Каталитическое цикломагнирование ацетиленов и олефинов в синтезе пятичленных и макроциклических магнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВАСИЛЬЕВ ВЛАДИМИР ВЛАДИСЛАВОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОМАГ1ШРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВ И ОЛЕФИНОВ В СИНТЕЗЕ ПЯТИЧЛЕННЫХ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

-6 ОКТ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

4855153

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Султанов Рифкат Мухатьярович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Талипов Рифкат Фаатович

кандидат химических наук, доцент Хафизова Лейла Османовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится "___^ октября 2011 года в 16® часов на заседании

диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу : 450075 г. Уфа, проспект Октября, 141.Тел / факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН с авторефератом на сайте http // lnk.anrb.ru

Автореферат разослан " 20 " сентября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.' Наиболее значительным достижением в области магнийорганического синтеза за последние 15-20 лет следует считать разработку реакции каталитического этилмагнирования и цикломагнироваиия олефннов с неактивированной двойной связью, а также ацетиленов и алленов с получением ациклических пятнчленных (магнезациклопентены, магнезациклопентадиены и магнезациклопентаны) и макроциклических магнийорганических соединений (МОС) с участием цирконийорганических катализаторов, осуществленных в лаборатории каталитического синтеза под руководством члена-корреспондента РАН У.М. Джемилева. Указанные реакции и оригинальные препаративные методы синтеза МОС существенно расширили синтетический потенциал мапшйорганического синтеза и позволили разработать новую стратегию в органическом и металлоорганическом синтезе. По существу, в отличие от реагентов Гриньяра, указанные выше каталитические реакции впервые позволили синтезировать как циклические, так и ациклические МОС без применения галогенорганических соединений, что открыло принципиально новые перспективы синтеза и изучения свойств новых классов магнийорганических соединений. Наряду с указанными достижениями в данной области магнийорганического синтеза до сих пор оставалась неясной возможность последовательного внедрения гомологпзацией по Г^-С связи в пятичленных МОС молекул этилена и других олефннов с целью разработки методов синтеза макроциклических МОС, которые без предварительного выделения могли бы быть превращены в а,ю-бифункциональные соединения.

Реализация этой оригинальной идеи может привести к созданию принципиально новых технологий получения не только промышленно важных бифункциональных спиртов, карбоновых кислот и их эфиров, динитрилов, но и макрокарбо- и гетероциклов различной структуры.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов циклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированисм а-олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка препаративных методов синтеза магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов, а также магнсзакарбомакроциклов на

1 Автор выражает искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН У.М. Джемнлеву за выбор направления исследования, а также постоянную помощь и внимание в ходе выполнения работы.

основе простейших олефинов и ацетиленов с участием комплексных циркониевых катализаторов.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• осуществить совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Е1М§Х (X - С1, Вг, ЕО под действием катализатора Ср2ггС12 с целью разработки селективного метода синтеза 2,3-дизамещенных магнезациклопентенов;

• изучить каталитическое цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших диалкильных производных магния для разработки методов синтеза 2,3,4-тризамещенных магнезациклопентенов;

• осуществить каталитическое внедрение этилена по М&-С связи в молекулах магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов под действием катализатора Ср^гСЬ;

• исследовать взаимодействие магнезациклопентана и 1,4-бис(броммагний)бутана с этиленом и стиролом, катализируемое комплексами циркония, с целью синтеза магнезакарбомакроциклов.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработаны новые реакции и препаративные методы построения углерод-углеродной и металл-углеродной связен, основанные на реакциях МОС с этиленом, стиролом, дизамещенными ацетиленами с участием металлокомплексных катализаторов на основе соединений 2г, "П, и Ж с получением новых классов циклических и ациклических МОС.

Впервые осуществлено совместное каталитическое межмолекулярное циклометаллирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью (X = С1,

Вг, Е^ в присутствии Ср2ггС12 с получением дизамещенных магнезациклопент-2-енов.

Разработан высокоселективный каталитический метод синтеза тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов, основанный на реакции ЕМУ^Х (X = С1, Вг, ЕО с дизамещениыми ацетиленами под действием комплексов Ъх.

Впервые изучено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших н-алкилмагнпйгалогенидов и магнийдиалкнлов. Показано, что данная реакция отличается высокой региоселективностью и в присутствии каталитических количеств комплексов циркония приводит к образованию 2,3,4-триалкил(арил)замещенных магнезацпклопент-2-енов.

Впервые исследовано цикломагнирование стирола с помощью 1,4-бис(броммагний)бутана и магнезациклопентана в присутствии каталитических количеств Ср2ггС12, приводящее к синтезу магнезакарбоциклов с высокими выходами.

Установлено, что магнезацпклопентан и 1,4-бис(броммагннй)бутан вступают в катализируемую Cp2ZrCl2 реакцию с этиленом, давая 7- и 9-членные магнезакарбоцнклы, которые перспективны в синтезе практически важных карбо- и гетероциклов, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность каталитического внедрения этилена по Mg-C связи в магнезациклопентенах и магнезацнклопентадиенах с получением непредельных МОС — магнезациклогептенов, магнезациклононенов, магнезациклогептадиенов,

магнезациклононадиенов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов предельных и непредельных циклических МОС, основанных на применении реакции цикломагнирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших реагентов Гриньяра и диалкильных производных магния. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических предельных и непредельных МОС перспективны не только в лабораторной практике, но и могут служить основой для создания современных технологий получения широкого круга полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно-практпческон конференции студентов и аспирантов ("Химия и химическая технология в XXI веке", г. Томск, 2008 г.), IX Конференции молодых ученых по нефтехимии ( к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева, г. Звенигород, 2008 г.), VI Республиканской конференции молодых ученых (г. Уфа, 2008 г.), VII Республиканской конференции молодых ученых (г. Уфа, 2010 г.).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в академических журналах, 7 тезисов докладов российских конференций, получено б патентов РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, и списка литературы, включающего в себя 112 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ реакций этилена с Al- и Mg-органическими соединениями. Во второй главе представлены результаты собственных исследований по изучению реакций цикломагнирования дизамещепных ацетиленов и этилена с помощью EtMgX (X = Cl, Br, Et) и н-RMgX (R = С5Н, i, C<,Hn, С8Н|7; X = С1, Вт, R) в присутствии комплексов Zr, а также материалы по разработке однореакторных

методов синтеза макроциклических МОС на основе пятичленных циклических МОС. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части диссертационной работы.

Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 16 схем, 7 таблиц.

Работа выполнена в лаборатории высоких энергий и катализа Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетным темам "Металлокомплексный катализ в химии мегаллоорганических соединений непереходных металлов"(№ Госрегистрации 01.200.204378) и "Комплексные катализаторы в химии непереходных, металлоорганических и кластерных соединений" (№ Госрегистрации 0120.0850048), а также в рамках Программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов». Работа поддержана грантом Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект № НШ - 2349.2008,3).

Основное содержание работы

1. Селективное циклометаллирование дшамещенных ацетиленов и этилена с помощью Et2Mg и Е11У^Х

Реакция каталитического цикломагнирования непредельных Соединений (схема 1), открытая в 1989 году, применяется в синтезе различных региоизомерных пятичленных магнезакарбоциклов на основе н-алкильных производных Р^.2

Схема 1

и Я'

^Ч . / /\\ ГМ1 / \ , / \

^ + /О +/Оч +/0

* 12 45 Щ К щ к К щ

И = РЬ, 0-МеРЬ, л/-МеР11; Я = Ме, И, н-Рг, Ви; [М] = Ср2ггС12, Ср21КС12. Следует отметить, что эта реакция была изучена только на примере стирола, метил-, трет, бутилзамещенных стиролов и норборненов.

В продолжение исследования указанной реакции и распространения ее на другие непредельные соединения, а также с целью синтеза новых классов непредельных МОС,

2 11.М ОгЬетПеу, Я.М БиКапоу, Я.О. СатаЫтоу. .1. О^апоте!а1. С11ет. - 1995. - У.491. -№1. - Р. 1-10.

мы изучили взаимодействие дизамехценных ацетиленов и этилена с помощью Е1М§Х (X = С1, Вг, ЕО в присутствии комплексов 2л, обладающих высокой активностью и селективностью в цикломагнировашга непредельных соединений. Установили, что при взаимодействии гекс-3-ина, окт-4-ина, дец-5-ниа с EtMgX (Х= С1, Вг, ЕО в Е120 в присутствии каталитических количеств Ср^гСЬ наблюдается образование соответствующих тетраалкилзамещенных магнезациклопентадиенов 1а-в с высокими выходами ( схема 2). Схема 2

X = Е^ С1, Вг; Я = Е1 (а), Я = н-Рг (б), Я = н-Ви (в).

С целью разработки оптимальных условий проведения реакции циклометаллирования дизамещенных ацетиленов мы изучили влияние различных факторов (температура, структура растворителя, соотношение исходных реагентов, концентрация катализатора) на выход магнезациклопентадиенов.

В результате проведённых исследований установили, что при взаимодействии с днзамещёнными ацетиленами выход целевых магнезациклопентадиенов 1а-в зависит как от мольного соотношения исходных реагентов, так и от структуры растворителя.

Если выход соединений 1а-в при использовании Е1К%С1, достигает 84-85%

при соотношении ацегалиШМ^Х = 1:2, то для Е1:2М£ проведение реакции при соотношении ацетилен : Е12М§ = 1:1,1 позволяет увеличить выход соединений 1а-в до 97%. В связи с этим все последующие эксперименты по синтезу магнезациклопентадиенов проводили с участием комплекса Ср2ггС12 при соотношении ацетилен : 1:1,1.

Изменение температуры циклометаллирования не оказывает влияния на хемоселективпость реакции. В каждом опыте образуются только магнезациклопентадиены 1а-в.

Замена диэтилового эфира на Ви20, (;'-Рг)20 приводит к незначительному снижению

выхода соединений 1а-в, тогда как в ТГФ выход целевых циклических магнийорганическнх соединений не превышает 7%.

Можно предположить, что Е1гО в отличие от ТГФ обладает большей комплексообразующей активностью за счет неподеленной пары электронов, стабилизирует интермедиатные цирконациклопропеновые комплексы, которые взаимодействуют с молекулой исходного замещенного ацетилена с образованием цирконациклопентадиена. Последний реагирует с Et2Mg, давая целевой магнезациклопентадиен (схема 3).

На примере взаимодействия окт-4-ина с Е12М§ (20 °С, Е1гО, 4 ч) изучено влияние природы катализатора и лигандного окружения на выход соединен™ 16. Активность катализаторов на основе соединений циркония уменьшается в ряду: Cp2ZrCl2 (97%), (МезСр^гСЬ (30%), 2тСи (23%), 2г(ОВи)4 (7%).

Для более надежного доказательства структуры соединения 16 мы провели некоторые химические трансформации последнего, а именно, осуществили реакции с реагентами 5ОСЬ, Ме281С12, 88 и РгСНО-А1С1з как это показано на схеме 4. Схема 4

Структура полученных соединений 4-7 подтверждена спектрами ЯМР 'Н, |3С и методом хромато-масс-спектрометрии.

При использовании в качестве растворителя смеси ТГФ-Е(зО (1:1) в реакции каталитического цикломагнирования дизамещённых ацетиленов с помощью Е^Ь^ (20 °С,

Схема 3

4 ч, ацетилен^гМ §= 1:1,1, 5 мол. %, Ср27лС\}), образуется смесь соответствующих магнезациклопентадпенов 1а-в и 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов 8а-в с выходами до 85-92 %, в которой содержание последних составляет ~ 20% (схема 5). Схема 5

Л—ЕЕ-— К +

Е(2М3

И = Е1 (а), Я = к-Рг (б), Я = н-Ви (в)

Образование при гидролизе реакционной массы углеводородов 9»-в, а также 1,4-расположение атомов дейтерия в 10а-в однозначно подтверждают строение 2,3-диалкилмагнезациклоиент-2-енов 8а-в.

Ключевой стадией, приводящей к формированию магнезациклопентенов 8а-в, является реакция внутримолекулярного циклоприсоединения молекул ацетилена и этилена к центральному атому катализатора - цирконацена "Ср2гг" с образованием цирконациклопентена, . который реагируя с Е1гМ§ дает соответствующий магнезациклопентен.

Из полученных результатов следует, что формирование молекул циклических МОС 8а-в, происходит путем внутримолекулярной циклизации дизамещенного ацетилена и этилена с центральным атомом катализатора с последующим каталитическим переметаллированием атомов циркония соединениями магния, что и приводит к целевым магнезациклопентенам. В связи с этим, мы предположили, что при установлении в реакциошюй смеси равновесной концентрации этилена или даже повышенной концентрации его по сравнению с ацетиленом, можно будет увеличить выход магнезациклопентенов 8а-в.

Действительно, подача в реакционную зону газообразного этилена под небольшим давлением (0,025 МПа) привела к увеличению выхода 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов 8а-в (схема 6) до 86-95%.

|2г|

Г!-/

И,0+ТНР Я \ / я и'

■

1 а-в 8 а-в

Н,0* | I 030*

А) ^

и н 9 а-в

О Ц 10 а-в

я—К + Е,мё + С2Н4 Я]Г)

Mg 8 а-в

Я = Е1 (а), Я = н-Рг (б), а = н-Ви (в); [гг] = Ср2ггС12

Таким образом, нам впервые удалось осуществить межмолекулярное селективное совместное цнкломапшрование ацетиленов и этилена с образованием ранее не описанного класса магнийорганических соединений - магнезациклопентенов, обладающих высоким синтетическим потенциалом.

Для более надежного доказательства структуры полученных магнезациклопентенов, а также для разработки удобных методов синтеза гетероциклических и бифункциональных соединений на их основе мы осуществили некоторые превращения магнезациклопентена 86, полученного из окт-4-ина, этилена и Е12М§ (схема 7). При взаимодействии соединения 86 с 12, ЭОСЬ и Ме^СЬ образуются соединения 11-13 с высокими выходами.

Структура 11-13 подтверждена с помощью ЯМР 'н, 13С и метода хромато-масс-спектрометрии. Схема 7

н,с чсн,

На основании литературных данных и собственных результатов образование магнезациклопентадиенов и магнезациклопентенов из ацетиленов и этилена можно представить схемой 8.

Согласно схеме 8, взаимодействие Ср2ггС12 с Е12]^ даёт диэтилциркониевый комплекс 14. Последний в условиях реакции за счет (3-отщепления атома водорода превращается в комплекс 15, который в результате дальнейших последовательных

трансформаций в выбранных условиях при действии дает в зависимости от условий

реакции цирконациклопентсновып и цирконациклопентадиеновый комплексы 16 и 17. Последние при действии переметаллируются в соответствующие

магнезацнклопентены 8а-в и магнезациклопентадисны 1а-в.

Таким образом, в результате проведенных исследований удалось показать, что цикломагнирование алифатических дизамещеиных ацетиленов при действии катализатора СргХгС12 проходит с наиболее высокими выходами целевых магнезациклопентадиенов при проведении реакции в Е1гО и применении в качестве магнийорганического соединения Е^!^. Впервые удалось осуществить совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью в смеси Е120-ТГФ (1:1),

катализируемое Cp2ZrCl2, и получить 2,3-дпзамещенные магнезацнклопентены с высокой селективностью.

Схема 8

Ср32гС12

2. Синтез 2,3,4-триалкил(арнл)замещенных магнезациклопент-2-енов цикломагннрованием ацетиленов в присутствии Cp2ZrCl2

Приведенные выше результаты по изучению катализируемого Cp2ZrCl2 циклометалирования ацетиленов реагентами Гриньяра ( EtMgCl, EtMgBr, н-BuMgBr) и диалкильными производными магния (Et2Mg, w-Bu2Mg), приводящего в одну препаративную стадию к дизамещенным магнезациклопент-2-енам и тетразамещенным магнезациклопента-2,4-диенам, стимулировали проведение более широких исследований в данном направлении. В связи с вышеизложенным, а также с целью расширения области приложения разработанной нами реакции и изучения возможности цикломагнирования дпзамещенных ацетиленов высшими алкильными производными магния нормального строения, получения новых типов циклических магнийорганических соединений, мы выбрали в качестве исходных объектов исследования гекс-3-ин, окт-4-ин, фенилметилацетилен, а металлоорганическими реагентами служили н-AmMgX, н-(Am)2Mg, н-HexMgX, w-Hex2Mg, н-OctMgX, Oct2Mg (X = CI, Br).

Предварительными опытами установили, что оптимальными условиями для проведения цикломагнирования выбранных нами ацетиленов являются температура ~ 22'С, продолжительность реакции 8 часов в смеси растворителей Et20/THF = 1:1 и концентрация катализатора СргХгСЬ 3-5 мол. % по отношению к ацетилену. При взаимодействии вышеуказанных ацетиленов с эквимольным количеством R^Mg (R = н-Ат, н-Нех, и-Oct) в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 в найденных условиях наблюдается селективное образование 2,3,4-триалкил(арил)замещенных магнезациклопент-2-енов 18а-з с выходом до 85% (схема 9).

Схема 9

Г'

R

2 Cp2ZrCl2

18 а-з

R Mg

Н

Н

R1 = R2 = Et, R = н-Pr (а); R1 = R2 = н-Рг, R = «-Bu (6);

Я1 = Ме, И2 = РЬ, Я = н-Рг (в);

Я1 = Я2 = Е1, Я = н-Ви (г);

Я1 = Я2 = н-Рг, Я = н-Ви (д);

Я1 = Ме, Я2 = Р11, Я = н-Ви (е);

Я' = Я2 = Е1, Я = н-Нех (ё);

Я1 = Я2 = н-Рг, Я = н-Нех (ж);

Я1 = Ме, Я2 = Р11, Я = н-Нех (з).

Полученные спектральные характеристики дейтерированных соединений 20а-з позволили однозначно установить как положение двойной связи, так и атомов дейтерия.

Как и в случае каталитического цикпомагнирования дизамещенных ацетиленов этильными производными магния, для получения продуктов цикломагнирования гекс-3-ина, окт-4-ина, метилфенилацетилен другими высшими магнийорганнческшш соединениями с алкильными радикалами нормального строения с высокими выходами и селективностью важную роль играют условия проведения реакции.

Как следует из наших экспериментов, с повышением концентрации МОС в реакции с окт-4-ин возрастает общий выход по целевому продукту 186, достигая 85%. Магнийдиалкилы проявляют более высокую, по сравнению с реактивами Гриньяра, активность в реакции каталитического цикломагнирования дизамещенных ацетиленов. Проведение реакции в диэтиловом эфире способствует образованто только тетразамещенного магнсзациклопента-2,4-диена 16. Температура реакции существенного влияния на выход и состав продуктов не оказывает. Так, например^ повышение температуры циклометаллирования окт-4-ина с помощью (w-C6Hll)2Mg до 60 'С приводит к образованию магнезацикпопентена 186 с выходом 84%. При этом, время реакции составляет всего 3 часа.

Таким образом, изменяя концентрацию исходных МОС и ацетиленов, природу растворителя, удается достаточно строго направлять реакцию в сторону образования только целевых 2,3,4-тризамещенных магнезациклопент-2-енов 18а-в.

Строение и состав образующихся 2,3,4-триалкил(арил)магнезациклопент-2-енов 18а-з в наших опытах находятся в хорошем соответствии с предлагаемой схемой (схема 10).

Ср2ггС12

у- 2(нЛ_)зМб

Разработанный нами метод цикломагнирования дизамещенных ацетиленов с участием комплексов Ъх делает вполне доступным ранее не описанный класс 2,3,4-тризамещенных магнезациклопентенов, которые с успехом могут быть использованы в органическом и металлоорганическом синтезе.

3. Взаимодействие этилена с магнезациклопецтенами и магнезациклопентадиенами, катализируемое комплексами Ъс

Накопленный нами опыт в области каталитического синтеза ациклических и пятичленных циклических МОС с участием комплексных Т-, Ъх- и НР-содержащих катализаторов мы попытались использовать в синтезе циклических МОС с регулируемым числом атомов углерода в цикле путем каскадного внедрения молекул этилена по связи М§~С в пятичленных металлоциклах.

Осуществление указанной реакции открывало путь к конструированию реакционноспособных циклических МОС с четным числом атомов углерода различной структуры, последующие превращения которых могли бы привести к разработке методов синтеза практически важных а,со-бифункциональных мономеров, гетероциклов и макроциклических соединений.

Нам впервые удалось осуществить синтез циклических магнийорганических соединений в каталитическом варианте реакцией магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов с этиленом. Предварительными экспериментами установили,

что наиболее высокой активностью в указанных реакциях обладают комплексы Zr. В связи с этим всс опыты по карбомагнировашпо этилена проводили с использованием циркониевых катализаторов.

Мы установили, что наиболее высокие выходы продуктов реакции этилена с диалкилмагнезациклопент-2-енами удается получить при применении каталитических количеств Ср^гСЬ. Реакция проходит в растворе Е120-ТНР (1:1) при комнатной температуре (20-22°С) за 8-10 часов с образованием смеси дизамещенных магнезациклоалкенов. В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается на уровне не менее 1,0 МПа.

Так, 2,3-дипропилмагнезациклопент-2-ен 86, предварительно полученный цикломагнированием окт-4-ина с помощью Et2Mg и выбранный нами в качестве модельного соединения, вступает в реакцию с этиленом а присутствии Срз2гСЬ (5 мол.%) с образованием после гидролиза смеси из четырех ациклических углеводородов состава (С|2-Сц) с общим выходом ~ 93% (схема 11).

Структура МОС 21-24, образующихся в результате этой реакции, установлена путем анализа 'Н и ,3С ЯМР, а также масс-спектров соединений 25-28 и 29-32, полученных соответственно после гидролиза и дейтеролиза соединений 21-24. Схема 11

С целью увеличения хемоселективностн реакции этилена с 86, мы изучили влияние различных факторов (температура, давление этилена, природа растворителя и МОС, лигандное окружение центрального атома Хг), влияющих на направление реакции.

В результате проведенных исследований установлено, что при взаимодействии 2,3-дипропилмагнезациклопент-2-ена 86 в смеси эфирных растворителей (ЕьО-ТНР = 1:1) в присутствии 5 мол. % Срг2гС1г и избыточном давлении этилена 1,5 МПа образуется смесь МОС 21,22,23,24 в соотношении 1:1:0,4:0,3.

Наиболее селективно МОС 21, 22 удаеггся получить при проведении реакции при выбранных нами условиях и давлении этилена ( 0,08-0,1 МПа ) в реакционной зоне. Повышение давления этилена до 3,0 МПа приводит к незначительному увеличению выхода МОС 23 и 24.

В ходе разработки оптимальных условий проведения реакции было установлено, что при медленном пропускании избытка этилена через реакционную массу, содержащую магнезациклопентен 86 и катализатор Cp2ZrCl2 (5 мол. %), в смеси растворителей Е{20-ТНР (1:1) при комнатной температуре за 4-5 часов образуются только магнезациклоалкены 21 и 22 с выходами 25-30 %. Соотношение 21 и 22 составляет около 1:1.

Изменение соотношения исходных растворителей не приводит к увеличению относительного содержания одного из МОС, полученного внедрением этилена по связи М§-С в 86. Между тем, проведение указанной выше реакции в диэтиловом эфире приводит к образованию только одного региоизомера 21 с выходом не более 10 %. В ТГФ реакция практически не идет.

Мы установили, что изменение температуры реакции (5 мол. % Cp2ZrCl2, 8 ч) оказывает заметное влияние не только на скорость, но и на хемоселективность реакции внедрения этилена. Так, при О "С за 8 часов получили МОС 21 с выходом около 15 %. При 40 'С, и 60 "С образуется также смесь циклических МОС, что и при комнатной температуре, но их соотношение меняется в сторону предпочтительного образования соединений 23 и 24.

В дальнейшем, с целью разработки метода синтеза новых типов ненасыщенных циклических МОС, а также расширения области приложения разработанной нами реакции внедрения этилена по связи C-Mg в магнезакарбоциклах, мы исследовали катализируемое Ср22гС12 взаимодействие этилена с тетраалкилзамещенными магнезациклопентадиенами (схема 12 ) в найденных оптимальных условиях (20-25 'С, 8 ч, растворитель ТГФ/эфир = 1:1, давление этилена 1,5-2,0 МПа).

Я = и-Рг, н-Ви, н-Ат.

Установили, что реакция 2,3,4,5-тетраалкилзамещенных магнезациклопентадиенов с этиленом имеет общий характер, и независимо от величины избыточного давления этилена образуются циклические МОС 33 и 34 с общим выходом ~70 %. Гидролиз полученных магнезациклоалкадиенов приводит к тетраалкилзамещенным диенам 35 и 36, а дейтеролиз соответственно к 1,6- и 1,8-дидейтеротетраалкилзамещенным диенам 37 и 38. Положение атомов дейтерия в последних указывает на образование соответствующих семи- и девятичленных циклических МОС. Варьируя различными факторами (температура, давление этилена, природа растворителя) можно достаточно строго регулировать состав образующихся магнезациклоалкадиенов.

Таким образом, нам впервые удалось синтезировать макроциклические МОС путем каталитического внедрения молекул этилена по связи М§-С в магнезациклопентадиенах.

4. Дикломагнирование стирола и этилена с помощью магнезациклопентана и 1,4-ди(броммагний)бутана, катализируемое комплексами 1г.

Ранее было показано3, что магнезациклопентан при взаимодействии со стиролом в присутствии Ср2?,гС12 приводит к образованию 2-фенилзамещенного магнезациклопентана 39 и 2,4-дифенилзамещешгаго магнезациклогептана 40 с общим выходом 75 % (схема 13).

3 У.М. Джемилев и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - №6. - С. 1388.

Ph

CpîZrCI;

> +

Щ j

39

40

В развитие этих исследований, а также с целью использования данной реакции для конструирования магнезакарбомакроциклов, мы изучили цикломагнирование стирола и этилена с помощью магнезациклопентана и 1,4-ди(броммагний)бутана в присутствии комплексных катализаторов.

Для осуществления указанных реакций в качестве катализаторов мы выбрали соединения "Л, Ъх и Щ которые проявляют наибольшую активность в реакциях циклометаллированкя олефинов, ацетиленов и алленов 4

Предварительными экспериментами установили, что комплексы циркония обладают наибольшей активностью и селективностью действия в реакции взаимодействия магнезациклопентана со стиролом. Поэтому все последующие эксперименты мы проводили с участием комплексов циркония.

Так, при взаимодействии 1,4-ди(броммагний)бугана со стиролом, взятых в соотношении 2:1 в присутствии 3 мол. % Cp2ZrCЬ в ТГФ при 25 °С (12 ч) образуется смесь из трёх МОС 40, 41 и 42 с общим выходом 98% (схема 14).

4 U.M. Dzhemilev. Mendeleev Commun. -

2008.-V.18,- Ш.-P.l.

Выходы магнезакарбоциклов определяли методом газожидкостной хроматографии продуктов гидролиза и дейтролиза реакционной массы. Образующиеся при этом углеводороды 43, 44, 45 и частично дейтерированные 46, 47, 48 в индивидуальном виде выделены методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Структура полученных МОС доказана на основании анализа спектров ИК, *Н, 13С Я MP и хроматомасс-спектрометрин углеводородов 43~48.

Так, для соединений 43 и 46 выполнены одномерные ('Н, |3С ЯМР), двумерные гомоядерные (COSY) и гегероядерныс эксперименты (HSQC, НМВС). На основании проведённых экспериментов сделано полное отнесение сигналов в 'н, |3С ЯМР спектрах, которые позволили однозначно установить положения фенильных заместителей. Пропильный фрагмент молекулы 43 характеризуется цепочкой кросс-пиков взаимодействующих протонов метальной группы 5 Cf'H3 = 0.92 м.д., метнленовых групп о С3Н2 = 1.25 м.д., 5 С4Н2 = 1.64 м.д. и метанового протона 5 С3Н = 2.63 м.д. Трнплетньш сигнал метнленовых протонов 8 С'Н2 = 2.54 м.д. коррелирует с сигналами протонов 6 С2Н2 = 1.90-2.10 м.д., что полностью подтверждает 1,3-расположение фенильных групп. В спектре ЯМР 13С продукта дейтеролиза 46 наблюдается характерное трнплетное расщепление сигналов 8 (С1) = 33.58 м.д. и 5 (С6) = 13.95 м.д. с величиной прямой константы спин-спинового взаимодействия Jc-o = 19.5 Гц.

Соединение 41 образуется путём внедрения молекулы стирола в соединение 40. Теоретически этот процесс может происходить по типу «голова к хвосту» или «голова к

голове». В результате гидролиза этого соединения возможно образование двух региоизомерных продуктов: 1,3,6-трифенилоктана 44а и 1,3,5-трифенилоктана 44. С целью установления структуры образующегося региоизомера нами проведены одномерные и двумерные гомо- и гетероядерные эксперименты с регистрацией COSY, HSQC и НМВС спектров.

В линейных спектрах ЯМР |3С наблюдается удвоение сигналов (для углеводородной цепи С*), свидетельствующее об образовании двух диасгереоизомерных соединений за счёт наличия двух хиральных центров при С-3 и С-6 для 44а или С-3, С-5 для 44.

Соединение 44а характеризовалось бы наличием сигналов этильной группы при С-6, сигналы протонов которой должны коррелировать друг с другом в эксперименте COSY. В нашем корреляционном эксперименте наблюдается система протонов пропильной группы с 5 С"Н3 = 0.87-0.92 м.д., 5 С7Н2 = 1.09-1.28 м.д., 5 С6Н2 = 1.63-1.73 м.д., взаимодействующей с метановым протоном с 5 С5Н = 2.00-2.11 м.д. Эти данные подтверждают образование соединения 44 с 1,3,5-расположением фенильных заместителей.

Для дейтерированного производного 47 в спектре ЯМР |3С характерно наличие двух триплетных сигналов: 5 (С8) = 13.99 м.д., 14.34 м.д. и 8 (С1) = 33.56 м.д., 33. 68 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия Jc-o = 19.5 Гц. Величина а-изотопных эффектов химических сдвигов составляет Л 8 Сшот. = 0.2-0.4 м.д.

Подобные изотопные эффекты наблюдаются и в спектрах ЯМР |3С 1,3,5,7-тетрафенилдекана 45 и его дейтерированного производного 48, для которых также характерно увеличение количества неэквивалентных сигналов. Благодаря наличию трёх хиральных центров (СЗ, С5, С7) в молекуле 45 или 48 происходит образование четырёх из теоретически возможных восьми стереонзомеров.

Таким образом, синтезированные нами магнийциклоалканы 41, 42 или димагниевые соединения 41а, 42а построены из одной молекулы этилена'и трёх молекул стирола для 41 и четырёх молекул стирола и одной молекулы этилена для 42.

При замене 1,4-ди(броммагний)бутана на магнезациклонентан в изучаемой нами реакции в вышеуказанных условиях (25 °С, 3 мол. % Срг2гС12, 12 ч) наблюдается преимущественное образование магнезациклоалканов 41 и 42.

Проведение реакции цикломагнирования стирола магнезациклоиентаном при температуре 70 °С приводит к сложной смеси продуктов, а при 0 "С в качестве целевого магнезациклоалкана образуется преимущественно 39 с выходом ~ 20%.

Для изучения влияния природы центрального атома катализатора на выход и селективность образования магнезациклоалканов, мы испытали ряд комплексов Т1, и '¿х. Комплексы "Л и Ш" оказались менее активными в этой реакции и приводили к образованию, в основном, соединений 39, 40 и 41 с низкими выходами и селективностью. Использование катализатора (МеСр^гСЬ снижает селективность реакции, давая равновесную смесь соединений 39-42. Применение в качестве катализатора комплекса (Мс5Ср)2ггС12 оказалось наименее эффективным. В этих опытах, выход 39 составляет 38 %.

Проведённые эксперименты и полученные результаты позволили предложить схему превращений стирола и магнезациклопентана (1,4-ди(броммагний)бутана) под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 (схема 15). Согласно схеме 15 на первой стадии из Ср22гС12 и магнезациклопентана (1,4-ди(броммагний)бутана) путём переметаллирования образуется 1,4-тетраметилен-бис(циклопентадиенил)-цирконий 49 который, в условиях реакции превращается в бис-этиленовый комплекс 50. Поскольку стирола в реакционной смеси в избытке, то он вытесняет 1 молекулу этилена, образуя я-комплекс 51, внутримолекулярное циклометаллирование в котором приводит к цирконоциклопентану 52. Внедрение молекулы стирола по связи гг-С в комплексе 52 протекает с образованием комплекса 53. Также происходит последовательное внедрение стирола в 53 и в 54 с образованием соответствующих 9- и 11-членных три- и тетрафенилзамещённых цирконациклоалканов 54 и 55, которые в присутствии избытка исходного МОС переметаллируются с образованием целевых магнезациклоалканов и/или соответствующих димагниевых соединений.

20

Ср^гС!,

V» м8а

49 . А

Ср Ср 1

Л Л .

50 ,7г

Ср Ср.

»-АЛ

Ср' \ Ср

Для изучения влияния структуры олефина в указанной выше реакции, мы исследовали взаимодействие магнезациклопентана и 1,4-дн(броммагний)бутана с этиленом, катализируемое СргггСЬ ( схема 16).

В результате обнаружили, что при взаимодействии магнезациклопентана с этиленом в присутствии катализатора Ср2ггС12 (мольное соотношение магнезациклопентан: Ср2ггС12 = 100:5, ДРсгш = 2,0 МПа, 8-10 ч, ТГФ) образуются соответствующие магнезакарбоциклы с общим выходом 84 %. Гидролиз реакционной массй привел к смеси н-гексана 56 и н-октана 57 в соотношении 20:1. В продуктах дейтеролиза идентифицировали 1,6-дидейтерогексан 58 и 1,8-дидейтерооктан 59, что свидетельствует об образовании в выбранных условиях реакции магнезациклогептана 60 и машезациклононана 61.

Как видно, внедрение молекул этилена по М^-С связи в молекулах магнезациклопентана и 1,4 ди(броммагний)бутана проходит более селективно, давая смесь магнезациклогептана и машезациклононана.

р.*/^

,ггС1^ТГФ.250С.10ч. НС2 —СН2 Ср^СЬ ТГФ.25"С.1()'

Мд

н,о+

1.02 2.Н+

0,0

Таким образом, катализируемое комплексами циркония внедрение молекул стирола и этилена по связи С — Мц в пятичлешшх МОС позволяет получать как предельные , так и непредельные макроциклические магнийорганические реагенты, синтезы которых традиционными методами представляют определенные трудности.

Основные результаты и выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов предельных и непредельных циклических МОС, в том числе макроциклических, каталитическим цикломагнированием дизамещенных ацетиленов, этилена и стирола с помощью диалкильных производных магния и реагентов Гриньяра с участием Ть , Хт- и Н^содержащих металлокомнлексных катализаторов.

2. Впервые установлено, что совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью EtMgX (X = О, ВгЗ) в присутствии катализатора Ср22гС12 ( 20 'С, Е120-ТГФ = 1:1, 4 ч) проходит с образованием магнезациклопентенов с высокой селективностью ( > 98 %).

3. Разработан новый эффективный метод синтеза 2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопентадиенов, основанный на реакции дизамещенных ацетиленов с EtMgX (X = С1, Вг, Е1) в присутствии каталитических количеств комплексов циркония ( ЕЬО, 20 'С, 4 ч)

4. Впервые осуществлено цнкломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших н-алкилмагнийгалогенидов и магнийдиалкилов. Показано, что данная реакция отличается высокой региоеелективиостыо и в присутствии каталитических количеств комплексов циркония проходит с образованием 2,3,4-триалкил(арил(замещенных магнезациклопент-2-енов.

5. Впервые осуществлено циклометалирование стирола с помощью 1,4-бис(броммагнпй)бутана и магнезациклопентана в присутствии Ti-, Zr- и Hf-содержащих комплексов с получением магнезациклоалканов, построенных из одной молекулы этилена и двух, трех и четырех молекул стирола.

6. Впервые установлено, что магнезациклопентан и его ациклический аналог 1,4-ди(броммагний)бутан вступают в катализируемую комплексами Zr реакцию с этиленом, приводящую к магнезациклогептану и/или 1,6-бис(броммагний)гексану, соответственно, с высокими выходами.

7. Разработан общий метод синтеза непредельных макроциклических МОС последовательным каталитическим внедрением этилена по Mg~C связи в молекулах магнезациклопентена и магнезациклопентадиена.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М. Селективное цшсломапшрование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью EtMgHal в присутствии комплексов Zr. // ЖОрХ. -2010.- Т.46. - №3,-С. 363-369.

2. Sultanov R. М. , Vasiliev V. V., Khalilov L. М., Popod'ko N. R., Dzhemilev U. M. Zirconium-mediated cycloinagnesiation of styrene using magnesacyclopentane and 1,4-di(brommagnesium)butane as a method for the preparation of macrocyclic organomagnesium compounds, II I. Organomet. Chem. -2010. -V. 695. -P. 1550-1554.

3. Каталитический синтез 2,3,4-триалкил(арил)замещенных магнезациклопент - 2 -енов цикломагнированием ацетиленов в присутствии Cp2ZrCl2 // Электронный научный журнал "Исследовано в России". 302 http;//zhumal/ape.relarn.ru/articles/201/025.pdf.

4. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Шарипов Г.Л. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопент-2,4-диенов И Патент РФ №2397174. -Б.И. -2010. -№23.

5. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М., Дьяконов, Поподько H.A., Салмиярова Е.С. Способ получения 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-еиов // Патент РФ №2409583. - Б.И.-2011.-№2.

6. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М., Дьяконов. Способ получения(арил) 2,3,4-триалет[лмагнезацлклопент-2-енов // Патент РФ №2423365. - Б.И. - 2011. -№19.

7. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М. Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентенов // Патент РФ №2423364. - Б.И. -2011. - №19.

8. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М. Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана II Патент РФ №2423366. - Б.И. - 2011. - №19.

9. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М., Муслимов З.С. Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана // Патент РФ №2423367. - Б.И. - 2011. - №19.

10. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М. Способ получеши 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана // Заявка №2010130375 (положит, решение от 25.08.2010).

П.Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М., Шарипов Г.Л. Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов //Заявка№2010130376 (положит, решение от 02.11.2010).

12. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов // Заявка №2010130392 (положит, решение от 26.08.2010).

13. Султанов P.M., Васильев В.В., Джемилев У.М. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов // Заявка №2010130394 (положит, решение от 28.10.2010).

14. Васильев В.В. Селективное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью EtMgHal под действием комплексов циркония // IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов (Химия и химическая технология в XXI веке). - Томск. - 2008. - С. 34.

15. Васильев В.В., Султанов P.M., Джемилев У.М. Цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью Et2Mg под действием комплексов циркония // IX Конференция молодых ученых по нефтехимии(к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева). - Звенигород. - 2008. - С. 33.

16. Васильев В.В., Султанов P.M., Джемилев У.М. Карбомагнирование ацетиленов с помощью EtMgX, катализируемое Cp2TiCl2 // IX Конференция молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева). - Звенигород. -2008.-С. 34.

17. Васильев В.В., Султанов P.M., Джемилев У.М. Первый пример совместного карбо- и цикломагнирования дизамещенных ацетиленов с помощью EtMgX катализируемых

Ср2Т1СЬ // IX Конференция молодых ученых по нефтехимии(к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева ). - Звенигород. - 2008. - С. 35.

18. Васильев В.В. Цикломагнирование ацетиленов с помощью ЯР^Х, катализируемое комплексами и Н£ // Материалы V Республиканской студенческой научно -практической конференции(научное и экологическое обеспечение современных технологий). - Уфа.-2008. - С. 35.

19. Васильев В.В. Каталитическией синтез макроциклических магнийорганических соединений цикломагнированием стирола магнезацмклопентаном и 1,4-ди(броммагний)бутаном в присутствии комплексов циркония. // Материалы VII Республиканской студенческой научно - практической конференции(научное и экологическое обеспечение современных технологий). - Уфа. - 2010. - С. 22.

20. Васильев В.В. Каталитическая гомологизацня алюминоциклопентанов стиролом как способ получения макроциклическихалюминоорганических соединений. // Материалы VII Республиканской студенческой научно - практической конференции(научное и экологическое обеспечение современных технологий). -Уфа.-2010.-С. 57.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «ПринтЪ>, заказ № 271, тираж 150. 450054, пр. Октября, 71

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

Термические и каталитические реакции ациклических алюминий - и магнийорганических соединений с этиленом.

1.1. Термические реакции ациклических АОС с этиленом.

1.2. Каталитические реакции этилена с алюминийорганическими соединениями.

1.3. Термические реакции магнийорганических соединений с этиленом.

1.4. Каталитические реакции этилена с магнийорганическими соединениями.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Селективное циклометаллирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Et2Mg и EtMgX.

2.2.Синтез 2,3,4-триалкил(арил)замещенных магнезациклопент-2-енов цикломагнированием ацетиленов в присутствии Cp2ZrCl2.

2.3. Взаимодействие этилена с магнезациклопентенами и магнезациклопентадиенами, катализируемое комплексами Zr.

2.4 .Цикломагнирование стирола и этилена с помощью магнезациклопентана и 1,4 - ди(броммагний)бутана, катализируемое комплексами Zr.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Наиболее значительным достижением в области магнийорганического синтеза за последние 15-20 лет следует считать разработку реакции каталитического этилмагнирования и цикломагнирования олефинов с неактивированной двойной связью, а также ацетиленов и алленов с получением ациклических пятичленных (магнезациклопентены, магнезациклопентадиены и магнезациклопентаны) и макроциклических магнийорганических соединений (МОС) с участием цирконийорганических катализаторов, осуществленных в лаборатории каталитического синтеза под руководством члена-корреспондента РАН У.М. Джемилева. Указанные реакции и оригинальные препаративные методы синтеза МОС существенно расширили синтетический потенциал магнийорганического синтеза и позволили разработать новую стратегию в органическом и металлоорганическом синтезе. По существу, в отличие от реагентов Гриньяра, указанные выше каталитические реакции впервые позволили синтезировать как циклические, так и ациклические МОС без применения галогенорганических соединений, что открыло принципиально новые перспективы синтеза и изучения свойств новых классов магнийорганических соединений. Наряду с указанными достижениями в данной области магнийорганического синтеза до сих пор оставалась неясной возможность последовательного внедрения гомологизацией по Mg - С связи в пятичленных МОС молекул этилена и других олефинов с целью разработки методов синтеза макроциклических МОС, которые без предварительного выделения могли бы быть превращены в а - ш -бифункциональные соединения.

Реализация этой оригинальной идеи может привести к созданию принципиально новых технологий получения не только промышленно важных бифункциональных спиртов, карбоновых кислот и их эфиров, динитрилов, но и макрокарбо - и гетероциклов, различной структуры.

В связи с этим разработка перспективных методов синтеза новых классов циклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированием а - олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка препаративных методов синтеза магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов, а также магнезакарбомакроциклов на основе простейших олефинов и ацетиленов с участием комплексных циркониевых катализаторов.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• осуществить совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Е1М§Х (Х= С1, Вг, ЕО под воздействием катализатора Cp2ZrCl2 с целью разработки селективного метода синтеза 2,3 -дизамещенных магнезациклопентенов;

• изучить каталитическое цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших диалкильных производных магния для разработки методов синтеза 2,3,4 - тризамещенных магнезациклопентенов;

• осуществить каталитическое внедрение этилена по М§ - С связи в молекулах магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов под действием катализатора Ср22гСЬ;

• исследовать взаимодействие магнезациклопентана и 1,4 -бис(броммагний)бутана с этиленом и стиролом, катализируемое комплексами циркония, с целью синтеза магнезакарбомакроциклов.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработаны новые реакции и препаративные методы построения углерод-углеродной и металл-углеродной связей, основанных на реакциях МОС с этиленом, стиролом, дизамещенными ацетиленами с участием металлокомплексных катализаторов на основе соединений Zr, Т1, Н^ с получением новых классов циклических и ациклических МОС.

Впервые осуществлено совместное каталитическое межмолекулярное циклометаллирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Ег1У^Х ( Х= С1, Вг, ЕО в присутствии Ср22гС12 с получением дизамещенных магнезациклопент-2-енов.

Разработан высокоселективный каталитический метод синтеза тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов, основанный на реакции Е1М§Х ( X— С1, Вг, ЕО с дизамещенными ацетиленами под действием комплексов Ъх.

Впервые изучено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших н- алкилмагнийгалогенидов и магнийдиалкилов. Показано , что данная реакция отличается высокой региоселективностью и в присутствии каталитических количеств комплексов циркония приводит к образованию 2,3,4- триалкил(арил) замещенных магнезациклопент-2-енов.

Впервые исследовано цикломагнирование стирола с помощью 1,4-бис(броммагний)бутана и магнезациклопентана в присутствии каталитических количеств Ср22гС12, приводящее к синтезу магнезакарбоциклов с высокими выходами.

Установлено, что магнезациклопентан и 1,4-бис(броммагний)бутан вступает в катализируемую Ср27гС12 реакцию с этиленом, давая 7- и 9-членные магнезакарбоциклы, которые перспективны в синтезе практически важных карбо- и гетероциклов , а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможеность каталитического внедрения этилена по С-М§ связи в магнезациклопентенах и магнезациклопентадиенах с получением непредельных МОС - - магнезациклогептенов, магнезациклононенов, магнезациклогептадиенов, магнезациклононадиенов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов предельных и непредельных циклических МОС, основанных на применении реакции цикломагнирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших реагентов Гриньяра. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических предельных и непредельных МОС перспективны не только в лабораторной практике, но и могут служить основой для создания современных технологий получения широкого круга полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно практической конференции студентов и аспирантов (" Химия и химическая технология в ХХГ',г.Томск 2008г.), IX Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100 - летию со дня рождения академика Х.М. Миначева, г. Звенигород, 2008 г.), VI Республиканской конференции молодых ученых ( г. Уфа, 2008 г.), VII Республиканской конференции молодых ученых ( г. Уфа, 2010 г.).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в академических журналах, 7 тезисов российских конференций, получено 6 патента РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, и списка литературы, включающего в себя 112 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ реакций этилена с А1- и органическими соединениями. Во второй главе представлены результаты собственных исследований по изучению реакций цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Е1М§Х ( Х= С1, Вг, Ег) ин- 11М§Х ( С5НИ, С6Н13, С8Н17; Х= С1, Вг, Я) в присутствии комплексов Ъх, а также материалы по разработке однореакторных методов синтеза макроциклических МОС на основе пятичленных циклических МОС. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части диссертационной работы.

Выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов предельных и непредельных циклических МОС, в том числе макроциклических, каталитическим цикломагнированием дизамещенных ацетиленов, этилена и стирола с помощью диалкильных производных магния и реагентов Гриньяра с участием Тл - , Ъх - и Ш -содержащих металлокомплексных катализаторов.

2. Впервые установлено, что совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью EtMgX ( Х= С1, Вг,Е1) в присутствии катализатора Ср22гСЬ ( 20°С, ЕьО - ТГФ = 1:1, 4 ч.) проходит с образованием магнезациклопентенов с высокой селективностью ( > 98 % ).

3. Разработан новый эффективный метод синтеза 2,3,4,5 -тетразамещенных магнезациклопентадиенов, основанный на реакции дизамещенных ацетиленов с Е1М§Х ( Х= С1, Вг,Е1;) в присутствии каталитических количеств комплексов циркония ( ЕьО, 20°С, 4 ч.)

4. Впервые осуществлено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших н - алкилмагнийгалогенидов и магнийдиалкилов. Показано, что данная реакция отличается высокой региоселективностью и в присутствии каталитических количеств комплексов циркония проходит с образованием 2,3,4 -триалкил(арил)замещенных магнезациклопент - 2 - енов.

5. Впервые осуществлено циклометалирование стирола с помощью

1,4 - бис(броммагний)бутана и магнезациклопентана в присутствии Тл - , Zr — и Ш — комплексов с получением магнезациклоалканов, построенных из одной молекулы этилена и двух, трех и четырех молекул стирола.

6. Впервые установлено, что магнезациклопентан и его ациклический аналог

1,4 - ди(броммагний)бутан вступают в катализируемую комплексами Ъс реакцию с этиленом, приводящую к магнезациклогептану и / или 1,6 - бис(броммагний)гексану соответственно с высокими выходами. 7. Разработан общий метод синтеза непредельных макроциклических МОС последовательным каталитическим внедрением этилена по С -Mg связи в молекулах магнезациклопентена и магнезациклопентадиена.

98

1. Алюминийорганические соединения. М.: Изд-во иностранной литературы.-1962.

2. Ziegler К. Alumino-organic synthesis in the field of olefmic hydrocarbons. // Angew. Chem.- 1952,- V.64.- P. 323 329.

3. Ziegler K., Geller Т.Н., Zosel K., Holzkamp E. Schneider J., Söll M., Kroll W. Reaktionen der Aluminium -konlenstoff-bindung mit olefinen.// Liebigs Ann. Chem.- I960.- V. 629.- P. 121.

4. Ziegler K.Linked polymerization of ethylene and its homologs. // Brennstoff Chem. -1954. V. 35.- P. 321-325.

5. Пат. ФРГ № 878560 (1950) // Chem. Zentralblatt. 1954. P. 622

6. Пат. ФРГ № 917006 (1951) // Chem. Zentralblatt. 1955. P. 5179

7. Lehmkuhl H. Aluminiumalkyls mit tert.oder sek.Alkyl-Resten. // Liebigs Ann.Chem. 1968.-B. 719.- S. 40-49.

8. Ziegler K., Holzkamp E. Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen. // Angew.Chem., 67, 426, 1955

9. Ziegler K. Neue Entwicklungen der metallorganischen Synthese.// Angew.Chem.- 1956.-V. 68.-№23.-S.721-729.

10. Меняйло A.T., Каган И.А. Исследование реакции синтеза высших алюминийалкилов из этилена и триэтилалюминия.// Химическая промышленность.- 1973.-№ 7.- С. 491-495.

11. Меняйло А.Т., Голованенко Б.И., Голубев Б.И., Яковлева А.К. Производство первичных высших жирных спиртов из этилена. // Химическая промышленность.- 1965.-№5.-С.3-5.

12. Локтев С.М., Клименко В.Л., Камзолкин В.В., Меняйло А.Т., Рудковский Д.М., Мушенко Д.В., Васильев И.А., Любомилов В.И., Куценко А.И., Потарин М.М., Высшие жирные спирты. М.: «Химия» -1970.

13. Johnson J. Aluminium alkyls. US Pat. №2863896 (9.12.1958.)14.Пат. США № 2889385 (1959)

14. Пат. Англ. № 808055 (от 28.01.1959) Alcohols from trialkyl-aluminium.

15. Skinner W.A., Bishop E. I rd. Eng. Chem., 52, № 8, 695 (1960)

16. Фельдман В.Ш., Комиссарова Г.П., Мясникова Л.Д., Крюкова С.И., Фарберов М.Н. Синтез изопрена в процессе димеризации пропилена. 1. Анализ алюминийалкилов в процессе димеризации пропилена.// Нефтехимия.-1963.- T.III.-№1.-С.13-19.

17. Wesslan H. Das Problem der kettenlängenverteilung bei der stufenweisen metallorganischen synthese.//Justus Liebigs Annalen der Chemie.-1960.-B.629.-S. 198-206.

18. Hoffman E. Adiabatische kryometrie und ihre anwendung and organoaluminim-verbindungen.//J. Lieb. Ann. Chem.-1960.-B.629.-S.104-120.

19. Ziegler K., Kroll W.R. Verdrängungs-und aufbau-reaktionen bei dialkyl-aluminiumverbin-dungen der art R2A1X.// J.Lieb. Ann.Chem.-1960. B. 629,- S. 167-171.

20. Budzelaar P.H.M., Talarico G. Structure and Bonding. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag.- 2003.- P. 141-165.

21. Talarico G., Busico V. Olefin Polimerization at aluminium? A Theoretical Study.// Organometallics.- 2001.-V. 20.- P. 4721-4728.

22. Yliheikkilö K. Late Transition Metal and Aluminium Complexes for the Polimerization of Ethene and Acrilates. // Academic Dissertation. Helsinki.-2006.- 59 P.

23. Bundens J. W., Yudenfreund J., Francl M.M. Transition states for Alkynes. //Organometallics. 1999,- № 18.- P. 3913-3920.

24. Talarico G., Budzelaar P. H. M. Ethene Polimerization at Cationic Aluminium Amidinate and Neutral Aluminium Alkyl. A Theoretical Study. // Organometallics.-2002. -№ 19.- P. 5691-5695.

25. Egger K.W., Cocks A.T. Reactions of Group III Metal Allcyls in the Gaz Phase. VI. The Addition of Ethylene to Trimethylaluminium. // J. Am.Chem. Soc. 1972.-V.94.-№6.- P. 1810-1815.

26. Толстиков Г. А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое изд-во «ГЕО». 2009.

27. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез, изд-во «Наука» М. 1979.

28. Антонов А.А., Наметкин Н.С., Сметанюк В.И. Превращения несопряженных диенов в реакции с триизобутилалюминием. // Нефтехимия.- 1969.- Т. IX.- № 5.-С. 722-728.

29. Бельг. пат. № 553721 (1956).

30. Голубев В.К., Мельников В.Н., Меняйло А.Т. Влияние температуры и давления на реакцию присоединения диэтилалюминийхлорида к этилену. //Хим. пром-ть.-1974.-С. 253.

31. Мельников В.Н., Голубев В.К., Смагин В.М., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов. // А с. СССР № 707919, Опубл. в Б.И. 1980. №1. '

32. Berger M.N., Grievson В.М. Kinetics of the Polymerization of Ethylene with a Ziegler-Natta Catalyst.// Macromol. Chem.- 1965.- V. 83.- P. 80-99.

33. Смагин B.M., Голубев В.К., Румянцева М.Р., Мельников В.Н., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высшихдиалкиалюминийхлоридов. // А. С. СССР № 734204. Опубл. в Б.И. 1980. № 18.

34. Голубев В.К., Смагин В.М., Румянцева М.Р., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения высших диалкилалюминийхлоридов. // A.C. СССР № 687076. Опубл. в Б.И. 1979. № 35.

35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.ГГ, Шарипова А.З., Кунакова Р.В. Способ получения 1-алкокси-З-алкил-алюмациклопентенов.//Пат. РФ № 2139877 Зарегистр.20.10.99. Б.И. №29 (1999). Заявка №98102255 (полож.решен. от22.'04.98)

36. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов // Пат. РФ № 2139876 Зарегистр.20.10.99. Б.И. № 29. (1999).Заявка №98102254 (полож.реш. от 22.04.98).

37. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод Циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэгана.//ЖОрХ.-2008.-Т.44.-вып.6.- С.793-796.

38. Sato F., Urabe Н. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. // Ed. I.

39. Dyakonov V.A., Timerchanov R.K., Tumkina T.V., Popodko N.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Combined cycloalumination of cyclic 1,2-dienes and olefins with EtAlCb in the presence of Cp2ZrCl2 catalyst. //Tetrahedron Lett.-2009.-V.50.-P. 1270-1272.

40. Тимерханов P.K. Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил-и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr: Дис. канд.хим.наук. Институт нефтехимии и катализа РАН. Уфа, 2009.

41. Gilman Н., Crawford N.M. A Quantitative Study of the Reaction between Ethylenic Hydrocorbons and the Grignard Reagent.//Trans. Faraday Soc.-1922.-P.554-558.

42. Gilmon H., Peterson Y.M. The Electronic Interpetation of the Ethylenic Linkage.//Trans. Faraday Soc.-1926.- P.423-429.

43. Ziegler K. Gellert H.G. Polimerization of ethylene. Пат. ФРГ №883.067 (1953).

44. Ziegler К. Gellert H.G., Kiilhborn H. Polymerization and copolymerization of olefins. Пат. ФРГ №889229 (1953).

45. Podall H.E., Forster W.E. Reactions of Magnesium Hydride and Diethylmagnesium with Olefins.//J.Org.Chem.-1958.-V.23.-P. 1848.

46. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reactions of Non-metallic Substaces. New York. 1954.-P.87-90.

47. Miller R.B., Reichenbach T. Grignard addition to Alkynols.// Syn.Commun.-1976.-№6.-P.319-323.

48. Momet R., Gonin L. Synthese de 1 Acetate du Chloro-4-methyl-2-Butene-2-ol-l(E). Nouvelle voil d Acces Trans-Zeatine.//Tetrahedron Lett.-1977-№2-P.167-168.

49. Eisch J.J, Merkley J.H. Structural Factors in the Facile Carbomagnesiation of Osolated Carbon-Carbon Double Bonds.// Y.Amer.Chem.Soc.-1979-V.101-№5-P.l 148-1 155.

50. Vara Prasad J.Y.N., Pillai C.N. Carbometallation: Addition of Organometallic Compounds to Isolated Multiple Bonds in Functionally substituted Compounds.//J.Organometal.Chem.-1983.-V.259.-№l.-P.1-30.

51. Lehmkuhl H., H.Reinehr H. Die Addition von Allylmagnesiumhabogeniden an 1-Alkene.// J.Organometal.Chem.-1970.-V.25.-№2.-P.C47-C50.

52. Lehmkuhl H., Reinehr D., Schomburg G., Henneberg D., Damen H., SchrothG . Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C=C-Bindungen.VI. Reaktionen von Allylmagnesiumhalageniden mit Olefinen.// Liebigs Ann.Chem.-1975.-№ 1 ,-S. 103-108.

53. Lehmkuhl H., Janssen E. Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C=C-Bindungen.XIV. Kinetische Untersuchugen zur Anlagerung von 2-Alkenylmagnesiumverbindungen an Olefme.// Liebigs Ann.Chem.-1978.-№11.-S.1854-1875.

54. Lehmkuhl H., Reinehr D., Schomurg G., Damen H., Schroth G. Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C=C-Bindungen.VII. Reaktionen von 1-und 3-substituierten Allylmagnesiumvlerbindungen mit Olefinen. // Liebigs Ann.Chem.-1975.-№ 1 .-P. 119-144.

55. Schwetlick K. Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionmechanismus. V.l- Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschften.-1971.-S.l 10.

56. Lehmkuhl H. The insertion of olefins into metal-carbon bonds. // Bulletin de la Societe Chimigue de France.-198 l.-№3.-4.-P.II-87-II-95.

57. Lehmkuhl H., Reinehr D. Addition von Organomagnesium-Verbindugen at nicht Activierte C=C-Doppelbindungen. II. // J.Organometal. Chem -1972.-V.34.-P.1.

58. Nordlander J., Roberts J. J.Am.Chem.Soc., 81,1769 (1959).

59. Пат.ФРГ 1618303 (1967); C.A.,69, 67563 (1968).

60. Fischer H.P., Kaplan E., Neuenschwander P.Chimia.-1968.-22.-S.338.

61. Lehmkuhl H., Reinehr D., Brand J., Schroth G. Addition von Organonagnesium-Verbindungen an Nicht Aktivierte C-C Doppelbindungen.IV. Benzylmagnesiumchlorid und Olefine.// J.Organometal. Chem.-1973.-V.57.-P.39-47.

62. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений.//Успехи химии.-2005.-Т. 74.-№9.-С.886-904.

63. Job А., Reich R. Fixation of unsaturated by metals derived from organometallic compounds// Comp.rend. H. Acad.Sei.-1923.-V. 177.-P. 14391441.

64. Job A., Reich R. Catalytic activation of ethylene by organometallic nickel// Comp. rend. H. Acad. Sei. 1924-V.179.-P.330-332.

65. Черникова И.М., Письман И.И., Далин М.А. Димеризация этилена не металлоорганическом катализаторе.//Азербайджанский химический журнал.- 1965.-№6.-С.35-38.

66. Ziegler К. Brennstoff-Chemie. 1954.-№35.-S.322.

67. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов.-М.-«Химия»-1978.-С.208.

68. Faraday L., Bencze L., Marko L. Transition-Metal Alkys and Hydrides III.Allkyl-Olefin Exchange Reaction of Grignard Reagents catalyzed by Nickel Chloride.//J.Organometal. Chem.-1967.-V.10.-P.505-510.

69. Faraday L., Marko L. Transition-Metal Alkys and Hydrides VIII. Nickel Chloride catalyzed insertion of Ethylene into Arylmagnesium Halides.//J.Organometal. Chem.-1969.-V.17.-P. 107-116.

70. Faraday L., Marko L. Transition-Metal Alkys and Hydrides X. Structure of products formed in the Reactions between Olefins and Grignard Reagents in the presence of Nickel Chloride//J.Organometal. Chem.-1971.-V.28.1. P. 159-165.

71. Grignard V. Sur quelques nouvelles combinaisons organometaliques du magnesium et leur application a des syntheses d'alcools et d'hydrocabures.//Compt. Rend. 1900. -V. 130. -P.1322.

72. Kharash M.S., Reinmuth O. Grignard reactions of nonmetallic substances.Prentice Hall.New York.-1954.-P.181.

73. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М. : Изд - во АН СССР.-1963. - 561с.

74. Ioffe S.T., Nesmeyanov A.N. Methods of Elemento-Organic Chemestry. Vol. 2. The Organic Compounds of Magnesium, Beryllium, Calcium, Strontium and Barium, North-Holland, Amsterdam.- 1967.

75. Coates G.E.,Wade K. Organometallic Compounds. Methuen. London. -1967.-P. 121-128.

76. Nützel К. Metalloorganische Verbindungen Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd.// Houben-Weyl, Methoden der Organichen chemie. 1973.-P.47-68.

77. Rappoport Z., Marek I. The Chemistry of Organomagnesium compounds.-2008.-John Wiley and Sons.-890 p.

78. Dictionary of Organometallic Compaunds. Chapman & Hall, London -N.-Y.-Toronto.-1984.

79. Hoveyda A.H., Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconium-catalysed ethymagnesation reaction.// J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13.- P.5079-5080

80. Dzhemilev U.M., Dyakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G. Cyclo-and carbomagnesiation of 1,2 dienes catalyzed by Zr complexes.//Tetrahedron.-2004.-V.60.-P. 1287-1291.

81. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Hydromettallation of Unsaturated Compaunds. In: Modern reduction Methods (Ed. By P.Andersson and I.Munslow).//Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA.- Wienhim.- 2008.-P.437-479.

82. Rousset,C.J; Negishi, E.; Suzuki,N.;.Takahashi,T. Novel head-to-tail alkyl-alkene or alkene-alkene coupling via zirconium-catalyzed reaction of alkymagnesium derivaties with mono'siibstituted alkenes.//Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P. 1965-1968.

83. Dzhemilev U.M., Sultanov R.M., Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesum compounds with zirconium complexes.// J.Organometal.Chem.-1995-V.491 .-P. 1 -10.

84. Xu Z., Takahashi T. J.0rg.chem.-1995.-V.-60.-P.4444.

85. Van Horn D.E., Negishi E.//J.Organometal.Chem.-1978.-V.56.-20.

86. Negishi E., Cederbaum F.E., Tarahashi T. Tetrahedron Lett. 1986,27,28,29

87. Xi Z.,LiP.Angew.Chem.Int.2000,39,2950

88. Lewis D.P., Whitty R.J., Jones R.V.H. The Mechanism of zirconium-catalyzed ethyl and 2-magnesioethyl-magnesiation of unactivated alkenes.//Tetrahedron.-1995. V.51 .-P.4541 -4550.

89. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1 .Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов.// Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1991.-№6.-С.1388-1393.

90. Dzhemilev U.M. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles be the atoms of nontransition metals.// Mendeleev Commun.-2008.-V. 18.-№ 1 .-P. 1

91. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagnesition of -i dienes.//J. Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116-P. 1845-1854.

92. Lewis D.P., Muller P.M., Whitby R.J., Jones R.V. A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents.// Tetrahedron Lett.-1991.-V.32.-P.6797-6800.

93. Wischmeyer U., Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconocenes:effect of substituents, solvent and magnesium reagents.// Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P.7735-7738.

94. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Перевод. M. : Мир, 1976. -440 С.

95. Brandsma L. Preparative Acetylenic Chemistry. Amsterdam : Elsevier Publishing Company, 1971. - P. 207.

96. Strohmeier W., Seifert F. Notiz zur Isolierung von Dialkylmagnesiumverbindungen aus Grignard Losungen.// Chem. Ber. -1961.-V. 94.-P. 2356-2357.

97. Джемилев У.М., Поподько H.P., Козлова E.B. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М. : Изд - во " Химия", 1999. С. 77.110. Inorg.Nucl. 9, 1959, 86.

98. Holtkemp F. Schat G. The structute of 1,4-bisorganomagnesium compounds in solution: l,4-bis(bromomagnesio)butane and (dimeric)magnesacyclopentane. // J. Organometal. Chem.-1982.-V. 240.-№ 1.- P.l.

99. Xiong H., Rieke R.D. Facile formation of substituted 2-butene-l,4-diylmagnesium using highly reactive magnesium: a simple approach to complex carbocycles and functionalized ketones.// J.Org.Chem.-1989.-V.54.-P.3247.