Перенос заряда через границу раздела фаз электролит-электролит и его приложения в аналитической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Николай Конкордиевич

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00.02 - аналитическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Дедов Алексей Георгиевич

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

доктор химических наук, профессор Будников Герман Константинович

Ведущая организация: Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова

Защита состоится « 19 » января 2005 г. в /3 ~ Ч. в ауд. М-119 на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю Диссертационного Совета Д.212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.

« // » О-емиаЩЗ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.120.05, кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Межфазные явления - предмет интенсивного исследования электрохимии, физической и коллоидной химии, биофизики и биохимии. Актуальность исследования межфазных явлений на границе жидкость-жидкость определяется их широким распространением в природе и технике. Примеры - явления на границе вода-нефть в пластах и в коммуникациях, технологические процессы экстракции, межфазного катализа, эмульсионной полимеризации, разнообразные процессы с применением поверхностно-активных вещест в.

Значительную роль при этом играет переход вещества и заряда через границу раздела соседствующих фаз, в частности, через границу раздела фаз электролит-электролит. Он определяет как характер процессов, протекающих на межфазной границе, так и поведение самих фаз, например, их способность приобретать определенный электрический потенциал.

Исследование межфазного перехода ионов и электронов приобретает особую актуальность в связи с созданием новых систем для химического анализа. С одной стороны, это новые инструментальные методы, например, на основе амперометрических ионоселективных электродов, которые в настоящий момент только зарождаются как инструмент аналитической химии. С другой стороны, это новые подходы с применением микрогетерогенных систем к существующим методам аналитической химии, позволяющие сократить трудоемкую пробоподготовку, улучшить метрологические характеристики, перейти к непрерывному или автоматическому измерению.

Межфазный переход ионов и электронов через границу раздела фаз можно рассматривать как самостоятельный объект исследования. Актуальность таких исследований определяется тем, что данный переход может входить как промежуточная стадия в химические, биологические и экологические процессы.

Между тем, межфазный переход ионов и электронов через границу

электролит-электролит остается одной из наш H'jjg^ физико-

БИБЛИОТЕКА ]

i

■...... •

химических дисциплин. Например, электрохимия и фотоэлектрохимия границы раздела фаз электролит-электролит изучены в гораздо меньшей степени, чем для случая электролит-электрод Поэтому исследования в этой области представляются весьма актуальными

Цель работы заключалась в том, чтобы установить возможности управления межфазным переходом ионов и электронов через границу раздела фаз электролиг-электролит химическими, электрохимическими и фотохимическими методами, а также использовать полученные результаты в аналитической химии. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач.

• Создание классификации систем "электролит-электролит", в которых возможен как электронный, так и ионный обмен между фазами и формулировка условий формирования равновесия в таких системах.

• Изучение возможности и механизмов фотоэлектрохимического эффекта на границе раздела фаз элетроолит-электролит, аналогичного эффекту Беккерсля для твердотельных и металлических электродов

• Определение синдартных по1енциалов перехода практически важных ионов через границу раздела фаз электролит -элетролит для реальных ионоселективных мембран.

• Выбор и детальное исследование модельных реакций, с помощью которых можно было бы наблюдать процессы межфазною перехода ионов в микрогетерогенных системах и изучать механизмы перехода ионов, определение кинетических и термодинамических характеристик таких реакций

• Разработка методов определения констант скорости межфазного перехода ионов в микрогетерогенных системах.

• Создание стабилыю работающих амперомсфических ионоселективных электрдов, исследование условии их эксплуатации, разработка методов определения ионов мл их основе.

• Применение микрогетерогенных систем для усовершенствования некоторых спектральных, спектрально-люминесцентных и электрохимических химико-аналитических методик.

Научная новизна.

• Предложена оригинальная классификация систем "электролит-электролит", имеющих две степени свободы - электронный и ионный обмен. Впервые решена в аналитическом виде (для частных случаев) задача о формировании равновесной разности потенциалов на границе раздела фаз электролит-электролит в случае, когда возможен межфазный обмен как ионами, так и электронами.

• Впервые наблюдались фотовольтаический и фотогальванический эффекты на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит.

• Разработаны и апробированы на многочисленных объектах стабильно работающие в течение месяцев амперометрические ионоселективные электроды (АИСЭ). Созданы оригинальные электроды сравнения для органической фазы. Измерены постояннотоковые и переменнотоковые вольтамиерограммы для перехода модельных ионов через границу мембрана-раствор в нрямом и инверсионном режимах, измерены стандартные свободные энергии Гиббса перехода ионов через указанную границу. Впервые наблюдались ионные токи, соответствующие межфазному переходу катионов имииопроизводных карбонильные соединений (формальдегида, ацетальдегида, пронионового альдегида) в виде продукта присоединения с реактивом Жирара Т. Установлены оптимальные составы фоновых электролитов для использования АИСЭ, мембраны которых содержат краун-эфиры и каликсарены.

• Впервые определены термодинамические и кинетические характеристики фотонротолитических реакций, протекающих в растворах катионных, анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Измерены константы скорости межфазного перехода ионов из мицеллы в раствор,

индуцированного фотопротолитическнми реакциями. Впервые наблюдался общий кисло гно-основной кагал из при фоюпроюлигических реакциях в мицеллярпых растворах.

Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют расширить и углуби 1ь представления о возможностях управления переходом ионов и электронов через границу раздела фаз электрод ит-электрол и г, взаимодействии ионов с границей раздела фаз, подходы к определению локализации тех или иных компонентов в различных областях микрогетерогенных систем.

11а основе исследования процессов в микрогетерогенных системах предложен ряд химико-аналигичсских методик (спектральные, спектрально-люминесцентные и электрохимические) с использованием мицеллообразующих поверхностно-активных вещее гв.

Практическая значимость

• Развиты теоретические, экспериментальные и инструментальные основы волыамперомегрии на поляризуемой границе раздела фаз электролиз-элекфолит, в частности, конструкция и условия эксплуагации амнерометрических ионоселскзивных электродов. Создан нафий-селекпшный амперомефический электрод, который соотвстсшует требованиям (силовой энср1сгики для диашоешки обессоленной воды.

• Резулыаш исследования термодинамики и кинешки окисли! ельно-восоановшельных и кислотно-основных реакций в мицеллярпых системах, дисперсиях типа «масло в воде» и коллоидных растворах полупроводников позволили лучше понять связь этих реакций с межфазным переходом и обосновать возможноаь управления ими.

• Разрабо1аны, апробированы, апестованы мегрожиически и внедрены в химико-аналитическую нраюику конкретные методики выполнения измерений. В часпюсш, методики определения метанола и ди хилешликоля и сточных водах преднрижий I а юной промышленное"! применены на предприятиях ТЭК, методика определения иода и иищевых продуктах и

б

продоволып венном сырье - на предприятиях, вырабатывающих йодированные продукты пшания, и в юсударственных службах Санэпидемнадзора (всего около 80 предприятий). Практические разрабогки защищены 4 сертификатами о внесении приборов в Государственный Реестр средств измерения, 8 свидетельствами об аттестации методик выполнения измерений, патентом Российской Федерации, 1 авюрским свидетельсгвом СССР.

На защиту выносятся:

- сформулированные в виде аналитических решений условия формирования равновесия в системе "электролит-электролит", в которой возможен как электронный, так и ионный обмен между фазами;

- впервые открышй фогоэлектрохимический эффект на поляризуемой границе раздела флз электролит-электролит, доказательства его диффузионно! о механизма в исследованных системах;

- условия определения ряда ионов в водных растворах с применением инструментального комплекса, состоящею из ампероме1рического ионоселективного электрода, чстырехэлектродного погенциостата и оригинального математического обеспечения;

- результаты измерений констант скорости и равновесия фогопрополитических реакций в катионных, нейтральных и анионных мицеллах и кона ант скорости выхода элеюропновозбужденных нафтолят-ионои из мицелл;

- улучшенные применением ПАВ методики выполнения измерений йода, селена, свинца, у1лекислого 1аза и серебра в пищевой продукции и продовольс!венном сырье, а также методики определения метанола и диэгилсш ликоля в сточных водах предприяшй 1 азовой промышленности.

Апробация работы Результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции "Химия, к-хнолошя и экология псрсрабоиси природного газа (Москва, 1996 г.), на 1 международном Кошрессе по аналшической химии (Москва,

1997 г.), V и VI Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа ЭМА-99 и ЭМА-2004 (Москва, 1999 г., Уфа, 2004 г.) , 1ХХ, XX и ХХ11 Рабочих совещаниях по микро- и следовым элементам (Йена, Германия, 1999,2002, 2004 гг.), Всероссийской конференции «Практические и методические аспекты метрологического обеспечения электрохимических измерений» (п. Менделеево, 2001 г.), I Всероссийской конференции «Определение содержания токсичных металлов и микропримесей в пищевых продуктах» (Москва, 2001 г.), ежегодных сессиях Научного совета РАН но аналитической химии в 1999, 2000, 2001 и 2002 годах, ежегодных съездах Ассоциации «Аналитика» в 1995-2002 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 научных статей, 25 тезисов докладов, получен патент Российской Федерации, авторское свидетельство СССР, главы в двух книгах.

Вклад автора. Диссертационная работа представляет собой обобщение результаюв исследований, выполненных автором лично и при его непосредственном участии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах,

включая 84 рисунка, 26 таблиц и список литературы из

ш

наименований работ

отечественных и зарубежных авторов.

Введение раскрывает значение исследований процессов на гетерогенной и микрогетерогенной 1ранице раздела фаз электролит-электролит и очерчивает круг посшиленпых задач и обьектов. 1$ главе 1 изложены теоретические представления и результат исследований в облает термодинамики распределения вещества и заряда в макроскопических и микроскопических сиаемах, содержащих I раницу раздела фаз электролиI-электролит. Глава 2 посвящена описанию феномеиоло!ии фотоэлекфохимичсскою транспорт вещеспш и заряда через поляризуемую макроскопическую Iраницу радела фаз электролш-электроли!. Результаты

изучения кинетики и механизма тpaнcпopтa заряда в микрогетерогенных системах освещены в главе 3. Глава 4 посвящена разработке амперометрических ионоселективных электродов. В главе 5 приведены примеры применения микрогетерогенных систем в аналитической химии с использованием результатов и выводов, сделанных в главе 3. Поскольку главы 1-3 посвящены физико-химическим исследованиям, а главы 4 и 5 - приложению результатов исследований в аналитической химии, работа представлена на соискание ученой степени доктора химических наук по двум специальностям: 02.00.02 - аналитическая химия и 02.00.12 - физическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ТЕРМОДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА И ЗАРЯДА В СИСТЕМАХ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ.

Обобщены условия формирования межфазной разности потенциалов при распределении ионов в несмешивающихся фазах электролит-электролит, а также условия равновесия двух находящихся в них различных редокс-систем. Показано, что в случае, когда в двухфазной системе возможен как электронный, так и ионный обмен, может быть найден ряд аналитических приближений величины межфазной разности потенциалов для некоторых важных крайних случаев.

Так, вывод Ле Гунга для величины межфазной разности потенциалов неприменим при распределении ионов в системах с двумя степенями свободы, поскольку условие элекронейтральности для совокупности ионов в каждой фазе не обязатсльно должно выполняться. Переход электронов из одной фазы в другую может бьпь скомпенсирован переходом катионов в том же направлении или переходом анионов в противоположном направлении или же обоими способами.

Нами рассмотрена следующая система уравнений:

где И Ц ,2 - электрохимические потенциалы ьго иона в первой и второй фазе, соответственно, с ,| и г, - концентрация в фазе 1 и заряд ьго иона, - количество грамм-эквивалентов электронов, полученных первой фазой при переходе от начальных условий к состоянию равновесия, - обьем первой фазы. Система уравнений (1.1) выведена для общего случая, в том числе, когда компоненты редокс-систем способны переходить из фазы в фазу. Однако в данной работе в качестве модели, которая может иметь практическое значение, выбраны условия:

1) компоненты редокс-системы 1 не выходят за пределы фазы 1, а компоненты редокс-системы 2 - за пределы фазы 2;

2) ионная система представлена бинарным электролитом, распределенным между фазами.

Рассмотрены решения системы (1.1) подстановкой известного из литературы выражения для межфазной разности потенциалов , (обусловленною

распределением ионов 1 и 2) в уравнение Нернста, модифицированное

Маречеком(1979):

Е, = Е2 + (С,-С2)/2Р. (1.2)

В этих случаях ионная система задает межфазную разность потенциалов, а электронная система подстраивается. Это возможно при 3-х условиях:

1) если ионная система представляет собой бинарный электролит в большом избытке по сравнению с компонентами редокс-ситемы, а коэффициент распределения растворенных в системе солей близок к I;

2) если распределение ионов создает «запирающий» потенциал, ограничивающий протекание реакции;

3) когда электронный переход полностью компенсирован переходом противоионов.

Уравнение (1.2) количественно выражает термодинамический подход к управлению переносом электронов через границу раздела фаз, например, заданием подходящей разности потенциалов между фазами путем cooтветствующего выбора растворенных в сиаеме солей ( ) или от

внешнего источника напряжения.

Допустим, что равновесный распределительный потенциал разрешает межфазную окислительно-восстановительную реакцию, и она идет почти до конца, причем из фазы в фазу переходит q моль электронов на единицу объема, где q задается выбором концентраций компонентов редокс-систем. Нами предложено удобное для анализа уравнение для величины q, связывающего эту величину с величиной отклонения равновесного потенциала, определяемого распределением в двухфазной системе ионов бинарного электролита:

qe = iio-sinh 5 / (cosh 8 + cosh g), (1.3)

где - число молей бинарного электролита, - приведенный

равновесный потенциал, сформированный за счет распределения ионов, а 5 = ДДфР/RT - приведенное отклонение равновесного потенциала за счет окислительно-восстановительной реакции.

Если катион и анион ионной компоненты сильно отличаются друг от друга по гидрофобности, то - либо большая положительная, либо большая по модулю отрицательная величина, - большая величина и при малых по модулю

значениях отклонения 5 (cosh g » cosh б) первым слагаемым в знаменателе ур. (1.3) можно пренебречь, или

8 = arcsinh (qccosh g/n„). (1.4)

С другой стороны, при близких свойствах катиона и аниона g»0, cosh g имеет порядок единицы, и, если ожидаемая величина значительна (можно сделать оценку по формуле 1.4), например, более 59 мВ, тогда cosh 8 » cosh g и

8 = arctanh (q^/nu), (1.5)

а переход обратно к размерным величинам может быть выполнен путем умножения S на RT/F. Отсюда искомая величина межфазной разности потенциалов связана с исходной разностью потенциалов в чисто ионной системе следующим образом:

Аф= Дф° + RT8/F. (1.6)

Экспериментальное определениепотенциаловперехода индивидуальныхионов и межфатой разности потенциалов. По циклическим вольтамперограммам ионных токов определены потенциалы перехода ионов-стандартов

(тетрафениларсония и тетрафенилбората) как средние точки между максимумами пиков входа и выхода иона из воды в органическую фазу, а нуль шкалы Гальвани-потенциалов на исследуемой границе раздела фаз - как средняя ючка между ними. После эюго из циклических вольтамнерограмм ионных токов тем же методом можно определять потенциалы переходов исследуемых ионов, количественно привязанные к шкале Гальвани-шненциалов. В таблице 1.1 приведены в качестве примера результаты определения потенциалов перехода ншрофенолят-анионов через поляризуемую границу раздела фаз вода / о-ни1рофснилоктиловый эфир (загущенный 10% масс, поливинилхлоридом). Установлено, чю но мере увеличения числа HHTpoipynn в молекуле фенолят-иона он становится более гидрофобным, гак что потенциал перехода линейно зависит от количества нитрогрупп.

Таблица 1.1.

Потенциалы переходов некоторых фенолят-анионов через [раницу раздела фаз.

Определяемый ион ¿^и<р°, мВ Д*4(С;,КДж/моль

2,4,6-1 рини 1 рофеноля г-ион 2,4-дшнирофенолят-ион 2-ни 1 рофенолят-ион фенолят-ион 2,4,6-трибромфеноляг-ион -41±10 -190±10 -333±10 -479 (экстраполяция) -216±10 -4,0±1,0 -18,3±1,0 -32,1±1,0 -46,2 (экстраполяция) -20,8±1,0

Предположение о равенстве сольватациониых составляющих для ионов противоположного знака лежит в основе меюда Харпш-Ро (1940 г.), основанном па смещении величины рК„ маки нри солюбилнзации в мицеллах. 1) настоящей рабо1с эюг меюд был донолншелыю дорабош! и использован для исследования Гальвани-нотенциалон меток, солюбилнзованнмх в анионных, катонных, нсионогснных и смешанных мицеллах. Дорабоиа моода заключалась в применении пары Iидрофобпых мечок, из коюрых одна имела заряд 0, а дру>ая -

заряд -1. При диссоциации первая приобретает заряд -1, а вторая - заряд -2, что увеличивает работу сольватации иона в 4 раза, в то время как электростатическая часть рабогы в обоих случаях связана с пересечением границы раздела фаз одним протоном. Это позволило использовать для потенциал зависимой пары меток реакцию диссоциации одной и той же ОН-группы, в отличие от предыдущих работ, сравнивавших диссоциацию ОН-группы и протонированис аминогруппы. В таблице 12 приведены величины рКа различных полностью солюбилизованных меток в воде и мицеллах с различным зарядом. Для сравнения приведены данные для водного раствора.

Таблица 1.2.

Значения рКа гидрофобных оптических меток в мицеллярных растворах индивидуальных ПАВ.

Метка Н20 ДЦСН ЦТАБ Твин-80 Тритон Х-100

1-окси-2-(октадецил-амидокарбокси)-иа(|)1алш1-4-сульфокислота исраств. 10,5 5,75 9,35 9,0

додсциланилин 4,85 7,35 1,65 2,0 -

З-ундецил-6-оксикумарии 7,75 11,15 6,35 8,85

3-га1тадсцил-6-(димстиламиио)-кумарпн 2,35 3,55 - - 1,25

Примечание: ДЦСН - додецилсупьфат натрия, ЦТАБ - цетилтриметилам-маний бромид.

Величина изменения величины рКа при переходе от одной среды к другой при условии, чю метка локализована в мицелле, а протон в водной фазе, определяется выражением:

Л рК„ = (Лвз - Дв,) / 2,3 КТ - РДф / 2,3 ЯТ, (1.7)

где - неэлектростатические сольватационные вклады каждой из двух форм

метки в изменение свободной энергии в процессе диссоциации для первой и второй фаз, соответственно. Если приблизить сольватациоиные вклады моделями сольватации ионов фиксированного радиуса, данные табл. 1.2 приводят к

переопределенной системе уравнений, из которой, например, для разности потенциалов мицелл ДДСН и ЦГАБ вычислено 307±14 мИ, что находи!СЯ в хорошем соответствии с ли!ерагурными данными. Эю совпадение можно рассматривать как оценку точности сделанных приближений.

В тех случаях, когда весь сдвш рКа может быть 01 несен за счет межфазной разности по1спцпалов (сольвашрующие свойства среды практически не изменяются), достаточно использова)ь только одну метку. Таким образом, с использованием 1-окси-2-(октадсциламидокарбокси)иафталин-4-сульфокислош в качестве мстки измерены зависимости поющиала мицелл Твипа-80 ог количества добавок ДДСН и ЦГАБ (табл. 1.3)

Таблица 1.3.

Значения рКа солюбилизованных оптических меток и рассчиынных по1снциалов смешанных мицелл Твнн-80 с добавками ДДСН и ЦТАБ

Концсш рация добавки, мМ ЦТАБ, ДрКа ЦТАБ, Д<р, мВ ДДСН, ЛрКа ДДСН. Аф, мВ

0,35 - - +0,20 -12

1,5 -1,72 +101 - -

2,3 - - +0,40 -23

2,5 -2,18 + 128 - -

3,7 -3,12 + 186 +0,82 -48

Для определения равновесной величины межфазпою скачка потенциала для случая микро!С1сро1снных систем применен метод тушения флюоресценции солюбилизованных меток нссолюбилизованными заряженными молекулами |уш(иеля В зависимости 01 локализации мстки выделено два случая соошошсния по1снциала мстки, связанной с мнкрофазон, и но1снциала собственно микрофазы. В нервом случае исследовано |ушснне флюоресценции к.ииопл акридиния и од ид-, бромид и шосульфл-иопами в растворах ДДСН. При стабилизировапиои ионной силе раствора |ушеннс флюоресценции подчинимся лииеиному уравнению Ш|срна-Фольмсра. Изменения по1енциала мнцеллярнои фазы, формально

рассчитанные по отношению констант скорости тушения флюоресценции при увеличении ионной силы раствора от 0,02 до 0,15 моль/л составляют не более 36 мВ. В то же время по результатам статических экспериментов такие изменения потенциала составляют около 100 мВ. Это различие может быть объяснено образованием незаряженной соли между катионной мелкой и анионными концевыми группами мицелл.

Во втором случае указанный метод был применен для определения потенциала коллоидного ТЮ2. В качестве меток использованы пирен-1,3,6-трисульфонат и пирен-3,5,8,10-тетрасульфонат натрия. Методом тушения флюоресценции метки с помощью иодид-иона установлено, что потенциал частиц линейно зависит от рН с неристовским наклоном около 59 мВ на единицу рН и от рС1 с тем же наклоном по величине, но с противоположным знаком. Следовательно, данная метка позволяв!' полностью отслеживать изменения потенциала микрофазы, в отличие от приведенного выше примера тушения флюоресценции катиона акридиния в ДДСН.

2. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ НА ГРАНИЦЕ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В настоящей работе впервые наблюдался фотоэлектрохимический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит. Свет вызывал фотохимическую реакцию, продуктами которой являлись носители заряда в неравновесной концентрации, способные диффундировать к поляризуемой границе раздела фаз и переходить через нее. Для регистрации указанного эффекта использованы следующая электрохимическая цепь:

АЦ|АёС1|КСЩ№С10,01 МЦВщИВР^ 0,01 М || ВщШ.^С! |Ае

и фотоэлектрохимическая ячейка, изображенная на рис. 2.1.

Фотохимически активная система помещалась в органическую фазу и граница раздела фаз освещалась через водную фазу, прозрачную для актиничного света с примененными длинами волны. Электронная схема позволяла измерять как разность

потенциалов между электродами сравнения, помещенными в органическую и водную фазы, так и фототок через границу раздела фаз. Изучены фотоэлектрохимические эффекты в следующих системах в 1,2-дихлорэтане:

1) 2,4-динитротолуол (ДНТ),

2) 1,3-динитробензол (ДНБ),

3) протопорфирин IX (или тетрафенилпорфин) с различными хинонами.

Рис. 2.1. Схема фотоэлектрохимической ячейки: вспомогательные электроды для органической (I) и водной (2) фаз, электроды сравнения для органической (3) и водной (4) фаз, корпус (5), монтажная крышка (6).

Типичная картина фотовольтаического эффекта на границе раздела фаз электролит-электролит показана на рис. 2.2. При включении актиничного излучения, действующего на органическую фазу со стороны границы раздела фаз, происходит, как видно из рисунка, поляризация границы раздела фаз, причем при постоянном освещении с течением времени величина отклонения значения потенциала от стационарной величины достигает некоторого предельного значения.

После выключения освещения наблюдается постепенная релаксация этой величины до стационарною значения

Рис 2 2. Типичная каргина фоюволыаического эффекта на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит.

Для растворов ДНТ возможны два механизма фотоэлектрохимического эффекта: перепое протона и перенос электрона. При фотоизомеризации ДНТ способен за счет внутримолекулярного переноса агома водорода от метильной группы к нифОфуппе обратимо превращаться в сильную гидроксамовую кислоту (с рКа = 1,1) и существует в этой форме около 1 с. С другой стороны, как сильный акцептор элекфона, ДПГ может вступать в фотореакцию с присутствующим донором электрона - зезрафенилборат-анионом с необратимым образованием продуктов Исследование фотоэффекта с ДНБ, неспособным к фогоизомеризации, показало, что механизм возникновения фото-э д с. связан с переносом электрона.

Фотоэлектрохнмический эффект наблюдается и для бинарных фотохимических сиаем, когда в ориннческой фазе рааворсны протопорфирин IX (или тетрафенилпорфин) и различные хиноны. Свет с длиной волны 540 нм потощают порфнрины и не ноиющаюг хиноны. В зо же время освещение рааворов порфиринов в 01сутс1вие хинонов не приводит к возникновению фотоэффекта Знак фою-эдс. соо1ве1ствуе1 переходу отрицательно заряженных семихинон-радикалов из ор| аиической фаш в водную

Величины фотогока через границу раздела фаз измеряли компенсационным методом. В этих опытах аналогичную фотэлектрохнмическую ячейку подключали к четырехэлекчродному пои'нцносту таким образом, чюбы схема автоматически пропускала через веномоытельные электроды юк определенной величины, поддерживающий посюянную разность жненциалов между электродами сравнения. Для сохранения электронейтральностн фаз четырехэлекфодпый нокчщиостат в принятых условиях автоматически создает ток, компенсирующий фототок. Измерения фоютока позволили количественно определи|ь квантовый выход фоюперсноса заряда, который зависит от природы реатгтов и величины межфазной разности потенциалов и в проведенных опытах достжал 0,03. Сравнением зависимое ш квашовых выходов фотогока и флюоресценции иорфирннов от конце» фации хинонов установлено, чю фоюэффект определяется переносом электрона из триплс!ною состояния порфирипа к молекуле хиноиа.

Сформулированы условия появления фою-э.д.с. и фоюшка на Iрииице несмсшнвающихся жидких растворов элсктролиюв:

1) эта фаница в условиях эксперимента должна быть поляризуема, то есть ток обмена должен бьиь меньше величины фотогока;

2) свс1 в замешой аепени должен поглоициься в диффузионном слое (1=^1)1, где 1 - толщина слоя, Р и I - коэффициент диффузии и среднее время жизни фото|еиернрованиых постелей заряда, соответственно);

3) необходимо, чюбы на указанной фанице происходило эффективное разделение зарядов, то сечь диффундирующие к границе раздела фаз носители заряда были бы способны самопроизвольно переходив в соседнюю фазу.

3. ФОТОМРОТОЛИТИЧР.СКИЕ РЕАКЦИИ И МЕЖФАЗНЫЙ ТРАНСПОРТ В МИЦЕДЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ И В МИКРОДИСПЕРСИЯХ.

Перенос заряда через границу раздела фаз в микрогетеротшых сис1емах предс1авляет собой важную иадию окислитслыю-воссиношпсльиых и кислоиш-основных процессов в -лих снс1емах. Исследованы процессы переноса элекфона и

протона в мицсллярных системах, а также электрона через границу раздела диоктилфталат-вода в 0,1 мкм дисперсиях диоктилфталата в воде, стабилизированных ПАВ, и выявлена их связь с процессами межфазного переноса заряда.

Уравнениями (3.1) описывается схема фотопротолитических превращений ароматических гидроксисоединений, в которой к| и к.| - константы скорости диссоциации и протонирования, а - константы скорости дезактивации

возбужденных состояний недиссоциированной и диссоциированной форм гидроксисоединения, соответственно:

Рассмотрение схемы 3.1 позволило вывести простое выражение, для используя зависимость квантовых выходов флюоресценции. при

данной концентрации ионов водорода и в отсутствие кислотно-основных реакций (Фо И ф'о):

(Ф Ф'о) / (Фо Ф') = 1/ к,т0 + (к.,х0' / к,т„)[ Н30+] (3.2)

Вопрос о локализации исследуемых молекул в мицеллярной или в водной фазе решали с помощью тушения флюоресценции изучаемых молекул несолюбилизующимися тушителями, а также - измерения зависимости спектров флюоресценции от концентрации ПАВ. Для спектра флюоресценции выведено следующее уравнение:

1 / [(ф/ф-) -1] = 1 / К ф,„/фЛ -1] (1+1/к[М]> (3.3)

где ф., - квантовый выход флюоресценции недиссоциированной формы в воде, ф- то же при данной концентрации мицелл [М], ф,„ - то же при 100%-ной солюбилизации. № наклона прямой в коорджшах 1/[(ф/фа)-1] - 1/[М], определены величины коисгапты связывания К, а но отрезку, отсекаемому згой прямой на оси ординат -

величины квантовых выходов флюоресценции при бесконечной концентрации мицелл. Подстановкой полученных данных в ур. 3.2, найдены константы скорости к| И к.| для полностью солюбилизованных молекул (табл.3.1.).

Таблица 3.1.

Значения констант скорости фотопротолитических реакций (107, с'1), в различных ПАВ при полной солюбилизации.

Вещество ЦТАБ Бридж-56 ДСН дцсн цен н2о

2-нафтол 10,5 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 7,3

2-нафтол-8-сульфоиат 28,6 - - - - 300

2-наф гол-6-сульфоиат 7,1 - - - - 77

1,7-днокс1шафгалии 4,2 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 3,2

2,7-д»окен1шфталш1 8,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 12,5

2-антрол 33 0,8 <0,1 <0,1 <0,1 14

1-оксшшрен 0,47 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 3,0

2-паф|0л-3,6-дисул1,ф()иат 37 - - - - 340

8-океииирен-1,3,6-трнсульфонат 48 890

1-хлор-2-нафюл (1X211) 21 2,5 6,0 1,0 <0,1 76

1,4-дихлор-2-иафтол (14ДХ211) 42 8,7 4,4 2,9 120

бромкрезоловый зеленый 0,043 - - - - 0,1

Примечание: ДСП- децилсульфат натрия, ЦСН - цетилсульфат натрия.

При переходе от НгО к 020 происходит замедление реакции в 1,9 раза для 2-нафтола и в 4 раза для 1-нафтола. Такое обычное значение эффекта дейтерироваиия свидетельствует о сохранении механизма реакции фотопротолитической диссоциации при переходе от водного раствора к водпо-мицеллярному, а также о протекании ее внутри мицеллы, иначе скорость диссоциации определялась бы

диффузией нафтола из мицеллы и не имела бы изотопного эффекта. С таким выводом согласуется установленный нами факт первичного образования диссоциированной формы АгО'* внутри мицеллы. Измерены константы скорости выхода фотохимически образованных диссоциированных форм из мицеллярной фазы в раствор. При стационарном возбуждении степень солюбилизации формы АгО"* определяется конкуренцией процессов дезактивации и выхода. Сравнивая эффективную константу скорости тушения флюоресценции несолюбилизованным тушителем, в воде со случаем генерации АгО* внутри мицеллы, можно определить (табл. 3.2.).

Таблица 3.2.

Значения констант скорости тушения флюоресценции АгО"* нитрат-ионом в

водных и мицеллярных растворах и констант скорости выхода возбужденных нафтолят-ионов из мицеллы в раствор

Константы скорости тушения к«,,, 107с'

Система Н20 Мицеллы, рН 11 Мицеллы, рН 5,6

1Х211/ДСН 10 11,4 2,8 2,8

14ДХ2Н/ДСН 5,4 5,2 1,2 2,6

1Х2Н/ДЦСН 10 10 7,0 7,5

14ДХ211/ДДСП 5,4 5,2 2,4 6,3

14ДХ2П/ЦСП 5,4 5,2 5,0 16,5

1Х211/Бридж-56 10 10 0,8 <1

14ДХ211/Брндж-56 5,4 5,4 0,8 <1

2-аи1 рол/Вридж-56 0,7 0,7 0,1 <1

Значения увеличиваются при переходе от децилсульфата к более крупным, но менее полярным и сильнее заряженным мицеллам цетилсульфата и от более гидрофобного дихлорнафтола к менее гидрофобному монохлорнафтолу. Следовательно, величина определяется не длиной диффузионного пути, а зависит от соотношения свободных энергий в мицеллярной и водной фазах.

С использованием полученных значений к| И к.| построена корреляция (рис. 3.1) констант протолитического равновесия в клетке расширителя и свободной энергии этого равновесия, которая рассчитана как суммарная величина свободной энергии за вычетом электростатической составляющей (в предположении различных величин потенциалов АгО'). На этом рисунке крайняя левая прямая рассчитана при допущении, что потенциал остается таким же, как в водном

растворе; средняя прямая рассчитана при условии нулевого потенциала анионов АгО" , нейтрализуемых концевыми группами мицелл. Третья, крайняя справа прямая - результат расчета, исходящего из приобретения возбужденными анионами потенциала, равного потенциалу мицелл ЦТАБ в данных условиях (+148 мВ).

|д(кА)

о1_I_I_' ■ »

О 10 20 30

ЛС^-ДС,,,,, КДж/мопь

Рис. 3.1. Зависимости константы протолитического равновесия в клетке растворителя от свободной энергии этого равновесия для соединений, приведенных в табл. 3.1, в среде ЦТАБ, рассчитанные в предположении различных значений потенциала АгО" . Для сравнения приведена аналогичная зависимость для тех же соединений в воде (4).

Согласно рис. 3.1, совпадение корреляций (то есть сохранение механизма реакции) наблюдается при условии нейтрализации потенциала АЮ"' концевыми

группами мицелл, что свидетельствует об образовании соли на их поверхности. Следовательно, вблизи концевых групп мицелл существует потенциальный минимум для АгО'*, который, возможно, свойственен и ионам, находящимся на макроскопической границе раздела фаз в присутствии ионогенных ПАВ.

Изучено влияние несолюбилизованного акцептора протона - ацетат-иона на фотопротолитическую диссоциацию 1-оксипирена, солюбилизованного в мицеллярном растворе ЦТАБ (рис. 3.2). На этом рисунке приведены спектры флюоресценции Ьоксипирсна при возбуждении недиссоциированной формы в ЦТАБ. С повышением концентрации акцептора протона (при постоянной величине pН) наблюдается нарастание полосы испускания диссоциированной формы I-оксипирена. Это первый описанный в литературе случай общего кислотно-основного катализа для фотопротолитических реакций в мицеллярных расгворах с переносом прогона через границу раздела фаз.

I, отн. ед. 9

400 4« МО 5Д1 Л

А, им

Рис. 3.2. Спектры флюоресценции 1-оксипирена в среде ЦТАБ при различных концентрациях ацетат-иона (величина pЦ постоянна). В основном состоянии присутствует только неиссоциированная форма.

4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИОНОСЕЛЕКТИВПЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Использовании вольтамнерометрии па границе раздела электролитов позволяет совместить достоинства традиционных методов ионометрии и волыамперометрии. В основе вольтамнерометрии лежит способность ионов переходшь из водной фазы в органическую при наложении соответствующей разности по1енциалов на границу раздела фаз с рс!истрацией характерного потенциал, соо1Встствующего переходу данною иона, и величины полученною ионного тока, пропорциональной концентрации иона в водной фазе. Такой подход реализовался в создании ампсрометрических ионоселективных электродов (АИСЭ). Их применение делает возможным определение ионов, для коюрых не удастся подобран шшлижчсские редокс-реакции, но которые способны переходшь из водной фазы в ор! эпическую (например, С104", Яе04", Са\ 8СЫ", кшиона ацстнлхолипа и др.). В случае использования АИСЭ, как и в обычной вольтамнерометрии, существует возможность повышения чувствительности пу1ем применения инверсионною метода и переменнотокового режима.

Поляршуемость 1раиицы раздела жидких фаз достииется за счет специфическою выбора фоновых элсктролиюв. Применяют максимально гидрофильные, по возможности, капшн и анион в водной фазе и максимально гидрофобные - в органической. При поляризации границы раздела фаз на кривой «1ок-но1снциал» имеется область потщиалов, в ко юрой основной вклад в ток вносит заряжение межфазной границы (нефарадесвский ток), а па фаницах эюй области наблюдают токовые пики перехода ионов фоновых элсктролиюн. В эюй области поляризации (в рабочем окис но1снциалои) получают сигналы перехода полугидрофобпых ионов. Обычно проводя1 циклическую рашер!ку жнеициала, с построением (рафика оюбражающею юк входа иона в ор1апичсскую фа)у и нрошвоноложный но направлению юк выхода иона обрамю в водную фазу (при характерной для данною иона ранюсти шменцналов на межфазиой фапице).

В качестве органической фазы использован полимерный органический гель на основе ноливинилхлорида (ГШХ) Использование датчиков с загущенной органической фазой позволило осуществит ь инверсионный вариант вольтамперометрии при перемешивании водной фазы с фиксированными гидродинамическими параметрами, что значшелыю повысило чувствительность мечода Конструкция амнерометрическою ионоселективною да!чика и схема его включения показаны на рнс 4 1 и 4 2. Органический гель состоит из о-ншрофенилокт илового эфира (о-НФОЭ) и ПВХ (10% масс) Фоновым электролитом органической фазы служит 102 М раствор тетрадодециламмония тетра(4-хлорфенил)бораи В объеме органического геля находятся специальный электрод сравнения (2) и вспомо! а тельный поляризующий электрод (3). Разработанные нами даиики сохраняли работоспособность по крайней мере в течение 6 мес. без (.ущеывешюю изменения вольтампермых характеристик Электродом сравнения в водной фазе служит хлорсеребряный электрод, а в качестве поляризующею -плашювыи электрод Управление изменением межфазной разности пененциалов и измерение величин ионною тока осуществляется при помощи 4-х электродного иогснциостам

На рис 4 3. показаны циклические вольтамперограммы, полученные в описанной выше системе дли ионов СЮ4" на фоне 102 М в постоянно- и

переменно Юконом режимах Наличие в водной фазе гидрофильных фоновых катиона и аннона, а в орынической - гидрофобных, обеспечивает большой диапазон (»750 мВ) межфазной разности потенциалов, при котором граница раздела фаз осиется поляризуемой Наблюдаемые на краях рабочего окна сигналы еоо тетиву км межфазному переходу ионов фоновых электролитов После введения в водную фазу перхлорат-иона (при достижении определенной разности межфазных потенциалов) лоявляюня соо1ветс1вующие токовые еж налы (рнс. 4 3, верхний график), при эюм положи[ельный ток соответствует входу перхлорат-ионов в ориническую фазу, а отрица1сльныи - их выходу обратно в воду. Величина тока пропорциональна исходной концешрацни СЮ4" в воде. Подобная картина наблюдайся для ионов ие04, Сь\ I и БСЫ, каждому из которых соответствует

характерная величина потенциала межфазного перехода. На вольтамперограммах, полученных в переменнотоковом режиме, сигналы перехода исследуемых ионов имеют вид однонаправленных пиков, расстояние между максимумами которых составляет 51 мВ (близкое к теоретическому значению этой величины, равной 59 мВ).

На рис. 4.4. изображены инверсионно-вольтамперные кривые, полученные в переменнотоковом режиме для 10'4 М раствора СЮ/ и соответствующие выходу перхлорат-ионов из органической фазы в водную. Измерения проводились после накопления перхлорат-ионов в органическом геле при межфазной разности потенциалов -500 мВ, обеспечивающей переход анионов ионов из водной фазы в органическую в течение 200 с (калибровочная прямая - на рис. 4.5). Из этого рисунка видно, что прямая сохраняет линейность при концентрациях перхлорат-ионов ниже 5-10"7 моль/л. Предел обнаружения составил около 5-10'" моль/л, что существенно меньше в сравнении с таковыми при использовании потенциомстрических ионоселективных электродов (ИСЭ) (5-10'6 моль/л).

Переменнотоковые измерения также повышают информативность измерений за счет более четкого отделения пиков друг от друга и от границ рабочего окна. Чтобы количественно оценить возможное увеличение селективности по сравнению с потеициометрическими ИСЭ, выполнены вольтамнсромстричсские измерения на АИСЭ в переменнотоковом режиме в растворе, содержащем одновременно ионы N03" и С104\ Концентрация Ы03" в растворе была постоянной (5-10'5 моль/л), а концентрацию С104" изменяли от НО"5 до 5-Ю'5 моль/л. В случае потенциомстрических ИСЭ с мембранами того же состава нерхлорат-ион даст отклик, равный отклику нитрата, уже при соотношении концеизраций перхлорат/нитрат 1:300.

Графики, представленные па рис. 4.6, показывают, что каждому типу ионов соответствует аналитический сигнал с характерным значением потенциала межфазного перехода. Рост сигнала ири добавлении СЮ/ в раствор не искажает величину пика N0]', вызывая только его незначи тельное смещение по оси токов.

л

Рис. 4.1. Внутреннее устройство амперометрического ионоселективного

электрода:

1-корпус,

2-электродсравнения,

3-вспомогательныйполяризующийэлектрод,

4-органическийгель,

5-полиэтиленовыйкаркас.

Рис. 4.2. Схема включения амперометрического ионоселективного электрода.

-700 -350 0 350

Е.мВ

Рис. 4.3. Ионные вольтамперограммы, измеренные на АИСЭ в растворе перхлората лития:

кривые сверху - постояннотоковый режим, кривые снизу— переменнотоковый режим.

Рис. 4.4. Ионные переменнотоковые вольтамперограммы перхлората лития, полученные для различных концентрациях перхлорат-иона в воде после накоплении перхлорат-иона в мембране АИСЭ в течение 200 с.

Сею. * 107, моль/л

Рис. 4.5. Зависимость плошади пика от концентрации СЮ«" при проведении переменнотоковой инверсионной

вольтамперометрии с временем накопления 200 секунд.

Е. мВ

Рис. 4.6. Переменнотоковые вольтамперограммы, полученные в растворе, содержащем одновременно ионы N03* в концентрации 5-Ю"5 моль/л и СЮ*" в концентрации от 1-10"5 до 5-10'5 моль/л.

Исследование возможностей АИСЭ по сравнению с классической вольтамперометрией.

Для сопоставления возможностей АИСЭ и классической вольтамперометрии выбрана модельная группа объектов - карбонильные соединения, которые доступны для измерения этими методами. Сами по себе карбонильные соединения слабо электроактивны, но будучи связанными в комплекс с первичным амином, они образуют иминосоединения, способные восстанавливаться по двойной связи C=N. В настоящей работе исследованы электровосстановление формальдегида, ацетальдегида, фурфурола и диальдегида, получающегося при окислении диэтиленгликоля (ДЭГ), в форме комплексов с гидразином и с реактивом Жирара Т (РЖТ) методами переменнотоковой полярографии, и впервые наблюдались ионные токи, соответствующие межфазному переходу комплексов карбонильных соединений с реактивом Жирара Т, через границу раздела фаз электролит-электролит.

Попутно были разработаны методики определения формальдегида, ацетальдегида и метанола в водных растворах. В случае формальдегида предел обнаружения составляет 0,5 мг/л. Потенциалы максимумов пиков восстановления исследованных альдегидов в форме иминосоединения с РЖТ (при pН =5,3) приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1.

Потенциалы максимумов пиков восстановления исследованных альдегидов в форме иминосоединения с РЖТ при рН =5,3 и их стандартные потенциалы перехода, полученные на АИСЭ.

Определяемый компонент АИСЭ: Ртутный электрод Е, мВ

РЖТ 211±10 сигнал отсутствует

[РЖТ-формальдегид]* 110±Ю -1000

| РЖТ-ацетальде1 ид)' 57±10 -1200

[РЖТ-нронионоиый альдегид]' 10110 -1225

Как видно из табл. 4.1, метод классической персменноюковой полярографии позволяет эффективно определяв и различав низшие альдегиды. Однако при увеличении длины цепи далее Сг редокс-потенциал изменяется слабо, в связи с чем определение более высокомолекулярных альдегидов нормального строения не может быгь выполнено с достаточной селективностью. Образование иминосоединения с РЖТ переводит альдегиды в замещенные гидразоны - ионную форму, доступную для регис фации с помощью АИСЭ, и с удлинением алкильной цепочки альдегида происходит закономерное уменьшение свободной энергии Гиббса для перехода гидразона в мембрану. Следовательно, АИСЭ позволяют соршровагь молекулы альдс1идов по величине гидрофобности, а не по редокс-П01енциалу.

Внесение в мембрану гидрофобных лигандов придает ИСЭ дополнительную селек1ивпос1ь к избранным ионам. Так, нами исследованы свойства АИСЭ с мембранами, модифицированными краун-эфирами и калликсаренами. Натрий-селективный амперометрический электрод, содержащий трет-бутил-калликсарен, оказался способен определять в воде концентрации нафия вплоть до 5-10"" моль/л, чго сооп»е1С1вуег по!ребпостям тепловой энергетики.

5. ПРИЛОЖЕНИЯ СВОЙСТВ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ МИЦЕЛЛА-РАСТВОР В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

Тонкан подстройка констант кислотно-основного равновесия.

В качсивс примера управление величиной константы равновесия с использованием скачка потенциала на границе раздела фаз мицелла-раствор изучены кислошо-осповные реакции в водном растворе акридин-СОг в присутствии (и в 0гсу1с1вии) ДДСН. В ею 01сутс1вии величина рК., кагиона акридиния составляет 3,8, а в присутствии ДДСН в концсшрации 0,02 моль/л титрование расIвора перхлората акридиния щелочью дает кажущуюся величину рКа = 7,5. Такой сдвиг величины рКл как ошсчалось выше, обусловлен влиянием офица1Слыюго потенциала мицелл. Меньшая полярность мицелл по сравнению с

водным раствором не оказывает влияния на кислотно-основное равновесие, так как катион акридиния находится в мицеллярном растворе в виде поверхностной соли. В результате в области концентраций СО2 от 0,03 - 20% происходит закономерный кислотно-основной переход акридина в катион акридиния, который количественно зафиксирован в нашей работе при насыщении раствора акридина в ДДСН смесями N2 + СО2 с аттестованным значением содержанием последнего.

Применение мицеллярных систем для пробоподготовки в инверсионной вольтамперометрии.

Для получения свободных аква-катионов меди, свинца, кадмия и цинка в водных растворах, содержащих большие количества органических веществ, использованы свойства катионного ПАВ - цетилтриметиламмония бромида, который эффективно солюбилизует органические вещества, но в умеренно кислой среде не связывает катионы металлов. Это позволяет отделить электроактивные аква-ионы перечисленных металлов от связывающих их органических веществ и определить их содержание указанных ионов методами инверсионной вольтамперометрии.

Для реализации данного метода, разработан специальный комплекс на базе микропроцессорного вольтамперометрического анализатора Экотест-ВА, в котором замену раствора можно осуществлять без размыкания электрохимической цени. В основе комплекса лежит электрохимический датчик «3 в 1», у которого рабочий и вспомогательный электроды, а также ключ электрода сравнения смонтированы в одной плоскости на торце снизу, так что при удалении датчика из раствора капля раствора продолжает замыкать цепь, в то время как при перенесении из раствора в раствор обычной электродной системы накопленные металлы теряются. Это позволило добавлять технологический раствор, содержащий ЦТАБ, к исследуемому раствору, содержащему органические примеси (нефтепродукты, жиры, компоненты крови), а регистрацию проводить в чистом и стандартом фоновом электролите. Таким образом удалось добиться высокой воспроизводимости результатов анализа. На основании проведенных экспериментов разработаны методики количественного

анализа для определения тяжелых металлов в сточных водах произвольного состава, включая загрязненные жирами и нефтепродуктами, без предварительной минерализации пробы.

Для демонстрации возможностью управления процессами растворение-седиментация с помощью мицсллярных растворов ПАВ проведено усовершенствование двух аналитических методик: колориметрического определения ионов серебра в присутствии диметиламинобензилиденроданина и электрохимического определения микрограммовых концентраций йодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии.

Диметиламинобензилиденроданин является эффективным селективным и чувствительным реагентом на серебро, который вызывает образование окрашенного катионного комплекса с максимумом поглощения 480 нм. Однако образующийся комплекс в растворе неустойчив и постепенно выпадает в осадок. При этом он успевает образовать осадок на стенках стандартной оптической кюветы даже за время измерения. Добавляя к исследуемому раствору раствор ДЦСН в концентрации выше ККМ, удалось полностью предотвратить образование осадка и резко улучшить воспроизводимость определения.

Противоположным примером может служить разработанная методика определения йодид-ионов путем их окисления до элементарного йода с накоплением его как малорастворимого соединения на электроде. Применяя добавку ПАВ (ЦТАБ) меньше ККМ, удается вызвать эффективное накопление осадка комплекса, образующегося но реакции:

С1611вЫ(СНз)/ + Вг- + [2 С|611„ М(СН])зВг( !2)

на поверхности импрегнированного графитового электрода. При последующем электрорастворении регистрируется вольтамперометрический пик восстановления йода. Полученный таким образом аналитический сигнал линеен в области концентраций от 4 до 500 мкг/л. Данная методика определения йода, дополненная подходящим методом пробоподгоговки пищевых продуктов, прошла успешную апробацию в сравнении с другими аналитическими методами и метрологически

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА 13 СПегербург

оа м щ

аттестована Госстандартом РФ и утверждена Федеральным Комитетом по

Сапэпидемнадзору РФ в качестве МУК под номером 4.1 1481-03.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в аналитическом виде решена (для частных случаев) задача о формировании межфазной разности потенциалов в системах электролит-электролит, в которых имеются две степени свободы - электронный и ионный обмен, а компоненты окислительно-восстановительных систем практически не участвуют в межфазном обмене ионами. Предложена классификация двухфазных систем, где возможен как электронный, так и ионный межфазный обмен.

2. Впервые обнаружен фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз электролит-электролит и определены условия эффективного переноса электрического заряда с помощью фотохимической или химической реакции через указанную межфазную границу: хотя бы один из продуктов, несущих заряд,, должен быть способен (при заданном потенциале на границе раздела фаз) самопроизвольно переходить через эту границу, а процесс генерации таких продуктов должен протекать с заметной скоростью в диффузионном слое. В случае фотохимических реакций слой, поглощающий свет, должен быть тоньше диффузионного.

3. Созданы стабильно работающие и устойчивые во времени амнерометрические ионоселективные электроды (АИСЭ). Разработан приборно-программпый микропроцессорный комплекс, позволяющий управлять АИСЭ. На изготовленных датчиках осуществлены основные электроапалнтические режимы: постоянно токовый, нерсмспнотоконый. Апробированы методы прямой и инверсионной вольтамперометрии на АИСЭ. Проведено сравнительное исследование возможностей вольтамперометрии на АИСЭ и возможностей классической иономстрии и вольтамперометрии.

4. Определены термодинамические и кинетические характеристики фотопротолитических реакций, проккающих в растворах катонных, анионных и

неионогенных поиерхмостно-акчивиых веществ. Измерены константы скорости межфазно! о перехода ионов из мицеллы в раствор, индуцированного фотопроюлишчсскими реакциями. Впервые наблюдался общий кислогно-основной катализ при фотоиротолжических реакциях в мицеллярных рааворах. Показано, что продукт реакции фотопротолитической диссоциации способен образовывать с концевыми группами ионогенных мицелл поверхностную соль в наносекундной области.

S. С использованием полученных теоретических результатов осуществлен ряд приложений в аналитической химии: созданы стабильно работающие амнсромефичсские ионоселсктивные электроды, разработаны новые методики количественною химическою анализа, в частности определения йода, селена, серебра, нафия в обессоленной воде, углекислого газа, метанола, диэгиленгликоля.

Результа I ы диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. 11 К. Зайцев, И.И. Кулаков, М.Г. Кузьмин. Фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз нссмешивающихся жидких растворов электролитов Элекфохимия, 1985, т. 21, с. 1293-1297.

2. Л.К. Зайцев, Н.К. Зайцев, A.A. Павлов, М.Г. Кузьмин. Тушение флюоресценции кашопа акридиния в растворах додецилсульфата натрия. Влияние ионной силы раствора. Химическая физика, 1985, т. 4, с. 182-190.

3. А.К. Зайцев, 11 К. Зайцев, ЮВ., Ильичев М.Г. Кузьмин Повышение эффективности фотопроюлитической диссоциации с помощью основания-переносчика. Доклады Академии наук СССР, 1985, т. 283, с. 900-903.

4 А К. Зайцев, II.K. Зайцев, ЮВ. Ильичев, О.Ф. Горелик, М.Г.Кузьмин. Параморы фоюнроюлишческой диссоциации ароматических гидроксисоединсний в мнцеллярном растворе цстилфимстиламмония бромида. Химическая фишка, 1985,т. 4, с. 1384-1389.

5. A.K. Зайцев, H.K. Зайцев, М.Г. Кузьмин. Связь кинетических и термодинамических характеристик фотонротолитической диссоциации ароматических гидроксисоединении в мицеллярном растворе цетилтриметиламмония бромида. Химическая физика, 1986, т. S, с. 326-332.

6. А.К. Зайцев, Н.К. Зайцев, М.Г. Кузьмин. Изотопный эффект в псевдомономолекулярной реакции фотопереноса протона на границе раздела фаз мицелла-вода. Вестн. Моск. Ун-та, сер. 2, химия, 1987, т.28, с. 144-148.

7. С. Абу-аль-Айнен, Н.К. Зайцев, А.К. Зайцев, М.Г. Кузьмин. Фотонрото-литическая диссоциация в анионных мицеллах. Химическая физика, 1986, т. 5, с. 219-225.

8. С. Абу-аль-Айнен, Н.К. Зайцев, А.К. Зайцев, М.Г. Кузьмин. Фотопроголити-ческая диссоциация в нейтральных мицеллах. Химия высоких энергий, 1986, т. 20, с. 521-526.

9. С. Абу-аль-Айнен, Н.К. Зайцев, А.К. Зайцев, М.Г. Кузьмин. Фотопротолити-ческая диссоциация в мицеллярных растворах. Photochemistry and Photobiology ser. A Chemistry, 1986, v. 41, p. 521-527.

10. M.G. Kuzmin, N.K. Zaitsev. Kinetics of the photochemical charge separation in micellar solutions. In: The interface structure and electrochemical processes at the boundary between two immiscible liquids. Ed. V.E.Kazarinov, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1987, p. 207-244.

11.М.Г. Кузьмин, Зайцев Н.К. Кинетика фотохимического разделения зарядов в мицеллярных растворах. Итоги науки и техники, сер. Электрохимия. В сб. под ред. В.Е.Казаринова, ВИНИТИ, Москва, 1988, с. 248.

12. H.A. Козов, U.K. Зайцев, В.Л. Шаповалов, М.Г. Кузьмин. Фото-электрохимический эффект на поляризуемой границе раздела фаз несмешнвающихся жидких растворов электролитов. Электрохимия, 1988, т. 24, с. 1346-1352.

13. Е.Е. Заев, Н.К. Зайцев, М.Г. Кузьмин. Влияние солей на мицеллярный катализ в мицеллах додецилсульфата иафия. Химическая физика, 1988, т. 7, с. 1147-1152.

14. Е.В. Хаула, U.K. Зайцев, А.Е. Галашин, М.Г. Гольдфельд, М.В. Алфимов. Потенциал поверхности и электрогенные реакции на границе раздела мицеллярной и водной фаз. Журн.физ.химии, 1990, т. 64, с. 2485-2492.

15. А.О. Айг, Н.К. Зайцев, А.Е. Галашин, 1О.Б. Копнева, В.П. Олешко. Причины потери фотографической чувствительности при переходе от черно-белого к цветному проявлению галоидно-серебряной фотоэмульсии Жури, научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1990, т. 34, с. 263-268.

16. А.Г. Карлсен, Н.К. Зайцев, В.Л. Глаголев, А.Е. Галашин, М.В. Алфимов. Аномальная зависимость константы скорости фотопротолитической диссоциации от концентрации воды в спиртовых растворах. Доклады Академии наук СССР, 1990, т. 315, с. 898-901.

17. Н.Н. Ци урина, Н.К. Зайцев, З.Н. Маркина, М.Г. Кузьмин, С.Н. Клишин. Влияние перехода сферических мицелл в асимметричные мицеллы в системе додецилсульфат натрия-вода на флюоресцентные и фотохромные свойства меток. Вести.моск.ун-та сер. Химия, 1989, т. 30, с. 610-617.

18. С. Серниньска, Н.К. Зайцев, И.Ю. Виеру, А.Н. Петров. Исследование механизма реакции хинондиимина с 2,5-дитретамилгидрохиноном в растворах мицелл и микроэмульсий. Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1992, т. 36, с. 318-324.

19. U.K. Зайцев, Я.И. Малкин, Д.В. Колбасов, М.В. Алфимов. Влияние потенциала поверхности двуокиси титана на кинетику тушения флюоресценции адсорбированной метки Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр, 1993, т. 35, с. 263-268.

20. Д.В. Колбасов, Р. Гозлих, Н.К. Зайцев, М.В. Алфимов. Тушение флуоресценции нирен-1,4,6-трисульфоната, адсорбированного на коллоидной двуокиси титана. Химия высоких энергий, 1992,т. 26, с. 531-535.

21.N.K. Zaitsev, Y.N. Malkin, l.A. Shatalov, l.S. Zavarin. The effect of the surface potential of titanium dioxide colloid on the fluorescence quenching. Journal of Photochemistry and Photobiology :A Chemistry, 1996, v. 94, p. 63-67.

22.1A Shatalov, N.K. Zaitsev. The influence of TiO2 Colloid Potential on the fluorescence quenching. Tenth International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-10) Book of Abstracts. G.Calzaferri (Ed), p. 133-134.

23. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, С.Г. Суслов, М.В. Цвирова. Стабильные электроды сравнения для исследования границы раздела фаз вода/масло. Электрохимия,

1999, т. 35, №7, с. 923-926.

24. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, П.М. Зайцев, А.В. Павлюк, С.Г. Суслов. Косвенное перемен потоковое вольтамперометрическое определение формальдегида на висящей ртутной капле в присутствии кислорода. Журн.аналитич.химии,

2000, т. 55, №6, с. 647-649.

25. А.Г. Дедов, В.В. Некрасова, Н.К. Зайцев, ВА Хлебалкин, С.Г. Суслов. Применение твердофазной экстракции для пробоподготовки при определении содержания фенолов в водных растворах. Нефтехимия, 2000, т. 40, № 1, с. 6266.

26. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, В.В. Некрасова, В.М. Шкинев, Е.В. Дедиков. Определение фенолов в очищенных сточных водах предприятий нефтегазового комплекса (обзор). Нефтехимия, 2001, т. 41, №2, с. 84-96.

27. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, СВ. Шорин, В.В. Юрицын. Амперометрические ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003, т. 69, № 2, с. 18-21.

28. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, СВ. Шорин. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амиерометрических ионоселективпых электродов Химическая технология, 2003, № 7, с. 42-47.

29. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, А.В. Павлюк. Разработка метода аналитического оперативного контроля метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газового комплекса. Российский химический журнал ЖРХО им. Д.И.Менделеева, 2002, т. 46, № 4, с. 28-33.

30. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, C.B. Шорин, В.В. Юрицын. Приборно-программный комплекс для исследования hoiiiioi о состава различных объектов. Партнеры и конкуренты, 2002, № 10, с. 30-36.

31. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Е.Б. Свидерский. Возможности повышения эффективности анодной инверсионной волыамперометрии при использовании систем с заменой раствора без размыкания цени. Жури, аналит. химии, 2004, т. 59, № 7, с. 731-735.

32. Н.К. Зайцев, П.М. Зайцев, Р.М.-Ф.Салихаджанова. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов. Заводская лабораюрия, 1999, т. 65, № 1, с.3-15.

33. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов Метод определения микрограммовых количеств йода. Пищевая промышленность, 2002, № 9, с. 70-72.

34. Н.К. Зайцев, Е.А. Осинова, Д.М. Федулов, А.Г. Дедов Электрохимическое концешрирование иодида и его определение методом катодной инверсионной вальтамнерометрии. Журн. аналит. химии, 2004, т. 59, № 5, с. 534-540.

35.И.К. Зайцев, Л.Л. Бозаджиев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, О.Н. Побережная, Д.Г. Скрипник, А.Г. Дедов. Вольтампсрометрический метод определения йода в пищевых продуктах: межлабораторные испытания. Партнеры и конкуренты (Лабораюриум), 2004, № 6, с. 30-34.

36. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, Е.А. Еременко, А.Г. Дедов. Инверсионно-вольтамперомезрическое определение селена. Пищевая промышленность, 2004, № 11, с. 74-76.

37.0.В. Карпов, И.И. Максимов, Н.К. Зайцев, Е.Б. Свидерский. Пилотные сличения CCQM-P13 «Металлы в искусственных пищевых продуктах» Наука и технологии в промышленности, №4,2003, № 1,2004, с. 102-104.

38. Н.К. Зайцев. Кисло ню-основные характеристики ароматических оксисоеди-нений в синглетио-возбуждсниом состоянии в мицеллярпом растворе. Тез. докл. V Всесоюзн. совсщ. по фотхимии, Суздаль. 1985, с. 329.

39. А.К. Зайцев, Н.К. Зайцев. Кислошо-осповные характеристики аромашческих оксисоединсний в еншлешо-возбужденном состоянии и мицеллярпом

растворе. Тез. докл-У1 Респ. Конф. молодых ученых-химиков, Таллин, 1985, с. 73.

40. Н.К. Зайцев, В.В. Юрицын. Инструментальное и методическое обеспечение электрохимических методов анализа. Тез. докл. Всероссийской конференции «Практические и методические аспекты метрологического обеспечения электрохимических измерений», Госстандарт РФ, 2001, с. 37-40.

41.М.В. Гришечкина, Н.К. Зайцев, Е.Б. Свидерский, В.В. Юрицын. Применение метода инверсионной вольтамперометрии с заменой растворителя для определения тяжелых металлов в пищевой продукции и напитках Тез. докл. Международной конференции «Качество и безопасность пищевых продуктов. Контроль содержания токсичных металлов и микропримесей», Москва, МГУПП, 2001, с. 57-64.

42. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов. Определение следовых количеств йода в продовольственном сырье методом безртутной вольтамперометрии. Тез. докл. Международной конференции «Качество и безопасность пищевых продуктов. Контроль содержания токсичных металлов и микропримесей», Москва, МГУПП, 2001, с. 69-74.

43. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, П.М. Зайцев, А.В. Павлюк, С.Г. Суслов. Косвенное перемеинотоковое вольтамперометрическое определение формальдегида на висящей ртутной капле в присутствии кислорода. Тез. докл. V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)», Москва, 6-8 дек. 1999, с. 62.

44. А.Г. Дедов, И.К. Зайцев, А.В. Павлюк. Косвенное определение метанола и диэтиленгликоля в сточных водах газовой промышленности методом неремепнотоковой вольтамперомстрии на висящей ртутной капле. Тез. докл. 4-й Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 25-26 января 2001, с. 25.

45. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, СВ. Шорин. Применение ионоселективных амнерометрических электродов в инверсионной вольтамперометрии. Тез.

докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марта 2002, т. 2, с. 163.

46. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, C.B. Шорин. Применение ионоселективных амперометрических электродов в обычной и инверсионной вольтамперометрии. Тез. докл. 5 Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состоянияи развития нефтегазового комплекса России», Москва, 23-24 января 2003, с. 81.

47. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, B.C. Рыбальченко, Д.В. Красный, С.Ф. Галкин Особенности характеристик бихромат-селективных электродов, применяемых при экспресс-анализе сточных вод Тез. докл. Всероссийской научно-техн. Конф. «Химия, технология и экология переработки природного газа», Москва, 1996, с. 95.

48. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.В. Красный, Электроаналитический комплекс для мобильного экологического контроля в нефтяной и газовой промышленности Тез. докл. Всероссийской научно-техн. конф. «Химия, технология и экология переработки природного газа», Москва, 1996, с. 94.

49. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, B.C. Рыбальченко, Д.В. Красный, С.Ф. Галкин, С.Г. Суслов. Электродная функция бихромат-селективных электродов в водном растворе. Тез. докл. Международного Конгресса по аналитич. химии, Москва, 15-27 июня 1997, G 56.

50. А.Г. Дедов, М.В. Гришечкина, Н.К. Зайцев, П.М. Зайцев, A.B. Павлюк. Определение диэтиленгликоля методом переменнотоковой вольтамперометрии через стадию образования основания Шиффа. Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марга 2002, т. 2, с. 121-122,

51. А.Г. Дедов, М.В. Гришечкина, Н.К. Зайцев, П.М. Зайцев, A.B. Павлюк. Особенности определения диэтиленгликоля методом переменнотоковой вольтамперометрии в сточных водах газовой промышленности. Тез. докл.5 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 23-24 января 2003, с. 83.

52. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов. Метод определения микрограммовых количеств йода. Пищевая промышленность, 2002, № 9, с. 70-72.

53. A.G. Dedov, D.M. Fedulov, N.K. Zaitsev. The measurement of ihe trace amount of iodine in water, food and biological matter by stripping voltammetry. Macro and Trace Elements. Jena, 2002, October 18-19,21 Workshop, p. 8-12.

54.А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов. Определение следовых количеств йода в продовольственном сырье методом безртутной вольтамперометрии. Международная конференция "Определение содержания токсичных металлов и микропримесей в пищевых продуктах", Москва, 14-16 ноября 2001, Материалы докладов, с. 69-74.

55. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов. Определение следовых количеств иодид-иона и иодат-иона методом инверсионной вольтамперометрии. Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 11-15 марта 2002, Тезисы докладов, т. 2. с. 138-139.

56. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов. Инверсионно-вольтамнеромет-рический способ определения йода в пластовых водах. 5 научно-техническая конференция "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 23-24 янв. 2003, тезисы докладов, с. 84.

57. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов. Применение поверхностно-активных веществ в инверсионно-вольтамперометрическом анализе микроэлементов в пищевых продуктах. Международная конференция "Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности", Москва, 1-4 декабря 2003, материалы конференции, с. 83-88.

58. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, Е.А. Еременко, А.Г. Дедов. Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии на pтyтнo-пленочном электроде, модифицированном медью, VI Всероссийская конференция но электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004", Уфа, 23-27 мая 2004, тезисы докладов, с. 78-79.

59. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипоиа, Д.М. Федулов, А.Г. Дедов. Изучение процессов разряда и ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ

методом циклической вольтамперометрии, VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004", Уфа, 23-27 мая 2004, тезисы докладов, с. 209-211.

60. D.M. Fedulov, E.A. Osipova, N.K. Zaitsev, A.G. Dedov. Determination of Selenium(IV) by Stripping Voltammetry on a Copper-Doped Mercury Film Electrode. XXII Workshop on Macro and Trace Elements. Jena, 2004, pp. 16601662.

61. S.V. Shorin, N.K. Zaitsev. Amperometric Ion Selective Electrode for determination of stroncium in Drinking Water. XXII Workshop on Macro and Trace Elements. Jena, 2004, pp. 1695-1700.

62. H.K. Зайцев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, Е.А. Еременко, А.Г. Дедов. Инверсионно-вольтамперометрическое определение селена (IV) с применением ртутно-пленочного электрода, модифицированного медью. Всероссийская конференция «Аналитика России», Москва, 27 сентября-1 октября 2004, с. 254-255.

63. U.K. Зайцев, СВ. Ширин. Амперометрические ион-селективные электроды с модифицированными мембранами для определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Всероссийская конференция «Аналитика России», Москва, 27 сентября-1 октября 2004, с. 255.

64. А.А. Оскарович, М.В. Алфимов, А.Е. Галашин, Н.К. Зайцев, Ю.А. Копнева. Авторское свидетельсьво № 1774251 на изобретение: «Способ определения серебра в проявленной фотографической пленке» от 8 июля 1992.

65. Н.К Зайцев, Е.Б. Свидерский, В.В. Юрицын. Патент № 2239825 на изобретение: «Электрохимический датчик» от 10 ноября 2004.

Подписано в печать Объем

Формат 60x90/16 Тираж

119991, Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. ИМ. Губкина

Р27358

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Щ Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Положения, выносимые на защиту:.

Апробация работы.

Публикации.;.

Вклад автора.

Структура и объем диссертации.

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА И ЗАРЯДА В ГЕТЕРОГЕННЫХ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ.

1.1. ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ.

1.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ.

1.2.1. Условия формирования равновесия на границе раздела фаз электролит-электролит. Параметры, описывающие термодинамику макроскопической границы раздела фаз электролит/электролит и формирование межфазной разности потенциалов в трактовке Ле Гунга.

1.2.2. Окислительно-восстановительные равновесия на границе раздела фаз.

1.2.3. Системы с двумя степенями свободы - электронным и ионным обменом между фазами. чисто электронный обмен.

1.2.4. Поляризуемость границы раздела фаз электролит / электролит.

1.2.5. Термодинамика связывания молекул мицеллами, распределение молекул между мицеллами.

1.3. ЭКСПЕРМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В СИСТЕМАХ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ

ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ.

1.3.1 Статический и динамический подходы к определению термодинамических характеристик границы раздела фаз и индивидуальных ионов.

1.3.2. Построение шкалы гальвани-потенциалов на ITIES и определение потенциалов перехода индивидуальных ионов.

1.3.3. Оценка степени солюбилизации флюоресцирующей метки в микрогетерогенных системах.

1.3.4. Применение методов определения потенциалов с помощью люминесцентной метки микрофазы к коллоидным растворам наночастиц диоксида титана.

1.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ.

1.4.1. Противоречие между высоким квантовым выходом реакции и эффективной стабилизацией разделанных зарядов.

1.4.2. Разрешение противоречия между высоким квантовым выходом и эффективным разделением зарядов с помощью челночных переносчиков и «жертвенных» систем.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ НА ГРАНИЦЕ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

2.1. ВВЕДЕНИЕ.

2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЛЯ НАБЛЮДЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ.

2.2.1. Выбор электрохимической цепи с границей раздела фаз электролит-электролит, пригодной для наблюдения фотоэлектрохимического эффекта.

2.2.2. Выбор фотохимических систем для фоторазделения зарядов на границе раздела фаз вода — 1,2-дихлорэтан.

2.2.3. Выбор системы для попытки получения фотоэлектрохимического эффекта на границе раздела фаз электролит/электролит с использованием синтетической системы с фотопереносом протона.

2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОПОРФИРИНА С АКЦЕПТОРАМИ ЭЛЕКТРОНА И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА ПОЛЯРИЗУЕМОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ.

2.3.1. Исследование тушения флюоресценции фотовозбужденного протопорфирина акцепторами электрона.

2.3.2. Описание электрохимической ячейки для измерения фотовольтаического и фото гальванического эффектов.

2.3.3. Фотовольтаический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит.

2.3.4. Фотогальванический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-Ф электролит.

2.4. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОГО И ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭФФЕКТОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. МЕЖФАЗНЫЙ ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

3.1. ВВЕДЕНИЕ.

3.2. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ФОРМАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКОМУ ОПИСАНИЮ РЕАКЦИЙ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ И ХАРАКТЕРИСТИКА МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ КАК РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ.

3.2.1. Процессы межфазного обмена веществом в микрогетерогенных растворах.

3.3. ПРОЦЕССЫ ФОТОРАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ.

3.3.1. Мицеллы как среда для фотохимических реакций.

3.3.2. Процессы первичного разделения зарядов и геминальная рекомбинация в мицеллярных системах.

3.3.3. Фотоионизация в мицеллярных растворах.

3.3.4. Бимолекулярные реакции фотопереноса электрона внутри мицелл.

3.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОПРОТОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ.

3.4.1. Псевдомономолекулярная фотопротолитическая диссоциация в мицеллярных системах.

3.4.2. Бимолекулярные реакции переноса протона.

3.5. ПЕРВИЧНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОРАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ.

3.6. ОБЪЕМНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОРАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ И ТРАНСПОРТ ВЕЩЕСТВА НА ГРАНИЦЕ МИЦЕЛЛА-РАСТВОР.

3.6.1. Влияние электростатического потенциала мицелл на объемную рекомбинацию носителей заряда.

3.6.2. Влияние гидрофобно-гидрофильного баланса реагентов на объемную рекомбинацию ф разделенных зарядов.

3.6.3. Перенос вещества через границу раздела фаз мицелла-раствор.

3.7. КИНЕТИКА МОДЕЛЬНОЙ МЕЖФАЗНОИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ХИНОНДИИМИНА С 2,5-ДИ-ТРЕТ-АМИЛГИДРОХИНОНОМ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ МИКРОДИСПЕРСИИ И В СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ НЕИОНОГЕННОГО И АНИОННОГО ПАВ. УПРАВЛЕНИЕ МЕЖФАЗНЫМ ПЕРЕНОСОМ ИОНОВ С ПОМОЩЬЮ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА.

3.8. ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОЙ РАЗНОСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ НА КОНСТАНТУ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ФАЗ.

3.8.1. Зависимость константы скорости тушения флюоресценции адсорбированной метки поверхностью коллоидного диоксида титана от величины межфазной разности потенциалов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. ВВЕДЕНИЕ.

4.2. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

4.3. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛЬТАМПЕРНОГО ПОВЕДЕНИЯ ИМИНОПРОИЗВОДНЫХ НЕКОТОРЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ И НА РТУТНЫХ И РТУТНО-ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.

4.3.1. Исследование электрохимических реакций гидразонов карбонильных соединений с помощью классической переменнотоковой вольтамперометрии.

4.3.2. Исследование электрохимии карбонильных соединений методами вольтамперометрии на АИСЭ.

4.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПРЕДЕЛЫ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

4.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С МЕМБРАНАМИ,

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КАЛЛИКСАРЕНАМИ.

ВЫВОДЫ К 4 ГЛАВЕ.

5.2. ТОНКАЯ ПОДСТРОЙКА КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО РАВНОВЕСИЯ ПУТЕМ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ КОМПОНЕНТОВ В МИЦЕЛЛАХ ПАВ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ФЛЮОРЕСЦЕНЦИИ АКРИДИНА.227

5.3. УЛУЧШЕНИЕ МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СЕРЕБРА С ПОМОЩЬЮ ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬРОДАНИНА ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ МИЦЕЛЛЯРНОГО РАСТВОРА ПАВ.231

5.4. ОСОБЕННОСТИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ И НЕМИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИХ ПАВ.233

5.4.1. Инверсионно-вольтамперометрическое определение иодид-ионов на электродах из различных углеродных материалов в присутствии катионного ПАВ.234

5.4.2. Исследование инверсионной вольтамперометрии свинца в присутствии катионных анионных и неионогенных ПАВ.246

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.263

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.263

ЛИТЕРАТУРА.

Публикации, в которых изложены основные результаты работы:

ВВЕДЕНИЕ

Процессы переноса электронов и ионов через границу раздела фаз играют значительную роль в природе и технике. В природе они входят в качестве составной части в разнообразные биологические мембранные процессы преобразования энергии — фотосинтез, процессы окислительного фосфорилирования и преобразования информации - фоторецепция, функционирование ионных насосов, прохождение нервного импульса по аксону, синаптическая передача. В технике подобные стадии переноса входят в технологические процессы экстракции, межфазного катализа, эмульсионной полимеризации, окислительно-восстановительных и ионообменных реакций на границе раздела фаз в фотографическом процессе.

Реакции переноса заряда через границу раздела фаз жидкость-жидкость определяют свойства мембранных ионоселективных электродов, оказывают влияние на поведение границы раздела фаз вода-нефть. Транспорт вещества и заряда через пленочные системы включает перенос через границу раздела фаз дважды - при входе реагента в мембрану и при выходе из нее. Процесс переноса заряда через границу раздела фаз жидкость-жидкость, представляющий собой однократное пересечение границы, можно, таким образом, рассматривать и как самостоятельный физико-химический процесс, так и как одну из важных стадий трансмембранного переноса вещества и заряда.

В большинстве встречающихся на практике случаев границ раздела фаз жидкость-жидкость, одна из фаз - это водная фаза. При этом двухфазные системы по своим свойствам отчетливо разбиваются на два принципиально различных случая. В первом случае водная фаза находится в контакте с жидким диэлектриком, например, с гексаном, а во втором — с раствором электролита, например, нитрата тетрабутиламмония в нитробензоле. В случае границы раздела фаз вода-диэлектрик протекание постоянного тока через границу раздела фаз невозможно, и в электрохимии такие объекты рассматривают отдельно. Исследования границы раздела фаз электролит-электролит в конце XX столетия фактически превратились в самостоятельное направление в электрохимии. При выборе фоновых электролитов, создающих электропроводность в каждой из соседствующих фаз таким образом, что переход ионов из фазы в фазу затруднен, граница раздела фаз обладает свойствами поляризуемого электрода. Традиционно основными методами исследования таких систем являются электрохимические (вольтамперометрия, хронопотенциометрия, измерение импенданса),

В настоящей работе впервые осуществлен также и фотохимический транспорт заряда через поляризуемую границу раздела фаз электролит-электролит.

Термодинамические и кинетические явления однотипные с системой границы раздела фаз электролит-электролит протекают в широком классе микрогетерогенных систем - растворах, содержащих мицеллы, липосомы (везикулы), микроэмульсии, микродисперсии. Эти системы также широко распространены в природе и находят большое и все возрастающее применение в технике. Для таких микрогетерогенных систем электрохимические методы исследования в обычном смысле неприменимы. В настоящей работе для исследования процессов, протекающих в наносекундной области в микрогетерогенных системах применены методы фотохимии: измерения флюоресценции и изменения спектров поглощения молекул, помещенных в микрогетерогенные системы в качестве меток. Фотохимические методы позволяют зафиксировать распределение тех или иных ионов в исходном состоянии систем, влияние природы микрогетерогенных систем на константы химических равновесий. С другой стороны, фотохимические методы позволяют вывести системы из положения равновесия, индуцировать различные химические превращения и соответствующие процессы транспорта вещества и заряда, в том числе через границу раздела фаз.

Развитие электрохимии на границе раздела фаз электролит/электролит в последнюю четверть XX столетия привело к созданию нового инструмента аналитической химии — амперометрических ионоселективных электродов и систем на их основе. Такие системы, описанные в настоящей работе, открывают новые возможности аналитической химии, не доступные ни обычной ионометрии, ни вольтамперометрии.

Изучение и развитие амперометрических ионоселективных электродов и систем на их основе очень актуально, поскольку, с одной стороны, они могут стать основой для дальнейших теоретических исследований структуры границы раздела фаз жидкость-жидкость, с другой стороны, найти широкое практическое применение при моделировании биологических процессов, в межфазном катализе, геохимии, медицине, технологии моющих средств, молекулярной электронике, создании новых систем записи, преобразования и передачи информации. Особенно актуальными представляются, на наш взгляд, приложения результатов таких исследований, направленные на создание новых и усовершенствование существующих химико-аналитических методов.

Цель настоящей работы состояла в систематическом исследовании термодинамики и кинетики электрохимического и фотохимического переноса ионов и в некоторых случаях электронов через макроскопическую границу раздела фаз электролит-электролит, а также через границу раздела фаз в различных микрогетерогенных системах: мицеллярных растворах, микродисперсиях, коллоидных растворах полупроводников, растворах полиэлектролитов. Кроме этого в работе ставилась дополнительная задача приложения полученных результатов в электроаналитической химии для улучшения существующих методов - потенциометрии и вольтамперометрии. Особенностью подхода является использование общего теоретического аппарата для описания процессов переноса заряда в гетерогенных и микрогетерогенных системах.

выводы

1. Впервые в аналитическом виде решена (для частных случаев) задача о формировании межфазной разности потенциалов в системах "электролит-электролит", в которых имеются две степени свободы - электронный и ионный обмен, а компоненты окислительно-восстановительных систем практически не участвуют в межфазном обмене ионами. Предложена классификация двухфазных систем, где возможен как электронный, так и ионный межфазный обмен.

2. Впервые обнаружен фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз «электролит-электролит» и определены условия эффективного переноса электрического заряда с помощью фотохимической или химической реакции через указанную межфазную границу: хотя бы один из продуктов, несущих заряд, должен быть способен (при заданном потенциале на границе раздела фаз) самопроизвольно переходить через эту границу, а процесс генерации таких продуктов должен протекать с заметной скоростью в дифузионном слое. В случае фотохимических реакций слой, поглощающий свет, должен быть тоньше диффузионного.

3. Созданы стабильно работающие и устойчивые во времени амперометрические ионоселективные электроды (АИСЭ). Разработан приборно-программный микропроцессорный комплекс, позволяющий управлять АИСЭ. На изготовленных датчиках осуществлены основные электроаналитические режимы: постояннотоковый, переменнотоковый. Апробированы методы прямой и инверсионной вольтамперометрии на АИСЭ. Проведено сравнительное исследование вольтамперометрии на АИСЭ, а также возможностей классической ионометрии и вольтамперометрии.

4. Определены термодинамические и кинетические характеристики фотопротолитических реакций, протекающих в растворах катионных, анионных и неионогенных поверхностноактивных веществ. Измерены константы скорости межфазного перехода ионов из мицеллы в раствор, индуцированного фотопротолитическими реакциями. Впервые наблюдался общий кислотно-основной катализ при фотопротолитических реакциях в мицеллярных растворах. Показано, что продукт реакции фотопротолитической диссоциации способен образовывать с концевыми группами ионогенных мицелл поверхностную соль в наносекундной области.

5. С использованием полученных теоретических результатов осуществлен ряд приложений в аналитической химии: созданы стабильно работающие амперометрические ионоселективные электроды, разработаны новые методики количественного химического анализа, в частности определения йода, селена, серебра, натрия в обессоленной воде, углекислого газа, метанола, диэтиленгликоля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как видно из глав 1 и 2, основные способы управления переносом заряда через границу раздела фаз электролит-электролит - воздействовать либо на разность потенциалов на указанной границе, либо на концентрацию переходящих границу ионов. Измерение величины межфазной разности потенциалов осуществляется с помощью подходящей электродной системы для гетерогенных систем или с помощью соответствующих оптических меток в случае микрогетерогенных систем. При этом во многих случаях для границы раздела фаз удается построить шкалу Гальвани-потенциалов с использованием нетермодинамических, но общепринятых и хорошо обоснованных допущений, которые в целом позволяют построить самосогласованную картину равновесий на границе раздела фаз «электролит-электролит». В главе 1 описаны улучшенные электроды сравнения для органической фазы и оригинальный набор оптических меток, действующих по принципу кислотно-основных индикаторов, полностью солюбилизованных в микрофазе. В той же главе приведены полученные результаты измерения потенциалов различных микрогетерогенных фаз в водных растворах и измеренные значения стандартных энергий Гиббса межфазного перехода ряда ионов для границы раздела фаз вода-о-нитрофенилоктиловый эфир (загущенный 10% поливинилхлорида). В главах 4 и 5 показано, как эти данные использованы для создания методов количественного определения некоторых ионов.

Один из способов задания величины межфазной разности потенциалов в микрогетерогенных системах внести в раствор электролит, который соответствующим образом распределится между фазами. Распределяясь между соседствующими фазами, он задает межфазную разность потенциалов в зависимости от стандартных потенциалов перехода составляющих его ионов. Если катион более гидрофобен, чем анион, органическая фаза приобретает положительный потенциал относительно водной, а если более гидрофобен анион, - то отрицательный. Количественная теория вопроса, включая классификацию случаев формирования потенциалов на границе раздела фаз электролит-электролит, когда на границе возможен как ионный, так и электронный обмен, изложена в главе 1. Возможность плавного управления потенциалом микрофазы экспериментально продемонстрирована в главе 1 на примере потенциала смешанных мицелл Твина-80 с добавлением додецилсульфата натрия или цетилтриметиламмония бромида, соответственно. В главе 3 на примере реакции хинондиимина, локализованного в водной фазе с ди-трет-амилгидрохиноном, растворенном в диоктилфталате, диспергированном в той же водной фазе, показано, что с помощью потенциалзадающего электролита, который не является ни окислителем, ни восстановителем, можно целенаправленно управлять скоростью межфазной окислительно-восстановительной реакции. Другим примером управления скоростью переноса заряда через межфазную границу раздела в микрогетерогенных системах является описанная в главе 3 зависимость скорости фотопереноса электрона от адсорбированных пиренсульфонатов к коллоидным частицам диоксида титана, которая зависит от потенциала коллоидных частиц, которая, в свою очередь, может быть задана путем выбора подходящих величин рН и рС1 раствора согласно предложенной в главе 3 формуле.

Еще одним способом воздействовать на величину потенциала микрофазы оказалось изменение ионной силы объемной водной фазы путем добавления избытка нейтрального электролита. Как показано в главе 3, изменение константы скорости тушения флюоресценции катиона акридиния йодид-анионом и некоторыми другими анионами в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия управляется величиной ионной силы раствора, в то время как в гомогенном растворе такая зависимость выражена значительно слабее и появляется только за счет изменения коэффициентов активности ионов-тушителей.

В случае поляризуемой границы раздела фаз в макроскопических гетерогенных системах межфазная разность потенциалов может быть непосредственно задана с помощью четырехэлектродного потенциостата и соответствующей электродной системы. В главе 2 такая методика была использована для управления фотохимическим переносом ионов через границу раздела фаз вода — 1,2-дихлорэтан, а в главе 4 - для управления сравнительно новым типом химических сенсоров — амперометрическими ионоселективными электродами, у которых все функционирование построено на управлении межфазным переходом ионов с помощью межфазной разности потенциалов. В случае неполяризуемой границы раздела фаз электролит-электролит использование потенциостата неэффективно, и единственным известным способом задания величины межфазной разности потенциалов становится распределение в двухфазной системе подходящего потенциалзадающего электролита.

Управление межфазным переходом ионов путем создания в одной из фаз сверхравновесной концентрации какого-либо типа ионов продемонстрировано в главе 2, посвященной фотоэлектрохимическому эффекту на границе раздела фаз электролит-электролит. Такой фотоэлектрохимический эффект был впервые обнаружен в настоящей работе. Освещая органическую фазу, содержащую окрашенную систему, способную к фоторазделению зарядов, через находящуюся над ней прозрачную водную фазу, мы наблюдали фотовольтаический и фотогальванический эффекты. Проанализированы фотохимические механизмы, приводящие к возникновению переходящих частиц. На основании проведенных исследований можно сформулировать условия появления фотоэ.д.с. и фототока на границе несмешивающихся жидких растворов электролитов по диффузионному механизму:

4) граница раздела фаз в условиях эксперимента должна быть поляризуема, то есть ток обмена должен быть меньше величины фототока;

5) свет в заметной степени должен поглощаться в диффузионном слое 1=VDt, где 1 - толщина слоя, Бит- коэффициент диффузии и среднее время жизни фотогенерированных носителей заряда, соответственно. Это условие можно переформулировать в соответствии с предложенным нами для скейлинга фотохимических реакторов безразмерным критерием Гумбольдта (Ни) [221], равному отношению толщины диффузионного слоя для носителей заряда и толщины слоя, в котором поглощается свет. Критерий Гумбольдта должен быть порядка единицы или больше нее;

6) необходимо, чтобы на границе раздела фаз происходило эффективное разделение зарядов, то есть диффундирующие к границе раздела фаз носители заряда были способны самопроизвольно переходить в соседнюю фазу.

Помимо межфазной разности потенциалов и концентрации переходящих частиц управляющим фактором в процессе межфазного перехода ионов является, разумеется, природа соседствующих фаз и природа переходящего иона. В главе 3 проведено систематическое исследование фотопротолитических реакций в водно-мицеллярных растворах катионных, анионных и неионогенных ПАВ. В ходе этого исследования были подобраны условия, когда образующиеся внутри мицелл возбужденные замещенные нафтолят-анионы за время жизни возбужденного состояния успевают с определенной константой скорости выходить из мицеллярной фазы в водную, где их появление может быть зарегистрировано с помощью специально разработанного приема. Измерены константы скорости реакций выхода для моно- и дихлорзамещенных 2-нафтолят-анионов из мицелл децилсульфата, додецилсульфата и цетилсульфата натрия. Установлено, что возбужденные нафтолят-ионы выходят с более высокими константами скорости не из малых а из больших, менее полярных мицелл, что коррелирует с константами равновесия связывания соответствующих нафтолов мицеллами. Более высокие константы скорости выхода наблюдаются для менее гидрофобного 1-хлор-2-нафтолят-иона по сравнению с более гидрофобным 1,4-дихлор-2-нафтолят-ионом. Таким образом, константа скорости выхода молекул из мицелл коррелирует не с длиной диффузионного пути, а с величиной свободной энергии процесса выхода. Скорость выхода нафтолят-анионов из катионных и нейтральных мицелл намного меньше скорости гибели возбужденных молекул, что связано нами с вкладом электростатического компонента в энергию взаимодействия нафтолят-анионов с мицеллами.

Установлено, что в катионных мицеллах анионы нафтолов, 2-антрола и аниона диссоциированного 1-оксипирена за время жизни возбужденного состояния образуют соль с концевыми группами мицелл, так что их эффективный потенциал в растворе становится равным нулю. Это говорит о существовании потенциального минимума для этих анионов вблизи концевых групп мицелл противоположного знака.

Еще одним способом управлять скоростью процесса межфазного переноса ионов оказалось применение переносчика ионов челночного типа. Это продемонстрировано на примере общего кислотно-основного катализа реакции фотопереноса протона, который впервые осуществлен в настоящей работе. Ацетат-анион и гидроксиламин в водно-мицеллярном растворе цетилтриметиламмония бромид оказались способны ускорять фотопротолитическую диссоциацию 1-оксипирена, солюбилизованного в мицеллярной микрофазе.

Суммируя вышесказанное, можно сказать, что в настоящей работе разработаны физико-химические основы управления переходом ионов через границу раздела фаз электролит-электролит в гетерогенных и микрогетерогенных системах.

Главы 4 и 5 посвящены приложению полученных результатов в аналитической химии. Сравнение метрологических характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов (АИСЭ) с мембранами из одного и того же материала было выполнено на немодифицированных мембранах, представлявших собой раствор фонового электролита в о-нитрофенилоктиловом эфире, загущенный 10% поливинилхлоридом.

На примере определения перхлорат-анионов было показано, что при прямой потенциометрии и постояннотоковой вольтамперометрии без накопления чувствительности потенциометрического и амперометрического ионоселективных электродов с идентичными мембранами близки между собой. Однако при применении метода инверсионной вольтамперометрии с временем накопления перхлорат-анионов в мембране 200 с и переменнотокового режима регистрации чувствительность АИСЭ возрастает приблизительно в 20 раз, так что передел обнаружения перхлорат-анионов о составляет около 5*10' моль/л, причем калибровочная прямая становится не логарифмической, как у потенциометрического электрода, а линейной, так что точность определения также возрастает.

На примере смеси нитрат-перхлорат было показано, что применение АИСЭ обеспечивает селективность нитрат/перхлорат по крайней мере в 300 раз более высокую, чем употенциометрических ионоселективных электродов с идентичными мембранами.

При применении АИСЭ с мембранами, модифицированными гидрофобными лигандами, например, краун-эфирами и калликсаренами, способными связывать катионы с высокими значениями констант устойчивости, возникает проблема подбора фонового электролита для проведения электрохимического определения заданного иона. В настоящей работе выполнено систематическое исследование влияния природы фонового электролита на пределы «рабочего окна», то есть на область потенциалов, в которой возможна поляризация границы «электролит-электролит». Использованные АИСЭ содержали в мембране дибензо-18-краун-6 или дициклогексано-18-краун-6, соответственно. Установлено, что наилучшие результаты, то есть самые широкие пределы «рабочего окна» обеспечивают сульфат магния и вторичные аммониевые основания, содержащие в боковых цепях гидрофильные заместители.

Применение АИСЭ с мембранами, модифицированными калликсаренами, позволило создать натрий-селективный АИСЭ, пригодный для практических целей: контроля состава технологической, так называемой обессоленной воды для тепловой энергетики, а также стронций-селективный АИСЭ, перспективный с точки зрения определения стронция в питьевой воде в присутствии избытка кальция.

В главе 5 на ряде примеров продемонстрировано применение свойств микрогетерогенных систем для целей химического анализа. Используя зависимость величины рКа от потенциала микрофазы, мы сместили рКа акридина и 1-азафенантрена ближе к нейтральной среде таким образом, что они стали эффективно протонироваться угольной кислотой, образующейся в результате растворения углекислого газа в воде. Таким образом, предложена оптическая система, чувствительная к углекислому газу, которая может использоваться в режимах измерения оптической плотности или флюоресценции. С использованием аттестованных газовых смесей углекислый газ-азот измерена зависимость спектров поглощения и флюоресценции предложенных систем от концентрации углекислого газа в газовой фазе. В отсутствие мицеллярной фазы указанные системы, то есть акридин и 1-азафенантрен не обладают чувствительностью к присутствию углекислого газа в воздухе.

С использованием отмеченной выше способности мицеллярных ПАВ к солеобразованию с ионами противоположного знака продемонстрирована на примере двух практических методик возможность эффективно управлять процессами седиментации-солюбилизации. Предложено улучшение метода колориметрического определения катиона серебра с помощью диметиламинобензилиденроданина. Окрашенный катионный комплекс диметиламинобензилиденроданина с серебром дает в водном растворе неустойчивую окраску, так как образует осадок на стенках оптических кювет. При внесении в исследуемый раствор додецилсульфата натрия в концентрации выше ККМ происходит стабилизация окраски, за счет образования поверхностной соли комплекса с концевыми группами мицелл и соответствующей солюбилизации. Образование солеобразного осадка из катионов ПАВ и тригалогенид-анионов смешанного состава типа J2Br использовано для создания эффективной электрохимической методики определения йода в водных растворах. Исследовано влияние природы катиона ПАВ на величину электрохимического сигнала. В том случае, если в качестве осадителя применяется цетилтриметиламмоний-бромид, при высоких концентрациях осадителя эффективность накопления йода на электроде уменьшается, причем характер уменьшения количественно описывается закономерностями связывания молекул мицеллами, описанными в главе 3. При изменении структуры катиона четвертичного аммониевого основания таким образом, что мицеллообразование затрудняется, удается улучшить стабильность метода определения йодид-йонов.

Для применения ПАВ в методе инверсионной вольтамперометри проведено вспомогательное исследование влияния катионных, анионных и неионогенных ПАВ на процесс определения металла методом инверсионной вольтамперометрии на ртутнопленочном электроде на примере свинца. Додецилсульфат натрия связывает ионы свинца в растворе, в результате чего накопление свинца из раствора уменьшается, что приводит к уменьшению величины инверсионно-вольтамперометрических пиков. Константа связывания ионов свинца мицеллами ДДСН, определенная нами из электрохимических данных, совпала с величиной, ранее определенной из фотохимических данных, приведенной в главе 3. Тритон Х100, как пример неионогенного ПАВ, оказывает влияние как на стадию накопления, так и на стадию растворения свинца, причем подобраны условия, когда электрод с накопленным осадком свинца может быть «отмыт» от Тритона XI00 без применения механической обработки. Цетилтриметиламмоний бромид в целом уменьшает эффективность накопления свинца, по-видимому, за счет блокирования части поверхности амперометрического электрода. Продемонстрировано получение инверсионно-вольтамперометрического отклика свинца от стандартного образца свинца в бензине без минерализации пробы путем формирования микроэмульсии бензина в водно-мицеллярных растворах ПАВ.

Таким образом, разработанные в первых трех главах физико-химические результаты нашли приложение в аналитической химии в двух аспектах: во-первых, при разработке и исследовании свойств амперометрических ионоселективных электродов, что изложено в главе 4 и, во-вторых, в усовершенствовании колориметрических, спектрально-люминесцентных и электрохимических методик определения некоторых веществ, которое описано в 5 главе.

1. Ostwald W. Elektrische Eigenschaften halbdurchlassiger Scheidewande // Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie. 1890. Bd. 6. P. 71-82.

2. Nernst W., Riesenfeld E. H. Uber electrolytische Erscheinungen an der Grenzflache zweier Losiingsmittel // Annalen der Physik, vierte Folge. 1902. V. 8. № 7. P. 600-608.

3. Cremer M. Uber die Ursache der elektromotorischen Eigenschafte der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von den polyphasischen Elektrolytketten. // Zeischrift fur Biologie. 1906. V. 47. №3. P. 562-608.

4. Davies J. Т., Rideal E. K. Interfacial Potentials // Can. J. Chem. 1955. V. 33. № 5. P. 947960.

5. Davies J. Т., Rideal E. K. // Interfacial Phenomena. N.Y. London: Acad. Press. 1961. V.l3.474 p., P. 56.

6. Kortum G. // Treatise on Electrochemistry. Amsterdam London - N. Y. Elsevier. 1965.

7. Sollner K. // Diffusion Process. Proceedings of the Thomas Graham Memorial Symposium. Sherwood J. N. et al. II. London. Gordon and Breach. 1971.

8. Beutner R. Neue Erscheinungen der Elektrizitatseregung, welche einige bioelektrische Phenomene erklaren (p. I, II). // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1913. V. 19. № 8. P. 319340. № 12. P. 467-477.

9. Bounhoeffer K. F., Kahlweit M., Sterhlow H. Ober elektrochemische Analogien zwischen nichtwassrigen Elektrolytlosungen und Ionen austauschenen. // Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie. 1953. Bd. 57. № 7. P. 614-615.

10. Karphen F. M., Randies J. E. B. Ionic equilibrium and phase boundary potentials in oil-water systems. // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49. P. 823

11. Beutner R. // Physical Chemistry of Living Tissues and Life Processes. London. 1933.

12. Baur E., Allemann E. Der Einzelpotentialsprung im Verteilungsgleichgewicht. // Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie. 1926. Bd. 32. № 11. P. 547-550.

13. Ehrensward G., Sillen L. G. Adsorption Potentials and Ageing Liquids. // Nature. 1938. V. 142. №3591. P. 396-397.

14. Craxfort S. R., Gatty O., Rotschild, Lord. Adsorption potentials. //Nature. 1938. V. 141. P. 1098-1099.

15. Dean R. B. Potentials at Oil-Water Interfaces. //Nature. 1939. V. 144. № 3635. P. 32.

16. Dean R. В., Gatty O., Rideal E. K. Adsorption potentials, general theory. //Trans. Faraday Soc. 1940. V. 35. P. 161-166.

17. Alleman E. Bestimmung von Ionenteilungskoeffizienten // Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie. 1928. Bd. 34. № 8. P. 373-387.

18. Kamienski В., Karczewski K.Surface tension and Surface Potential // Roczniki Chemii. 1934. V. 14. №4. P. 394-400.

19. Kamienski B. The Hidden World of Electrochemical Potentials. // Roczniki Chemii 1937. V. 17. P. 497-528.

20. Kamienski B. Electric Forces of the Interface of Two Dielectrics. // Roczniki Chemii 1938. V. 18. P. 600-612.

21. Karczewski K. Napiecia elektryczne na granicy dwu cieklych faz. (p. I-VI) // Roczniki Chemii. 1936. V. 16. № 1-2. P. 69-75,126-129; № 3. P. 254-258; № 4. p. 348-352; № 6. P. P. 560-565.

22. Karczewski K. Napiecia elektryczne na granicy dwu cieklych faz. (p. VI, VII) // Roczn. Chem. 1937. V. 17. № 1. P. 9-10,61-63.

23. Gavach C., Mlodnicka Т., Guastalla J. Overvoltage Phenomena at Interfaces between Organic and Aqueous Solutions. // C. R. Acad. Sci. Paris. Ser.C, 1968. V. 266. № 16. P. 1196-1199.

24. Gavach C., Henry F. Chronopotentiometry at the liquid membrane-aqueous solution interface // C. R. Acad. Sci. Paris. Ser. C. 1972. V. 274. № 20. P. 1545-1548.

25. Гугешашвили M. И., Ложкин Б. Т., Богуславский Л. И. Устранение диффузионных потенциалов в системе вода/нитробензол/вода // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1272-1274.

26. Гугешашвили М. И., Манвелян М. А., Богуславский Л. И. Адсорбционные потенциалы и потенциалы распределения в системе вода/нитробензол в присутствии тетраалкиламмониевых солей // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 819-822.

27. Харкац Ю. В., Волков А. Г., Богуславский Л. И. О возможности исследования кинетики каталитических реакций с переносом заряда через границу раздела фаз вода/масло методом вибрирующего конденсатора // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1441-1444.

28. Богуславский JI. И, Фрумкин А. Н., Манвелян М. А. // Адсорбция и приграничные потенциалы в системе вода/нитробензол и вода/октан в присутствии галоидных солей тетраалкиламмониев. Докл. АН СССР. 1977. т 233. № 16 с. 144-147.

29. Koryta J., Vanysek P., Brezina M. Electrolysis with an electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 67. № 2. P. 263-266.

30. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1979. V. 24. P. 293-300.

31. Koryta J. Theory and applications of ion-selective electrodes Part III // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 111. P. 1-56.

32. Koryta J. Ion transfer across water / organic phase boundaries and analytical applications // Ion-Selective Electrode Rev. 1983. V. 5. P. 131-136.

33. Корыта Ю. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир. 1983. С. 201-206.

34. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions. Part II. Progress since 1978 //Electrochim. Acta. 1984. V. 29. № 4. P. 445-452.

35. Samec Z., MareCek V., Koryta J., Khalil M. W. Investigation of ion transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions by cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 83. P. 393-397.

36. Koryta J., Hung L. Q., Hofmanova A. Biomembrane transport processes at the interface of two immiscible electrolyte solutions with adsorbed phospholipid monolayer // Studia Biophys. 1982. V. 90. P. 25.

37. Hofmanova A., Hung L. Q., Khalil W. The transfer of alkali metal ions across the water-nitrobenzene interface facilitated by neutral macrocyclic ionophores// J. Electroanal. Chem. 1982. V. 135. № 2. P. 257-264.

38. Koryta J., Ruth W., Vanysek P., Hofmanova A.Determination of monensin by voltammetry at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Anal. Lett. 1982. V. 15. В 21. P. 1685-1692.

39. Koryta J., Vanysek P., Brezina M. Electrolysis with electrolyte dropping electrode. II. Basic properties of the system // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 75. № 1. P. 211-228

40. Hung L. Q. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part I. Equilibrium situation and Galvani potential difference // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 115. №2. P. 159-174.

41. Dvorak O., Marecek V., Samec Z. Ion transfer across polymer gel / liquid boundaries. Electrochemical kinetics by faradaic impedance // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 284. P. 205-215.

42. Homolka D., Marecek V., Samec Z., Ruba O., Petranek J. . Calcium transfer across the water/nitrobenzene interface facilitated by asynthetic macrocyclic polyether diamide // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 125. № 1. P. 243-247.

43. Sabela A., Koryta J., Valent O. Ion carrier properties of nigericin studied by voltammetry at the interface of two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. № 1-2. P. 267-272.

44. Wandlowski Т., Marecek V., Holub K., Samec Z. Ion transfer across liquid-liquid phase boundaries electrochemical kinetics by faradaic impedance // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 8204-8206.

45. Wandlowski Т., Магебек V., Samec Z., Fuoco R. Effect of temperature on the ion transfer across an interface between two immiscible electrolyte solutions: ion transfer dynamics // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 331. № 1-2. P. 765-782.

46. Koczorowski Z., Kotowski. J. Mechanoelectrical energy conversion by the water-nitrobenzene interface //J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 66. P. 584-585.

47. Koczorowski Z. Remarks on the galvani potential of the interface separating immiscible electrolyte solutions//J. Electroanal. Chem. 1981. V. 127. № 1-3. P. 11-16.

48. Koczorowski Z., Geblewicz G. Studies of galvani potentials of the water-nitrobenzene and water-1,2-dichloroethane interfaces//J. Electroanal. Chem. 1983. V. 152. № 1-2. P. 55-66.

49. Geblewicz G., Koczorowski Z. Electrochemical study of the transfer of tetraethylammonium and picrate ions across the water-1,2-dichloroethane interface // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 158. № 1. P. 37-46.

50. Alexander R., Parker A. J. Solvation of ions. XII. Changes in the standard chemical potential of anions on transfer from protic to dipolar aprotic solvents // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 5549-5551.

51. Parker A. J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions // Chem. Rev. 1969. V. 69. № l.P. 1-32.

52. Parker A. J. Solvation of ions — enthalpies, entropies and free energies of transfer // Electrochim. Acta. 1976. V. 21. № 9. P. 671-679.

53. Структура межфазной границы и электрохимические процессы на границе раздела несмешивающихся жидкостей. Под ред. Казаринова В. Е. // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. 1988. Т. 28. 344 с.

54. Инденбом А. В., Дворжак О. Электрохимическая кинетика стимулированного переноса иона Na+ через границу раздела полимерный гель / вода. // Биологические мембраны. 1991. Т. 8. № 12. С. 1314-1326.

55. Инденбом А. В. Исследование емкости двойного электрического слоя на границе раздела нитробензол / вода потенциометрическим методом. // Биологические мембраны. 1993. Т. 10. № 1. С. 50-70.

56. Markin V. S., Volkov A. G. The standard Gibbs energy of ion resolvation and non-linear dielectric effects // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 235. № 1-2. P. 23-40.

57. Markin V. S., Volkov A. G. Interfacial potentials at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Some problems in definitions and interpretation // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 131. №2. P. 382-392.

58. Kharkats Y. I., Volkov A. G. Interfacial catalysis: Multielectron reactions at the liquid— liquid interface // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 184. № 2. P. 435-442.

59. Markin V. S., Volkov A. G. Potentials at the interface between two immiscible electrolyte solutions //Adv. Colloid Interface. 1990. V. 31. № 1-2. P. 111-152.

60. Volkov A. G., Deamer D. W. (Eds.) Liquid-Liquid Interfaces; Theory and Methods // CRC Press. Boca Raton. 1996. 421 p.

61. Volkov A. G., Deamer D. W., Tanelian D. L., Markin V. S. // Liquid Interfaces in Chemistry and Biology. John Wiley and Sons. N. Y. 1996. P. 337-364.

62. Volkov A. G. (Ed.) Liquid Interfaces in Chemical, Biological and Pharmaceutical Applications. // Marcel Dekker. N. Y. 2001.

63. Зайцев H. К., Кулаков И. И., Кузьмин М. Г. Фотоэлектрохимический эффект на границе раздела несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия. 1985. Т. 21. №10. С. 1293-1297.

64. Кузьмин М. Г., Зайцев Н. К. Кинетика фотохимических реакций разделения зарядов в мициллярных растворах. // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. 1988. Т. 28. С. 248-304.

65. Дунаева А. А., Колычева Н. В., Вильке С., Петрухин О. М., Мюллер Г. Определение нитрат- и нитрит-ионов методом вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Журнал Аналитической Химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 843-846.

66. Osacai Т., Kakutani Т., Senda M. AC polarographic study of ion transfer at the water / nitrobenzene interface // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. P. 370-375.

67. Senda M. Theory of the double layer effect on the rate of the ion transfer across the oil-water interface // Anal. Sci. 1991. V. 7. P. 585-590.

68. Katano H., Senda M. Stripping voltammetry of mercury (II) and lead (II) at liquid / liquid interface//Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 63-65.

69. Katano H., Senda M. Voltammetric study of the transfer of heavy metal ions at nitrobenzene / water interface assisted by 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecane // Anal. Sci. 1999. V. 15. P. 1179-1184.

70. Senda M., Katano H., Yamada M. // Amperometric ion-selective electrode. Voltammetric theory and analytical applications at high concentration and trace levels // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 468. P. 34-41.

71. Katano H., Senda M. Ion-transfer stripping voltammetry of nonionic and anionic surfactants and its application to trace analysis // Anal. Sci. 2001. V. 17. P. 1337-1340.

72. Kakiuchi Т., Senda M. Current-potential curves for facilitated ion transfer across oil / water interfaces in the presence of successive complex formation // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 300. P. 431-445.

73. Kakiuchi T. DC and AC responses of ion transfer across an oil-water interface with a Goldman-type current-potential characteristic // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 344. № 1-2. P. 1-12

74. Kakiuchi Т., Takasu Y. Differential cyclic voltfluorometry and chronofluorometry of the transfer of fluorescent ions across the 1,2-dichloroethane-water interface // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1853-1857.

75. Kakiuchi T. Free energy coupling of electron transfer and ion transfer in two-immiscible fluid systems // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 18. P. 2999-3003.

76. Kakiuchi T. Partition equilibrium of ionic components in two immiscible electrolyte solutions // Liquid-Liquid Interfaces; Theory and Methods. CRC Press. Boca Raton. 1996. P. 1-18.

77. Kong Y. Т., Kakiuchi T. Nucleophilic substitution reaction of 2,4-dinitrofIuorobenzene with hydroxide ions at the polarized nitrobenzene / water interface // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 446. P. 19-23.

78. Kakoi Т., Toh Т., Kubota F., Goto M., Shinkai S., Nakashio F. Liquid-liquid extraction of metal ions with a cyclic ligand calixarene carboxyl derivative // Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 501-506.

79. Kihara S., Suzuki M., Maeda K., Ogura K., Matsui M. The transfer of anions at the aqueus/organic solutions interface studied by current-scan polarography with the electrolyte dropping electrode //J. Electroanal. Chem. 1986. V. 210. № 1. P. 147-159.

80. Kihara S., Suzuki M., Maeda K., Ogura K., Matsui M., Yoshida Z. The electron transfer at liquid/liquid interface studied by current-scan polarography at the electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 271. № 1-2. P. 107-125.

81. Wang E., Sun Z. Development of electroanalytical chemistry at the liquid-liquid interface // Trends Anal. Chem. 1988. V. 7. № 3. P. 99-106.

82. Wang E., Yu Z., Li N. Investigations of hydrolysis kinetics of atropine sulphate by electroanalysis at the water/nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 334. № 1-2. P. 195-201.

83. Wang E. K., Liu Y. Q. Electrochemistry of cadmium ion at the water / nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 214. № 1-2. P. 465-472.

84. Wang E. K., Wang H. M.// Electroanalysis. 1994. V. 6. P. 584.

85. Girault H. H., Schiffrin D. J. Thermodynamic surface excess of water and ionic salvations at the interface between immiscible liquids // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 150. P. 43-49.

86. Girault H. H., Schiffrin D. J. Thermodynamics of a polarized interface between two immiscible electrolyte solutions//J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. P. 127-141.

87. Girault H. H., Schiffrin D. J. A new approach for the definition of Galvani potential Scales and ionic Gibbs energies of transfer across liquid / liquid interfaces // Electrochim Acta. 1986. V. 10. P. 1341-1342.

88. Geblewicz G., Schiffrin D. J. Electron transfer between immiscible solutions: the hexacyanoferrate-lutetium diphthalocyanine system // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 244. P. 27-37.

89. Girault H. H., Schiffrin D. J. Electron transfer reaction at the interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 244. P. 15-26.

90. Girault H. H., Schiffrin D. J. Theory of the kinetics of ion transfer across liquid / liquid interfaces // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 213-227.

91. Stefan W., Osborne M. D., Girault H. H. Electrochemical characterization of liquid / liquid microinterface arrays // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 436. P. 53-64.

92. Lee H. J., Beattie P. D., Seddon B. J., Osborne M. D., Girault H. H. Amperometric ion sensors based on laser-patterned composite polymer membranes // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 440. P. 73-82.

93. Beriet C., Girault H. H. Electrochemical studies of ion transfer at micro-machined supported liquid membranes // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 444. P. 219-229.

94. Josserand J., Morandini J., Lee H. J., Ferrigno R., Girault H. H. Finite element simulation of ion transfer reactions at a single micro-liquid / liquid interface supported on thin polymer film // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 468. P. 42-52.

95. Pereira С. M., Martins A., Rocha M., Silva C. J., Silva F. Differential capacitance of liquid/liquid interfaces: effect of electrolytes present in each phase // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 143-145.

96. Kontturi A. K., Schiffrin D. J. Kinetics of K+ ion transfer at the water/1,2-dichloroethane interface //J. Electroanal. Chem. 1988. V. 255. P. 331-336.

97. Schmickler W. A model for assisted ion transfer across liquid / liquid interfaces // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 460. P. 144-148.

98. Reid J. D., Melroy O. R., Buck R. P. Double layer Charge and potential profiles of immiscible liquid / liquid electrolyte interfaces // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 147. № 12. P. 71-82.

99. Melroy O. R., Buck R. P. Electrochemical irreversibility of ion transfer of liquid/liquid interfaces. Part II. Quasi-thermodynamic analysis and time dependences for single ion transfers // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. № 1. P. 19-37.

100. Buck R. P., Vanysek P. Interfacial potential differences at mixed conductor interfaces: Nernst, Nernst-Donnan, Nernst Distribution and generalizations // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 292. №1-2. P. 73-91.

101. Vanysek P. Analytical applications of electrified interfaces between two immiscible solutions // Trends in Anal. Chem. 1993. V. 12. № 9. P. 363-373.

102. Yoshida Z., Freiser H. Mechanism of the carrier-mediated transport of potassium ion across water-nitrobenzene interface by valinomycin // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 179. № 1-2. P. 31-39.

103. Sinru L., Freiser H. Novel concentration effect in an ities study of facilitated potassium ion transport // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. № 2. P. 437-439.

104. Doe H., Freiser H. Ion Transfer Current-Scan Polarographic Studies of Metal Extractants with Ascending Water Electrode: Manganese (II)-l,10-Phenanthroline and Related Ligand Systems//Anal. Sci. 1991. V. 7.№2 P. 303-311.

105. Ogawa N., Freiser H. Study of ion transfer at a liquid-liquid interface by current linear sweep voltammetry. 1. The 1,10-phenanthroline-phenanthrolinium system // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 517-522.

106. Senda M., Kakiuchi Т., Osakai T. Electrochemistry at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. P. 253-262.

107. Lee H. J., Beriet C., Girault H. H. Amperometric detection of alkali metal ions on micro-fabricated composite polymer membranes // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 453. № 1-2. P. 211-219.

108. Lee H. J., Girault H. H. Amperometric Ion Detector for Ion Chromatography // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4280-4285.

109. Sawada S., Torii H., Osakai Т., Kimoto T. Pulse Amperometric Detection of Lithium in Artificial Serum Using a Flow Injection System with a Liquid/Liquid-Type Ion-Selective Electrode //Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4286-4290.

110. Liu В., Mirkin M.V. Charge Transfer Reactions at the Liu В., Mirkin M. V. Charge Transfer Reactions at the Liquid/Liquid Interface. // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 23, P. 670A-677A.

111. Дедов А.Г., Зайцев H.K., Юрицын B.B., Шорин С.В. Амперометрические ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 2. С. 18-21.

112. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Шорин С.В. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов // Химическая технология. 2003. № 7. С. 42-47.

113. Girault Н. Н., Schiffrin D. J. Charge transfer through phospholipid monolayers adsorbed at liquid-liquid interfaces // Allen M. J., Usherwood P. N. R. (Eds.). Charge and field effects biosystems. 1984. Abacus Press. Tunbridge Wells. P. 171-178.

114. Kondo Т., Kakiuchi Т., Senda M. // Anal Chem. 1991. V. 7. P. 1725-1728.

115. Kondo Т., Kakiuchi Т., Senda M. //Biochim. Biophys. Acta. 1992. V. 1124. P. 1-6.

116. Kondo Т., Kakiuchi Т., Senda M. Hydrolytic activity of phospholipase D from plants and Streptomyces spp. against phosphatidylcholine monolayers at the polarized oil/water interface // Bioelectrochem. Bioenerg. 1994. V. 34. № 2. P. 93-100.

117. Yudi L. M., Santos E., Baruzzi A. M., Solis V. M. Erythromycin transfer across the water / 1,2-dichloroethane interface modified by a phospholipid monolayer // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 379. № 1-2. P. 151-158.

118. Cheng Y., Schiffrin D. J. Redox Electrocatalysis by Tetracyanoquinodimethane in Phospholipid Monolayers Absorbed at a Liquid/Liquid Interface. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. № 17, P. 2517-2523.

119. Cheng Y., Schiffrin D. J. Electrodeposition of Metallic Gold Clusters at the Water-1,2-Dichloroethane Interface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. № 20, P. 38653871.

120. Lahtinen R. M., Fermin D. J., Jensen H., Kontturri K., Girault H. H. Two-phase photocatalysis mediated by electrochemically generated Pd nanoparticles // Electrochem. Commun. 2000. V. 2. № 4. P. 230-234.

121. Zhang J., Lahtinen R. M., Kontturri K., Unwin P. R., Schiffrin D. J. Electron Transfer Reactions at Gold Nanoparticles. // Chem. Commun. 2001. № 18. P. 1818-1819.

122. Fermin D. J., Duong H. D., Ding Z. F., Brevet P. F., Girault H. H. Solar energy conversion using dye-sensitised liquid/liquid interfaces // Electrochem. Commun. 1999. V. 1. № 1. P. 29-32.

123. Jensen H., Fermin D. J., Girault H. H. // Phys. Chem. and Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 25032508.

124. Mittal K.L. Micellization, Solubilization and Microemulsion. V. 1. N.Y.: Plenum Press, 1977, 487 p.

125. Verwey E. J. W., Niessen K. F. Electric Double Layer at the Interface of Two Liquids.// Phil. Mag. 1939. V. 28. P. 435-446.

126. Guainazzi M., Silvestri G., Suravalle G. Electrochemical Metallization of the Liquid/Liquid Interfaces of Non-miscible Electrolyte Solutions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. № 1,P. 200.

127. Samec Z., Marecek V., Weber J. Detection of an electron transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions by cyclic voltammetry with four-electrode system // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 96. № 2. P. 245-247.

128. Березин И. В., Мартинек К., Яцимирский А. К. // Физико-химические основы мицеллярного катализа. Успехи химии. 1973. Т. 42. № 10. С. 1729-1756.

129. Martinek К., Yatsimirski А. К., Levashov А. V., Berezin I. V. In: Micellization, Solubilization and.Microemulsions». V. 2 Ed. Mittal K.L.N. Y.: Plenum Press, 1977, 489 P

130. Фендлер E, Фендлер Д. Методы и достижения в физико-органической химии. М.: Мир, 1973, 539 с.

131. Al-Lohedan М., Bunton С. A. Ion binding and micellar effects upon reactions of carboxylic anhydrides and carbonate esters // J. Org. Chem. 1982. V. 47. № 7. P. 11601166.

132. Снегов M. И. Межфазное распределение органолюминофоров в водно-мицеллярных системах // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. № 8. С. 2012-2018.

133. Infelta P. P., Gratzel М. Statistics of solubilizate distribution and its application to pyrene fluorescence in micellar systems. A concise kinetic model // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № l.P. 179-186.

134. Maestri M., Infelta P. P., Gratzel M. Kinetics of Fast Light-Induced Processes in Micellar Systems //J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 4. P. 1522-1526.

135. Tachia M. Diffusion in two dimensions. Comparison between diffusional fluorescence quenching in phospholipids vesicles and in isotropic solutions // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. № l.P. 340-348.

136. Tachia M. Application of a generating function to reaction kinetics in micelles. Kinetics of quenching of luminescent probes in micelles // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 33. № 2. P. 289292.

137. Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия, 1974, 182 с.

138. Calvin М., Willner L, Laane С., Otvos J. W. Photochemical laboratories outside Europe // J. Photochem. 1981. V. 17. № 3. P. 195-205.

139. Funasaki N. Micellar effects on the kinetics and equilibrium of chemical reactions in salt solutions Hi. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 15. P. 1998-2003.

140. Quina F. H., Chaimovich H. Ion Exchange in Micellar Solutions. 1. Conceptual Framework for Ion Exchange in micellar Solutions // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 14. P. 1844-1850.

141. Зайцев А. К., Павлов А. А., Зайцев H. К., Кузьмин M. Г.// Тушение флюоресценции катиона акридиния в растворах додецилсульфата натрия. Влияние ионной силы раствора. «Хим. физика». 1985. Т. 4. № 2. С. 182-190.

142. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.Химия, 1973 г. 416 с.

143. Fernandez М. S., Fromherz P. Lipoid рН Indicators as Probes of Electrical Potential and Polarity in Micelles//J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 18. P. 1755-1761.

144. Bourayne C., Maurette M.-T., Oliveros E„ Riviere M., Savignac A., Lattes A. // J. Chim. Phys. 1982. V. 79. № 2. P. 139-147.

145. Biais J., Clin В., Lallanne P. // C. R. Acad. Sci. (Paris). 1982, 294, Serie II, P. 3473-3480.

146. Turro N.J., Gratzel M. Braun A.M. Photophysikalische und Photochemische Prozesse in mizellaren Systemen // Angew. Chem. 1980. V. 92. № 9. P. 712-734.

147. Bunton C.A., Frankson J., Romsted L. S. Reaction of p-nitrophenyldiphenyl phosphate in cetyltrimethylammonium fluoride//J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 20. P. 2607-2611.

148. Schmehl R.H., Whitten D.G. Photoinduced redox reactions in aqueous micelles. Quenching, back-reaction, and competing processes for tetraanionic porphyrins with alkylviologens // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 23. P. 3473-3480.

149. Moroi Y. Distribution of Solubilizates among Micelles and Kinetics of Micelle-Catalyzed Reactions //J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 17. P. 2186-2190.

150. Hundhammer В., Dhawan S. K., Bekele A., Seidlitz H. Investigation of ion transfer across the membrane-stabilized interface of two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 217. № 2. P. 253-259.

151. Taylor G., Girault H. H. Ion transfer reactions across a liquid — liquid interface supported on a micropipette tip//J. Electroanal. Chem. 1986. V. 208. № 1. P. 179-183.

152. Osakai Т., Kakutani Т., Senda M. Ion transfer voltammetry with the interfaces between polymer-electrolyte gel and electrolyte solutions // Bunseki Kagaku. 1984. V. 33. P. E371-E377.

153. Marecek V., Janchenova H. Charge transfer across a polymer gel / liquid interface. A voltammetric detector for a flow system // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 217. № 1. P. 213219.

154. Дедов А. Г., Зайцев H. К., Суслов С. Г., Цвирова М. В. Стабильные электроды сравнения для исследования границы раздела фаз вода/масло // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 7. С. 923-926.

155. Grieser F. The Dynamic Behaiviour of J" in Aqueous Dodecyltrimethylammonium Chloride Solutions. A Model for Counter-Ion Movement of Ionic Micellar Systems // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 83. № 1. P. 59-64.

156. Рэкер Э. Биоэнергетические механизмы: новые взгляды. М.: Мир.1979. с. 21.

157. Hartley G.S., Roe J.W. //Trans. Far. Soc. 1940. V. 36. P. 101.

158. Mukeijee P., Banerjee K. A Study of the Surface pH of Micelles Using Solubilized Indicator Dyes. // J.Phys. Chem. 1964. V. 68. № 12. P. 3567-3574.

159. Tong L.K.J. Gleesmann M. The Mechanism of Dye Formation in Color Photography. V. The Effect of a Non-ionic Surfactant on the Ionization of Couplers // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 4305-4310.

160. Montal M., Gitler C. Surface Potential and Energy Coupling in Bioenergy-Conserving Memrane system // Journ. Bioenerget. 1973. V. 4. № 3. P. 363-382.

161. Кузьмин М.Г., Павлов A.A. Закономерности фотолюминесценции молекул в мицелярных системах. // Журн. Прикл. Спектр. 1980. Т. 82. № 5. С. 891-896.

162. Sato Н. Kawasaki Н., Kasatani К. Fluorescence and Energy Transfer in the Dye-Detergent system in the Premicellar Region. //J. Photochem. 1981. V. 17. № 3/4. P. 243-248.

163. Mukerjee P., Mysels K.J. A Re-evaluation of the Spectral Change Method of Determining Critical Micelle Concentration//J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 2937-2943.

164. Katsumata H., Kasatani K.,Kawasaki H. Sato H. Highly Aggregated State of the Dye with the Detergent in the Premicellar Region as Revealed by Resonance Raman Spectra. // Bull. Chem. Soc. Japan 1982. V. 55. № 3. P. 717-720.

165. Jamagushi A. Specific interactions between dye cations in premicellar aggregates as revealed by electric dichroism measurements // J. Coll. Interface Sci. 1982. V. 86. № 2. P. 468-475.

166. Шинода К., Никагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. 1966 г., М.: Мир, с.319.

167. Khalil O.S., Sonessa A.J.// A Novel Probe for Critical Micelle Concentration Fluorescence of 4-DimethylaminobenzonitriIe in Surfactant Solutions // Mol. Photochem. 1977. V. 8. № 4-5. P. 399-418.

168. Lianos P., Zana R. Fluorescence Probe Studies of Effect of Concentration on the State of Aggregation of Surfactants in Aqueous Solutions // J.ColI.Interface Sci. 1981. V. 84. № 1. P. 100-107.

169. Рубеко JI.M., Ужинов Б.М. Фотопротолитические реакции 2-антрола // Журн. Прикл. Спектр. 1979. Т. 31. №4. С. 734-736

170. Gerischer Н., Willig F. // Top. Curr. Chem. 1976. V. 61

171. Memming R., Shroppel F. Electron transfer reactions of excited ruthenium(II) complexes in monolayer assemblies at the SnCVwater interface // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 62. № 2. P. 207-210.

172. Watanabe Т., Fujishima A., Honda K., Graetzel M. in: M. Graetzel (ed.). Energy Resources through Photochemistry and Catalysis, Academic Press, New York, 1983.

173. Bahnemann D.W., Kormann С., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 3789-3798.

174. Chandrasekaran K., Thomas J.K.//Journ. Amer.Chem.Soc. 1984. V. 106. P.6557.

175. Moser J., Graetzel M. Photosensitized electron injection in colloidal semiconductors // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6557-6564.

176. Kalyanasundaram K., Vlachopoulos N., Krishman V., Monnier A., Graetzel. M. Sensitization of titanium dioxide in the visible light region using zinc porphyrins // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 2342-2347.

177. Kamat P. V., Fox M. A. Photosensitization of ТЮ2 colloids by Erythrosin В in acetonitrile // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 102. № 4. P. 379-384.

178. Kamat P.V., Chauvet J.-P., Fessenden R.W. Photoelectrochemistry in particulate systems. 4. Photosensitization of a titanium dioxide semiconductor with a chlorophyll analog // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1389-1394.

179. Kamat P.V. Photoelectrochemistry in particulate systems. 9. Photosensitized reduction in a colloidal titania system using anthracene-9-carboxylate as the sensitizer // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 859-864.

180. Frank A.I., Graetzel. M. Sensitized photoreduction of nitrate in homogeneous and micellar solutions//Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 10. P. 3834- 3837.

181. Moroi Y., Braun A.M., Graetzel. M. Light-initiated electron transfer in functional surfactant assemblies. 1. Micelles with transition metal counterions // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. №3. P. 567-572.

182. Moroi Y., Infelta P.P., Graetzel.M. Light-initiated redox reactions in functional micellar assemblies. 2. Dynamics in europium(III) surfactant solutions M. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 3. P. 573-579.

183. Чернавская H.M., Дронина H.A. //Структура и свойства бактериородопсина. Библиографический указатель 1971-1985 гг. «Биоорганическая химия». Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. М„ 1986. Т. 6. С. 1-180.

184. Stone W.L. Dratz Е.А.// Visual Photoreceptors. Photochem. Photobiol. 1977. V. 26. № 1. P. 79-85.

185. Wyart-Remy M., Kirsch-De Mesmacker A., Nasielski J. // Photogalvanic cells. Leucothionine as the Major Electroactive Specis in the Thionine-Iron System: Kinetic Evidence. Nouveau// Journal de Chemie. 1979. V. 3. № 5. P. 303-309.

186. Lion H.T., Mountz J.M.// Photo-Galvano-Voltaic Cells: a New Approach to the Useof Solar Energy// Int. Journ. Energy Res. 1978. V. 2. № 2. P.197-200.

187. Rehm D., Weller A. Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron and H-Atom Transfer // Israel Journ. Of Chemistry. 1970. V. 8. № 3. P. 259-271.

188. Chibisov A.K. Kinetics of Electron Transfer Photosensitized Reactions // Progr. React. Kinetics. 1984. V.18. P. 1-67.

189. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.:Мир, 1972,448 с.

190. Gouterman М., Holten D. Electron Transfer from Photoexcited Singlet and Triplet Bacteriopheophytin .II // Theoretical. Photochem. Photobiol. 1977. V. 25. № 1. P. 85-92.

191. Соболева И.В. Кинетические исследования фотофизических и фотохимических свойств эксиплексов производных бензола и антрацена с различными донорами электрона. Кандидатская диссертация, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 1979, 156 с.

192. Wettermark G., Rieci R.J. General acid catalysis of the of the fading of photosensitized 2,4-dinitrotoluene //J. Chem. Phys. 1963. V. 39. № 5. P.1218-1223.

193. Chamberlain G.A., Molpas R.E., Solid State and Liquid-junction Photovoltaic Properties of Some Polar Dyes // Faraday Discuss. Chem.Soc. 1980. V. 70. P. 299-310.

194. Tarasov V.V., Barancova G.S., Zaitsev N.K., Dongxiang Z. Photochemical Kinetics of Organic Dye Oxidation in Water//Trans IChemE. 1993. V. 81. Part B. P. 243-249.

195. Заев E. E. Оценка нижнего предела времени жизни нейтральной органической молекулы внутри мицеллы поверхностноактивных веществ в водном растворе // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № ю. С. 2559-2560.

196. Кузьмин М. Г., Павлов А. А. Закономерности фотолюминесценции молекул в мицеллярных системах // Журн. прикл. Спектроскопии. 1980. Т. 32. № 5. С. 891-896.

197. Кузьмин М. Г., Павлов А. А, Зайцев А. К. Реакции Фотопереноса протона в мицеллярных растворах // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 4. С. 929-933.

198. Thomas J. K. Radiation-induced reactions in organized assemblies // Chem. Rev. 1980. V. 80. № 4. P. 283-299.

199. Humphry-Baker R., Braun A. M., Gratzel M. Effect of Self-Assembly of Amphiphilic Redox-Chromophores on Photoionization Process // Helv. Chim. Acta. 1981. V. 67. № 7. P. 2036-2047.

200. Shinkai S., Matsuo K., Harada A., Manabe O. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. № 10. P. 1261-1265.65.

201. Turro N. J., Cherry W. R. Photoreactions in detergent Solutions. Enhancement of Regioselectivity Resulting from the Reduced Dimensionality of Substrates Solubilized in a Micelle // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 23. P. 7431-7432.

202. Turro N. J., Weed. G. C. Micellar systems as supercages for reactions of geminate radical pairs. Magnetic effects // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 7. P. 1861-1868.

203. Yoshio S., Hisaharu H. Laser-photolysis study of the photochemical processes of carbonyl compounds in micelles under high magnetic fields // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 87. № 6. P. 539-543.

204. Turro N. L, Mattey J. Photochemistry of l,2-diphenyl-2,2-dimethyl-propanone-l in micellar solutions. Cage effects, isotope effects and magnetic field effects // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. № 19. P. 1799-1802.

205. Turro N. J., Kraeutler B. Magnetic Field and Magnetic Isotope Effects in Organic Photochemical Reactions // Acc. Chem. Res. 1980. V. 80. № 13. P. 369-377.

206. Junzo S., Kiyosehi I., Marashi A., Masahiro N., Hiroki K. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 18. P. 4904-4907.

207. Тарасов В. Ф., Бучаченко A. JI. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. Сообщение 2. Зависимость вероятности рекомбинации радикальныхпар от энергии сверхтонкого взаимодействия // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. № 1. С. 86-92.

208. Тигго N. J., Chung С. L, Lawler R. G., Smith W. I. Magnetic and micellar effects in photoreactions. 13C NMR determination of selective 13C enrichment in a dibenzyl ketone photopraduct // Tetrahedron Lett. 1982. V. 23. № 32. P. 3223-3226.

209. Kraeutler В., Turro N. J The Micellar Cage Effect. The Magnetic С Isotope Effect and a New Cage Product on the Photolysis of Dibenzylketone // Chem. Phys. 1980. V. 70. № 2. P. 270-275.

210. Sakaguchi Y., Hayashi H., Nagakura S. Laser-photolysis study of the external magnetic field effect upon the photochemical processes of carbonyl compounds in micelles // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3177-3184.

211. Sakaguchi Y., Nagakura S., Minoh JI., Hayashi H. Magnetic isotope effect upon the decay rate of the benzophenone ketyl radical in a micelle // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 82. № 2. P. 213-216.

212. Turro N. J., Anderson D. R., Kraeutler B. Photochemistry of Ketones in Micellar Solutions: Structural and Viscosity Effects on Carbon-13 Isotopic Enrichment // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. № 1. P. 3-6.

213. Scaciano J. C., Abuin E. В., Stewart L. C. Photochemistry of Benzophenone in Micelles. Formation of Radical Pairs //J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 21. P. 5673-5679.

214. Тарасов В. Ф., Аскеров Д., Бучаченко A. JI. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов при фотолизе дибензилкетона, зависимость от вязкости и электрон-ядерного взаимодействия // Изв. АН СССР, сер. химия. 1982. № 9. С. 20232028.

215. Тарасов В. Ф., Бучаченко А. Л., Мальцев В. И. // Ж. физ. химии. 1981. Т. 55. № 8. С. 1921-1928.

216. Waka J., Hamamoto К., Mataga N. Pyrene-N,N-Dimethylaniline Heteroexcimer Systems in Aqueous Micellar Solutions // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 53. № 2. P. 242-246.

217. Waka J., Hamamoto K, Mataga N. Fluorescence Quenching Mechanisms of Aromatic Hydrocarbon-Dicyanobenzene and N,N-Dimethylaniline in Micellar Solutions // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 62. № 2. P. 364-367.

218. Rodgers M. A. J., Baxendale J. H. Dynamic Quenching of the Luminescent State of Ru(bpy)32+ by 9-MethyIanthracene in Anionic Micelles // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 81. № 2. P.347-350.

219. Koglin P. K. F., Miller D. J., Steinwandel J., Hauser M. Determination of Micelle Aggregation Numbers by Energy Transfer // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 16. P. 23632366.

220. Lianos P., Zana R. Use of Pyrene Excimers Formation to Study the Effect of NaCl on the Structure of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 25. P. 3339-3341.

221. Infelta P. P. Fluorescence quenching in micellar solutions and its application to the determination of aggregation numbers // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 61. № 1. P. 88-91.

222. Kratohvil J. P. Comments on Some Novel Approaches for the Determination of Micellar Aggregation Numbers // J. Colloid and Interface Sci. 1980. V. 75. № 1. P. 271-275.

223. Miller D. J., Klein U. K. A., Hauser M. Occupation Numbers in Micellar Solubilisation -An Excimer Study // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 11. P. 1135-1140.

224. Lianos P., Lang J., Zana R. Fluorescence probe study of oil-in-water microemulsions. 2. Effect of the nature of alcohol, oil and surfactant on the surfactant aggregation number in the aggregates // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4809-4814.

225. Turro N.J., Lee P.C.C. Perfluorinated "mini" micelles: energy transfer from benzophenone and determination of aggregation number // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3367-3374.

226. Turro N. J., Yekta A. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 18. V. 5951-5952.

227. Almgren M., Swarup S. Size of sodium dodecyl sulfate micelles in the presence of additives. 3. Multivalent and hydrophobic counterions, cationic and nonionic surfactants // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 5. P. 876-881.

228. Almgren M., Loefroth J.-E. Determination of Micelle Aggregation Numbers and Micelle Fluidities from Time-Resolved Fluorescence Quenching Studies // J. Colloid and Interface Sci. 1981. V. 81. № 2. P. 486-499.

229. Rodges M. A. J., Da Silva e Wheeler M. F. Quenching of fluorescence from pyrene in micellar solutions by cationic quenchers // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 53. № 1. P. 165-169.

230. Atik S. S., Singer L. A. Nitroxyl Radical Quenching of the Pyrene Fluorescence in Micellar Environment. Development of a Kinetic Model for Steady-State and Transient Experiments // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 54. № 3. p. 519-524.

231. Henglein A., Scheerer R. //Dependence of the Intensity of Fluorescence on the Quencher Concentration in Micellar Systems // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1978. V. 82. № 10. P. 1107-1112.

232. Waka J., Hamamoto K, Mataga N. Heteroexcimer Systems in Aqueous Micellar Solutions // Photochem. Photobiol. 1980. V. 32. № 1. p. 27-35.

233. Russel J. C., Whitten D. G., Braun A. M. Hydrophobic-hydrophilic interactions in sodium dodecyl sulfate micelles. Stilbene-viologen complex formation as a probe of the micelle interior HI. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 11. p. 3219- 3220.

234. Masuhara H., Tanabe H., Mataga N. Fluorescence and Laser Photolysis Studies on 1,2,3,4-tetracyanobenzene CT Complexes in micellar Solutions // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 63. № 2. P. 273-276.

235. Costa S. M. В., Macanita A. L. Transient effects in charge-transfer diffusion-controlled processes in nonionic micelles // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 19. P. 2408-2412.

236. Dederen J. C., Van der Auwerger M., De Schryver F. C. Fluorescence quenching of solubilized pyrene and pyrene derivatives by metal ions in SDS micelles // J. Phys. Chem.1981. V. 85. №9. P. 1198-1202.

237. Ziemiecki H. M., Cherry W. R. Association constants and reaction dynamics of metal ions bound to anionic micelles //J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 15. P. 4479-4483.

238. Van der Auweraer M., Dederen C., Palmans-Windels C., De Schryver F. C. Fluorescence quenching by neutral molecules in sodium decyl sulfate micelles // J. Amer. Chem. Soc.1982. V. 104. № 7. P. 1800-1804.

239. Gelade E., De Schryver F. C. Fluorescence quenching in dodecylammonium propionate reversed micelles // J. Photochem. 1982. V. 18. № 3. P. 223-230.

240. Grieser F. The dynamic behaviour of I in aqueous dodecyltrimethylammonium chloride solutions : A model for counter-ion movement in ionic micellar systems // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 83. № 1 P. 59-64.

241. Nakamura Т., Kira A., Imamura M. Surfactant-concentration effects in photoinduced electron transfer from pyrene to cupric ions in sodium dodecyl sulfate micelle solutions // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 16. P. 3435-3441.

242. Almgren M., Gunnarson G., Linse P. Electrostatic Effects on the Migration Rates of Ions between Charged Micelles. Consequences for Fluorescence Quenching // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 85. №4. P. 451-455.

243. Atik S. S., Thomas J. K. Transport of ions between water pools in alkanes // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 79. №2. P. 351-354.

244. Atik S. S., Thomas L K. Transport of Photoproduced Ions from One Water Pool to Another//J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 12. P. 3543-3550.

245. Atik S. S., Thomas J. K. Abnormally high ion exchange in pentanol microemulsions compared to hexanol microemulsions // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 25. P. 3921-3924.

246. Almgren M. Migration and partitioning of pyrene and perylene between lipid vesicles in aqueous solution studied with a fluorescence stopped-flow technique // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 27. P. 7882-7887.

247. Glasle K., Klein U. K. A., Hauser M. Intermicellar exchange dynamics of solubilized reactants // J. Mol. Struct. 1982. V. 84. № 5. P. 353-360.

248. Almgren M. Migration of pyrene between lipid vesicles in aqueous solution, a stopped-flow study // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 71. № 3. P. 539-543.

249. Linse P., Gunnarson G., Jonsson B. Electrostatic interactions in micellar solutions. A comparison between Monte Carlo simulations and solutions of the Poisson-Boltzmann equation // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 3. P. 413-421.

250. Tachia M., Almgren M. Theoretical analysis of migration dynamics of solution between liquid vesicles //J. Chem. Phys. 1981.V. 75. № 2. P. 865-870.

251. Tachia M. Kinetics of quenching of luminescent probes in micellar systems II // J. Chem. Phys. 1982. V. 75. № 2. P. 340-348.

252. Ziemiecki H. M., Holland R., Cherry W. R. Solute-Micelle Binding Constants. A Simple Fluorescence Quenching Method Which is Independents of the Fluorescence Lifetime // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 73. № 1. P. 145-148.

253. Atik S. S., Singer L. A. Nitroxyl Radical Quenching of the Pyrene Fluorescence in Micellar Environment. Development of the Kinetic Model for Steady-State and Transient Experiments // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. № 3. p. 519-524.

254. Goesele V., Klein U. K. A., Hauser M. Diffusion-Controlled Reaction Kinetics in Micelles // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 58. № 2. P. 291-295.

255. Hatlee M. D., Kozak J.J., Rottenberger G., Infelta P. P., Gratzel M. Role of dimensionality and spatial extent in influencing intramicellar kinetic processes // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 12. P. 1508-1519.

256. Tachia M. Diffusion-Controlled Reactions in a Micelle // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 69. № 3. P. 605-607.

257. Van der Auweraer M., Dederen J. C., Celade E., De Schryver F. C. Fluorescenece quenching in micelles. A theoretical model fort he interamicellar first order quenching rate constant // J. Chem. Phys. 1981. V. № 2. P. 1140-1147.

258. Vanderkooi J. M., Fischhoff S., Andrich M., Podo P., Owen C. S. Diffusion in Two Dimensions: Comparison between Diffusional Fluorescence quenching in Phospholipid Vesicles and in Isotropic Solutions // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 8. P. 3661-3666.

259. Sana H., Tachia M. Theory of diffusion-controlled reactions on spherical surfaces and its application to reactions on micellar surfaces // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. № 6. P. 28702878.

260. Hatlee M. D., Kozak J. J., Gratzel M. On the Interplay between Geometry and Mobility in Intermicellar Kinetics // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. V. 85. № 2. P. 157-161.

261. Politi М. J., Fendler J. Н. Laser pH-Jump Initiated Proton Transfer in Charged Micellar Surfaces. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 2. P. 265-273.

262. Gutman M., Huppert D., Pines E., Nachllel E. Probing the Micelle/Water Interface by a Rapid Laser-Induced Proton Pulse // Biol. Biochim. Acta. 1981. V. 64. № 1. P. 15-26.

263. Hatlee M. D. Kozak J. J. A stochastic approach to the therory of the intramicellar kinetics.I. A master equation for irreversible reactions // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 8. P. 43584367.

264. Hatlee M. D., Kozak J. J. A stochastic approach to the therory of the intramicellar kinetics.II. A master equation for reversible reactions // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 2. P. 1098-1109.

265. Hatlee M. D., Kozak J. J. A stochastic approach to the therory of the intramicellar kinetics.III. The homogeneous system limit // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 10. P. 56275635.

266. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979,512 с.

267. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980, 408 с.

268. Pyter R. A., Raneachandran С., Mukerjee P. Micelle-water distribution coefficients of nitroxides. Correlation with dodecane-water distributions and interfacial activity // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 16. P. 3206-3210.

269. Mukerjee P. in «Solution Chemistry of Surfactants». V. 1. Ed. Mittal K-L. N. Y.: Plenum Press. 1979. P. 153.

270. Демяшкевич А. Б., Зайцев H. К., Кузьмин. M. Г.// Анализ взаимосвязи кинетики и термодинамики бимолекулярных фотопротолитических реакций в водных растворах // Химия высоких энергий. 1982. Т. 6. № 1. С. 60-65.

271. Зайцев Н. К., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Кинетическая модель псевдомономолекулярных фотопротолитических реакций в водных растворах // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 3. С. 622-626.

272. Reed W., Politi М., Fendler J. Н. Rotational Diffusion of Rose Bengal in Aqueous Micelles: Evidence for Extensive Exposure of the Hydrocarbon Chains // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 15. P. 4591-4593.

273. Turro N. J., Tanimoto Y. The Effect of Aliphatic Alcohols on fluorescence Quenching and Fluorescence Polarization of Luminescence Probes in Hexadecyltrimethylammonium Bromide Micelles //Photochem. Photobiol. 1981. V. 34. № 2. P. 157-161.

274. Lianos P., Zana R. Micelles of tetradecyltrialkylammonium bromides with fluorescent probes // J. Coll. Interface Sci. 1982. V. 88. № 2. P. 594-598.

275. Blatt E., Ghiggino K. P., Sawyer W. H. Fluorescence depolarization studies of n-(9-anthroyloxy) fatty acids in cetyltrimethylammonium bromide micelles // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 22. P. 4461-4464.

276. Zinsli P. E. Inhomogeneous interior of Aerosol ОТ microemulsions probed by fluorescence and polarization decay // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 25. P. 3223-3231.

277. Gratzel M. Thomas J. К. Dynamics of pyrene fluorescence quenching in aqueous ionic micellar systems. Factors affecting the permeability of micelles // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 21. P. 6885-6889.

278. Shinitzky M., Dianoux A. C., Gitler C., Weber G. Microviscosity and order in the hydrocarbon region of micelles and membranes determined with fluorescent probes. I. Synthetic micelles//Biochemistry. 1971. V. 10. № 11. P. 2106-2113.

279. Kubota Y., Kodama M., Miura M. The Second CMC of an Aqueous Solution of Sodium Dodecyl Sulfate. IV. Fluorescence Depolarization // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. V. 46. № l.P. 100-103.

280. Heyn M. P., Blume A., Rehorek M., Dencher N. A. Calorimetric and fluorescence depolarization studies on the lipid phase transition of bacteriorhodopsin-dimyristoylphosphatidylcholine vesicles // Biochemistry. 1981. V. 20. № 25, P. 7109-7115.

281. Wolber P. K., Hudson B. S. Fluorescence lifetime and time-resolved polarization anisotropy studies of acyl chain order and dynamics in lipid bilayers // Biochemistry. 1981. V. 20. № 10. P. 2800-2810.

282. Humphry-Baker R., Gratzel M. Drastic fluorescence enhancement and photochemical stabilization of cyanine dyes through micellar systems // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. №2. P. 847-848.

283. Woods R., Love L. J. C. In «Proc. Conf. on Analyt. Chem. and Appl. Spectroscopy», Atlantic City, N. Y.». March 8-13. 1982. P. 711.

284. Викторова E. H. Веселова Т. В., Снегов М. И., Черкасов А. С. Спектрально-люминесцентные свойства фталимидов в водно-мицеллярных растворах додецилсульфата натрия // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. № 2. С. 252-257.

285. Черкасов А. С., Викторова Е. Я., Веселова Т. В., Обыкновенная И.Е. Снегов М. И. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1982. Т. 46. № 2. С. 311-317.

286. Aikawa М., Yekta A., Lin L-M., Turro N. Useful Photoluminescence Probe of Micellar Systems Cyclic Azoalkanes as Fluorescence Acceptors and 1,5-Dimethylnaphthalene as a Fluorescence Donor//Photochem. Photobiol. 1980. V. 32. № 3. P. 297-303.

287. Skriler M., Love L. J. C. Micelle-stabilized room-temperature phosphorescence characteristics of carbazole and related derivatives // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 14. P. 2047-2050.

288. Turro N. J., Yekta A. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 18. P. 5951-5952.

289. Машуль В. М., Ермолаев Ю. С., Конев С. В. Триптофановая фосфоресценция при комнатной температуре — новый метод изучения структуры и состояния биологических мембран и белков в клетке // Журн. Прикл. Спектр. 1980. Т. 32. № 5. С. 903-907.

290. Humphry-Baker R., Moroi Y., Gratzel M. Perturbation studies of the photophysics of arenes in functionalized micellar assemblies. Drastic phosphorescence enhancements // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 58. № 2. P. 207-210.

291. Almgren M., Grieser F., Thomas J. K. Energy transfer from triplet aromatic hydrocarbons to terbium(3+) and europium(3+) in aqueous micellar solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 8. P. 2021-2026.

292. Turro N. J., Lin К. C., Chow M. F., Lee P. Convenient and Simple Method for the Observation of the Phosphorescence in fluid Solutions. Internal and External Heavy Atom and Micellar Effects // Photochem. Photobiol. 1978. V. 27. № 5. P. 523-529.

293. Almgren M., Grieser F., Thomas J. C. Dynamic and static aspects of solubilization of neutral arenes in ionic micellar solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 2. P. 279291.

294. Pouligni В., Lalanne J. R., Conilland В., Ducasse A., Sarger L. Proc.2nd Int. Symp. Ultrafast Phenomena Spectroscopy. Reinhardsbrunn Oct. 30-Nov. 5, 1980. V. 2. Jena S. 312-316,317-318.

295. Pouligni В., Lalanne J. R., Conilland В., Ducasse A., Sarger L. Picosecond saturation spectroscopy in microemulsions // Opt. Commun. 1981. V. 37. № 4. P. 271-276.

296. Emert J., Behrens C., Goldenberg M. Intramolecular excimer-forming probes of aqueous micelles//J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 3. P. 771-772.

297. Turro N. J., Yekta A., Aikawa M. A Comparison of Intermolecular and Intramolecular Excimer Formation in Detergent Solutions. Temperature Effects and Microviscosity Measurements //J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 3. P. 772-774.

298. Georgescauld D., Desmasez J. P., Lapouyade R., Baaeau A., Richard H., Winnik M. Intramicellar Excimer Fluorescence: A New Probe of Phase Transitions in Synthetic Phospholipid Membranes // Photochem. Photobiol. 1980. V. 31. № 6. P. 539-545.

299. Zachariasse K. A., Kuhnle W., Wetter A. Intramolecular excimer fluorescence as a probe of fluidity changes and phase transitions in phosphatidylcholine bilayers // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 73. №1. P. 6-10.

300. Sunamoto J., Iwamoto K., Akutagawa M., Nagase M., Kondo H. Rate Control by Restricting Mobility of Substrate in Specific Reaction Field. Negative Photochromism of

301. Water-Soluble Spiropyran in AOT Reversed Micelles // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 18. P. 4904-4907.

302. Offen H. W., Turle W. D. Pyrene Fluorescence Spectra in Micelles at High Pressures // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 18. P. 3501-3503.

303. Turro N. J., Okube T. Polarity of the Micelle-Water Interface under High Pressure as Estimated by a Pyrene-3-Carboxaldehyde Fluorescence Probe // J. Phys. Chem. 1982. V. 55. №2. P. 159-161.

304. Almgren M., Grieser F., Thomas J. K. Photochemical and photophysical studies of organized assemblies. Interaction of oils, long-chain alcohols, and surfactants forming microemulsions //J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 9. P. 3188-3193.

305. Капо K., Goto Я., Ogawa T. Solvent Effects on Fluorescence of Intramicellar Heteroexcimer System and Its Use for Investigating the Polarity of Microscopic Environment // Chemistry Lett. 1981. № 5. P. 653-656.

306. Gregoritch S. I. Thomas J K. Photochemistry in microemulsions. Photophysical studies in oleate/hexanol/hexadecane, oil in water microemulsion // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 12. P. 1491-1495.

307. Sudholter E. J. R., Van de Langkrnis G. В., Engberts J. B. F. N. Molecular Structure and Catalysis // Rec. J. Nether. Chem.Soc. 1980. V. 99. № 3. P. 75-82.

308. Donchi K. F., Roberts G. P., Temai В., Dorrick P. J. A Surface-Active Merocyanine Dye as a Probe of Micellar Enviroments // Austral. J. Chem. 1980. V. 33. № 11. P. 2199-2206.

309. Zachariasse K. A., Phuc N. V., Kozanklewicz B. Investigation of micelles, microemulsions, and phospholipid bilayers with the pyridinium-N-phenolbetaine ET(30), a polarity probe for aqueous interfaces // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 18. P. 2676-2683.

310. Lianos P. Fluorescence probe study of the interaction between pyrene and microemulsion-polymerized styrene//J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 11. P. 1935-1937.

311. Bernas A., Grand D., Hautecloque S., Chaurbaudet A. Ionization potentials of polyacene molecules in micellar systems or in liquid homogeneous solutions // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 24. P. 3684-3689.

312. Wallace С. I, Hall G.E., Kenney-Wallace G. A. Influence of Micellar Interface on Molecular Ionization Potentials: a Tunable Laser Spectroscopy of Photoionization of Pyrene // Chem. Phys. 1980. V. 49. № 2. P. 279-287.

313. Grand D., Hautecloque S., Bernas A., Petit A. Effect of Interfacial Electric Charge on Photoionization Yields in Micellar Systems J. Phys. Chem., 1983, 87, № 25, 5236—5240.

314. Thomas J, K., Piciulo P. Photoionization by Green Light.in Micellar Solution // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 10. P. 3239-3240.

315. Thomas J. K., Piciulo P. Photoionization by Green Light // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. №9. P.2502-2503.

316. Alkaitis S. A., Beck G., Gratzel M. Laser photoionization of phenothiazine in alcoholic and aqueous micellar solution. Electron transfer from triplet states to metal ion acceptors // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 20. P. 5723-5729.

317. Alkaitis S. A., Gratzel M. Laser photoionization and light-initiated redox reactions of tetramethylbenzidine in organic solvents and aqueous micellar solution // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 12. P. 3549-3554.

318. Gratzel M. Laser Photolysis Studies of Photoredox Processes in Micellar Solutions. In Micellization and Microemulsions» V. 2. Ed. Mittal K. L. N. Y.: Plenum Press, 1977, p. 591.

319. Moroi Y., Infelta P. P., Gratzel M. Light initiated electron transfer in functional surfactant assembles. I. Micelles with transition metal counterions // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. №3. P. 573-579.

320. Hall G. E. Comment on the communication "Photoionization by green light in micellar solution" // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 26. P. 8262-8264.

321. Bernas A., Grand D. Hautecloque S., Myasoedova T. On the Ionization Potential of Chlorophyll and Bacteriochlorophyll in Aqueous Enviroment // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 104. № l.P. 105-108.

322. Chauvet L-P., Viovy R., Santus R., Land E. One -Electron Oxidation of Photosynthetic Pigments in Micelles Bacteriochlorophyll a, Chlorophyll a, Chlorophyll b and Pheophytin a. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 23. P. 3449-3456.

323. Chauvet I.-P., Viovy R., Land E., Santus R., Truscott T. G. One-electron oxidation of carotene and electron transfers involving carotene cations and chlorophyll pigments in micelles // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 4. P. 592-601.

324. Chauvet J.-P., Viovy R., Bazin M., Santus R., Patterson L. K. Photoionization of photosynthetic pigments in negatively charged micelles by UV light // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 86. №2. P. 135-139.

325. Katusun-Razem В., Wong M., Thomas J. K. The effect of micellar phase on the state and dynamics of some excited state charge transfer complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. №6. P. 1679-1686.

326. Miyashita Т., Murakata Т. Matsuda M. Kinetic Studies of the Quenching Reactions of Photoexcited Ruthenium (II) Complexes by Dimethylviologens in Sodium Dodecyl Sulfate Micellar Solutions // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 22. P. 4529-4532.

327. Hashimoto S., Thomas J. K. Laser Photolysis Studies of Electron-Transfer Reactions in Micellar-Metal Ion Systems //J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 13. P. 2771-2777.

328. Demiashkewitch А. В., Zaitsev N. K., Kuzmin M. G. Kinetics of proton transfer in the singlet excited state. Disproof of the reaction from non-relaxed state // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 86. №2. P. 135-139.

329. Демяшкевич А. Б., Зайцев H. К., Кузьмин M. Г.// Исследование возможности протекания реакций фотопереноса протона из нерелаксированного состояния // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 1. С. 126-129.

330. Klein U, К. A., Hauser М. Der Fluoreszenzschlag von 2-Naphtol in wassriger Detergentslosung // Z. Phys. Chem. N. F. 1975. V. 96. № 1-3. P. 135-146.

331. Selinger В. K., Weller A. Excited State Acid-Base Reactions in Micelles // Austral. J. Chem. 1977. V. 30. № 11. P. 2377-2381.

332. Khuanga V., McDonald R., Selinger В. K. Excited State Processes in Surfactant Micelles // Z. Phys. Chem. N. F. 1976. V. 101. № 1-3. P. 209-224.

333. Politi M. J., Fendler J. H. Laser pH-jump initiated proton transfer on charged micellar surfaces // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 2. P. 265-273.

334. Абу-аль-Айнен С., Зайцев А. К., Зайцев Н. К., Кузьмин М. Г.// Фотопротолитическая диссоциация в анионных мицеллах // Хим. физика. 1986. Т. 5. № 2. С. 219-225.

335. Абу-аль-Айнен С., Зайцев А. К., Зайцев Н. К., Кузьмин М. Г.// Фотопротолитическая диссоциация в нейтральных мицеллах // Химия высоких энергий. 1986. Т. 20. № 6. С. 521-525.

336. С.Абу-аль-Айнен, Н.К.Зайцев, А.К.Зайцев., М.Г.Кузьмин. Фотопротолитическая диссоциация в мицеллярных растворах // Photochemistry and Photobiology ser.A Chemistry. 1986. V. .41. P. 521-527.

337. Зайцев А. К., Ильичев Ю. В., Зайцев Н. К., Кузьмин М. Г.// Повышение эффективности фотопротолитической диссоциации с помощью основания-переносчика // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 4. С. 900-903.

338. Escabi-Perez J. R., Fendler J.H. Ultrafast Excited-State Proton Transfer in Reversed Micelles // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 86. № 7. P. 2214-2236.

339. Kondo H., Miwa I., Sumamoto J. Biphasic Structure Model for Reversed Micelles. Depressed Acid-Base Dissociation of Excited-State Pyranine in Restricted Reaction Field // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 24. P. 4826-4831.

340. Абдуллаев H. Г., Киселев А. В., Овчинников Ю. А., Драчев J1.A., Каулен А. Д., Скулачев В. П. // Биол. Мембраны. 1985. Т. 2. № 5. С. 453-459.

341. Bales В. L., Kevan L. Spatial-dependent electron scavenging by stearic acid nitroxide spin-labels in the photoionization of N,N,N',N'-tetramethylbenzidine in sodium dodecyl sulfate micelles // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 19. P. 3836-3839.

342. Beck S. M., Brus L. E. Transient spontaneous Raman study of photoionization kinetics at the hydrocarbon/water interface in micellar solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. №5. P. 1106-1111.

343. Plonka A., Kevan L. Effect of Micellar Interface Modification on the Reactivity of the embedded Photoproduced Cations //J. Chem. Phys. 1984. V. 80. № 10. P. 5023-5026.

344. Pouillen P., Martre A.-M., Martinet P. Reduction electrochimique du nitrobenzene, en milieu micellaire aqueux, a divers pH. Influence de la nature des tensio-actifs // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. № 7. P. 853-860.

345. Mclntire G., L., Blount H. M. Electrochemistry in ordered systems. Oxidative electrochemistry of 10-methylphenothiazine in anionic, cationic, and nonionic micellar systems // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 26. P. 7720-7721.

346. Harada S., Schelly Z. A. Reversed micelle of dodecylpyridinium iodide in benzene. Pressure-jump relaxation kinetic and equilibrium study of the solubilization of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 11. P. 2098-2102.

347. Pileni M. P., Hickel В., Ferradini C., Pucheault J. Hdyrated electron in reverse micelles // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 92. № 3. P. 308-312.

348. Gaudel Y., Migus A., Martin J. L, Antonetti A. Femtosecond and picosecond time-resolved electron solvation in aqueous and reversed micelles // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 108. №4. P. 319-322.

349. Aikawa M, Sumiyoshi Т., Miura N., Katayama M.Dynamic Studies on Electron Transport Across Micellar Phase. Itermicellar Migration of Hydrated Electrons // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. V. 55. № 8. P. 2352-2355.

350. Almgren M., Thomas J. K. Interfacial Electron Transfer Involving Radical Ions of Carotene and Diphenylhexatriene in Micelles and Vesicles // Photochem. Photobiol. 1980. V. 31. № 4, P. 329-335.

351. Evers E. L., Jayson G. G., Raff I. D., Swallow F.J. Determination by Pulse Radiolysis of the Distribution of Solubilizates Between Micellar and Nonmicellar Phases // J. Chem. Soc.Far. Trans. I. 1980. V. 76. № 3. P. 528-536.

352. Франк А. Дж. Радиационные окислительно-восстановительные процессы в мицеллярных системах. В сб. «Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии» М.: Мир, 1980, с. 287.

353. Proske Th., Fischer Ch. H., Gratzel M., Henglein A. The Reactivity of Pyrene Derivatives in Neutral Micelles Towards Hydrated Electrons // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. V. 81. №9. P. 816-820.

354. Meisel D., Matheson M, S., Rebani J. Photolytic and Radiolytic Studies of Ru(bpy)3+2 in Micellar Solutions III. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 1. P. 117-122.

355. Frank A. J., Gratzel M., Janata M. The Influence of the Interface Potential on the Reactions of Hydrated Electrons and Neutral Radicals with Acceptors in Micelles // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 6. P. 547-551.

356. Atik S. S., Thomas J. K. Photoinduced electron transfer in organized assemblies // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 12. P. 3550-3555.

357. Gratzel M. Energy Resources by Photochemistry and Catalysis. N.Y., Acad Press, 1983, 343 p.

358. Лымарь С. В., Цветков И. М., Пармон В. Н., Замараев К. И. Фотоперенос электрона через мембраны липидных везикул, сенсибилизированный тетрафенилпорфиринатом цинка // Хим. физика. 1982. Т. 1. № 3. Р. 405-410.

359. Лымарь С. В., Храмов В.Н., Пармон В. Н. Сильный клеточный эффект в микроэмульсиях. Реализация условий для парной рекомбинации первичных продуктов реакции // Докл АН СССР. 1983. Т. 272. № 3. С. 641-644.

360. Inoue H., Hida M. Photochemical Electron Transport from Water Layer to Organic Layer via Sodium Anthraquinone-2-sulfonate by Stepwise Two Photon Excitation // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. V. 55. № 6. P. 1880-1885.

361. Parmon V. N., Lymar S. V., Tsvetkov I. M., Zamaraev К. I. Development of microheterogeneous systems based on lipid vesicles for photocatalytic charge separation in molecular converters of solar energy //J. Mol. Cat. 1993. V. 21. № 1-3. P. 353-361.

362. Haar H.-P., Klein U. K. A., Hauser M. The Coulomb cage pair // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 58. №4. P. 525-530.

363. Schaeiwitz J. A., Chan A. F.-C., Cussler E, L, Evans A F. // The Mechanism of solubilization in Detergent Solutions // J. Colloid and Interface Sci. 1981. V. 84. № 1. P. 47-56.

364. Gratzel M. Light Induced Redox Reactions in Simple and Functional Surfactant systems and Their Relevance to Energy Conversion Problems // Isr. J. Chem. 1979. V. 18. № 3-4. P. 364-368.

365. Moroi Y, Braun A. M., Gratzel M. Light-initiated electron transfer in functional surfactant assemblies. 1. Micelles with transition metal counterions // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. №3. P. 567-572.

366. Bolt J. D.,Turro N. Y. Measurement of the rates of detergent exchange between micelles and the aqueous phase using phosphorescent labeled detergents // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. №26. P. 4029-4033.

367. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. пер. с немецкого Потапова В.М. и Пономарева С.В. Органикум: Практикум по органической химии. T.l. М.: Мир. 1979.454 с.

368. Tong L. К. J., Baetzold R. C. Kinetics of redox reactions of oxidized p-phenylenediamine derivatives // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 6. P. 1347-1353.

369. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. JL: Химия, 1980, 672 с.

370. Paradies Н.Н. Size and shape of nonionic micelles determined by x-ray scattering techniques // Coll and Surfaces. 1983. V. 6. № 4. P. 405-428.

371. Ollis D.F. Contaminant degradation in water// Environ. Sci. Technol. 1985. V. 19. № 6. P. 480-484.

372. Моисеев И.И., Дедов А.Г. // Химическая технология. 2001. № 11. С. 2.

373. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. М.: Недра, 1986.238 с.

374. Бухгалтер Л.Б., Иванов А.И., Бухгалтер Э.Б. Современные методы анализа и способы очистки сточных вод газовых промыслов от метанола и гликолей. Обз. информация. М.: ВНИИЭгазпром. 1988. 37 с.

375. Метанол: научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ. Под ред. Измерова Н.Ф. М.: Центр международных проектов ГКНТ. 1983. 16 с.

376. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия. 1980. С. 303.

377. ГОСТ 5363-93 Водка. Правила приемки и методы анализа. Издание официально. М.: Издательство стандартов. 1993. 27 с.

378. Wing Hong Chan, Tian Yao Xie. Adsorption Voltamperometric Determination of mg 1-1 levels Formaldehyde via in situ Derivatization with Girard's Reagent T // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 339. P. 173-179.

379. Wing Hong Chan, Wai Cheong Chang, Pei Xiang Cai. Differencial-pulse Polarographic Micro- determination of Formaldehyde via in situ Derivatization with Girard's Reagent T // Analyst. 1995. V. 120. P. 234-269.

380. Безуглый В.Д., Шиманская Н.П. Изучение поляографического поведения некоторых азинов // Журн.органич. химии. 1965. Т. 35. №. 1. С. 17-22.

381. Левченко Н.Ф., Афанасиади Л.Ш., Безуглый В.Д. Влияние природы радикалов, связанных с азометиновой группой, на ее полярографическую активность // Журн.органич. химии. 1967. Т. 37. №. 3. С.666-670.

382. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Зайцев П.М., Павлюк А.В., Суслов С.Г. Косвенное переменнотоковое вольтамперометрическое определение формальдегида на висящей ртутной капле в присутствии кислорода // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 6. С. 647-649.

383. Voegtle F., Weber Е.Н (Ed.) Host Guest Complex Chemistry Macrocycles. Synthesis, Structures, Applications, Springer Verlag, Berlin, 1985, Ch.l.

384. Calixarenas-2001; Asfari Z., Bohmer, V., Harrowfield G., Vicens G., Saadioui M., Eds.; Kluwver Ac. Publishers: Dodrecht, Boston, London, 2001.

385. Wickens J., Dryfe R., Mair F., Pritchard G., Hayes R., Arrigan D. Calixarene-facilitated transfer of alkali metal ions across the polarized liquid-liquid interface // New J. Chem. 2000. V. 24. №3. P. 149-154.

386. Laboratoire d'Electrochimie Physique et Analytique (LEPA), Лозанна, Швейцария. Официальный сайт в Internet. База данных величин стандартных энергий Гиббса межфазного перехода индивидуальных ионов: http://dcwww.epfl.ch/cgi-bin/LE/DB/InterDB.pl

387. D. Jagner, Е. Sahlin, B.Axellson Rapid methods for the determination of copper (II) and lead (II) in tap water using a portable potentiometric stripping analyzer // Analit. Chim. Acta. 1993. V. 278. P. 237-242.

388. Айт A.O., Алфимов M.B., Галашин A.E., Зайцев Н.К, Копнева Ю.Б. Способ определения серебра в проявленной фотографической пленке. Авторское свидетельство СССР № 1774251, Дата регистрации 8 июля 1992 г.

389. Gelinas Y., Iyengar G. V., Barnes R.M. Total iodine in nutritional and biological reference materials using neutron activation analysis and inductively coupled plasma mass spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 362. № 5. P. 483-488.

390. Fecher P. A., Goldmann I., Nagengast A. // J. Anal. Atom. Spectrometry. 1998. V. 13. № 9. P. 977.

391. Flack R.W., Tucker H.L. Determination of iodide in ground water and soil by ion chromatography // J. Chromatogr. A. 1998. V. 804. № 1-2. P. 131-135.

392. Sunita G., Agrawal O., Gupta V.K. A sensitive colorimetric method for the micro determination of iodine in marine water // Talanta. 1999. V. 49. № 4. P. 923-928.

393. Брайнина X.3., Сапожникова Э.Я. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Определение ионов йода. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. №. 11. С. 1342-1347.

394. Брайнина Х.З., Чернышева А.В.Определение концентрации йодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии. // Гидрохим. материалы. 1975. №. 62. С. 119-123.

395. Yang S., Fu S., Wang M. Determination of trace iodine in food and biological samples by cathodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 2970-2973.

396. Yeom J.-S., Won M.-S., Shim Y.-B. Voltammetric determination of the iodide ion with a quinine copper(II) complex modified carbon paste electrode // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 463.№ l.P. 16-23.

397. А.Г. Дедов, Н.К.Зайцев, Д.М.Федулов. The measurement of the trace amount of iodine in water, food and biological matter by stripping voltammetry. Macro and Trace Elements. Jena, 2002, October 18-19, 21 Workshop. P. 8-12.

398. Ксезенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995.432 с.

399. Лидин Р.А., Андреева JI.JI., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М: Химия, 1987. 320 с.

400. Evans D.F., Allen М., Ninham B.W., Fouda A. Critical Micelle Concentrations for Alkyltrimethylammonium Bromides in Water from 25 to 160C°.// J. Solution Chem. 1984. V. 13. №2. P. 86-90.

401. Luter G.W. Ill, Ferdelman Т., Culberson Ch.H., Kostka J., Wu J. Iodine Chemistry in the Water Column of the Chesapeake Bay: Evidence for Organic Iodine Forms. // Estuar. Coastal. Shelf. Sci. 1991. V. 32. P. 267-279.

402. Еремин Ю.Н., Хайкис A.A., Трубицын A.A.Определение йода, связанного с белками крови, нитритно-роданидным методом // Лабор. дело. 1976. т. 10. С. 595-597.

403. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.:Наука, 1985. с. 35-47.

404. Jagner D., Renman L., Wang Y. // Stripping Potentiometry for Organolead Compounds: 1 Application to the Determination of Total Lead in Gasoline Anal // Chim. Acta. 1992. V.267.№ l.P. 165-169.

405. Jagner D., Renman L., Wang Y. // Determination of Lead in Microliter Amounts of Whole Blood by Stripping Potentiometry. Electroanalysis. 1994. V. 6. P. 285-291.

406. Jagner D., Renman L., Wang Y. // Simplified Stripping Potentiometry Methodology: Application to the Determination of Lead in Wine // Electroanalysis. 1993. V. 5. P. 283288.

407. Stadlober M., Kalcher K., Raber G., et. al. Anodic Stripping Voltammetric Determination of Titanium(IV) Using a Carbon Paste Electrode Modified with Cetyltrimethylammonium Bromide. // Talanta. 1996. V. 43. № 11. P. 1915-1924.

408. Stadlober M., Kalcher K., Raber G. A New Method for the Voltammetric Determination of Molybdenum(VI) Using Carbon Paste Electrodes Modified In situ with Cetyltrimethylammonium Bromide. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. № 3. P. 319-328.

409. Jagner D., Renman L., Wang Y. //A Novel Batch Electrode Design for Use in Stripping Potentiometry Facilitating Medium Exchange. Electroanalysis. 1992. V. 4. P. 267-273.

410. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, с. 136.

411. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

412. Nicholson R.S., I. Shain. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems // Anal. Chem. 1964. V.36. P. 706-723.

413. Nicholson R.S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 1351-1355.

414. Bard A.J., Faulkner L.F. Electrochemical methods: fundamentals and applications. New York: John Wiley & Sons, 1980, 718 p.

415. Публикации, в которых изложены основные результаты работы:

416. Н. К. Зайцев, И. И. Кулаков М. Г. Кузьмин. Фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз несмешивающихся жидких растворов электролитов Электрохимия -1985 г.- т.21 -с.1293-1297

417. А.К.Зайцев, Н. К. Зайцев, А.А.Павлов М.Г.Кузьмин. Тушение флюоресценции катиона акридиния в растворах додецилсульфата натрия. Влияние ионной силы раствора. Химическая физика, 1985 г.-т.4 -с. 182-190.

418. А.К.Зайцев, Н. К. Зайцев, Ю.В.Ильичев М.Г.Кузьмин Повышение эффективности фотопротолитической диссоциации с помощью основания-переносчика. Доклады Академии наук СССР -1985 г.-т. 283 -с. 900-903

419. А.К.Зайцев, Н. К. Зайцев, Ю.В.Ильичев, О.Ф.Горелик, М.Г.Кузьмин Параметры фотопротолитической диссоциации ароматических гидроксисоединений в мицеллярном растворе цетилтриметиламмония бромида. Химическая физика, -1985 г.-т.4 -с. 13 84-13 89,

420. А.К.Зайцев, Н.К.Зайцев, М.Г.Кузьмин. Связь кинетических и термодинамических характеристик фотопротолитической диссоциации ароматических гидроксисоединений в мицеллярном растворе цетилтриметиламмония бромида. Химическая физика 1986 г.-т.5 - с. 326-332.

421. А.К.Зайцев, Н.К.Зайцев, М.Г.Кузьмин Изотопный эффект в псевдомономолекулярной реакции фотопереноса протона на границе раздела фаз мицелла-вода. Вестн. Моск.ун-та сер.2 химия, 1987 г.-т.28 - с. 144-148.

422. С.Абу-аль-Айнен, Н.К.Зайцев, А.К Зайцев., М.Г.Кузьмин. Фотопротолитическая диссоциация в анионных мицеллах. Химическая физика. 1986 г.- т.5 - с.219-225.

423. С.Абу-аль-Айнен, Н.К.Зайцев, А.К Зайцев., М.Г.Кузьмин. Фотопротолитическая диссоциация в нейтральных мицеллах. Химия высоких энергий 1986 г.- т.20 - с.521-526.

424. С.Абу-аль-Айнен, Н.К.Зайцев, А.К.Зайцев., М.Г.Кузьмин. Фотопротолитическая диссоциация в мицеллярных растворах Photochemistry and Photobiology ser.A Chemistry 1986 v.41 - p.521-527.

425. Е.Е.Заев, Н.К.Зайцев, М.Г.Кузьмин, Влияние солей на мицеллярный катализ в мицеллах додецилсульфата натрия. Химическая физика 1988 г.- т.7 - с.1147-1152.

426. Е.В.Хаула, Н.К.Зайцев, А.Е.Галашин, М.Г.Гольдфельд, М.В.Алфимов Потенциал поверхности и электрогенные реакции на границе раздела мицеллярной и водной фаз. Журн.физ.химии 1990 г.-т.64 - с.2485-2492.

427. А.Г.Карлсен, Н.К.Зайцев, В.Л.Глаголев, А.Е.Галашин, М.В.Алфимов Аномальная зависимость константы скорости фотопротолитической диссоциации от концентрации воды в спиртовых растворах. Доклады Академии наук СССР 1990 г.-т. 315 - с. 898-901.

428. С.Серпиньска, Н.К.Зайцев, И.Ю.Виеру, А.Н.Петров. Исследование механизма реакции хинондиимина с 2,5-дитретамилгидрохиноном в растворах мицелл и микроэмульсий. Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1992 г.- т.36 - с. 318324.

429. Н.К.Зайцев, Я.Н.Малкин, Д.В.Колбасов, М.В.Алфимов Влияние потенциала поверхности двуокиси титана на кинетику тушения флюоресценции адсорбированной метки Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1993 г.- т.35 -с.263-268.

430. Д.В.Колбасов, Р.Гозлих, Н.К.Зайцев, М.В.Алфимов. Тушение флуоресценции пирен-1,4,6-трисульфоната, адсорбированного на коллоидной двуокиси титана. Химия высоких энергий 1992 г. - т.26 - с. 531-535.

431. Н.К.Зайцев, Я.Н.Малкин, И.А.Шаталов, И.С.Заварин. The effect of the surface potential of titanium dioxide colloid on the fluorescence quenching. Journal of Photochemistry and Photobiology :A Chemistry 1996 v.94 p.63-67

432. I.A.Shatalov, N.K.Zaitsev. The influence of Ti02 Colloid Potential on the fluorescence quenching. Tenth International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-10) Book of Abstracts. G.Calzaferri (Ed), p.p. 133-134.

433. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, С.Г.Суслов, М.В.Цвирова. Стабильные электроды сравнения для исследования границы раздела фаз вода/масло. Электрохимия, -1999 г. т.35 № 7 - с.923-926.

434. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, П.М.Зайцев, А.В.Павлюк, С.Г.Суслов. Косвенное переменнотоковое вольтамперометрическое определение формальдегида на висящей ртутной капле в присутствии кислорода. Журн.аналитич.химии 2000 г.-т. 55- № 6 -с. 647-649.

435. А.Г.Дедов, В.В.Некрасова, Н.К.Зайцев, В.А.Хлебалкин, С.Г.Суслов. Применение твердофазной экстракции для пробоподготовки при определении содержания фенолов в водных растворах. Нефтехимия 2000 г.- т. 40 - № 1 - с. 62-66.

436. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, В.В.Некрасова, В.М.Шкинев, Е.В.Дедиков. Определение фенолов в очищенных сточных водах предприятий нефтегазового комплекса (обзор). Нефтехимия, 2001 г. т.41 № 2 - с. 84-96.

437. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, С.В.Шорин, В.В.Юрицын. Амперометрические ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003 г.-т.69.-№ 2.- с. 18-21.

438. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, С.В.Шорин. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов Химическая технология, 2003 г.- № 7. -с. 42-47.

439. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, А.В.Павлюк. Разработка метода аналитического оперативного контроля метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газового комплекса. Российский химический журнал -ЖРХО им. Д.И.Менделеева -2002 г.-т.46 № 4 - с.28-33.

440. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, С.В.Шорин, В.В.Юрицын. Приборно-программный комплекс для исследования ионного состава различных объектов. Партнеры и конкуренты -2002 г. № 10 - с. 30-36.

441. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Е.Б.Свидерский. Возможности повышения эффективности анодной инверсионной вольтамперометрии при использованиисистем с заменой раствора без размыкания цепи. Журн. аналит. химии, 2004, т.59, № 7, с. 731-735.

442. Н.К.Зайцев, П.М.Зайцев, Р.М.-Ф.Салихаджанова. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов. Заводская лаборатория, 1999 т.65, № 1, с.3-15

443. А.Г. Дедов, Н.К.Зайцев, Д.М.Федулов Метод определения микрограммовых количеств йода. Пищевая промышленность 2002 № 9 с.70-72.

444. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Дедов А.Г. Электрохимическое концентрирование иодида и его определение методом катодной инверсионной вальтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 534-540.

445. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, Е.А. Еременко, А.Г. Дедов. Инверсионно-вольтамперометрическое определение селена. // Пищевая промышленность. 2004, № 11, с.00-00

446. О.В.Карпов, И.И.Максимов, Н.К.Зайцев, Е.Б.Свидерский. Пилотные сличения CCQM-P13 «Металлы в искусственных пищевых продуктах» // Наука и технологии в промышленности № 4 2003 № 1 2004, с. 102-104.

447. Н.К.Зайцев. Кислотно-основные характеристики ароматических оксисоединений в синглетно-возбужденном состоянии в мицеллярном растворе. Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по фотохимии, Суздаль. 1985 г.с.329.

448. А.К.Зайцев, Н. К. Зайцев. Кислотно-основные характеристики ароматических оксисоединений в синглетно-возбужденном состоянии в мицеллярном растворе. Тез. докл.VI Респ. Конф. молодых ученых-химиков г.Таллин 1985 г.- с.73.

449. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, С.В.Шорин. Применение ионоселективных амперометрических электродов в инверсионной вольтамперометрии. Тез.докл.Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва,11-15 марта 2002 т.2,с.163

450. А.Г.Дедов, Н.К.Зайцев, В.С.Рыбальченко, Д.В.Красный, С.Ф.Галкин, С.Г.Суслов. Электродная функция бихромат-селективных электродов в водном растворе. Тез. докл. Международного Конгресса по аналитич. химии. Москва, 15-27 июня 1997

451. А.Г. Дедов, Н.К.Зайцев, Д.М.Федулов. Метод определения микрограммовых количеств йода. Пищевая промышленность 2002 г.№ 9 с.70-72.

452. A.G.Dedov, D.M.Fedulov, N.K.Zaitsev. The measurement of the trace amount of iodine in water, food and biological matter by stripping voltammetry. Macro and Trace Elements. Jena, 2002, October 18-19,21 Workshop, p. 8-12

453. Fedulov, D.M., Osipova, Е.А., Zaitsev, N.K., Dedov, A.G. Determination of Selenium(IV) by Stripping Voltammetry on a Copper-Doped Mercury Film Electrode. XXII Workshop on Macro and Trace Elements. Jena, 2004, pp. 1660-1662.

454. S.V. Shorin, Zaitsev, N.K. Amperometric Ion Selective Electrode for determination of stroncium in Drinking Water. XXII Workshop on Macro and Trace Elements. Jena, 2004, pp. 1695-1700