Изучение процессов формообразования и эволюции в гелях оксигидратов иттрия и гадолиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах рукописи

,... • ; J

Миняева Ольга Александровна

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ В ГЕЛЯХ ОКСИГИДРАТОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ

Специальность 02.00.04 —"Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск -1998

Работа выполнена на кафедре "Общая и инженерная экология" Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор,

академик РАЕН Сухарев Юрий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Березюк Виктор Георгиевич; кандидат химических наук, профессор Жолнин Алексей Васильевич.

Ведущее предприятие — Уральский государсгвешшй технический университет (УГТУ-УПИ).

Защита состоится 17 июня 1998 г, в 14.00, на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Ваш отзыв, скрепленный гербовой печатью (в двух экземплярах), просим отправлять по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, Южно-Уральский государственный университет, Ученый совет, тел. 39-91-23.

Автореферат разослан £ мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, д.ф.-м.н. /> _. Б.Р. Гелъчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время доказано, что оксигидра-ты тяжелых металлов - это неорганические полимерные соединения. Образование осадков проходит через стадию геля, поэтому исследование гелеоб-разования в оксигидратных системах может быть очень полезным для понимания процессов формирования твердой фазы осадков.

Интерес к изучению закономерностей образования различных морфологических структур а аморфных осадках оксигадратов тяжелых металлов обусловлен тем, что на данный момент не существует удовлетворительной теории, которая объясняла бы формообразование в оксигидрапгных гелях а их эволюцию. Варьирование условий осаждения и старения и прерывание последнего на той или иной стадии позволяет получить набор образцов, отличающихся друг от друга по таким свойствам, как морфологическая и кристаллографическая структура, поведение при термической дегидратации, сорбционные свойства Очевидна возможность отбора осадков на той или иной стадии эволюции с целью отслеживания изменения полимерного строения оксигид ратных систем.

Объектами пристального внимания исследователей являются окси-гидраты железа, циркония, ниобия (d-элементы). Данная работа посвящена изучению оксигидратов редкоземельных элементов с целью выявления специфики полимеризации и формообразования н гелях оксигидратов f-элементов и сравнения с закономерностями в гелях оксигидратов d-злемснтов.

В последнее время наметилась тенденция к рассмотрению гелеобраз-ных оксигидратньгх систем как систем, способных при определенных условиях проявлять мезоморфнзм. Представляется интересным определить склонность изучаемых оксигидратов к мезоф азообрззованию и, при обнаружении таковой, структурные аналоги мезофаз.

Цель в задачи работы. Цель настоящей работы - изучение структу-рообразования в гелях оксигидратов иттрия и гадолиния (ОГТ я ОГИ). Для достижения данной цели необходимо:

- изучить формообразование в гелях ОГГ и ОГИ и их эволюцию а процессе старения;

- рассмотреть влияние условий синтеза на надмолекулярную организацию и сорбционную способность ОГТ и ОГИ;

-выявить особенности сорбционных систем с участием оксигидратов РЗЭ в качестве сорбента и ионов РЗЭ в качестве сорбата;

- дать оценку возможности проявления мезоморфизма изучаемыми ок-сигидратными системами.

Научная новвзна работы. Изучено формообразование в гелях ОГИ и OIT, приводящее к формированию надмолекулярных структур, аналогичных автоволновым. Показана периодичность изменения полимерного строения и сорбционных характеристик гелей в процессе эволюции и при варьи-

ровании условий синтеза, что является характерной чертой, присущей окси-гидратам тяжелых металлов и свидетельствует о едином механизме формирования оксигидратных систем. Доказано, что динамический пептизацион-но-полимеризационный процесс формирования гелей на стадии синтеза и при контакте с растворами собственных солей характеризуется автоволновым режимом. Дано объяснение периодическим сорбционным явлениям в системах с участием оксипщратов тяжелых металлов в качестве сорбентов.

Практическая ценность работы. Выявлена природа невоспроизво-днмосги сорбционных характеристик неорганических оксигидратных сорбентов. Для модификации поверхности гранулированных оксигидратных сорбентов с целью повышения сорбшганной способности рекомендована кислотная обработка гранул оксигидратов. Методики исследования используются при выполнении учебных и научно-исследовательских работ в Южно-Уральском государственном университете. Работа выполнена в рамках тематического плана по единому заказ-наряду, финансируемом}' Министерством общего и профессионального образования РФ.

Публикации е апробаиЕК работы. Основные результаты, обсуждаемые в диссертации, опубликованы в 5 статьях. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" Екатеринбург, 1996 г.; на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, 1997 г.; на Первом Всероссийском молодежном симпозиуме "Безопасность биосферы-97", г. Екатеринбург, 18-20 дек. 1997 г, на 47, 49, 50 научно-технической конференции Ю-УрГУ, 1995,1997,1998 г.

Структура и оба»ем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 137 наименований и 6 приложений. Работа содержит 205 страниц основного текста, 72 рисунка, 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во сведении обосновывается актуальность исследования полимерного строения гелей оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ).

Проведенный в первой главе анализ литературных данных показал, что в настоящее время оксигидраты тяжелых металлов рассматриваются как неорганические полимеры, в которых атомы металла связаны ол- или оксо-связями, а также посредством молекул воды. Между тем полимеризация в осадках оксигидратов тяжелых металлов практически не исследовалась. При осаждении оксигидратов в условиях, очень далеких от равновесных, формируются структуры, которые после завершения химических процессов образования осадков становятся неустойчивыми и претерпевают самопроизвольную эволюцию. Эволюция осадков на гелевой стадии изучена лишь для гад-ратированного диоксида циркония (ГДЦ).

В второй глазе изложены методики проведения исследований.

Третья глава посвящена формообразованию в гелях ОГТ и ОГИ. надмолекулярной организации последних после завершения формообразования и эволюции оксигидратных матриц а процессе старения.

По данный микрофотографирования гель состоит из областей, являющихся структурными аналогами свитков (рис, 1а)). Свиток состоит из центральной части, или "ядра", и "обмотки" (рис.1а)). В целом свиток можно охарактеризовать размером ядра, длиной, шириной и толщиной "обмотки", а также расстоянием между соседними слоями "обмотки" (размерами полостей). На микрофотографиях зафиксированы свитки с разной шириной "обмотки": плоские и более объемные, напоминающие по внешнему виду цилиндр. В случае если "обмотка" располагается так, что каждый последующий слой смещен относительно предыдущего в определенном направлении, на микрофотографиях зафиксированы скрученные свитки в виде палочкообразных фрагментов, беспорядочно расположенных относительно друг друга (рис. 1 г)), либо винтообразные свитки.

Если свиток имеет не одну, а несколько "обмоток", на микрофотографиях фиксируется сотовая надмолекулярная организация гелей. Согласно микроскопическим исследованиям соты представляют собой свитки с че-тырьмя-пятью "обмотками" (рис. 1в)).

В гелях ОГТ и ОГИ могут формироваться свитки разного размера Поэтому на микрофотографиях видны как целые свитки - вихри или соты, -так и их составные части - упорядоченные плоскостные образования, "арки" и спирали (рис. 16)).

Рис. 1. Надмолекулярная структурная организация гелей ОГТ и ОГИ

а).\Л2 б)х100 B)xlöö г)х400

ИК-спектроскопическими исследованиями доказано присутствие в структу ре ОГТ и ОГИ ОН- и ол-групп, а также координированных катионом молекул воды, что позволяет отнести изученные оксигадраты к неорганическим акваоловым полимерным соединениям.

Макромолекулы оксигидратов, организованные в свиток, связаны водородными связями в слоях "обмотки" и межслоевыми водородными связями. Таким образом свиток удерживается в свернутом состоянии водородной связью молекул воды матрицы. В полостях свкгков находится адсорбцион-

ная вода, наличие которой обуславливает нецелочисленный брутто-состав геля.

Поскольку расстояние между макромолекулами, находящимися в соседних слоях "обмотки", больше, чем расстояние между соседними макромолекулами в слое, водородная связь между слоями "обмотки" менее прочная, чем внутри слоя. Поэтому молекулы воды, участвующие в образовании водородной связи между слоями, будут отщепляться при термической дегидратации раньше, чем молекулы воды, образующие водородные цшзи внутри слоя. Таким образом разрушение "сетки" водородной связи при термолизе происходит в два этапа, на первом этапе одновременно с конденсацией ол-групп разрушаются преимущественно межслоевые водородные связи с последующей дегидратацией (603î633°K); основная часть более прочных внутрислоевых водородных связен разрушается при температуре 803f843°K наряду с конденсацией ОН-групп.

Надмолекулярная структурная организация гелей в виде свитков (рис 1 ) приводит к тому, что различные части свитка отличаются по своему строению. Центральная часть свитка является наиболее однородной, а часть, включающая верхние слои "обмотки" - наименее однородной, так как размер полостей между слоями уменьшается при движении от конца "обмотки" к центральной части свитка Водородные связи, соединяющие верхний слой "обмотки" с соседним, должны быть более слабыми по сравнению с водородными связями, соединяющими второй и третий слои "обмотки" и т.д. При такой интерпретации самыми прочными окажутся водородные связи, соединяющие "ядро" свитка и прилегающий к нему слой "обмотки". Аналогично изменяется толшина "обмотки" при движении от верхнего слоя к центральной части свитка. Структурная неоднородность отдельных свитков и сосуществование свитков с различными характеристиками (размеры ядра и "обмотки" число слоев "обмотки", расстояние между соседними слоями "обмотки", наличие или отсутствие скрученности) обуславливает структурную неоднородность геля в целом.

Надмолекулярная организация гелей ОГГ и ОГИ может быть сопоставлена с трехмерными спиральными волнами в активной среде. Поскольку функционирования спиральных волн в матрице геля не наблюдалось, волновые структуры в гелях ОГГ и ОГИ могут быть охарактеризованы как "замороженные" спиральные волны. Сотовая структура гелей при этом соотносится с многорукавными вихрями, беспорядочно расположенные палочкообразные фрагменты и винтообразные микросвитки - со скрученными вихрями, вихревые образования - с простыми вихрями а трехмерной активной среде (рис. I). Таким образом в гелях ОГГ и ОГИ формируются простые, многорукавные и скрученные свитки. Трехмерные свитки как автоволновые структуры, неоднородны и должны иметь ограниченное время жизни.

Дтя доказательства выдвинутой гипотезы о формообразовании в гелях ОГГ и ОГИ изучена кинетика растворения в 0.1 M HNO-, гелей

б

Gdj03nH20 и У203пН20, содержащие различные количества молей гадрат-ной влаги: от 57 до 9 моль Н20 на 1 моль Gd203 и от 68 до 9 моль Н20 на I моль У2Оэ. Характерные кривые изменения скорости растворения гелей ОГТ и ОГИ ,в 0.1 M HN03 (dm/dt=f(t)) имеют ряд максимумов по мере увеличения времени контакта образцов с кислотой, причем с уменьшением количества воды в гелях максимумы смешаются в сторону большего времени растворения, то есть формируются структуры, более устойчивые к воздействию кислоты (рис. 2).

Унимодальное распределение скоростей растворения зафиксировано для образцов У203 68Н20 и Gd20v57H20, содержащих наибольшее количество бругто-воды в серии. Все остальные образцы ОГТ и ОГИ в серии характеризуются мультимодальным распределением скоростей растворения в 0.1 M HNOj (рис. 2), что является доказательством структурной неоднородности гелей ОГТ и ОГИ. В этом случае показателем устойчивости различных частей свитков, а значит и областей геля в целом, к воздействию кислоты является время контакта с 0.1 M HNOj, при котором на дифференциальной ККР фиксируется максимальное значение скорости растворения. При такой трактовке в общем случае первыми растворяются верхние слои "обмотки" свитков, в которых межслоевые и внутрислоевые водородные связи являются наиболее слабыми. Последней в свитках будет растворяться центральная часть.

Рис.2. Дифференциальные кривые скорости растворены гелей : 1 -YjO) 68HA 2-YjO,10HA 3-YaCh 8.9НЛ -l-Gdib-STHjO^-OdjOj- 12HA «MjO, 8.75№0

dmftJt, rte dm/dt rte

Количество максимумов на дифференциальных ККР будет определяться преимущественно неоднородностью свитков в случае формирования в матрице свитков с одинаковыми характеристиками. Доказательством служит. формообразование в гелях ОГТ при данных условиях 4;иягеза: на микрофотографиях образцов зафиксированы только упорядоченные плоскостные образования, что свидетельствует о формировании в матрице простых свитков. Предельное количество максимумов на дифференциальных ККР

ОГТ равно 3, то есть в свитках различаются по структуре верхние сдои "обмотки", центральная часть и промежуточные слои "обмотки".

В случае формирования в матрице свитков с различными характеристиками, появление максимумов на дифференциальных ККР связано как с неоднородностью самих свитков, так и с существованием набора свитков, различающихся по своим характеристикам. Доказательством служит формообразование в гелях ОГИ при данных условиях синтеза: на микрофотографиях образцов обнаружены упорядоченные плоскостные образования, что свидетельствует о формировании в матрице простых^ свитков, и палочкообразные фрагменты, беспорядочно расположенные относительно друг друга, что свидетельствует о формировании в матрице большого количества мелких скрученных свитков. Предельное количество максимумов па дифференциальной ККР ОГИ увеличивается по сравнению с ОГТ и равно 4. Это прямое следствие формирования в матрице свитков, различных по своим характеристикам.

Удалось выделить две группы образцов, а именйо: образцы с большим содержанием брутто-воды - группа гидрогелей - (57;39 моль Н20 / 1 моль Gd203 и 68;34 моль Н20 / 1 моль Y203), на дифференциальных ККР (dm/dt=f(t)) которых отмечено 1-2 максимума в области, характеризующейся интервалом величины t (показатель устойчивости структуры геля к воздействию 0.1 M HNOj) от 30 до 180 с (рис. 2) '

Вторая группа образцов - группа ксерогелей - имеет практически постоянный брутто-сосгав (12i9 моль Н20/1 моль М203), что позволяет говорить об образовании некоторой устойчивой по составу гидратоподобной структуры. Гели этой группы отличаются от ранее рассмотренных характером дифференциальных ККР: отмечается усложнение формы кривых по мере увеличения длительности сушки, хотя количество брупо-воды при этом практически не изменяется, и возрастает число максимумов в области суше-ствования структур, которым соответствует интервал величины г=200г600 с (гели ОГИ) и t=500rl ООО с (гели ОГТ) (рис. 2).

Переход гидрогеля в ксерогель происходит за 15;20 часов. При этом наблюдается растрескивание геля по спирали, следствием чего и являются наблюдаемые экспериментально макросвитеи (рис.1). Формообразование сопровождается выбросом воды из матрицы в количестве 15:20 моль/1 моль M2Oj, а гель в делом становится структурно неоднородным.

Образцы ксерогелей. содержащие 12î9 моль Н20/1 моль М203, имеют хорошо развитую сетку водородных связей в матрице геля (как межслоевую, так и внутрислоевую), о чем свидетельствуют данные термогравиметрического и дифференциально-термического анализа Ксерогели данного брутто-состава характеризуются наибольшим количеством максимумов на дифференциальных ККР (3-4).

Старение ксерогелей ОГТ и ОГИ в течение 2-3 месяцев, сопровождающееся обезвоживанием до значений брутто-состава порядка 9-8 моль

8

Н2ОД моль MjO,. приводит к следующему: экспериментально зафиксировано уменьшение времени полного растворения образцов ОГИ с 1440с для Y203-8.90H20 до 600с для YjOj-S.ISHA сопровождающееся уменьшением количества максимумов на дифференциальной ККР и сдвигом последних в сторону меньшего времени контакта с 0.1 M HNOj, а также увеличением начальной скорости растворения с 1.М0"3 г/с дяя Y203-8.90H20 до 3.4-10"3 г/с для УгОз:8.18Н20. Аналогичные результаты получены для ОГТ.

В свете выдвинутой гипотезы о формообразовании в гелях ОГГ и ОГИ и о близости надмолекулярной структурной организация гелей к авто-полновым структурам, полученные данные по кинетике растворения ксеро-гелей состава 12-9 и 9-8 моль Н*0/1 моль М2О3 можно трактовать как наблюдаемый экспериментально процесс разрушения автоволновых структур (свитков) при старении. Происходит сглаживание различий между отдельными частями свитков, следствием чего является уменьшение количества максимумов на дифференциальных ККР. Сдвиг последних в сторону меньшего времени контакта с 0.1 M HNO} и уменьшение времени полного растворения образцов свидетельствует о разрушении "сетки" водородных связей в матрице геля, что подтверждено данными термогравиметрического и дифференциально-термического анализа. Поскольку сетка водородных связей удерживает свитки в свернутом состоянии, при ее разрушении свитки начнут разворачиваться. В конечном итоге автоволновые структуры в матрице геля перестанут существовать.

Формообразование в гелях сопровождается изменением их сорбци-отго-пепптционной способности. При контакте гелей ОГГ и ОГИ с растворами одноименных шили изоморфных ионов с одной стороны идет пеп-тизация матричных фрагментов, а с другой — топохимическая сополимери-зация фрагментов сорбата с матрицей геля, то есп. в системе устанавливается динамическое пептизационно-полииеризационное равновесие (ППР). Гели, содержащие 50*70 моль НзО/1моль М2О3 сорбционно-акшвны по отношению к одноименным ионам (рис. За), б)).

Переход гидрогелей в ксерогели сопровождается снижением сорбци-онной активности, и в ряде случаев начинает превалировать десорбция матричных фрагментов в раствор. Анализируя сорбционно-пептизационную способность ксерогелей ОГТ и ОГИ с точки зрения степени обезвоживания, следует отметить, что незначительное изменение брутто-состава вызывает существенное изменение указанной характеристики образцов, что обусловлено протекающими процессами перераспределения воды, связанной в матрице геля (рис. 3 а), б)).

Обезвоживание с 12-9 моль Н20 до 9-8 моль H2O/I моль М20} отражается в первую очередь на доле координированной воды, участвующей в образовании "сетки" водородных связей в матрице геля при условии постоянства двухмосгикового ол-связывания ионов металла в полимерных цепях

и содержания ОН-групп. Рассматривая гелеобразиые оксигидратные системы как "живущие" системы, логично предположить, что частичное разрушение "сетки" водородных связей при обезвоживании сопровождается последующим "перезамыканием" последней с целью максимально возможного устранения "дефектов".

В этом случае максимальная пелтизационная способность соответствует такой ступени эволюции гелевой матрицы, при которой "сетка" водородных связей является наиболее "дефектной" (образцы С<1203-11НгО, 0а20г8Н20, УА-9.30Н20, У;Оэ &-90НгО) (рис.За), б)). При этом в матрице геля увеличивается содержание фрагментов, слабо связанных с матрицей (фрагменты верхних слоев "обмотки"), которые и обеспечивают высокую пептизахшонную способность образцов в растворе собственной соли. Пепти-зашюная способность в растворах собсгвеных солей снижается, если гелевая матрица находится на такой стадии эволюции, когда "сетка" водородных связей содержит наименьшее число "дефектов" (0<120з-9.50нг0, УА-8 18НгО) (рис. За), б))

ППР в системе"ОГИ - одноименные новы" ППР в систеие"ОГГ - одакжменаые ковы"

Ï0

ÎS -2.(1 -<1 -1J -

5.5 ' as ■

■0V •1.0

о.к o.tu от ож г.« о ю о.ч

9w. За)

t-r,o.«M>o г.гАя«нл i tiibmniO

«-fl0»l»®0 i-»iOr9JHiO IriOiOHjO

пен ем дм ч H on en чи

Рис. ">S)

1-04s,5;>t3 jsitlmo з-олоизбнл

Таким образом гипотеза о перестройке "сстки" водородных связей в гелевых матрицах ОГГ и ОГИ в процессе старения позволила непротиворечиво обьяснигь наблюдаемое экспериментально четкое периодическое изменение сорбциоино-пептизашюнной способности гелей при контакте с растворами собственных солей. Наблюдается определенное соответствие сорбшюшю-пептизашюнной способности изученных гелей полимерным характеристикам последних.

Практически все образцы при данных условиях синтеза сорбционно малоактивны вследствие доминирования пептизашюнных процессов над

полимеризационными, однако после кислотной обработки (определение вида ККР) некоторые аддукты взаимодействия ОГГ и ОГИ с 0.1 M HN03 сор. бируют одноименные ионы до 4,5 ммолъ/г.

Рассмотрим химизм процессов, происходящих в системе "rÔn> - одноименные ионы". Поскольку при рН 5.5 доля гидратированных форм сорбата превышает 0.99, в первоначальном сорбционном акте принимают участие гидратйрованные ионы металла согласно уравнению гНгО OW r z+ 'H,Q ОН " 1,2-2}+

М-а.:.0-М^ j + :MGîjOV = ; М-0...0-М'' ;ШЬО\,г' +2Н£> +ЛГ (1) ,НзО ОН2:г р iHjO ОН д г

Параллельно протекает другой процесс; входящие в состав сорбата ионы гидроксония, адсорбируясь на поверхности гранул сорбента, создают локальное кислотное пересыщение, способствующее разрыву ол-связей в по. лимерных цепях и выходу в раствор заряженных полимерных фрагментов (уравнение 2);

h* (hjo) ' _ * 2+

н:0 он он: +лш* hjq ôh онг

\„ <=> |

г ¡_ н;б ой ohj

IM он он2

ч=>

Г

нго^ ■ онг fe/ он2

h* (hjo)

ГНгО ^OHj +

! М...О-М Г (2)

HjOX ОНа! р

Протоны, адсорбировавшиеся на поверхности гранул оксигидрата, способны диффундировать вдоль полимерных цепей по механизму "туннельного перехода", обеспечивая таким образом вероятность дальнейшей деструкции геля. Появившиеся в результате реакции 1 протоны адсорбируются на звеньях полимерной цепи, и весь процесс повторяется снова, что приводит к периодическому изменению рН сорбата, причем колебания совершаются около значения рН, близкого к нейтральному-, Погенциометричсскин метод контроля рН сорбата при контакте с сорбентом в течение 50 мин., показал, что зависимости dpH.'dt"f(t) для ОГИ (рис.4) носят периодический волнообразный характер. При концентрации сорбата Ср^Ю.ОЗ моль/л и выше периодическая зависимость, начиная с 10*15 мин. имеет постоянную амплитуду и период колебаний. Таким образом, пептизашюнно-полимеризационный процесс, развивающийся при контакте геля ОГИ с сорбатом носит характер, аналогичный автоволновому. Установление автоволнового режима (АВР) зависит от концентрации сорбата, что позволяет* обьяснить волнообразный вид кривых ППР. На зависимостях dpH/dt=f(t) для ОГТ отсутствуют колебания. Поскольку иттрий и гадолиний — изоморфные химические элементы, данный факт свидетельствует ни об отсутствии АВР структурирования матрицы ОГГ при контакте с раствором собственной соли, а об особенностях его установления,

г

связанных с природой самой матрицы. Аналогичный процесс имеет место на стадии синтеза гелей.

Вследствие установления в системе "гель-одноименные ионы" динамического ППР возникает допрос о воспроизводимости результатов, полученных в сорбцлонных экспериментах. Ошибка воспроизводимости для диапазона равновесных концентраций сорбата 0.01,0.1 моль/л составляет

Рис.4. Дифференциальные кривые изменения кислотности сорОата (йрН/Ш) от времени (!) коттст с сорбентом (ОП1) ®нгл чртг

«о

1

и:

I

1

» • - --U ; : ; г

тит»—, '

го so t .мим

О 10 20 30 <0 SO 0 10 Z 1.ШН

где.: 1- равновесная вондептрыдоа сорОата 0.01 моль/л;

2- равновесная ковшпрация сорбата 0.17 моль/л. порядка 0.02 ммоль/r. С учетом особенностей изучаемой системы (сосуществование процессов пелтизации и сопсшимеризации, режим структурирования, аналогичный автоволновому) результаты по воспроизводимости можно считать удовлетворительными, а проведение волнообразных изотерм ППР - правомерным. При "параллельном" синтезе у образцов, имеющих практически идентичные бругго-состав, температуры эффектов дегидратации, площади эндоэф.фектов, количество воды, выделяющееся на соответствующих ступенях дегидратации, обнаружены существенные различия в кинетике растворения в 0.1 М HNO3. Таким образом метод изучения кинетики растворения позволяет выявить полимерно-структурные различия образцов и обьяснить обнаруженную экспериментально невоспроизводимость сорбционно-обменных характеристик оксигадратных сорбентов.

В четвертой главе рассматривается возможность моделирования периодического пептизациошо-полимеризадаонного процесса формирования макромолекул оксигидратов путем варьирования условия синтеза. При варьировании времени перемешивания ^«рем) изменяется время контакта свезкеосажденного оксигидрата (дисперсной фазы) с маточным раствором (дисперсионной средой), тоесть изменяется время, в течение которого может осуществляться интенсивный массоперенос гидролизованных ионов металла и более крупных фрагментов к активным концам полимерных цепей. Таким образом время перемешивания геля с маточным раствором в реакторе определяет число волн полимеризации, прошедших в системе на стадии

интенсивного массопереноса. Увеличение конечного значения рН, а значит увеличение концентрации ОН'-ионов, введенных при осаждении, приводит к . увеличению количества сольватированных макромолекул, которым доступен выход из матрицы. Аналогично уже рассмотренному влиянию t„р«*, увеличение конечного значения рН синтеза будет определять количество "волн" полимеризации, прошедших в системе. Для исследований были синтезированы две серии образцов ОГТ и две серии образцов ОГИ, отличающихся друг от друга одним из указанных параметров синтеза Другой параметр при этом оставался постоянным, а именно: рН 9.05 при изменении t«^ с 0.5 ч до 5.0 ч с шагом 0:5 ч и ч при изменении конечного значения рН с

9.05 до 10.46. Образцы ОГГ и ОГИ в дальнейшем обозначены в соответствии с изменяемым параметром синтеза в серии.

Число волн полимеризации влияет на формообразование в гелях, то есть на вид свитков (простые, скрученные), на размер полостей между слоями "обмотки" и толщину слоев "обмотки", а значит на формирование сетки водородных связей в свитках, определяя таким образом характеристики последних в матрицах ОГТ и ОГИ.

Судить о влиянии Ттрт* на характеристики свитков позволяют данные термогравиметрического анализа. Зависимость Ti^to^) для ОГГ и ОГИ носит закономерный периодический характер, причем ход зависимости для OIT симбатен ходу зависимости для ОШ (рис. 5). Колебания температуры Т] становятся менее интенсивными при увеличении tTrpM. В целом Т\ для ОГИ больше, чем Ti для ОГГ, что свидетельствует о более прочном связывании молекул адсорбционной воды и координированной воды, не участвующей в образовании сетки водородных связей, в матрице ОГИ.

Температуры Т2 и Тэ характеризуют межслоевые и внугрислоевые водородные связи. В целом Т2 и Tj в серии образцов ОГИ ниже, чем в серии образцов ОГТ, что свидетельствует о более прочной межслоевой и внутри-слоевой сетке водородных связей, формирующейся в гелях ОГТ.

Изменение межслоевого расстояния и толщины слоя, то есть сужение и расширение полостей и слоев спирали в сериях соотнесено с функцией "дыхания": увеличение толщины слоев и межслоевого пространства - фаза "вдоха", уменьшение названных характеристик - фаза "выдоха". Диапазон изменения температуры Тг характеризует "дыхание" гелей межсяоевым пространством. Изменение расстояния между слоями "обмотки" при варьировании t,*,** в гелях ОГТ и ОГИ происходит симбатно, то есть гели "дышат" синхронно. Поскольку в серии гелей ОГТ диапазон изменения Т2 составляет 55% а в серии гелей ОГИ 35% "дыхание" межслоевым пространством в большей степени выражено в гелях ОГТ. \

Диапазон изменения Т3 для ОГГ составляет 15% для ОГИ 97% Таким образом tn^ практически не оказывает влияния на прочность внутри-слоевых водородных связей в гелях ОГТ, то есть гели ОГТ практически не"дышат" слоями "обмотки" и центральными частями свитков. В противо

Рис. 5. Зависимость температур эффектов дегидратации образцов ОГИ (1,3,5) иОГГ (2,4, 6) от времени перемешивания в реакторе 670т

2t43

21 чЗ

1 2t,43 4 5

положность гелям ОГТ диапазон изменения температуры Tj для ОГИ свидетельствует о том, что In,** оказывает существенное влияние на прочность внугрислоевых водородных связей, то есть для гелей ОГИ явно выражено "дыхание" слоями "обмотки" и центральными частями свитков (рис. 5).

Изменение рН синтеза приводит к закономерному периодическому изменению температур эффектов дегидратации в сериях ОГГ и ОГИ. Зависимости Tj, 2=f(pH) для ОГТ и ОГИ симбатны, причем как и в случае изменения toc,,», Tj для образцов ОГИ в серии выше, чем для образцов ОГГ. Диапазон изменения величин Т2 для ОГТ и ОГИ составляет 40°К и 35°К соответственно (рис. 6). В целом температура Т3 в серии гелей ОГТ выше, чем в серии гелей ОГИ, что свидетельствует о более прочных межслоевых водородных связях в матрице ОГТ, формирующихся при высоких значениях рН. Колебания температуры Т2 в серии ОГТ затухают при увеличении рН до 9.75-10.46. Таким образом, при изменении конечного значения рН синтеза гели ОГТ и ОГИ "дышат" синхронно межслоевым пространством, однако "дыхание" OIT при рН 9.75-10.46 менее ''глубокое", чем "дыхание" ОГИ. (Для образцов ОГИ 1.5 ч и ОГИ рН 9.50, имеющих расщепленные вторые и третьи эндозффекгы на кривых DTA, в качестве Т2 и Т3 принято среднее арифметическое температур двух составляющих каждого эндоэффекта.)

Диапазон изменения температуры Т3 в серии ОГИ составляет 90°К, в серии ОГТ 7°К (рис. б), то есть конечное значение рН синтеза практически не оказывает влияния на прочность внутрисловных водородных связей в матрице ОГТ в отличие от ОГИ. Большой диапазон изменения температуры Т3 свидетельствует о "глубоком дыхании" гелей ОГИ слоями "обмотки" и центральными частями свитков. "Дыхание" слоями "обмотки" и центральными частями свитков в гелях ОГТ, в отличие от ОГИ, выражено несравненно более слабо (рис. 6).

Для оценки "дыхания" гелей ОГГ и ОГИ в целом использована суперпозиция колебаний температур Т2 и Т3 в сериях. Функции (Тг+Тэ^Я^,«*) и (Тг+Тз)=1(рН) являются интегральными характеристиками изменения прочности сетки водородных связей в матрице геля при изменении условий синтеза, то есть характеристиками "дыхания" гелей в целом. Поскольку Рис. 6. Зависимость температур эффектов дегидратации образцов ОГИ (1,3,5) и ОГГ (2,4, б) от конечного значения рН синтеза

650-г

прочность сетки водородных связей определяется расстоянием между свя-зуемыми элементами (между соседними слоями "обмотки" и соседними макромолекулами в слое), должно существовать соответствие между интегральными характеристиками "дыхания" гелей (Tî+-T3)=f(totF„1), (Tj+Tj)-ff.pH) и изменением плотности образцов в сериях, которая является интегральной характеристикой упаковки структурных фрагментов в геле. Действительно ход крнвых p=f(t, рН) в обшем случае симбатен ходу кривых (T2+T3) i(t, рН). Таким образом прослеживается четкое периодическое изменение характеристик форишрующихся свитков. Для гелей ОГИ характерен "смешанный тип дыхания", тогда как гели ОГГ "дышат" практически исключительно межслоевым пространством свитков.

На рнс. 7. 8 изображены поверхности отклика, иллюстрирующие влияние рН синтеза и времени перемешивания на вид ККР OIT и ОГИ. Следует отметить, что наблюдаемая экспериментально четкая периодическая смена вида кривых ККР не случайна. Это прямое подтверждение того, что полимеризация в неорганических гелевых матрицах носит не стохастический характер, а протекает направленно.

Обнаружена взаимосвязь времени полного растворения гелей ОГТ и ОГИ с количеством максимумов на дифференциальных ККР- В общем случае изменение количества максимумов антибатно изменению времени полного растворения, то есть полимерно-структурные различия в отдельных свитках и в матрице в целом сформированы в большей степени в гелях, имеющих относительно небольшое время полного растворения в 0.1 M HNOj.

Рис.7. Поверхности отклика, характеризующие влияние времени перемешивания &ч) и конечного значения рН синтеза на вид дифференциальных ККР (а, в) и сшит ППР (в, г) в системах с участием оксигадрата гадолиниа

в) г)

Наименьшим временем растворения и наибольшим количеством максимумов на дифференциальных ККР в сериях обладают гели с надмолекулярной организацией в виде скрученных свитков (ОГИ рН 9 50). Таким образом из всего набора свитков с различными характеристиками, обнаруженных в структуре ОГТ и ОГИ, скрученные свитки наиболее структурно неоднородны. Наименьшее количество максимумов на дифференциальных ККР и максимальное время растворения в 0.1 М НЫ03 соответствует формированию в гелевой матрице простых свитков (ОГГ 4.5, 5.0 ч, ОГГ рН 10.00 и ОГИ рН 9.30). Указанные гели характеризуются временем полного растворения, превышающим 20 мин, относительно невысокой начальной скоростью растворения и двумя максимумами на дифференциальных ККР. Сотовая надмолекулярная организация соответствует формированию в матрице гелей много-

Рис. 8 Поверхности отклика, характеризующие влияние времени перемешивания (Дч) и конечного значения рН синтеза на вид д ифференциальных ККР (а, в) и сдвиг ППР (в, г) в системах о участием оксгагиярата иттрия

в) г)

рукавных свитков. Как следует из данных по кинетике растворения, по своим свойствам млогорукавные свитки находятся между простыми и скрученными свитками. В чистом виде сотовая надмолекулярная организация в изученных образцах ОГГ и ОГИ не встречается. Преимущественное формирование сот характерно для ОГИ рН 9.75. При этом наличие небольшого количества упорядоченных плоскостных образований, то есть простых свитков с большим числом слоев "обмотки" и относительно небольшим межслоевым пространством, обеспечивает достаточно высокое значение времени полного растворения в 0.1 М НГч'03 (21 мин). а структурна* неоднородность отдельных свитков и сосуществование в матрице свитков с различными характеристиками - среднее в сериях количество максимумов на дифференциальных ККР (3 максимума) (рис. 9).

Закономерное периодическое изменение полимерного строения гелей OIT и ОГИ при варьировании условий синтеза приводит к соответствующему изменению вида кривых ППР. Однако для гелей ОГИ ППР сдвинуто практически исключительно в сторону пептизации, тогда как для гелей ОГГ при t^ > 4.5 ч (рН=9.05), 9.5 < рН < 10.00 0^=24) и равновесной концентрации сорбата 0.07+0.1 моль/л динамическое равновесие (ППР) сдвинуто в сторону сополимеризации фрагментов сорбата с матрицей (рис.7, 8).

Независимо от сдвига динамическое ППР приводит к структурированию оксигидратной матрицы, что подтверждено данными рентгеновского и термогравиметрического анализа

Рис.9. Зависимость времени полного растворения (1,3) в 0.1 M НИОэ и количества максимумов (N) на дифференциальных ККР (2,4) образцов ОГИ от условий синтеза

Серийные эксперименты позволили указать четкое соответствие типов надмолекулярной организации гелей и их поведения при контакте с растворами собственных солей разной концентрации. Формирование в матрице ОГГ простых свитков приводит к сдвигу ППР в сторону сополимеризации фрагментов сорбата с матрицей независимо от способности геля растворяться в НЖЪ (ОГГ 0.5, 4.5, 5.0 ч, рН 9.50, 9.75, 10.00). Присутствие в структуре геля многорукавных свитков обуславливает увеличение пептиза-щюнной способности (ОГГ 2.0, 3.0; 3.5 ч, рН 9.30). Очевидно, что при контакте гелей с растворами собственной соли разной концентрации направленной достройке подвергаются упорядоченные плоскостные образования, а способными к пептизации оказываются элементы ячеистой структуры "сот".

Для ОГИ характерна комбинация структурно-морфологических типов организации гелей. Для всех образцов, кроме ОГИ 1.5 ч и ОГИ рН 9.50, по данным микрофотографирования зафиксировано сосуществование простых

и многорукавных свитков. Как и для ОГТ, в структуре ОГИ при контакте с растворами собственной соли разной концентрации направленной достройке должны подвергаться упорядоченные плоскостные образования, а пепти-зировать элементы "сот". Большая доля упорядоченных плоскостных образований обеспечивает большее время растворения геля в HNOj (ОГИ 1.5, 2.0,4.5, 5.0 ч) При этом "сотовые" образования, находящиеся в комбинации с плоскостями, оказываются более способными к поттизации при контакте с растворами собственной соли (ОГИ рН 10.46), чем в образцах с преобладанием "сотовой" структуры (ОГИ рН 9 30, 9.75, 10.00). Надмолекулярная организация матрицы ОГИ в виде скрученных свитков обеспечивает минимальное время растворения геля в 0.1 M HNOj (ОГИ рН 9.50) и выраженную пептизшшонную способность при контакте с растворами собственной соли разной концентрации (ОГИ 1.5 ч, рН 9.S0) (рис. 7, 8,9).

В пятой главе обсуждается возможность реализации в гелях ОГГ и . ОГИ близкого к жидкокристаллическому мезофазоподобного состояния. По результатам рентгенографических и микроскопических исследований надмолекулярная организация гелей ОГТ и ОГИ может быть соотнесена со структурой холестерических жидких кристаллов, зафиксированных в твердом состоянии полимеризацией и/или поперечной сшивкой.

Экспериментально зафиксировано появление хорошо выраженной цветности у ксерогеяей ОГТ и ОГИ, периодически зависящей от условий синтеза Гамма цветов ограничивается желтым и зеленым. Объяснение подученному эффекту дано с позиций теории ЖК состояния и хромофорно-ауксохромной теории цветности. Обнаружено четкое соответствие цвета образцов ОГТ и ОГИ и характеристик формирующихся свитков.

В шестой главе рассмотрена система "ГДЦ - ионы Gd3+" как модель для изучения периодических сорбиионных явлений (данные получены совместно с Антоненко И.В.). Отклик системы, полученный в данных экспериментах. представляет собой количество ионов РЗЭ, провзаимодейство-аавших с сорбентом в отличие от. аналитического сигнала в системе "ОГТ (ОГИ) —- одноименные ионы", где регистрируется равнодействующая процессов пешизации и сополимеризации. Исходя из результатов оценки слагаемого сорбции и расчетов слагаемого пептизашш, указаны наименьшие кратные соотношения количества ионов Gd3+ в обменивающихся фрагментах оксипшрата и сорбага. При доминировании пептазационных процессов на 1 сорбированный ион GdJ* приходится 1, 2 или б десорбированных ионов GdJ' в зависимости от величины пептизашш (результаты округлены до ближайшего целого). При доминировании сорбционных процессов на 1 десор-бированный ион GdJ* приходится 1 или 2 сорбированных иона Gd3+.

Установлен периодический характер зависимости сорбционной активности. а значит и структурной организации ГДЦ от условий синтеза

выводы

1. Изучено формообразование в гелях ОГТ и ОГИ и эволюция оксигид-ратных матриц в процессе старения. Формообразование сопровождается выбросом воды из матрицы в количестве 15-20 моль Н20/1 моль М2Оэ (переход гидрогеля в ксерогель) и приводит к надмолекулярной организации гелей в виде свитков - структур, близких к автоволновым. Структурная неоднородность отдельных свитков и сосуществование свитков с различными характеристиками (размеры ядра и "обмотки", число слоев "обмотки", расстояние между соседними слоями "обмотки", наличие или отсутствие скрученности) обуславливает структурную неоднородность геля в целом. Следствием этого является немонотонность скорости растворения гелей в 0.1 М HN'Oj Свитки удерживаются в свернутом состоянии благодаря водородным связям, возникающим между слоями "обмотки".

Старение ксерогелей сопровождается постепенным разрушение сетки водородных связей в матрице, следствием чего является постепенное раскручивание свитков и, в конечном тоге, исчезновение автоволновых структур, имеющих конечное время жизни.

2. Установлено соответствие полимерного строения и сорбционно-пептизационной способности гелей ОГГ и ОГИ. Показано, что эволюция ок-сигидратной матрицы сопровождается периодическим изменением сорбци-онно-пепгизацнонной способности образцов ОГГ и ОГИ при контакте с растворами одноименных ионов. С использованием системы 'ТДЦ - ионы Od®'". как модели для изучения периодических сорбпионных явлений, рассчитаны наименьшие кратные соотношения количества ионов Gd3+ в обменивающихся фрагментах матрицы и сорбата Дана статистическая оценка воспроизводимости результатов сорбционных экспериментов с учетом сосуществования процессов пептизаши и сополимеризации и развития авто-волцового режима структурирования матрицы в системе ''гель - одноименные ионы". Результаты сорбпионных эксперимент ов с участием одного и тою же образца воспроизводимы. Невоспроизводимость сорбционных характеристик оксигидратных сорбентов при "параллельном" синтезе обусловлена полимерно-структурными различиями гелевых матриц, находящихся на разных стадиях эволюции.

3. Экспериментально доказано возникновение и установление пептиза-ционно-полимеризациоцного равновесия с автоволновым режимом, при контакте гелей ОГГ и ОГИ с растворами собственных солей. Аналогичный процесс развивается на стадии синтеза и оствальдового созревания гелей. Предложены« химизм процессов структурирования (направленной достройки) гелевых матриц позволяет соотнести реакции, протекающие в системе, с колебательными реакциями Ьелоусова-Жаботинского.

4. Варьирование условий синтеза приводит к закономерному периодическому изменению таких характеристик формирующихся свитков, как меж-

слоевое расстояние и толщина слоев "обмотки", что соотнесено с функцией "дыхания" гелей. Показано, что гели ОГГ "дышат" практически исключительно межслоевым пространством свиткоа, тогда как для гелей ОГИ характерен "смешанный тип дыхания" (слоями "обмотки" и межсяоевым пространством свитков).

Формообразование и надмолекулярная организация ОГТ и ОГО периодически зависят от времени перемешивания геля с маточным раствором в реакторе и конечного значен!« рН синтеза Поскольку' характеристики формирующихся свитков определяют полимерную организацию и свойства гелей, наболюдается закономерное периодическое изменение поведения образцов при термической дегадратащш, кинетики растворения в 0 } M HN03, плотности ксерогедей, а также периодическое изменение сорбционно-пептизадионной способности ОГТ и ОГИ при контакте с растворами одноименных ионов разной концентрации.

Установлено, что наименее устойчивыми при контакте с 0.1 M HN'Oj и наиболее структурно неоднородными являются скрученные свитки. Наиболее устойчивыми при контакте с 0.1 M HNOj и наиболее структурно однородными являются простые свитки. Многорукавные свитки по своим свойствам занимают промежуточное положение.

5. Обнаруженное периодическое изменение сорбционных свойств ГДЦ по отношению к ионам Gd3\ свидетельствующее о периодическом изменении структуры гелей ГДЦ, в совокупности с результатами исследования ОГГ и ОГИ позволяют сделать вывод о том, что явление периодического изменения структуры гелей при варьировании условий синтеза является характерной чертой, присущей окситалратам тяжелых металлов, и свидетельствует о едином механизме формирования оксигадрагных систем.

6. Сдвиг динамического ППР в сторону пептизации или сорбции обусловлен особенностями надмолекулярной организации гелей ОГТ и ОГИ. Направленной достройке при обмене фрагментами матрицы и сорбата подвергаются упорядоченные плоскостные образования. Это приводит к сдвигу ППР в системах с участием гелей, в структуре которых обнаружены простые свитки, в сторону полимеризации.

В случае формирования в матрице премущественно много рукавных свитков (сотовая надмолекулярная организация гелей) наблюдается увеличение пептизациошюй способности. Выраженная способность к пептизации характерна для течей с надмолекулярной организацией в виде беспорядочно расположенных палочкообразных фрагментов, то есть при формирования в матрице скрученных свитков.

N Рекомендованы предварительные параметры да синтезов лабораторных условиях образцов ОГТ с выраженными сорбционными свойствами: ч. рН 9 05 и ч. рН 9.75+10.46 (сорбция до 3 имоль/г). Ки-

слотную обработку, как способ повышения сорбционной способности гелей, можно рекомендовать для модификашш поверхности образцов ОГИ.

7. Показана возможность проявления мезоморфизма полимерными неорганическими оксигидратами в силу анизотропии формы свитков и/или их составных частей. Надмолекулярйая организация гелей ОГГ и ОГИ сравнима со структурой холестерических жидких кристаллов, зафиксированных в твердом состоянии полимеризацией и сеткой водородных связей. Проявление цветности ксерогелями ОГГ и ОГИ имеет жидкокристаллическую природу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Сухарев Ю.И, Минаева О А. Автоволновый характер образования и су-шествования полимерных гелевых систем на основе оксигидрата гадолиния /У Деп. в ВИНИТИ.-30 05.96.-N«1 774-В96

2. Сухарев Ю.И.. Миняева O.A. О полимерной природе образования оксигидрата иттрия // Химия твердого тела н новые материалы: VI Всеросе. конф., Екатеринбург, 14-17 окт. 1996 г.: Тез. докл. - Екатеринбург.-1996.-т.

3. Сухарев Ю И., Миняева O.A. Изучение структурообрязования гелей оксигидрата иттрия И Деп. в ВИНИТИ - 14 03 97.-X2783.-B97.

4. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Определение технологических условий синтеза оксигидратов иттрия « (изолиния, обладающих как положительными сорбционными параметрами, так и сорбционно-неактивных // Перспективные химические технологии и материалы: Межд. науч.-техн. конф., Пермь, 27-31 мая 1997 г.: Тез. докл.-Пермь.-1997.-С.Т70.

5. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. О механизме автоволнового структурирования полимерных гелевых систем fl Материалы Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и мате-, риалы" (Сб. статей)-Пермъ.-1998.-С.78-81.

6. Антонснко И В, Мшиева O.A., Сухарев Ю.И. Гидратированный диоксид циркония (ГДЦ) как перспективный неорганический сорбент для извлечения ионов f-элементов // Первый всероссийский молодежный симпозиум "Безопасность бпосфсры-97'\ г. Екатеринбург, 18-20 дек. 1997г.:Тез. докл.-Бкатеринб>рг.-1997.-С. 79-80.

7. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Определение молекулярных масс полимерных неорганических оксигадратных материалов И Изв. Челяб. науч. центра УрО PAH.-Web-cepeep www.tu-chel.ac.ru: FTP-ёервер ftp.urcacru.

8 Сухарев Ю.И, Миняева O.A. Исследование полимеризации гелей оксигидрата гадолиния « Коллоидный журнал (в печати).

9. Минаева O.A.. Сухарев Ю.И. Анализ обьекгов окружающей среды и экологические проблемы выполнения исследовательских работ с токсичными веществами Материалы научно-првкт конференции "Десятилетие природоохранной службы РФ. Проблемы. Решения. Перспективы.", г.Челябинск. 22-23 апр. 1998г.: Тез. докл -Челябинск-199!*

И-СИ1.