Карс-диагностика молекулярных газов с использованием двойного комбинационного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 535.375.56

ВЕРЕЩАГИН Константин Александрович карс-диаУиогтитгл МОЛ ПСУ ДА

АЗОВ С использо ВАНИЕМ ДВОЙНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РЕЗОНАНСА

(01.04.21 -лазерная физика)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1995

Работа выполнена в отделе "Оптической Спектроскопии " Института Общей Физики Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор, зап.отделом "Оптической Спектроскопии" В.В.СМИРНОВ

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, завлабораторией Алимпиев Сергей Сергеевич (ИОФ РАН);

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Осин Михаил 'Николаевич (ЦАГИ);

Ведущая организация: Международный Лазерный Центр, МГУ. Зашита состоится 'Вь"

199^г. в £51 часов на заседании Диссертационного совета К 003.49.02 Института общей физики Российской Академии Наук по адресу: 117942, Москва, ул.Вавилова, ЗК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН Автореферат разослан '2Ц' 1995 г.

Ученый Секретарь

Диссертационного совета К 003.49.02 Института общей физики Российской Академии Наук

кандидат физико-математических наук Т.Б.Воляк

Общая характеристика диссертационной работы Актуальность темы

Современное развитие науки и техники во многом связано с исследованием объектов, таких как пламена, химические реакторы, электрические разряды и активные среды газовых лазеров, характеризующихся многообразием процессов химических превращений и энергообмена. Для правильного их описания и практического использования необходимо знание констант скоростей элементарных процессов и таких параметров газовых сред, как температура, плотность и химический состав. В святи с этим представляется важным развитие и применение спектроскопических методик для исследования указанных объектов. Одним из широко используемых методов для экспериментального изучения процессов, протекающих в таких системах, и диагностики газовых параметров является КАРС-спектроскопия. Однако ставшие уже традиционными подходы и схемы реализации КАРС не исчерпывают всех возможностей этой методики.

Так, например, процесс КАРС в высокоинтенсивных лазерных полях сопровождается заметным движением населенностей уровней комбинационного резонанса Эффект насыщения); на основе этого явления возможно осуществить селективное возбуждение отдельного колебательного состояния дипольно-неактивной молекулы (бигармоническое возбуждение). В то же время, при изучении колебательной кинетики желательно свести к минимуму число каналов энергообмена и исследовать динамику населенностей каждого из колебательных уровней, для чего следует селективно возбудить отдельное колебательное состояние и зондировать его населенность с различными временными задержками относительно момента возбуждения. Однако, универсальные традиционные методы возбуждения, такие как разряд, ударная волна и т.п., неселективны по колебательным состояниям, а селективные, например, основанные на поглощении света, далеко не универсальны, и в частности, не применимы для возбуждения гомоядерных молекул. Сочетание бигармонического возбуждения с КАРС-зондированием через время задержки т относительно возбуждения ("двойной комбинационный резонанс") позволяет исследовать кинетику колебательного энергообмена ди-польно-неактивных молекул и, следовательно, развитие этой методики является весьма актуальной задачей.

Одной из проблем диагностики таких объектов, как электрические разряды и турбулентные пламена, является их пространственная неоднородность и нестационарность. Метод КАРС обладает высоким пространственным разрешением, а в случаях, когда информацию об исследуемом объекте необходимо получать за короткое время, обычно применяют так называемый "широкополосный" вариант КАРС-спектроскопии, когда значительная порция КАРС-спектра (~150 -г- 200 см-1) регистрируется за одну лазерную вспышку на оптическом многоканальном анализаторе {ОМА). Поскольку энергия стоксова излучения распределена в широком спектральном диапазоне, критическими моментами здесь являются получение сигналов достаточной величины для их уверенной регистрации и влияние флюктуаций спектральных характеристик лазерных источников на результаты измерений газовых параметров. При том, что этот подход дает хорошие результаты при измерениях температуры (точность 3-5-5%) по ^-ветви азота в пламенах атмосферного давления и выше, точность измерений за одну лазерную вспышку резко ухудшается при термометрии на основе "широкополосного КАРС" легких молекул (Нг) и даже молекул азота низкого давления (причины этого обсуждаются в тексте диссертации).

В то же время, для диагностических целей необходимо и достаточно осуществлять зондирование по двум комбинационным переходам. В этом случае можно всю энергию сток сова излучения сконцентрировать в двух относительно узких спектральных диапазонах и за счет этого повысить обнаружительную способность методики; также упрощается регистрирующая часть спектрометра, уменьшается количество спектроскопической информации, необходимой для обработки зарегистрированных спектров. Такой подход, - 2-Л-КАРС-термометрия - основанный на измерении энергий КАРС-сигналов, регистрируемых одновременно с двух различных комбинационных переходов ("двойной комбинационный резонанс"), позволил реализовать рекордную

N

для водорода на настоящий момент точность измерения температуры (].5?4 при 7-300К, 8% при 7-1000К/ давление 11 бар), а также обеспечил значительное сокращение времени измерения температур в тлеющем разряде в азоте низкого давления при сохранении точности ~3-8-5%. Таким образом, развитие методики 2-Л-КАРС термометрии применительно к электрическим разрядам и турбулентным пламенам также представляется весьма актуальным.

Цели диссертационной работы

Диссертация посвящена развитию и разработке методик КАРС-спектроскопии, в соторых осуществляется возбуждение (одновременно или с временной задержкой) !вух различных комбинационных переходов молекулы, связанных между собой провесами столкновитедьного энергообмена (в контексте диссертации - "двойной комби-щионный резонанс"), а также их применению для изучения у-у-обмена в азоте и эк-фесс-диагностики температуры. В работе решались следующие задачи:

1. Экспериментальное изучение с помощью спектроскопии КАРС процесса внут-эимодового резонансного обмена колебательной энергией ( у-у обмена) в азоте при :елективном возбуждении первого колебательного уровня.

2. Определение константы скорости у-у обмена в азоте.на основе численного мо-1елирования у-у обмена при селективном бигармоническом возбуждении колебаний в фокусированных лазерных пучках и сопоставления с экспериментальными данными ю динамике расселения первого колебательного уровня, полученными с помощью САРС-спектроскопии.

3. Развитие методики 2-Я-КАР.С-термометрии применительно к исследованиям лектрических разрядов в азоте низкого давления (единицы — десятки тор) и кисло-юдно-водородных пламен среднего и высокого давлений (десятки — сотни атмо-фер). Создание комплекса экспериментальной аппаратуры и пакета прикладных про-рамм для экспресс-измерения температуры.

4. Анализ точности измерения температуры 2-1-КАРС-пгермометром, исследование флюктуации сигналов КАРС, приводящих к потере точности и практическая реа-;изация полученных результатов для улучшения точности измерений при невозму-цающей диагностике температуры газов в электрических разрядах и пламенах.

Научная новизна

1. Реализована схема "бигармоническое возбуждение + КАРС-зондирование с вре-Iенной задержкой" для исследования временного поведения населенности отдельного озбужденного колебательного состояния.

2. Реализован 2-А-КАРС-термометр на чисто вращательных переходах молекулы одорода (5-ветвь).

3. На основе измерений интегральной энергии КАРС определена температурка, зависимость коэффициентов столкновительного уширения линий и S(3) чнстч вращательных переходов S-ветви молекулы водорода в ранее не исследованном диа пазоне температур: 300 1000 К.

Практическая ценность

1. Показано, что с помощью бигармонического возбуждения и КАРС зондирования с временной задержкой можно получать количественную информации о скоростях внутримодовой столкновительной передачи колебательной энергии. Эт< представляет значительный интерес для практически важных задач физической и хи мической кинетики, физики газовых лазеров.

2. Применение 2-Я-КАРС подхода позволило уменьшить время измерения i тлеющем разряде азота низкой плотности от нескольких минут до 0,1-1 сек.

3. Созданный 2-Х-КАРС-термометр на переходах 5-ветви молекулы водород; обеспечивает возможность проведения невозмушающей локальной диагностики тем пературы водорода за одну лазерную вспышку (10 нсек), что позволяет исследовав турбулентные водородосодержащие пламена и является весьма актуальным для разра ботки и оптимизация кислородно-водородных двигателей.

4. Измеренные температурные зависимости коэффициентов столкновительноп самоуширения линий переходов 5-ветви используются для вычисления температуры и экспериментально зарегистрированных КАРС-спектров при термометрии водорода п< спектрам чисто вращательных переходов. Полученные данные также представляю интерес для теории столкновительного уширения спектральных линий.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цити руемой литературы, содержащего 75 наименования. Объем работы 100 страниц, вклю чая 32 рисунка и 2 таблицы. В конце каждой главы кратко сформулированы основны1 результаты, изложенные в ней.

Апробация работы и публикации

Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на: Школе-семинаре по молекулярной физике (Красновидово, 1984 г.), IX Вавиловской конференции по Нелинейной оптике (Новосибирск, 1985 г.), Рабочем совещании по проблемам газовых лазеров (Лохусалу 1984 г.), Международном симпозиуме по когерентной рамановской спектроскопии (Самарканд, 1990 г.), XI Европейской конференции по КАРС (Флоренция, Италия, 1992 г.), VI Международной конференции по колебательной спектроскопии с временным разрешением (Берлин, Германия, 1993 г.), XIII Европейской конференции по КАРС (Жюв-Сюр-Иветт, Франция, 1994 г.), конференции по методам оптической диагностики пламен " LIF-7" Германской Аэрокосмимческой Корпорации (DLR) (Штудгарт, Германия, 1994 г.), Международной Конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, Беларусь, 1994 г.), Международной школе-семинаре "Неравновесные процессы и их применения" (Минск, Беларусь, 1994 г.), XIV Европейской конференции по КАРС (Мадрид, Испания, 1995 г.), XV Международной конференции по Когерентной и Нелинейной Оптике (Санкт-Петербург, 1995 г.).

Основные результаты работы изложены в 9 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ сформулированы цели и задачи диссертационной работы. Обсуждается актуальность темы, научная и практическая ценность полученных в диссертационной работе результатов.

ПЕРВАЯ глава диссертации посвящена исследованию с помощью метода КАРС процесса v-v-обмеиа в азоте в условиях сильной колебательной неравновесности: до 30% молекул переводились из основного в первое возбужденное колебательное состояние при селективном бигармоническом возбуждении по переходу v=0 •> v=L Здесь же приводится результат измерения константы скорости bf!,r¡ процесса г01

Л(0)+Л(1) >Д1) + Л(0) (1)

являющейся основным параметром модели одноквантового v-v-обмена в однокомпо-нентной системе ангармонических осцилляторов.

4321

2.521.5-

0 12 I, мксек 0 12 I, мксек

Рис.1. Экспериментальные и расчетные (сплошные ;шнии) значения Ы1(0)Л\1,(1). а -Р=0.25 атм, /?=12%; 6 - Л°=0.45 атм, /?ьзо%; в - Р=0.70 атм, /?=15%; г - Р= 2.25 атм, /}=\ 1%;

В §1.1 содержится постановка задачи, дан краткий обзор методов возбуждения и зондирования колебательных населенностей. а также работ, посвященных измерению скоростей процессов колебательной релаксации методами оптической спектроскопии.

В §1.2 изложена кинетическая модель, используемая в работе для интерпретации полученной экспериментально временной динамики КАРС спектров при зондировании по переходу >=/ --> у=2 с временем задержки г, относительно импульсов бигармо-нического возбуждения. В условиях пространственно-неоднородного возбуждения, что имеет место при жесткой фокусировке лазерных пучков бигармонической накачки, процесс диффузии возбужденных молекул в поперечном направлении из области возбуждения может оказывать заметное влияние на кинетику расселения первого колебательного уровня, в связи с чем система кинетических уравнений была дополнена уравнением диффузии.

В §1.3 обсуждается методика эксперимента и экспериментальная установка, приведены результаты. В экспериментах зарегистрированы спектры азота, соответствую-

1100 1000 900 . 800 700 600 500 400 ЗСО 200

Рис.2. Соответствие измерений 2Л-КАРС-термомгтром. значениям температуры, измеренных термопарой. Каждая экспериментальная точка соответствует усреднению по 500 лазерным вспышкам. Пунктирная кривая показывает результаты опре-. деления температуры в предположении нечувствительности у-зависимости ширин линий к изменениям температуры.

щие переходу -» у=2 и исследована их динамика в зависимости от времени задержки зондирования относительно возбуждения. Интервал реализованных задержек составил 50 тек + 2.5 мкеек при давлениях газа 0.25 + 4 атм. Из сравнения экспериментальных данных с результатами расчета, проведенного в приближении одноквантово-го у-у-обмена с учетом диффузии возбужденных молекул из объема взаимодействия с лазерными полями (Рис.1), определена константа скорости v-v-oбмeнa в азоте для процесса (1). Наилучшее согласие расчета с экспериментом достигнуто при значении К0110 = (10±4)]014 см3/сек.

ВТОРАЯ глава диссертации посвящена реализации 2Х-КЛ РС-термометрии на молекулах азота. Обсуждаются методические аспекты 2Я-КАРС подхода. Описана экспериментальная аппаратура, использованная и разработанная автором для решения поставленных задач. Изложению материалов по 2Л-КАРС-термометрии предшествует обсуждение важных для диагностических приложений КАРС вопросов пространственного и временного разрешения.

В §2.1 рассмотрены некоторые проблемы локальной невозмущающей диагностики плотности и температуры газов в разрядах и турбулентных пламенах, рассматриваются требования к временному и пространственному разрешению применяемых доя диагностики методик.

Т (термопара), К

В §2.2 рассматриваются различные способы улучшения пространственного раз решения в КАРС - схемы BOXCARS, PLANAR_BOXCARS, USED_CARS.

§2.3 посвящен методическим аспектам 2Х-КАРС-термометрии. Рассматриваете: оптимальный выбор пар линий переходов для измерений температуры. Обсуждаетс: необходимость использования в экспериментах опорного канала'для улучшения точ ности измерения температуры за одну лазерную вспышку. Влияние эффекта насыще ния комбинационных переходов на диагностические возможности КАРС рассмотрен« на примере спектров Q-ветви азота.

В §2.4 описана экспериментальная аппаратура использованная для реализацт 2Л-КАРС-термометра на переходах (5-ветви молекулы азота, приведены результать термометрии тлеющих разрядов в азоте низкой плотности. Применение 2Х-КАРС подхода позволило уменьшить время измерения температур от нескольких минут дс 0.1 -=- 1 сек.

ТРЕТЬЯ гааиа диссертации посвящена 2л-КАРС-термоме?прии водорода. В не( дается постановка задачи, обосновывается выбор пары линий КАРС-спектра для термометрии и применение используемой в работе экспериментальной аппаратуры. Приводятся результаты измерения температуры водорода, нагреваемого от 300 К дс .1000 К в специально сконструированной кювете высокого давления. Анализируется точность измерения температуры.

В §3.1 дан краткий обзор работ, посвященных КАРС-термометрки водорода.

Т, К

Рис.3. Относительное стандартное отклонение измеренных значений температуры (<тт). Пунктирной кривой показано изменение сгт благодаря только изменениям чувствительности используемой пары переходов.

В §3.2 рассматривается выбор пары линий КАРС-спектра молекулы Нг для использования в термометрии, обосновывается работа на чисто вращательной ^-ветви по переходам -> ]—3 и )-3 —>_/=5 водорода. Обсуждаются параметры лазерного излучения, подходящие для задачи термометрии водородных пламен.

В £3.3 описан разработанный и созданный автором 2 л-КЛ РС-спектрометр, рассматриваются различные конфигурации модуля лазеров на красителе, использованные в экспериментах.

В §3.4 Обсуждается методика эксперимента, приведены результаты измерения температуры водорода в нагреваемой кювете в виде кривой соответствия измерений 2Я-КАРС-термометра показаниям термопары (Рис.2), анализируется точность измерения температуры за одну лазерную вспышку. Рассматриваются причины возникновения некоррелированных флюктуации КАРС-сигналов в объектном и опорном каналах, ведущих к снижению точности измерений. Приводятся результаты экспериментальных исследований зависимости указанных флюктуации от спектров лазеров и ширин линий комбинационных переходов. Наилучшие результаты (минимальная нескор-релированность) достигаются при использовании лазеров на красителях без модовой структуры (суперлюминесцентные "лазеры") с ширимой спектра ~ 2 -¡--3 см' при одинаковых ширинах линий переходов в объектной и опорной кюветах, что соответствует точности измерения температуры за одну лазерную вспышку — 1.5% + 3%. При нагреве водорода в объектной кювете точность измерений уменьшалась (Рис.3). Реализован-

V, 103 см '/амага

3 2.5 2 1.5 1

0.5 0

О 200 400 600 800 1000 1200 7, К

Рис.4. Температурная зависимость коэффициентов столкновительного самоуширения линий 5(1) (квадраты) и 5(3) (треугольники) водорода.

ная точность измерений температуры за одну лазерную вспышку составила 1.5% при 7 -300 К и 8% при Т=1000 К .

ЧЕТВЕРТАЯ глава диссертации посвящена измерениям температурной зависимости коэффициентов столкновительного самоуширения линий S( 1) и S(3) вращательной S-ветви молекулы водорода.

В §4.1 кратко рассмотрены механизмы, приводящие к столкновительному уши-рению вращательных линий комбинационных переходов молекулы водорода.

В §4.2 обсуждается методика эксперимента и извлечения из экспериментальных данных информации о коэффициентах ущирения, приведены результаты экспериментов по измерению температурной зависимости коэффициентов столкновительного самоуширения линий S(l) и S(3) в диапазоне температур 300 . 1000 К (Рис.4).

М ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты работы:

1. Разработана и использована в экспериментах установка для бигармонического возбуждения колебательных состояний (переходы 0 -> 1) и КАРС- зондирования временного поведения населенностей возбужденного колебательного состония (по переходу v=l —> v=2). Экспериментально реализовано возбуждение (до 30% молекул) первого колебательного уровня молекул N2. Исследовано (в диапазоне давлений 0.1+4 атм. и задержек 0.01 т- 10 мкеек) поведение КАРС-спектров (переход v=l —> \=2j, обусловленное столкновительным v-v-обменом.

2. Проведен расчет кинетических уравнений для населенностей первого колебательного состояния, учитывающий совместное влияние v-v-обмена и диффузии как возбужденных частиц из зоны возбуждения, так и невозбужденных молекул в зону возбуждения. На основе сравнения полученных данных с динамикой экспериментально зарегистрированных КАРС-спектров измерена константа Кш0, однорангового i'-t-1 обмена молекул N2.

3. Созданы прикладные программы для обработки экспериментальных данных и вычисления температуры по отношению энергий КАРС-сигналов получаемых с двух выбранных переходов КАРС-спектра Q- или S-ветви двухатомных молекул.

4. Впервые реализован 2Л-КАРС-термометр (Q-ветвь, переход v=0 —>■ v=l) для локальной невозмущающей диагностики температур тлеющих разрядов в азоте низкой плотности. Применение 2Х-КАРС подхода позволило уменьшить время измерения в тлеющем разряде азота низкой плотности от нескольких минут до 0,! -1 сек.

5. Впервые реализован 2Х-КАРС-термометр на чисто вращательных переходах молекулы водорода (5-ветвь), дающий возможность проводить невозмущающую лояльную диагностику температуры водорода за одну лазерную вспышку, что позволит «следовать турбулентные водородосодержащие пламена. Достигнута точность изменения температуры за одну лазерную вспышку 1.5% при 7==300 К и 8% при нагреве зодорода до 1000 К.

6. Измерена температурная зависимость коэффициентов столкновительного са-иоуширсния линий S(l) и S(3) чисто вращательных переходов i'-встпи молекулы во-юрода в диапазоне температур 300 + 1000 К. Полученные данные представляют интерес для теории столкновительного уширения спектральных линий и, кроме того, необходимы для вычисления температуры из экспериментально зарегестрированных ^Л PC-спектров при термометрии водорода по спектрам чисто вращательных перехо-хов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Валянский С.И., Верещагин К.А., Волков А.Ю., Пашинин П.П., Смирнов В.В., Ьабелинский В.И. Исследования кинетики функций распределения молекул азота по ко-ыбателъным и вращательным состояниям при возбуждении импульсным разрядом и в »¡гармоническом поле. Измерение константы скорости vrv-обмена. Препринт ИОФАН si 109, Москва, 1984.

2. Валянский С.И., Верещагин К.А., Волков А.Ю., Пашинин П.П., Смирнов В.В., £>абелинский В.И., Хольц Л. Измерение константы скорости v-v-оомепа в азоте при тгармотческом возбуждении. КЭ, тЛ1, №9, с. ¡836-1839 (1984).

3. С.И.Валянский, К.А.Верещагин, А.Ю.Водков, А.А.Илюхин, П.П.Пашинин, З.В.Смирнов, В.И.Фабелинский. Локальная невозмущающая диагностика газовых сред. Груды ИОФАН, т.2, М."Наука", 1987г.

4. S.I.Valyansky, K.A.Vereschagin, A.Yu.Volkov, V.V.Smirnov, V.l.Fabelinsky. 7ARS measurements of intramode v-v-exchange- гаге constants of nitrogen. Chem.Phys., /.140, nl, 1990, p.59

5. V.l.Fabelinsky, L.Holz, V.V.Smirmov and K.A.Vereschagin. Time-resolved double Xamam-Raman-resonance. in: Time-Resolved Vibrational Spectroscopy VI. /Eds. A.Lau, ".Siebert, W.Werncke, Springier-Verlag, 1993, pp.31-33

6. V.V.Smirnov and K.A.Vereschagm. CARS-Thermorneiry on the Base of Two , Intensity Ratio Measurement, in: Coherent Raman Spectroscopy, led. E.M.Castel! R.Righini, P.Foggi. World Scientific, 1992, pp.207-210.

7. А.В.Бодроносов, К.А.Верехдагин, В.А.Горшков, В.В.Смирнов, К.В.Хода-В.А.Шахатов. Скоростная 2Л-САК5~термометрия газовых разрядов. КЭ, 21, №9 (1

8. ..К.А.Верещагин, В.В.Смирнов, В.Клаусе. Измерение коэффициентов cmoj вителъного самоуширения вращательных линий S(l) и S(3) водорода в диапазоне пи ратур 300 К- 1000 К. Препринт ИОФРАН N 16, Москва, 1995 г.

9. W.Clauss, D.N.ICozlov, R.L.Pykhov, V.V.Smirnov, O.M.Stel'makh, K.A.Vere: gin. 2X-CARS thermometry of hydrogen. Препринт ИОФРАН N 20, Москва, 1995 г.

Подписано в печать 24 октября 1995 года Заказ il>276.Тираж 100 экз. П.д.0,9.

Отпечатано в ЕИИС <2Ш1

Москва. ,В-333.Ленинский проспект,53.