Структура двойного электрического слоя и кинетика переноса через границу раздела нитробензол / вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кб од

Российская академия наук

Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи

И НД Е Н БОСАН Д Р ОТ"ВЛ*АД ИМ И РОВИ

СТРУКТУРА ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ И

КИНЕТИКА ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛАНИТРОБЕНЗОЛВОДА

02.00.05 — Электрохимия

7 АВТО Р ЕФ ЕР АТ----------------

диссертации на соискание ученой степени —-------кандидата,х?шических наук

Москра — 1993

i ., Работа. выполнена в лаборатории биоэлектро-" химии мембран Института электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН Чиэмад*4«в/.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б. М. Графов, доктор химических наук в^вдМалв»,*

Ведущее учреждение: Институт химической физики иму СемеиовайРАШ

Защита ¿состоимся - ик>иц 1993 года в 4Q часов на заседании специализированного совета Д 002.66.01 по присуждению ученой степе^ ни доктор а ¡наук »при «Институте гэлектрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН по адресу: 117071 Москва, Ленинский проспект, 31, ИЭЛ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.. . ■

Ав горе&з в at -р а засд а я ^ j 993 г

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г. Д1 КОРНАЧЕВА

I. О0фс!й Х&р<:КЧорИСТЙК» раООТ!»

.Паяемы.

Сн?л<;".:1 д»ух растворов злвка-риЖГОЬ', где

о;;:.;: ¡'3 фаз - рода, а дрг^я ■ полхршй оргашчвснкЗ расширитель, ¡¡ьли-.оя хиродеа медаль» лля омсшз (писч-посит пропреете в кодлоидьий хик>3! »пульсий, ь иокф&зиом катализе, кр: с-кстрйкц:;;'. и па биологических мембрчнах. Это отмис^х:.*: " к структуре двойного эльк^ричиокого слоя, осоеешю его плотной част:-, оиы/да.-я'я»«* ииа^^оа контактирующих фаз, которая во всех перечисленных случаях су^сетинпь^

отличаться от известной для металлических электродов.

Исследование кинетики переноса ионов щелочных металлов через границу раздела двух несмешивавдихся растворов электролитов (1Т1В5), индуцированного введением ионофоров в оргайическую фазу, гфедотавлис-т иитерпс не только для электрохимии, но и для выяснения механизма действия, многих антибиотиков, экстракции катионов и создании нон-селективных, электродов. Использование ХТ1ЕЗ в последнем случае накладывает определенные требования на стабильность системы н удобство в манипулировании электродами. Таким условиям удовлетворяет описанная в данной работе граница раздела гель/раствор, где гель представляет собой электрохимически неактивную полимерную матрицу, содержанию порах раствор электролита в органическом растворителе. Цель работы. Настоящая .работа посвящена исследованию структур« двойного. электрического слоя и кинетики переноса ионов через границу раздела нитробензол/вода. В рамках поставленной Задачи основными этапами работы были:

I. Создание специальной установки, ключевым элементом которой тпялся четырех электродов пот^нциостэ-ч

2. Определение механизма поляризуемости ХТ1Е8 и разработка не его основе теории потенииодинамического метода измерения емкости двойного электрического слоя на фоне диффузионно-лимитированного межфаэного переноса ионов.

3. Исследование зависимости емкости двойного электрического слоя от концентрации растворов и определение характеристик переноса ионов фоновых электролитов.

4. Исследование кинетики и механизма индуцированного дибензо-18-крауном-6 Межфаэного переноса ионов в зависимости от равновесной разности потенциалов.

Научная нВёизна работы. Впервые показано, что границы раздела двух растворов электролитов могут приобретать свойство поляризуемости, несмотря на обратимость гетерогенной стадии межфазного переноса ионов фоновых электролитов. Получено уравнение, определяющее интервал межфазных разностей потенциалов, в котором грашщу раздела можно считать идеально поляризуемым электродом. Предложен простой потенциодинямический метод • определения емкости двойного слоя в случае, когда параллельно его заряжению идет диФ$узионно-лимитированный перенос заряда. Вперви'? определена емкость плотной части двойного электрического слоя в системе вода/нитробензол в диапазоне трех порядков изменеш1Я концентраций растворов. Обоснован . эстафетный механизм индуцированного дибензо-18-крауном-6 переноса ионов г.а4 из вода в нитробензол, включающий образование на межфазной границе комплекса из двух молокул краун-эфира с одним ионом. Определена абсолютная гетерогенная константа скорости этой реакции. Предложена модель структур; двойного слоя на ТИЕ5, предполагающая сжатие его плотно:! част.; вплоть до взаимного лц«крывзния двух диффузных чадай.

- а -

Выдвинута гипотеза упорядочения ионов на межфазной границе. Практическая ценность работы. Разработан простой метод потенциодинамического измерения емкости двойного электрического слоя. Определены критерии корректности этого метода в случаях, когда перенос заряда определяется не только диффузией к границе раздела, но и гетерогенной стадией. Получено выражение, позволяющее определять какая часть напряжения, приложенного к 1Т1ЕЗ, падает в двойном электрическом слое, а какая - в диффузионном слое одного из растворителей. Обнаруженный эстафетный механизм индуцированного транспорта ионов На+ мохе? быть полезен при разработке условий экстракции катионов и создании ион-селективных электродов.

Апробация работы. Результаты докладывались на 37 Совещании Международного Электрохимического Общества (Вильнюс, 1986), 4 Международном Фр'умкинском симпозиуме "Биоэлектрохимия сегодня

;; завтра" (Суздаль, 1988), Расширенно» рабочем совещании по катииыркости, посвященном Р.Дефею (Брюссель, Бельгия, 1990), 7 Международной конференции по поверхностной и коллоидной науке (Комнь^н, Франция, 1991), 182 Совещании Электрохимического Общества (Торонто, Канада, 1992), и также на конференциях молодых ученых МГУ 1983 г. и ИЭЛАН 1983-1990 гг. Публикации. По теме диссертации опубликовано II работ. (1ТЕУ,(ТУ11Ч-РЯ(10-ТМ - Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования, изложения результатов и обсуждения, общих выводов и списка цитированной литературы, включающего И8 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, иллюстрирована 30 рисунками.

п. содержание работы.

1. материалу и метод исследовании.

Реактивы и приготовление растворов. В качестве фоновых электролитов использовались растворы тетрафенилбората (ТРВ ) тетрабутиламмония (тва) в нитробензоле и Liül или Nací в воде, причем молярная концентрация ТВАТРВ всегда была равна суммарной концентрации Lici и Maci. Кроме того, в различных целях (см. ниже электрохимические цени) использовались ТВАС1, ЫаТРВ, дабензо-18-краун-6 (ввс ), а также поливгашлхлорид (Pvc). В каждом из растворителей указанные соли диссоциируют практически ПОЛНОСТЬЮ J[Puoss et àl., 1960]. тватрв бЫЛ получен ИЗ NaTPB и TBAI и дважды перекристаллизован в ацетоне, pvc был синтезирован в Институте макромолекулярной хим:т ЧСАН (ЧСФР) и имел средний молекулярный вес 60 ООО. Остальные аналитически чистые реактивы применялись без дополнительной отастки. Для приготовления растворов использовались дважды перегнанная вода и нитробензол марки "Ч" "Для ячеек Keppa" или "Fluk-a AG" (без дополнительной очистки).. Перед исследованием водный и органический растворы объединяли, перемешивали и оставляли на сутки для расслаивания и уравновешивания. Гель готовили растворением pvc в органической фазе при нагревании на водяной бане из расчет 14,45? Pvo (по массе). Данный состав дает хорошие параметры по проводимости при достаточно ВЫСОКОЙ твердости [Dvorak et al., 1990].

Электрохимические цепи. Измерения емкости двойного электрического слоя проводились в электрохимической цепи ilj:

Ag (Т! RE2

Здесь и далее двойной чертой обозначена исследуемая ■ (поляризуемая ) граница раздела фат, СЕ1 и СЕ2 - платиновые

5 .ICf2M ТВА Cl С M ТВАТРВ С M ХЛС1

Ag AgCl вода нитробозол вода Agci

RK1 СЕ1 СЕ2

поляризующие электроды, ИЕ1 и ЯЕ2 - хлорсеребряные электрода сравнения, с - концентрация растворов, варьируемая от 2-1СГ4 до 1сг1 м. Водный раствор твас1 использовался для обеспечения правильной работы хлорсереоряного электрода с левей стороны и нивелирования диффузионных скачков потенциала на границе раздела этого раствора с раствором тватрв в нитробензоле.

Для опрелечения падения напряженна по исследуемой грышце п.» опщчй о.д.с. электрс>химаческс# цепи Е вычитала падение напряжения на всех остальных фазовых границах:

¿.'"у о >

Разность потенциалов определялась в воде относительно нитробензола. При равенстве концентраций растворов твас1 и Ь1С1 скачки потенциалов между ними и соответствующими электродами сравнения равны по величине и противоположны по знаку. Граница раздела между раствором твас1 в воде и тватрв в нитробензоле ойрггглмл то 1ТГЛ1У ТЯА* [Раг-й ь! а!., 1987], следовательно, падение напряжения ня зтоЯ границе определяет величину Е

КТ с':1

'оЯо.тва * ~ 1л

"ТВА

"тел

где с

ТВ А

'I и А

концентрации ТВАС1 В ВОД.; И '"ВАТРН в - -275 МВ 1Ялшбо е1 а!.,

нитробензоле, соответственно; твд 1984] - стандартный потенциал переноса иона тва1 из нитробензола в воду; н,т и Р имеют свой обычный смысл.

Для исследования кинетики индуцированного транспорта иона использовалась электрохимическая цепь (II):

А®

ие1

аёс1

50 ММ ТВАС1

вода

50 мм тватрв ' р ойс

.-] Я.чТРВ голь СЕТ

х МаС1. у 1.101

вода

с кг

А£С1

Аё

(п; шз?

Здесь х и у - концентрации водных растворов та и Lici; р и q -Концентрации DBC и NaWB. Сумма концентраций х + у во всех опытах была постоянной и равнялась 50 мМ. Концентрации р и q варьировали от 0,1 мй до 1 мМ, чтобы они оставались всегда значительно нияе концентраций фоновых • электролитов. Варьированием х, у, р и q меняли равновесную меафазную разность Потенциалов Д^ф от -J0 до 120 МВ.

Метода измерений. Для проведения Измерений емкости, двойного электрического слоя была создана специальная установка [Кушнев и др.). Она состояла из генератора импульсов, четырехэлектродного потенциоетата с возможностью компенсации омических потерь тока е ячейке, двухкоординатного самописца и осциллографа, с цельк очистки осциллограмма от электрических шумов и наводок, сникающих точность измерений, сигнал перед выходом на осциллограф прэдварйтелно пропускали через активный фильтр фирмь "Krohn-Hite" (Модель 3342, США) (при исследовании низких частот) Wm Использовали запоминающий осциллограф фирмы "Gould" (модель 1425, Англия), позволяющий накапливать и усреднять несколькс десятков осциллограмм.

Область потенциалов с минимальным протеканием фарадеевскш процессов и пренебрежимо малым падением потенциала i Диффузионных слоях выбирали в диапазоне около 300 мВ посередине Между пиками тока, отвечающими переносу ионов тва+ и трв~ и: нитробензола в воду, на циклических-вольт-амперных кривых.

Истйнные значения емкости находит с помощью предложенной Нами потенциодинамического метода (см. ниже). Скорость рэзвориа треугольных импульсов напряжения составляла от 2,5 до 25Q0 мВ/с что при амплитуде 10 - 12 мВ соответствует частотам колебани примерно от 0,1 до 100 Гц. •

Исследование кинетики индуцированного мекфазного переноса ионов в системе гель/вода проводилось методами импеданса п циклической вольтавдерометрии при помощи чатырехэлектродного потенциостата и гакропроцесссрной систегм. Равновесная разность потенциалов измерялась при помоет цифрового вольтметра с-1001.500 (ГДР). Микропроцессор позволял не только генерировать треугольное к синусоидальные ¡"¡пульсы, но п обрабатывать результаты акспериментов по специальной программе. При измерении импеданса исследовался интервал частот от ю до 500 Гц. Все аксперименж проводились при комнатной •»•ечпера'уре "с.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. 2.1. Механизм поляризуемости границу раздала двух растворов электролитов.

Для обеспечения е поляризуемости гнвз протекание электрического тока через нее ограничивают, растворяя 15

органической фазе соль из липофильных ионов (обозначив нх хт и у"), а в воде - из гидрофильных (а+ и ?Г). Вместо с тем, из литературы известно, что простой (неиндуцированный ионофорвми) ме^взный перенос ионов контролируется только диффузией, т. е. мох:ет рассматриваться как обратимый процесс. Поэтому, дат в вышеуказанном случав, в ответ на любое приложенное внешнее напряжение начинается перенос , ионов. Очевидно, что г определенном диапазоне потенииялов какие-то из них, например Х+, будут легче остальных переходить в смежную фазу:

Х+

- *

+ I (О) ХУ I Щ (10) I -

В органической фазе перенос х+, в отличив от водной фазы, идет без фонового электролита, следовательно не только за счет диффузии, но и в результате миграции. Последняя обусловлена

появлением падения напрякения Лф в диффузионном слое, т.к. ионы У- не пересекают границу раздела. Поляризуемости ииа соответствует пренебрежимо малое значение Лф по сравнению с возникающим меифазным скачком потенциала в двойном электрическом слое Дф<р. Соотношение между этими двумя величинами определяется из следующих условий: -

1. Между ионами х+ в приповерхностных слоях обеих фаз (на границах между соответствующими диффузионными слоями и диффузными частями двойного электрического слоя) устанавливается электрохимическое равновесие, вытекающее из условия обратимости процесса йежфазного переноса.

2. Диффузионный слой в органической фазе электронейтрален и в нем (в частности между • внешней и внутренней . границами) анионы У- находятся в электрохимическом равновесии.

3. Поток диффузии х+ в воде в два раза выше, чем в органическом растворителе, т.к. в нем поток диффузии х+ равен потоку миграции, а суммарный поток равен потоку диффузии в воде (где нет миграции).

4. Предполагается, что объемы обеих фаз в ячейке настолько велики, что концентрации солей при прохождении слабого тока за время эксперимента практически не меняются.

5. Предполагается также, что растворы перед экспериментом не уравновешиваются, т.е. концентрация ионов х+ в объеме воды в течение эксперимента постоянна и равна нулю. При предварительно:: уравновешивании градиент концентрации ионов х+ и величина диффузионного тока в воде для данного Д^<р будут только меньше, а следовательно уменьшится и миграция в органическом растворителе (см. условия 2 и 3).

Отсюда вытекает:

дш,л ,tu,„

■де

RT Г Г Р(Д> - Л>п у)

¿О, =--m Ь + а> ехр---i , (3)

Fl [ RT jj

<• - —й-г. «4>

гг&ъ

Здесь x - стандартный потопила л переноса иска Х+ из

органический фазы в водную, Г;^ к Щ - коэффициенты длффуз!ш ¡гона s+ в органической и водной фазах, соответственно, а 6° и о"' -ю&4иш даф&узаошшх слом ч »ткх фазах. Падро^оОностк нона соответствует отртттйльно« значение Для пары растворов

Ь" U , „

С 0ЛИЗЙЯМИ ЬлЗКОСТйЫИ MOUiO JiüJiüiJl2~L X' - О,С.

Полный вид зависимости Дф от д^р в предположении ж = 0,5, Лд90 х = - 261 мВ (§ соответствии с найденным нами значением для потенциалопре делящего иона тва+) представлен на рис. i сплошной

е

линией. Практический интерес представляет та область мейфазных разностей потенциалов, где падение напряжения в даффузионном

слое органической Фазы пренебраалмо мало. Обозначим дм простота такую прэдэлыгуп величин* незначительного падения кзнря'кзнкй ü диффузионном слое в безразмерном виде (нормирование;.! па RT/F) буквой ';). Взяв за основу неравенство -ДфР/RT < т) ' <з данном случае йф - отрицательная величина), из уравнения (3V ш получш требуемое условие:

? Ж

где а = 2,718... - основание натурального логарифма.

Если задать в качестве максимально возможного значения -Дф

ВТ -

Одр -л>о,х) > - Г 1п "Г" • (5)

величину ю мВ , соответствующую точности измерения потенциала, то при « = 0,5 уравнение (5) даст условие Л$р > А®ф0 х

Аналогичное условие можно получить для больших напряжений, когда ьозникнет заметный ие|«й6с аниона У" из органической Фазы (иди

катиона Ы* из смежной водной фазы). Следовательно, в интервале

потенциалов от Л^<р0 х до у практически все внешнее

напряжение (с точностью до 10 мВ) падает в двойном электрическом

слое, т.е. система подобна идеально поляризуемому электроду.

Рис. I. Зависимость падения напряжения в диффузионном слое в органическом растворителе (ф) от межфазной разности потенциалов в двойном электрическом слое (ДдФ), рассчитанная по уравнению (3) в предположении ае = 0,5, д'^ф0 х = -261 мВ, ДХ у = 372МВ, Т = 295К. Сплошная линия соответствует переносу иоца ;<+, а штрн-хоьая - V " из органической фчпы в. водную.

Механизм поляризуемости тю, в соответствии с вышеизложенным, заключается в следующем: ионы под действием внешнего напряжения свободно пересекают мелфазную границу; их приповерхностные концентрации в смежных ("чужих") фазах при этом остаются пренебрежимо малыми, т.к. растворы в каждой из фаз создаются в соответствии с лиофильностью ионов (гидрофильные в воде, липофильные в органическом растворителе); поэтому значительные относительные изменения этих приповерхностных концентраций (соответствующие изменению скачка потенциала в двойном слое) дают незначительные градиенты концентрации в диффузионных слоях (соответствующие падению напряжения Дф).

■у. "в /

50

-400 а200 0 200 д;?, ив

-50

(3

-100

. -150

-200

2.2. Потенщюдинамическнй метод измерения емкости двойного электрического слоя й условиях протекания диффузиотао-лилштированного майфазного переноса зарядов.

Потенциодинамический метод определения емкости двойного электрического слоя состоит в исследовании осциллографа* токового отклика на периодические треугольные импульсы малой амлитуды (рис. 2). Если исследуемая граница раздела фаз эквивалентна конденсатору, то весь идущий через нее ток I(t) ндот на заряжу электрической емкости С этой грашщу, зависимость I(t) имет форму прямоугольных импульсов (см. рис. 2) и емкость легко определяется по их аштлитуде:

0 С = (I+ - IJ/2AV , (6)

где А - площадь поверхности раздела фаз, у - абсолютная величина скорости изменения наложения в импульсе, I и Г_ - абсолютные значения максимального и минимального тока на осцилограмме.

Рис. 2. Зависимость напряжения и тока от времени при определении эффективной емкости в потенциодинамическом методе. Штриховая линия соответствует емкостному току или системе, эквивалентной идеальному конденсатору, т.е. без прохождения зарядов через межфазную границу.

Как указывалось вник?, поляризуемость TTTFF связана с прохождением через шче слаоого электрического тм'г; Л'-г^носа

С" " -

0 т/г г i/zt "" t

^-

- I г -

ионов, поэтому зависимость lit) будет иметь более сложную форму (сплоанал кривая на рис. 2). Чтобы найти еэ вид и определить емкость двойного слоя, ми разлокили зависимость напряжения от времени в ряд Фурье по частотам. Определение токового отклика I(t) сводится к определению импеданса для одной частоты wn = гил/а с последующим суммированием результатов для токов 1п по всему спектру частот (г - период колебаний напряжения).

Эквивалентная электрическая схема системы двух

несмешивающихся растворов электролитов, содержащей четыре

различных вида ионов х+, Y", Mf и ¡Г, когда диффузионно-о

лимитированный токи их межфазного переноса и ток заряжеши двойного слоя взаимно независимы, а сопротивление растворог скомпенсировано, представляет собой параллельное соединение емкости двойного электрического слоя и четырех диффузионнш импедансов, отвечающих указанным ионам. Две последовательны! стадии переноса иона из одной фазы в другую, соответствущи прохождению иона через диффузионные слои в каждой из фаз аналогичны последовательному прохождению стадий диффузи реагентов к металлическому электроду и продуктов обратно щраствор. Следовательно, дифрузионннй импеданс межфазног переноса (-го иона также описывается последовательна соединением двух импедансов . Варбурга и определяете приповерхностной концентрацией ионов в той фазе, где она ник? Величина последней связана с приповерхностной концентрацией йог в "собственной" фазе условием ?лект{юхимичвского равновесия.

Для вычисления указанных импедансов необходимо определи область потенциалов, в которой вместо юнцентрац потенциалоттределяюших ионов в "собственной" фазе можно точностью до 1035 исге'Ш^гэть ее значение в глубине раствор

Уъгшзая электрохимическое рэвиозеске на грани«?»* ли^диояного

слоя это!! фазы для противояонов, не участвуугзи в перэппсэ пыряла, уравнение (5) позволяет иаЯтН искомое услогеэ!

Ло'Ро,х + 38 "3 < йо'Р < до<Р0.у ~ 33 ,лВ . <7>

В этом интервале приповерхностные концентрации г'у'Р и с®'я

практически равны с0. Тогда из определения ,ти!фуз1?01Ш0га

глюяэнсл и закона Смэ, с учетов вышесказанного, полутом:

гГ'иЛс? .,-3/2

г Г?'---Ь / Я 12П. + 1| ■ «

"ТГ( я-Р '

Г ,2 %(гп + 1)1, ,2Я:(2П + 1)^, . [008(---] - -_-)] (8)

Здесь коэффициент диффузии иона I в фазе й. Для удобства, фазы а и р в этом выражении выбираются для каждого из ионов так, что для липофильных ионов а - органический растворитель, р -вода, а для для гидрофильных - наоборот, Величина коэффициентов распределения Рг иона £ между фазами аир, определяют соотношение между ср3 и са и связаны с упоминавшимся выше стандартными потенциалами переноса ионоВ Л^ф0 ( простым выражением Р^ ехр(|РЛдФ0 {/ОТ|) (при А®ф = О).

Величину эффективнее "Чхое:* можно определить с помощью уравнения (6) для емкости нй^ницаем^Я граница (идеального конденсатора). Тогда после суилйфСвания парциальных токов всех ионов, определяемых формулами (С), получим уравнение:

Се^ = С + р/ т , С*

где коэффициент р (диффуьионная пртводйкоСть) равен

и/Г-ш2 „ ,7/5?

р = ---;------ Сгз/г; £ — (Ю)

/ кт £ р\ ' .

Здесь Г, - дзетэ-функция Гимана, СО/2) % 2,612; суммирование

ведется по всем конам..

В более общем случае, соответствующем появлению в эквивалентной схеме частотно-независимого сопротивления реакции-переноса ионов Яр соединенного последовательно с импедансом

Варбурга, зависимое-;.) от -/Г" аналогична (9) лишь на низких частотах. Однако линейная экстраполяция на бесконечную частоту дает кажущееся значение емкости двойного слоя С*, заниженное относительно истинного. Максимально возможную погрешность ДС0 такого занижения емкости можно оценить по уравнению

ДС0= 0^(^-0* , (11)

где, Се^(ытх) - экспериментальное значение эффективной емкости, измеренное на максимально возможной частоте. 2.3. Исследование емкости двойного электрического слоя и мэибазного переноса ионов фоновых электролитов.

Зависимость емкости двойного электрического слоя от концентрации растворов исследовалась при потенциалах нулевого заряда (п.н.з.), определяемых по минимуму параболических зависимостей емкости от напряжения. Во всем диапазоне концентраций и во всем доступном спектре частот результаты измерений эффективной емкости как функции периода колебаний напряжения хорошо описываются линейными зависимостями в координатах ), т.е. качественно согласуются с

теоретически, выведенным уравнением (9). Максимально возможная погрешность занижения емкости ЛС0 не превышает 10% от значений', найденных линейной экстраполяцией.

Количественное подтверждение , корректности предложенного потенциодинамического метода дает анализ наклона р частотних зависимостей эффективной емкости ). В растворах с

концентрацией выше 2-Ю"2 м эта величина, в соответствии с (Ю), пропорциональна концентрации растворов" (ряс. 3). Соткчуганляния

зависимости р от с с уравнениием (ю) позволило определить

стандартный потенциал переноса потенциалопределящего Иона ТВА+, равный -261 мВ, что лежит посередине между крайними

литературными значениями этой величины [Когана а1., 1977; Ра1евка еЪ а1.; Башес е1; а1., 1984).

10

Ус"»

15

10

Рис. 3. Зависимость диффузионной проводимости р от концентрации растворов. Прямая проведена через экспериментальные точки в интервале концентраций от 2>Ю-2 до 1-Ю"1 М.

в.-

2

0 (0 . М

При концентрации ратворов ниже 2-Ю-2 М, на протяжении двух порядкен ее изменения (до 2-1СГ4 М) наши результаты в координатах с/р от с хорошо описываются наклонной прямой с/р = X + до. Такое линейное снижение удельного сопротивления с/р с уменьшенном концентрации может быть объяснено только протеканием параллельно с обы >ннм потоком ионов ТВА+ из нитробензола в воду другого потока, лимитированного диффузией каких-то частиц с неизменной концентрацией. Простые оценки показывают, что их

С лц

концентрация равна примерно 10 М. Столь низкая величина не .позволила однозначно идентифицировать эти частицы.

. Значения истинной (экстраполяционной) емкости двойного слоя в координатах 1 /Сп//~сГ) ложатся на прямую, параллельную теоретической для диффузной емкости (рис. 4). Это свидетельствует о верности выбранной модели из двух диффузных

частей двойного слоя, разделенных плотной частью,- а линейная экстраполяция экспериментальных данных. на бесконечную •концентрацию дает величину обратной емкости плотной части двойного слоя, на ъ-.. ¿исящую от концентрации.

с",

см*мк<р 0.6

0.4

0.2

60 с". М""

Рис. 4. Зависимость истинной емкости двойного слоя от концентрации растворов. Штриховая линия соответствует емкости диффузной части двойного слоя (Сд), которую определяли по теории Гуи-ЧапмеГга при значениях: еш = 78,Л; е° = 34,8.

О. 20 40

Полученное значение емкости плотной части двойного электрического слоя при потенциале нулевого заряда С{ = 32 в соответствии со способом определения (из обратной еккости), является, по сути, нижней оценкой, т.к. величина 1/0^ сопоставима с ошибкой ее определения. Поэтому различие найденного значения с результатом, известным из литературы для аналогичной системы при концентрации растворов порядка 1СГ1 М (около 100 МКф/сМ2) (НотоХка et а1., 1933; Батео е1; а1., 1984; Загоео 84 а1., 1985? Озака! в! а!., 1984], не является противоречием. Вместе с тем, более высокие литературные значения емкости могут быть объяснены использованием заниженного значения ПЛОЩаДИ Поверхности раздела В [батео ек а!., 1985) или пренебрежением -импедансом Варбурга в [Озака! еъ а1., 19941.

Определенная, нами величина емкости указывает на то, что плотная -часть двойного электрического слоя не может быть описана

идеально плоским слоем с толппшой, равной сукче радиусов, образующих ее двух типов ионов. По-видимому, ионы могут продавливаться в этот слой, размывая его границы (см.ниже 2.5). В противном случае, указанная емкость долгма была Ои, в соответствии с большей толщиной плотной части на ITIES, быть тгажо чем, например, на ртутном электроде. Кроме того, обратимость ионного переноса может свидетельствовать о том, что скачок потенциала в плотной части- двойного слоя, определяющий сопротивление гетерогенной стадии, пренебрежимо мал. 2.4. Исследование кинетики индуцированного транспорта иона Na*.

Циклическая вольтамперометрия показывает, что ток переноса иона Na+ из воды в гель pvc в нитробензоле пропорционален концентрации краун-эфира (dbc) и лимитируется его диффузией в нитробензоле. Следовательно, введение в систему DBC снижает диффузионное сопротивление и тем самым облегчает наблюдение кинетической (гетерогенной) стадии ионного переноса.

Эту стадию исследовали методом импеданса, сопоставляя при одинаковых потенциалах результаты измерений в фоновой системе и системе, содержащей dbc и NaTPB. Для вычисления константы скорости необходимо было сначала определить порядок реакции, т.е. найти т и п в уравнении (12) для тока обмена:

:о = мй'сс^сф» , ' (12)

где с'ц и с° - концентрации Nací в воде и гвс в нитробензоле, * ?

к - кажущаяся (зависящая от разности потенциалов). константа скорости. Решение, предложенное в [Kakutani et al., 1986] для

гютенштостатических услсрий, я данном случая нельзя иполк^>ьать, т.к.. при изменении концентраций компонентов растворов меняется также д'^ф, а следовательно, и к*.

Образование многозарядного соединения в ходе реакции

переноса иона из вода в менее полярниЗ нитробензол кажется маловероятным. Поэтому я = I, и прц постоянной концентрации шс = Рс = О.б Ш) уравнение (12) соответствует реакции первого порядка с константо'1 скорости й*-(рс)п. Варьируя концентрации остальных компонентов растворов (см. электрохимическую цепь (II)), ми определили:

ь* СРс)" = Ь' е*Р (а' *А$р/{1Т) . (13)

где а' = 0,6 - ка^уащйся коэффициент пераноса, к' = 5,0-ю"7 м/с - »Шкт^шная константа скорости реакции первого порядка.

Затеи, для определения п, ш прообразовали измаряемое сопротивление переноса заряда Ру в Р^г

Анализ зависимости Я^. от когда концентрации остальных компонентов растворов на меняются, позволил определить значение п = 2. Теперь тесто (12) иощяо записать:

1В = РАк' Среу2сц(с^гвхр(р^/2Щ , (15)

что соответствует реакции третьего порядка. Т.к. протекание тркмолекуляриой реакции на поверхности раздела маловероятно, мы считаем, что в ходе бимолекулярной реакции ион Ка+ переходит от комлекса {НаЮ0]+ (из вода) ко второй молекуле гас (из нитробензола) (см. рис. 5). Постоянное экранирование кольцом бвс заряда иона 'снижает энергетический барьер реакции. Процесс в целом описывается уравнением реакции третьего порядка, т.к. концентрация 1НаЕВ0]+ пропорциональна произведению

Гетерогенная стадия * шкфэзноро переноса ионов характеризуется, их поверхностными концентрациями (на границе между плотным и диффузным слоями), т.е. в данном случае (с^,э), и истинной константой скорости (&); поэтому с учетом описанного

механизма реакции Kornto записать;

Jo = P4P"1J»c|,a(c°)2exp(-ÜCS/RT) (16)

Здесь Р = г,3-ю4 [Iwaohido et al., 1977) - коэффициент распределения dbg из води в нитробензол, /Г = 14,6 л •моль-1 [Shohori et al., 19751 - КОНСТаНТЭ СТЙбИЛЬЯОСТЙ КОМПЛбКса (NaDBC]+ в воде, AG* - энергия активации. В [Indenbom et al., 1991] было показано, что для euerem ттробвнзал/водв , поверхностную концентрацию ионов Na+ в воде мошю связать с общей меяфазиоЯ резвостью потенциалов простым выражением;

с* С||• /е°/ВЮ-ехр(РЛ®ф/2НТ) (17)

Здесь учитывается равенство концентраций электролитов в обеих фазах и предполагается, что скачок потенциала в плотной части двойного слоя пренебрежимо мал.

Рис. 5. Схематическое . j представление эстафетного

i j4 механизма индуцированного

переноса иона На+ из вода (слева, ю) в органическую фазу (справа, о). Эллипсами обозначены молекулы DBC, ОКРУЖНОСТЯМИ - 110Ш1 Na+,.штрих-пунктирной линией - граница раздела фаз, цифрами, и стрелками -стадий Протекания реакции. Одинаковые цифры означают

в одновременность действий.

Подстановка (17) в (16) дает:

• таъ Rk/s°/sU>cf,(c?)гехр{-ы?/RT)ехрНТ) (18) Сопоставление (Ю) и (7) указывает ма независимость AG* от А®Ф, что, возможно, соответствует безактявациоиному протеканию датой реакции. Из (18), (15) и найденного значения к' была

определена абсолютная гетерогенная константа скорости бимолекулярной реакции индуцированного переноса Ыа+: Й0 = &'ехр(-ДС*/Я!Г) = 4,7 М4-с"1-моль"1. 2.5. Рельеф границы раздела и структура двойного электрического слоя на ттна.

Многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о вырождении плотной части двойного электрического слоя на 1Т1ЕЗ, объясняются на основе предположения о том, что ионы под действием внешнего электрического поля "прогибают" мекфазную поверхность, превращая ее из гладкой в рифленую. Этот процесс приводит к уменьшению эффективной толщины плотной части двойного слоя и росту ее емкости.

В рамках предложенной модели предполагается, что положение ионов у поверхности раздела определяется равенством сил внешнего электрического поля (/) и межфазного натяжения (7) (рис. 6), описываемым в радиальной система координат г,г уравнением:

/ = 2ГО"г в1п8 (19)

Здесь в - угол, образованный касательной к поверхности с осью г. С учетом того факта, что (1г/йг = гвв,. урашение (19) легко превращается в дифференциальное, определяющее форму поверхности нулевой кривизны г(г). Его окончательное решение имеет вид:

1/? г/в + [(г/ву! - 1]1/й 2(Г) = Я -' Гй(й - В)У + «Ш -г/р--------г/р (20)

Здесь в = //гигу, й - радиус иона. После достижении критических условий в > Я балланс сил нарушается и ион переходит в смежную фазу. Предшествующий этому максимальный прогиб поверхности определяет критическую энергию ионной лунки, соответствующую энергии активации переноса иона. Эта величина близка к '4тсЯ2'у, что совпадает с формулой Улига [иьн§, 19371, определяющей

анергию пересольватации лшоФильних ионов [Kornyshav, Volkov,

i sa-í ] - Поэтому реакция их перехода в "чужую" фазу стзяовчтсл ГТГПТСТИ,!°СКИ Сззбярьерной, 3 ОбрЭТНЯЯ ей - (5Я!?8КТИВб'ИОННОЙ, ЧТО

н рамках данной модели объясняет обратимость гетерогенной стадии простого ионного транспорта.

Рис. 28. Балланс сил при образовании ионной лунки на границе раздела между органическим растворителем (вверху) и водой • (внизу) в цилиндрической системе коорлшат.

Рассчитанные равновесные глубины ионных лунок, образованных со стороны органического растворителя, достигают''значений, павных Я, при потенциалах порядка 200 - 600 мВ (в зависимости от концентрации), что соответствует "исчезновению", плотной части двойного слоя. Очевидно, что нри этом будет но только происходить аномальный рост емкости, но и исчезать активационный барьер реакции переноса ионов.

шша зависимости работы обрагег'нпя лупки сг мег|";°;го;'! разности потенциалов показывает, что для получения заметной глубины ее не требуется значительной (по сравнению с кТ) ,ч;;орглл. Следовательно, к существенному уменьшения тодзстпя пл. тной части двойного слоя приводит уже тепловое двикониэ иолов. С другой стороны, видно, что анергия лунок достигает

нескольких кТ при значениях разности потенциалов 100 500 мВ, легко достижимых в эксперименте, т.е. . лунки могут становиться . достаточно устойчивыми образованиями.

ВЫВОДЫ

I. Показано, что границы раздела двух растворов электролитов при определенных условиях приобретают свойство поляризуемости, несмотря на обратимость гетерогенной стадии межфазного переноса ионов. Благодаря высоким энергиям пересольватации ионов, их приповерхностные концентрации в "чужих" фазах остаются пренебрежимо малыми даже при наложении внешнего напряжения. Это „ограничивает протекание электрического тока, в то время как значительные относительные изменения приповерхностных концентраций определяют соответствующее падение потенциала в двойном слое. Получено уравнение, определяющее интервал межфазных разностей потенциалов, в котором границу раздела можно считать идеально поляризуемым электродом.

2. Предложен и обоснован, как теоретически, так и экспериментально, потенциодинамический метод измерения емкосте на границах раздела фаз в случае, когда параллельно с егс заряжением идет диффузионно-лимитировашшй межфазный перенос ионов. Определены критерии корректности этого метода.

3. Определена емкость плотной части двойного электрическое слоя в системе вода/нитробензол и показано, что в широко! интервале концентраций эта величина не меняется (специфическа, адсорбция ионов отсутствует).

4. Обоснован эстафетный механизм индуцированног дибензо-18-крауном-б переноса ионов На+ из воды в нитробензол включающий стадию образования на межфазной границе комплекса и двух ■ молекул краун-эфира с одним ионом. Определен

абсолютная гетерогенная константа скорости этой реакции.

5. Для объяснения экспериментальных данных предложена и теоретически обоснована модель, предполагающая "продавливание" нонами межфазной поверхности под действием внешнего электрического поля, что приводит к сжатию плотной части двойного электрического слоя и взаимному перекрыванию двух его диффузных частей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Инденбом А.В. Изучение емкости двойного электрического слоя в системе нитробензол/вода. Материалы Конф. Мол. Ученых МГУ. депонировано ВИНИТИ, №7085-83 Деп., с. 437-440, М., 1983.

2. Кушнев D.B., Инденбом А.В., Богуславский Л.И.. Установка для иотенциодинамичвского измерения емкости двойного • электрического слоя и исследования переноса зарядов через rpimmy раздела иесмешивятихся электролитов. Электрохимия,

1 ЭГ-а, т. 20, M 4, с. 553 - 557.

3. Инденбом Л. В. Рельеф границы раздела двух жидких .гролитов и структура двойного электрического слоя. Докл. Ли-vi. наук СССР, 1985, т. 282, * 1, с. 133-136.

■1. Инденбом А.В.. Двойной электрический слой и кинетика мелфалнсто переноса ионов через границу раздела дихлорэтан/вода при адсорбции азолектина. Материалы III Всесоюзной конференции

м г'шх ученых по физической химии. Тезисы докладов, с. 166-167,

«

М., 1986.

5. Tndenbom A.V., Volkov A.G., Topography оГ the interfaoe

l-bsvi-m t.wo immisi'ibl«! electrolyte solutions and the tl'. itrv^ajiil laril.y. KxtfiiiOrd Abstract?, 37 th Meeting ISE, ViJr.lUH, UîîSK, Aw;uhl P4-31 , 1986, v.4, p.428-430.

6. Гугешашыиш H.И., Инденбом A.В., Богуславский Л.И..

Двойной электрический слой и адсорбция на границе раздела дву* несмашиващахся кидкостей. "Электрохимия" (Итоги науки и техника ВШШТК АН СССР), 1938, Т. 28, с. 172-215.

7. Инденбом Л.В., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В., Абидо} И.Г.. Исследование двойного электрического слоя и юшетию переноса зарядов на границе раздела масло/вода. Всесоюзна, конференция "Химические сенсорц - 89". Тезисы докладов, с. 21 М., 1989.

6. Инденбом А.В., Двор;;ак О. Электрохимическая кинетик индуцированного переноса иона Na+ через границу раздел полимерный гель/вода. Биол. мембраны, 1991, т. 8, й 12, с. 131 - 1326.

9. Indenbom A.V., The double layer at the interface betwee two iEmisoible electrolyte solutions.. In: Capillarity Todaj Eds. Petre O, Sanfeld A. (Lsoture notes in physics, v.386 p.252-256, Springer-Verlag, Berlin, 1991.

10. Indenbom A.V., Dvorak 0., Electrochemical kinetics < facilitated transfer of Na+-ion through -the polymer gel/wat interfaoe at the equilibrium potentials. Extended. Abstracts, 92-2. Fall Meeting, Toronto. Publ. The Electrochemioal Sooie Ino., Pennington, p.-981 , 1992.

11. Инденбом А.В. Исследование емкости двойне электрического слоя на границе раздела нитробензол/вс датенциодинамическим методом. Биол. мембраны, 1993, т.Ю, X р. 50-70. /1 • .

I |"и . .