Изучение возможности применения метода вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов для определения неорганических ионов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Г.!

Дунаева Анна Аркадьевна

"Изучение возможности применения метода вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов дли определение неорганических ионов в водных растворах"

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москиа - 1995 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О.М.Пструх»ш; кандидат химических наук, ведущий научный сот рудник Н.В.Колычева,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Е.Я.Ненман; кандидат химических наук, старший научный сотруд ник В.Н.Игнатов.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической х мин РАН им. В. В. Вернадского.

Защита диссертации состоится ^' _1995 ]

в час, в а уд. /¿/^¿/^ ^М/ на заседании снециализнр<

ватюго совета Д 053.34.05 в Российском химико-технолошческо» университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре университета.

Автореферат разослан ^^ ^/¿/¿-¿'ЛЛ. )995

Ученый секретарь диссертационного сонета

Л. Н. Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность тега. Метод вольтамперомэ трли на грашшв раздела двух несмйпгивопг^гсл растворов электролитов (ВА на ГРДНРЭ) шроко применяют для изучения процессов на границе раздела жидкость/жидкость, в том числе для изучения процессов комплексообразования. Значительно реже его применяет в аналитической практике. Возможности и условия применения этого метода для определения неорганических ионов изучены мало.

Представляет интерес изучить метод ВА на ГРДНРЭ как метод определения анионов неорганических кислот и катионов металлов в форме их комплексов с нейтральными органическими лигандами, как групповыми кислородсодержащими так и селективным (серусодержащим).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры аналитической гамии РХТУ им.Д.И.Менделеева и с Координационным планом РАН го аналитической химии на 1992-1995 ХТ.

Цель работы:

- Исследование комплексообразования ионов металлов (ВД и ЩЗМ а также аюнов серебра) с органическими иодофораш с последующим изучением зозмогяости их определения данным методом.

- Изучение возможностей цроточно-ишэкционной ашеромэтрии на ГРДНРЭ уш анализа гонсв ©1.

■ Исследование переноса нитрат- и нитрит-ионов через границу раздела юда/нитробэнзол с целью совместного определения этих ионов методом !А на ГРДНРЭ.

Научная новизна. Методом ВА ГРДНРЭ исследовано комплэксообразо-шнае ионов ВД и ЩЗ!-{, а такгэ гонов серэбра сЯэрташгтаскшли ионофо->емз. Установлена стехиотгэтрия образушцйхся комплексов; определены яачвшя стандартных потенциалов индуцированного переноса; рассчита-и значения энергий индуцированного переноса ионов металлов и конс-'ант устойчивости этих комплексов в нитробензоле. Получены линейные орреляцси известных значений констант устойчивости комплексов ди-Зклогексил-18-К-6 (ДЦГ-18-К-6) с гонада Ш и ПЩ в вода и стандарт- . шли анэргиями шдуцзровснного шзрейоса этих ионов через границу зздела вода/нитробензол. Использование линейных корреляций позволи-о оценить возможности применения метода ВА на ГРДНРЭ дою определена ионов металлов в вода комплексов с ДЦГ-18-К-6 го величинам конс-8нт устойчивости в тих комплексов в воде. Установлена связь предала

обнаружения и селективности метода с границами рабочего диапазон; потенциалов. Дано обоснование выбора фонового электролита водно! фазы при определении катионов металлов. Показана возможность и выбраны условия определения ионов К4". НЬ+ и Ag+ и совместного определения ионов К+ и Na+, N03~- и NOg^-HOHOB в водных растворах.

Практическая ценность работы. Показана возможность, выбран) условия и дана характеристика метода ВА на ГРДНРЭ как метода определения неорганических анионов (N03~- и К02~- ионов) и катионов металлов (ионы ЩМ и ЩЗМ и ионы Ag+) в виде комплексов этих катионов ( органическими лигандами. Разработан проточно-инжекционный вариант амперометрического определения ионов ЩМ с использованием ДЦГ-18-К-6

На защиту выносятся:

- результаты исследования переноса ионов И+, Na+ и К+, индуцированного производными бензо-15-краун-5: значения стандартных потенциалов и стандартных энергия индуцированного переноса, стехиометрш и константы устойчивости образующихся комплексов в нитробензоле;

- результаты исследования переноса ионов ЩМ и ЩЗМ, штудированного ДЦГ-18-К-6: значения стандартных потенциалов и стандартны! энергий индуцированного переноса, стехиометрия и константы устойчивости образувдихся комплексов в нитробензоле;

- результаты исследования переноса йогов серебра, индуцированного 8,11,14-трис-тиоенайкозаном: стехиометрия и константы устойчивости образувдихся комплексов в нитробензоле;

- условия и характеристика методов вольтамперометрического определения на ГРДНРЭ нитрит- и нитрат-ионов в смеси, совместного определения ионов К* и Na+ с использованием производных бензо-15-кра-ун-5, определения ионов К4 и ЕЬ+ с использованием ДЦГ- 18-К-6, определения ионов Ag+ с использованием 8,11,14-трис-тиоенайкозана;

- определение ионов ЩМ методом проточно-инжекционной амперомет-рии на ГРДНРЭ с использованием ДЦГ-18-К-6.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на:

- Symposium of the 182nd Meeting ol the Electrochemical Society, Toronto, Canada, 11-16 October, 1992,

- Мездународной конференции "Техно-сенсор-93" - г.С.Петербург, 1993г.,

- научно-техническом семинаре "Новые методики и приборы дш контроля химического состава материалов и контроль качества химического анализа" - Московский Дом Знаний, г.Москва, 1993г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы в яде статьи я тезисов докладов.

Структура работы» Диссертация гглсгспс нз из страницах, вклю-:ая 22 рисунка, 8 таблиц и сшсок цитируемой литературы, содер-жщий 111 ссылок, состоит из введения, 6 глав и выводов.

содержание работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА ВА НА ГРДНРЭ Граница раздела между органическим растворителем, содержащим ильногидрофобный фоновый электролит, и водой, содержащей сильногид-офильный фоновый электролит, ведет себя как идеально поляризованная оверхность, аналогичная границе раздала метеля/электролит. Величину вжфазного потенциала можно изменять в определенном интервале значе-ий, называемом рабочим диапазоном потенциалов (РДП), при изменении нешнего напряжения. Границами РДП являются значения потенциалов вреноса ионов фоновых электролитов из вода в органический раствори-ель, которые зависят от природы органического растворителя и этих онов.

Непосредственно перенос ионов через ГРДНРЭ (простой перенос), окно исследовать вольтамперометрически для таких ионов, как, напри-ер, нитрат- и нитрит-ионы. Перенос ионов металлов, кроме иона Сз+, существляется вблизи верхней границы РДП, что затрудняет его иссле-ование. В присутствии ионофоров в органической фазе, образувдих омплексы с исследуемыми ионами металлов, потенциал переноса последах (индуцированный перенос) сдвигается в сторону меньших потенциа-эв, что позволяет изучить возможность определения ионов металлов этодом ВА на ГРДНРЭ.

Лиганда, используемые для исследований методом ВА на ГРДНРЭ,. вето применяют в качестве нейтральных переносчиков в жидкостных эноселективных электродах и как экстрагенты в жидкостной экстрак-ш.

Исследование реакций комплексообразования проводят при условии, эгда концентрация ионов металла в водной фазе Су значительно превд-ает концентрацию ионофора в органической фазе С^, процесс переноса ри этом контролируется диффузией ионофора в органической фазе. При ^пользовании ВА на ГРДНРЭ для определения катионов металлов в форме с комплексов с ионофорами концентрация лиганда должна как минимум в

10 раз превышать концентрацию определяемого катиона в водной фазе; перенос в этом случае контролируется диффузией ионов металла в водной фазе.

Для описания механизма образования двойного диффузионного ело« на ГРДНРЭ с химической реакцией образования заряженного комплекса используют три модели: модель распределения металла (РМ), модель распределения лигвида и модель, предполагающую образование комплекса на ГРДНРЭ. Выбранная модель РМ применима для описаний процесса переноса комплексов с высокогидрофобными лигавдами и предполагает переход иона металла Mz+ из водной фазы в органическую с последующим образованием комплекса с лигандом L в органической фазе.

Известно, что метод проточно-инжакционного анализа (ПИА) имеет ряд преимуществ перед соответствующим методом определения ионов в стационарных условиях. К этим преимуществам превдэ всего относятся высокая производительность и воспроизводимость анализа. Проточно-ишеекционная амперомотрия на ГРДНРЭ относится к числу современных интенсивно развиваемых автоматических методов анализа и выгодно отличается от стационарного аналога, метода ВА на ГРДНРЭ, помимо вышеупомянутых достоинств, более высокой селективностью и чувствительностью.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для вольташероштричешшх исследований использовали полярограф ПУ-1 (СССР), осциллограф CI-73 (СССР), двухкоординатный самописец и электрохимическую ячейку, включающую в себя 2 рабочих и 2 электрода сравнения (рис.1). Электродом сравнения водной фазы служил насыщенный хлоридсеребряный влектрод. Для изготовления рабочих электродов в электрода сравнения органической фазы использовали серебряную проволоку. Для компенсации падения напряжения использовали четырехалект-родный потенцностат. Измерения проводились в решмэ циклической и квадратно-волновой вольташерометрии.

Для амперометрпческшс исследований использовали проточно-га-аекционную систему (EVA, Эппендорф, ®РГ), включающую в себя девяти-канальный перистальтический насос (скорость потока 2,1 мл/мин) и петлевой дозатор с объемом патли 52 мал. Для стабилизации граница раздала водв/натроб&нзол в данном случае : использовали гидрофильную целлюлозную мембрану.

Рис.1. Схема четырвхэлвктрод-ной электрохимической ячейки для вольтамнерометрических измерений. 1 - электрод сравнения в водной фазе, 2 - электрохимический мостик, заполненный 2%-ашл раствором агвр-агара в 0,1 й растворе М£504, 3 - вспомогательный электрод в водной фазе 4 - стеклянный цилиндр, 5 -водная фаза, 6 - стеклянный цилиндр, 7 - органическая фаза 8 - вспомогательный электрод в органической фазе, 9 - электрод сравнения в органической фазе, 10 - тефлоновый корпус.

СЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ, ЩДУВДРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКИМИ ИОКОГОРАЩ

В настоящей работа было изучено кошшксообразовашгв понов тал, натрия и калия с рядом производных гддрезон(бенз-з-оль)-15-

0 се . гдэ

= (I), -<0>-0-СНЗ. (II), -(С%)3-0-<§^£ (III);

шиаксообразовангэ ионов № п ПШ с Д1М8-К-6; кокштексообразова-э ионов серебра с В.П.и-трзс-тнознайжозано«.

Изучение индутщвованного переноса катионов иэталлов проводили в иоваях, когда СцВ^ В этой случае исключалась необхо-

юсть использования фонового электролите водаой фазы. Для всех (гченвнх систем процесс переноса был обратим и контролировался [фузией лиганда.

На вольташерогра^аах переноса понов Щ и ЩЫ, индуцированного гченяыш кислородсодержащими иовофорами, наблюдался один пик »носа. Стехиометрию образущяхся комплексов определяли вольташа-

рометрически по величине тока гака переноса (1^) и по . зависимост! потенциала пика переноса (А0ВФП) от концентрации лигандз в органической фазе. Для комплексов различной стехиометрии и различных зарядов между величинами тока пика переноса известно соотношение (1):

In<MI2+):In(ML+):In(Bb22'!" ):1П(Ш2+) = 0.343:1:1.373:4 (1) Величины 1П переноса ионов лития и натрия, индуцированного ионофора-ми I-III, были близки, в то время как мевду теми жэ величинами да ионов натрия и калия нвбладались соотношения 1:0.331, 1:0.341, 1: :0.33б в присутствии ионофоров I, II и III, соответственно. IIpi изучении переноса иопов ДО и ЩЗМ, индуцированного ДЦГ-18-К-6, значения близки для всех изученных катионов ЩМ. Перенос ионов ÜJ3J также характеризовался примерно одинаковым значением Среда® значения для ионов ШМ и ЩЗМ составляли 5.8 мкА. и 24,0 мкА, слот-ношение между этими величинами составило 4,1. Исходя, из получению величин 1П и из соотношений для различных катионов металлов и ионофоров, сделано предположение, что комплексы состава 1:1 (K:L) образуются в случав переноса ионов Ы+ и Na+, индуцированного ионофорам! I-III, и в случав переноса всех катионов ШМ и ЩЗМ, индуцированнотч ДЦГ-18-K-g, а перенос ионов К+, индуцированный ионофорами I-III, сопровождается образованием комплексов

Для подтверждения этого предположения изучали зависимость Л_вф, от концентрации лиганда в органической фазе. Л0вфп комплекса ML8 ш зависит от концентрации ионофора (ур.(2)), а для комплекса МЗ^8" наблвдается линейная зависимость Д0ВФП от lgCL по ур. (3) и (4):

Л ~\\/гя aoV(ML) - (Rr/sF)*in((%//2VDli/2%L)*cM) <2;

Л0вфа « Д0Вф1/2 - (ИГ/2Г)»1п4(21/2 - 1) (3),

*о\/2 = О»0^ - (M/tf) <1п < <1Ц1 )»С^Сц) (4),

Потенциал пика переноса ионов Ь1+ и Na+, индуцированного ионофорам: I-III (рис.2), а также ионов Ш и ЩЗМ, индуцированного ДЩМ8-Х-6, оставался неизменным при изменении концентрации ионофора. Для Л0вф; иона К+, индуцированного ионофорами I-III, наблвдалась линейная зависимость л0вфп от lgC-^ с наклоном 59 мВ (рис.2). Эти результат! еще р83 свидетвльсявуот о том, что ионы Ы+ и Яа+ с иовофореми I-III, а также ноны ШМ и ГОЫ с ДЦГ-18-К-6 обрззуот комплексы ИЬг+, i

ионн К+ с иоЕофорамк 1-П1 -

На вольтамперогракаах индуцированного переноса ионов А£+ наблюдалось два пика . Первый пик при более отрицательном потенциале .»ответствует образованию комплекса АгХ^1", а второй пик при более положительном потенциале - Потенциалы 1-го и 2-го пиков описываются ур. (5) и (6):

Ой

W

00

мВ

-3Г-+-

Li

ft т

Na

Рис.2. Зависимость потенциала пика переноса, Лв°фп, ионов Ll+, Na+ и К+, индуцированно-ого ионофором I, от концентрации ионофора в органической фазе.

\0 '25 -3tC ' "Ф М

1/2,

1/2,

RP/e?*ln[4(21/2-1 JCjKg]

(б),

Л») - - ^•ln(CMSj|^7tiD№1/2/7Mb20LV2DHl2t/2) +

+ RI/EP*lnI4(21 '2-1 JCjKg] (6), где

С, и К2 - ступенчатые константы устойчивости комплексов AgL+ и При увеличения CL разюсть между значениями потенциалов пиков ¡зреноса это комплексов (ДАфп) линейно увеличивается. На рис.2 гриведена зависимость ДАфп от IqCj. для ионов Ag+. Наклон этой прямой »ставил 114 мВ (рис.3), что близко к теоретическому наклону 118 мВ щя однозарядных комплексов, что подтверждает сделанное предположена о составе образующихся комплексов, а яманно AgL>+ я a&L+. По уравнениям (i>)-(4) я (7):

Ад^СИЬд) - Дв0ф(ИСй)*2*Р (7)

были рассчитаны значения стандартных потенциалов индуцированного переноса Лв°ф°(МЬ^) и стандартных анергий индуцированного переноса дБ°С°(МЬп) ионов Ы+, N8* и К* с ионофора ми 1-Ш, а также ионов ЩМ и ЩЗМ с ДЦГ-18-К-6. Полученные значения приведены в табл.1 и табл.2.

220 1ВО

1А0 100-

дд

Рис.3. Завпсгоюсть ААфп от логарифма концентрации лиганда в органической фазе.

-49 -3,7 -35 -ф ч?/ ЦСь

Табл. 1

Значения стандартных потенциалов в стандартных энергий переноса ионов 11+, Ыа+ и К+(Л0вф°, мВ, А°Ѱ, кДа/моль) индуцированного ионофорами 1-Ш, а также логарифкы констант устойчивости (1^) комплексов в нитробензоле (Ж = Ь1+, Ка+, М = К*", п=2; Ъ =

I, II, III)

ы

К+

Состав комплекса

Ь1Ь+ КаЬ+

Ионофор

II

I-

53*6

-15*5

-367*15

Аз^ЯЕ^ф0

_I_I_

¡5.5*1 |0.1 |

III

55*4

5.2* (5.5*1 £5*7 |5.4* |5.4±| 0.1 |0.1 | | 0.4 | 0.1| -1.5*|5.5*| -14*5 |-1.2*|5.5*| -12*7 0,5 | 0.11 | 0.7 | 0.11 -Э5.4|10.0|-373*10|-3б.0|10.1|-317*14|-30.б|9.1* ±1.5|*0.3| |*1.0 И0.21 | *1.3|0.2 _I_1__I_5__1-1--1-

_

|5.4* |5.4* | 0.7 | 0.1 |-1.4*|5.5* | 0.5 |0.1

В рамках модели РМ стандартная энергия индуцированного-переноса определяется константой устойчивости комплекса в органической фазе. Это позволило использовать ур.(8) и (9) для расчета констант устойчивости комплексов ЩМ и ЩЗМ рп> а ур.(б) и (6) - комплексов ионов в нитробензоле.

Л я й0ВФ°<М> ~ <КГ/2?)*1п( ^'ЬъЛь'Чщ,)*^ ) (8) <

АоЧ = Ао^°(И) - (КТ/а?)»1п(4(21/2 -

■»С^»^) (9),

где Ав°ф°(Н) - стандартный потенциал переноса катиона II4". Рассчитаннне значения комплексов ионов ЩМ п ЩЗМ приведены в табл.1 и твбл.2, а значения ступенчатых констант устойчивости комплексов шнов к^ составили: = 10,4 ± 0,2, = 4,8 ±0 ,1.

Табл. 2

Значения потенциалов пика переноса (Д^ф^, мВ), стандартных потенциалов переноса (Ад^СМЬ), мВ), стандартных анергий переноса (Д°Ѱ(ЦЬЙ+), кДя/моль) шнов ЩМ и ШЗМ, индуцированного ДЦГ-18-К-6, и логарифяов констант устойчивости образующихся комплексов в нитробензоле

Ион | | лч: Ав°а0(1£Ьа+) ^нб

Ь1+ | +80 -38 -3,7 7,39

| -22 -122 -11,7 8,14

Г | -165 -265 -25,6 8,77

га>+ | -132 -232 -22,4 7,43

С8+ | -12 -112 -10,8 4,63

Са2+| +112 +56 +10,8 10,64

+42 -14 -2,7 12,93

Ва2+| 1 +19 -57 -11,0 13,04

■ изучение возможностей вольтамперометрш на грднрэ для определения катионов металлов и анионов неорганических кислот

Важнейшей характеристикой метода ВА на ГРДНРЭ явлется величина РДП. определящая аналитические возможности метода: чем шире РДП, тем ппфв круг определяемых ионов. Предел обнаружения, который зависит от величины фонового сигнала, определяется тем, насколько близок потенциал пика переноса к границе РДП. Чем ближе потенциал переноса определяемого иона к границе РДП, тем выше фоновый сшъал, вклкяаю-щий в себя ток заряжения и ток переноса ионов фоновых электролитов, и, соответственно, выше значение предела обнаружения. Метод ВА на ГРДНРЭ позволяет определять несколько ионов из одной пробы, причем такое определение не требует предварительной обработки пробы. Селективность такого определения зависит от того, насколько разлетаются потенциалы переноса определяемых ионов.

Значения потенциалов полуволны переносе Юд"- и К02~-иоеов относительно насыщенного хлоридсерэбряного электрода существенно различаются (Ав°ф1 (^С^-) •= -386 мВ; Дв°ф1 /2 Ш03") = -31С мВ), что позволяет определять эти ионы при их совместном присутствии а анализируемом растворе. Одновременное определение Я03~- и да2"-^ояои можно проводить при их одинаковом мольном содержании в рьстворе в интервале 5x10"5 -г ьх10-4 К. Значвгия проделав обнаружения составили 5x10-6 М и 1x10-5 И для К03" Ю2~-гонов, соответственно.

При определении катионов металлов «етодом ВА на ГРДНРЭ в форме их комплексов с ионофорами воднгя фаза должна обязательно содержать фоновый электролит. Выбор фонового электролита водной фазы является очень важной задачей, которая решается конкретно для каждой изучаемой системы, исходя из необходимости сохранять интервал РДП максимальной. В идеальном варианта катион фонового ¡электролита водной фазы не должен образовывать комплекс с лигацдом. содержащимся в органической фазе. Когда такое комшюксообразование имеет место, РДП сужается, т.к. в атом случае РДП определяется стандартным потенциалом переноса этого комплекса. Поэтому оптимальным является использование высоко селективных ионофоров.

Верхняя граница определяемых концентраций возов металла обычно соответствует максимальной концентрации определяемого катиона, при которой процесс переноса еще контролируется диффузией иона металла в водной фазе.

Исходя из определенных стадортша готешгеадов тюрегосо йотов

ЩМ и ЩЗМ, индуцированного ДЦГ-18-К-6, приведенных в табл.2, в качестве катионе фонового электролита водной фазы был выбран Са2+. В этом случае РДП составил -432 + +98 мВ.

Необходимо отметать, что значения потенциалов пика индуцирован-

1 /? 1 /?

ного переноса, полученные при условии, когда %%» сь®Ь • и значения потенциалов пика индуцированного переноса, полученные при условии СцЗЭц1 /2«С^1/2 ((Ав°фп)') различаются. В последнем случав шаао наблюдать только перенос ионов К+ и ИЬ+ (рис.4). Для этих

-Ьоо

00

200

а

20

ЪО

'<р, МВ

Х'ль*

1,М«Я

Рис.4. Квадратно-волновые вольтамперогракш переноса ионов К+ и №+ в присутствии (_) и отсутствии (—)

ДЦГ-18-К-6 в нитробензоле. Состав водной фазы: 1x10-3 И СаБ04; 5x10"5 И Ь^БС^, где • М = К+, Ю)+. Состав органической фазы: 1x10-3 М ДЦГ-18-Н-6; 1x10"2 М 5БАТрС1РВ в нитробензоле.

ионов разница мезду потенциалами шша индуцированного переноса, полученных при этих крайних условиях, составила +118 мВ. На основании гипотезы изостерности и экспериментальных данных для ионов К4" и НЬ+, можно предположить, что эта разница одинакова для всех изученных катионов. Отсюда следует, что последовательность, в которой находятся Дв°ф_ ионов ИМ одинакова и для условия, когда %%'/'2<<с1Й1 • ® табл.3 приведены значения потенциалов пика индуцированного перекоса (Ав°фп)', * обозначены значения рассчитанные на основании сделанного ранее предположения. Как видно, значение (¿1,%,)* для ионов N0*" практически совпадает с верхней границей РДП, в значения (Ав°фл)' для ионов Са+ и Ы+ больше нее. Т.о., возможность определения катиона металла зависит от (Д^ф^)' и, следовательно, от значения стандартной анергии индуцированного переноса. В системе с ДЦГ-18-К-6 диапазон стандартных энергий индуцированного переноса ионов ЩМ, определяемых данных методом, определяется в дия-

Табл.З

Значения потенциалов пика шреноса ((Ав°фп)', ыВ) ионов ЩМ, индуцированного ДЦГ-18-К-6, подученные а рассчитанные (*) ори условии

Ион

Ы

Иа

ЮГ

I +198* ] +96* | -47 | -14 |

_I_8_I_I_6.

Се*

+106*

пазоне от стандартной анергии переноса аниона фонового электролита органической фазы тетра-п-хлорфешш5орат-ашк>на до ¿Л0 ШаЬ+).

Были получены линейные корреляции кезду Лв°а°(ИЬ ) и логарифмическими значениями констант устойчивости комплексов ВД и ПШ о ДЦГ-18-К-6 в воде (литературные данные) (рис.5). Исходя ез диапазона

Рис.5. Зависимости значений стандартных анергий индуцированного переноса ионов К в ЩЗМ Ь^сРт^) от величин констант устойчивости комплексов 8тве ионов с ДЦГ-18-К-6 в воде).

~5о -га -ю о ю

¿Лк/кг'аь

стандартных энергий индуцированного переноса конов Ш коано говорить о возможности определения катодом ВА на ГРДНРЭ с использованием ДЦГ-18-К-6 только тех исследуемых катионов, логарифаы констант устойчивости комплексов которых с ДЦГ-18-К-6 в воде находятся в интервале от 1,2 до 3,0, а именно ионов К+ и ВЬ+. Значения пределов обнаружения и верхние границы определяемых концентраций иозов К* я Шз составили 6x10~б И и 4хШ~5 II. соответственно. Более высокое значение предела обнаружения иона М)+ по сравнении с соответствующим

знвчвнием для иона К+ объясняется тем, что перенос иона Rb+ осуществляется в области потенциалов более близкой к верхней границе РДП, чем перенос ионе калия. Значение верхней границы определяемых концентраций для этих двух ионов составило 2x10-4, М.

При изучении возможности определения ионов ЩМ с использованием прозводных бензо-15-краун-5 в качестве фонового электролита водной фазы использовали MgS04, т.к. катион Mg2"1" образует с исследуемыми ионофорами малоустойчивые комплексы, перенос которых осуществляется в области положительных потенциалов.

Потенциалы пиков переноса комплексов Ll+ с лигандами I-III в выбранных условиях определения ионов ЩМ, т.е. когда CjjDi1/2>^ >>СМ%1/2, шеот более положительные значения, чем верхняя граница РДП. Этим объясняется отсутствие пиков переноса комплексов Ll+ на вольтамперограммах в этих условиях. В то же время пики переноса комплексов Na+ и К+ с лигандами I-III попадают в РДП в этих условиях я хорошо разделены между собой , что дает возможность совместно определять эти иовы, используя ионофоры 1-1ГГ. Значения пределов обнаружения ионов Na+ с ионофорами 1-Й составили 2x10-4 М, а с попофором III - 6x10"® М. Соответствующе значения для иона К+ составили 3x10~6 И, 5x10~б U и 5x10-6 М. Значение верхней границы определяемых концентраций для этих двух ионов составило 1x10-3 М.

Для определения ионов Ag+ методом ВА на ГРДНРЭ использовали селективный серусодерзащий ионофор, 8,11,14-трис-тиоенайкозан. В этом случав вопрос выбора фонового электролета водной фазы решался просто. В качестве такого электролита был выбран bioSO^. В условиях определения конов серебра, т.е. когда CLDb1/'2»CjiDu /2, осуществлялся перенос через ГРДНРЭ комплекса AgL^. причем с уменьшением концентрации лигавда потенциал пика индуцированного переноса смещался в сторону положительных потенциалов; фоновый сигнал при этом уменьшался, следовательно, уменьшалось и значение предела обнаружения ионов Ag+. Значения пределов обнаружения при различных концентрациях дано-фора приведены в табл.4.

Верхняя граница определяемых концентраций в данном случае опре деляотся двумя факторами. Во-первых, эта та максимальная концентрация ионов серебра, при которой наблвдается только один пик переноса, соответствующий комплексу AgL-,+. Во-вторых, при такой максимальной концентрации процесс переноса~все еще должен контролироваться диффузией попов металла в водной фазе. Значения верхних границ определяв-

мых концентраций дня всех изученных концентраций ионофора приведены в табл.4.

Табл. 4

Значения пределов обнаружения в верхних границ определяемых концентраций ионов серебра при различных концентрациях ионофора в

органической фазе

Сьх10_3 и | ПрОхЮ-6 К 1 1 1 Верхняя граница опред. KOH-ЦИЙ, СуХЮ-4 К

1 1 6 1 1

2 I 10 | 2

5 I 20 | 5

10 | 1 80 | 1 8

На примере хорошо изученной наш системы ионы ЩМ и ЩЗМ -ДЦГ-18-К-6 была исследована возможность применения ГРДНРЭ для ампе-рометрического детектирования ионов в ПИА Амперометряческие проточ-но-инжкционные измерения проводили в тех жэ условиях, что и ВЛ. Аналитические сигналы, представляющие собой зависимость тока пика от времени, были получены для ионов К*", ЕЬ+ и Na+. Возможность получения аналитического сигнала для иона Na+, потенциал переноса которого близок к верхней границе РДП в стационарной ВА на ГРДНРЭ, выгодно отличает проточш-ивжэкциондув амоерометрию на ГРДНРЭ от ВА на ГРДНРЭ.

Значения пределов обнаружения ионов К4, Rb+ к Na+ составила, соответственно, 1x10"7 М, 4x10~7 М, 1x10-5 М, что примерно в 10 раз ниже соответствующих значений, подученных методом стационарной ВА на ГРДНРЭ.

Кривые ток-потенциал переноса ионов К4", Rb+ и Na+, индуцированного ДЦГ-18-К-6, полученные методом проточно-ишюкционной амперомет-рии на ГРДНРЭ, приведены на рис.6. Разность между потенциалами индуцированного переноса ионов К4" и Na+ составляла около 100 мВ, что позволило провести совместное определение этих ионов из одной пробы. Селективность такого совместного определения достигалась за счет варьирования налагаемой разности потенциалов.

Таким образом, использование проточно-инжэкционной амперометрии

— ю-

на ГРДНРЭ значительно расширяет аналитические возможности границы раздела жвдкость/жидкость, в частности, улучшается селективность и чувствительность и селективность определения ЩМ.

1. Методом вольтвмперометрии на ГРДНРЭ изучен перенос ионов лития, натрия, калия, индуцированный рядом производных бензо-15-кра-ун-5 и перенос ионов ЩМ и ЩЗМ, индуцированный ДЦГ-18-К-6. Установлено, что ионы калия образуют с производными бензо-15-краун-5 комплексы состава Ю^"1", ионы натрия и лития - комплексы состава ИЬ+, а ионы ЩМ и ЩЗМ образует* с ДЦГ-18-К-6 комплексы состава Рассчитаны значения стандартных потенциалов и энергий индуцированного переноса, а также значения констант устойчивости этих комплексов в нитробензоле.

2. Методом вольтамперометрии на ГРДНРЭ исследовано комплексооб-разование ионов серебра с 8,11,14-трис-тиоенайкозаном. Наблюдалось образование комплексов состава и кд^. Рассчитаны ступенчатые константы устойчивости образувдихся комплексов.

3. Получены линейные корреляции между рассчитанными значениями стандартных анергий индуцированного переноса и литературными величинами констант устойчивости комплексов ¡Ф1 и ЩЗМ с ДЦГ-18-К-6 в воде. На основании этих корреляций установлен диапазон значений констант устойчивости комплексов, металл-комплексообразователь которых может

~о Ню гаа зоо мо ^ „в

Рис.6. Кривые ток-потенциал для ионов К4", НЬ+, полученные при помощи проточно-инжекционной амперометрии на ГРДНРЭ.

ВЫВОДЫ

быть определен методом вольтамперометрии на ГРДНРЭ.

4. Определены условия совместного определения ионов калия и натрия с использованием производных бензо-15-краун-5. определения ионов калия и рубидия с использованием ДЦГ-18-К-6, определения ионов серебра с использованием 8,11 .14-трис-тиоенайкозана. Установлена зависимость величины предела обнаружения от величины рабочего диапазона потенциалов и природа образующегося комплекса.

5. На основании вольтамперометрических данных о переносе ионов ЩМ и ПШ, индуцированном ДЦГ-18-К-6, предложено использовать метод проточно-инжэкционной амперометрии на ГРДНРЭ для определения ионов калия, рубидия и натрия. Показано, что применение такого метода расширяет аналитические возможности использования ГРДНРЭ.

6. Методом вольтамперометрии на ГРДНРЭ изучен перенос нитрат- и нитрит-ионов через границу раздела вода/нитробензол. Предложено использовать данный метод для совместного определения этих ионов в водных растворах.

Материалы диссертации изложены в работах:

1. ffllke S., Krylova S.A., Dunaeva A.A., Kuller H., Petrukhln О.И. Experimental Ivestlgatlon о1 Successive Complex Formation at the Water/011 Interlace. In: 182-nd Meeting Program of the Electro-cbemlcal Society. Oct.11-16. 1992. Toronto. Canada.//J.Electro-chem.Soc. 1992. -139, N 8, -P.455C.

2. Дунаева A.A., Вияьке С., Колычева Н.В., Петрухин О.М., Шшер Г. Вольташерометрические сенсоры с надкостными мембранами. В кп. Техно-Сенсор-1993. Тез.докл. С.Петербург. 1993. С.1888.

3. Дунаева.А.А., Вильке С., Колычева Н.В.,' Пэтрухш О.Ы., Шшэр Г. Определение нитрат- и нитрит-ионов катодом вольташерохэтриЕ на границе раздала двух несшгашавдихся растворов электролитов.// Еурн. аналит. ХЕШЕ. 1994. Т.49. J3 8, С.843-846.