Изучение процессов формообразования и эволюции в гелях оксигидратов иттрия и гадолиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГГй ОД

/ В ШОП 1998

На правах рукописи

Миняева Ольга Александровна

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ В ШЛЯХ ОКСИГИДРАТОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ

Специальность 02100.04 — "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск - 1998

Работа выполнена на кафедре "Общая и инженерная экология" Юзкно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор,

академик РАЕН Сухарев Юрий Иванович

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор

Михайлов Геннадий Георгиевич кандидат химических наук, профессор Жолнин Алексей Васильевич.

Ведущее предприятие — Уральский государственный технический университет (УГГУ-УПИ)

Защита состоится ЛЗ июня 1998 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Ваш отзыв, скрепленный гербовой печатью (в двух экземплярах), просим отправлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В. И. Ленина, 76, Южно-Уральский государственный университет, Ученый совет, тел. 39-91-23.

Автореферат ржзосягн

л!мол 1993)

дисссртсцЕкакого секста, профессор, д.ф.-ьш.

Б.Р. Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время доказано, что оксигидра-ты тяжелых металлов - это неорганические полимерные соединения. Образование осадков проходит через стадию геля, поэтому исследование геяеоб-разования в оксигадратных системах может быть очень полезным для понимания процессов формирования -твердой фазы осадков.

Интерес к изучению закономерностей образования различных морфологических структур а аморфных осадках оксигндратов тяжелых металлов обусловлен тем, что на данный момент не существует удовлетворительной теории, которая объясняла бы формообразование я оксигадратных гелях и их эволюцию. Варьирование условий осазздения и старения и прерывание последнего на той или иной стадии позволяет получить набор образцов, отличающихся друг от друга по таким свойствам, как морфологическая и кристаллографическая структура, поведение при термической дегидратации, сорбционные свойства. Очевидна возможность отбора осадков на той или иной стадии эволюции с «елью отслеживания изменения полимерного строения оксигадратных систем.

Обьекгами пристального внимания исследователей являются окси-гидраты железа, циркония, ниобия (d-элементы). Данная работа посвящена изучению оксигадратоа редкоземельных элементоа с целью выявления специфики полимеризашш . и формообразования а гелях оксигндратов f-элементоа и сраанеши с закономерностами а гелях оксигндратов d-элемснтов.

В последнее время наметилась тенденция к рассмотрению гелеобраз-ных оксигадратных систем как систем, способных при определенных условиях проявлять мезоморфизм. Представляется интересным определить склонность изучаемых оксигадратоа к мезофалообразованшо и, при обнаружении таковой, структурные аналога мезофаз.

Цель в задача работы. Цель настоящей работы - изучение стругсгу-рообразоваиия в гелях оксигадратоа иттрия и гадолиния (OIT и ОГИ). Для достижения данной цели необходимо:

- изучть формообразование в гелях ОГГ и ОГИ и их эволюцию в процессе старения;

- рассмотреть влияние условий синтеза на надмолекулярную организацию и сорбционную способность ОГГ и ОГИ;

-выявить особенности сорбционных систем с участием оксигидратов РЗЭ в качестве сорбента и ионов РЗЭ в качестве сорбата;

- дать оценку возможности проявления мезоморфизма изучаемыми ок-сигадратными системами.

Научная повита работы. Изучено формообразование в гелях ОГИ и OIT, приводящее к формированию надмолекулярных структур, аналогичных антоволновым. Показана периодичность изменения полимерного строения и сорбционных характеристик гелей в процессе эволюции и при варьи-

ровании условий синтеза, что является характерной чертой, присущей окси-гадратам тяжелых металлов и свидетельствует о едином механизме формирования оксигидратных систем. Доказано, что динамический пептизахшон-но-полимеризационный процесс формирования гелей на стадии синтеза и при контакте с растворами собственных солей характеризуется автоволновым режимом. Дано объяснение периодическим сорбционным явлениям в системах с участием оксигидратов тяжелых металлов в качестве сорбентов.

Праыгйчгсказ ценность работы. Выявлена природа невоспроизводимости сорбционных характеристик неорганических оксигадратных сорбентов. Для модификации поверхности гранулированных оксишдратных сорбентов с целью повышения сорбционной способности рекомендована кислотная обработка гранул оксигидратов. Методики исследования используются при выполнении учебных в научно-исследовательских работ в Южно-Уральском государственном университете. Работа выполнена в рамках тематического плана по единому заказ-наряду, финансируемому Министерством общего и профессионального образования РФ.

Публикации а апробация работы. Основные результаты, обсуждаемые в диссертации, опубликованы в 5 статьях. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 3996 г.; на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, 1997 г.; на Первом Всероссийском молодежном симпозиуме "Безопасность биосферы-97", г. Екатеринбург, 18-20 дек. 1997 г, на 47, 49, 50 научно-технической конференции Ю-УрГУ, 1995,1997,1998 г.

Структура в объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 137 наименований и б приложений. Работа содержит 205 страниц основного текста, 72 рисунка, 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность исследования полимерного строения геяеЙ оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ)

Проведенный в первой главе анализ литературных данных показал, что в настоящее время оксигидраты тяжелых металлов рассматриваются как неорганические полимеры, в которых атомы металла связаны ол- или оксо-связями, а также посредством молекул воды. Между тем полимеризация в осадках оксигидратов тяжелых металлов практически не исследовалась. При осаждении оксигидратов в условиях, очень далеких от равновесных, формируются структуры, которые после завершения химических процессов образования осадков становятся неустойчивыми и претерпевают самопроизвольную эволюцию. Эволюция осадков на г елевой стадии изучена лишь для гид-ратнрованного диоксида циркония (ГДЦ).

В второй главе изложены методики проведения исследований.

Третья глава посвящена формообразованию в гелях ОГТ и ОГИ. надмолекулярной организации последних после завершения формообразования и эволюции оксигидратных матриц а процессе старения.

По данным микрофотографирования гель состоит из областей, являющихся структурными аналогами свитков (рис. 1а)). Свиток состоит из центральной части, или "ядра" и "обмотки" (рис. 1а)). В целом свиток можно охарактеризовать размером ядра, длиной, шириной и толщиной "обмотки", а также расстоянием между соседними слоями "обмотки" (размерами полостей). На микрофотографиях зафиксированы свитки с разной шириной "обмотки": плоские и более объемные, напоминающие по внешнему виду цилиндр. В случае если "обмотка" располагается так, что каждый последующий слой смещен относительно предыдущего в определенном направлении, на микрофотографиях зафиксированы скрученные свитки в виде палочкообразных фрагментов, беспорядочно расположенных относительно друг друга (рис. 1г)), либо винтообразные свитки.

Если свиток имеет не одну, а несколько "обмоток", на микрофотографиях фиксируется сотовая надмолекулярная организация гелей. Согласно микроскопическим исследованиям соты представляют собой свитки с че-тырьмя-пятыо "обмотками" (рис. I в)).

В гелях ОГТ и ОГИ могут формироваться свитки разного размера. Поэтому на микрофотографиях видны как целые свитки - вихри или соты, -так и их составные части - упорядоченные плоскостные образования, "арки" и спирали (рис. 16)).

Рис. 1. 11адмолекулярншг структурная организация гелей OIT и ОГИ

шш

Г)х400

а)х32 б)х100 в)х100

ИК-спектроскопическими исследованиями доказано присутствие в структуре ОПТ и ОГИ ОН- и ол-групп. а также координированных катионом молекул воды, что позволяет отнести изученные оксигалраты к неорганическим акваоловым полимерным соединениям.

Макромолекулы оксишдратов, организованные в свиток, связаны водородными связями в слоях "обмотки" и межслоевыми водородными связями. Таким образом свиток удерживается в свернутом состоянии водородной связью молекул воды матрицы. В полостях свитков находится адсорбцион-

нал вода, наличие которой обуславливает нецелочисленный брутто-сосгав геля.

Поскольку расстояние между макромолекулами, находящимися в соседних слоях "обмотки", больше, чем расстояние между соседними макромолекулами в слое, водородная связь между слоями "обмотки" менее прочная, чем внутри слоя. Поэтому молекулы воды, участвующие в образовании водородной связи между слоями, будут отщепляться при термической дегидратации раньше, чем молекулы воды, образующие водородные синзи внутри слоя. Таким образом разрушение "сетки" водородной связи при термолизе происходит в два этапа: на первом этапе одновременно с конденсацией ол-групп разрушаются преимущественно межслоевые водородные связи с последующей дегидратацией (603:633°К); основная часть более прочных внутрислоевых водородных связей разрушается при температуре 803г843®К наряду с конденсацией ОН-групп.

Надмолекулярная структурная организация гелей в виде свитков (рис. 1) приводит к тому, что'различные части свитка отличаются по своему строению Центральная часть свитка является наиболее однородной, а часть, включающая верхние слои "обмотки" - наименее однородной, так как размер полостей между слоями уменьшается при движении от конца "обмотки" к центральной части свитка Водородные связи, соединяющие верхний слон "обмотки" с соседним, должны быть более слабыми по сравнению с водородными связями, соединяющими второй и третий слои "обмотки" и т.д. При такой интерпретации самыми прочными окажутся водородные связи, соединяющие "ядро" свитка и прилегающий к нему слой "обмотки". Аналогично изменяется толщина "обмотки" при движении от верхнего слоя к центральной части свитка. Структурная неоднородность отдельных свитков и сосуществование свитков с различными характеристиками (размеры ядра и "обмотки", число слоев "обмотки", расстояние между соседними слоями "обмотки", наличие или отсутствие, скрученности) обуславливает структурную неоднородность теля в целом.

Надмолекулярная организация гелей ОГТ и ОГИ может быть сопоставлена с трехмерными спиральными волнами в активной среде. Поскольку функционирования спиральных волн в матрице геля не наблюдалось, волновые структуры в гелях ОПТ" и ОГИ могут быть охарактеризованы как "замороженные" спиральные волны. Сотовая структура гелей при этом соотносится с многорукавными вихрями, беспорядочно расположенные палочкообразные фрагменты и винтообразные микросвитки - со скрученными вихрями, вихревые образования - с простыми вихрями в трехмерной активной среде (рис. 1 ). Таким образом в гелях ОГТ и ОГИ формируются простые, многорукавные и скрученные свитки. Трехмерные свитки как автоволновые структуры, неоднородны и должны иметь ограниченное время жизни.

Дтя доказательства выдвинутой гипотезы о формообразовании в гелях ОГТ и ОГИ изучена кинетика растворения в 0.1 M HNOi гелей

6

GdjOjnHjO и Y203'nH20, содержащие различные количества молей гидрат-ной влаги: от 57 до 9 моль НгО на 1 моль Gd2û, и от 68 до 9 моль Н20 на I моль Y:03 Характерные кривые изменения скорости растворения гелей ОГТ и ОГИ в 0.1 M HN03 (dm/dt=f(t)) имеют ряд максимумов по мере увеличения времени контакта образцов с кислотой, причем с уменьшением количества воды в гелях максимумы смешаются в сторону большего времени растворения, то есть формируются структур и. более устойчивые к воздействию кислоты (рис. 2).

Унимодальное распределение скоростей растворения зафиксировано для образцов Y203;68H20 и содержащих наибольшее количество брутто-воды в серии. Все остальные образцы ОГТ и ОГИ в серии характеризуются мультимодальным распределением скоростей растворения в 0.1 M HNOj (рис. 2), что является доказательством структурной неоднородности гелей ОГТ и ОГИ. В этом случае показателем устойчивости различных частей свитков, а значит и областей геля в целом, к воздействию кислоты является время контакта с 0.1 M HNOj, при котором на дифференциальной ККР фиксируется максимальное значение скорости растворения. При такой трактовке в общем случае первыми растворяются верхние слои "обмотки" свитков, в которых межслоевые и внутрислоевые водородные связи являются наиболее слабыми. Последней в свитках будет растворяться центральная часть.

Рис.2 Дифференциальные кривые скорости pacrsopcmu гслеЯ : I-Y2O16SH3O,

2-У А-ЮНА 3-YAr8.9HA 4-GdAr57HA5-GACV 12НА MWh 8.75ftO

' oocco

0G008-

0.0000 4

Л.с

Количество максимумов на дифференциальных ККР будет определяться преимущественно неоднородностью свитков в случае формирования в матрице свитков с одинаковыми характеристиками. Доказательством служит формообразование в гелях OIT при данных условиях Ёинтеза: на микрофотографиях образцов зафиксированы только упорядоченные плоскостные образования, что свидетельствует о формировании в матрице простых свитков. Предельное количество максимумов на дифференциальных ККР

ОГГ равно 3, то есть в свитках различаются по структуре верхние слои "обмотки", центральная часть и промежуточные слои "обмотки".

В случае формирования в матрице свитков с различными характеристиками, появление максимумов на дифференциальных ККР связано как с неоднородностью самих свитков, так и с существованием набора свитков, различающихся по своим характеристикам. Доказательством служит формообразование в гелях ОГИ при данных условиях синтеза: на микрофотографиях образцов обнаружены упорядоченные плоскостные образования, что свидетельствует о формировании в матрице простых свитков, и палочкообразные фрагменты, беспорядочно расположенные относительно друг друга, что свидетельствует о формировании в матрице большого количества мелких скрученных свитков. Предельное количество максимумов на дифференциальной ККР ОГИ увеличивается по сравнению с ОГТ и равно 4. Это прямое следствие формирования в матрице свитков, различных по своим характеристикам.

Удалось выделить две группы образцов, а именно, образцы с большим содержанием брутто-воды - группа гидрогелей - (57;39 моль Н20 / 1 моль Gd203 и 68;34 моль Н20 ! ] моль Y203), на дифференциальных ККР (dm/dt=f(t)) которых отмечено 1-2 максимума в области, характеризующейся интервалом величины t. (показатель устойчивости структуры геля к воздействию 0.1 M HN03) от 30 до 180 с (рис. 2)

Вторая группа образцов - группа ксерогелей - имеет практически постоянный бругто-состав (12;9 моль Н20/1 моль М203), что позволяет говорить об образовании некоторой устойчивой по составу гадратоподобной структуры. Гели этой группы отличаются от ранее рассмотренных характером дифференциальных ККР: отмечается усложнение формы кривых по мере увеличения длительности сушки, хотя количество брутто-воды при этом практически не изменяется, и возрастает число максимумов в области существования структур, которым соответствует интервал величины t=200;600 с (гели ОГИ) и t=500îl000 с (гели ОГГ) (рис. 2).

Переход гидрогеля в ксерогель происходит за 15г20 часов. При этом наблюдается растрескивание геля по спирали, следствием чего и являются "наблюдаемые экспериментально макросвитки (рис.1). Формообразование сопровождается выбросом воды из матрицы в количестве 15;20 моль/1 моль Мг03, а гель в целом становится структурно неоднородным.

Образцы ксерогелей. содержащие 12;9 моль Н20/1 моль M2Oj. имеют хорошо развитую сетку водородных связей в матрице геля (как межслоевую, так и внутрисловную), о чем свидетельствуют данные термогравиметрического и дифференциально-термического анализа. Ксерогели данного брутто-состава характеризуются наибольшим количеством максимумов на дифференциальных ККР (3-4).

Старение ксерогелей OIT и ОГИ в течение 2-3 месяцев, сопровождающееся обезвоживанием до значений брутто-состава порядка 9-8 моль

8

HjO/l моль M2Oj, приводах к следующему, экспериментально зафиксировано уменьшение времени полного растворения образцов ОГИ с 1440с для Yj0j-8.90H20 до 600с для Y2Oj-8.18HîO, сопровождающееся уменьшением количества максимумов на дифференциальной ККР и сдвигом последних в сторону меньшего времени контакта с 0.1 M HNOj, а также увеличением начальной скорости растворения с 1.1-10"3 г/с для Y;A-8.90H20 до 3 4-Ю"3 г/с для Y20j-8. 18Н20. Аналогичные результат получены для ОГГ.

В свете выдвинутой гипотезы о формообразовании в гелях ОГГ и ОГИ и о близости надмолекулярной структурной организации гелей к автоволновым структурам, полученные данные по кинетике растворения ксеро-гелей состава 12-9 и 9-8 моль Н20/1 моль M2Oj можно трактовать как наблюдаемый экспериментально процесс разрушения автоволновых структур (свитков) ггри старении. Происходит сглаживание различий между отдельными частями свитков, следствием чего является уменьшение количества максимумов на дифференциальных ККР. Сдвиг последних в сторону меньшего времени контакта с 0.1 M HNOj и уменьшение времени полного растворения образцов свидетельствует о разрушении "сетки" водородных связей в матрице геля, что подтверждено данными термогравиметрического и дифференциально-термического анализа Поскольку сетка водородных связей удерживает свитки в свернутом состоянии, при ее разрушении свитки начнут разворачиваться. В конечном итоге автоволновые структуры в матрице геля перестанут существовать.

Формообразование s гелях сопровождается изменением их сорбци-оино-пепптационной способности. При контакте гелей ОГГ и ОГИ с растворами одноименных и/или изоморфных ионов с одной стороны идет пеп-тизация матричных фрагментов, а с другой — топонимическая сополимери-зация фрагментов сорбата с матрицей геля, то есть в системе устанавливается динамическое пеотизашюнно-полимеризааионное равновесие (ППР). Гели, содержащие 50*70 моль НгО/1моль M2Oj сорбционно-акгивны по отношению к одноименным ионам (рис. За), б)).

Переход гидрогелей в ксерогели сопровождается снижением сорбци-онной активности, и в ряде случаев начинает превалировать десорбция матричных фрагментов в раствор. Анализируя сорбционно-пептгоационную способность ксерогепей ОГГ и ОГИ с точки зрения стелена обезвоживания, следует отметить, что незначительное изменение бругто-состава вызывает существенное изменение указанной характеристики образцов, что обусловлено протекающими процессами перераспределения воды, связанной в матрице геля (рис. 3 а), б)).

Обезвоживание с 12-9 моль Н20 до 9-8 моль Н20/1 моль М203 отражается в первую очередь на доле координированной воды, участвующей в образовании "сетки" водородных связей в матрице геля при условии постоянства двухмостикового ол-связывания ионов металла в полимерных цепях

и содержания ОН-групп. Рассматривая геяеобразные оксигидратные системы как "живущие" системы, логично предположить, что частичное разрушение "сетки" водородных связей при обезвоживании сопровождается последующим "перезамыканием" последней с целью максимально возможного устранения "дефектов"

В этом случае максимальная пептизациониая способность соответствует такой ступени эволюции гелевой матрицы, при которой "сетка" водородных связей является наиболее "дефектной" (образцы Сс1203-МН20, 0^0ГШ20, Y20y9.Ш\20, У20г8.90н20) (рис.За), б)). При этом в матрице геля увеличивается содержание фрагментов, слабо связанных с матрицей (фрагменты верхних слоев "обмотки"), которые и обеспечивают высокую пептизадионную способность образцов в растворе собственной соли. Пепти-задлоная способность 8 растворах собственых солей снижается, если гелевая матрица находится на такой стадии эволюции, когда "сетка" водородных связей содержит наименьшее число "дефектов" (С<ЬО3-9.50Н.гО, У2Оу8.18Н;0) (рис. За), б)).

ППР в системе"ОП1 • одноименные иоаы" ППР в сясгеме"ОГГ - озйоимеяиые воиы"

.3 ммогьЛ й.

• 11.

о.о -

о.оо 0.02 o.w 0.06 о.ов о ю с

За) ^

1-Yi0.«H,0 Зглябн/З J.*iO»«iHn3 4-riOitOlîO 5.y*>»SJH)<? fl-Yjûjв#1г0

чм

IKiTbM

1« 9 01 9 0* «10« Ш

Рчс- ">£)

4 - СЛО» 12M.Q $ ■ CiiO» HHrO

7 • Odû» зн»о

6-CbiO»9 5H<a

Таким образом пшотеза о перестройке "сстки" водородных связей в гелевых матрицах OIT и ОГИ в процессе старения позволила непротиворечиво объяснить наблюдаемое экспериментально чегкое периодическое изменение сорбционно-пептизашониой способности гелей при контакте с растворами собственных солей. Наблюдается определенное соответствие сорбцнонно-пептизационной способности изученных гелей полимерным характеристикам последних.

Практически все образцы при данных условиях синтеза сорбционно малоактивны вследствие доминнрования пеггтизашюнных процессов над

: о

ги -

ч; ъ

полимеризационными, однако после кислотной обработки (определение вида ККР) некоторые аддукты взаимодействия ОГГ и ОГИ с 0.1 M HN03 сор. бируют одноименные ионы до 4,5 ммолъ/г.

Рассмотрим химизм процессов, происходящих в системе "гель - одноименные ионы" Поскольку при рН 5.5 доля гидратированных форм сорбата превышает 0.99, в первоначальном сорбционном акте принимают участие гидратированные ионы металла согласно уравнению

ОНу г _ 2+ 'н,0 ОН " (z.2h

jHO.-O-M^ +[M(HjO)o - . м-0...6-м( ;MiH2Oi,2! +2Н:0 +2}Г (1) Н30 ОНг г р }î.,О он j г

Параллельно протекает другой процесс: входящие в состав сорбата ионы гадроксония, адсорбируясь на поверхности гранул сорбента, создают локальное кислотное пересыщение, способствующее разрыву ол-связей в полимерных цепях и выходу в раствор заряженных полимерных фрагментов (уравнение 2):

н:о он ОН;

М-О...М ^ ^.м-.о-мГ^ Н;0 он чопг

h* (нго) *

+2H.O* ÔH ^ОНг] 2+

н:оч он,

=>; М-О...М. кг0Х ОНг

<=> ] м-o... м; ;м...о-м^ I \=

г ; Н.-б ûfî ОНг! г

; -а

н2о ^ohJ +

М...О-М I ' (2)

HjO^ ЧОНз! р

Протоны, адсорбировавшиеся на поверхности гранул оксигидрата, способны диффундировать вдоль полимерных цепей по механизму "туннельного перехода", обеспечивая таким образом вероятность дальнейшей деструкции геля. Появившиеся в результате реакции I протоны адсорбируются на звеньях полимерной цепи, и весь процесс повторяется снова, что приводит х периодическому изменению рН сорбата, причем колебания совершаются около значения рН. близкого к нейтральному. Погеттометрический метод контроля рН сорбята при контакте с сорбентом в течение 50 мин., показал, что зависимости dpH/dW(t) для ОГИ (рис.4) носят периодический волнообразный характер. При концентрации сорбата С^Ч^ОЗ моль/л и выше периодическая зависимость, начиная с 10*15 мин. имеет постоянную амплитуду и период колебаний. Таким образом, пептизационно-полимеризационный процесс, развивающийся при контакте геля ОГИ с сорбатом носит характер, аналогичный автоволновому. Установление автоволнового режима (АВР) зависит от концентрации сорбата, что позволяет объяснить волнообразный вид кривых ППР. На зависимостях dpH/dt=i(t) для ОГТ отсутствуют колебания. Поскольку иттрий и гадолиний — изоморфные химические элементы, данный факт свидетельствует ни об отсутствии АВР структурирования матрицы ОГГ при контакте с раствором собственной соли, а об особенностях его установления,

4-

г

связанных с природой самой матрицы. Аналогичный процесс имеет место на стадии синтеза гелей.

Вследствие установления в системе "гель-одноименные ионы" динамического ППР возникает допрос о воспроизводимости результатов, полученных в сорбционных экспериментах. Ошибка воспроизводимости для диапазона равновесных концентраций сорбата О.ОЬО.1 моль/л составляет

Рис.4. Дифференциальные кривые изменения кислотности сорОата ((1рН/сЛ) от времени (Г) контакта с сорбентом (ОГИ) <ша арпа

-Л-г

гт

t

I

ом - ..Ц;-...:.....:....

I.MW t.uw

где: 1-раваовесаая концентрация сороата 0.01 моль/л;

2- равновесная концентрация сорОвта 0.17 иоль/л. порядка 0.02 ммоль/г. С учетом особенностей изучаемой системы (сосуществование процессов пептизации и сополимеризации, режим структурирования, аналогичный автоволновому) результаты по воспроизводимости можно считать удовлетворительными, а проведение волнообразных изотерм ППР - правомерным. При "параллельном" синтезе у образцов, имеющих практически идентичные брутго-состав, температуры эффектов дегидратации, площади эндоэффектов, количество воды, выделяющееся на соответствующих ступенях дегидратации, обнаружены существенные различия в кинетике растворения в 0.1 М HNO}. Таким образом метод изучения кинетики растворения позволяет выявить полимерно-структурные различия образцов и объяснил» обнаруженную экспериментально невоспроизводимость сорбщюнно-обиенных характеристик оксипоратных сорбентов.

В четвертой главе рассматривается возможность моделирования периодического пегптаадаонно-полимеризационн ого процесса формирования макромолекул оксигидратов путем варьирования условия синтеза. При варьировании времени перемешивания <tmpeM> изменяется время контакта свежеосажденного окситидрата (дисперсной фазы) с маточным раствором (дисперсионной средой), то есть изменяется время, в течение которого может осуществляться интенсивный массоперенос гидролизованных ионов металла я более крупных фрагментов к активным концам полимерных цепей. Таким образом время перемешивания геля с маточным раствором в реакторе определяет число волн полимеризации, прошедших в системе на стадии

г

интенсивного массопереноса. Увеличение конечного значения рН. а значит увеличение концентрации ОН"-ионов, введенных при осаждении, приводит к . увеличению количества сольватированных макромолекул, которым доступен выход из матрицы. Аналогично уже рассмотренному влиянию гиря,, увеличение конечного значения рН синтеза будет определять количество "волн" полимеризации, прошедших в системе. Для исследований были синтезированы две серии образцов ОГГ и две серии образцов ОГИ, отличающихся друг от друга одним из указанных параметров синтеза. Другой параметр при этом оставался постоянным, а именно: рН 9.05 при изменении Up« с 0.5 ч до 5.0 ч с шагом 0.5 ч и tnep«,^ ч при изменении конечного значения рН с 9.05 до 10.46. Образцы ОГГ и ОГИ в дальнейшем обозначены в соответствии с изменяемым параметром синтеза в серии.

Число волн полимеризации влияет на формообразование в гелях, то есть на вид свитков (простые, скрученные), на размер полостей между слоями "обмотки" и толщину слоев "обмотки", а значит на формирование сетки водородных связей в свитках, определяя таким образом характеристики последних в матрицах ОГГ и ОГИ.

Судить о влиянии Inp» на характеристики свитков позволяют данные термогравиметрического анализа. Зависимость TV^t,*,»,) для ОГТ и ОГИ носит закономерный периодический характер, причем ход зависимости для ОГГ симбатен ходу зависимости для ОГИ (рис. 5). Колебания температуры Tj становятся менее интенсивными при увеличении t,*,*». В целом Tt для ОГИ больше, чем Ti для ОГГ, что свидетельствует о более прочном связывании молекул адсорбционной воды и координированной воды, не участвующей в образовании сетки водородных связей, в матрице ОГИ.

Температуры Т3 и Т3 характеризуют межслоевые и внутрислоевые водородные связи. В целом Т2 и Т3 в серии образцов ОГИ ниже, чем в серии образцов ОГГ, что свидетельствует о более прочной межслоевой и внутри-слоевой сетке водородных связей, формирующейся в гелях ОГТ.

Изменение межслоевого расстояния и толщины слоя, то есть сужение и расширение полостей и слоев спирали в сериях соотнесено с функцией "дыхания": увеличение толщины слоев и межслоевого пространства - фаза "вдоха", уменьшение названных характеристик - фаза "выдоха". Диапазон изменения температуры Т2 характеризует "дыхание" гелей межслоевым пространством. Изменение расстояния между слоями "обмотки" при варьировании t^pn, в геяях ОГГ и ОГИ происходит симбатяо, то есть гели "дышат" синхронно. Поскольку в серии гелей ОГТ диапазон изменения Т2 составляет 55% а в серии гелей ОГИ 35ТС "дыхание" межслоевым пространством s большей степени выражено в гелях ОГГ. \

Диапазон изменения Tj для ОГТ составляет 15% для ОГИ 97ТС Таким образом t^pn, практически не оказывает влияния на прочность внутри-слоевых водородных связей в гелях ОГТ, то есть гели ОГТ практически не"дышат" слоями "обмотки" и центральными частями свитков. В противо-

Рис. 5. Зависимость температур эффектов дегидратации образцов ОГИ

(1,3,5) и ОГГ (2,4, 6) от времени перемешивания в реакторе

положность гелям ОГТ диапазон изменения температуры Тэ для ОГИ свидетельствует о том, что (¡«ре,, оказывает существенное влияние на прочность внутрислоевых водородных связей, то есть для гелей ОГИ явно выражено "дыхание" слоями "обмотки" и центральными частями свитков (рис. 5).

Изменение рН синтеза приводит к закономерному периодическому изменению температур эффектов дегидратации в сериях ОГТ и ОГИ. Зависимости Ti, 2=i(pH) для ОГТ и ОГИ симбатны, причем как и в случае изменения tncp«, Tj для образцов ОГИ в серии выше, чем для образцов ОГТ. Диапазон изменения величин Т2 для ОГГ и ОГИ составляет 40°К и 35°К соответственно (рис. б). В целом температура Т2 в серии гелей ОГТ выше, чем в серии гелей ОГИ, что свидетельствует о более прочных межслоевых водородных связях в матрице ОГТ, формирующихся при высоких значениях рН. Колебания температуры Т2 в серии ОГТ затухают при увеличении рН до 9.75-10.46. Таким образом, при изменении конечного значения рН синтеза гели ОГТ и ОГИ "дышат" синхронно межслоевым пространством, однако "дыхание" ОГТ при рН 9.75-10.46 менее "глубокое", чем "дыхание" ОГИ. (Для образцов ОГИ 1.5 ч и ОГИ рН 9.50, имеющих расщепленные вторые и третьи эндозффекты на кривых DTA, в качестве Т2 и Tj принято среднее арифметическое температур двух составляющих каждого эндоэффекта.)

Диапазон изменения температуры Т3 в серии ОГИ составляет 90°К, в серии ОГТ 7°К (рис. 6), то есть конечное значение рН синтеза практически не оказывает влияния на прочность внутрислоевых водородных связей в матрице ОГТ в отличие от ОГИ. Большой диапазон изменения температуры Т3 свидетельствует о "глубоком дыхании" гелей ОГИ слоями "обмотки" и центральными частями свитков. "Дыхание" слоями "обмотки" и центральными частями свитков в гелях ОГТ, в отличие от ОГИ, выражено несравненно более слабо (рис. 6).

Для оценки "дыхания" гелей ОГТ и ОГИ в целом использована суперпозиция колебашй температур Т2 и Т3 в сериях. Функции (Т2+ТЭ)=Г(1ПП«) и (Т2+Т3)=1(рН) являются интегральными характеристиками изменения прочности сетки водородных связей в матрице геля при изменении условий синтеза, то есть характеристиками "дыхания" гелей в целом. Поскольку Рис. 6 Зависимость температур эффектов дегидратации образцов ОГИ (1,3,5) иОГГ (2,4, б) от конечного значения рН синтеза

зуемыми элементами (между соседними слоями "обмотки" и соседними макромолекулами в слое), должно существовать соответствие между интегральными характеристиками "дыхания" гелей (T2+T3)=f(t№pSM), (Ti+T3)=f(pH) и изменением плотности образцов в сериях, которая яшшетса интегральной характеристикой упаковки структурных фрагментов в геле. Действительно ход кривых p-=f(t. pH) в обшем случае симбатен ходу кривых (TVT})" i(t, pH). Таким образом прослеживается четкое периодическое изменение характеристик формирующихся свитков. Для гелей ОГИ характерен "смешанный тип дыхания", тогда как гели ОГГ "дышат" практически исключительно межслоевым пространством свиткоз.

На рис. 7. 8 изображены поверхности. отклика, иллюстрирующие влияние pH синтеза и времени перемешивания на вид ККР ОГТ и ОШ. Слезет отметить, что наблюдаемая экспериментально четкая периодическая смена вида кривых ККР не случайна Это прямое подтверждение того, что полимеризация в неорганических гелевых матрицах носит не стохастический характер, а протекает направленно.

Обнаружена взаимосвязь времени полного растворения гелей ОГТ и ОШ с количеством максимумов на дифференциальных ККР. В общем случае изменение количества максимумов антибатно изменению времени полного растворения, то есть полимерно-структурные различия в отдельных свитках и в матрице в целом сформированы в большей степени в гелях, имеющих относительно небольшое время полного растворешш в 0.1 М HNO}.

Рис.7. Поверхности отклика, характеризующие влияние времени перемешивания (1,ч) и конечного значения рН синтеза на вид дифференциальных ККР (а, в) и сдвиг ППР (в, г) в системах с участием оксигидрата гадолиния

в) г)

Наименьшим временем растворения и наибольшим количеством максимумов на дифференциальных ККР в сериях обладают гели с надмолекулярной организацией в виде скрученных свитков (ОП4 рН 9.50). Таким образом из всего набора свитков с различными характеристиками, обнаруженных в структуре ОГГ и ОГИ, скрученные свитки наиболее структурно неоднородны. Наименьшее количество максимумов на дифференциальных ККР и максимальное время растворения в 0.1 М Н1>Юэ соответствует формированию в гелевой матрице простых свитков (ОГГ 4.5, 5.0 ч, ОГГ рН 10.00 и ОГИ рН 9.30). Указанные гели характеризуются временем полного растворения, превышающим 20 мин. относительно невысокой начальной скоростью растворения и двумя максимумами на дифференциальных ККР. Сотовая надмолекулярная организация соответствует формированию в матрице гелей много-

Рис. 8 Поверхности отклика, характеризующие влияние времени перемешивания (Дч) н конечного значения рН синтеза на вид дифференциальных ККР (а, в) и сдвиг ППР (в, г) в системах с участием оксигадрата иттрия

воутчо3. гк

а)

61

В)

г)

рукавных свитков. Как следует из данных по кинетике растворения, по своим свойствам многорукавные свитки находятся между простыми и скрученными свитками. В чистом виде сотовая надмолекулярная организация в изученных образцах ОГТ и ОГИ не встречается. Преимущественное формирование сот характерно для ОГИ рН 9.75. При этом наличие небольшого количества упорядоченных плоскостных образований, то есть простых свитков с большим числом слоев "обмотки" и относительно небольшим межслоевым пространством, обеспечивает достаточно высокое значение времени полного растворения в 0.1 М Н>Ю3 (21 мин). а структурная неоднородность отдельных свитков и сосуществование в матрице свитков с различными характеристиками - среднее в сериях количество максимумов на дифференциальных ККР (3 максимума) (рис. 9).

Закономерное периодическое изменение полимерного строения гелей ОГГ и ОГИ при варьировании условий синтеза приводит к соответствующему изменению вида кривых ППР. Однако для гелей ОГИ ППР сдвинуто практически исключительно в сторону пептизации, тогда как для гелей ОГТ при ц,,,, > 4.5 ч (рН=9.05), 9.5 < рН < 10.00 и равновесной кон-

центрации сорбата 0.07+0.1 молУл динамическое равновесие (ППР) сдвинуто в сторону сополимеризации фрагментов сорбата с матрицей (рис.7, 8).

Независимо от сдвига динамическое ППР приводит к структурированию оксигидратной матрицы, что подтверждено данными рентгеновского и термогравиметрического анализа.

Рис.9. Зависимость времена полного растворения (1,3) в 0.1 М НЫ03 и юшгаесгаа ' максимумов (И) на дифференциальных ККР (2,4) образцов ОГИ от условий синтеза

Серийные эксперименты позволили указать четкое соответствие типов надмолекулярной организации гелей и их поведения при контакте с растворами собственных солей разной концентрации. Формирование в матрице ОГГ простых свитков приводит к сдвигу ППР в сторону сополимеризации фрагментов сорбата с матрицей независимо от способности геля растворяться в HNQj (OIT 0.5, 4.5, 5.0 ч, рН 9.50, 9.75, 10.00). Присутствие в структуре геля многорукавных свитков обуславливает увеличение пептиза-пионной способности (ОГГ 2.0, 3.0, 3.5 ч. рН 9.30). Очевидно, что при контакте гелей с растворами собственной соли разной концентрации направленной достройке подвергаются упорядоченные плоскостные образования, а способными к пептизации оказываются элементы ячеистой структуры "сот".

Для ОГИ характерна комбинация структурно-морфологических типов организации гелей. Для всех образцов, кроме ОГИ 1.5 ч и ОГИ рН 9.50, по данным микрофотографирования зафиксировано сосуществование простых

и многорукавных свитков Как и дня ОГТ, в структуре ОГИ при контакте с растворами собственной соли разной концентрации направленной достройке должны подвергаться упорядоченные плоскостные образования, а пепти-зировать элементы "сот". Большая доля упорядоченных плоскостных образований обеспечивает большее время растворения геля в Н1ЧОз (ОГИ 1.5, 2.0,4.5, 5.0 ч). При этом "сотовые" образования, находящиеся в комбинации с плоскостями, оказываются более способными к пептизации при контакте с растворами собственной соли (ОГИ рН 10.46), чем в образцах с преобладанием "сотовой" структуры (ОГИ рН 9.30, 9.75, 10.00). Надмолекулярная организация матрицы ОГИ в виде скрученных свитков обеспечивает минимальное время растворения геля в 0.1 М НК03 (ОГИ рН 9.50) и выраженную пептизаиионную способность при контакте с растворами собственной соли разной концентрации (ОГИ 1.5 ч, рН 9.50) (рис. 7,8, 9).

В пятой главе обсуждается возможность реализации в гелях ОГТ и ОГИ близкого к жидкокристаллическому мезофазоподобного состояния. По результатам рентгенографических и микроскопических исследований надмолекулярная организация гелей ОГТ и ОГИ может быть соотнесена со структурой холестерических жидких кристаллов, зафиксированных в твердом состоянии полимеризацией иУили поперечной сшивкой.

Экспериментально зафиксировано появление хорошо выраженной цветности у ксерогелей ОГТ и ОГИ, периодически зависящей от условий синтеза Гамма цветов ограничивается желтым я зеленым. Объяснение полученному эффекту дано с позиций теории ЖК состояния и хромофорно-ауксохромной теории цветности. Обнаружено четкое соответствие цвегга образцов ОГТ и ОГИ и характеристик формирующихся свитков.

В шестой глове рассмотрена система 'ТДЦ - ионы как модель для изучения периодических сорбционных явлений (данные получены совместно с Антоненко И.В.). Отклик системы, полученный в данных экспериментах. представляет собой количество ионов РЗЭ, провзаимодейсгво-вавших с сорбентом в отличие от аналитического сигнала в системе "ОГТ (ОГИ) — одноименные ионы" где регистрируется равнодействующая процессов пептизации и сополимеризации. Исходя из результатов оценки слагаемого сорбции и расчетов слагаемого пептизации, указаны наименьшие . кратные соотношения количества ионов в обменивающихся фрагментах оксишдрата и сорбита. При доминировании пептизашонных процессов на 1 сорбированный ион Сс!1" приходится Г, 2 или 6 десорбированных ионов Сс!1' в зависимости от величины пептизации (результаты округлены до ближайшего целого). При доминировании сорбционных процессов на 1 десор-бированный ион Ос!1* приходится I или 2 сорбированных иона Ос13+.

Установлен периодический характер зависимости сорбциснной активности. а значот и структурной организации ГДЦ от условий синтеза

выводы

1. Изучено формообразование в генах ОПТ и ОГИ и эволюция оксигид-ратных матриц в процессе старения. Формообразование сопровождается выбросом воды из матрицы в количестве 15-20 моль Н20/1 моль М203 (переход гидрогеля в ксерогель) и приводит'к надмолекулярной организации гелей в виде свитков - структур, близких к автоволновым. Структурная неоднородность отдельных свитков и сосуществование свитков с различными характеристиками (размеры ядра и "обмотки", число слоев "обмотки", расстояние между соседними слоями '"обмотки", наличие или отсутствие скрученности) обуславливает структурную неоднородность геля в целом. След-C1 вием этого является немонотонность скорости растворения гелей в 0.1 M HNOj. Свитки удерживаются в свернутом состоянии благодаря водородным связям, возникающим между слоями "обмотки".

Старение ксерогелей сопровождается постепенным разрушение сетки водородных связей в матрице, следствием чего является постепенное раскручивание свитков и, в конечном итоге, исчезновение автоволновых структур, имеющих конечное время жизни.

2. Установлено соответствие полимерного строения и сорбционно-пептизашонной способности гелей ОГТ и ОГИ. Показано, что эволюция ок-сигидрагной матрицы сопровождается периодическим изменением сорбци-онно-пептизационной способности образцов OIT и ОГИ при контакте с растворами одноименных ионов. С использованием системы "ГДЦ - ионы Gd" ". как модели для изучения периодических сорбционных явлений, рас-сч1ггалы наименьшие кратные соотношения количества ионов Gd3+ в обменивающихся фрагментах матрицы и сорбата Дана статистическая оценка воспроизводимости результатов сорбционных экспериментов с учетом сосуществования процессов пеггтизшцш и сополнмеризации и развития автоволнового режима структурирования матрицы в системе "гель - одноименные ионы". Результаты сорбнионных тксперимеш ов с участием одного и то-t о же обрата воспроизводимы. Неноспроизводимость сорбшюнных характерна нк оксигидратных сорбентов при 'параллельном" ситгтезе обусловлена полимерно-структурными различиями гелевых матриц, находящихся на разных стадиях эволюции.

3. Экспериментально доказано возникновение и установление пептиза-ционно-полимеризационного равновесия с автоволновым режимом, при контакте гелей ОГГ и ОГИ с растворами собственных солей. Аналогичный процесс развивается на стадии синтеза и оствальдового созревания гелей. Пр.'дложеный химизм процессов структурирования (направленной достройки) гелевых матриц позволяет соотнести реакции, протекающие в системе, с колебательными реакциями Ьелоусова-Жаботинского.

4. Варьирование условий сшпсза приводит к закономерному периодическому изменению таких характеристик формирующихся свитков, как иеж-

слоевое расстояние и толщина слоев "обмотки", что соотнесено с функцией "дыхания" гелей. Показано, что гели ОГТ "дышат" практически исключительно межслоевым пространством свитков, тогда как для гелей ОГИ характерен "смешанный тип дыхания" (слоями "обмотки" и межслоевым пространством свитков).

Формообразование и надмолекулярная организация ОГГ и ОГИ периодически зависят от времени перемешивания геля с маточным раствором в реакторе и конечного значения рН синтеза. Поскольку' характеристики формирующихся свитков определяют полимерную организацию и свойства гелей, наболюдается закономерное периодическое изменение поведения образцов при термической дегидратации, кинетики растворения в О } M HN03, плотности ксерогелен, а также периодическое изменение сорбционно-пептизационной способности OIT и ОГИ при контакте с растворами одноименных ионов разной концентрации.

Установлено, что наименее устойчивыми при контакте с 0.1 M HNOj и наиболее структурно неоднородными являются скрученные свитки. Наиболее устойчивыми при контакте с 0.1 M HN03 и наиболее структурно однородными являются простые свитки. Многорукавные свитки по своим свойствам занимают промежуточное положение.

. 5. Обнаруженное периодическое изменение сорбционных свойств ГДЦ по отношению к ионам Gd3\ свидетельствующее о периодическом изменении структуры гелей ГД Ц, в совокупности с результатами исследования ОГГ и ОГИ позволяют сделать вывод о том, что явление периодического изменения структуры гелей при варьировании условий синтеза является характерной чертой, присущей оксигндратам тяжелых металлов, и свидетельствует о едином механизме формирования оксигидратяых систем.

6. Сдвиг динамического ППР в сторону пептизации или сорбции обусловлен особенностями надмолекулярной организации ге.чей ОГТ и ОГИ. Направленной достройке при обмене фрагментами матрицы и сорбата подвергаются упорядоченные плоскосише образования. Это привоД1гт к сдвигу ППР в системах с участием гелей, в структуре которых обнаружены простые свитки, в сторону полимеризации.

В случае формирования в матрице премущественно многорукавных свитков (сотовая надмолекулярная организация гелей) наблюдается увеличение пептизационной способности. Выраженная способность к пептизации характерна для гелем с надмолекулярной организацией в виде беспорядочно расположенных палочкообразных фрагментов, то есть при формировании а матрице скрученных свитков.

Рекомендованы предварительные параметры дяа синтезов лабораторных условиях образцов ОГТ с выраженными сорбшюннымн свойствами: ч. рН 9.05 и t^,=2 ч. рН 9.75+10.46 (сорбция до 3 ммоль/г). Кислотную обработку, как способ повышения сорбциониой способности гея ей, можно рекомендовать для модификации поверхности образцов ОГИ.

7. Показана возможность проявления мезоморфизма полимерными неорганическими оксигадратами в силу анизотропии формы свитков и/или их составных частей. Надмолекулярная организация гелей ОГГ и ОГИ сравнима со структурой холестерических жидких кристаллов, зафиксированных в твердом состоянии полимеризацией и сеткой водородных связей. Проявление цветности ксерогелями ОГГ и ОГИ имеет жидкокристаллическую природу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Автоволновый характер образования и существования полимерных г елевых систем на основе оксигидрата гадолиния // Деп. в ВИНИТИ >30 05.96.-№1774-В9б

2. Сухарев Ю.И.. Миняева O.A. О полимерной природе образования оксигидрата иттрия Ü Химия твердого тела и новые материалы: VI Всеросс. конф., Екатеринбург, 14-17 окт. 19% г.: Тез. докл. - Екатеринбург,-1996.-т.

3. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Изучение структурообразования гелей оксигидрата иттрия /V Деп. в ВИНИТИ-14.03 97.-Х«783.-В97.

4. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Определение технологических условий синтеза оксипшратов иттрия и гадолшшя. обладающих как положительными сорбшгонными параметрами, так и сорбционно-неакшвных И Перспективные химические технологии и материалы: Межд. науч.-техн. конф., Пермь, 27-31 мая 1997 г.: Тез. докл.-Пермь.-1997.-С.170.

5. Сухарев Ю.И.- Миняева O.A. О механизме автоволнового структурирования полимерных гелевых систем // Материалы Ме'.кдународной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Сб. статсй).-Пермь.-1998.-С.78-81.

6. Антонснхо И. В., Миняева O.A., Сухарев Ю.И. Гидратировшшый диоксид циркония (ГДЦ) как перспективный неорганический сорбент для извлечения ионов f-элеметов И Первый всероссийский молодежный симпозиум "Безопасность биосферы-97". г. Екатеринбург, 18-20 дек. 1997г. :Тез. докл.-Екатеринбург.~1997.-С. 79-80.

7. Сухарев Ю.И., Миняева O.A. Определение молекулярных масс полимерных неорганических оксипиратных материалов /'/ Изв. Челяб науч. центра УрО PAH.-Web-cepeep www.tu-chel ac.ru.; FTP-сервер ltp.urc ac.ni.

8 Сухарев Ю.И, Миняева O.A. Исследование полимеризации гелей окси-гидрата гадолиния .7 Коллоидный журнал (в печати). 9. Миняева O.A.. Сухарев Ю.И. Анализ обьектов окружающей среды и экологические проблемы выполнения исследовательски* работ с токсичными веществами Материалы научно-пракг. конференции "Десятилетие природоохранной службы РФ. Проблемы. Решення. Перспективы.", г.Челябинск. 22-23 апр. 1998т.: Тез. докл.-Чслябннск.-199Г

Ц.-С.111.