, Irina V. Voevodina and Valery A. Barachevskii. Quantitative photooxidation of 4-hydrixy-3-pyrazolinylcoumarins to pyrazolyl derivatives // Mendeleev Commun. - 2007. - № 17. - P. 345- 346.

3. Травень В.Ф., Иванов И.В., Панов A.B., Сафронова О.Б., Чибисова Т.А. E/Z(C=N)-H30MepH3amw иминов некоторых гидроксизамещенных формил-кумаринов, индуцируемая растворителями // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2008. - № 9. - С. 1- 5.

4. Травень В.Ф., Изанов И.В. Новая реакция фотоароматизации арил- и гетарилпиразолинов // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2008. - }<я 5. -С. 1044- 1050.

5. V.F. Traven, I.V. Ivanov, V.S. Lebedev, B.G. Milevskii, T.A. Chibisova, N.P. Solov'eva, V.I. Polshakov, O.N. Kazheva, G.G. Alexandre/, O.A. Dyachenko. Z/E(C=C> izomerization of coumarin enamines induced by organic solvents // Mendeleev Commun., 2009,19, p.214-216.

6. Травень В.Ф., Иванов И.В., Лебедев B.C., Чибисова T.A., Милевский Б.Г., Соловьева Н.П., Полыпаков В.И., Александров Г.Г., Кажева О.Н., Дьяченко О.А. Индуцированная органическими растворителями Е/г(С=С)-изомеризация иминов 4-гвдрокси-3-формилкумарина // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2010. -№8.-С. 1565- 1570.

7. Valery F. Traven, Ivan V. Ivanov,Victor S. Lebedev, Natalya P. Solov'eva, Vladimir I. Polshakov, Olga N. Kazheva, Grigorii G. Alexandrov, Oieg A. Dyachenko, 2JE (C=C)-isomerization and fluorescence modulation of imines of 7-JV,JV-dialkylamino-4-hydroxy-3-formylcoumarins in organic solvents //Heterocyclic Communications, 2010,16, No. 4-6: p.257-260 DOI: 10.1515/HC.2011.012

8. Травень В.Ф., Иванов И.В., Воеводина И.В., Манаев A.B. Новый метод фотоароматизации арил(гетарил)пиразолинов// Успехи химии и химической технологии: сб. науч. Тр. Том XXI. №6 -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. с 8790.

9. Лебедев B.C., Иванов И.В., Милевский Б.Г., Чибисова Т.А., Травень В.Ф. Азометины на основе 4-гидрокси-З-формилкумарина// Успехи химии и химической технологии: сб. науч. Тр. Том XXI. №6 -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. с 6569.

10. Травень В.Ф., Иванов И.В. Новые реакции фотоароматизации гидропроизводных некоторых гетероаренов// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5т.; т.1. - М.: Граница, 2007. с 70.

11. Иванов И.В., Долотов С.М., Травень В.Ф. Новая регистрирующая среда для архивной записи информации высокой плотности с флуоресцентным считыванием// Тезисы докладов Конкурса проэктов молодых ученых 15-й Международной выставки химической промышленности и науки Химия-2009: В 1т. - М.: ЦВК «Экспоцентр», 2009, с 38.

12. Иванов И.В., Долотов С.М., Травень В.Ф. Новая регистрирующая среда для архивной записи информации высокой плотности с флуоресцентным считыванием// Тезисы докладов 1-й Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: В 1т. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009, с 120.

13. Иванов И.В., Соловьева Н.П., Кажева О.Н., Дьяченко O.A., Травень В.Ф. ЕЩС=С)-изомеризация иминов 3-формилкумаринов в органических растворителях и твердой фазе// Тезисы докладов всероссийской конференции по органической химии: В 1т.; - М.: ИМИР, 2009. с 197.

14. Иванов И.В., Травень В.Ф. Флуоресценция иминов хумаринового ряда, управляемая органическими растворителями //Тезисы докладов ГО-й Международной конференции «Химия гетероциклических соединений»: В 1т, . - М.: Эребус, 2010, С У27.

Подписано в печать 04.05.2011 г.

Печать трафаретная Усл.п.л. -1,5 Заказ №5453 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vww.autoreferat.

Введение

1. Литературный обзор. Модуляция флуоресценции органических 6 соединений

2. Общая часть. Изучение органических систем, способных к модуляции 39 флуоресценции

2.1. г/Е(С=С) - Изомеризация и модуляция флуоресценции 39 кетоенаминов - производных кумарина под влиянием органических растворителей

2.1.1. 27Е(С=С) - Изомеризация в органических растворителях 39 кетоенаминов - производных 4-гидрокси-З-формилкумарина

2.1.2. Z/E(C=C) - Изомеризация в органических растворителях 49 кетоенаминов - производных 4-гидрокси-7-диалкиламино-3-формилкумаринов

2.1.3. Модуляция флуоресценции в органических растворителях 56 кетоенаминов - производных 7-Ы,]Ч-диалкиламино-4-гидрокси-3-формилкумаринов

2.2. Фотоароматизация арил(гетарил)пиразолинов и создание среды 61 для архивной записи информации с флуоресцентным считыванием

2.2.1. Новая реакция фотоароматизации кумаринилпиразолинов и их 61 аналогов

2.2.2. Создание среды для архивной записи информации с 76 флуоресцентным считыванием

2.3. Формирование бислойной пленки перилен-поликарбонат и 80 модуляция ее флуоресценции парами галогенов

2.3.1. Формирование бислойной пленки перилен-поликарбонат

2.3.2. Модуляция флуоресценции и проводимости бислойной пленки 89 перилен-поликарбонат парами галогенов

3. Экспериментальная часть

4. Выводы

Органические соединения, обладающие флуоресценцией, имеют значительное практическое применение. Впервые флуоресценция была использована как аналитический инструмент для определения различных частиц, как нейтральных, так и ионных. Флуоресцентные методы получили широкое распространение ввиду их высокой чувствительности и часто исключительной селективности благодаря специфическому дизайну молекулы флуоресцентного сенсора. Широкое применение флуоресцентные сенсоры приобрели в медицинских и биохимических исследованиях, например, химические и биологические сенсоры, основанные на оптических волокнах с флуоресцентными пробами, использующиеся для измерения рН, р02, рС02, калия и др. в крови. [1-3]

Флуоресценция так же оказалась мощным инструментом для изучения структуры и динамики материалов или живых систем на молекулярном или супрамолекулярном уровне. Полимеры, растворы ПАВ, твердые поверхности, биологические мембраны, протеины, нуклеиновые кислоты и живые клетки -хорошо известные примеры систем, в которых, благодаря флуоресцентным молекулам, возможно определение таких локальных параметров, как: полярность, текучесть, порядок, молекулярная подвижность и электрических потенциал. [4]

Так же представляют интерес соединения или композиции соединений, флуоресценция которых меняется под действием внешнего излучения, как обратимо, так и необратимо. Такие соединения находят применение в тех случаях, когда требуются материалы с переменной флуоресценцией, флуоресцентные изображения, устройства оптической записи информации, молекулярные переключатели. [5-9] Особый интерес представляют системы записи информации, т.к. развитие информационной базы современного общества требует совершенствования вычислительной техники в направлении повышения ее информационной емкости и скорости обработки информации. Перспективы развития оптических носителей в сторону увеличения емкости связывают с разработкой многослойных оптических дисков. Однако, при переходе к такой системе, с числом слоем, превышающем два, встает проблема рассевания светового потока при прохождении через слой полимера. Эта проблема может быть решена при использования флуоресцентного сигнала для считывания информации, поскольку чувствительность приемника флуоресцентного сигнала значительно выше по сравнению с чувствительностью других оптических приемников.[10-12]

В связи с этим, изучение органических соединений и систем, способных к модуляции флуоресценции, является весьма актуальным и поддерживается рядом федеральных научно-технических программ и фондов.

Целью данной диссертации стали:

1. Изучение новых систем с управляемой флуоресценцией в ряду органических флуорофоров, прежде всего, производных кумарина.

2. Изучение факторов (органический растворитель, фотохимическая трансформация, реакция комплексообразования), влияющих на оптические свойства указанных систем.

3. Установление возможности применения факторов, влияющих на оптические свойства для оптической записи информации и в сенсорных технологиях.

За неоценимую помощь в выполнении диссертационной работы благодарю своего руководителя - заведующего кафедрой органической химии профессора Валерия Федоровича Травеня.

Отдельные части работы выполнены в сотрудничестве с коллегами кафедры органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева и других научных центров, в связи с чем выражаю свою благодарность: канд. хим. наук С.М. Дологову- за помощь в работе с полимерными пленками, канд. хим. наук A.B. Манаеву и канд. хим. наук И.В. Воеводиной - за предоставление образцов гетарилпиразолинов, асп. Б.Г. Милевскому — за предоставление кристаллов бензилимина 4-гидрокси-З-формилкумарина, сотрудникам Центра фотохимии РАН (рук. работ - гл. научн. сотр. В.А. Барачевский) — за помощь в проведении фотохимических измерений; докт. хим. наук Польшакову В.И. (Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова) - за помощь в проведении квантово-химических расчетов ЯМР спектров; ведущему научному сотруднику Ю.М. Шульге (Институт проблем хим. физики) - за помощь в измерении ИК-спектров отражения; канд. хим. наук Е.Э. Лаухиной (Институт наук о материалах г. Барселона) - за помощь в изучении ВЬ-пленок.

Благодарю всех сотрудников кафедры органической химии за поддержку в работе.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-05049-6, 08-03—1853-э-б, 08-03-12124-офи, №09-03-12199-офим и 11-03-93984-ИНИСа).

4. Выводы

1. Установлено, что арилимины 3-формилкумарина находятся в (кето)енаминной форме как в твердом состоянии, так и в растворе. При растворении в органических растворителях (арил)енамины подвергаются 2/Е-изомеризации.

2. Донорные заместители в (арил)енаминах 3-формилкумарина способствуют медленной изомеризации в неполярных растворителях, а акцепторные заместители - быстрой изомеризации при растворении. Измерены экспериментально и рассчитаны методом 01;Т-ВЗЬУР(6-31++С(с1,р)) значения энергий активации изомеризации 3-(фениламино)метилен-2#-хромен-2,4(3//)-диона.

3. Донорные заместители в (арил)енаминах 7-диалкиламино-З-формилкумарина способствуют быстрой изомеризации в неполярпых растворителях, а акцепторные заместители - медленной изомеризации при растворении. Измерены экспериментально и рассчитаны методом ОРТ-ВЗЬУР(6-31++С(с1,р)) значения энергий активации изомеризации 7-Ы,К-диэтиламино-3-[(4-нитрофенил)амино]метилен-2Л-хромен-2,4(3//)-диона.

4. (Нитроарил)енамины 7-диалкиламино-З-формилкумарина в сильноразбавленных растворах в полярных растворителях подвергаются обратимому (вероятнее всего - таутомерному) превращению, которое сопровождается смещением поглощения в длинноволновую область и резким увеличением интенсивности флуоресценции.

5. Установлено, что 1,3,5-тригетарил(арил)пиразолины в четыреххлористом углероде на свету подвергаются количественному дегидрированию до соответствующих пиразолов, что сопровождается сдвигом максимумов поглощения и флуоресценции в коротковолновую область и увеличением кислотности среды.

6. Облучение смеси «лактон родамина - 1,3,5-тригетарил(арил)пиразолин -галогенпроизводное» в полимерной пленке ведет к раскрытию лактонного цикла, что сопровождается тысячекратным увеличением интенсивности флуоресценции. Разработаны новые фоточувствительные среды для архивной записи информации с флуоресцентным считыванием.

7. Показано, что комплексообразование перилена с йодом обеспечивает формирование поликристаллического слоя перилена на поверхности поликарбоната методом химического осаждения. Полученные бислойные пленки изучены методами сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии полного отражения (Attenuated Total Reflectance IR-spectroscopy).

8. Бислойная пленка перилен-поликарбонат обладает сенсорными свойствами по отношению к парам галогенов, что сопровождается модуляцией флуоресценции и электрической проводимости поверхностного слоя.

1. Tsien R.Y. Fluorescent Probes of Cell Signaling. // Ann. Rev. Neurosci. 1989, № 12, pp 227-253.

2. Fuh M.-R.S., Burgess L.W., Chistian G.D. Fiber Optic Chemical Fluorosensors // Advances in Multidimensional Luminescence, 1991, № 1, pp 111-129.

3. Arnold M.A. Fiber Optic Chemical Sensors // Anal. Chem., 1992, 64, pp 1015-1025.

4. Walfbeis O.S., Reisfeld R., Oehme I. Sol-Gels and Chemical Sensors // Structure Bonding, 1996, 85, p 51-98.

5. J.-M. Kim, Y. B. Lee, D. H. Yang, J.-S. Lee, G. S. Lee, D. J. Ahn A Polydiacetylene-Based Fluorescent Sensor Chip // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p 17580.

6. M. Irie, T. Fukaminato, T. Sasaki, N. Tamai, T. Kawai, Organic chemistry: A digital fluorescent molecular photoswitch //Nature 2002, 420, p 759.

7. S.-J. Lim, J. Seo, S. Y. Park Photochromic Switching of Excited-State Intramolecular Proton-Transfer (ESIPT) Fluorescence: A Unique Route toj

8. High-Contrast Memory Switching and Nondestructive Readout // J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, p 14542.

9. R. Ando, H. Mizuno, A. Miyawaki, Regulated Fast Nucleocytoplasmic Shuttling Observed by Reversible Protein Highlighting // Science 2004, 306, p 1370.

10. J. C. Scaiano, M. Laferriere, M. G. Ivan, G. N. Taylor A Protocol for the Verification of Acid Generation in 157 nm Lithography // Macromolecules 2003, 36, p 6692.

11. Ed. Walker, Al. Dvornikov, K. Coblentz, P.Rentzepis Terabyte recorded in two-photon 3D disk // Applied Optics, 2008, 22, p 4133.

12. Fluorescent composition for the manufactur of CD-ROM type optical memory disks Pat. 6 835 431 USA №006835431B1, date of patent 28.12.2004, p 8.

13. Recording layer with organic dye-in-polymer (DIP) medium for write-once-read-many (WORM) optical discs with fluorescent reading Pat. 7 094 517 USA №007094517B1, date of patent 22.08.2006, p 6.

14. Bernard Valeur, Molecular Fluorescence Principles and Applications, New York: 201, p 381.

15. Kamlet M. J., Abboud J.-L. and Taft R. W. The Solvatochromic Comparison Method. The n* Scale of Solvent Polarities //J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, pp 6027-6038.

16. Kalyanasundaran K. and Thomas J. K. Solvent-Dependent Fluorescenceiof Pyrene-3-Carboxaldehyde and its Applications in the Estimation of Polarityat Micelle-Water Interfaces // J. Phys. Chem. 1977, 81, pp 21762180.

17. G. Saroja, T. Soujanya, B. Ramachandram, and A. Samanta 4-Aminophthalimide Derivatives as Environment-Sensitive Probes // Journal of Fluorescence, 1998, No. 4, pp. 405-410.

18. Perochon E., Lopez A. and Tocanne J. F. Fluorescence Properties of Methyl 8-(2-Anthroyl) Octanoate, a Solvatochromic Lipophilic Probe // Chem. Phys. Lipids, 1991, 59, pp 17-28.

19. Kalyanasundaran K. and Thomas J. K. Environmental Effects on Vibronic Band Intensities in Pyrene Monomer Fluorescence and their Application in Studies of Micellar Systems // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, pp 2039-2044.

20. Karpovich D. S. and Blanchard G. J. Relating the Polarity-Dependent Fluorescence Response of Pyrene to Vibronic Coupling. Achieving a Fundamental Understanding of the PyPolarity Scale // J. Phys. Chem., 1995, 99, pp3951-3958.

21. Fox M. A. and Chanon M. (Eds) Photoinduced Electron Transfer, Elsevier, Amsterdam. 1988.

22. Perochon E., Lopez A. and Tocanne J. F. Polarity of Lipid Bilayers. A Fluorescence Investigation, Biochemistry, 1992, 31, 7672-7682.

23. Huarui He, Mark A. Mortellaro, Marc J. P. Leiner, Susanne T. Young, Robert J. Fraatz, and James K. Tusa A Fluorescent Chemosensor for Sodium Based on Photoinduced Electron Transfer // Analytical Chemistry, 2003, 75, pp 549-555.

24. Huarui He, Mark A. Mortellaro, Marc J. P. Leiner, Robert J. Fraatz, and James K. Tusa A Fluorescent Sensor with High Selectivity and Sensitivity for Potassium in Water // J. Am. Chem. Soc. 2003,125, pp 1468 1469.

25. Weisheng Liu, Tianquan Jiao, Yizhi Li, Quanzhong Liu, Minyu Tan, Hong Wang, and Liufang Wang Coordination Polymers Containing ID Channels as Selective Luminescent Probes // J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, pp 2280 2281.

26. Chao-Tsen Chen and Wan-Pei Huang A Highly Selective Fluorescent Chemosensor for Lead Ions // J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, pp 6246 6247.

27. Julia L. Bricks, Anton Kovalchuk, Christian Trieflinger, Marianne Nofz, Michael Biischel, Alexei I. Tolmachev, Jorg Daub, and Knut Rurack On the

28. Development of Sensor Molecules that Display Fem-amplified Fluorescence // J. Am. Chem. Soc., 2005, № 39, pp 13522-13529.

29. Xiaojun Peng, Jianjun Du, Jiangli Fan, Jingyun Wang, Yunkou Wu, Jianzhang Zhao, Shiguo Sun, and Tao Xu A Selective Fluorescent Sensor for Imaging Cd2+in Living Cells // J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15001501.

30. Jie Mao, Lina Wang, Wei Dou, Xiaoliang Tang, Yong Yan, and Weisheng Liu Tuning the Selectivity of Two Chemosensors to Fe(III) and Cr(III) // Org. Lett., 2007,№. 22, pp 4567-4570.

31. Carolyn C. Woodroofe and Stephen J. Lippard A Novel Two-Fluorophore Approach to Ratiometric Sensing of Zn2+ // J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, pp 11458-11459.

32. Weiying Lin, Lin Yuan, Jianbo Feng, and Xiaowei Cao Eur. A Fluorescence-Enhanced Chemodosimeter for Fe Based on Hydrolysis of Bis(coumarinyl) Schiff Base // J. Org. Chem. 2008, pp 2689-2692.

33. Weiying Lin, Lin Yuan and Jianbo Feng A Dual-Channel Fluorescence-Enhanced Sensor for Aluminum Ions Based on Photoinduced Electron Transfer and Excimer Formation // Eur. J. Org. Chem. 2008, pp 3821-3825.

34. Françoise M. Winnik Photophysics of preassociated pyrenes in aqueous polymer solutions and in other organized media // Chemical Reviews, 1993, № 2, p 587.

35. Jianfeng Lou, T. Alan Hatton, and Paul E. Laibinis Fluorescent Probes for Monitoring Temperature in Organic Solvents // Analytical Chemistry, 1997, No. 6, March 15, pp 1262-1264.

36. Hayashita, A. Kato, S. Nishizawa, M. Watanabe and N. Teramae, Selective Potassium Ion Recognition by Benzo-15-crown-5

37. Fluoroionophore/y-Cyclodextrin Complex Sensors in Water // Anal. Chem., 2000, 72, p 5841.

38. Takashi Hayashita, Dai Qing, Masakazu Minagawa, Jong Chan Lee, Chang Hoe Kub and Norio Teramaea Highly selective recognition of lead ion in water by a podand fluoroionophore/y-cyclodextrin complex sensor // Chem. Commun., 2003, pp 2160-2161.

39. Akimitsu Okamoto, Tomohisa Ichiba, and Isao Saito Pyrene-Labeled Oligodeoxynucleotide Probe for Detecting Base Insertion by Excimer Fluorescence Emission //J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 8364 8365.

40. Marius G. Ivan, Marie Laferriere, Carlos N. Sanrame, and J. C. Scaiano, On the Question of Acid Generation upon 157-nm Laser Exposure of Fluorinated Polymers // Chem. Mater. 2006, 18, 2635 -2641.

41. W. Albert Noyes Jr., Georges S. Hammond, J. N. Pitts Jr. Electronic Energy Transfer Between Organic Molecules in Solution // ADVANCES IN PHOTOCHEMISTRY, 2007, Vol 3, pp 241-268.

42. Ермолаев В.Л., Теренин A.H., Усп. Физ. Наук, 71, 137 (1960); J. Chim. Phys., 1958, 55, p. 698.

43. О. Schnepp, M. Levy Intramolecular Energy Transfer in a Naphthalene-Anthracene // System, 1962, № 2, pp 172-177.

44. Jacques A. Delaire, Keitaro Nakatani. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials // Chem. Rev. 2000, 100, 1817-1845.

45. Durr H., Bouas-Lourent H., Photochromism. Molecules and Systems. Elsivier. 2003, p. 314.

46. Барачевский В. А., Дашков Г. И., Цехомский В. А., Фотохромизм и его применение, М. 1977, 280 с.

47. Masahiro Irie Diarylethenes for Memories and Switches // Chem. Rev. 2000,100, pp 1685-1716.

48. Kyoko Yagi, Chai Fong Soong, and Masahiro Irie Synthesis of Fluorescent Diarylethenes Having a 2,4,5-Triphenylimidazole Chromophore//J. Org. Chem. 2001, 66, pp 5419 5423.

49. Tsuyoshi Kawai, Takatoshi Sasakia and Masahiro Irie A photoresponsive laser dye containing photochromic dithienylethene units // Chem. Commun., 2001, pp 711-712.

50. Tyler B. Norsten and Neil R. Branda Photoregulation of Fluorescence in a Porphyrinic Dithienylethene Photochrome // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1784 1785.

51. Guiyuan Jiang, Sheng Wang, Wenfang Yuan, Lei Jiang, Yanlin Song, He Tian, Daoben Zhu Highly Fluorescent Contrast for Rewritable Optical Storage Based on Photochromic Bisthienylethene-Bridged Naphthalimide Dimer// Chem. Mater., 2006, №. 2, pp 235-237.

52. В. Ф. Травень, В. С. Мирошников, Т. А. Чибисова, В. А., Барачевский, О. В. Венидиктова, Ю. П. Строкач, Синтез и строение индолиновых спиропиранов кумаринового ряда // Изв. АН. Сер. хим., 2005, С 2342 Russ. Chem. Bull, Ent. Ed., 2005, 54, 2417.

53. Hyunil Cho and Eunkyoung Kim Highly Fluorescent and Photochromic Diarylethene Oligomer Bridged by p-Phenylenevinylene // Macromolecules 2002,35, pp 8684- 8687.

54. Seon-Jeong Lim, Byeong-Kwan An, Soo Young Park Bistable Photoswitching in the Film of Fluorescent Photochromic Polymer: Enhanced Fluorescence Emission and Its High Contrast Switching // Macromolecules 2005, 38, pp 6236 6239.

55. Betelson R. C. Photochromism. Techn. Chem.// Wiley Intersci., N.Y., 1971, Ch.2, 3.

56. Органические фотохромы// Под ред. A.B. Ельцова. Л: Химия, 1982, 285с.

57. Маревцев B.C., Зайченко H.A., Ермакова В.Д. и др.// Изв. АН СССР: сер. хим., 1980, с 2272.

58. Arnold G., Paal G. Spektroskopische strukturuntersuchungen an heterozyklischen spiroverbindungen//Tetrahedron, 1971, Y27, P 1699.

59. Tyes N.W., Becker R.S. Photochromic spiropyrans. I. Absorption spectra and evaluation of the .pi.-electron orthogonality of the constituent halves//J. Am. Chem. Soc., 1970, pp 1289-1294.

60. Tyes N.W., Becker R.S. Photochromic spiropyrans. II. Emission spectra, intramolecular energy transfer, and photochemistry // J. Am. Chem., 1970, pp 1295-1302.

61. Белайц И. А., Платонова Т.Д., Барачевский В. А. Оптика и спектроскопия. 1980, Т 49, С. 1125.

62. Киприанов Л.И., Дядюша Г.Г., Михайленко Ф.А. Цвет красителей ипространственные помехи в их молекулах // Успехи химии, 1966, Т. 35, С. 823.

63. Krysxewski М., Nadolski В. Advances in Molecular Relaxation processes. Amsterdam, 1973, V. 5, P 115.

64. Garry Berkovic, Valeri Krongauz, Victor Weiss Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches // Chem. Rev. 2000, 100, pp 1741-1753.

65. L. V. Natarajan, T. J. Bunning, and S. Y. Kim, Photochromic liquid crystalline cyclic siloxanes containing spiropyran groups // Macromolecules, 1994, 27, pp 7248 7253.

66. O. Pieroni, A. Fissi, F. Ciardelli, and D. Fabbri, Spiropyran-containing poly(L-glutamic acid).Photochromic and conformational behavior in acid conditions // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 246, pp 191-194.

67. A. S. Dvornikov and P. M. Rentzepis, Photochromism: Nonlinear picosecond kinetics and 3D computer memory // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994,246, pp 379 -388.

68. D. Xia, S. Wada, H. Tashiro Optical data storage in Cßo doped polystyrene film by photo-oxidation Appl. Phys. Lett., Vol. 73, No. 10, 1323-1325.

69. Xia, A. D. Wada, S. Tashiro, H. Optical data storage in C60 doped polystyrene film by photo-oxidation Applied Physics Letters 73, 1998, 1323 1325.

70. Kasha M. Energy, Charge Transfer, and Proton Transfer in Molecular Composite Systems, II Physical and Chemical Mechanisms in Molecular Radiation Biology, Plenum Press, New York, 1991, pp. 231-255.

71. Sehoon Kim, Soo Yang Park, A photoacid-induced non-destructive fluorescence image //Adv. Mater. 2003, № 16 , pp 1341-1344.

72. Jin Koo Lee, Hyong-Jun Kim, Tae Hyeon Kim, Chi-Han Lee, Won Ho Park, Jinsang Kim, Taek Seung Lee A New Synthetic Approach for Polybenzoxazole and Light-Induced Fluorescent Patterning on Its Film //Macromolecules, 2005, 38, pp 9427 9433.

73. G. Pistolis, S. Boyatzis, M. Chatzichristidi, P. Argitis Highly Efficient Bicolor (Green-Blue) Fluorescence Imaging in Polymeric Films // Chem. Mater., 2002, No. 2, pp 790-796.

74. G. Pistolis and Angelos Malliaris Simultaneous Double Probing of the Microenvironment in Colloidal Systems and Molecular Assemblies by DPH Derivatives // Langmuir 1997, 13, pp 1457-1462.

75. Jong-Man Kim, Tae-Eun Chang, Jong-Hee Kang, Ki Hong Park, Dong Keun Han, Kwang Duk Ahn Photoacid-induced Fluorescence Quenching: A New Strategy for Fluorescent Imaging in Polymer Films // Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, pp 1780-1782.

76. J. C. Scaiano, Marie Laferriere, Marius G. Ivan Gary N. Taylor A Protocol for the Verification of Acid Generation in 157 nm Lithography // Macromolecules 2003, 36, pp 6692 -6694.

77. Kevin D. Belfield Katherine J. Schafer A New Photosensitive Polymeric Material for WORM Optical Data Storage Using Multichannel Two-Photon Fluorescence Readout // Chem. Mater. 2002, 14, pp 3656- 3662.

78. J.M. J. Fre'chet, E. Eichler, H. Ito, C. G. Wilson, Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrene): a convenient precursor to p-hydroxystyrene resins // Polymer, 1983, 4, pp 995- 1000.

79. Q. J. Niu, J.M. J. Frechet, Polymers for 193-nm Microlithography: Regioregular 2-Alkoxycarbonylnortricyclene Polymers by Controlled Cyclopolymerization of Bulky Ester Derivatives of Norbornadiene // Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, pp 667-670.

80. C.-M. Chung, K.-D. Ahn, Photochemical acid generation from copolymers based on camphorsulfonyloxymaleimide and acidolytic deprotection // React. Funct. Polym. 1999, 40, pp 1-12.

81. G. M. Wallraff, W. D. Hinsberg, Lithographic Imaging Techniques for the Formation of Nanoscopic Features // Chem. Rev. 1999, 99, pp 18011822.

82. Jong-Man Kim, Tae-Eun Chang, Jong-Hee Kang, Dong Keun Han, and Kwang-Duk Ahn Synthesis of and Fluorescent Imaging with a Polymer Having t-BOC-Protected Quinizarin Moieties // Adv. Mater. 1999, No. 18, pp 1499-1502.

83. Jong-Man Kim, Jong-Hee Kang, Dong-Keun Han, Chan-Woo Lee, and Kwang-Duk Ahn A Novel Precursor for Color and Fluorescence Imaging // Chem. Mater. 1998, 10, 2332-2334.

84. Chan-Woo Lee, Zhongzhe Yuan, Kwang-Duk Ahn, and Suck-Hyun Lee Color and Fluorescent Imaging of t-BOC-Protected Quinizarin Methacrylate Polymers // Chem. Mater. 2002, 14,4572 -4575.

85. Ahn, K.-D.; Lee J.-H.; Cho I.; Park K.-H.; Kang J.-H.; Han, D. K.; Kim, J.-M. Norbornene-Derived Quinizarin Dye Molecules for Photoimaging in Polymer Films Based on Chemical Amplification // J. Photopolym. Sci. Techno1. 2000, 13, pp 493-496.

86. You-Sheng Chen, Pei-Yu Kuo, Ding-Yah Yang, Structure, reactivity, and application of some triketone derivatives // Tetrahedron, 2006, 62, 9410

87. Denis Wahler, Fabrizio Badalassi, Paolo Crotti, and Jean-Louis Reymond Enzyme Fingerprints by Fluorogenic and Chromogenic Substrate Arrays // Angew. Chem. Int. Ed. 2001, No. 23, pp 4457-4460.

88. Mathieu Frenette, Chris Coenjarts, J. C. Scaiano Mapping Acid-Catalyzed Deprotection in Thin Polymer Films: Fluorescence Imaging Using Prefluorescent 7-Hydroxycoumarin Probes // Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1628-1631.

89. Qing Zhu, Mahesh Uttamchandani, Dongbo Li, Marie L. Lesaicherre, and Shao Q. Yao Enzymatic Profiling System in a Small-Molecule Microarray // Organic letters, 2003, No. 8, pp 1257-1260.

90. Dustin J. Maly, Lily Huang, and Jonathan A. Ellman Combinatorial Strategies for Targeting Protein Families: Application to the Proteases // CHEMBIOCHEM, 2002,№ 3, pp 16-37.

91. Cleo M. Salisbury, Dustin J. Maly, and Jonathan A. Ellman Peptide Microarrays for the Determination of Protease Substrate Specificity // J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, pp 14868-14870.

92. K. R. Gee, W.-C. Sun, M. K. Bhalgat, R. H. Upson, D. H. Klaubert, K. A. Latham, R. P. Haugland, Fluorogenic Substrates Based on Fluorinated Umbelliferones for Continuous Assays of Phosphatases and (3-Galactosidases //Anal. Biochem. 1999, 273, pp 41-48.

93. Jong-Man Kim, Sung Jun Min, Soon W. Lee,Ju Han Bokc and Jong Seung Kim An excimer emission approach for patterned fluorescent imaging // Chem. Commun., 2005, 3427-3429.

94. Tatiana A. Golovkova, Denis V. Kozlov, and Douglas C. Neckers Synthesis and Properties of Novel Fluorescent Switches // J. Org. Chem. 2005, 70, 5545 5549.

95. Photo-chemical generation of stable fluorescent derivatives of Rhodamine B Pat. N6 027 855 USA №08/989461, date of patent 22.02.2000, p. 7

96. Buchholtz, F.; Zelichenok, A.; Krongauz, V. Synthesis of new photochromic polymers based on phenoxynaphthacenequinone // Macromolecules 1993, 26, 906.

97. Masaharu Akiba, Alexander S. Dvornikov, Peter M. Rentzepis Formation of oxazine dye by photochemical reaction of N-acyl oxazine derivatives // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007,190, pp 69-76.

98. Direct print-out photographic optical recording media comprising a Rhodamine dye Pat. 3 767 408 USA №003767408, date of patent 23.10.1973, p 4.

99. V. Weiss, A. A. Friesem, and V. A. Krongauz, Holographic recording and all optical modulation in photochromic polymers // Opt. Lett., 1993, 18, pp 1089 1091.

100. Ed Walker, Alexander Dvornikov, Ken Coblentz, Peter Rentzepis Applied optics, 2008, No. 226, pp 4133-4139.

101. A.S. Dvornikov, H. Zhang, P.M. Rentzepis Transient spectra, kinetics and mechanism of Rhodamine 700 dye precursor photoreaction // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2009, 201, pp 57-61.

102. Igor L. Medintz, Scott A. Trammell, Hedi Mattoussi, J. Matthew Mauro Reversible Modulation of Quantum Dot Photoluminescence Using a Protein-Bound Photochromic Fluorescence Resonance Energy Transfer Acceptor//J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, pp 30 31.

103. Ed Walker, Alexander Dvornikovl, Ken Coblentz, Sadik Esener, Peter Rentzepis Terabyte recorded in two-photon 3D disk // Optics express, No. 19, pp 12264-12276.

104. Malkin, J.; Zelichenok, J.; Kron- gauz, V.; Dvornikov, A. S.; Rentzepis, P. M. Photochromism and Kinetics of Naphthacenequinones // J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, p 1101.

105. Doron, A.; Katz, E.; Portnoy, M.; Willner, I. An Electroactive Photoisomerizable Monolayer-Electrode: A Command Surface for the Amperometric Transduction of Recorded Optical Signals // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, p 1535-1537.

106. Barrett, C. J.; Natansohn, A. L.; Rochon, P. L. Mechanism of Optically Inscribed High-Efficiency Diffraction Gratings in Azo Polymer Films // J. Phys. Chem. 1996, 100, p 8836.

107. Kumar, J.; Li, L.; Liang, X. L.; Kim, D. Y.; Lee, T. S.; Tripathy, S. K. Gradient force: The mechanism for surface relief grating formation in azobenzene functionalized polymers // Appl. Phys. Lett. 1998, 72, p 2096.

108. Viswanathan, N. K.; Balasubramanian, S.; Li, L.; Kumar, J.; Tripathy, S. K. Surface-Initiated Mechanism for the Formation of Relief Gratings on Azo-Polymer Films // J. Phys. Chem. B 1998, 102, p 6064.

109. A. Kraft, A. C. Grimsdale, A. B. Holmes, Electroluminescent Conjugated Polymers—Seeing Polymers in a New Light // Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, pp 402-428.

110. J. Bharathan, Y. Yang, Polymer electroluminescent devices processed by inkjet printing: I. Polymer light-emitting logo // Appl. Phys. Lett. 1998, 72, p 2660.

111. D. T. Mcquade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Conjugated Polymer-Based Chemical Sensors // Chem. Rev. 2000, 100, pp 2537-2574.

112. J. Song, J. S. Cisar, C. R. Bertozzi, Functional Self-Assembling Bolaamphiphilic Polydiacetylenes as Colorimetric Sensor Scaffolds // J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, pp 8459-8465.

113. G. Wang, R. I. Hollingsworth, Offsetting the Tubule-Forming Tendency of Chiral Diacetylene-Containing Lipids: Planar Strips, Ribbons, and Liposomes from a Diacetylenic Lipid Analog of a Thermophilic Bacterium // Adv. Mater. 2000, 12, pp 871-874.

114. Z. Yuan, C.-W. Lee, S.-H. Lee, Reversible Thermochromism in Hydrogen-Bonded Polymers Containing Polydiacetylenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4197-4200.

115. J.-M. Kim, J.-S. Lee, H. Choi, D. Sohn, D. J. Ahn, Rational Design and in-Situ FTIR Analyses of Colorimetrically Reversibe Polydiacetylene Supramolecules // Macromoiecules 2005, 38, pp 9366-9376.

116. J.-M. Kim, J.-S. Lee, J.-S. Lee, S.-Y. Woo, D. J. Ahn, nique Effects of Cyclodextrins on the Formation and Colorimetric Transition of Polydiacetylene Vesicles // Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 2299.

117. G. Ma, A. M. Mu "Her, C. J. Bardeen, Q. Cheng, Self-Assembly Combined with Photopolymerization for the Fabrication of Fluorescence "Turn-On" Vesicle Sensors with Reversible "On-Off' Switching Properties // Adv. Mater. 2006, 18, pp 55-60.

118. R. W. Carpick, T. M. Mayer, D. Y. Sasaki, A. R. Burns, Spectroscopic Ellipsometry and Fluorescence Study of Thermochromism in an Ultrathin Poly(diacetylene) Film: Reversibility and Transition Kinetics // Langmuir 2000,16,4639.f

119. By Jong-Man Kim, Young Bok Lee, Sang Kyun Chae, Dong June Ahn Patterned Color and Fluorescent Images with Polydiacetylene Supramolecules Embedded in Poly(vinyl alcohol) Films // Adv. Funct. Mater. 2006, 16, pp 2103-2109.

120. R. W. Carpick, T. M. Mayer, D. Y. Sasaki, A. R. Burns Spectroscopic Ellipsometry and Fluorescence Study of Thermochromism in an Ultrathin Poly(diacetylene) Film: Reversibility and Transition Kinetics // Langmuir 2000,16, pp 4639 4647.

121. Rifat A.M. Hikmet, Rob Tomassen Electron-Beam-Induced Crosslinking of Eltctroluminescent Polymers for the Production of Multicolor Pattened Devices // Adv. Mater. 2003, 15, 115-117.

122. Mochizuki, A.; Teranishi, T.; Ueda, M. Novel Photosensitive Polyimide Precursor Based on Polyisoimide Using an Amine Photogenerator // Macromoiecules 1995, 28, pp 365-369.

123. G. Kwak, M. Fujiki, T. Sakaguchi, T. Masuda, Mono- and Multicolor FL Image Patterning Based on Highly Luminous Diphenylacetylene Polymer Derivative by Facile Photobleaching // Macromolecules, 2006, 39, pp 319-323.

124. J. Ohshita, T. Uemura, D.-H. Kim, A. Kunai, Y. Kunugi, M. Kakimoto, Preparation of Poly(silylene-p-phenylene)s Containing a Pendant Fluorophor and Their Applications to PL Imaging // Macromolecules 2005, 38, pp 730-735.

125. Britt N. Thomas, Christopher M. Lindemann, Robert C. Corcoran, Casey L. Cotant, Janet E. Kirsch, Phillip J. Persichini Phosphonate Lipid Tubules II // J. AM. CHEM. SOC., 2002, 124, 7, pp 1227-1233.

126. Jie Song, Justin S. Cisar, Carolyn R. Bertozzi Functional Self-Assembling Bolaamphiphilic Polydiacetylenes as Colorimetric Sensor Scaffolds // J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, pp 8459 8465.

127. A. Fernández-Acebes, J.-M. Lehn, Optical Switching and Fluorescence Modulation in Photochromic Metal Complexes // Adv.Mater. 1998, 10, pp 1519-1522.

128. M. L. Renak, G. C. Bazan, D. Roitman, Microlithographic process for patterning conjugated emissive polymers // Adv. Mater. 1997, 9, pp 392395.

129. Chun-Chih Wang, Yuan Gao, Andrew P. Shreve, Chang Zhong, Leeyih Wang, Kumara Mudalige, Hsing-Lin Wang and Mircea Cotlet Thermochromism of a Poly(phenylene vinylene): Untangling the Roles of

130. Polymer Aggregate and Chain Conformation // J. Phys. Chem. В 2009, 113, pp 16110-16117.

131. S. K. Lee, B.-J. Jung, T. Ahn, I. Song, H.-K. Shim, Photolithographic Micropatterning of an Electroluminescent Polymer Using Photobase Generator // Macromolecules 2003, 36, pp 9252-9256.

132. A.D. Dubonosov, V.l. Minkin, V.A. Bren', E.N. Shepelenko, N.N. Tkalina, Photochromic 2-(N-acyl-N-arylaminomethylene)benzob.thiophene-3(2H)-ones with fluorescent labels and/or crown-ether receptors // ARKIVOC, 2003, xii, pp 12-20.

133. You-Sheng Chen, Pei-Yu Kuo, Ding-Yah Yang, Structure, reactivity, and application of some triketone derivatives // Tetrahedron, 2006, 62, pp 9410-9416.

134. В.Ф. Травень, О.Б. Сафронова, Л.И. Воробьева, Т.А. Чибисова, И.Н. Сенченя, Журн. общ. химии, 2000, 70, 847.

135. W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople, Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

136. M. Hamdi, P. Granier, R. Sakellariou, V. Speziale, Reaction of amines on 3-ureidomethylenecoumarins. A new route to N-(methylene-4-oxocoumarinyl)aminesJ. //Heterocycl. Chem., 1993, 30, pp 1155-1157.

137. В. Ф. Травень, В. С. Мирошников, Т. А. Чибисова, В. А. Барачевский, О. В. Венидиктова, Ю. П. Строкач, Синтез и строение индолиновых спиропиранов кумаринового ряда // Изв АН, Сер. Хим., 2005, 10, 2342.

138. А. В. Манаев, Т. А. Чибисова, В. Ф. Травень, Борные хелаты в синтезе а,Р-ненасыщенных кетонов кумаринового ряда //Изв АН, Сер. Хим., 2006, 12, 2144.

139. J. Berthet, S. Delbaere, L.M. Carvalho, G. Vermeersch, P.J. Coelho, Unprecedented coexistence of a spirooxazine and its four transoid photomerocyanines // Tetrahedron Letters, 2006, 47, pp 4903-4905.

140. J. Hobley, V. Malatesta, Energy barrier to TTC-TTT isomerisation for the merocyanine of a photochromic spiropyran // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, pp 57-59.

141. P. Ollinger, O. Wolfbeis, H. Junek, Darstellung,E/Z-Isomerie und gehinderte Rotation an N-substituierten Aminomethylen-chromandionen,-pyrandionen und-pyridindionen // Monatshefte fur Chemie. 1975, 106, pp 963-971.

142. R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules // Oxford University Press: Oxford, 1989.

143. G. Cottone, R. Noto, Gianfranco La Manna, Density Functional Theory Study of the Trans-Trans-Cis (TTC)—>Trans-Trans-Trans (TTT)1.omerization of a Photochromic Spiropyran Merocyanine // Molecules, 2008, 13, pp 1246-1252.

144. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem., 1964, No 3. pp.441-451.

145. A. Dreuw, M. Head-Gordon, Single-Reference ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules // Chem. Rev., 2005, 105, pp 4009-4037.

146. J. Fabian, l.A. Diaz, G. Seifert, T. Niehaus, Calculation of excitation energies of organic chromophores: a critical evaluation // Teorchem, 2002, 594, pp 41-53.

147. D. Jacquemin, J. Preat, E.A. Perpete, A TD-DFT study of the absorption spectra of fast dye salts // Chemical Physics Letters, 2005, 410, pp 254-259.

148. Maurizio Cossi, Giovanni Scalmani, Nadia Rega, Vincenzo Barone, New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution // J. Chem. Phys., 2002, 117, l,pp 43-54.

149. Maurizio Cossi, Vincenzo Barone, Time-dependent funtional theory for molecules in liquid solutions// J. Chem. Phys., 2001, 10, pp 4708-4717.

150. Peter I. Nagy, Walter M.F. Fabian, Theoretical Study of the Enol Imine <->• Enaminone Tautomeric Equilibrium in Organic Solvents // J. Phys. Chem. B, 2006, 110, pp 25026-25032.

151. Vincenzo Barone, Roberto Improta, Nadia Rega, Quantum Mechanical Computations and Spectroscopy: From Small Rigid Molecules in the Gas Phase to Large Flexible Molecules in Solution // Accounts of Chemical Research, 2008, 41,5, 605-616.

152. L. Schrader. Neuartige Photoreaktionen von A2-Pyrazolinen // Tetrahedron Lett. 1971, pp. 2977-2980.

153. N.A. Evans, I.H. Leaver, Dye Sensitized Phooxidation of 1,3-diphenyl-2-pyrazoline // J. Aust. Chem., 1974, 27, pp. 1797-1803.

154. N.A. Evans, D.E. Rivett, J.F.K. Wilshire, The chemical and photochemical properties of some l,3-Diphenyl-2-pyrazolines // J. Aust. Chem., 1974, 27, 10, pp. 2267-2274.

155. N.A. Evans, Dye-Sensitized Phooxidation of Some Substituted 1,3-Diphenyl-2-pyrazolines // J. Aust. Chem., 1975, 28, p. 433-437.

156. Wataru Ando, Rikiya Sato, Masataka Yamashita. Takeshi Akasaka, Hajime Miyazaki, uenching of singlet oxygen by l,3,5-triaryl-2-pyrazolines // J. Org. Chem. 1983,48, pp. 542-546.

157. M. Mella. M. Fagnoni, G. Viscardi, P. Savarino, F. Elisei, A. Albini, On the Photochemical behaviour of some diarylpyrazolines // Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 108, p 143-148.

158. J. Bertran, I. Gallardo, M. Moreno, J.-M. Save'ant, Dissociative electron transfer. Ab initio study of the carbon-halogen bond reductive cleavage in methyl and perfluoromethyl halides. Role of the solvent // J. Am. Soc. 1992, 114, pp. 9576-9583.

159. Mei-Zhong Jin, Li Yang, Long-Min Wu, You-Cheng Liu, Zhong-Li Liu, Novel photoinduced aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines // Chem. Commun. 1998, p. 2451-2452.

160. Wonyong Choi, Michael R. Hoffmann, Kinetics and Mechanism of ССЦ Photoreduction Degradation on Ti02: The Role of Trichloromethyl Radical and Dichlorocarbene // J Phys. Chem. 1996, 100, p. 2161-2169.

161. Youngmin Cho, Wonyong Choi, Chung-Hak Lee, Taeghwan Ну eon, Ho-In Lee, Visible Light-Induced Degradation of Carbon Tetrachloride on Dye-Sensitized Ti02//Environ. Sei. Technol. 2001, 35, pp. 966-970.

162. H. Typpo, Молекулярная фотохимия, Мир, Москва, 1967, 328с N.J. Turro, Molecular photochemistry, W.A. Benjamin, Inc, New York, 1965.

163. Г.О. Беккер, Введение в фотохимию органических соединений, Химия, Ленинград, 1976, 379с Von einem autorenkollektiv, Einfuhrung in die photochemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berline, 1976.

164. E. E. Laukhina, V. A. Merzhanov, S. I. Pesotskii, A. G. Khomenko, E. B. Yagubskii, J. Ulanski, M. Krysezewski, J. K. Jeszke, Synth. "Superconductivity in reticulate doped polycarbonate films (BEDT-TTF)2I3", Met. 70, 1995, pp. 797-800.

165. Cobb C. M., Wallis E.B. Absorption of iodine by perylene // J. Phys. Chem. 1968, 72, pp 2986-2993.

166. Aronson S., Strumeyer B., Goodman R. Thermodynamic stability of perylene-iodine charge-transfer complexes from measurements of iodine vapor absorption // J. Phys. Chem. 1972, 76, pp 921-925.

167. Hassel O., Stromme K.O. Structure of the crystalline compound benzene-bromine// Acta Chem. Scand. 1958, 12, p 1146.

168. E. Laukhina, R. Pfattner, L. R. Ferreras, S. Galli, M. Mas-Torrent, N. Masciocchi, V. Laukhin, C. Rovira, J. Veciana, "Ultrasensitive Piezoresistive All-Organic Flexible Thin Films", Adv. Mater. 22, 2010, pp. 977-981.

169. V. Laukhin, R. Pfattner, M. Mas-Torrent, E. Laukhina, C. Rovira, J. Veciana, "Organic flexible strain gages capable of sensing breathing andpulse movement", International Conference EUVROSENSORS XXII-2008", Dresden, Germany, Book of Abstract, 2008.

170. В.П. Парный, Органические комплексы с переносом заряда // Успехи химии, Т. XXXI, вып. 7, 1962, 822-837.

171. ClarE., Brass К. Вег. 1932, 65, 1660.

172. Zinke A., Pongratz А. Вег. 1937, 70, 214.

173. Uchida Т., Akamatu Н. Organic Semiconductors with High Conductivity. III. Perylene-Iodine Complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961, 34, pp 1015-1020.

174. R. Shibaeva, E. Yagubskii, "Molecular Conductors and Superconductors >i

175. Laukhina E.E., Rovira C., Ulanski Organic metals as active components in surface conducting semi-transparent films // J. Synth. Met. 2001, 121, pp 1407-1408.193.194.195.196.

176. Kim Doant Ruong, Bandrauk A. Can. Spectra of the 1: 1 and 3: 1 solid complexes of coronene-TCNQ // J. Chem. 1977, 55, 3712.

177. Akamatu H., Inocuchi H., Matsunaga Y. Organic Semiconductors with High Conductivity. I. Complexes between Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Halogens // Bull. Chem. Soc. of Jpn. 1956, 29, p. 213.

178. C.T. Lee, W.T. Yang, R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988, 37, 785.

179. K. Wolinski, J.F. Hinton, P. Pulay, Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations //J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, p 8251-8260.

180. Б.М. Красовицкий, Л.М. Афанасиади Препаративная химия органических люминофоров. -Харьков: Фолио -1997. 202 с.