Изучение зависимостей детонационных свойств индивидуальных углеводородов от строения молекул

Бавыкин, Василий Михайлович

Изучение зависимостей детонационных свойств индивидуальных углеводородов от строения молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Бавыкин, Василий Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение зависимостей детонационных свойств индивидуальных углеводородов от строения молекул»

Автореферат диссертации на тему "Изучение зависимостей детонационных свойств индивидуальных углеводородов от строения молекул"

На правах рукописи

БАВЫКИН ВАСИЛИЙ МИХАИЛОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ ДЕТОНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

02.00.03 - «Органическая химия» 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003451676

Диссертационная работа выполнена на кафедре Газохимии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина и в лаборатории математической химии и компьютерного синтеза Института органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской Академии Наук.

Научный руководитель: чл. - корр. РАН, доктор химических наук,

профессор

Лапидус Альберт Львович

Научный консультант: кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Смоленский Евгений Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич доктор химических наук, профессор Петросян Валерий Самсонович

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится « Лб » б(сиЬиР _ 2008 г. в Ю часов в аудитории ш на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: РФ, 119991, ГСП-1, В-296, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан « М » ШТЛ^ 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Задача нахождения зависимостей физико-химических свойств органических соединений от строения их молекул, то есть проблема связи «структура - свойство», является одной из ключевых в органической химии и имеет как теоретическое, так и практическое значение. Во-первых, ее решение необходимо для предсказания свойств неисследованных или еще несинтезированных соединений. Во-вторых, установление связи между структурой молекулы органического соединения и его свойствами дает возможность заменить некоторые трудоемкие эксперименты расчетами, поскольку экспериментальное определение физико-химических свойств органических соединений нередко сопряжено со значительными трудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с получением вещества, его очисткой, нестойкостью, токсичностью, агрессивностью и т.п. Оно требует больших материальных затрат, квалифицированного труда и времени.

В настоящее время проблема связи «структура - свойство» особенно актуальна, т. к. в большинстве случаев требуется не просто получить новое вещество, а синтезировать соединение с определенным набором свойств. Решение этой задачи даже для отдельного, узкого класса соединений, представляется весьма важным. Найденные закономерности можно использовать для систематизации молекул данного класса, прогнозирования свойств гипотетических молекул, поиска новых соединений с заданным набором свойств. Кроме того, установленные закономерности могут оказаться полезными при разработке теории, объясняющей изучаемое явление.

Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать свойства получаемых вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (ещё не изученных и даже не полученных) соединений те, которые согласно прогнозу, будут удовлетворять поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заданными свойствами. Тем не менее, несмотря на то, что по проблеме «структура - свойство» опубликовано множество работ, ее окончательное решение еще не найдено.

Цели и задачи работы. Целями настоящей диссертационной работы стали: установление зависимостей «структура - свойство» для октановых (04) и цетановых (ЦЧ) чисел алканов и циклоалканов; прогнозирование величин 04 и ЦЧ для неисследованных или еще несинтезированных алканов и циклоалканов; описание закономерностей типа «структура - свойство» для 04 и ЦЧ алканов и циклоалканов с помощью новых химических дескрипторов (параметр, характеризующий топологическую структуру органического соединения и вычисляемый единственным образом для конкретной молекулы).

В соответствии с поставленными целями основными задачами диссертационной работы явились:

1. Изучение связи 04 и ЦЧ алканов и циклоалканов со строением их молекул, вывод расчётных формул и разработка моделей для таких зависимостей;

2. Сравнение полученных результатов расчетов 04 и ЦЧ алканов и циклоалканов с экспериментальными данными;

3. Прогнозирование величин 04 и Ц4 для ряда неисследованных или несинтезированных алканов и циклоалканов с помощью разработанных расчетных формул и моделей.

4. Описание зависимостей «структура-свойство» для ОЧ и Ц4 алканов и циклоалканов с помощью ряда новых топологических индексов и иллюстрация их на конкретных примерах.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Выявлены закономерности типа «структура - свойство» для 04 алканов, циклопентанов и циклогексанов с помощью разработанных расчётных формул и моделей, позволивших заметно повысить точность расчетов по сравнению с известными ранее методами.

2. Изучены зависимости «структура - свойство» и впервые предложены расчетные формулы для Ц4 алканов, циклопентанов и циклогексанов.

3. Спрогнозированы значения величин 04 (189 углеводородов) и Ц4 (183 углеводорода) для неисследованных или еще несинтезированных алканов и циклоалканов.

4. Описаны зависимости «структура-свойство», с помощью разработанных в настоящей работе уравнений, для вывода которых были предложены новые понятия, связанные с топологической структурой молекул органических соединений: оптимальные топологические индексы (ОТИ), топологические эквиваленты (ТЭ) физико-химических свойств органических соединений и метод обратных функций для решения задач «структура - свойство». Научно-практическая ценность. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что полученные и изученные зависимости 04 и ЦЧ от структуры молекул органических соединений, т.е. зависимости «структура -свойство», позволяют прогнозировать величины свойств 04 и ЦЧ ещё неисследованных или несинтезированных веществ. Для решения этой задачи были предложены расчетные формулы и новый метод моделирования и прогноза физико-химических свойств, который является универсальным и может применяться не только для расчётов 04 и ЦЧ, но и других физико-химических свойств органических соединений.

Методы. Расчёты эмпирических параметров проводились с помощью программного пакета Microsoft Excel (версий 2000, ХР, 2003) и ряда оригинальных вспомогательных программ, написанных автором на языке Borland Pascal 7.01.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и были опубликованы в виде тезисов и материалов на:

II молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 13-14 апреля 2006 г.;

III Международном Симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований», Ярославль, 2006 г.; научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 29-30 января 2007 г.; X Молодежной конференции по органической химии, ИОХ УНЦ РАН, Уфа, 3-7 декабря 2007 г.; V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», Академия прикладных исследований, Санкт-Петербург, 20-23 мая 2008 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на научно-технических, научно-практических конференциях и симпозиумах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (гл. 1), литературного обзора (гл. 2), изложения методов расчёта (гл. 3), основных результатов (гл. 4-5), заключения, выводов, приложений и списка литературы из 158 наименований. Работа изложена на 147 страницах, включает 39 рисунков и 21 таблицу.

Личный вклад автора. Все использованные в диссертационной работе результаты получены автором лично, либо при его определяющем участии как в постановке задач, так и в разработке моделей, проведении численных расчетов и анализе полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (во введении) обоснована актуальность и практическая значимость разработки надежных расчетных методов определения октановых и цетановых чисел углеводородов. Содержатся сведения о задачах, целях, научной новизне, научно-практической ценности, апробации работы и средствах и методах исследования.

Вторая глава содержит обзор литературных данных об исследовании физико-химических свойств индивидуальных углеводородов и моторных топлив, в том числе октановых и цетановых чисел. Приведена информация о лабораторных, стендовых, дорожных, безмоторных и расчетных методах измерения октановых чисел бензинов и индивидуальных углеводородов, а также рассмотрены лабораторные и безмоторные методы оценки воспламеняемости дизельных топлив и индивидуальных углеводородов. Отдельный параграф посвящен состоянию работ в области применения теоретико-графового подхода к изучению проблемы «структура - свойство». Рассматриваются основные понятия теории графов, показано, что структурная формула есть не что иное, как молекулярный граф, где вершины соответствуют атомам, а ребра - химическим связям молекулы. Описана процедура записи

графа в матричном виде, что заметно упрощает работу с последними, вследствие того, что информацию о графе без его графического изображения можно хранить в памяти ЭВМ. Обсуждаются способы решения задач «структура - свойство» с помощью топологических индексов (ТИ), которые являются характеристиками графа, инвариантными относительно изоморфизма, в результате чего они могут быть использованы для кодирования химической информации и для количественного описания химических структур при решении задач «структура - свойство». Рассмотрены преимущества подхода к решению проблемы связи «структура - свойство», основанный на ТИ, а именно: простота и быстрота вычисления ТИ; неэмпирический характер таких индексов; возможность получать их непосредственно из структурной формулы органического соединения. Обоснованы целесообразность и заметные преимущества применения аддитивных схем расчетов и векторного подхода к изучению проблемы «структура - свойство».

В третьей главе подробно описана использованная в настоящей работе методика расчётов. Одной из важнейших задач теоретической химии является моделирование физико-химических свойств углеводородов. В главе описано построение подобных моделей, причем каждой молекуле соответствует некоторый численный параметр, который называют дескриптором. В качестве таких параметров, как правило, используются различные ТИ, которые можно рассматривать как инварианты молекулярных графов, причём атомы водорода не учитываются, т.е. «стёрты». Показано, что любой ТИ и любое физико-химическое свойство можно рассматривать как вектор в //-мерном линейном пространстве (/V - число соединений в выборке). В качестве ТИ можно использовать величины

ё,=\ «Д. (1)

где ], - число различных подграфов gj в графе соответствующему алкану с номером /' (1 < /,/ < М). Из чисел [¿Д, можно составить матрицу химических структур (МХС):

столбцы которой и есть вектора Эта матрица имеет треугольный

вид, а на главной диагонали стоят одни единицы. Следовательно, (1е1(,!>) = 1, и векторы gJ являются базисом в этом линейном пространстве размерности Л', а любой ТИ, как и любое свойство Р, могут быть разложены по этому базису:

'-¿«Л. (3)

где a¡ - коэффициенты разложения.

Величины а; можно представить, по аналогии с Р, в виде вектора Л. Тогда матрицу (2) можно записать в матричном виде:

Р = БА, (4)

где вектор Р - набор свойства для выборки И, а вектор Л - топологический индекс.

Существенным отличием физико-химических свойств от ТИ является то, что в случае ТИ для коэффициентов я, в (3) справедливо следующее: либо число ненулевых а] возрастает до конечного предела с ростом N (как для индекса Рандича), либо при этом стремится к бесконечности, но всегда существенно меньше N (индексы Винера, Хосойа). При этом коэффициенты я, имеют простую и известную зависимость от ] или и (для индекса сложности ар 1, а в случае индекса Винера арп для неразветвлённых подграфов, и ар0 в противном случае). Для физико-химических свойств это не так: например, для температуры кипения алканов практически все ау отличны от нуля. В этом случае можно пренебречь «достаточно малыми» в,-, что позволяет строить модели, способные прогнозировать физико-химическое свойство с заданной наперёд точностью. Индекс

1,.(с) = 1»)8, (5)

1а^еслы\а^> е О, если | < с

есть ничто иное, как оптимальный топологический индекс (ОТИ) свойства Р с точностью е.

Доказана теорема о линейности прогноза: если в качестве обучающей выборки используется свойство м-апканов с п<щ, а в качестве контрольной - то же свойство н-алканов с «>Яо, то вычисленные с помощью ОТИ значения свойства апканов из контрольной выборки линейно зависят от п. Следовательно, ОТИ могут применяться в математическом моделировании физико-химических свойств нормальных и разветвленных алканов только тогда, когда для «-апканов С„Н2„+2> начиная с некоторого п=п0, справедливо соотношение Р(л+1)-.Р(и)=сопз1 (где Р(/) - значение физико-химической характеристики для н-алкана С.Нг.+з). В противном случае, если зависимость Р(п) монотонна, то ошибка прогноза с ростом п при экстраполяции будет неубывающей.

Показано, что любое физико-химическое свойство органического соединения можно строго упорядочить, предложив математические формулы для количественной оценки «сложности» X и «простоты» У. Пусть мы имеем экспериментальные данные для свойства Р„р, определенные на некотором множестве 0 алканов (конечно, определение не зависит от того, рассматриваем мы алканы или же какой-либо другой класс соединений). Назовем «сложностью» свойства Р на множестве 0 следующую величину:

где $2 и Д20 - химическая и обычная дисперсии для свойства Р на множестве О, определенные формулами (7) и (8) соответственно:

^^¿('.-•К;, (7)

где /, - числа изомеров С,, х - экспериментальные значения, у - среднее арифметическое для множества К. При этом естественно ввести и определение сопряженной величины - «простоты» свойства, а именно:

У = 1-А' = 1-4 (9)

Д»

Обобщая вышесказанное, делаем вывод, что «сложность» (6) есть мера группировки экспериментальных значений свойства Рсхг по изомерам. Таким образом, построенные на известных ТИ модели дают вполне удовлетворительную точность для свойств с величинами X < 0,1. Модели же для поверхностного натяжения со «сложностью» X = 0,29 имеют неудовлетворительную точность, а для температуры плавления, имеющей «сложность» X = 0,97, построенные модели фактически лишены смысла.

На рис. 1 - 4 изображены распределения значений 04 и ЦЧ алканов и циклоалканов исследуемых выборок по классам изомеров, а также представлены для сравнения распределения величин молекулярной рефракции и молекулярного объема по классам изомеров С5-С9. ия

45 44 43

42 41 40

39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25

МУ

190

180

170

160

150

140

130 3

120 О

110 ■

4 5 6

Рис. I. Распределение величины молекулярной рефракции по классам изомеров С5-С9

Рис. 2. Распределение величины молекулярного объема по классам изомеров С5-С«

оч

130 120 110 100 90 60 70 60 50 40 30 20 10 О

0123456789 10

ЦЧ

120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 •20 -30

* *

11 13 15 17 19 21 23

Рис. 3. Распределение величины ОЧ алканов и циклоалканов по классам изомеров С|-С,0

Рис. 4. Распределение величины ЦЧ алканов и циклоалканов по классам изомеров СгСд

Эти рисунки позволяют получить наглядное представление о свойствах вновь введенных величин X и У. Из рис. 1 и 2 видно, что значения молекулярной рефракции и молекулярного объема «плотно» группируются по классам (в данном случае по изомерам), т.е. принадлежность некоторого алкана к определенному классу дает возможность весьма точно предсказать для него по количеству атомов углерода в молекуле величину молекулярной рефракции и молекулярного объема. Поэтому величины сложности этих свойств невелики - 0,0015 и 0,0259 соответственно. Для таких свойств, как ОЧ и ЦЧ, эта картина «размывается» (рис. 3 - 4): значения свойств для разных изомеров начинают «пересекаться». При этом точность определения величины свойства по числу атомов углерода в молекуле уменьшается. Также можно наблюдать, что значения ОЧ и ЦЧ, попавших в один и тот же класс (т.е. имеющих одно и то же значение п), очень сильно различаются между собой, и значение п почти ничего не говорит о возможной величине свойства. Средние значения по изомерам очень мало отличаются от общего среднего.

В результате оказалось, что такие известные свойства, как ОЧ и ЦЧ по «сложности» намного превосходят большинство известных свойств. Проведенный нами расчет «сложности» ОЧ и ЦЧ по формуле (6) дает значения величины сложности X = 0,78 и X = 0,81 для экспериментальных значений ОЧ алканов и циклоалканов и X = 0,55 и X = 0,49 - для экспериментальных значений ЦЧ алканов и циклоалканов соответственно. Таким образом, ОЧ и ЦЧ оказались заметно более сложной характеристикой, чем, например, поверхностное натяжение, величина «сложности» для которого составляет X = 0,29. Это обстоятельство делает понятным причину того, что расчеты «структура - свойство» для ОЧ и ЦЧ не могли быть проведены с достаточной точностью известными ранее методами.

Для решения задач «структура - свойство» в настоящей работе применен метод топологических эквивалентов. Рассмотрено соотношение «структура -свойство» на примере ОЧ //-алканов (выборка 50 (здесь и далее - ир), используя щ=п-\ (число связей С-С в ал капе) в качестве дескриптора.

Эта зависимость хорошо аппроксимируется одной из ветвей гиперболы (рис. 5), которая однозначно определена:

1. координатами точки пересечения своих асимптот - л»о, Ко',

2. углом между осью абсцисс и действительной осью гиперболы а (здесь и далее угол отсчитывается от действительной оси гиперболы);

3. длинами действительной 2а и мнимой 2Ь осей.

Параметры уравнения второго порядка

+ + СР*Ыс +£)« + £/>„„.+^ = 0, (10)

описывающего искомую гиперболу в общем случае, могут быть вычислены, исходя из а, Ь, п0, /Со, о. по формулам (11-16) с точностью до произвольного ненулевого множителя М:

Л = (И)

В = -2М\~^ + ^пасоэа (12)

С = М

зт'а соб'СЛ

(13)

О = -(ВР0+2Ап0) (14)

Е = -(Вп„ + 2СР0) (15)

Г = Ап\ + Вп0Р0 + СР0г - М (16)

где РлЫс - вычисленное значение октанового числа алкана С„Н2„»2- Искомая ветвь гиперболы описывается формулами (17-18):

-Вп,-Е-+ Е)г -4С(/Ц2 + />я, + р)

2 С

п ----

2А

Результаты моделирования представлены на рис. 5 и в табл. 1.1.

(17)

♦ Экспериментальные данные —й— Рэультаты моделирования

Рис. 5. Моделирование ОЧ и-алканов

Табл. 11. Моделирование ОЧ н-алканов

»1 Р "р Г,, к - Л»к|

0 107,5 107,3 0.2

1 107,1 107,2 0,1

2 105,7 106,7 1.0

3 93.6 93,1 0,5

4 61,8 62,4 0,6

5 31.0 31.1 0,1

6 0,0 -0,3 0,3

К1 0,99984

5 0,49603

|Л,„..| 1,0

а 0,9702

Ь 1,0016

По 2,5756

Ао 107,5061

а -0,8013

Преобразуем (18) таким образом, чтобы левая часть уравнения линейно зависела от П| и не зависела от Рп,са|с. Получим выражение (19):

2Л„, + 0 = -ВР^ - рР^ +Я)г- 4Дс/^2 + ЕР^ + Р) (19)

Введём величину

Р(&) = -«и-рр^+оу -4 А{ср^+ЕР^ + Р), (20)

полученную из правой части уравнения (19) заменой расчётных значений ОЧ экспериментальными, и назовём её топологическим эквивалентом (ТЭ) ОЧ. Эта величина зависит только от ОЧ, но, в отличие от последнего, успешно аппроксимируется линейной функцией от якак следует из (19) и (20) (это справедливо и для ТЭ любых других физико-химических свойств). Расчётные значения ТЭ ОЧ пв точности равные левой части уравнения (19), можно преобразовать следующим образом, учитывая, что и-П|=1:

"/■.«к (ё,) = 2 Ап, + £> = 2Апх + Цп - ) = Рп + (2 А -1)«, = /, (21)

Из уравнения (21) следует, что и,, и1с в точности разлагается всего по двум векторам-столбцам МХС, соответствующим графам метана и этана. Таким образом, это значение можно рассматривать как ОТИ физико-химического свойства я,, „р для н-алканов. Так как выразить свободный член через п\ и п можно для любой линейной функции от п,, то это справедливо для ТЭ любых свойств, а не только ОЧ.

Результаты моделирования зависимости лл„р(й,) от пГЫс(ё,) для н-алканов представлены на рис. бив табл. 1.2.

Табл. 1.2, Моделирование ТЭ ОЧ «-алканов (выборка 5|)

-70.4 -70.4 -70.3 -70.3 -70.2 -70.2 -70.) -70.1

пГ.Ые______ т - , - , ■ -,---,.-, -

Рис. 6. Моделирование зависимости ТЭ ОЧ "с 1Ч>0>,) от Расчетных значений ТЭ ОЧ

пгик(£.) Л"" "-алканов (выборка Б,)

н-алкаь Пр. г.я п1\ с*1с ^.«р'Лр.ик!

Метан -70,35693 -70,35686 0,00007

Этан -70,28866 -70,28826 0,00040

Пропан -70,21862 -70,21966 0,00104

Бутан -70,15361 -70,15104 0,00257

Пентан -70,08021 -70,08246 0,00225

Гексан -70,01312 -70,01386 0,00074

Гептан -69,94612 -69,94526 0,00086

¡е 0,99989

я 0,00142

0,00257

а 1,68444

Ь 1,83242

"0 3,62115

Ко 107,94588

а -0,77465

Теперь, исходя из (21), выразим п\ через пГЫс

а л

(22)

Я)-. Ыс («■)-£>

2 А

и, подставив это выражение в (17), получим:

2 А Ж 2 А )

=-^-^-----1 (23)

Далее были проведены расчеты «сложности» ТЭ ОЧ и ЦЧ по приведенным выше формулам, которые дают значения сложности X = 0,38 и X = 0,41 для ТЭ ОЧ алканов и циклоалканов и X = 0,21 и X = 0,15 - для ТЭ ЦЧ алканов и циклоалканов соответственно. На рис. 7 и 8 изображено распределение значений ТЭ ОЧ и ЦЧ алканов и циклоалканов исследуемых выборок, что позволяет получить наглядное представление о заметном упрощении задачи.

-69,6 -69.7 -69, а -69.9 -70 -70,1 -70.2 -70,3 -70,4 -70,5 -70,6 -70,7

ТЭОЧ 3

-69.5 г-

* * | § *

4 5

<> Л

7 8 в 10 11

ТЭЦЧ

0.31 0.305 0,3 0.295 0,29 0.285 0.28 0.275 0,27 0.265 0.26

, п

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Рис. 7. Распределение величины ТЭ 04 по классам изомеров С«~Сю

Рис. 8. Распределение величины ТЭ ЦЧ по классам изомеров С5-Сц

Вся выборка из 39 разветвлённых и 32 циклических алканов (в случае с разработкой модели для ОЧ) была разбита на подклассы в соответствии с числом метильных групп в молекулах, если размеры подклассов это позволяли:

-11 алканов с 3-мя метальными группами (выборка 5г);

-17 алканов с 4-мя метальными группами (выборка 5з);

-11 алканов с 5-ю и 6-ю метальными группами (выборка .5»);

-12 циклопентанов (выборка ¿>5);

- 20 циклогексанов (выборка 5б).

В случае с ЦЧ, вся выборка из 24 разветвлённого и 31 циклического алкана была разбита на:

-12 алканов с 3-мя метальными группами (выборка ^г);

- 12 алканов с 4-мя метальными группами (выборка 53);

- 12 циклопентанов (выборка 54);

-19 циклогексанов (выборка 55).

Разделение циклоалканов на две выборки (как в случае с ОЧ, так и в случае с ЦЧ) обусловлено тем, что граф ни одного циклопентана не содержится в графе какого-либо циклогексана, и наоборот. В случае разделения алканов на подклассы по числу метильных групп сами величины п,.„р (¿>,) подвергались разложению только для циклоалканов. В остальных случаях для выборки 5, исследовалась разность между и (я,), вычисленная по модели для

алканов из выборки

Четвертая глава содержит результаты моделирования октановых чисел алканов и циклоалканов исследуемой выборки. В решении проблемы линейной зависимости векторов можно применить следующий приём: расчёт ял«ч>(£|)|.ч -"/-.«лМ*.., пРов°Днтся Яля всех найденных ОТИ выборки 5,.), и отбираются те ОТИ, которые дают минимум дисперсии этой величины.

Построенные для выборок модели ТЭ ОЧ на основе ОТИ были объединены в общую модель, при этом каждой из выборок 65 и соответствует ТИ Ц и Ц - число вхождений в молекулярный граф подграфов циклопентана и циклогексана, соответственно, - которое для соединений, составляющих данную выборку, равно 1, а для соединений, составляющих другие выборки, равно 0. Для выборок 81 (/ = 2, 3, 4) можно составить индексы £,-, которые равны 0 для соединений из выборок (/</) и не равны 0 для соединений из выборок (/<Л<4) (при А=/, ¿,=1). Индекс ¿2 равен вектору, соответствующему изобутану, 1з - сумме векторов, соответствующих неопентану, 2,3-диметилбутану, 2,4-диметилпентану и т.д., Ц - сумме векторов, соответствующих 2,2,3-триметилбутану, 2,2,4-триметилпентану,

2,3,4-триметилпентану и т.д. Тогда общая модель для всех выборок может быть представлена формулой

(24)

где ¿„ =(£,),,/„=(/,),.

Теперь, когда величина определена для всех 78 исследуемых углеводородов, формула (23) имеет смысл для всех алканов, а не только для нормальных. Становится возможным с её помощью осуществить переход от ТЭ ОЧ к самим октановым числам углеводородов. Необходимо отметить, что разложение (21) индекса 1\, входящего в итоговое выражение (24), осуществлялось с участием параметров А, О уравнения (10), а значит, как следует из выражений (11-16), зависит от всех параметров гиперболы - а, Ь, па, Кц, а.

Непосредственная подстановка предшествующих расчётов лЛс11с(г,) для алканов в (24) даёт значение R2 = 0,984 (модель № 1). Это достаточно «плохой» результат, но всё же лучше, чем полученные ранее для той же выборки. Наиболее существенные отклонения от предыдущих значений возникли лишь для параметров, соответствующих молекулярным графам метилэтилпентанов, диэтилпентана и 2,4-диметил-З-этилпентана. Ограничение моделей этими параметрами даёт R2 = 0,99669 (модель № 3). Если дополнить модель коэффициентами в разложении индекса h, то получим Я2 = 0,99677 (модель № 4), а если подбирать все коэффициенты, то R2 = 0,99715 (модель № 5). Разница между крайними значениями R2 моделей составляет всего лишь 0,00046 - достаточно малую величину.

Непосредственная подстановка предшествующих расчётов пГак для циклоалканов в (24) даёт значение Л2 = 0,9958 (модель № 1с). Вариации по параметрам разложения индексов приводят к несущественному изменению R2 на 1*10"', а использование всех параметров даёт R2 = 0,9959 (модель № 2с). Результаты моделирования приведены на рис. 9 и 10.

Рис. 9. Моделирование ОЧ алканов Рис. 10. Моделирование ОЧ циклоалканов

Модель для всех исследованных углеводородов (Л2 = 0,9966), созданная объединением моделей №№ 3 и 1с, обладает следующими статистическими характеристиками: Л2 = 0,99660,« = 1,53050, |Дпих| = 6,23228. Она представлена на рис. 11. Теперь попытаемся найти параметры модели, исходя из минимально

необходимого количества

_____________________________

М исходных данных, и осуществить Щ прогноз оставшихся ОЧ.

_____ Трудность состоит в том, что для

- ряда графов, используемых в

_ модели, нельзя подобрать

соответствующее соединение,

--входящее в ту выборку, которую

моделирует индексы /2-/6, при

,» ю ?о зо ад 50 ео уо н 90 ,09 по 120 построении которых этот граф Рис. 11. Общая модель ОЧ предельных

углеводородов использован. Это ациклические

подграфы в индексах I¡, /6 и графы с числом вершин, меньшим в индексах I/

(2 < / < 4). Поэтому приходится использовать ОЧ других соединений (но,

конечно, молекулярный граф которых содержит хотя бы один такой подграф).

Их количество, разумеется, существенно больше количества таких графов.

Поэтому следует осуществить подбор, например, следующим образом. Из

контрольной выборки выделялось соединение, для которого отклонение

рассчитанного значения от экспериментального максимально по модулю. Затем

рассматривались модели, образованные путём замены соединения на любое

допустимое из обучающей выборки. Модель, которая обладает наименьшим

значением максимального по модулю отклонения рассчитанного значения от

экспериментального, исследуется дальше, если эта величина уменьшилась по

сравнению с предыдущей моделью, а если нет, то предыдущая модель является

окончательной. Обучающая выборка состояла из минимально возможного

числа соединений (41 углеводород), контрольная, соответственно, включала 30

соединений.

Такая модель действительно была найдена, причем она обладает следующими статистическими характеристиками: для обучающей выборки Яг = 0,99894, ^ = 0,82896, = 3,0; для контрольной - Л2 = 0,99012, л = 2,62038, ¡Ацих! = 5,6. Результаты вычислений представлены на рис. 12. С помощью этой модели вычислены значения ОЧ для 189 углеводородов с л<10 (алканы, циклопентаны и циклогексаны), которые не синтезированы или ОЧ которых не приведены в литературе, оч,«« Пятая глава содержит

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ,00 110 120 ^ (КШС И В СЛУЧЗе С 04

Рис. 12. Экстраполяционная модель ОЧ С-С в алкане) в качестве дескриптора. На рис. 13 видно, что эта зависимость

также хорошо аппроксимируется одной из ветвей гиперболы, которая, как

было показано выше, однозначно определена параметрами: а, Ь, по, Ко, а.

Как уже отмечалось выше, параметры уравнения второго порядка (10), описывающего искомую гиперболу в общем случае, могут быть вычислены, исходя из а, Ь, щ, Ко, а по формулам (11-16) с точностью до произвольного ненулевого множителя M Искомая же ветвь гиперболы описывается формулами (17-18). Результаты моделирования представлены на рис. 13 и приведены в табл. 1.3. Далее были проведены расчеты значений ТЭ ЦЧ для всех выборок по аналогии с расчетами ТЭ ОЧ.

Построенные для выборок S ¡-Si модели ТЭ ЦЧ на основе ОТИ были объединены, как и в случае с ОЧ, в общую модель. Для этого поступили следующим образом. Каждой из выборок 54, S5 соответствует уникальный ТИ ¿4, Z.j - число вхождений в молекулярный граф подграфов циклопентана и

1.™ 1 it

результаты моделирования цетановых чисел алканов и циклоалканов, исследуемой выборки. Рассмотрим соотношение «структура - свойство» для ЦЧ 18 н-алканов (выборка

♦ Обучающая выборка А Контрольная выборка

используя М|=и-1 (число связей

циклогексана, соответственно - который для соединений, составляющих данную выборку, равен 1, а для соединений, составляющих другие выборки, равен 0.

10 12 14 16 16 20

▲ экспериментальные данные —♦—результаты моделирования

Рис. 13. Моделирование ЦЧ и-алканов

Я| Рскр Рсек 1Л.Р- РЫс| "1 Ре*р Рсак Уср-

2 -20,0 -18,8 1,2 11 87,6 85,6 2,0

3 22,0 15,9 6,1 12 90,0 89,8 0,2

4 30,0 35,0 5.0 13 96,1 93,7 2,4

5 44,8 47,7 2.9 14 98,0 97,4 0,6

6 56,3 57,1 0,8 15 100,0 101,0 1.0

7 63,8 64,5 0,7 16 105,0 104,5 0,5

8 73,0 70,8 2,2 17 108,3 107,8 0,5

9 76,9 76,3 0,6 18 110,0 111,1 1.1

10 81.1 81,2 0,1 19 112,0 114,3 2,3

/с 0,99558

2,31643

|Л™»1 6,1

а 8,9451

Ь 47,8033

По -0,1277

76,1549

а 0,1850

Для выборок -У, (/ = 2, 3) можно составить индексы £,, которые равны 0 для соединений из выборок ¿у (/</) и не равны 0 для соединений из выборок 5* (/<4<3) (при к=1 ¿,=1). Индекс Ц равен вектору, соответствующему изобутану, Ь} - сумме векторов, соответствующих неопентану, 2,3-диметилбутану, 2,4-диметилпентану и т.д. Тогда общая модель для всех выборок может быть представлена формулой:

(25)

/=4 V ¡'2 А 1=4 )

где £„ =(?;),.

Теперь, когда величина п,. Ыс(е,) определена для-всех 80 исследуемых углеводородов, формула (25) имеет смысл для всех алканов, а не только для нормальных. Становится возможным с её помощью осуществить переход от ТЭ ЦЧ к самим ЦЧ углеводородов. Непосредственная подстановка предшествующих расчётов пу ^ для алканов в (10) даёт значение Л2 = 0,9949, причём для самых лёгких по молекулярной массе членов выборки - пропана и

бутана - отклонения расчётных значений от экспериментальных максимальны и резко выделяются на общем фоне м-апканов (8,0 для бутана, 5,7 для пропана; остальные н-алканы - от 2,6 и ниже). Отбрасывание этих значений улучшает Я2 до 0,99677 (модель № 1). Это - достаточно «хороший» результат, тем более что в литературе вообще отсутствуют какие-либо модели ЦЧ индивидуальных углеводородов. Как выяснилось из рассмотрения погрешностей, наибольший вклад в увеличение этой величины внесли 2,3- и 2,4-диметилпентаны. Это означало, что можно обойтись вариациями параметров в разложении погорешностей для индекса /3. Это дало Я2 = 0,99692 (модель № 2). Из всех вариантов существенное уменьшение значение У?2 наблюдается лишь для параметров, соответствующих молекулярным графам вышеназванных диметилпентанов. Ограничение вариантов этим параметром даёт К2 = 0,99682 (модель № 3). Если дополнить модель коэффициентами в разложении индекса Iг, то получим Я2 = 0,99727 (модель № 4), а если подбирать все коэффициенты, то Л2 = 0,99736 (модель № 5). Результаты приведены на рис. 14.

Непосредственная подстановка предшествующих расчётов пРак для циклоалканов в (25) даёт значение Я2 = 0,9836 (модель № 1с). Использование вариаций по параметрам разложения индексов /4, /5 приводят к значению Л2 = 0,9840 (модель № 2с), а использование вариаций по всем параметрам даёт несущественное повышение Л2 на 2*10"9. Результаты представлены на рис. 15.

Модель для всех исследованных углеводородов, созданная объединением моделей №№ 4 и 2с, обладает следующими статистическими характеристиками: Л2 = 0,9972, $ = 1,47, |Дтах| - 4,07. Она представлена на рис. 16.

Также как и в случае с ОЧ была создана экстраполяционная модель, причем она обладает следующими статистическими характеристиками: для обучающей выборки Яг = 0,99998, л = 0,11680, |Атах| = 0,5; для контрольной -Л2 = 0,99255, ^ = 2,49476, ¡Д,™*! = 6,3. Результаты вычислений представлены на рис. 17. С её помощью были вычислены значения ЦЧ для 183 углеводородов с и<10, которые не синтезированы или ЦЧ которых не измерены.

О модель № 4 Дмодель № 5 Рис. 14. Моделирование ЦЧ алканов

Рис. 16. Общая модель ЦЧ предельных углеводородов

«модель № 1с А модель № 2с Рис. 15. Моделирование ЦЧ циклоалканов

А обучающая выборка я контрольная выборка

Рис. 17. Экстраполяционная модель ЦЧ предельных углеводородов

Заключение

Таким образом, в представленной работе предложен новый способ расчёта октановых и цетановых чисел углеводородов на основе метода оптимальных топологических индексов (ОТИ), позволивший впервые построить модели, обладающие оптимальными для прогноза статистическими характеристиками. Для использования метода предложено новое понятие -топологический эквивалент свойства (ТЭ), значения которого, в отличие от численного значения самого свойства, всегда линейно зависят от числа атомов углерода (и) для м-алканов, что приводит к несущественности отклонений расчётных значений от истинных, возникающих в результате конечности используемых в обучающих выборках п в соответствии со сформулированной и доказанной в данной работе теоремой о линейности прогноза.

Высокая эффективность предложенного метода построения расчётных моделей для решения задач «структура - свойство» позволяет предположить возможность его применения для построения моделей других физико-химических свойств не только углеводородов, но и широкого круга различных органических соединений.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы для прогноза цетановых и октановых чисел индивидуальных углеводородов с высокой степенью достоверности. Приведенные в приложениях к диссертации результаты прогноза показывают, что некоторые углеводороды могут обладать заметно более эффективными характеристиками в качестве моторных топлив по сравнению с известными и широко применяемыми в настоящее время.

Выводы

1. На основе выявленных зависимостей детонационных свойств от строения молекул разработаны расчетные формулы для 04 алканов и циклоалканов, которые значительно превосходят по точности известные ранее схемы.

2. Изучены зависимости и впервые предложены расчетные формулы для ЦЧ алканов, циклопентанов и циклогексанов с высокой прогностической способностью.

3. Рассчитаны и спрогнозированы 04 для 189 углеводородов с и<10 (61 алкан и 128 циклоалканов) и ЦЧ для 183 углеводородов с и<10 (67 алканов и 116 циклоалканов), еще несинтезированных или неисследованных, с помощью разработанных в настоящей работе расчетных формул и моделей.

4. Показана возможность перехода от значений физико-химических свойств органических соединений к их топологическим эквивалентам и обратно.

5. Для решения задач «структура - свойство» и расчета физико-химических свойств органических соединений разработан и апробирован метод обратных функций, в основе которого, в частности, лежит переход от последних к их топологическим эквивалентам.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Мышенкова Т.Н., Лапидус А.Л. Моделирование октановых чисел углеводородов с помощью оптимальных топологических индексов для их топологических эквивалентов II Изв. АН. Сер. хил<.. 2007, № 9, С. 1619-1632.

2. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Чуваева И.В., Лапидус А.Л. Метод обратных функций для решения задач структура - свойство // ДАН,

2007, Т. 417, № 3, С. 347-352.

3. Смоленский Е.А., Бавыкин В.М., Рыжов А.Н., Словохотова О.Л., Чуваева И.В., Лапидус А.Л. Расчеты цетановых чисел углеводородов с помощью оптимальных топологических индексов // Изв. АН. Сер. хим.,

2008, № 3, С. 451-457.

4. Лапидус А.Л., Бавыкин В.М., Смоленский Е.А., Чуваева И.В. Зависимость цетановых чисел углеводородов от строения молекул II ДАН, 2008, Т. 420, № 6, С. 771-776.

5. Лапидус А.Л., Смоленский Е.А., Бавыкин В.М., Мышенкова Т.Н., Кондратьев Л.Т. Модели для расчета и прогнозирования октановых и цетановых чисел индивидуальных углеводородов // Нефтехимия, 2008, Т. 48, № 4, С. 277-286.

6. Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Смоленский Е.А., Лапидус A.J1. Моделирование температур кипения алканов с помощью оптимальных топологических индексов (линейное приближение) // Сборник тезисов докладов 2-ой Молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 2006, С. 168-170.

7. Рыжов А.Н., Смоленский Е.А., Лапидус А.Л., Бавыкин В.М., Платунов Д.Ю. Нахождение оптимальных топологических индексов для моделирования октановых чисел углеводородов // Сборник материалов 3-го Международного Симпозиума «Компьютерное обеспечение химических исследований», Ярославль, 2006, С. 22-23.

8. Lapidus A.L., Smolenskii Е.А., Ryzhov A.N., Bavykin V.M., Myshenkova T.N. Modeling of temperature dependences of yields of products of catalytic processes with participation of hydrocarbons // /// International conférence «Cataltsis: fundamentals and application», Novosibirsk, 2007, Abstracts, V. 2, P. 608-609.

9. Рыжов A.H., Бавыкин B.M., Лапидус А.Л., Мышенкова Т.Н., Смоленский Е.А. Теоретические расчеты октановых чисел индивидуальных углеводородов // Тезисы докладов 7-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 2007, С. 238-239.

10. Бавыкин В.М., Лапидус А.Л., Смоленский Е.А., Мышенкова Т.Н. Моделирование свойств моторных топлив на основе углеводородов // Сборник тезисов докладов 10-ой Молодежной конференции по органической химии, ИОХУНЦРАН, Уфа, 2007, С. 101.

11. Смоленский Е.А., Бавыкин В.М., Чуваева И.В., Маслова Л.К. Новый подход для нахождения зависимостей «структура-свойство» органических соединений // Сборник тезисов докладов 10-ой Молодежной конференции по органической химии, ИОХУНЦРАН, Уфа. 2007, С. 73.

12. Лапидус А.Л., Бавыкин В.М., Смоленский Е.А., Чуваева И.В., Мышенкова Т.Н. Моделирование октановых чисел алканов и циклоалканов // Сборник трудов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», Академия прикладных исследований, Санкт-Петербург, 2008, С. 63.

13. Лапидус А.Л., Бавыкин В.М., Смоленский Е.А. Расчетные формулы для вычисления цетановых чисел индивидуальных углеводородов // Сборник трудов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». Академия прикладных исследований, Санкт-Петербург, 2008, С. 89.

14. Смоленский Е.А., Лапидус А.Л., Широков Д.В. Бавыкин В.М. Отклонения от аддитивности октановых чисел смесей углеводородов с высокооктановыми добавками // Сборник трудов V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», Академия прикладных исследований, Санкт-Петербург, 2008, С. 64.

Подписано в печать 16.0%(?£ Формат 60x90/16 Объем Тираж 40(? _Заказ ЯОЦ_

11999), Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бавыкин, Василий Михайлович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Исследование физико-химических свойств индивидуальных углеводородов и моторных топлив.

2.1.1. Октановые числа.

2.1.1.1. Лабораторные методы измерения октановых чисел бензинов и индивидуальных углеводородов.

2.1.1.2. Стендовые и дорожные методы измерения октановых чисел.

2.1.1.3. Безмоторные методы определения октановых чисел.

2.1.1.4. Расчетные методы определения октановых чисел.

2.1.2. Цетановые числа.

2.1.2.1. Методы оценки воспламеняемости дизельных топлив и индивидуальных углеводородов. Лабораторные методы измерения цетановых чисел.

2.1.2.2. Безмоторные методы определения и расчета цетановых чисел.

2.2. Теоретико-графовый подход к изучению проблемы «структура — свойство».

2.2.1. Основные понятия теории графов.

2.2.2. Графы как средство изображения молекул.

2.2.3. Матрицы графа.

2.2.3.1. Матрица смежности.

2.2.3.2. Матрица расстояний.

2.2.4. Топологические индексы. Теоретико-графовые инварианты.

2.2.4.1. Топологические индексы матрицы расстояний.

2.2.4.2. Топологические индексы матрицы смежности.

2.2.4.3. Центрические топологические индексы.

2.2.4.4. Теоретико-информационные индексы.

2.2.4.5. Оценка качества топологических индексов.

2.3. Аддитивные схемы расчета.

2.3.1. Аддитивные схемы первого поколения.

2.3.1.1. Методы расчетов по связям.

2.3.1.2. Методы расчетов по атомам и группам атомов.

2.3.1.3. Методы расчетов по сочетаниям групп и связей.

2.3.2. Аддитивные схемы второго поколения.

2.3.3. Основания феноменологического подхода.

2.4. Векторный подход к изучению проблемы «структура — свойство». Матрица химических структур.

3. ПОСТРОЕНИЕ РАСЧЕТНОЙ СХЕМЫ.

3.1. Оптимальные топологические индексы.

3.2. Теорема о линейности прогноза.

3.3. Сложность и простота физико-химических свойств углеводородов.

3.4. Метод топологических эквивалентов.

3.5. Обсуждение метода топологических эквивалентов для алканов и циклоалканов. Геометрические дополнения.

3.5.1. Задача определения ациклического подграфа циклосодержащего графа.

3.5.2. Геометрическая неоднородность. Разбиение на выборки.

3.5.3. Неполнота измерений.

3.5.4. Линейная зависимость векторов.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

4.1. Построение общей модели.

4.2. Переход от топологических эквивалентов к октановым числам.

4.3. Построение экстраполяционной модели.

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЦЕТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

5.1. Построение топологического эквивалента цетанового числа.

5.2. Моделирование топологических эквивалентов цетановых чисел разветвлённых алканов и циклоалканов.

5.3. Построение общей модели.

5.4. Переход от топологических эквивалентов к цетановым числам.

5.5. Построение экстраполяционной модели.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение зависимостей детонационных свойств индивидуальных углеводородов от строения молекул"

Задача нахождения зависимостей физико-химических свойств органических соединений от строения их молекул, то есть проблема связи «структура - свойство», является одной из ключевых в органической химии и имеет как теоретическое, так и практическое значение. Во-первых, ее решение необходимо для предсказания свойств неисследованных или еще несинтезированных соединений. Во-вторых, установление связи между структурой молекулы органического соединения и его свойствами дает возможность заменить некоторые трудоемкие эксперименты расчетами [1]. Так, к настоящему времени химиками получено несколько десятков миллионов соединений и их количество непрерывно растет [2]. Известно, например, что для отбора одного вещества с заданными фармакологическими свойствами необходимо провести испытания (в среднем) от 3-х до 10-ти тысяч соединений. Таков КПД получения новых соединений с заданными свойствами в фармацевтической промышленности. Так в 1991-1992 гг. из каждых 50-60 тысяч вновь синтезированных лекарственных веществ практическое применение находило лишь одно [3,4].

Следует подчеркнуть также то обстоятельство, что экспериментальное определение физико-химических свойств органических соединений нередко сопряжено со значительными трудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с получением вещества, его очисткой, нестойкостью, токсичностью, агрессивностью и т.п. Оно требует больших материальных затрат, квалифицированного труда и времени. В результате этого число изученных веществ резко отстает от числа известных [5].

Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать свойства получаемых вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (ещё не изученных и даже не полученных) соединений те, которые согласно прогнозу, будут удовлетворять поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заданными свойствами. Тем не менее, несмотря на то, что по проблеме «структура — свойство» опубликовано множество работ, ее окончательное решение еще не найдено.

В настоящее время проблема связи «структура - свойство» особенно актуальна, т. к. в большинстве случаев требуется не просто получить новое вещество, а синтезировать соединение с определенным набором свойств. Наука накопила огромный объем фактических данных, из которых современный исследователь может узнать почти все о любом полученном соединении. Перед современными химиками возник вопрос: как можно повысить эффективность использования этого гигантского массива информации? Как разработать такие теоретические подходы, которые позволили бы мобилизовать весь арсенал имеющихся сведений об уже известных химических соединениях для предсказания свойств новых и еще не синтезированных веществ?

Решение этой задачи даже для отдельного, узкого класса соединений, представляется весьма важным. Найденные закономерности можно использовать для систематизации молекул данного класса, прогнозирования свойств гипотетических молекул, поиска новых соединений с заданным набором свойств. Кроме того, установленные закономерности могут оказаться полезными при разработке теории, объясняющей изучаемое явление, дать ключ к пониманию механизма действия биологически активных соединений и т. д.

Эта область исследований особенно бурно развивается в последние десятилетия. Основная причина этого — широкое использование в теоретической химии вычислительной техники и различных методов математического моделирования.

Вышеописанный феномен развития данной области науки может быть описан и с позиций философии исторического материализма, которая утверждает, что «в гораздо большей мере наука зависит от состояния и потребностей техники. Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперёд больше, чем десяток университетов» (Ф. Энгельс, из писем В. Боргиусу [6] и Г. Штаркенбургу [7]).

Одним из наиболее распространенных способов параметрического описания структуры молекул является топологический подход для установления связи «структура - свойство», применимый, в принципе, к анализу как физико-химических свойств, так и различных видов биологической активности.

Развитие топологического подхода в значительной степени связано с применением методов теории графов [8], так как структурная формула молекулы эквивалентна соответствующему ей молекулярному графу. Поэтому анализ структурной формулы, который приходится проводить в рамках проблемы «структура - свойство», сводится к обработке методами теории графов соответствующей ей абстрактной математической структуры — молекулярного графа (МГ). В настоящее время теория графов весьма развита и широко применяется в моделировании зависимостей «структура - свойство».

Важнейшим инструментом топологического подхода к проблеме химического прогнозирования служат топологические индексы (ТИ), являющиеся инвариантами молекулярных графов [9]. Их можно вычислить на основе специальных алгоритмов, которые позволяют перевести топологический «образ» данной молекулы в число.

Выбор и само построение ТИ как правило носит случайный характер и в основном зависит от интуиции исследователя. Поэтому успешность применения конкретного ТИ для описания рассматриваемого свойства в большинстве случаев не может быть обоснована, а также носит случайный характер. В настоящее время известно порядка 1500 ТИ, применяющихся для самых различных классов химических соединений.

Пели работы: Целями настоящей диссертационной работы стали:

1) установление зависимостей «структура — свойство» для октановых (ОЧ) и цетановых (ЦЧ) чисел алканов и циклоалканов;

2) прогнозирование величин ОЧ и ЦЧ для неисследованных или еще несинтезированных алканов и циклоалканов;

3) описание закономерностей типа «структура - свойство» для ОЧ и ЦЧ алканов и циклоалканов с помощью новых химических дескрипторов (параметр, характеризующий топологическую структуру органического соединения и вычисляемый единственным образом для конкретной молекулы).

В соответствии с поставленными целями основными задачами диссертационной работы явились:

• изучение связи ОЧ и ЦЧ алканов и циклоалканов со строением их молекул, вывод расчётных формул и разработка моделей для таких зависимостей;

• сравнение полученных результатов расчетов ОЧ и ЦЧ алканов и циклоалканов с экспериментальными данными;

• прогнозирование величин ОЧ и ЦЧ для ряда неисследованных или несинтезированных алканов и циклоалканов с помощью разработанных расчетных формул и моделей;

• описание зависимостей «структура-свойство» для ОЧ и ЦЧ алканов и циклоалканов с помощью ряда новых топологических индексов и иллюстрация их на конкретных примерах.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Выявлены закономерности типа «структура — свойство» для ОЧ алканов, циклопентанов и циклогексанов с помощью разработанных расчётных формул и моделей, позволивших заметно повысить точность расчетов по сравнению с известными ранее методами.

2. Изучены зависимости «структура — свойство» и впервые предложены расчетные формулы для ЦЧ алканов, циклопентанов и циклогексанов.

3. Спрогнозированы значения величин ОЧ (189 углеводородов) и ЦЧ (183 углеводорода) для неисследованных или еще несинтезированных алканов и циклоалканов.

5. Показано, что столбцы матрицы химической структур (МХС) представляют собой базис, по которому можно разложить все известные ТИ. v

6. Сформулирована и доказана теорема о линейности прогноза, позволяющая определить границы использования таких моделей при переходе от значений физико-химических свойств к их ТЭ и обратно.

Научно-практическая ценность. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что полученные и изученные зависимости ОЧ и ЦЧ от структуры молекул органических соединений, т.е. зависимости «структура - свойство», позволяют прогнозировать величины свойств ОЧ и ЦЧ ещё неисследованных или несинтезированных веществ. Для решения этой задачи были предложены расчетные формулы и новый метод моделирования и прогноза физико-химических свойств, который является универсальным и может применяться не только для расчётов ОЧ и ЦЧ, но и других физико-химических свойств органических соединений.

Методы, Расчёты эмпирических параметров проводились с помощью программного пакета Microsoft Excel (версий 2000, ХР, 2003) и ряда оригинальных вспомогательных программ, написанных автором на языке Borland Pascal 7.01.

II молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 13-14 апреля 2006 г.;

III Международном Симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований», Ярославль, 2006 г.; научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 29-30 января 2007 г.; X Молодежной конференции по органической химии, ИОХ УНТ]; РАН, Уфа, 3-7 декабря 2007 г.; V Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками», Академия прикладных исследований, Санкт-Петербург, 20-23 мая 2008 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы пять статей в отечественных изданиях:

1. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Мышенкова Т.Н., Лапидус А.Л. II Изв. АН. Сер. хим., 2007, № 9, С. 1619-1632.

2. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Чуваева И.В., Лапидус А.Л. IIДАН, 2007, Т. 417, № 3, С. 347-352.

3. Смоленский Е.А., Бавыкин В.М., Рыжов А.Н., Словохотова О.Л., Чуваева И.В., Лапидус А.Л. И Изв. АН. Сер. хим., 2008, № 3, С. 451-457.

4. Лапидус А.Л., Бавыкин В.М., Смоленский Е.А., Чуваева И.В. II ДАН, 2008, Т. 420, № 6, С. 771-776.

5. Лапидус А.Л., Смоленский Е.А., Бавыкин В.М., Мышенкова Т.Н., Кондратьев Л.Т. II Нефтехимия, 2008, Т. 48, М 4, С. 277-286. и тезисы 9 докладов на научно-технических, ' научно-практических конференциях и симпозиумах.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

7. Выводы

1. На основе выявленных зависимостей детонационных свойств от строения молекул разработаны расчетные формулы для ОЧ алканов и циклоалканов, которые значительно превосходят по точности известные ранее схемы.

3. Рассчитаны и спрогнозированы ОЧ для 189 углеводородов с и<10 (61 алкан и 128 циклоалканов) и ЦЧ для 183 углеводородов с п< 10 (67 алканов и 116 циклоалканов), еще несинтезированных или неисследованных, с помощью разработанных в настоящей работе расчетных формул и моделей.

6. Сформулирована и доказана теорема о линейности моделей, определяющая границы достоверности прогноза.

6. Заключение

Таким образом, в представленной работе предложен новый способ расчёта октановых и цетановых чисел углеводородов на основе метода оптимальных топологических индексов (ОТИ), позволивший впервые построить модели, обладающие оптимальными для прогноза статистическими характеристиками. Для использования метода предложено новое понятие - топологический эквивалент свойства (ТЭ), значения которого, в отличие от численного значения самого свойства, всегда линейно зависят от числа атомов углерода (п) для //-алканов, что приводит к несущественности отклонений расчётных значений от истинных, возникающих в результате конечности используемых в обучающих выборках п в соответствии со сформулированной и доказанной в данной работе теоремой о линейности прогноза. Обобщение этого метода приводит к методу «обратных функций», позволяющий для произвольного физико-химического свойства предложить «новое» свойство, которое для н-алканов станет строго аддитивным.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы для прогноза цетановых и октановых чисел индивидуальных углеводородов с высокой степенью достоверности. Приведенные в приложениях к диссертации результаты прогноза показывают, что некоторые углеводороды могут обладать заметно более интересными и эффективными характеристиками в качестве моторных топлив по сравнению с известными и широко применяемыми в настоящее время.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бавыкин, Василий Михайлович, Москва

1. Креман Р., Пестимер М. Зависимость между физическими свойствами и химическим строением. ГОНТИ НКТП СССР. Л.: М.: 1939, 216 с.

2. Бучаченко А.А. // Успехи химии, 1999, Т.68, № 2, С. 99-118.

3. Легасов В.А., Бучаченко А.А. II Успехи химии, 1986, Т. 55, № 12, С. 1949-1978.

4. Карпенков С.Х. Основные концепции естествознания. — М.: ЮНИТИ, 1998, 208 с.

5. Феноменологические и квантовохимические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений. Сборник докладов межведомственного семинара 24-26 февраля 1987 г., Москва, ИВТАН СССР, 1989, 204 с.

6. Маркс К., Энгельс Ф. Полное собрание сочинений. Т. 39. — М.: Политической лит-ры, 1966, С. 174.

7. Золотое Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 1. М.: Высшая школа, 1996, С. 11.

8. Харари Ф. Теория графов. М.: Изд-во АН СССР, 1955, 927 с.

9. Станкевич М.И., Станкевич КВ., Зефиров Н.С. И Успехи химии, 1988, Т. 57, №3, С. 337-366.

10. Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение.- М.: Нефть и газ, 1996, 444 с.

11. Магарил Е.Р., Корзун Н.В., Магарил Р.З., Чупаева Н.В. Химия детонационного горения в бензиновых двигателях внутреннего сгорания.- М.: Известия ВУЗов, Нефть и газ, № 5, 2001.

12. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002, 672 с.

13. Jenkins G.I. II J. Inst. Petrol., 1968, V. 54, № 529, P. 14.

14. Stoian L. I I Studii si cecretari energ. Acad. RPR, 1962, V. 12, № 3, P. 289.

15. Воинов А.Н. Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях. -М.: Машиностроение, 1965, 584 с.

16. Бах А.Н. // Проблемы кинетики и катализа, 1940, сб. 4, № 18.

17. Брусянг;ев Н.В., Аронов Д.М. Автомобильные топлива. М.: Автотрансиздат, 1962, 131 с.

18. Аронов Д.М. Диссертация. -М.: МАДИ, 1967.

19. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1972, 360 с.

20. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. -М.: Химия, КолоС, 2004, 456 с.

21. Емельянов В.Е., Скворцов В.Н. Моторные топлива: антидетонационные свойства и воспламеняемость. М.: Техника, Тума Групп, 2006, 192 с.

22. Doniselli С. II АТА, 1965, V. 18, № 7, Р. 388.

23. Brockhaus Н, Fischer N. II Erdol u Kohle, 1965, V. 18, № 6, P. 445.

24. Downs D., Griffith S. И J. Inst. Petrol., 1963, V. 49, № 469, P. 402.

25. Fypeee A.A., Жоров Ю.М., Смидович E.B. Производство высокооктановых бензинов-M.: Химия, 1981, 178 с.

26. Fypeee А.А., Серёгин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытания нефтяных топлив М.: Химия, 1984, 96 с.

27. Аронов Д.М., Малявинский Л.В. Эксплуатационно-технические свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материалов и спецжидкостей. М.: Транспорт, 1968, вып. 5, с. 12.

28. Fypeee А.А., Лившиц С.М., Малявинский Л.В. И Химия и технология топлив и масел, 1968, № 9, С. 37-41.

29. Аронов Д.М. Антидетонационные качества автомобильных двигателей. Труды НИИАТ. М.: Автотрансиздат, 1961, вып. 2.

30. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов. М.: Химия, 1972.

31. Исагулянц В.И., Егорова F.M. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям, 2 изд. -М.: Химия, 1965, с. 170.

32. Сюняев З.И., Спиркин B.F. Химия нефти. JI.: Химия, 1984, 148 с.

33. Драчева С.И., Брянская Э.К. Расчет октановых чисел прямогонных бензинов по данным ГЖХ. Расширение и уточнение программы исследования нефтей. Грозный, 1976.

34. Отчет МИНХиГП по теме 72-79 // Совершенствование технологии процессов переработки нефтяного сырья и разделения углеводородных смесей. Этап I. М.: 1979.

35. Буяновский JJ.A., Вахушинский И.Я. II Химия и технология топлив и масел, 1969, №2, С. 14-17.

36. Мановян А.К. Давление насыщенных паров светлых нефтепродуктов и их узких фракций. Технология переработки нефти и газа. Производство топлив. Труды ГрозНИИ. Вып. XXII. М.: Химия, 1968, С. 108-109.

37. Сборник избранных докладов по материалам Всесоюзной научно-технической конференции. — Грозный, 1976.

38. Благополучная Т.Г. Исследование взаимосвязей физико-химических свойств нефтей и продуктов прямой перегонки. Автореферат диссертации. Томск, 1974.

39. Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применение. -М.: Химия, 1993, 336 с.

40. Annual book of ASTM standarts, Part 23. Petroleum products and lubricants.

41. Ховах M.C., Камфер Г.М. Влияние охлаждения среды при впрыске топлива на задержку воспламенения в дизелях. // Изв. ВУЗов СССР. Сер. Машиностроение, 1967, № 4.

42. Лаврентьев В.И. // Новости нефтяной и газовой техники. Сер. Нефтепереработка и нефтехимия, 1962, № 9, С. 14-28.

43. Бутлеров A.M. Избранные работы по органической химии. М.: АН СССР, 1951,688 с.

44. Марковншов В.В. Избранные труды. М.: АН СССР, 1955, 927 с.

45. Татевскш В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. — М.: Химия, 1973, 516 с.

46. Татевский В.М., Папулов Ю.Г. Связь энергии образования молекулы из свободных атомов с ее строением. // ЖФХ, 1960, Т. 34, № 4, С. 708-715.

47. Татевский В.М., Бендерский В.А., Яровой С.С. Закономерности и методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. — М.: Гостоптехиздат, 1960, 114 с.

48. Смоленский Е.А. II Журнал вычислительной математики и математической физики, 1962, Т. 2, № 2, С. 371-372.

49. Смоленский Е.А., Сейфер А.Л. И ЖФХ, 1963, Т. 37, № 12, С. 2657-2662.

50. Сейфер А.А., Смоленский Е.А. // ЖФХ, 1964, Т. 38, № 1, С. 202-203.

51. Смоленский Е.А. // ЖФХ. 1964, Т. 38, № 5, С. 1288-1291.

52. Сейфер А.А., Смоленский Е.А. // ЖФХ, 1964, Т.38, № 9, С. 2230-2233.

53. Папулов Ю.Г., Розенфелъд В.М., Кеменова Т.Г. Молекулярные графы. — Тверь: гос. ун-т. Тверь, 1990, 88 с.

54. HararyF., Beineke L. W. II J. London. Math. Soc., 1965, V. 40, P. 87-95.

55. Bezge, Theorie des graphes et ses applications. — Paris, 1958.

56. Ope О. Теория графов. M.: Мир, 1980, 336 с.57. yiuicoh р. Введение в теорию графов. М.: Мир, 1977.

57. Белов В.В., Воробьев Е.М., Шаталов В.Е. Теория графов. — М.: Высшая школа, 1976.

58. Schmalz T.G., Klein D.J., SandlebackB.L. И J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1992, № 32, P. 54-57.

59. Кинг P. Химические приложения топологии и теории графов. Пер. с англ. М.: Мир, 1987, 560 с.

60. Малюшева Ю.А. Использование топологических индексов для расчета физико-химических свойств органических соединений. Вестник ТвГУ: Тверь, 2002.

61. ReadR.C., CornellD.G. И J. Graph Theory, 1977, V. 1, P. 339.

62. Rouvray D.H., Crafford B.C. И South African J. Sci., 1976, V. 72, № 2, P. 47-51.

63. Balaban А. Т. И Pure and Appl. Chem., 1983, V. 55, № 2, P. 199-206.

64. Wiener Я // J. Amer. Chem. Soc., 1947, V. 69, № 1, P. 17-20.

65. Wiener H. // J. Chem. Phys., 1948, V. 52, P. 425, 1082.

66. Hosoya H. II Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, V. 44, №> 9, P. 2332.

67. Smolenskii E.A. II J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2004, V. 44, P. 522-528.

68. Altenburg К. II Kolloid Zeitschr., 1961, № 178, P. 112.

69. Bonchev D., Balaban А., Мекепуап О. II J. Chem. Inf. Сотр. Sci., 1980, V. 20, P. 106.

70. Polansky О. неопубликованная работа.

71. Balaban A. II Pure Appi. Chem., 1983, V. 55, P. 199.

72. Balaban A., Motoc I., неопубликованная работа.

73. Randic M. II Math. Chem., 1979, V. 7, P. 5.

74. Hosoya H II Int. J. Quant. Chem., 1972, V. 6, P. 801.

75. Hosoya H., Murakani M., Gotoh M. II Nat. Sci. Rept. Ochanomizu Univ., 1973, V. 24, P. 27.

76. Gutmdn Y. etal. II J. Chem. Phys., 1975, V. 62, P. 3339.

77. Piatt J. И J. Chem. Phys., 1947, V. 15, P. 419.

78. Gordon M., Scantlebuiy G. II Trans. Far. Soc, 1964, V. 60, P. 605.

79. Randic M. I I J. Am. Chem. Soc, 1975, V. 97, P. 6609.

80. Burton J. 11 In: Sintering and Catalysis, G. Kuczynski (Ed.), Plenum Press, N.Y., 1977, P. 17.

81. Gutman L, Randic M. II Chem. Phys. Lett., 1977, V. 47, P, 15.

82. RandidM. II J. Chem. Phys., 1974, V. 60, P. 3920.

83. LovaszL., Pelikan J. 11 Period. Math. Hung., 1973, V. 3, P. 175.

84. Balaban A.T. //Theor. chem. acta., 1979, V. 53, № 4, P. 355-375.

85. Rashevsky M. II Bull. Math. Biophys., 1955, V. 30, P. 229.

86. Trucco E. II Bull. Math. Biophys., 1956, V. 18, P. 129, 237.

87. MowshowitzA. // Bull. Math. Biophys., 1968, V. 30, P. 175, 225.

88. Bonchev V., Trinajstoc N. II J. Chem. Phys., 1977, V. 67, P. 4517.

89. Bertz S. II J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, P. 3599.

90. MorovitzH. 11 Bull. Math. Biophys., 1955, V. 17, P. 81-86.

91. Balaban A.T., Chiriac A., Motoc I. Simon Z. II Lecture notes in chemistry. N.Y. Academic Press, 1980, V. 15, № 4, P. 503.

92. Yee W., Sakamoto K, I'Haya Y. II Rept. Univ. Electro. Comm., 1976, V. 27, P. 53.

93. Смоленский E.A., Словоохотова O.JI., Чуваева И.В., Зефирова Н.С. II ДАН, 2004, Т. 395, № 5, С. 267.

94. Смоленский Е.А. II ДАН, 1999, Т. 365, С. 767.

95. Креман Р., Пестемер М. Зависимость между физическими свойствами и химическим строением. ГОНТИ НКТП СССР, -М.: Л.: 1939, 216 с.

96. Давыдова И.Г. Диссертация. Тверь: ТвГУ, 1997.

97. Быков Г.В. История органической химии. М.: Химия, 1976, 360 с.

98. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физматиз, 1959, 524 с.

99. Бенсон С. Термохимическая кинетика. -М.: Мир, 1971, 308 с.101 .Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. — М.: Химия, 1973, 520 с.

100. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: Изд-во МГУ, 1987, 239 с.

101. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М.: Госхимиздат, 1946, 588 с.

102. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. М.: Изд-во МГУ, 1953, 320 с.

103. Татевский В.М., Бендерский В.А., Яровой С. С. Закономерности и методы расчёта физико-химических свойств парафиновых углеводородов. -М.: Гостоптехиздат, 1960, 114 с.

104. Волъкенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1956, 638 с.

105. Смоленский Е.А. //ЖФХ, 1966, Т.40, № 12, С. 2982-2985.

106. Сейфер А.А., Смоленский Е.А. II Сб. «Информационные системы», М., 1963.

107. Plummer Н. С. //Philos. Mag., 1916, V. 32, № 6, P. 371.

108. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Филиппов В.А., Кондратьева В.Т., Ктикян A.JI. Аддитивные схемы расчёта энергий образования алканов в атом-атомном приближении. Свойства веществ и строение молекул. — Калинин: КГУ, 1975, С. 3-32.

109. Laidler KJ. II Canadian J. Chem., 1956, V. 34, P. 626-648.

110. Ш.БагдасаръянХ.С. 1/ЖФХ, 1950, T.24, № 11, С. 1326-1338.

111. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: МГУ, 1976.

112. Пентин Ю.А. II Докл. АН СССР, 1958, Т. 119, С. 113-116.

113. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные корреляции «структура-свойство» алканов. Аддитивные схемы расчёта. Учебное пособие. Тверь: ТвГУ, 1999, 96 с.

114. Franklin J.L. И Ind. End. Chem., 1949, V. 41, № 8, P. 1070-1076.

115. M.Franklin J.L. II J. Chem. Phys., 1953, V. 21, № 11, P. 2029-2034.

116. Benson S. W., Buss J.H. II J. Chem. Phys., 1958, V. 29, № 3, P. 546-572.119 .Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M et al. II Chem. Rev., 1969, V. 69, № 3, P. 279-324.

117. ПапуловЮ.Г., ТатевскгшВ.М. //ЖФХ, 1962, Т. 36, № 1, с. 189-206.121 .Кнобелъ Ю.К., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Аддитивная схема для алканов с учётом второго окружения для атомов. Свойства веществ и строение молекул. Калинин: КГУ, 1980, С. 38-47.

118. Смоляков В.М. О построении аддитивных схем расчёта свойств алканов в третьем приближении. Расчётные методы в физической химии. -Калинин: КГУ, 1988, С. 39-68.

119. Zahn С.Т. // J. Chem. Phys., 1934, V. 2, № ю, Р. 671-680.

120. Taylor W.J., Pignocco J.M., Rossini F.D. II J. Res. Natl. Bur. St., 1945, V. 34. P. 413-434.

121. Bernstein H.J //J. Chem. Phys., 1952, V.20, № 2, P. 263-269.

122. Allen T.L. I I J. Chem. Phys., 1959, V.31, № 4, P. 1039-1049.m.ItoK. II J. Am. Chem. Soc., 1953, V. 75, P. 2430-2435.

123. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — Д.: Химия, 1982, 592 с.

124. Татевский В.М., Папулов Ю.Г. II ЖФХ, 1960, Т. 34, № 2, С. 241-258.

125. Кафаров В.В., Дорохов КН., Ветохин В.Н., Волков Л.П. II Докл. АН СССР, 1989, Т. 309, С. 1394-1398.

126. Зимин Р.А., Папулов Ю.Г., Серегин Э.А., Смоляков В.М., Халатур П.Г., Термодинамические расчеты. Калинин: КГУ, 1985, 88 с.

127. Папулов Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул. — Калинин: КГУ, 1974, С. 3-38.

128. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Кузина Н.Ю., Давыдова И.Г. Феноменологические методы расчёта свойств замещённых метана и его гетероаналогов по подгруппе. Математические методы в химии. — Тверь: ТвГУ, 1994, С. 3-19.

129. Смоленский Е.А. //Изв. АН. Сер хим., 2006, № 9, С. 1447-1453.

130. Skvortsova M.I., Baskin /./., Skvortsov L.A., Palyulin V.A., Zefirov N.S., Stankevich I. V. 11 J. Mol. Str. (Theochem), 1999, №. 466, P. 211-217.

131. Piatt J.R. II J. Phys. Chem., 1952, V.56, P. 328-336.

132. Bonchev D., Marcel E., Dekmezian A. // J. Chem. Inf. Comput. Sci, 2001, №41, P. 1274-1285.

133. Rouvray D.H. II In: Chemical Applications of Topology and Graph Theory; KingR. В., Ed., Elsevier: Amsterdam, 1983, P. 159-177.141 .Needham D.E., Wei l.C, Seybold P.C. II J. Am. Chem. Soc, 1988, № 110, P. 4186.

134. Skvortsova M.L., Baskin /./., Skvortsova L.A., Palyulin V.A., Zefirov N.S., Stankevich /. V. II J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, № 466, P. 211.

135. Klein D.J II Int. J. Quantum Chem., 1986, № 20, P. 153-173.

136. Baskin 1.1., Skvortsova M.L, Stankevich I.V., Zefirov N.S. II J. Chem. Inf. Comput. Sci, 1995, № 35, P. 527-531.

137. Баскин И.И., Скворцова М.И., Зефиров H.C. II ДАН, 1994, № 339, С. 346-350.

138. Смоленский Е.А., Власова Г.В., Платунов Д.Ю., Рыжов А.Н. II Изв. АН. Сер. хим., 2006, № 9, С. 1454.

139. Сидорова А.В., Баскин И.PI., Петелин Д.Е., Палюлин В.А., Зефиров H.C. II Докл. АН, 1996, № 350, С. 642.

140. Оболенцев Р.Д., Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. Гос. научно-тех. изд-во нефтяной и горно-топл. лит-ры, Москва-Ленинград, 1953, 446 с.

141. Greenshields I.R., Rossini F.D. // J. Phys. Chem., 1958, V. 62. P. 271.

142. Смоленский E.A., Рыжов A.H., JIamtdyc A.JI., Зефиров H.C. II Изв. AH. Сер. хим., 2005, № 5, C. 1056-1071.

143. Смоленский E.A., Маслова Л.К., Шпилъкин С.А., Зефиров H.C. II ДАН, 1999, №368, С. 219.

144. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Лапидус А.Л., Зефиров H.C. II ДАН, 2002, №387, С. 69.153 .Hughes L.D., Palmer D.S., NigschF., Mitchell J. В.О. II J. Chem. Inf. Model, 2008, V. 48, № 1, P. 220-232.

145. Murphy M.J., Taylor J.D., McCormick R.L. II Compendium of experimental cetane number data. National Renewable Energy Laboratory, SR-540-36805, 2004, Golden, CO.

146. Смоленский E.A., Власова F.B., Лапидус А.Л. // ДАН, 2004, № 397, С. 219-223.

147. Randic М. И J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1997, V. 37, № 4, P. 672-685.

148. Balaban А. Т., KierL. ВJosh N. //Match, 1992, № 28, P. 13-27.

149. Ghosh P., Hickey K.J., Jaffe S.B. // Ind. Eng. Chem. Res., 2006, V. 45, № 1, P. 337-345.