Восстановление ароматических нитросоединений на скелетном никелевом катализаторе, модифицированном магнием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз-№ 000032

УДК 541.128

СУЛЕЙМЕНОВА Мария Шаяхметовна

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ МАГНИЕМ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре катализа и технической химии Казахского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. С. М. Кирова

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

член-корр. АН КазССР, доктор технических наук,

профессор К. А. Жубанов

кандидат химических наук Н. Б. Бижанова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор В. 3. Шарф кандидат химических наук Ю. Т. Николаев

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт нефтяной И газовой промышленности им. И.М.Губкина.

Защита состоится « » ЛШЛ 1991 г. в V0 час. на

заседании специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

Автореферат разослан « ' ® » 1991 Г-

Учеиый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т. В. Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возрастающая потребность в аминах, для народного хозяйства делает весьма актуальной проблему рационального и экономичного расходования всех видов ресурсов. В связи с этим большое значение приобретают исследования, направленные на поиск новых высокопроизводительных катализаторов синтеза аминов.

Известно, что модифицированием скелетного никелевого катализатора, широко применяемого в промышленности, добавками различных металлов можно значительно повысить его активность и стабильность. Б качестве такой добавки нами выбран магний. Лромотирующее влияние металлов П группы Периодической системы отмечено многими исследователями при гидрировании различных органических соединений. Некоторые из таких систем хорошо изучены. Исследование каталитических свойств скелетного никеля, модифицированного магнием, при восстановлении ароматических нитросоединений ранее не проводилось.

Работа выполнялась в соответствии с программой, утвержденной ГКНТ СМ СССР по проблеме 0.10.11, задание 06.01 "Развить теоретические основы гетерогенного и гомогенного катализа, изучить механизм действия и природу активных центров основных групп катализаторов".

Цель работы. Разработка нового высокоэффективного катализатора и исследование его свойств при восстановлении ароматических нитросоединений в жидкой фазе.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следую^, щие задачи :

1) разработать способ получения скелетного никелевого катализатора, модифицированного магнием;

2) исследовать структуру, дисперсность и другие характеристики К1 - «в катализаторов;

3) исследовать адсорбционные свойства ш - {^-катализаторов по отношению я водороду;

4 ) исследовать свойства и.' - Ив-катализаторов при восстанов- , лении нитробензола и п-нитродиатиланилина ( ЛНДА ).

5 ) провести испытания N1 - Ие- катализаторов при восстановлении 1ЩЦА в опытно-промышленных условиях (ДХЗТОС ).

Научная новизна. Разработаны скелетные никель-магниевые катализаторы для процесса восстановления нитробензола и п-нитроди-эгиланилина. Оптимальный катализатор получен из сплава 27% М -З^ие - 70^ А1 , активность которого в зависимости от условий проведения процесса возрастает от 3 до 8 раз по сравнению с не-модифицированным скелетным никелем.

Научная новизна проведенных исследований подтверждена выдачей авторских свидетельств СССР - "Способ получения анилина", Р 1558895 и "Способ получения п-аминодиэтиланилина", Р 1589589.

Практическая ценность. Разработанный нами скелетный никелевый катализатор, модифицированный магнием, позволяет восстанавливать с высокой скоростью не только нитробензол и п-нитродиэтил-анилин, но и другие иромышленно важные нитросоединения (4,4'-ди-нитродифениловый эфир ).

Проведены укрупненные лабораторные испытания ш. - Ив- катализатора на Долгопрудненском химическом заводе тонкого органического синтеза (ДХЗТОС, Моск. обл. )при восстановлении ГЩА. Продукт реакции используется в производстве реактивов для цветной фотографии. Установлено, что применение разработанного нами высокоэффективного никель-магниевого катализатора позволяет решить важную экономическую и экологическую проблему промышленного, синтеза органических соединений : снизить себестоимость производства красителя за счет сокращения расхода катализатора в 8-10 раз и уменьшить загрязнение окружающей среды отходами отработанного катализатора.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на УП Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям жидкой фазе

(Алма-Ата, 1988 ),УП Всесоюзном Совещании по физико-химическому анализу ( Фрунзе, 1988),на конференциях молодых ученых и специалистов КазГУ( Алма-Ата, 1987-1990), ИХН КазССР (Алма-Ата, 1987), I Всесоюзной школе "Научно-технические проблемы катализа" ( Новосибирск, 1989), У1 Всесоюзной конференции по физической химии (Москва, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе получено 2 авторских свидетельства СССР.

Вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично, испытание катализатора при восстановлении ПВДА на ДХЗГОС выполнено при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включающего 185 наименований,и 4 приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 32 рисунка.

В первом разделе главы I обобщены имеющиеся в литературе сведения по жидкофазному восстановлению ароматических нигрссое-динений на скелетных никелевых катализаторах. Рассмотрено влияние природы модификатора, заместителя, давления водорода и температуры на скорость и направление реакции. Во втором разделе . . этой главы рассмотрены литературные данные,' касающиеся взаимосвязи различных форм водорода с каталитической, активностью скелетного никеля.

В главе П описаны объекты исследования, методика каталитических измерений и исследования катализаторов с помощью комплекса физико-химических методов.

В главе Ш описаны и обсуждены результаты каталитического восстановления нитробензола и п-нитродиэтиланилина при широком варьировании условий эксперимента. Приводятся данные укрупненных испытаний К1 - к« катализатора при восстановлении ПНДА на ДХЗТЭС.

В главе 1Уприведены результаты исследования состояния водо- . рода на поверхности скелетного никеля, модифицированного магнием, с использованием метода контактной разности потенциалов ( КН1 ) и метода адсорбционно-калориметрического титрования (АКТ ).

' Методика аксперкыента.

Восстановление ароматических нитросоединений ( нитробензол, п-нитродиэтиланилин ) осуществляли в лабораторных условиях в изобарно-изотериическом режиме на установке каталитическая "утка", работающей при атмосферном и повышенном давлении водорода, и в укрупненном заводском лабораторном автоклаве.

Кинетическая область протекания реакции определялась независимостью скорости процесса от числа качаний и количества катализатора. Процесс контролировался по количеству поглощенного водорода и изменению потенциала катализатора. Восстановление вели до прекращения поглощения водорода из газовой фазы. Точность измерений количества поглощенного водорода 4*8 %. Гидрогенизат после опыта отфильтровывали от катализатора и анализировали методом Г1Х.

Приготовление скелетных катализаторов осуществляли путем выщелачивания соответствующих m - Kg - ai сплавов 20 Ji-ным наган в течение 2 ч на кипящей водяной бане. Сплавы готовились в высокочастотной печи ЛПЗ-67.

Для исследования катализаторов использовались следующие методы : атомно-адсорбционная спектроскопия*, РФЭСХХ, рентгено-фаловый анализ301, БЗГ305, гранулометрический анализ300. Адсорбцию водорода изучали методами КРП, влектропроводности, термо-ЭДС*** и адсорбционно-калориметрическим титрованием300301.

Исследования проводились совместно.с :

х- Ельновой Т.В./ИХН АН КазССВ/; Х5С- Фасманом А.Б. .Куанышевым А.II!., Хисаметдиновым А./ИОКЭ АН КазССР/; ххх- Абубакировым Ш.А./КазХТИ/; хххх- Улитиным М.В. /ИХТИ/.

Основные результаты работы. I. Восстановление нитробензола и п-нитродиэтиланилина на скелетном никеле, модифицированном магнием.

Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений является сложным и многостадийным процессом (рис.1 ). Характер промежуточных стадий и глубина восстановления зависят от соотношения скоростей реакции гидрогенизации и взаимодействии промежуточных соединений; на скорость реакции влияет скорость воспроизводства активного водорода на поверхности катализатора, которая в свою очередь зависит от природа катализатора, растворителя, давления водорода и других факторов.

Изучение процесса восстановления нитросоединений проводили на катализаторах, приготовленных из Н1-Ив-А1 ( 29,5-25, N1. 0,5-5, ОЯ Ме , ) сплавов.

Результаты исследований показали, что максимальную активность • при восстановлении нитробензола проявляет т - Кё- катализатор с 3^-ным содержанием магния, в присутствии которого скорость реакции возрастает ~ в 5 раз ( рис,2 ),

Восстановление нитробензола в смешанных ( этанол-вода ) растворах при атмосферном и повышенном давлении показало, что никель,-магниевые катализаторы более эффективны, чем никелевый (табл. I, рис.3 ).В растворителях с большим содержанием воды (7594- и 50*-ный этанол ) наблюдается та же закономерность, что и в 96%-ном этаноле: при содержании магния 0,5# скорость реакции (у) в момент поглощения 0,5 М водорода возрастает ~ в 2 раза, при оптимальном, равном 396 - в 5 раз. Значение смещения потенциала (л з) N1 - Ке-катализаторов составляет 220-280 мВ, а N1 ск> - 320-340 мВ, т.е.

\ /

I---

I II

¿ыт 1!

о

\

РисЛ. Схема возможных путей образования и превращения

промежуточных продуктов при восстановлении нитробензола.

Рис.2. Кинетические кривые восстановления нитробензола

в 9696-ноы этаноле ( 0,2 г катализатора, 4,5 гммоль нитробензола, 313 К ) на катализаторах из сплавов (30-х Ме - 70* А1 :

I - х=0; 2 - х=0,5; 3 - х=1,0; 4 - х=2,0; 5 - х=3,0; б - х=4,0; 7 - х=5,0.

Таблица 1.

Восстановление нитробензола в анилин на вн. ск , модифицированном мд ( 0,5-5,0 % ) в смешанных растворителях С 0,2 г катализатора, 4,5 гммоль нитробензола, 313*К ).

Растворитель (этанол-вода )

Катализатор из сплава (ЗО-хЭдай - «8 - 10% AI 96 % 75 % 50 %

W-102, ммоль Hg &Е, мВ У-102, ммоль Н2 йЕ, мВ V»102, ММОЛЬ Н2 & Б, мВ

сгкт. сгкт. сгкт.

х=0 4,1 320 4,5 330 3,0 340

х=0,5 10,8 260 8,2 280 5,6 300

Х=1,0 14,9 240 14,9 260 14,2 280

х=2,0 17,5 230 17,9 250 16,7 260

х=3,0 18,6 220 18,6 250 18,6 . 270

х=4,0 16,7 230 16,7 250 14,9 270

х=5,0 13,8 240 10,4 280 6,7 290

со

17$

НО

Я7

И/-/0*тсиь

РНг,МЛа

Я5Г ъо ¿о

з,о

Рис.3. Зависимость скорости реакции от давления водорода

(0,2 г катализатора, 9,0 гммоль нитробензола, 313 К ) 1,1'- 95%-, 2,2'- 7554-, 3,3»- 50^-ный этанол :

1-3 - XI

ск.1

Г-3' - N1 - «в (Э#«г ).

поверхность модифицированных катализаторов в большей степени обогащена адсорбированным водородом и меньше подвержена адсорбции нитробензола, что создает более благоприятные условия восстановления нитробензола.

Состав растворителя влияет не только на скорость поглощения водорода, но и на скорость образования конечного продукта - ани-лина( рис.4, табл.2 ). Анализ хроыатографических данных показывает, что к моменту поглощения 1,5 М водорода в 9694-, 7596- и 5С&6-ных растворах образуется, соответственно, 52, 48 и 3796 анилина, т.е. в более концентрированных растворах этанола количество образующегося анилина эквивалентно количеству поглощенного водорода, в 50%-ном этаноле наблюдается дисбаланс. Нами установлено, что последнее связано не с изменением направления реакции, а с различной растворимостью нитробензола : в 5056-ном этаноле она минимальна. Вследствие затрудненного доступа водорода к поверхности катализатора,- блокированного молекулами нитробензола, скорость реакции падает -в реакционной системе происходит некоторое накопление промежуточных продуктов ( нитрозобензол, азо- и азоксибензол ) поэтому водород, поглощаемый в ходе реакции идет не только на восстановление нитробензола, но и продуктов его неполного восстановления (рис.1, табл.2). Повышение давления водорода увеличивает долю гидрогенизационного направления - нитробензол непосредственно восстанавливается в-анилин.

Реакция восстановления нитробензола в 9696-ном этаноле характеризуется нулевыми порядками по субстрату и по водороду; в 7596-и 5С&-ноы этаноле - дробным по субстрату и первым по водороду. Это позволяет считать, что в процессе восстановления нитробензола в растворителях с большим содержанием воды имеет место сильная адсорбция нитросоединения и более слабая адсорбция водорода.

При повышенном давлении водорода скорость восстановления нитробензола в 75%- и 5096-ных растворах этанола значительно выше,

реакции по сравнению с N1 с'к возрастает до 6 раз в зависимости от содержания добавки магния, температуры и давления водорода. Максимальную активность при восстановлении ПНДА, как и в случае восстановления' нитробензола, проявляет никель-магниевый катализатор с 356-ным содержанием добавки (рис.5 ).

Реакция восстановления ПНДА характеризуется нулевым порядком по субстрату и первым по водороду.

Укрупненные лабораторные испытания в ЦЗЛ ДХЗТОС никель-магниевого катализатора ( Э6 Из ) при восстановлении ПНДА подтвердили его преимущество перед заводским. Высокая реакционная способность разработанного нами катализатора позволяет проводить процесс восстановления ПНДА при загрузке катализатора в 8-10 раз меньшей, по сравнению с заводским ( табл.3 )•

Таблица 3.

Восстановление ПНДА в опытно-промышленных условиях ДХЗТОС

Катализатор -

Продолжительность процесса (ч) при массовом соотношении кагализатор:ПНДА

1:10

1:20

1:80

1:100

Н1ск." эав°Д-

ской

иск.~ модифицированный «в

0,5

реакция идет мгновенно

0,4

0,5

2. Физико-химические методы исследования катализаторов и состояния водорода на их поверхности

Для объяснения причин, обусловливающих такую высокую активность, N1 , модифицированного магнием, нами использованы ряд

фиэикр-зшетчеот методов.

Методом атомно-адсорбционной спектроскопии установлено, что количество введенного магния при выщелачиванииН1 -Hg-.il сплава остается неизменным; во время реакции ( методом РФХ ) концентрация магния на поверхности катализатора несколько уменьшается. Мы предполагаем, что магний, находящийся на поверхности катализатора в форме Иво , при взаимодействии с 1^0, выделяемой в ходе восстановления нитросоединения, образует Ив(он)г , который вместе с продуктом реакции вымывается в раствор.

Методом рентгено-фазового анализа показано, что введение магния в никель-алюминиевый сплав не приводит к образованию новых фаз; содержание активного интерметаллида . возрастает.

Поверхность ш - Ие катализаторов (определенная по низкотемпературной адсорбции аргона по методу БЭТ) увеличивается по сравнению с т сн в 1,5 раза, примерно на такую же величину меняется и дисперсность.

Согласно экспериментальным данным, полученным при восстановлении нитробензола и ГИДА, скорость реакции увеличивается до 56 раз, очевидно, имеются другие факторы, определяющие активность никель-магниевых катализаторов. Одним из таких факторов может служить состояние адсорбированного водорода на катализаторе.

Установлено, что на ш „„ с и. без добавки магния (2 и )

Сл »

реализуется грехцентровая связь, при этомы водорода с никелем связываются ковалентной связью (табл.4). Значения теплоты адсорбции водорода и энергии связи Ме-Н (вычисленных косвенным путем из значений работы выхода электрона ) составляют, соответственно, 70-75 и 250-255 кДж/моль. Методом адсорбционно-калориметри-ческого титрования,показано, что распределение водорода по теплоте адсорбции на никель-магниевом катализаторе отлично от никелевого : он более однороден. Степень заполнения водородом поверхности модифицированного катализатора в 2 раза выше, ..чем на К1ск<1

Изменение работы выхода электрона (у> , эВ), теплоты адсорбции ( ^ , кДж/моль ) и энергии связи водорода (%9_н» кЛд/моль ) на катализаторах из сплавов ( 30-х )% щ - х^нй - 70$ ц .

Образец х, % У> *(300 К ) вакуум!водород -У %е-Ме /Л Г X * ' XX X %9-Н XX %й-Н е**

2 49,3 240,9

0 4,58 4,68 0,10 62,0 0,8 71,5 252,5 13,1

3 74,7 253,6 -

2 48,5 240,5

2 4,71 4,86 0,15 61,4 0,7 69,1 251,2 20,8

3 73,6 253,1

2 48,2 240,4

3 4,70 4,87 0,17 61,1 0,7 68,9 251,2 23,5

3 73,2 252,9

Расчеты выполнялись по методу : 1 - Давтян 0.К.//Журн. физ.химии,1973.-№7.-С.1782.

хх- Кроуэлл А.//Межфазовая граница газ-тверДое тело/Под ред.Э.Флада.-М.:Мир,1970.-СД50. 1 - у) работа выхода электрона;^ - дипольный момент двойного электрического слоя; ^ - число связей,

образующихся при взаимодействии атома водорода с поверхностными атомами никеля; 0 - степень заполнения

катализатора адсорбированным водородом.

т.е.ш - ив контакты способны в большей степени адсорбировать во» дород, что обеспечивает им стабильность и активность при восстановлении нитросоединений."

Разработанный нами никель-магниевый катализатор ( 39бНе ) был испытан и при восстановлении других нитросоединений: изомеров нитроанилина, п-нигрофенолята на, 4,4'- динитродифенилового вфи-ра, натриевой соли 4-сульфокислоты-2-нитро-1-метилоктадециланили-на( НГ-2).Результаты исследований показали, что скорость реакции на на - Ив катализаторе увеличивается по сравнению с ш. ск от 3 до 8 раз в зависимости от условий процесса и природы нитросое-динения.

Сравнение активности Ы1 - не ( Ие ) катализатора при восстановлении нитросоединений с литературными данными показывает, что разработанный нами катализатор по величине активности приближается к таким высокоактивным катализаторам, как и. - чернь или

N1 ск>, модифицированный к, И, Вх . Последнее позволяет в ряде случаев поставить вопрос о замене дорогостоящего катализатора на относительно недорогой.

Таким образом, анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод' о-том, что нд ск , модифицированный магнием, является перспективным для каталитического восстановления ароматических нитросоединений.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы, полученные из сплавов И - НС - И ( 29,5-25,096 вд , 0,5-5,096 нв , 70?б п ) для восстановления нитросоединений в жидкой фазе.

2. С помощью комплекса физико-химических методов установлено, что магний присутствует на поверхности катализатора в форме

м«о ; введение магния в 3096 ш - ¿1 сплав приводит к возрастанию содержания активного интерметаллида и увеличению поверх-

носги и дисперсности катализатора ~ в 1,5 раза.

3. Установлено, что адсорбционные свойства нд - к« катализаторов отличны от ш. ск : на модифицированном катализаторе водород более энергетически однороден, степень заполнения в 2 раза выше. Значения теплоты адсорбции водорода и энергия связи Ме-Н составляют, соответственно, 70-75 и 250-255 кДк/моль.

4. Изучены активность и стабильность нд - Ие катализаторов при восстановлении нитробензола и п-нигродиэтиланилина при широком варьировании условий эксперимента.

5. Установлено, что максимальную активность и стабильность при восстановлении вышеуказанных нитросоединений проявляет катализатор, приготовленный из сплава - «к - 70%А1 , в присутствии которого скорость реакции по сравнению с неыоди-фицированным скелетным никелем возрастает от 3 до 8 раз.

6. Показано, что реакция восстановления нитросоединений на яд - Мв катализаторе имеет нулевой порядок по субстрату и переменный по водороду, изменяющийся с повышением давления от первого к нулевому (нитробензол в 9б?6-ном этаноле ) и первым по водороду ( нитробензол в 75&- и 50?6-ном этаноле; ПНДА в 96^-ном этаноле ).

7. Показано, что состав растворителя ( атанол-вода) сложным образом отражается на скорость восстановления нитробензола, изменения направления реакции при этом не происходит. Отмечено промотирующее влияние воды на яд - ^ катализаторах.

8. Проведены укрупненные лабораторные испытания ид - Ие катализатора в ЦЗЛ ДХЗТОС при восстановлении п-нитродиэтиланилина. Установлено, что применение разработанного нами высокоэффективного катализатора позволяет снизить расход катализатора в 8-10 раз и уменьшить загрязнение окружающей среды отходами отработанного катализатора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Рулейыенова И.Ш. Гидрирование органических соединений на прокотированном катализаторе никель-Ренея//Тез.докл.конф.молод, уч. и спец. КазГУ.- Алма-Ата,1988.-С.192.

2. Бижанова Н.Б..Сулейменова М.Ш..Жубанов К.А. Катализатор восстановления нитробензола//Тез»докл.УП Все с.конф.КРЕФ.-Алма-Ата, 1988.-С. II. ' .

3. , Бижанова Н.Б..Сулейменова М.Ш. Исследование физико-химических свойств сплавов-катализаторов на основе никеля//Гез.

докл.УП Всес.Совещ. по физ.-хим.анализу,- Фрунзе,1988.-С.412.

4» -Сулейменова М.Ш. .Абдильдин Т.С. Восстановление нитробензола под давлением//Деп.в КазНИИНГИ 26.04.89. № 2658. Ка 89.

5. Сулейменова М.Ш..Кожирова Л.Б..Математические расчеты в реакции восстановления нитробензола//Тез.докл.конф.молод.уч. и спец. КазГУ.- Алма-Ата, 1989. -С.124.

6. Бижанова Н.Б..Сулейменова М.Ш. Элективный катализатор для жидкофазного восстановления пара-нитродизтиланилина под давлением водорода//Тез.докл. I Всес.шк.молод.уч. и спец. "Научно-технические проблемы катализа".- Новосибирск,1989.-С.12-13.

7. Бижанова Н.Б..Сулейменова М.Ш. Восстановление нитробензола на промотированном скелетном катализаторе в водно-спиртовых средах//Сборник работ по химии: Мин-во нар.обр.КазССР и КазГУ.- Алма-Ата, 1990.-С.243-247.- ДСП.

8. Бижанова Н.Б..Сулейменова М.Ш..Абубакиров Ш.А.,Жубанов К.А Жанабаев Б.Ж. Взаимодействие водорода см. - «в - сплавами// Журн.физ.химии,1990.-Р II.-С.2914-2920.

9. Сулейменова М.Ш. Хемосорбция водорода на никель-магние- ' вых катализаторах//Тез.докл.конф.молод.уч. и спец. КазГУ.-Алма-Ата,1990.-С.174.

10. Бижанова H.B..Сулейменова М.Ш. ,Абубакиров 1Л.А. «Кубанов К.А. Изучение электрофизических характеристик Hi - ai и

щ - Hg - AI ' сплавов-катализаторов и хемосорбции водорода методом контактной разности потенциалов,электропроводности и терыо-Э. Д. С.//Электрохимия,1990.-№ 12.-С.1685-1688.

11. Сулейменова М.Ш. Электрофизическое исследование адсорбции водорода на сплавных катализаторах//Тез.докл.У1 Всес.конф. молод.уч. и спец. по физ.химии,- Москва,1990.-С.192.

12. A.c. № 1558895 /СССР/. Способ получения анилина /К.А. Жубанов,Н.Б.Бижанова,М.Ш.Сулейменова,Т.С.Абильдин.- Опубл. в Б. И.- 1990.-Р 15.

13. A.c. № 1589589 /СССР/. Способ получения п-аминодиэтил-анилина /К.А.Жубанов,Н.Б.Бижанова.М.Ш.Сулейменова,Т.С.Абильдин, В.И.Яценко,А.Б.Сахинов,В.В.Суднеко.- ДСП.