Изучение влияния транспорта реакционной среды на динамику распространения химических волн с использованием 1Н ЯМР томографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Живонитко, Владимир Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
н
ЖИВОНИТКО Владимир Валерьевич
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТРАНСПОРТА РЕАКЦИОННОЙ
СРЕДЫ НА ДИНАМИКУ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЯМР ТОМОГРАФИИ
02 00 04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□□317 1842
Новосибирск - 2008
003171842
Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского отделения Российской Академии наук
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Коптюг, И В
Официальные оппоненты доктор технических наук Загоруйко, А Н ,
Институт катализа им Г К Борескова СО РАН
доктор физико-математических наук, профессор Габуда, С П , Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН
Ведущая организация "Учебно-научный центр магнитной томографии и
спектроскопии Московского государственного университета имени М В Ломоносова", Москва
Защита диссертации состоится "_18_"_июня_2008 г в _1400_ часов на заседании диссертационного совета Д 003 012 01 при Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, г Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеках Института катализа им Г К Борескова СО РАН и Международного томографического центра СО РАН
Автореферат разослан
"16" мая 2008 г
Ученый секретарь диссертационного совета, к ф -м н
ОН Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы Движение границы раздела фазовых состояний и распространение фронтов макроскопических параметров (концентрация, температура, давление электрохимический потенциал и т п) встречаются при описании процессов в различных химических, физических, биологических и геофизических системах Для теоретического описания таких систем, как правило, применяют один и тот же класс кинетических уравнений, учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие, а в целом эти системы объединяют понятием автоволнового процесса (АВП), независимо от их природы К настоящему моменту АВП в гомогенных и гетерогенных средах представляет собой обширную область научных исследований, а получаемые результаты успешно используются в химической технологии получения различных материалов и продуктов химической промышленности, моделировании функционирования сердечной мышцы, изучении заболеваний сердца и нервной системы, исследовании морфогенеза биологических организмов и др Большой интерес вызывает влияние конвекционных потоков на динамику АВП в различных средах, обусловленный тем, что и химические реакции, и поток демонстрируют широкий ряд явлений нелинейной динамики в неравновесных условиях, приводящих к образованию пространственно-временных структур В отдельности теории динамики потока и химической реакции сформулированы и хорошо описывают экспериментальные наблюдения, однако описание принципиально новых явлений, возникающих на их стыке, во многих случаях не представляется возможным в рамках существующей на данный момент теории
Настоящая работа посвящена изучению влияния недиффузионных потоков реакционной среды на АВП - распространение химических волн — в жидких средах Использование традиционных оптических методов изучения химических волн накладывает требование прозрачности реакционной среды, что существенно сужает круг исследуемых объектов Уникальность метода ЯМР томографии (МРТ) заключается в том, что он накладывает существенно менее строгие требования к свойствам реакционных сред, и при этом, в принципе, позволяет получать данные об изменениях концентрации, температуры и скорости потока в реакционной среде с пространственным разрешением in situ при постоянстве внешних условий
Цель данной работы - установление общих закономерностей влияния конвекционных потоков на динамику распространения химических волн в гомогенных жидких средах на основе развития и применения ЯМР томографии
В связи с намеченной целью были поставлены следующие задачи
• создание MPT методик для всестороннего охарактеризован™ реакционной среды, в которой распространяются химические волны,
• использование разработанных методик для изучения особенностей распространения химических волн в жидких реакционных средах,
• установление сходств и различий поведения химических волн, распространяющихся в бистабильных и возбудимых средах при вынужденной фильтрации реакционной среды через неподвижный зернистый слой,
• изучение динамики распространения конвекционно-неустойчивых концентрационных фронтов химических реакций в вынужденном конвекционном потоке,
Научная новизна работы Метод ЯМР томографии впервые применен для изучения химических волн ряда неколебательных автокаталитических реакций Экспериментально исследованы особенности влияния вынужденного конвекционного потока на динамику распространения химических волн жидкофазных неколебательных автокаталитических реакций в пористой среде Получены экспериментальные зависимости скорости распространения химических волн от скорости конвекционного потока для ряда реакций Показано, что в пористой среде могут возникать неподвижные волны жидкофазных неколебательных (формально бистабильных) химических реакций в широком диапазоне скоростей противоположно направленного конвекционного потока Найден безразмерный параметр, управляющий образованием неподвижных химических волн в пористой среде, позволяющий прогнозировать возможность образования неподвижных волн в пористой среде
Разработаны МРТ методики для исследования особенностей недиффузионного тепломассопереноса в реакционной среде при распространении химической волны Впервые получены карты температуры и карты скорости слабых потоков свободной конвекции, возникающих при распространении химической волны в водной среде
Исследована динамика распространения конвекционно-неустойчивого фронта жидкофазной автокаталитической реакции в вынужденном конвекционном потоке Обнаружено, что в определенном диапазоне скоростей вынужденного конвекционного потока скорость фронта изменяется циклическим образом, что в соответствии с данными проведенного математического моделирования связано с неустойчивостью моды свободной конвекции в области фронта реакции
Научно-практическая значимость В работе обнаружены новые интересные явления образование неподвижных волн в формально бистабильных жидких гомогенных
средах, а также самопроизвольные циклические изменения скорости распространения конвенционно-неустойчивого фронта автокаталитической неколебательной реакции Проведенная методологическая работа позволила получить новые эффективные методики изучения тепломассопереноса при распространении химических волн т situ Разработанные методики измерения температуры и скорости слабых конвекционных потоков, возникающих при распространении химических волн, могут быть использованы для охарактеризования других водных реакционных сред
Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях 9-ая Международная конференция по магнитно-резонансной микроскопии "Гейдельбергская конференция", (Аахен, Германия, 2007), 8-ой Европейский конгресс по катализу «EUROPACATVIII» (Турку, Финляндия, 2007), Конференция по магнитному резонансу «EUROMAR 2007» (Таррагона, Испания, 2007), III Международная конференция «КАТАЛИЗ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА» посвященная 100-летию со дня рождения Г К Борескова (Новосибирск, 2007), Всероссийская конференция лауреатов фонда имени К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), 4-я международная школа по катализу (Санкт-Петербург, 2006), Международный симпозиум и летняя школа в Санкт-Петербурге "Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах", 3-е заседание "ЯМР в гетерогенных системах" (Санкт-Петербург, 2006), 2-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2005)
Публикации Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде 3 научных статей в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов международных н всероссийских конференций
Структура н объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл 1), постановки задачи, экспериментальной части (гл 2), обсуждения результатов (гл 3), выводов, списка работ, опубликованных по теме диссертации (12 наименований), списка цитируемой литературы (173 наименований) Работа изложена на 126 страницах, содержит 5 таблиц, 38 рисунков
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулирована основная цель работы и дано описание структуры, а также содержания диссертации
В первой главе работы проведен обзор литературы В первом разделе освещены общие сведения о химических волнах, представлена классификация активных сред, в
которых могут распространяться химические волны, а также дано представление об АВП в системах различной природы Большая часть этого раздела посвящена описанию АВП, возникающих в жидкой гомогенной среде, изучению которых посвящена представляемая работа Рассмотрены конкретные примеры бистабильных жидких активных сред и их свойств, а также подробно рассмотрена возбудимая среда в системе реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ)
Во втором разделе первой главы рассмотрены данные о влиянии недиффузионных потоков на динамику распространения химических волн в жидких средах В общем случае недиффузионный поток может быть свободным или вынужденным, т е может возникать самопроизвольно в гравитационном поле или под действием внешних сил Влияние свободной конвекции на динамику распространения химических волн в жидких средах освещено в литературе узким кругом публикаций, в большинстве своем рассматривающих лишь макроскопические эффекты, которые проявляются в увеличении скорости распространения волн Влияние вынужденной конвекции на АВП в гомогенных жидких средах также представлено лишь скромным числом работ, среди которых можно явно выделить два непересекающихся направления изучение влияния вынужденной конвекции на динамику распространения фронтов неколебательных автокаталитических реакций в трубках и ячейке Хеле-Шоу и волн реакции БЖ в пористой среде
Третий раздел первой главы посвящен основам метода ЯМР томографии, его преимуществам и ограничениям, а также применению для изучения химических волн Обзор литературных данных показывает, что подавляющее большинство работ, в которых ЯМР томография использовалась для исследования химических волн, посвящено изучению реакции БЖ в статичных средах (т е без потока), при этом визуализация распространения волны основывалась на изменениях времен релаксации протонов воды, возникающих вследствие изменения степени окисления ионов переходных металлов в ходе реакции
В постановке задачи освещен круг поставленных в работе задач, сформулированный на основании представленного обзора литературы
Во второй главе описаны материалы, реактивы, образцы, а также приборы, использованные в экспериментах Представлены методики проведения экспериментов и параметры проводимого в работе численного моделирования
В первом разделе третьей главы описаны результаты экспериментов по исследованию влияния вынужденной конвекции на распространение химических волн в неподвижном зернистом слое из стеклянных шариков, а также описано проведенное математическое моделирование
Для проведения экспериментов в реакторе с неподвижным зернистым слоем на первом этапе исследований были выбраны две жидкофазные автокаталитические реакции, способные образовывать бистабильную активную среду в водных растворах. Первая реакция это - окисление этилендиаминтераацетатного комплекса Со2* пероксидом водорода (система Со(П)-Н202, автокатализатор - НО' ионы):
гСоЕБТА2" + Н202 = 2СоЕОТА~ + 2НО" (1)
Вторая система - окисление Ре2+ азотной кислотой (система Ре(П)-азотная кислота, автокатализатор - ЫОг~ ионы):
2Ре2+ + НЖ)3 + 2Н+ = 2Ре3+ + НШ2 + Н20 (2)
Регистрацию положения фронта внутри зернистого слоя для этих систем проводили методом спинового эха путем получения последовательных Т[-контрастных двумерных изображений сигнала ЯМР протонов растворителя (воды) в плоскости, проходящей через продольную ось цилиндрического реактора. При этом регистрацию сигнала ЯМР осуществляли от центрального слоя реакционной среды в реакторе (см. рис. 1).
Рис. 1. Двумерные изображения интенсивности сигнала ЯМР в вертикально расположенном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 9.1 мм, заполненном реакционным раствором системы Со(П)-Н202 и стеклянными шариками диаметром 0.5 мм. Изображения получены от центрального слоя, проходящего через ось реактора, в последовательные моменты времени после инициирования волны в нижней части реактора. Пространственное разрешение каждого изображения 320 х 230 мкм". Время регистрации каждого изображения составляет 21 с. Время соответствует середине интервала регистрации сигнала.
Рис. 1 демонстрирует принципиальную возможность использования ЯМР томографии для
визуализации распространения химической волны Со(Н)-Н202 в зернистом слое. Для
системы Ре(Н)-азотная кислота визуализацию распространения фронта волны проводили
аналогично. В работе показано, что оценить скорость распространения химической волны в
7
системах Со(Н)-Н2С>2 и Ре(П)-азотная кислота также можно путем регистрации последовательных одномерных проекций сигнала ЯМР на продольную ось реактора.
Для системы Со(11)-Н202 в ходе экспериментов обнаружено, что переход от статичной реакционной среды в реакторе с неподвижным зернистым слоем к текущей сопровождается сильной деформацией формы фронта, причем для противоположно направленного потока деформация фронта значительно существеннее, чем для сонаправленного. В работе показано, что возникающая деформация формы фронта обусловлена выделением газообразного кислорода в ходе побочной стадии диспропорционирования Н202 (см. рис. 2).
О 5.8 11.2 16.7 22.13 27 6
Рис2 Последовательные двумерные изображения интенсивности сигнала ЯМР полученные при распространении химической волны Со(11)-Н,02. Шкала интенсивности совпадает с приведенной на рис. ]. Верхние изображения получены в статичной среде. Во время записи изображения, которому соответствует время 27.6 мин, включили поток в противоположном направлении относительно движения фронта. Скорость потока 0.3 мм/мин.
гг,,^.^,,,^..,, ______ _____х___________
1Ш »»«"Миму, 1шиии(»ш1ши ии^лиридо приводит К искажению ПОЛЯ СКОрОСТИ
конвекционного потока, что в результате приводит к деформированию формы фронта волны. Стоит отметить, что в течение 1.5 часов распространения волны Со(П)-Н202 в статичной среде выделения кислорода не наблюдается (см. рис. 1), однако уже через 10 мин после включения потока наблюдается выделение газообразного кислорода, которое
■ he
поток; 0.3 мм/мин
проявляется на МРТ изображениях в виде черных пятен (см. рис. 2). Таким образом, конвекционный поток способствует интенсификации выделения кислорода. Причина такого поведения системы Со(П)-Н202 скорее всего связана с перемешиванием фазы продуктов и фазы реагентов в области фронта химической волны Со(П)-Н2С>2 вследствие появления дисперсии потока в текущей среде. В свою очередь, резкое повышение концентрации автокатализатора (ОН~) в фазе реагентов приводит к ускорению реакции диспропорционирования Н2О2 и интенсификации выделения кислорода.
Наиболее интересное наблюдение для фронта Ре(П)-азотная кислота в текущей среде - это саморегулирование формы фронта при относительно больших скоростях потока.
О 1.8 3.6 5.4 7.3 9.1
10.9 12.7 14.5 16.4 18.2 20.0, мин
поток] 3.2 мм/мин
Рис. 3. Тгконтрастные двумерные изображения интенсивности сигнала ЯМР, полученные через последовательные промежутки времени при распространении химической волны Ре(П)-азотная кислота в реакторе с неподвижным зернистым слоем. Верхний набор изображений записан при средней линейной скорости потока реакционной среды через зернистый слой 0.3 мм/мин, а нижний - 3.2 мм/мин.
В конвекционном потоке небольшой величины (верхний набор изображений на рис. 3) волна Ре(П)-азотная кислота распространяется без изменения формы своего фронта, несмотря на ее выраженную несимметричность, специально созданную при инициировании волны. При увеличении потока в 10 раз форма фронта изменяется и принимает более плоский вид. В этом случае проявляется влияние поперечной дисперсии потока, которая
увеличивается с увеличением скорости потока и приводит к перемешиванию продуктов и
9
реагентов в поперечном направлении, соответственно плоская форма фронта при этом наиболее вероятна
Для систем Со(П)-Н202 и Ре(П)-азотная кислота получены экспериментальные зависимости скорости распространения фронтов от скорости конвекционного потока В обоих случаях скорость распространения фронтов не является просто суммой скорости потока и скорости волны в отсутствие потока, причем для противоположно направленного потока (левая ветвь графика на рис 4) наблюдаемое отклонение более выражено (см рис 4)
илл
—■—экспериментальные данные - предельный случай V, = >/0 + и предельный случай V, = \/0
Рис 4 Экспериментальный график зависимости скорости распространения фронта реакции Со(И)-Н202 Уг от средней линейной скорости потока в зернистом слое У На графике также представлены для сравнения прямые, соответствующие аддитивному поведению фронта волны и поведению, предполагающему распространение фронта, независящее от наличия вынужденного конвекционного потока в среде
"-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Для полуколичественного описания такого отклонения в случае реакции БЖ ранее был использован подход [1], при котором коэффициент молекулярной диффузии (Д) в уравнении реакция-диффузия-конвекция
а 0
5гс | тгдс ....
(3)
заменяли на эмпирический коэффициент дисперсии потока, а поле скорости (1Г) задавали в виде постоянной величины В представляемой работе показано, что такая замена приводит к противоречивым результатам и не может описать экспериментально наблюдаемых неподвижных волн реакции БЖ в широком диапазоне скоростей потока Таким образом, по всей видимости, не существует другого способа для использования уравнения (3) в численных расчетах для пористой среды, как оставлять коэффициент £>0 равным коэффициенту молекулярной диффузии, а поле скорости потока задавать в явном виде
Распространение химических волн в зернистом слое имеет ряд аналогии и различий с их распространением в ламинарном потоке между двумя параллельными плоскостями (в ячейке Хеле-Шоу) или в цилиндрических трубках Важный безразмерный параметр, который определяет поведение концентрационного фронта в ячейке Хеле-Шоу, определяется как [2]
где а - ширина щели, а ¿о - ширина фронта При г) —» со, т е в пределе широкой щели, согласно численным расчетам скорость распространения фронта в ячейке Хеле-Шоу не зависит от наличия конвекционного потока [2], и равна скорости волны в неподвижной среде Интересно, что при образовании неподвижных волн реакции БЖ в зернистом слое в широком диапазоне скоростей конвекционного потока скорость фронта тоже не зависит от скорости потока, только в отличие от ячейки Хеле-Шоу скорость равна нулю [1] Хорошо известно, что для потока в зернистом слое мгновенное распределение по скоростям молекул вдоль направления потока имеет длинный экспоненциальный хвост в сторону больших значений скорости [3] В работе показано, что замена параболического профиля поля скорости и (ламинарный поток в ячейке Хеле-Шоу) в уравнении (3) на экспоненциальное распределение приводит к приближению зависимости от и к прямой, описывающей поведение фронта волны в пределе широкой щели, т е геометрия потока в зернистом слое способствует достижению этого предела Есть еще одно существенное отличие течения в ячейке Хеле-Шоу или в цилиндрической трубке от течения в пористой среде В приграничном слое возле стенок щели или трубки диффузия не подвержена влиянию потока, в то время как в зернистом слое диффузия в противоположном направлении по отношению к потоку эффективно тушится при его включении Действительно, диффузия может эффективно конкурировать с конвекционным транспортом только в непроточных зонах, поэтому при включении потока это может происходить только вдоль поверхностей зерен, из которых состоит неподвижный слой Это должно приводить к тому, что эффективный коэффициент диффузии в существенной степени понижается из-за увеличения фактора извилистости, а также ограниченной связности непроточных зон зернистого слоя между собой
1' ~ " Рис 5. Результаты моделирования для проти-
воположно направленного потока с экспоненциальным распределением по скоростям На рисунке показана левая ветвь графика от II Расчеты проведены с параметрами Д, = 2 105 см2/с, Ст = 103 М, а = 002 см, к = 106 М"'с 1 (закрашенные квадраты), а = 0 1 см, к = 5 106 М 2с ' (незакрашенные круги), а = 0 1 см, к = 5 106 М2с' с уменьшением коэффициента аксиальной диффузии = 2 109 см2/с, и неизменным значением коэффициента радиальной диффузии Д = 2 105 см2/с (незакрашенные квадраты) а -ширина щели, к - константа скорости реакции, Ст - начальная концентрация реагентов, а /(с) = кС2(С„, - С), где С - концентрация автокатализатора
-10 -8
-6
-4
-2
0
Проведенные модельные расчеты подтверждают, что для больших значений rj плато Vf «0 действительно может быть достигнуто путем значительного понижения коэффициента аксиальной диффузии при неизменной величине коэффициента поперечной диффузии (см рис 5) Это позволило сделать заключение о том, что неподвижные химические волны в зернистом слое должны возникать в широком диапазоне скоростей потока не только в реакции БЖ, но и в других автокаталитических реакциях независимо от того, образуют они возбудимые среды или бистабильные активные среды, что в дальнейшем было показано экспериментально (см ниже)
Предложенный в работе подход использования rj в качестве управляющего параметра при теоретическом описании неподвижных волн химических реакций в противоположно направленном конвекционном потоке обладает предсказательной силой Наиболее удобный способ увеличения ц — это повышение начальной концентрации реагентов
u/v„ u/v0
Рис. 6. Экспериментальные зависимости скорости распространения фронта хлорит-тиосульфатной реакции (Кг) от средней линейной скорости потока в зернистом слое (U) при различных начальных концентрациях реагентов Начальные составы растворов (а) [С102~] = 0 055 М, [S2CV~] = 0 025 М, [НО"] = 0 020 М, (б) [ClOf] = 0 1 М, [S2032-] = 0 050 М, [НО-] = 0 020 М Для сравнения также представлен предельный случай -аддитивное поведение V¡ = Va + U (пунктирная линия)
В работе на примере автокаталитической неколебательной реакции окисления
тиосульфата хлоритом (хлорит-тиосульфатная система, автокатализатор - Н+ ионы)
S2032- + 2С102- + Н20 — 2S042~ + 2СГ + 2Н+ (5)
показано, что при повышении начальных концентраций реагентов действительно
образуется неподвижный фронт реакции в широком диапазоне скоростей вынужденного
противоположно направленного конвекционного потока При низкой начальной
концентрации реагентов в хлорит-тиосульфатной среде наблюдается приблизительно
линейная зависимость скорости распространения фронта от скорости вынужденного
конвекционного потока (см рис 6а), а при более высоких начальных концентрациях
зависимость У( от и в относительно широком диапазоне скоростей потока проявляет тенденцию стремления скорости фронта хлорит-тиосульфатной реакции к нулю (см рис 66) Стоит отметить, что возможность образования неподвижных волн для неколебательных (бистабильных) жидкофазных реакций показана в данной работе впервые, причем как теоретически, так и экспериментально Ранее образование неподвижных волн, распространяющихся в жидких гомогенных средах в зернистом слое, связывали только с реакцией БЖ
Во втором разделе третьей главы описаны эксперименты, рассматривающие совместное влияние вынужденной и свободной конвекции на динамику распространения конвекционно-неустойчивых автокаталитических фронтов В качестве реактора в этом случае использовался капилляр, а модельной реакции - система Ре(П)-азотная кислота В этой системе при распространении волны в капилляре достаточно большого диаметра возникает свободный конвекционный поток в области фронта реакции В ходе реакции происходит изотермическое сжатие среды, поэтому в конфигурации, когда фаза реагентов находится над фазой продуктов, возникает конвекция В работе показано, что наличие свободного конвекционного потока в области фронта реакции приводит к необычному поведению фронта волны, проявляющемуся в самопроизвольных изменениях скорости распространения фронта - колебаниях скорости - при относительно малых значениях вынужденного конвекционного потока в капилляре (см рис 7)
Математическое моделирование, рассматривающее двумерную модель, указывает на то, что колебания скорости фронта Ре(П)-азотная кислота связаны с постоянным изменением формы фронта автокаталитической волны, обусловленным неустойчивостью моды свободной конвекции в области фронта реакции Мода конвекции периодическим образом меняется от антисимметричной к ее зеркальному отражению, и наоборот, т е в области фронта возникает осциллирующая мода конвекции Характерный расчетный набор одномерных проекций концентрации автокатализатора на продольную ось двумерного поля представлен на рис 8 Характер распространения (см рис 8) на качественном уровне напоминает тонкую структуру динамики распространения фронта Ее(Н)-азотная кислота (см рис 76) В работе обнаружено, что режим колебаний скорости конвекционно-неустойчивого фронта критическим образом зависит от параметра Дамкелера (Оа), характеризующего химическую реакцию и диффузионный транспорт Таким образом, теоретически показано, что динамика свободного конвекционного потока очень сильно связана с кинетикой протекающей химической реакции в области фронта химической волны
1 о
CL
-е
t, мин
1.2 2.4 3.6 4.8 6.1 U = 26 мм/мин
4.3 8.6 13.0 17.3 21.6 U = 13 мм/мин
4.3 8.6 13.0
U = 11 мм/мин
t, мин о 17.3 21.6 О
t, мин
4.3 8.6 13.0 17.3 21.6 U = 9 мм/мин
Рис. 7. Экспериментальные наборы одномерных Тгконтрастных проекций сигнала ЯМР на продольную ось вертикально установленного капилляра (0.09 см) во время распространения конвекционно-неустойчивой химической волны Ре(П)-азотная кислота в присутствии потока реагентов в противоположном направлении распространению фронта, (а) Равномерное движение фронта при относительно высокой средней скорости конвекционного потока 26.2 мм/мин. (б-г) При низких скоростях потока наблюдаются самопроизвольные циклические изменения скорости фронта - низкочастотные колебания скорости распространения фронта. Тонкая структура движения фронтов на представленных наборах выделена контуром интенсивности сигнала ЯМР, соответствующей фазе реагентов Fe2+ (черная сплошная линия) для более детальной визуализации высокочастотных колебаний скорости фронта Ре(П)-азотная кислота, (цветовая шкала приведена на рис. 3)
Рис. 8. Набор одномерных проекций безразмерной концентрации автокатализатора на продольную ось капилляра диметром 0.1 см, рассчитанный численным моделированием влияния конвекции на распространение конвекционно-неустойчивого фронта автокаталитической реакции третьего порядка. Использованы следующие значения безразмерных параметров модели: Da = 40, Le = 143, О = 15, Sc = 890, Ri-Apc = 6-106. Параметры подобраны для максимального соответствия экспериментальным данным для системы Fe(II)-азотная кислота в статичной среде. Конвекционный поток составлял U = 0.05 мм/мин.
В третьем разделе третьей главы рассмотрена возможность применения ЯМР томографии для исследования тепломассопереноса при распространении химических волн на примере экзотермической хлорит-тиосульфатной реакции (см. ур. (5)). Стоит подчеркнуть особенную актуальность методологического развития МРТ в этой области, т. к. для детального изучения влияния свободных и вынужденных конвекционных потоков
| О IO ¿1 ¿4 ¿1 ои
на распространение химических волн необходимы методы исследования, обеспечивающие измерение температуры, скорости и концентрации веществ в реакционной среде in situ в одинаковых условиях. Помимо получения данных о концентрации веществ (см. выше) МРТ в принципе можно использовать для измерения и температуры, и скорости потока в текущей среде, однако ранее эти приложения метода не были использованы для охарактеризования реакционных сред, в которых распространяются химические волны. В настоящей работе метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации температурных изменений и измерения карт скорости свободной конвекции при распространении химической волны. На рис. 9 представлены карты продольной компоненты скорости свободной конвекции, а также карты температуры, полученные при распространении фронта хлорит-тиосульфатной реакции в вертикально установленной ампуле с внутренним диаметром 9.1 мм. Карты соответствуют горизонтальному сечению ампулы. Полученные данные позволяют определять геометрию возникающего потока свободной конвекции. Как и карты скорости (см. рис. 9а), так и карты температуры (см. рис. 96) указывают на возникновение антисимметричной моды конвекции в ходе распространения волны хлорит-тиосульфатной реакции, т. е. геометрия потока свободной конвекции такова, что в одной половине ампулы раствор течет вверх, а в другой вниз (см. рис. 9а).
Рис. 9. Последовательные МРТ карты продольной компоненты скорости конвекционного потока (а) и температуры (б), полученные при распространении волны хлорит-тиосульфатной реакции в вертикально расположенной ампуле с внутренним диаметром 9.1 мм. Изображения получены для горизонтального слоя реакционной среды толщиной 1 мм (а) и 2 мм (б). Пространственное разрешение составляет 0.2 х 0.3 мм" для всех изображений. Время регистрации изображения в случае (а) составляло 11 с, а в случае (б) 3 с. Точность измерения
0 4 g ^составляет ± 0.1 мм/с и ± 1 °С
для (а) и (б), соответственно.
Стоит отметить, что получение карт скорости и температуры должно укладываться во временные рамки движения фронта, т. к. в противном случае зарегистрированные карты не несут достоверной информации о скорости свободного конвекционного потока и температуре, а лишь позволяют получить данные, усредненные по существенному в шкале динамики тепломассопереноса промежутку времени. Разработанные методики позволяют
измерять температурные изменения и скорость свободных конвекционных потоков в реакционной среде за оптимальное время (см рис 9) с точностью ± 1 °С и ± 0 1 мм/с, соответственно Регистрацию карт скорости свободной конвекции с помощью МРТ (см рис 9а) осуществляли фазоконтрастным методом, при этом измерение потококодированных фазовых карт ЯМР сигнала проводили с использованием модифицированной импульсной последовательности RARE (от англ Rapid Acquisition with Relaxation Enhancement) [4] Для измерения карт температуры (см рис 96) использовали зависимость химического сдвига протонов воды от температуры В экспериментах измеряли изменение фазы ЯМР сигнала как наиболее чувствительного параметра к небольшим изменениям химического сдвига Измерение фазы ЯМР сигнала проводили с использованием импульсной последовательности градиентного эха со сдвинутым временем эха [5]
Суммируя проделанную методологическую работу, можно сделать вывод о том, что ЯМР томография является очень перспективным методом для изучения влияния потока на реакционные среды, т к дает информацию о тепло- и массопереносе в реакционной среде, а если учесть, что во многих случаях можно получать данные о концентрации, то ЯМР томографию можно использовать для всестороннего охарактеризования реакционной среды
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1 М Kaern, М Menzinger, Propagation of excitation pulses and autocatalytic fronts in packed-bed reactors, J Phys Chem B, 2002,106,3751-3758
2 В F Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts, Phys Rev Lett, 2002, 89, 104501(4 pages)
3 L Lebon, L Oger, J Leblond, J P Hulin, M Martys, L M Schwartz, Pulsed Gradient NMR measurements and numerical simulation of flow velocity distribution in sphere packings, Phys Fluids, 1996, 8,293-301
4 A Amar, F Casanova, В Bluemich, Velocity maps in a single-shot using multi-echoes independently encoded, Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy The "Heidelberg" Conference, 2007, September 3-7, Aachen, Germany, 117
5 T Harth, T Kahn, M Rassek, В Schwabe, H Schwarzmaier, J S Lewin, U Muodder, Determination of laser-induced temperature distributions using echo-shifted TurboFLASH, Magn Res Microscopy, 1997, 38, 238-245
ВЫВОДЫ
1 Метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации распространения
фронтов неколебательных (формально бистабильных) автокаталитических реакций
окисления Со(Н) перекисью водорода и Fe(II) азотной кислотой в неподвижном зернистом
слое, как в статичных, так и в текущих средах Показано, что поведение фронтов этих
реакций при наличии вынужденного конвекционного потока среды в неподвижном
зернистом слое не может быть описано в рамках приближения, предполагающего
16
трансляционный перенос химической волны вынужденным конвекционным потоком в зернистом слое В то же время возникновения неподвижных фронтов в этих реакциях не обнаружено
2 Проведен теоретический анализ влияния вынужденного конвекционного потока жидкой гомогенной среды на распространение химических волн в зернистом слое Показано, что замена коэффициента молекулярной диффузии в уравнении реакция-диффузия-конвекция на эмпирический коэффициент дисперсии потока не может описать поведение автокаталитического фронта в широком диапазоне скоростей потока Для объяснения образования неподвижных фронтов автокаталитических реакций в противоположно направленном вынужденном конвекционном потоке проведены численные расчеты в рамках двумерной модели реакция-диффузия-конвекция, которые позволили выделить параметры, влияющие на способность реакционной среды образовывать неподвижные химические волны в пористых средах Определен управляющий безразмерный параметр, равный отношению полуширины поры к ширине фронта, при больших значениях которого в зернистом слое в широком диапазоне скоростей конвекционного потока могут возникать неподвижные волны
3 В соответствии с предложенной моделью повышение начальных концентраций реагентов способствует увеличению управляющего параметра, что должно приводить к падению до нуля скорости волны в противоположно направленном вынужденном конвекционном потоке Сделанный прогноз позволил впервые экспериментально наблюдать неподвижные волны неколебательных реакций, протекающих в жидких средах, в широком диапазоне скоростей конвекционного потока на примере реакции окисления тиосульфата хлоритом
4 Впервые исследована динамика распространения конвекционно-неустойчивого фронта реакции в вынужденном конвекционном потоке жидкой среды на примере реакции окисления Ре(И) азотной кислотой Полученные экспериментальные данные указывают на тенденцию автокаталитического фронта Ре(И)-азотная кислота самопроизвольно обратимо изменять скорость распространения при относительно низких скоростях вынужденного конвекционного потока в тонком капилляре Проведенное математическое моделирование распространения конвекционно-неустойчивого автокаталитического фронта в вынужденном конвекционном потоке свидетельствует о том, что изменения скорости волны Ре(П)-азотная кислота могут быть связаны с присутствием осциллирующей моды свободной конвекции в области фронта реакции
5 Метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации температурных изменений и измерения карт скорости свободных конвекционных потоков в ходе распространения химических волн на примере реакции окисления тиосульфата хлоритом, протекающей в водной среде Полученные температурные карты и карты скорости конвекции хорошо согласуются друг с другом и свидетельствуют о наличии антисимметричной моды свободной конвекции при распространении концентрационного фронта хлорит-тиосульфатной реакции в цилиндрической ампуле
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах*
1 IV Koptyug, V V Zhivomtko, R Z Sagdeev, Advection of chemical reaction fronts in a porous medium, У Phys Chem B, 2008, 112, 1170-1176
2 И В Коптюг, А А Лысова, К В Ковтунов, В В Живонитко, А В Хомичев, Р 3 Сагдеев, Многоядерная магнитно-резонансная томография - многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций, Успехи химии, 2007, 76(6), 628-645
3 V V Zhivomtko, IV Koptyug, R Z Sagdeev, Temperature changes visualization during chemical wave propagation, J Phys Chem A, 2007, 111,4122-4124
4 V V Zhivomtko, IV Koptyug, Transport influence on chemical waves an MRM study, Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy The "Heidelberg" Conference , 2007, September 3-7, Aachen, Germany, 186
5 IV Koptyug, A A Lysova, К V Kovtunov, V V Zhivomtko, A V Khomichev, Bridging the gap between NMR imaging and catalysis Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy The "Heidelberg" Conference, September 3-7, Aachen, Germany, 79
6 V V Zhivomtko, I V Koptyug, MRI study of reagents transport influence on chemical waves, Proceedings of the SA European Congress on Catalysis "EUROPACATVIII", 2007, August 26-31, Turku, Finland, P4-67
7 IV Koptyug, A A Lysova, К V Kovtunov, V V Zhivomtko, A V Khomichev, NMR imaging and catalysis - a mutually beneficial combination, Proceedings of the International Magnetic Resonance Conference EUROMAR 2007, July 1-5, 2007, Tarragona, Spain, 26-27
8 V V Zhivomtko, IV Koptyug, MRI study of advection-convection influence on chemical waves propagation, Proceedings of III International Conference "Catalysis Fundamentals and Application" dedicated to the 10tf anniversary of Academician Georgii К Boreskov, 2007, July 4-8, Novosibirsk, Russia, 524-525
9 В В Живонитко, И В Коптюг, Исследование влияния потока реагентов на динамику распространения химических волн, Всероссийская конференция лауреатов фонда имени К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", 2007, 16-19 мая, Новосибирск, Россия, 95
10 V V Zhivomtko, IV Koptyug, 4'h EFCATS School on Catalysis "CATALYST DESIGN -FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL", 2006, Sept 20-24, Tsars Village (St Petersburg), Russia, P-101, 182
11 V V Zhivomtko, IV Koptyug, International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous Systems",2006, Jul 9-13, St Petersburg, Russia, 120
12 В В Живонитко, И В Коптюг, 2-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитныйрезонанс и его приложения", 2005, 12-16 декабря, Санкт-Петербург, Россия, 54-56
Подписано к печати 14 мая 2008г Тираж 100 экз Заказ № 722 Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел 335-66-00
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ, МАССОПЕРЕНОС И ЯМР ТОМОГРАФИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).
1.1 Химические волны.
1.1.1 Обгцие сведения о химических волнах и активных средах.
1.1.2. Математическое описание активных сред.
1.1.3 Математическое описание бистабильных сред.
1.1.4 Бистабилъные химические среды.
1.1.5 Реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Возбудимые и автоколебательные среды.
1.2 Химические волны и недиффузионный транспорт вещества.
1.2.1 Свободная конвекция и химические волны.
1.2.2 Вынужденная конвекция и химические волны.
1.3 *Н ЯМР томография - как инструмент для изучения химических волн.
1.3.1 Основы метода.
1.3.2 Использование метода МРТ для изучения химических волн.
Функционирование многих открытых химических, биологических и геофизических систем характеризуется наличием четко выделенных фронтов распространяющегося параметра системы [1-5]. Таким параметром может быть концентрация вещества (частиц, бактерий), температура, электрохимический потенциал и т. п. Все перечисленные системы объединяет наличие потока вещества и распространение фронтов концентрации параметра при взаимодействии диффузии и нелинейной стадии роста распространяющегося параметра, обеспечивающей положительную обратную связь между элементами системы. Для теоретического описания таких систем, как правило, применяют один и тот же класс кинетических уравнений, учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие [6 -8], а в целом эти системы объединяют понятии^ автоволнового процесса (АВП) [9], независимо от их природы. К настоящему моменту АВП в гомогенных и гетерогенных средах представляет собой обширную область научных исследований, а получаемые результаты успешно используются в химической технологии получения различных материалов и продуктов химической промышленности [10—14], моделировании функционирования сердечной мышцы и изучении заболеваний сердца и нервной системы [15-17], а также морфогенеза биологических организмов [18-20]. Среди физико-химических направлений исследования АВП можно выделить несколько бурно развивающихся областей. В гетерогенных средах - это АВП на поверхности катализаторов [21], а также в слоях из зерен катализатора [14,22-24], фильтрационное горение [14], безгазовое горение конденсированных сред [10] и т. д. В гомогенных средах - это горение [25] и распространение автокаталитических волн в жидких средах [26]. Все эти процессы имеют разнообразные аналогии, однако непосредственно использование, например, теории горения для описания химических волн в гомогенных жидких средах не представляется возможным из-за наличия и существенных различий, обусловленных природой этих процессов. Распространению химических волн в гомогенных жидких средах посвящено большое количество публикаций, в большинстве случаев рассматривающих реакцию Белоусова-Жаботинского (БЖ) [26]. Значительный интерес к изучению этой- системы обусловлен уникальностью этой системы, как модели самоорганизации в неравновесных условиях, а также в качестве более или менее реальной модели активатор-ингибитор, часто используемой для описания процессов в живой природе [16,17,19]. Проводимые исследования реакции БЖ главным образом затрагивают распространение химических волн в неподвижных реакционных средах, однако в последние годы возник интерес изучения химических волн в текущих средах, обусловленный открытием принципиально новых явлений, например образования распределенных колебаний в пористой среде при фильтрации реакционной автоколебательной среды БЖ, а также образования неподвижных химических волн в возбудимой среде БЖ. Существующие на данный момент модели, включая модели распространения тепловых волн в зернистом слое из гранул катализатора, а также достигнутый прогресс в изучении тепловых волн фильтрационного горения [14], невозможно непосредственно использовать для описания эффектов влияния конвективного потока на распространение химических волн в гомогенных средах, вследствие специфичности природы этих процессов, а также принимаемых приближений для описания тепловых волн в зернистых слоях катализатора [14,23]. Кроме того, вследствие сложности кинетического механизма реакции БЖ усложняется и моделирование процессов происходящих в текущих реакционных средах. Стоит отметить, что даже внутри, казалось бы, узкой области АВП в гомогенных жидких средах исследования разделяются на два взаимно не пересекающихся направления исследований: изучение химических волн в автоколебательных или возбудимых средах (например БЖ) и в неколебательных бистабильных средах, что приводит к отсутствию универсальности и взаимосвязанности подходов изучения АВП в таких системах.
Целью проведения настоящей работы, с одной стороны, является экспериментальное и теоретическое изучение влияния свободной и вынужденной конвекции на динамику распространения-волн неколебательных автокаталитических реакций в жидких реакционных средах, направленное также на обобщение используемых подходов описания влиянии потока реакционной среды с подходами, используемыми для возбудимых сред. С другой стороны, работа направлена на методологическое развитие подходов исследования реакционных сред, ориентированное на получение количественной информации о возникающих в среде потоках и изменениях температуры при протекании химической реакции. Для изучения химических волн необходимо проведение экспериментов in situ, так как экспериментальные условия оказывают существенное влияние и могут играть решающую роль при учете тонких эффектов влияния транспорта реакционной среды, диффузии, теплопереноса и конвекционных потоков на распространение фронта реакции. Оптические методы визуализации распространения волн можно отнести к традиционным методам исследований в этой области, позволяющим изучать динамику движения фронтов реакции in situ. Однако во многих случаях исследования оптическими методами анализа не позволяют получить информацию о положении концентрационного фронта внутри образца, например, при распространении химических волн в оптически непрозрачных пористых средах. Исследования последних лет показали перспективность использования 'Н ЯМР томографии для изучения химических волн в водных реакционных растворах. Этот неразрушающий метод in situ позволяет визуализировать пространственные неоднородности распределения концентрации реагентов, продуктов или интермедиатов химической реакции как в оптически прозрачных, так и в непрозрачных средах. Несмотря на огромный потенциал ЯМР томографии для изучения химических волн, большинство примеров использования ЯМР томографии для исследования динамики распространения концентрационных фронтов относится к реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ). К настоящему моменту известно порядка 20 автокаталитических систем, способных образовывать активные среды в водных растворах, в которых могут распространяться химические волны, однако, по-видимому, из-за чрезвычайной популярности реакции БЖ метод ЯМР томографии применяется главным образом только для изучения этой реакции.
Первая глава настоящей работы посвящена имеющимся к настоящему моменту литературным данным о природе возникновения химических волн в автокаталитических системах, влиянии транспорта на динамику их распространения, а также изложены основы метода ЯМР томографии и рассмотрено его применение к исследованию химических волн. Предметом исследования являются автокаталитические неколебательные жидкофазные реакции. Во второй главе описаны методики экспериментов. Третья глава посвящена изучению динамики распространения волн нескольких формально бистабильных, автокаталитических систем в неподвижном зернистом слое при наличии вынужденного конвекционного потока, в том числе проведен анализ возникновения неподвижных волн концентрации автокаталитических реакций в широком диапазоне скоростей конвекционного потока с использованием численного моделирования. В четвертой главе рассмотрено влияние вынужденного конвекционного потока реакционной среды на динамику распространения конвекционно-неустойчивых автокаталитических фронтов реакции окисления Fe(II) азотной кислотой в капилляре. Для понимания полученных результатов проведено математическое моделирование с использованием системы уравнений тепломассопереноса в реакционной среде. В пятой главе исследована возможность использования ЯМР томографии для измерения температуры водной реакционной среды, а также скорости возникающих свободных конвекционных потоков при распространении химических волн на примере автокаталитической реакции окисления тиосульфата хлоритом.
Выводы
1) Метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации распространения фронтов неколебательных (формально бистабильных) автокаталитических реакций окисления Со(Н) перекисью водорода и Fe(II) азотной кислотой в неподвижном зернистом слое, как в статичных, так и в текущих средах. Показано, что поведение фронтов этих реакций при наличии вынужденного конвекционного потока среды в неподвижном зернистом слое не может быть описано в рамках приближения, предполагающего трансляционный перенос химической волны вынужденным конвекционным потоком в зернистом слое. В то же время возникновения неподвижных фронтов в этих реакциях не обнаружено. Показано, что наличие потока реакционной среды при распространении химической волны окисления Co(II) перекисью водорода приводит к интенсификации выделения газообразного кислорода в ходе протекания побочной реакции диспропорционирования Н2О2.
2) Проведен теоретический анализ влияния вынужденного конвекционного потока жидкой гомогенной среды на распространение химических воли в зернистом слое. Показано, что замена коэффициента молекулярной диффузии в уравнении реакция-диффузия-конвекция на эмпирический коэффициент дисперсии потока пе может описать поведение автокаталитического фронта в широком диапазоне скоростей потока. Для объяснения образования неподвижных фронтов автокаталитических реакций в противоположно направленном вынужденном конвекционном потоке проведены численные расчеты двумерной модели реакция-диф фузия-конвекция, которые позволили выделить параметры, влияющие на способность реакционной среды образовывать неподвижные химические волны в пористых средах. Определен управляющий безразмерный параметр, равный отношению полуширины поры к ширине фронта, при больших значениях которого в зернистом слое могут возникать неподвижные волны.
3) В соответствии с предложенной моделью повышение начальных концентраций реагентов способствует увеличению управляющего параметра, что должно приводить к падению до нуля скорости волны в противоположно направленном вынужденном конвекционном потоке. Сделанное предположение позволило впервые экспериментально наблюдать неподвижные волны в неколебательных реакциях, протекающих в жидких средах, в широком диапазоне скоростей конвекционного потока на примере реакции окисления тиосульфата хлоритом.
4) Впервые исследована динамика распространения конвекционно-неустойчивого фронта реакции в вынужденном конвекционном потоке жидкой среды на примере
111 реакции окисления Fe(II) азотной кислотой. Экспериментальные данные демонстрируют тенденцию автокаталитического фронта Ре(П)-азотная кислота обратимо изменять скорость распространения при относительно низких скоростях вынужденного конвекционного потока в тонком капилляре. Проведенное математическое моделирование распространения конвекционно-неустойчивого автокаталитического фронта в вынужденном конвекционном потоке свидетельствует о том, что изменения скорости волны Ре(П)-азотная кислота могут быть связаны с присутствием осциллирующей моды свободной конвекции в области фронта волны. Метод ЯМР томографии впервые применен для визуализации температурных изменений и измерения карт скорости свободных конвекционных потоков в ходе распространения химических волн на примере реакции окисления тиосульфата хлоритом, протекающей в водной среде. Полученные данные температурных карт и измерения скорости конвекции хорошо согласуются друг с другом и свидетельствуют о наличии антисимметричной моды свободной конвекции при распространении концентрационного фронта хлорит-тиосульфатной реакции в цилиндрической ампуле.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. I.V. Koptyug, V.V. Zhivonitko, R.Z. Sagdeev, Advection of chemical reaction fronts in a porous medium, J. Phys. Chem. В, 2008, 112, 1170-1176.
2. И.В. Коптюг, A.A. Лысова, K.B. Ковтунов, В.В. Живонитко, А.В. Хомичев, Р.З. Сагдеев, Многоядерная магнитно-резонансная томография - многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций, Успехи химии, 2007, 76(6), 628-645.
3. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, Temperature changes visualization during chemical wave propagation, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 4122-4124.
4. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, Transport influence on chemical waves: an MRM study, Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy. The "Heidelberg" Conference., 2007, September 3-7, Aachen, Germany, 186.
5. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev, Bridging the gap between NMR imaging and catalysis. Proceedings of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy. The "Heidelberg" Conference., September 37, Aachen, Germany, 79.
6. V-V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, MRI study of reagents transport influence on chemical waves, Proceedings of the 8th European Congress on Catalysis "EUROPACATVIII", 2007, August 26-31, Turku, Finland, P4-67.
7. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev, NMR imaging and catalysis - a mutually beneficial combination, Proceedings of the International Magnetic Resonance Conference EUROMAR 2007, July 1-5, 2007, Tarragona, Spain, 26-27.
8. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, MRI study of advection-convection influence on chemical waves propagation, Proceedings of III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, 2007, July 4-8, Novosibirsk, Russia, 524-525.
9. В.В. Живонитко, И.В. Коптюг, Исследования- влияния потока реагентов на динамику распространения химических волн, Всероссийская конференция лауреатов фонда имени К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", 2007,16-19 мая, Новосибирск, Россия, 95.
10. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, 4th EFCA TS School on Catalysis "CA TALYST DESIGN -FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL", 2006, Sept. 20-24, Tsars Village(St. Petersburg), Russia, P-101, 182.
11. V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug, International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", 2006, Jul. 9-13, St. Petersburg, Russia, 120.
12. B.B. Живонитко, И.В. Коптюг, 2-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитныйрезонанс и его приложения", 2005, 12-16 декабря, Санкт-Петербург, Россия, 54-56.
Заключение
1) Разработана методика регистрации температурных изменений, возникающих в водной реакционной среде in situ, основанная на использовании метода *Н ЯМР томографии для измерения химического сдвига воды, линейно зависящего от температуры. Адекватность получаемых результатов проверена на примере визуализации распространения химическои волны в экзотермической бесцветной хлорит-тиосульфатной реакции путем регистрации двумерных карт распределения температуры.
Впервые тепловой эффект автокаталитической реакции использован для визуализации распространения химических волн в жидких гомогенных средах, на примере хлорит-тиосульфатной реакции.
Обнаружено, что при распространении фронта хлорит-тиосульфатной реакции в вертикально расположенной ампуле с внутренним диаметром 9.1 мм в подавляющем большинстве случаев возникает антисимметричная мода свободной конвекции. Однако в некоторых экспериментах на получаемых картах температуры проявлялась также и осесимметричная мода конвекции. Впервые метод ЯМР томографии применен для измерения скорости слабых конвекционных потоков, возникающих в реакционной среде, на примере распространения химических волн в хлорит-тиосульфатной среде. Разработанная методика использована для регистрации двумерных карт скорости при распространении фронта хлорит-тиосульфатной реакции в вертикально расположенной ампуле с внутренним диаметром 9.1 мм. Показано, что полученные данные температурных карт и измерения скорости свободной конвекции хорошо согласуются друг с другом, и свидетельствуют о наличии антисимметричной моды конвекции при распространении концентрационного фронта хлорит-тиосульфатной реакции. Сделан вывод о том, что метод ЯМР томографии в полной мере позволяет получать информацию о тепломассопереносе в водной реакционной среде in situ.
1. И.И. Пригожин, От существующего к возникающему: время и сложность в физических науках, М.: УРСС, 2002, 287 с (I. Prigogine, From being to becoming: lime and complexity in the physical sciences, W.H. Freman&Company, San Francisco, 1980).
2. K.J. Lee, R.E. Goldstein, E.C. Cox, Resetting wave forms in Dictyostelium territories, Phys. Rev. Lett., 2001, 6, 068101 (4 pages).
3. A.E. Bugrim, A.M. Zhabotinsky, I.R. Epstein, Calcium waves in a model with a random spatially discrete distribution of Ca2+ release sites, Biophys. J., 1997, 73, 2897-2906.
4. H. Malchow, Nonlinear plankton dynamics and pattern formation in an ecohydrodynamic model system, Journal of Marine Systems, 1996, 7, 193-202;
5. Sh. Tang, J. Wu, M. Cui, The nonlinear convection-reaction-diffusion equation for modelling El Nino events, Commun. Nonlin. Sci. Num. Sim., 1996, 1(1), 27-31.
6. T. Nakagaki, H. Yamada, M, Ito, Reaction-diffusion-advection model for pattern formation of rhythmic contraction in a giant amoeboid cell of the Physarum Plasmodium, J. Theor. Biol., 1999, 197(4), 497-506.
7. R.A. Satnoianu, Coexistence of stationary and traveling waves in reaction-diffusion-advection systems, Phys. Rev. E, 2003, 68, 032101(4 pages).
8. D.G. Miguez, R.A. Satnoianu, A.P. Munyuzuri, Experimental steady pattern formation in reaction-diffusion-advection systems, Phys. Rev. E, 73, 2006, 025201(4 pages).
9. Васильев B.A., Романовский Ю.М., Яхно В.Г., Автоволновые процессы, М.: Наука, 1987, 240 с.
10. А.Г. Мержанов, Физическая химия, М.: Химия, 1983, С. 6-45.
11. В.Г. Мягков, B.C. Жигалов, JI.E. Быкова, В.К. Мальцев, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках, ЖТФ, 1998, 68 (10), 58-62.
12. М.А. Корчагин, Б.Б. Бохонов, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез квазикристаллов, Физ. горения и взрыва, 2004, 40 (4), 74-81. ,
13. В.Г. Мягков, Л.А. Ли, Л.Е. Быкова, И.А. Турпанов, П.Д. Ким, Г.В. Бондаренко, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в эпитаксиальных Pt / Со / MgO(OOl) тонких пленках, ФТТ, 2000, 42 (5), 937-941.
14. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах, под. ред. Ю.Ш. Матроса, Новосибирск: Наука, 1988, 288 с.
15. А.Т. Winfree, Electrical turbulence in three-dimensional heart muscle, Science, 1994, 266, 1003-1006.
16. I.V. Biktasheva, V.N. Biklashev, W.N. Dawes, A.V. Holden, R.C. Saumarez, A.M. Savill, Dissipation of the excitation front as a mechanism of self-terminating arrhythmias, Int. J. Bifurcation & Chaos, 2003, 13(12), 3645-3655.
17. Г.Р. Иваницкий, Автоволны внутри и вокруг нас, в ежегоднике: Наука и человечество, М.: Знание, 1989, 211-226.
18. K.J. Tomchik, P.N. Devreotes, Adenosine 3',5'-monophosphate waves in Dictyostelium discoideum: a demonstration by isotope dilution-fluorography, Science, 1981, 212, 443-446.
19. R.E. Goldstein, Traveling-wave chemotaxis, Phys. Rev. Lett., 1996, 77(4), 775-778.
20. M.A. Цыганов, Г.В. Асланиди, В.Ю. Шахбазян, В.Н. Бикташев, Г.Р. Иваницкий, Нестационарная динамика бактериальных популяционных волн бактерий, ДАН, 2001, 380(6), 828-833.
21. G. Ertl, Oscillatory kinetics and spatiotcmporal self-organization in reactions at solid-surfaces, Science, 1991, 254, 1750-1755.
22. Yu. Sh. Matros, Catalytic processes in catalytic reactors, Studies of Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1985, 22, 364 p.
23. Yu. Sh. Matros, Catalytic processes under unsteady-state conditions, Studies of Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1989, 43, 403 p.
24. A.P. Gerasev, N.A. Chumakova, Yu.Sh. Matros, Autowave solutions of a mathematical model of a catalytic fixed-bed with a reversible reaction, Chem. Eng. Sci., 1996, 52(5), 693-701.
25. А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин, Теория волн горения в гомогенных средах, Черноголовка: ИСМАН, 1992, 160 с.
26. А.Т. Winfree, Spiral waves of chemical activity, Science, 1972, 175, 634-636.
27. A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinsky, Concentration wave propagation in 2-dimensional liquid-phase self-oscillating system, Nature, 1970, 225, 535-538.
28. J. Ross, S.C. Muller, C. Vidal, Chemical waves, Science, 1988, 240, 460-465.
29. Колебания и бегущие волны в химических системах, М.: Мир, 1988, 720 е., (Oscillations and traveling waves in chemical systems, Eds. R.J. Field, M. Burger, A Wiley-Interscience, New York, 1985).
30. I.R. Epstein, J.A. Pojman, An Introduction to Non-linear Chemical Dynamics, Oxford University Press, New York, 1998.
31. G. Bioza, S. Bastianoni, M. Rustici, Chemical waves, Chem. Eur. J., 2006, 12, 3431-3437.
32. B.A. Давыдов, B.C. Зыков, А.С. Михаилов, Кинематика автоволновых структур в возбудимых средах, Усп. Физ. Наук, 1991, 161, 45-82.
33. А.Ю. Лоскутов, А.С. Михайлов, Введение в синергетику, М.:Наука, 1990, 270с.
34. A. Babloyantz, Molecules, Dynamics, and Life: An Introduction to Self-Organization of Matter, John Wiley & Sons, New York, 1986.
35. M.C. Cross, P.C. Hohenberg, Pattern formation outside of equilibrium, Rev. Mod. Phys., 1993, 65, 851-11 12.
36. Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе, Математическая теория горения и взрыва, М.: Р1аука, 1980, 478 с.
37. А.Г. Мержанов, Э.Н. Руманов, Нелинейные эффекты в макроскопической кинетике, Усп. Физ. Наук., 1987, 151(4), 553-593.
38. N.A. Gorelova, J. Bures, Spiral waves of spreading depression in the isolated chicken retina, 1983, J. Neurobiology, 14, 353-363.
39. R.A. Gray, J. Jalife, Spiral waves and the heart, Int. J. Bifurcation and Chaos, 1996, 6, 415-435.
40. A.T. Winfree, Wavefront geometry in excitable media, Physica D, 1984, 12, 321332.
41. Computational Biology of the Heart, Eds. A.V. Panfilov, A.V. Holden, John Wiley & Sons, Sussex, 1997.
42. J.D. Murray, Mathematical Biology, Springer-Verlag, Berlin, 1989.
43. R.J. Field, R.M. Noyes, Explanation of spatial band propagation in the Belousov reaction, Nature, 1972, 237, 390-392.
44. R. J. Field, R. M. Noyes, Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction, J. Chem. Phys., 1974, 60 1877-1884.
45. В.И Кринский, А.С. Михайлов, Автоволны, M.: Знание, 1984, 64 с.
46. P. М. Wood, J. Ross, A quantitative study of chemical waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Chem. Phys. 1985, 82, 1924-1936.
47. Chemical Waves and Patterns, Eds. R. Kapral, K. Showalter, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.
48. A.V. Oertzen, A.S. Mikliailov, H.H. Rotermund, G. Ertl, Subsurface oxygen in the CO oxidation reaction on Pt (110): Experiments and modeling of pattern formation, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 4966-4981.
49. S.A. Zhukov, V.V. Barelko, A.G. Merzhanov, Wave processes on heat generating surface in pool boiling, Int. J. Heat Mass Transfer, 1980, 24(1), 47-55.
50. А.П. Герасев, Неравновесная термодинамика автоволновых процессов в слое катализатора, УФН, 2004, 174 (10), 1061-1087.
51. R. Imbihl, G. Ertl, Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 1995, 95, 697-733.52. http://nobelprize.org/nobelprizes/chemistry/laureates/2007/chemadv07.pdf
52. А.П. Герасев, Автоволны в гетерогенной среде с каталитической реакцией и процессами тепло- и массопереноса, Физ. горения и взрыва, 2007, 43(2), 43-51.
53. Д.А. Франк-Каменский, Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М.: Наука, 1967,492 е.
54. Н.А. Какуткина, М. Мбарава, Переходные процессы при • фильтрационном горении газов, Физ. горения и взрыва, 2004, 40 (5), 62-73.
55. А.Г. Мержанов, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Двадцать лет поисков и находок., Черноголовка: ИСМАН, 1989, 91 с.
56. А.Г. Мержанов, Твердопламенное горение, Черноголовка: ИСМАН, 2000, с. 224.
57. J.A. Pojman, Traveling fronts of methacrilic acid polymerization, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,6284-6286.
58. S.R. Inamdar, N.S. Pujari, I.A. Karimi, S. Ponrathnam, R.K. Tayal, B.D. Kulkarni, Spinning wave motion in frontal polymerization, Chem. Eng. Sci., 2007, 62, 1448-1455.
59. R.D. Vigil, Q. Ouyang, H.L. Swinney, Turing patterns in a simple gel reactor, Physica A, 1992, 188, 17-25.
60. G. Pota, Chemical waves and spatial structures in reaction-diffusion systems, ACH-Models in Chemistry, 1998, 5, 611-14%.
61. B. Schmidt, P. De Kepper, S.C. Miiller, Destabilization of Turing structures by electric fields, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 118302-118500.
62. P. Borckmans, G. Dewel, A. De Wit, E. Dulos, J. Boissonade, F. Guuffre, P. De Kepper, Diffusive instabilities and chemical reactions, 2002, 12, 2307-2332.
63. F. Sagues, I.R. Epstein, Nonlinear chemical dynamics, Dalton Trans., 2003, 7, 1201-1217.
64. JI.C. Полак, AC. Михайлов, Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М.: Наука, 1983,287 с.
65. Ю.Е. Елькин, Автоволновые процессы, Мат. биол. и биоинф., 2006, 1, 27-40.
66. S.P. Dawson, M.V. D'Angelo, J.E. Pearson, Towards a global classification of excitable reaction-diffusion systems, Phys. Lett. A, 2000, 265, 346-352.
67. E. Meron, Pattern formation in excitable media, Phys. Rep., 1992, 218, 1-66.
68. S.J. Preece, J. Billingham, A.C. King, The evolution of traveling waves from chemical clock reactions, J. Eng. Math., 2001, 39, 367-385.
69. А.Н. Колмогоров, И.Г. Петровский, Н.С. Пискунов, Исследование уравнения диффузии, соединенной с возрастанием количества вещества, и его применение к одной биологической проблеме, Бюл. МГУ Сер. А. " Математика и механика", 1937, 1, 1-26.
70. Г.В. Жижин, Саморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций, СПб.: Наука, 2004, 163 с.
71. Б.Н. Белинцев, М.В. Волькенштейн, Фазовые переходы в эволюционирующей популяции, ДЛЯ, 1977, 1, 205-207.
72. A. Hanna, A. Saul, К. Showalter, Detailed studies of propagating fronts in the iodate oxidation of arsenious acid, 1982, J. Am. Chem. Soc., 104, 3838-3844.
73. G.H. Markstein, Experimental and theoretical studies of flame-front stability, J .Aeronaut. Sci., 1951, 18, 199-207.
74. R. Luther, Discovery and analysis of chemical waves, Elektrochem., 1906, 12, 596-610.
75. K. Showalter, J.J. Tyson, Luther's 1906 Discovery and analysis of chemical waves, J. Chem. Educ. 1987, 64, 742-744.
76. Б.П. Белоусов, Периодически действующая реакция и ее механизм, Сб. Рефер. По радиац. Мед. За 1958 г., М.: Медгиз, 1959, 145.
77. R.J. Field, Е. Koros, R.M. Noyes, Oscillations in chemical systems, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8649-8664.
78. A.J. Lotka, Undamped oscillations derived from the law of mass action, J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1595-1599.
79. T. Gribshaw, K. Showalter, D.L. Banville, I.R. Epstein, Chemical waves in acidic iodate Oxidation of Arsenite, J. Phys. Chem , 1981, 85, 2152-2155.
80. K. Showalter, Trigger waves in the acidic bromate oxidation of ferroin, J. Phys. Chem. 1981, 85, 440-447.
81. D.M. Weitz, I.R. Epstein, Spatial waves in the reaction of chlorite with iodide, J. Phys. Chem., 1984, 88, 5300-5304.
82. P. De Kepper, I.R. Epstein, K. Kustin, M. Orban, Batch oscillations and spatial wave patterns in chlorite oscillating systems, J. Phys. Chem., 1982, 86, 170-171.
83. I. Nagypal, G. Bazsa, I.R. Epstein, Gravity-induced anisotropics in chemical waves, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3635-3640.
84. E.S. Rudakov, V.M. Mastikhin, S.G. Popov, R.I. Rudakova, Proton chemical polarization, autocatalysis and frontal kinetics of the oxidation of dialkylsulphides with nitric acid, J. Org. Magn. Reson , 1973, 5, 343-346.
85. P. Rys, J. Wang, Hydrogen isotop effect and traveling waves in a halogen-free chemical oscillatory system, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 356-357.
86. R.J. Gowland, G. Stedman, A novel moving boundary reaction involving hydroxylamine and nitric acid, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 1038-1039.
87. G. Bazsa, I.R. Epstein, Traveling waves in the nitric acid-iron(II) reaction, J. Phys. Chem. 1985, 89,3050-3053.
88. J. Harrison, K. Showalter, Propagating acidity fronts in the iodate-arsenous acid reaction, J. Phys. Chem., 1986, 90, 225-226.
89. X. He, K. Kustin, A family of magnetic field dependent chemical waves, Inorg. Chem., 1994, 33, 2077-2078.
90. S. Dushman, The rate of the reaction between iodic and hydriodic acids, J. Phys. Chem., 1904, 8, 453-482.
91. J.R. Roebuck, The rate of the reaction between arsenous acid and iodine in acidic solution. The rate of the reverse reaction and the equilibrium between them., J Phys Chem., 1902, 6, 365398.
92. A. De Wit, P. De Kepper, K. Benyaich, G. Dewel, P. Borckmans, Hydrodynamical instability of spatial extended bistable chemical systems, Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 4823-4831.
93. L. Szirovicza, I. Nagypal, E. Boga, An algorithm for the design of propagating acidity fronts, J. Am Chem. Soc., 1989, 111, 2842-2845.
94. I. Nagypal, I.R. Epstein, K. Kustin, Kinetics and mechanism of the,reaction between thiosulfate and chlorine ions at 90 °C, 1986, Int. J. Chem. Kin., 18, 345-353.
95. G. Pota, I. Lengyel, G. Bazsa, Travelling waves in the acidic nitrate-iron(II) reaction: analytical description of the wave velocity, 1991, J. Phys. Chem , 95, 4379-4381.
96. Дж. Марри, Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях., М.: Мир, 1983, 396 е., (J. D. Murray, Lectures on nonlinear differential equation models in biology, Clarendon, Oxford, 1981).
97. P.D. Hammer, E.J. Dlugokencky, C.J. Howard, Kinetics of the nitric oxide-nitrate radical gas-phase reaction NO + N03 2N02, J. Phys. Chem., 1986, 90, 2491-2496.
98. K. J. M. Bishop, M. Fialkowski, B. A. Grzybowsky, Micropatterning chemical oscillations: waves, autofocusing, and symmetry breaking, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15943-15948.
99. A.M. Перцов, A.B. Панфилов, Спиральные волны в активных средах. Ревербераторы и модели ФитцХью-Нагумо., В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией, Горький: ИПФ АН СССР, 1981, С. 77-84.
100. A.S. Mikhailov, К. Showalter, Control of waves, patterns and turbulence in chemical systems., Phys. Rep., 2006, 425, 79-194.
101. E.A. Ермакова, A.M. Перцов, Взаимодействие вращающихся спиральных волн с границей, 1986, Биофизика, 5, 855-861.
102. А.С. Сегаль, А.В. Кондратьев, Гидродинамические особенности распространения волн полимеризации в жидких средах, Письма в ЖТХ, 1997, 23, 56-61.
103. J.A. Pojman, I.R. Epstein, Convective effects on chemical waves. 1. Mechanism and stability criteria., J. Phys. Chem., 1990, 94, 4966-4972.
104. G.I. Taylor, Diffusion and mass transport in tubes, Proc. Phys. Soc., 1954, В 67, 857-869.
105. G.Z. Gershuni, E.M. Zhukovskii, Convective stability of incompressible fluids, Keterpress, Jerusalem, 1976.
106. A.J. Pearlstein, Criteria for the absence of thermal convection in photochemical systems, J. Phys. Chem., 1985,89, 1054-1058.
107. I.R. Epstein, M. Morgan, C. Steel, O. Valdes-Aguilera, Biacetyl-oxygen and other photochemical oscillators: the role of hydrodynamically induced instability., J. Phys. Chem., 1983, 87, 3955-3958.
108. J.A. Pojman, I.R. Epstein, T.J. McManus, K. Showalter, Convective effects on chemical waves. 2. Simple convection in the iodate-arsenious acid system., J. Phys. Chem., 1991 , 95, 1299-1306.
109. J.A. Pojman, I.P. Nagy, I. Nagypal, I.R. Epstein, Convective effects on chemical waves. 3. Multicomponent convection in the Iron(II)-Nitric Acid System., J. Phys. Chem., 1991, 95, 1306-1311.
110. T. Bansagi, D. Horvath, A. Toth, J. Yang, S. Kalliadasis, A. De Wit, Density fingering of an exothermic autocatalytic reaction, Phys. Rev. E, 2003, 68, 055301(4 pages).
111. J.W. Wilder, B.F. Edwards, D.A. Vasquez, G.I. Shivashinsky, Derivation of a nonlinear front evolution equation for chemical waves involving convection, Physica D, 1994, 73, 217226.
112. B.F. Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts, Phys. Rev. Lett., 2002, 89, 104501(4 pages).
113. M. Kaern, M. Menzinger, Propagation of excitation pulses and autocatalytic fronts in packed-bed reactors,./. Phys. Chem. B, 2002, 106, 3751-3758.
114. Edwards B.F. Propagation velocities of chemical reaction fronts advected by Poiseuille flow, Chaos, 2006, 16, 043106(8 pages).
115. M. Abel, A. Celani, D. Vergni, A. Vulpiani, Front propagation in laminar flows, Phys. Rev. E, 2001, 64, 046307(13 pages).
116. M. Leconte, J. Martin, N. Rakotomalala, D. Salin, Mixing and reaction fronts in laminar flows,./. Chem. Phys., 2004, 16, 7314-7321.
117. R.S. Spangler, B.F. Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts: Eikonal approximation, J. Chem. Phys., 2003, 118, 5911-5915.
118. M. Leconte, J. Martin, N. Rakotomalala, D. Salin, Pattern of reaction diffusion front in laminar flows, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 128302 (4 pages).
119. M.A. Brown, R.C. Semelka, MRI basic principals and applications, Wiley&Sons, New Jersey, 2003, 265 p.
120. P.T. Callaghan, Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1991.
121. P. Reimer, P.M. Parizel, F.A. Stichnoth, Clinical MR imaging, Springer, Berlin, 1999, 542 P
122. Дж. Эмсли, Дж. Финей, JI. Сатклиф, Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, М.: Мир, 1968, Т. 1, 630 с.
123. F. Bloch, W.W. Hansen, М. Packard, Nuclear induction, Phys. Rev., 1946, 70, 460-463.
124. E.M. Purcell, H.C. Torrey, R.V. Pound, Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid, Phys. Rev., 1946, 69, 37-38.
125. Т. Фаррар, Э. Беккер, Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР, М.: Мир, 1973, 164 с.
126. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости, Успехи химии, 2002, 71,1, 672-699.
127. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Нетрадиционные приложения метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества, Успехи химии, 2003, 72(2), 183-212.
128. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, М. Menzinger, A. Cross, С. Lemaire, Detection of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett. 1990, 174, 199-202.
129. W. Hansen, P. Ruoff, Characterization of manganese-catalyzed bromate-driven oscillator within the *H NMR framework, J. Phys. Chem., 1989, 93, 264-269.
130. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Measurements of the velocity of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett. 1992, 188, 457461.
131. M. Menzinger, R.L. Armstrong, A. Cross, C. Lemaire, Magnetic resonance imaging of kinematic wave and pacemaker dynamics in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Phys. Chem. 1994, 98, 2494-2498
132. M.M. Britton, Spatial quantification of Mn and Mn concentrations in the Mn-catalyzed 1,4-cyclohexanedione/acid/bromate reaction using magnetic resonance imaging, J. Phys. Chem. A, 110, 2579-2582.
133. A. Cross, R.L. Armstrong, C. Gobrecht, M. Paton, C. Ware, Three dimensional imaging of the Belousov-Zhabotinsky reaction using magnetic resonance, Magn. Res. Imaging, 1997, 15, 719-725.
134. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Dynamics of convective instability of waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction as measured by magnetic resonance imaging, J. Phys. Chem. 1992, 96, 4725-4727.
135. S. Su, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Detection of critical mode convection in the presence of thermal gradient using chemical waves as passive indicator, J. Phys. Chem., 1993, 98, 7295-7300.
136. M.M. Britton, Nuclear magnetic resonance studies of the 1,4-cyclohexanedion-bromate-aeid oscillatory system, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 5033-5041.
137. Britton M. M., Nuclear magnetic resonance studies of convection in the 1,4-cyclohexanedione-bromate-acid reaction, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 5075-5080.
138. M.M. Britton, A.J. Sederman, A.F. Taylor, A.K. Scott, L.F. Gladden, Magnetic resonance imaging of flow-distributed oscillations, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 8306-8313.
139. A.F. Taylor, M.M. Britton, Magnetic resonance imaging of chemical waves in porous media, 2006, Chaos, 16, 037103 (8 pages).
140. R. Evans, C.R. Timmel, P.J. Hore, M.M. Britton, Magnetic resonance imaging of a magnetic field-dependent chemical wave, Chem. Phys. Lett., 2004, 397, 67-72.
141. С.Э. Шноль, Герои и злодеи российской науки, М.: Крон-пресс, 1997, 464 с.
142. З.Н. Марченко, Фотометрическое определение элементов, М.: Мир, 1971, 324с.
143. G. Pota, I. Lengyel, G. Bazsa, Travelling waves in the acidic nitrate-ferroin reaction, J. Phys. Soc. Faraday Trans. 1,1989, 85, 3871-3877.
144. K.M. Олынанова, C.K. Пискарева, K.M. Барашков, Аналитическая химия, M.: Химия, 1980, 400 с.
145. W.G. Schneider, H.J. Bernstein, J.A. Pople, Proton magnetic resonance chemical shift of free (gaseous) and associated (liquid) hydride molecules, J. Chem. Phys. 1958, 28, 601-607.
146. N. Muller, Concerning structural models for water and chemical-shift data, J. Chem. Phys., 1965, 43,2555-2556.
147. Y. Ishihara, A. Calderon, H. Watanabe, K. Okamoto, Y. Suzuki, K. Kuroda, Y. Suzuki, A Precise and Fast Temperature Mapping Using Water Proton Chemical Shift, Magn. Res. Med. 1995, 34,814-823.
148. K.P. Nott, L.D. Hall, J.R. Bows, M. Hale, M.L. Patrick, MRI phase mapping of temperature distributions induced in food by microwave heating, Magn. Res. Imaging, 2000, 18, 69-79.
149. T. Harth, T. Kahn, M. Rassek, B. Schwabe, H. Schwarzmaier, J. S. Lewin, U. Muodder, Determination of laser-induced temperature distributions using echo-shifted TurboFLASH, Magn. Res. Microscopy, 1997, 38, 238-245.
150. M. Nakagawa, S.A. Altobelli, A. Cprihan, E. Fukushima, E.-K. Jcong, Non-invasive measurements of granular flows by magnetic resonance imaging, Exp. Fluids, 1993,16,54-60.
151. K. Yamane, M. Nakagawa, S.A. Altobelli, T. Tanaka, Y. Tsuji, Steady particulate flows in a horizontal rotating cylinder, Exp. Fluids, 1993, 10, 1419-1427.
152. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Применение метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества, Успехи химии, 2002, 71 (10), 899-948.
153. А.А.Самарский, Введение в численные методы, М.: Наука, 1987, 271 с.157. http://www.freefem.org/ff++/index.htm
154. R.S. Maier, D.M. Kroll, R.S. Bernard, S.E. Howington, J.F. Peters, H.T. Davis, Hydrodynamic dispersion in confined packed beds, Phys. Fluids., 2003, 15(12), 3795-3815.
155. S. Bates, Z. Yetkin, A. Jesmanowicz, J.S. Hyde, P.A. Bandettini, L. Estkowski, V.M. Haughton, Artifacts in functional magnetic resonance imaging from gaseous oxygen, J. Magn. Res. Imaging, 2005, 5(4), 443-445.
156. М.Э. Аэров, O.M. Тодес, Д.А. Наринский, Аппараты со стационарным зернистым слоем, Л.: Химия, 1979, 175 с.
157. J. Kaerger, D.M. Ruthven, Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids, Wiley&Sons: New York, 1992.
158. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matveev, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, NMR Imaging of Mass Transport Processes and Catalytic Reactions, Top. Catal. 2005, 32, 83-91.
159. A.A. Лысова, Исследование каталитических реакций в гетерогенных средах методом 'Н ЯМР томографии, Дисс.кандидата хим. наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2004.
160. L. Lebon, L. Oger, J. Leblond, J.P. Hulin, M. Martys, L.M. Schwartz, Pulsed Gradient NMR measurements and numerical simulation of flow velocity distribution in sphere packings, Phys. Fluids 1996, 8,293-301.
161. A.A. Predtechensky, W.D. McCormic, J.B. Swift, A.G. Rossberg, II.L. Swinney, Travelling wave instability in sustained double-diffusive convection, Phys. Fluids, 1994, 6, 3923-3935.
162. T. G. L. Shirtcliffe, Thermosolutal convection: observation of an overstable mode, Nature, 1967,213,489-490.
163. R. Krishnamurti, Y. Zhu, Double diffusive convection with imposed vertical mass flux, J. Marine. Res., 1990, 48, 1-21.
164. W. E. Snyder, H. Qi, L. Elliott, J. Head, С. X. Wang, Increasing the effective resolution of thermal infrared images, IEEE Eng. Med. Biol. Mag., 2000, 19(3), 63-70.
165. K.Kuroda, A.H Chung, K. Hynynen, F.A. Jolesz, Calibration of water proton chemical shift with temperature for noninvasive temperature imaging during focused ultrasound surgery, J. Magn. Res. Imaging, 1998, 8, 175-181.
166. H.E. Cline, J.F. Schenck, R.D. Watkins, K. Hynynen, F.A. Jolesz, Magnetic resonance-guided thermal surgery, Magn. Res. Med., 1993, 30, 98-106.
167. Encyclopedia of nuclear magnetic resonance, Eds. D.M. Grant, R.K. Harris, Wiley&Sons, New York, 1996, 7, 4689-4692.
168. J.C. Hindman, Proton resonance shift of water in the gas and liquid states, J. Chem. Phys., 1966, 44, 4582-4592.
169. R. Nezafat, P. Kellman, J. A. Derbyshire, Elliot R. McVeigh, Real-time blood flow imaging using autocalibrated spiral sensitivity encoding, Magn. Res. Med., 2005, 54, 1557-1561.1. Благодарности
