Каталитическая очистка фенола от примесей непредельных и карбонильных соединений в присутствии макропористого сульфакатионита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

р Г Б ОА - 2 ЯМ 1935

государственный комитет российской федерации по высшему

образованию

государственная академия нефти и газа имени и.м.губкина

Н'1 правах рукописи УДК [661.7:547.562.1].002.645

еамгвала гилван адетунджи

каталитическая очистка фенола от примесеи непредельных и карбонильных соединении в присутствии макропористого сульфокатионита

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994 г.

Габота выполнена в Государстьешюй академии нефти и газа имени И.М.ГуОкина.

Научный руководитель:кандидат химических наук, доцент В.А.Ззворотный

Научный консультант: доктор технических наук, профессор П.С.Белов

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор З.М.Мовсумзаде кандидат химических наук С.В.Чуткин

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева

Защита состоится " 2.4" $к г. в УЗ _час. на заседа-

нии специализированного совета д 053.27.11 при Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: Москва 117917, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина

Автореферат разослан

УЗ - Я $ 19Э4

г.

Ученый секретарь Специализированного совета к.т.н.

Актуальность темы: Кислотное разложение гидропороксидп изопропил-бонТГола-локи^в основе почти Э0% объема современного производства фшола (Ф) кумолъним методом. Наряду с цело ними Ф и ацотоном (Ац) II этом процессе образуются непродпльнно: а-мотилстирол - МС, оксид мизитила - ОМ, карбонильные - ОМ, нцетофжон - АЦФ и другие кислородсодержащие соединения: диметилфенилкарбинол - ДМФК, 2-ме-. талбензгидрофуран - МБФ. Указанные соединения перегоняются вместе с Ф и ухудшают его антиокислительную стабильность

Для повышения качества Ф подвергают каталитической обрабо1ке сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола - сульфока-тионитом (СФК), при которой указанные примеси реагируют друг с другом и с Ф внутри гранул полимерного катализатора, давая высо-кокипящие продукты, отделяемые затем при ректификации Ф. Применяемый СФК (в основном КУ-2х8) имеет гелевую структуру, чья невысокая проницаемость для молекул реагентов значительно замедляет их взаимодействие (проявляется диффузионное торможение).

Известны макропористые СФК (различные модификации КУ-23), пористая структура которых позволяет сократить диффузионное торможение многих химических реакций. Однако активность и селективность каталитического действия этих СФК при очистке Ф не изучены. Цель работы: Определить скорость и селективность превращений непредельных и карбонильных соединений при каталитической очистке Ф, а также установить их зависимость от пористости СФК- катализаторов и других условий процесса.

Научная новизна: Впервые определены константы скорости (1^) и энергия активации (Еа) взаимодействия МС, ОМ, МБФ и АЦФ в среде Ф в присутствии макропористого и гелевого СФК - катализаторов. С наибольшей скоростью МС реагирует с Ф, давая КФ; примерно на порядок меньше константа скорости димеризации МС, промежуточное положение занимают реакции МС с МБФ и АЦФ, а также Ф с ОМ. Разработана кинетическая методика оценка активности СФК - катализатора при различных температуре и" других условиях очистки Ф, с помощью которой также выявлена вероятность протекания в этом процессе реакций сополкконденсации ОМ" с АЦФ поликонденсации ОМ. Применение макропористых сульфокатионитов заметно увеличивает значение изученных реакций, что свидетельствует о большей активности и меньшей селективности их каталитического действия в сравнении с гелевым КУ- 2х8чС. Достигаемые при этом также более высокие значения Ед обусловлены сокращением диффузионного торможения указанных превращений примесей непредельных и карбонильных соединений,

приводящих к образованию крупных молекул продуктов. Соотвотствон-но, максимальную каталитическую активность при очистке загрязненного Ф проявляют макропористые сульфокатиониты, имокицио суммарный оОъем пор У|'0 > 0,2 см3/г и их средний радиус гсрод 225- 912 а.

По изменению кп в ходе процесса очистки Ф с периодической регенерацией катализатора промывкой изопропиловым спиртом установлено, что продукты превращения примесей частично хемосорбируются на СФК, постепенно уменьшая его активность. Очистка при 80°С приводит к относительно быстрому и в значительной степени необратимому уменьшению активности СФК, снижение температуры до 50°С резко замедляет процесс, увеличивая срок службы катализатора. Практическое значение: Каталитическая очистка получаемого кумоль-ным методом Ф в присутствии макропористых; СЯК позволяет увеличить скорость подачи сырья и, тем самым, производительность процесса в 10-25 раз в сравнении с голевым КУ-2х8 чС при той же степени очистки.

Разработаны и предложены для опытной проверки следующие рекомендации по совершенствованию процесса каталитической очистки Ф:

- применение макропористых; СФК типа КСЫ-2 кл. А с размером гранул 0,6-2 мм или КУ-23 15/100 с подобной гранулометрией, имеющих суммарный объем пор ^ 0,2 см3/г и их средний радиус $й50 а, вместо гелевого КУ-2х8чС.

- проведение процесса в присутствии макропористого СФК при объемной скорости подачи не ^20-25 ч~1, температуре 50-60°С, чередуя рабочие циклы и регенерацию катализатора промывкой низкомолеку-ляркыми спиртами, например, изолропанолом.

Публикации:По теме диссертационной работы имеется 6 публикаций, в том числе 3 статьи и 3 тезиса докладов на республиканских конференциях.

Апробация работы: Основные положения диссертации доложены на VII Республиканском совещании по-химическим реактивам (РЕАКТИВ-94 г.Москва) и на III Республиканской конференции "Нефтехимия-94", г. Нижнекамск, 1994 г.

Объем и структура диссертации: Работа изложена на 113 стр. машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (84 названия), включает 41 таблицу и 9 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, изложены цель диссертации, ее научная новизна и практическая ценность.

- ь -

В иорвой главо иришдсн обзор опубликованных данных о химии и технологии основных стадий совместного нроизподстиа Ф и Лц, сложном составе образукхцихся продуктов и их химических прекращениях и смеси с Ф ь ироцессо его каталитической очистки в присутствии СФК, а также обосновано и сформулированы научные задачи исследования.

Вторая глава содержит результаты экспериментальных измерений относительной скорости превращений МС, ОМ, Ац, АЦФ и МВФ в среде Ф, катализируемых гелевым и пористыми СФК. Свойства СФК приведет в табл. Г.

Таблица I.

Свойства сульфокатионитов - катализаторов.

:Статичес-: Удельная Суммарный:Средний

Название Диаметр :кая об- : поверх- объем пор:радиус

СФК гранул, мм :менная : :емкость, : ность, Зуд.м2/Г №0,см3/г :гсрод_, : д

:мг-экв/г : :

1 .КУ-23 10/60 0,2-0,4 4, ,9 3,9 0, 05 256

2.КУ-23 15/100 0,4-0,6 4, ,3 26,7 0, 30 225

3.КУ-23 15/100 0,6-1,0 4, ,3 27,8 0, 33 237

4.КУ-23 30/100 0,4-0,6 4, ,2 64,6 0, ,62 192

5.КСМ-2 кл.А 0,6-2,0 4, ,6 18,1 0, ,23 254

(КУ-23К кл.А)

6.Lewa1.lt БРС10Ш 0,3-1,5 5, ,2 11 ,4 0, 52 912

7.КУ-2х8чС 0,3-1,5 4, ,9 - -

Опыты проводили в проточной микроустановке (загрузка высушенного СФК - 1,2 г) при температуре 60-1Ш°С и скорости подачи реакционной смеси в пределах 23-125 г/г СФК в ч. В качестве сырья использовали бинарные .смеси Ф и испытуемого соединения или тройные смеси. Контроль за превращением реагирующих веществ осуществляли газожидкостной хроматографией (ГЖХ), по данным которой вычисляли концентрацию компонентов реакционной смеси и далее эффективные константы скорости (к^) протекающих реакций по уравнениям 1-го или 2-го порядка, а также кажущуюся энергию их активации (Е_).

сз

При взаимодействии Ф и МС образуются параллельно КФ и димеры МС с преобладанием первой реакции (кКф > кддад, табл.2) в присутс-

твии как макропористого (КСМ-2 кл.А), так и голевого (КУ-2 хОчС) СФК. КСМ-2 кл.А гораздо активнее КУ-2х8чС (в 1,35-1,63 раза при 80°С), но менее селективен по литерам МС.

В реакции Ф и ОМ, содержащего 75,6% мае. осногного вещества (остальное - изофорон, форон и др. примеси), получены продукты

Таблица 2

Значения взаимодействия Ф и МС ( 7:1, моли ) в присутствии

СФК

Температура СФК

реакции,°С КСМ-2 КУ-2х8чС кл. А

60 3,44 3,30

80 6,39 4,80

90 9,18 5,77

100 12,8 6,92

60 0,327 0,243

80 0,521 0,311

90 0,653 0,357

100 0,816 0,410

сложного состава, среди которых; с помощью ГЖХ и спектральных методов идентифицированы 2-метил-2-феноксипентанон-4, 2,2,4-триметил-4-(4-оксифенил)- хромая (соединение Дианина) и 2,2-бис-(4'-оксифзнил)-пропан (дифенилолпропан - ДФП). Кроме того, содержится -10% тяжелокипящих неперегоняемых соединений, включающих олефиновые, фенольные, карбонильные и хромановые фрагменты. Поэтому целесообразно оценивать скорость превращений ОМ по его расходу и вычислять эффективные значения кщ по уравнению 1-го порядка(табл.З).

Найденные меньше величины кщ, чем (табл.2), согласуются с известным дезактивирующим влиянием карбонильной группы на реакционную способность двойной связи в молекуле ОМ по сравнению с МС. Скорость расхода ОМ может также уменьшаться из-за более медленного протекания побочных реакций его распада на Ац и взаимодействия Ац и Ф с образованием ДФП. Действительно, измеренные для реакции Ф+Ац(7:1, моли) при 80°С величины кдц.103, с-1, равные 0,64 для КСМ-2 и 0,45 для КУ-2х8чС, заметно ниже, чем в реакциях

кКф.Ш3, с"1

кдМС-1°3'

Ф с МС и ОМ. Это обусловлено известним звмвдлонием конденсации Ф

Таблица 3.

Значения к^ взаимодействия Ф и ОМ (7:1 моли) в присутствии С®

Температура реакции,°С кем- -2 кл.А ГШ КУ-2х8чС

к0М.Ю3, с"1 60 0,48 0.51

80 1,30 0,89

90 2,36 1,05

100 4.24 1,23

и Ац в отсутствие серасодержащего промотора, применяемого обычно при промышленном получении ДФП. йце меньшие значения к

Г) п

(-0,07.10 с ) при 80 С определены при взаимодействии Ф с АЦФ и Ф с МВФ. Столь незначительную и практически одинаковую скорость снижения концентрации АЦФ и МВФ при контакте с различными СФК можно объяснить скорее хемосорбцией: указанных электронодонорных соединений (в среде Ф), чем расходованием в химической реакции.

Изучено взаимодействие в тройных смесях Ф, АЦФ и МС (7:0,5:0,5, моли), в продуктах которого с помощью ГЖХ и спектральных методов идентифицированы КФ, димеры МС, а также 1,3-диметил-1,3-диметилфенил-З-гидроксипропен-1 и другие продукты реакции (подобной реакции Принса) медду АЦФ и МС. Величину последней реакции вычисляли, исходя из расхода АЦФ, по уравнению 2-го порядка, поскольку реагирующие вещества находились в равной начальной концентрации (табл.4).

Из сопоставления данных табл. 4 и 2 видно, что значения кКф и кдМС шло изменявтся при добавлении в реакционную смесь АЦФ. Сохраняется различие в указанных константах для макропористого и гелевого СФК, тогда как взаимодействие МС и АЦФ гораздо сильнее ускоряется в присутствии КСМ-2.

Аналогичные наблюдения сделаны (табл.5) при изучении взаимодействия в тройных смесях Ф, МВФ и МС (7:0,5:0,5, моли), позволившем обнаружить реакцию между МС и МБФ. Данная реакция арил-алкилирования МБФ, как и следовало ожидать, исходя из известного дезактивирования его ароматического кольца, протекает с несколько меньшей скоростью, чем образование КФ.

Таблица 4. Значения кп взаимодействия Ф, АЦФ и MC (7:0,5:0,5, моли) в присутствии СФК

Температура СФК

реакции,°С

КСМ-2 кл.А КУ-2х8чС

к^.Ю3, с""1 60 3,29 3,11

80 5,78 4,67

90 8,74 5,59

100 10,62 6,32

кдШГ1°3' С~1 60 °«390 °'284

80 0,468 0,319

90 0,589 0,396

100 0,790 0,418

кдцф.Ю3, л.лоль"'1 .с"1 60 1,60 1,45

80 2,76 2,11

90 4,03 2,54

100 6,32 3,02

Таблица 5. Значения взаимодействия Ф, МБФ и MC (7:0,5:0,5, моли) в присутствии СФК

Температура СФК

реакции,°С КСМ-2 кл.А ИУ-2х8чС

кКф.Ю3, с-1 60 3,31 3,16

80 5,87 4,64

90 8,53 5,42

100 11,20 6,44

кдМС-103. С"1 60 0,36 0,273

80 0,484 0,327

90 0,587 0,365

к^.Ю3, л.лолъ~'' .с"1 100 0,859 0,454

60 1,76 1,58

80 2,55 2,16

90 3,67 2,69

100 5,27 3,16

Вычисленный гю приведенным п табл. 2-5 величинам к критерий Кохрена, окнзашшйся меньше табличных значений, подтвердил воспроизводимость экспериментальных данных на уровне доверительной вероятности 0,95. Отсюда для последующих расчетов кинетических

—К/Т1Ф

параметров уравнения Аррениуса к^ = к0.е (табл.6) принят

доверительный интервал в пределах 5%.

Таблица 6.

Кинетические параметры уравнения Аррениуса реакций превращения основных компонентов примесей в интервале температур 60-100°С.

Катализатор_-_КСМ:2_кл^_А

кКФ (1,66±0,042) .103 с" 37,1±0 930 8854+221

кдМС 1,29+0,03 с: с" 23,2±0 580 5537+138

ком (6,14±0,154) .10° с~ 58,7±1 47 14010+350

кАЦФ (3,40±0,085) .ю4 .с-1 4 48,2±1 20 11504±288

ЧШФ (1,69±0,042) .103 л.лолъ~ .с 1 39,4±0, 985 9403+235

Катализатор_ zЖz :??8чС

кКФ 4,36±0,116 .Ю-2 .10"1 с~ 19,1+0 477 4558+114

кдМС (6,59+0,165) с~ 14,4±0 360 3437± 86

ком (8,97±0,224) с~ 19,3±0 482 4606±115

кАЦФ 1 ,46±0,037 Л.АОмГ .с-1 19,8+0 495 4726+118

^ЛБФ 1 ,05+0,026 Л.ЛОМгГ .с 1 18,0±0 450 4296±107

Согласно данным табл.6 величина Еа изученных реакций превращений непредельных и карбонильных соединений меньше в 1,6-3 раза при катализе гелевым КУ-2х8чС,- чем макропористым КСМ-2 кл. А, а величина к0 (предэкспоненциального множителя, равного максимально возможному значению к^ при бесконечно высокой температуре реакции) - на несколько порядков. Такое соотношение к0 и Еа однозначно указывает на развитие диффузионного торможения этих реакций в гранулах гелевого СФК - катализатора, приводящего к уменьшению к0 за счет резкого сокращения числа эффективных столкновений реагирующих молекул и к уменьшению Ед вследствие снижения доли химических превращений в суммарном диффузионно-кинетическом прооцессе.

Наиболее заметные отличия значений к0 и Ед при катализе макропористым и гелевым СФК наблюдаются для реакций превращений ОМ и

А1№, вероятно, приводящим к образованию наиболее крупных, трудно диффундирующих в полимерных гранулах, молекул продуктов. Несколько меньшая степень диффузионного торможения характерна для реакций образования даме ров МС, кумилщхглзводных МБФ и Ф.

В соответствии с полученными кинетическими данными уточнена и дополнена известная схема каталитических превращений основных компонентов примесей при очистке Ф, в основе которых лежат, прежде всего, параллельные реакции активного нуклеофильного реагента - МС - с электрофильными Ф, МБФ и АЦФ, а также с протонированными катализатором молекулами самого МС. Вторым и гораздо менее активным нуклеофильным реагентом выступает ОМ, способный, по-видимому, реагировать по двойной связи только с самыми электрофильными молекулами Ф. Возможно также, как будет показано ниже, взаимодействие ОМ с протонированными молекулами АЦФ, ОМ и т.п., приводящее к олигомерннм замещенным поливиниленам.

Предложенная схема каталитических превращений примесей количественно описана системой уравнений, учитывающей распределение долей прореагировавшего МС пропорционально количеству образовавшихся продуктов его взаимодействия с Ф, МБФ, АЦФ и димеров МС, а также расход ОМ. Разработана компьютерная программа расчета значений к^

Третья глава посвящена установлению взаимосвязи между пористыми характеристиками, активностью и селективностью каталитического действия СФК при очистке загрязненного примесями Ф.

Использовали искусственно загрязненный микропримесями Ф, поскольку предварительные опыты показали очень высокую эффективность очистки на макропористых (Ж, количественная оценка ксгорой находилась за пределами точности примененной методики ГЖХ-анализа. Исходный Ф содержал (в млн.-1): ОМ-150, МС-60, АЦФ-63, МБФ-35 (2 примесей 308). Другие микропримеси из-за гораздо меньшего их количества не учитывались. Опыты по очистке проводили в проточной микроустановке при 80°С и скорости подачи Ф 15-1320 г/г высушенного СФК в ч. Выборочные результаты анализа Ф, очищенного на различных СФК, приведены в табл.7.

Из данных табл.7 следует, что все испытанные макропористые СФК очищают Ф до значительно более низкого остаточного содержания микропримесей в сравнении с гелевым КУ-2х8чС. К минимальному содержанию ОМ в очищенном Ф (табл.7) приводит контакт с "Lewa1.it БРС-108Н", а также с КСМ-2 и КУ-23 15/100 (гранулы 0,6-1,0 мм). Те же СФК оказались самыми активными катализаторами превращения

Таблица 7.

Содержание микропримвсей в Ф после каталитической очистки в присутствии различных СФК и 80°С).

Скорость : Усло- ¡Содержание основных микро- :Содоржа-

подачи : вкое : примесей, млн.-1 :ние 2

СФК сырья, : время : ¡основных

г/г СФК гкаталит : ОМ МС МБФ : АЦФ :микропри

в ч. : контак- : :месей.

та, с : млн.~*

КУ-23 30,4 130 1,9 <0,2 <0,2 38,0 40,3

10/50, грану- 68,4 58 4,9 <0,2 <0.2 47,7 53,0

лы 0,2-0,4мм 251 16 15,0 4,2 16,0 56,8 92,0

КУ-23 15/100, 28,9 76 <1 ,5 <0,2 <0,2 36,0 37,9

гранулы 57,8 38 <1 ,5 <0,2 <0,2 49,0 50,9

0,4-0,6 мм 246 9 3,0 <0,2 <0,2 55,0 58,4

КУ-23 15/100, 41,9 36 <1 ,5 <0,2 <0,2 15,7 17,6

гранулы 83,8 18 <1 ,5 1 ,2 2,1 20,2 25,0

0,6-1,0 мм 189 8 <1 ,5 4,8 6,3 29,0 41,6

КУ-23 30/100, 28,0 192 <1 ,5 <0,2 4,2 41 ,5 47,3

гранулы 63,0 85 4,7 <0,2 5,8 50,6 61,3

0,4-0,6 мм 231- 23 16,7 3,8 20,4 67,5 108,4

КСМ-2,кл.А 28,6 164 <1 ,5 <0,2 <0,2 30,0 31,9

гранулы 64,3 73 <1,5 <0,2 <0,2 35,3 37,2

0,6-2,9 мм 236 20 <1,5 8,6 16,7 42,0 68,8

1еч?а1;11; БРС- 121 20 «0,2 <0,2 <0,2 21,5 22,1

108Н,гранулы 228 11 ' «0,2 <0,2 <0,2 22,0 22,6

0,3-1,5 мм 443 55 «0,2 5,3 <0,2 42,0 47,7

КУ-2х8чС 34,0 95 3,0 7,8 21,7 48,0 80,5

гранулы 76,4 42 9,5 16,2 23,8 46,0 95,5

0,3-1,5 мм 280 12 24,0 45,0 32,5 57,0 158,5

МБФ и АЦФ. Следовательно, наиболее эффективно очистка Ф протекает

в присутствии пористых СФК с относительно большим средним радиусом ПорС^рдд 225 - 912а) и их суммарным объемом*^(\ко$0,2 сма/г), т.е. легко проницаемых для крупных молекул реагентов и образующихся продуктов. Для близких по пористым характеристикам СФК (табл. I)размер полимерных гранул не имеет существенного значения.

Чтобы получить сравнительную интегральную оценку каталитической активности испытанных СФК, строили график зависимости конверсии суммы микропримесей от скорости подачи сырья (рис.1). Из этой зависимости находили скорость подачи сырья, соответствующую 78%- ной конверсии микропримесей (для КУ-2х8чС), и пересчитывали ее пропорционально объемной скорости сырья, используемой в промышленных условиях на КУ-2х8чС (2,0 ч~1)- Результаты опытов приведены в табл.8, из которой следует, что применение макропористых СФК может повысить производительность процесса очистки Ф от микропримесей в 5-25 раз по сравнению с гелевым КУ-2х8чС.

Согласно данным табл.8 наиболее эффективно применение макропористых КУ-23 15/100, Ьечкат БРС-ЮвН и КСМ-2 кл. А. В технологическом отношении при фильтрации очищаемого Ф через неподвижный слой СФК целесообразнее применять более крушюгранулированный КСМ-2.кл.А, хотя по своей активности он несколько уступает (в 1,9 раза) КУ-23 15/100, имеющему размер гранул в пределах 0,3-1,% мм.

В четвертой главе приведены результаты изменения каталитической активности СФК с увеличением длительности его работы в процессе очистки Ф. Опыты осуществляли циклами по 24 ч при температуре 80 и 50°С и объемной скорости подачи сырья 92,5 ч-1 (условное время каталитического контакта 39 с ), между которыми катализатор КСМ-2 кл.А регенерировали 6 ч при 50°С промывкой осушенным изопропиловым спиртом с той же объемной скоростью. Пробы ка-тализата для ГЖХ-анализа отбирали через 12 ч от начала каждого цикла, а затем - каждые 6ч. По данным анализа с помощью разработанной нами компьютерной программы рассчитывали значения к^ изменение которых в процессе очистки представлено на рис.2. В качестве сырья использовали искусственно загрязненный Ф, содержащий (в млн.-1) ОМ - 3290, МС- 1320, МВФ - 764, АЦФ - 1380 и др. микропримеси -500.

Видно (рис.2), что при таком высоком содержании микропримесей (2>7250 млн.-1) и температуре процесса 80°С почти все значения к^

*^КУ-23 30/100 с г _ 192 & и КУ-23 10/60 с V) 0,05 см3/г «д - о

менее активны.

25 50 100 т ьоо 400 500

Рис.1. Зависимость конверсии примесей от скорости подлчи сырья скоросгытч*,г/гкг/ч

Таблица 8.

Сравнительная интегральная активность макропористых СФК в процессе каталитической очистки Ф от микропримесей.

СФК

: Расчетная объемная скорость по: дачи сырья для достижения 78%: ной конверсии микропримесей, ч'

-1

КУ-23 10/60

КУ-23 15/100.гранулы 0.4-0,6 мм

КУ-23 15/100,гранулы 0,6-1,0 мм

КУ-23 30/100

КСМ-2 кл.А

Ье»га1;11; БРС 108 Н

КУ-2х8чС

11,0 49,2 43,6 9,8 26,4 30,8 2,0

заметно снижаются к концу каждого цикла (через 24 ч ) работы катализатора и снова повышаются после его регенерации. Несмотря на регенерацию, в каждом последующем цикле значения кд становятся все меньше и меньше. Вероятно, образующиеся в ходе превращения примесей крупные молекулы кислородсодержащих соединений (проявляющих ггротоноакцепторный характер) концентрируются у сульфогрупп СФК внутри его полимерных гранул и постепенно сокращают доступность этих сульфогрупп для каталитического контакта с реагентами. Адсорбционное блокирование сульфогрупп имеет в значительной мере обратимый характер и уменьшается при промывке СОК изопропанолом, молекулы которого более полярны и меньше по размеру в сравнении с Ф, служащим реакционной средой.

При температуре процесса 50°С значения кд, естественно, ниже, чем при 80°С, но они почти не изменяются за те же три цикла очистки (рис.2). По-видимому, превращения примесей в этих условиях протекают менее глубоко, давая молекулы меньшего размера, которые легче элюируются из гранул СФК. В пользу такого предположения говорит неравномерное уменьшение значений кд, например, в 1-ом цикле, при снижении температуры процесса: кп(80°С)/кп(50°С) для ОМ - 4,95:0,696(103)= 7,1 раза, для КФ - 4,77:1,41 (103)= 3,4 раза, для МБФ - 2,14:0,65(103)= 3,3 раза, для АЦФ -3,11:0,685(103)= 4,5 раза, для димеризации МС - 0,33:0,194 (103)= 1,7 раза, т.е. в большей степени уменьшаются значения ¡^ реакций,

^ом» ^wî 4- 5- fcjMc -

приводящих к образованию наиболее крупных молекул продуктов.

Анализ соотношения превращений примесей также показывает, что и при 80°С, и при Ь0°С значения к^ реакций ОМ и АЦФ превосходят в 1,2-3,8 раза таковые, вычисленные по выведенным ранее кинетическим уравнениям, тогда как значения остальных констант близки к вычисленным. Ка наш взгляд, эти факты свидетельствуют о расходовании ОМ и АЦФ по другим, неучтенным нами первоначально реакциям, в частности, по реакциям их поликонденсации.

Несмотря на, казалось бы, значительное уменьшение к^ превращений микропримесей при снижении температуры процесса, остаточное их содержание в начале 4-го цикла очистки при 50°С лишь в 1,031,16 раза выше, чем при 80°С (табл.9). Следовательно, снижение температуры каталитической обработки загрязненного Ф в присутствии макропористого СФК относительно мало уменьшает эффективность очистки, но способствует значительному продлению срока службы катализатора, особенно, если его своевременно регенерировать промывкой низкомолэкулярными спиртами.

Таблица 9

Остаточное содержание микролримесей в процессе многоцикловой очистки искусственно загрязненного Ф с промежуточной регенерацией макропористого СФК - КСМ-2 кл.А.

Микропримеси Содержание микропримесей (в млн. 1) в очищенном Ф при при температуре процесса:

80°С : 50°С <•

циклы очистки

I П : ш : 1Г : :начало: I : П : Ш : П :начало

ОМ 2823 2830 2895 2846 3202 3202 3202 3193

МБФ 708 719 745 724 745 743 743 738

АЦФ 1314 1334 1356 1338 1365 1362 1362 1360

МС 1076 1080 1105 1095 1234 1233 1226 1225

На основании выполненных исследований разработаны и предложены для опытной проверки рекомендации по совершенствованию процесса каталической очистки Ф, предусматривающие:

- применение в качестве катализатора макропористого СФК типа КСМ-2 кл.А (или КУ-23 15/100), тлеющего гранулы размером 0,6-2 мм, суммарный >0,2 см3/г и их средний радиус > 225 а.

- проведении процесса в присутстпии макропористого СФК при объемной скорости подачи сырья lie i20-2!> и температуре

Г)0-в0оС с периодичоской регенерацией СФК проминкой низкомолекулярными спиртами, например, изопропанолом.

Осуществление этик рекомендаций при очистке промышленного образца Ф (J] микропримесей 312,5 млн.1) в лаборатории позволило стабильно получать Ф высокой степени очистки (£ микропримесей 35-50 млн."1)-

ВЫВОДЫ:

1. Определены кинетические параметры (1^, kQ и Ед) каталитических превращений МС, ОМ, МВФ и А1№ - основных микропримесей к Ф, получаемому кумольным методом, в присутствии макропористого и гелевого сульфэкатионитов. Установлено, что МС расходуется на параллельное образование своих димеров, КФ, арилпроизводных МБФ и продуктов взаимодействия с АЦФ. Кроме того, получаются продукты сложного состава в реакциях ОМ с Ф и, вероятно, поликонденсации ОМ с АЦФ и самого ОМ.

2. Макропористый сульфокатионит КСМ-2 кл.А обеспечивает заметное увеличение значений и несколько меньшую селективность реакций в сравнении с гелевым КУ-2х8чС. Более высокие (в 1,4 - 3 раза) значения Еа при катализе, КСМ-2 кл.А соответствуют сокращению диффузионного торможения химических превращений микропримесей с образованием крупных молекул продуктов.

3. Наибольшая степень очистки Ф от микропримесей в одинаковых условиях достигается в присутствии сульфокатионитов КУ-23 15/100, КСМ-2 кл.А, Lewatit SPC 108Н, имеющих суммарный объем пор \1Q > 0,2 см3/г и их средний радиус 225 - 912 а. Применение этих сульфокатионитов позволяет увеличить скорость подачи сырья и, тем самым, производительность процесса в 15-25 раз в сравнении с гелевым КУ-2х8чС при той же степени очистки.

4. Согласно выявленным закономерностям изменения К^ реакций превращения микропримесей в ходе процесса очистки Ф с периодической регенерацией катализатора, образующиеся продукты хемосорбируются на СФК, постепенно уменьшая его активность. Проведение очистки Ф при 80°С приводит к отностельно быстрому и в значительной степени необратимому уменьшению активности СФК, снижение температуры до 50°С резко замедляет этот процесс, увеличивая срок службы катализатора. При этом остаточное содержание микропримесей в очищенном Ф возрастает не более, чем на 16%, и может быть компенсировано соответствующим сокращением скорости подачи сырья.

5. На основании выполненных исследований разработаны и предложены для опытной проверки рекомендации по совершенствованию процесса каталитической очистки Ф. получаемого кумольным методом:

- применять макропористый СФК тина КСМ-2 ¡сл. А с размером гранул

0.6.2,0 мм или КУ-23 15/100 с подобной гранулометрией, имеющие суммарный объем пор j 0,2 см3/г и их средний радиус > 225а, вместо гелевого КУ- 2х8чС.

- проводить процесс очистки в присутствии макропористого СФК при объемной скорости подачи сырья не менее 20-25 ч~1 и температуре 50-60°С, чередуя рабочие циклы и регенерацию катализатора промывкой низкомолекулярными спиртами, например, изопропанолом.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Бамгбала Р., Корольков Б.В., Заворотный В.А., Трубников А.Г., Коренев К.Д. Активность макропористых сульфокатионитов при каталитической очистке фенола от микропримесей // НГРС Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНЖГЭНефтехим, 1992. - вып. 10. - С. 38-41.

2. Бамгбала Р., Корольков В.Б., Заворотный В.А., Трубников А.Г., Коренев К.Д. Получение фенола высокой степени чистоты // РИ0Р: Информация, Объявления, Реклама. - ГИЦ"Реактив". - Уфа, 1993. - К 10. - С. 22.

3. Заворотный В.А., Бамгбала Р., Корольков В.Б., Коренев К.Д. Превращения примесей ненасыщенных и карбонильных соединений при каталитической очистке фенола на сулъфокатионитах // НГРС Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНШТЭНефтехим, 1994. -вып. 3. -С. 31 - 35.

4. Бамгбала Р., Корольков В.Б., Заворотный В.А., Коренев К.Д. Каталитическая очистка фенола от микропримесей на макропористых сулъфокатионитах // Тез. докл. 3-ей .республиканской конференции "Нефтехимия-94". - г.Нижнекамск, 1994. - С.

5. Заворотный В.А., Бамгбала Р., Корольков Б.В., Коренев К.Д. Скорость превращений ненасыщенных и карбонильных соединений в присутствии фенола и макропористого сульфокг.тионита-катализато-ра // Тез. докл. 3-ей республиканской конференции "Нефтехимия-94". - г.Нижнекамск, 1994. -С.

6. Бамгбала Р., Корольков Б.В., Заворотный В.А., Трубников А.Г., Коренев К.Д. Получение фенола высокой степени чистоты // Тез. докл. 7-ой республиканского совещания по химическим реактивам -РЕАКТИВ-94. - г.Москва, 1994. - С. 68.