Новые реакции Al- и Mg-органических соединений с олефинами, алленами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005011234 На правах рукописи

Дьяконов Владимир Анатольевич

НОВЫЕ РЕАКЦИИ А1- И М«-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ С ОЛЕФИНАМИ, АЛЛЕНАМИ И АЦЕТИЛЕНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.15 - кинетика и катализ

1 МАР 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

УФА-2012

005011234

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Джемилев Усеин Меметович

Аиаников Валентин Павлович Докичев Владимир Анатольевич Зорин Владимир Викторович

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт элементоорганцческих соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится " 14 " марта 2012 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом - на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автореферат разослан «J^>> февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Внедрение методов металлокомплексного катализа в практику металлоорганического синтеза кардинально изменило вектор развития этой интенсивно развивающейся области химии, позволило ускорить медленно идущие реакции и воплотить в жизнь превращения, реализация которых в рамках классической органической и металлоорганнческой химии не представлялась возможной.

Одним из ярких достижений последних 15-20 лет в области металлоорганического синтеза является разработка реакции каталитического цикпометаллирования а-олефинов, терминальных алленов и дизамещенных ацетиленов с помощью простейших алкильных и алкилгалогенидных производных и А1 в присутствии комплексов на основе переходных металлов СП, Со, Zr), позволяющей в мягких условиях осуществлять регио- и стереоселективный синтез ранее неописанных классов циклических и А1-органических соединений (МОС и АОС) - алюмлнациклопропанов, алюминациклопроленов, алюмина- и магнезациклопентанов, алюминациклопент-2-енов, алюминациклопента-2,4-диенов, содержащих в своей структуре высокореакционноспособные А1-С и М§-С связи.

Разработанные реакции каталигического этнлмагнирования, цикломагнирования, циклоалюминирования получили статус именных и упоминаются в мировой литературе как реакции Джемилева.

Целенаправленные исследования в данной области химии и изучение свойств металлакарбоциклов на основе Мц н А1 привели к разработке оригинальных, однореакторных методов синтеза широкого круга ранее труднодоступных карбо-, гетеро- и макрокарбоциклов заданной структуры, а исследование механизмов этих реакций - к открытию феномена каталитической замены атомов переходных металлов (Ух, '11, Со) в металлакарбоциклах на атомы непереходных металлов (А1, 2п, Оа, 1п, В) с получением упомянутых выше классов металлоорганических соединений непереходных металлов.

Вместе с тем, к началу наших исследований в литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления реакции каталитического гомо- и перекрестного цикломагнирования и циклоалюминирования функционально-замещенных циклических и ациклических олефинов, ацетиленов и алленов, открывающих путь к получению новых классов малых, средних и макрометаллакарбоциклов различной структуры.

Практическая реализация указанных выше реакций, а также изучение физико-химических свойств полученных металлациклов, как мы полагаем, приведет к созданию фундаментальной основы для разработки новой стратегии органического и металлоорганического синтеза широкого ассортимента необходимых для промышленности полезных веществ и материалов.

Доступность новых циклических металлорганичсских соединений и высокая реакционная способность металл-углеродной связи в последних, а также их высокая стабильность в инертной атмосфере делают эти реагенты исключительно перспективными с точки зрения создания на их основе нетрадиционных технологий для электронной, фармацевтической промышленности, а также авиационной и космической техники.

В связи с вышеизложенным осуществление реакции гомо- и смешанного цикломагнирования и циклоалюминирования циклических и ациклических ацетиленов.

алленов, метиленалканов, в том числе функционально-замещенных, с целью получения новых классов пятнчленных и макроциклических металлакарбоциклов различной структуры, а также разработка на основе новых реакций и металлоорганических реагентов перспективных для практического применения схем синтеза природных феромонов, лекарственных препаратов и макроциклических кетонов является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка методов синтеза пятичленных, макро- и гигантских карбо- и металлакарбоциклов, представляющих практический интерес в синтезе важных природных феромонов насекомых, лекарственных препаратов, макроциклических кетонов и гетероциклов с использованием реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования циклических и ациклических ацетиленов, алленов и метиленалканов, в том числе функционально-замещенных.

Дчя достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Поиск и разработка новых каталитических систем на основе комплексов Ti и Zr, позволяющих проводить регио- и стереоселективное циклометаллирование алкенов, адкинов, 1,2-диенов различной структуры с помощью доступных АОС и МОС.

2. Разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных moho-, би-и трициклических металлакарбоциклов на основе Mg и Al циклометаллированием моно- и диацетиленов, циклических и ациклических алленов с помощью Mg- и Al-органических соединений под действием катализаторов на основе соединений Zr.

3. Осуществление реакций межмолекулярного циклометаллирования а,ю-диалленов и а,(о-диацетиленов с помощью реагентов Гриньяра или алкилгалогеналанов в присутствии катализаторов на основе комплексов Ti и Zr с целью разработки однореакторных методов конструирования гигантских карбо- и металлакарбоциклов.

4. Разработка однореакторных методов синтеза несимметричных би-, три- и полициклических алюмина- и магнезакарбоциклов перекрестным межмолекулярным циклометаллированием циклических 1,2-диенов и ацетиленов с а-олефинами, норборненами, терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами с помощью RMgHlg или R„A1C13.„, катализируемым комплексами Ti и Zr.

5. Разработка однореакторных методов синтеза алюминаспирокарбоциклов, перспективных для превращения последних в углеводороды и гетероциклы спирановой структуры на основе реакции каталитического циклоалюминировапия напряженных метилиденциклоалканов.

6. Разработка новых высокоэффективных методов синтеза практически важных душистых веществ, феромонов насекомых и лекарственных препаратов, основанных на реакциях каталитического циклометаллирования непредельных соединений.

Научная новизна. Впервые показана возможность цикло- и карбомагнирования 1,2-диенов циклической и ациклической структуры, в том числе функционально-замещенных с помощью EtMgR (R = Et, Cl, Вг) в присутствии катализатора Cp2ZrCb с получением новых типов непредельных моно- и бициклических магнезациклопентанов.

Впервые осуществлено цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR (R = Et, Br) под действием катализатора Cp2TiCl2, приводящее к получению продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования непредельных соединений.

Разработана каталитическая система Cp2TiCI2-Mg-RMgHlg, позволяющая проводить строго регио- и стсреоселективиое цикломагнированпе аллепов различной структуры с получением ранее неописанных 2,5-диалкшиденмагнезациклопентанов и трициклических МОС с высокими выходами (75-90 %).

Впервые разработан однореакторный метод синтеза гигантских макроциклов, построенных из пяти молекул а,со-диаллена и пяти атомов магния (с выходами более 90%), межмолекулярным цикломапшрованием а,а>-диалленов с помощью EtMgHlg с использованием в качестве катализатора Cp2TiCl2-Mg в тетрагидрофуране, что открывает перспективы одностадийного конструирования практически полезных гигантских углеводородных и металлсодержащих макроциклов.

Впервые осуществлено цикломагнированпе дизамещенных ацетиленов и а,ш-диинов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием Zr-содержащих металлокомплексных катализаторов с получением нового класса непредельных циклических МОС - 2,3,4,5-тетразамещеиных магнезациклопента-2,4-диенов.

На основе реакций циклоалюминирования циклоалкадиинов с помощью Et3Al, катализируемых Cp2ZrCl2, разработаны эффективные однореакторные методы синтеза макрокарбоциклов с аниелироваными циклопентеноновыми, тио- и селенофановыми фрагментами, а также содержащих две и четыре спироциклопропановые группы с высокими выходами.

Разработан новый эффективный однореакторный метод конструирования макроциклических кетонов, основанный на проведении последовательных реакций межмолекулярного цикломагнирования циклоалкинов, катализируемых Cp2ZrCl2, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три- и тетрациклических непредельных соединениях, позволяющий получать макроциклические поликетоны C20-C2S с высокими выходами и селективностью.

Впервые осуществлено циклоалюминирование напряженных метилиденциклоалканов с помощью EtiAl под действием катализаторов на основе комплексов Zr с получением новых классов АОС - алюминаспиро[2.4]гепта1юв и алюминаспиро[3.4]октанов. На основе осуществленных реакций разработаны эффективные методы введения в молекулу метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов спирогидроксициклопентанового, тиофанового или селенофанового фрагментов.

Разработан принципиально новый однореакторный метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов с выходами более 85%, основанный на проведении последовательных реакций циклоалюминирования метилиденциклопропанов или метилиденциклобутанов различной структуры под действием катализатора Cp2ZrCl2 и карбоциклизации образующихся in situ алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов с помощью аллилхлорида в присутствии каталитических количеств Pd(acac)2.

Обсуждены вероятные схемы образования целевых металлакарбоцшотов в разработанных каталитических реакциях циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и А1 под действием комачексов Ti и Zr.

С использованием новых Mg- и А1-органических регентов разработаны перспективные методы синтеза ряда важнейших феромонов насекомых, биологически активных веществ, выделенных из растений семейства Annonaceae, проявляющих противоопухолевую,

противомалярийную и иммуносупрессорную активности (например, c/.v-Solamin), а также высокосортных душистых веществ для парфюмерной промышленности и практически важных синтонов lZ,5Z-flnenoB различной структуры.

Системный подход к изучению реакций каталитического циклометаллирования циклических и ациклических ацетиленов, алленов и метилиденалканов, в том числе функционально-замещенных, позволил сформулировать новое научное направление -металлакарбоциклы непереходных металлов в органическом н металлоорганнческом синтезе.

Практическая значимость работы. В рамках работ по государственному контракту № 02.442.11.7324 (Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы») разработаны Ti и Zr-содержащие металлокомплексные катализаторы для однореакторного конструирования практически важных гигантских макрокарбоцшшов.

В результате проведенных исследований разработаны новые высокоэффективные каталитические системы на основе соединений Ti и Zr, способные активировать связь металл-углерод в реакциях простейших ациклических алюминий- и магнийорганических соединений с олефинами, диенами и ацетиленами различной структуры, в том числе содержащих функциональные группы, с получением практически важных циклических металлоорганическнх соединений заданной структуры.

Разработаны универсальные методы синтеза ранее труднодоступных карбо- и гетероциклических спиро[2.3]гексанов, спиро[3.3]геитанов, спиро[3.4]октанов, гигантских углеводородных макрокарбоциклов со строго чередующимися 12,52-диеповыми фрагментами, макроциклических поликетонов С20-С28 и макроциклов, содержащих четыре спироциклопропановых фрагмента.

Разработаны эффективные для практической реализации методы синтеза феромона восточной персиковой листовертки Grafolíta molesta, полового феромона комнатной мухи, контактного феромона Drosophila melanogaster, атграктанта розового коробочного червя хлопчатника Pectinophora gossypiella, а также высокосортных душистых веществ - мускона и экзальтона.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на международных и российских конференциях: V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов», (Новосибирск-Омск, 2004); 4-ая Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» JnterCOS-2005, (St.Petersburg, 2005); VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, (Казань, 2005); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, (Budapest, 2005); IX Научная школа-конференция по органической химии, (Москва, 2006); 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design -from Molecular to Industrial Level, (St. Peterburg, 2006); III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», (Novosibirsk, 2007); Eighth Tetrahedron Symposium «Challenges in Organic Chemistry», (Berlin, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (Москва, 2007); IX Конференция молодых ученых по нефтехимии, (Звенигород, 2008); Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-

летаю со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского, (Москва, 2009); Ш Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», (Звенигород, 2009); The CRC International Symposium in Moscow, (Moscow, 2009); Международный симпозиум по органической »¡мин «Advanced Science in Organic Chemistry», (Miskhor, Crimea, 2010); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (Волгоград, 2011); International Congress on Organic Chemistry (Butlerov congress), (Kazan, 2011); I Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования», (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 104 работы, из которых 1 монография, 1 глава в зарубежной монографии, 30 статей в ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, 50 патентов РФ на изобретения, 22 публикации в виде тезисов международных и российских научно-практических конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции каталитического циклометаллирования в синтезе алюмина- и магнезакарбоциклов», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал диссертации изложен на 495 страницах компьютерного набора (формат А4), включает 36 таблиц, 22 рисунка, 1 приложение и список литературы (296 наименований).

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений и непереходных металлов» (№ Гос. per. 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. per. 0120.0 850048).

Автор выражает глубокую благодарность и большую признательность своему учителю, чл.-корр. РАН ДЖЕМНЛЕВУ Усеину Меметоеичу за постоянное внимание, консультации и помощь в работе.

РЕЗУЛЬТАТЫ II ОБСУЖДЕНИЕ

1. Реакции циклометаллирования 1,2-диснов и ацетиленов с помощью алкильных и

алкилгалогеиндиых производных Mg м AI, катализируемые комплексами Zr

Обзор литературы по синтезу алюдшна- и магнезакарбоциклов свидетельствует о том, что указанные классы уникальных металлоорганических реагентов имеют не только фундаментальный интерес как новые представители металлоорганических соединений, но и большой потенциал в качестве эффективных интермедиатов для органического синтеза, так как, имея в своей структуре по два высокореакциошюспособных центра (две Mg-C или А1-С связи), позволяют получать ранее труднодоступные карбо- и гетероциклические соединения, а также бифункциональные соединения заданного строения.

Несмотря на то, что реакции каталитического цнкломагнирования и циклоалюмини-рования непредельных соединений хорошо изучены на примере простейших а-олефинов, арилэтиленов и норборненов, к моменту начала наших исследований в литературе имелись лишь единичные примеры циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов. Между тем, последние два класса соединений заслуживают, по

нашему мнению, особого внимания, так как получаемые на их основе металл а циклы на ряду с металл-углеродными связями имеют дополнительный реакционный центр в виде кратной углерод-углеродной связи, что открывает большой простор для их применения в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента важных веществ.

Кроме того, если из литературных источников было известно, что терминальные 1,2-диены активны в реакции циклоалюминирования с помощью Е^А! под действием Хт-содержащих катализаторов, приводщей к алкшшденалюминациклопентанам, то сведения о возможности проведения подобной реакции с участием \1§-органических соединений к началу наших исследований в литературе полностью отсутствовали.

1.1. Катализируемое комплексами Ъх цикломагннровапие и циклоалюмшшровапие 1,2-диенов с помощью 1Л2М<: или Е(3А1

По аналогии с ранее известной реакцией цикломагнирования а-олефинов в соответствующие магнезациклопентаны распространили этот метод на 1,2-диены, в том числе содержащие функциональные группы, с помощью ЕЛ^Я' (И' = Ец Н^) под действием катализаторов на основе комплексов 7г, проявивших наибольшую активность и селективность действия в реакциях цикломагнирования олефинов. Обнаружено, что значительное влияние на хемоселективность реакции цикломагнирования алленов оказывает температура реакции, природа исходного МОС н структура эфирного растворителя. Показано, что взаимодействие терминальных алифатических 1,2-диенов с двукратным избытком в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 в диэтиловом эфире при О "С

за 8 часов приводит к образованию региоизомерных магнезациклопентанов 1-3 и продуктов карбомагнирования 4-6 в соотношении -6:1 (по данным хроматомасс-спектрометрии продуктов дейтеролиза) с общим выходом ~80 % (схема 1). Региоизомеры находятся в соотношении 1:2:3 и 4:5:6 « 6:3:1.

4a-(l 5a-d 6a-d

[Zr] = Cp2ZrCl2; R = Am (a), Hept (b), Ph (c), Bn (d).

Реакция 1,2-диенов с EtMgBr (1:4) в ТГФ при 40 °С в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол. %) за 10 ч приводит преимущественно к продуктам карбомагнирования 46. Ациклические и циклические МОС находятся в соотношении -8:1 с общим выходом 75 %.

В продолжение исследования указанной реакции и распространения её на циклические аллены, а также с целью синтеза новых классов непредельных бшшклических МОС установили, что все обнаруженные ранее закономерности на примере ациклических алленов соблюдаются и для циклических 1,2-диенов, при этом реакция проходит с высокой региоселективностью.

Так, при взаимодействии 1,2-циклононаднена или 1,2-тридекадиена с Et2Mg в Е(20 (О "С, 8 ч, 1,2-цшш>алкадиеи:Е12Мй:Ср2ггС12 = 10:20:0.05), образуются МОС 7 и 8 (91:9) с общим выходом ~ 79 %. Реакция 1,2-цпклоалкадиепов с ГтМцВг в ТГФ при 20 "С приводит, в основном, к ациклическим МОС 8. В этом случае, при дейтеролнзе реакционной массы образуется смесь ди- (9) и монодешерированных 10 углеводородов в соотношении 5:95 с общим выходом ~ 56 % (схема 2).

--—Схема 2

. Г V

о э

9а,Ь

10а,Ь

|] ЕШЁЯ

"" ТНг"^ \1gEt

7а, Ь 8а,Ь [гг] -- Ср27гС12; II = 1 (а), 5 (Ь).

Наблюдаемая высокая региоселектявность реакции, вероятно, связана с повышенной электронной плотностью на 5р-гибридизованном углеродном атоме 1,2-циклоалкадиена или я-ё-взанмоденствием двойной связи аллена с вакантной (1-орбиталыо атома 2г. Это может способствовать определенной пространственной ориентации 1,2-цнклоалкадиена на центральном атоме катализатора н его последующему внедрению по связи Хт-С с промежуточным образованием цнрконациклопентанового комплекса с двойной связью, находящейся в вшшльном положении к атому 7г в циклоалкеновом фрагменте.

Цикломагиирование 14- и О-содержащи.х 1,2-диенов (5 мол.% Ср>/гСЬ, Н[20, 20-22 °С, 8 ч) приводит к получению исключительно циклических МОС 11с выходами 68-79%. Наличие заместителя при алпсновоП группе оказывает заметное влияние на стереоселективность реакции. Так, 3,3-дизамещенные N-содержащие 1,2-диены в разработанных условиях вступают в реакцию с в присутствии 10 мол.% Ср22гС12,

давая после гидролиза реакционной массы соответствующие непредельные амины в виде 1(ис- 13 и транс-изомеров 14 с выходами 81-84%. С увеличением длины алкильного заместителя при алленовой группе наблюдается увеличение содержания в смеси трансизомеров (схема 3).

Я'.

11-Е

я,ы

Схема 3

14-Е

[Щ = Ср2ггС12; Я = Еі. Я' = Н (2 = 100%); Я = -С2Н4-0-С2Н4-, Я' = Н(Я= 100%); Я = -С2Н4-0-С,Н4-, Я' = Ме (¿:Е =10:1); Я = -С2Н4-0-С2Н4- й' = ЕІ <Х:Г- 3:1); Я = .С2Н4-0-С2Н4-, Я' = Ви (г.Е = 1:1).

Мы предположили, что образование циклических и ациклических магнийорганических соединений включает формирование цирконациклопропановых 15 и цирконациклопентановых комплексов 16 в качестве ключевых интермедиатов, последовательные трансформации которых под действием EtMgR (й = Е1, Н^) приводят в зависимости от условий реакции к продуктам цикло- (7) или карбомагннрования 8 по схеме 4.

Схема 4

До наших исследований в литературе отсутствовали сведения о циклоалюминировании циклических 1,2-диенов с триалкил- и алкилгалогенапанами в присутствии солей и комплексов на основе переходных металлов.

Установлено, что при взаимодействии циклических 1,2-диенов с Е^АІ (1:1.2) в присутствии Ср22гСІ2 (5 мол.%) за 4 часа в гексане с высокой регноселективностью (>95%) образуются 12-этил-12-алюминабицикло[7.3.019]додец-1(2)-ен 17а и 16-этил-16-алюминабицикло[11.3.0' 13]-гексадец-1(2)-ен 17Ь с выходом более 85% (схема 5).

/—\ Схема 5

[гг]

[гг] = Ср22рС12; п = 1 (а), 5 (Ь)

Э О

9а,Ь

Образование пятичленных АОС можно объяснить формированием в качестве интермедиатов пяти- и семичденных биметаллических 7.Г-Л1 комплексов 18 и 19, последовательные трансформации которых приводят к получению целевых непредельных алюминациклопентанов 17 по схеме 6.

Для сравнения реакционной способности полученных МОС 7 и АОС 17 проведены некоторые химические трансформации последних с использованием реакций кросс-сочетания и деметаллирования с помощью элементной серы (схема 7).

Магнезациклопентан 7 реагирует с в« при комнатной температуре с образованием тиофана 20 с выходом 73%. Из-за меньшей поляризации А1-С связи по сравнению с \1g-C связью, реакция алюминациклопентана 17 с проходит при более высокой температуре (80 °С) с образованием тиофана 20 с выходом 69%. Кросс-сочетание магнезациклопентана 7 с аллилхлоридом или триметилхлорсиланом приводит к образованию соответствующих углеводородов 21 и 22 с выходами 69 и 74%, в то время как реакция циклического АОС проходит с образованием соответствующих бифункциональных соединений с выходом не более 10%. Высокие выходы целевых соединений удается достичь в результате предварительного получения ат-комилекса АЦП 17 с зквимольным количеством ВиЫ, при этом выходы 21 и 22 составили 62 и 81%, соответственно.

Таким образом, реакцию циклических и ациклических алленов с EtMgR (R = Et, Вг) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, в зависимости от условий проведения реакции можно направить в сторону карбо- или цикломагнировання с высокой регио- (>96% в случае циклических алленов) и хемоселективностью (>75%) с получением соответствующих циклических и ациклических МОС заданной структуры. В то же время, циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюмннирования с помощью Et3Al под действием комплексов на основе Zr с образованием непредельных бициклических АОС с выходами (>85%) и высокой селективностью (98%).

1.2. Межмолскулярное цпклоалюмшшровапне циклических 1,2-дненов с помощью R„AlClj.„, катализируемое Cp2ZrCI2

В развитие исследования реакции каталитического циклоатюминирования циклических 1,2-диенов, а также с целью синтеза новых типов непредельных трициклических алюминакарбоциклов, изучено взаимодействие 1,2-циклоалкадиенов с различными моно- и дигалогеналанами RA1C12 (R = Et, MeO, BuO, PrVN) и Et2AlCl в реакции межмолекулярного циклоалюмннирования в присутствии катализаторов на основе комплексов Ti и Zr.

Реакция циклических 1.2-диенов с EtAlCl2 в присутствии Mg (акцептор ионов галогена) и катализатора Cp2ZrC.l2 (1,2-цик."]ононадиен:[А1]:>.1»:[/г] = 20:26:24:1) в ТГФ приводит за 8-10 часов к трициклическим АОС 23а, 24а с выходами 63-71% (схема 8). Изучение реакции циклоалюмннирования циклических 1,2-диенов под действием комплексов Zr и Ti с помощью различных моно- и дигалогеналанов показало, что в разработанных условиях (ТГФ, 20 °С, 8-10 ч) могут быть получены трициклические АОС 23, 24 или 1,4-диалюминиевые соединения 25, 26 с выходами 15-84%.

RA1CL

^—ч x—v Схема 8

25,26

UW IM1MS W[MlU!

AlEtj AlEtj

23,24

[M] = Cp2ZrCI2, Cp2TiCl2; n = 1 (23, 24), 5 (24, 25); R = Et (a), CI (b), MeO (c), BuO (d), i-Pr2N (e)

Кипячением в бензоле полученного in situ AOC 23a с Ss и Se получены 2-тиатрицикло[10.7.01'и.0зп]нонадека-3(4),1(19)-диен 27 и 2-селенатрицикло[10.7.0и2.0:и']-нонадека-3(4),19-диен 28 є выходами 84% и 80%, а кросс-сочетанием с аллилхлоридом получили 2,2'-диаллил-1,Г-би(циклонон-2-ен-1-ил) 29 с выходом 73% (схема 9).

Схема 9

X = в (27), ве (28) и 23а \ / 29

Вероятная схема реакции циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью КА1С12 в присутствии Ср27.гС12 (или Ср2'ПС12), включает генерацию металлоцена "Ср2М" (М = 2г, 'П) и последующего образования в ходе реакции циркона(титана)циклопропановых 30 и циркона(титана)циклопентановых 31 интермедиатов. Переметаллирование последних с помощью КА1С12 на завершающем этапе приводит к целевым трициклическим АОС 23, 24 с регенерацией Ср2МС12 (М = /.г, Т1) (схема 10).

Ср2МС12

Схема 10

31 ср Ср

В результате проведенных исследований впервые удалось осуществить катализируемое Ср2/гС12 или Ср2Т1С12 межмолекулярное циклоалюмннирование циклических 1,2-диенов с помощью кпД1С13.п, с получением новых классов непредельных трициклических и 1,4-диалюминиевых АОС с высокими выходами и селективностью.

1.3. Цикломагнирование циклических и ациклических алкинов реактивами Гриньяра под действием комплексов '¿.г

К началу наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности цикломагнирования ацетиленов. Осуществление данной реакции, как мы предполагали, могло привести к разработке простого метода синтеза ранее неописанных классов циклических МОС - замещенных магнезациклопента-2,4-диенов, перспективных

синтонов для получения широкого круга замещенных 1,4-диенов и гетероциклических соединений.

С целью расширения области приложения реакции цикломагнирования непредельных соединений, катализируемой комплексами переходных металлов и распространения ее на дизамещенные ацетилены различной структуры, изучено взаимодействие последних с реактивами Грпньяра под действием Zr-coдep^кaщI!X катализаторов, наиболее активных в реакциях циклометаллирования непредельных соединений.

В качестве объектов исследования были выбраны дизамещенные ацетилены (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин, 1-гексшшлтриметилсилан), доступные диалкильные и алкилгалогенидные производные магния КМ^Я' (Я = 1:Ц Ви, IV, Я' =' Ей Ви, Вг, С1). Установили, что при взаимодействии выше перечисленных алкинов с (1:2) в

присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (10 мол.%) в эфире прн 20-22 °С за 2 часа образуются соответствующие 2,3,4,5-тетразамещенные магнезациклопента-2,4-диены 32 с выходом 4158% по схеме 11.

Схема 11

[?.г] = Ср^гС!^ X = С1, Вг; Я = 11' = И (а); Рг (Ь); Ви (с); Я = Ме,31', К' = Ви (<1)

Строение образующихся в ходе реакции магнезациклопента-2,4-диенов 32 установлено с помощью спектральных методов анализа ('М и 13С ЯМР, хромато-масс-спектрометрии) соединений 33, полученных дейтеролизом реакционной массы, а также на основе их трансформаций в 34-37 с участием элементной серы, тионилхлорида, йода и алл ил хлорида.

РГ Рг

Г\ ЯОС^АЛ

РгА >-Рг ■

Мг 32Ь

95 %

[Си] = СиС1, Си1

Рг рг Схема 12

Л 1

[Си]

90 %

Рг.

Рг'

N5- ~Рг 34

/г

37

Рг

В продолжение исследования указанной выше реакции и распространения её на циклические ацетилены, а также синтеза новых классов аниелированых непредельных трицикличееких МОС, исследовано взаимодействие циклоалкинов (циклооктин, циклододецин) с диалкильными и алкилгалогенидными производными магния (EtMgBr, BuMgBr, Et2Mg, Ви2М§) в присутствии комплексов на основе Zr.

Показано, что циклооктин вступает в реакцию с ВиМфг в ТГФ (-20 °С, 3 ч, циклooктин:BuMgBr:Cp2ZrC^2 = 10:20:0.05) с образованием магнезациклопентадиена 38а с выходом 68%, наряду с ациклическими МОС 39а, 40а и гомоциклотрнмера 41а, суммарный выход которых не превышает 15% (Схема 13).

Схема 13

Mg ^ MgR' "" MgR' Bu

38 39 40

[гг] = Ср2ггС!2, И = С1, Вг, Ви; п = 2 (а), 6 (Ь) '-Ц/

Циклододецин, подобно циклооктину, в выбранных условиях вступает в катализируемую Ср22гС12 реакцию межмолекулярного цикломагнирования с помощью ВиМ^ (Я = Ви, Вг) с образованием 2-магнезатрицикло[13Л0.0и5.03,|4]пентакоза-1(15),3(14)-диена 38Ь с выходом 46-56 %. Продукты карбомагнирования в этих опытах не наблюдаются.

Для более надежного доказательства структуры полученных магнезациклопентадиенов 38, а также разработки новых однореакторных методов синтеза труднодоступных карбо- и гетероциклических соединений, осуществлен ряд превращений на примере МОС 38а с участием элементной серы и сца'-дибром-о-ксилола с получением 2-тиатрицикло[9.6.01".0зш]гептадека-1( II),3(10)-диена 42 и 3,4-

бензотрицикло[12.6.01Д4.06ДЗ]-эйкоза-1(14),6(13)-диена 43 (схема 14).

Таким образом, впервые осуществлено катализируемое Cp2ZrCb цикломагнирование ацетиленов циклической и ациклической структуры с помощью BuMgR (R = Bu, Вг, С1), в результате получены ранее неописанные МОС - тетразамещенные магнезациклопента-2,4-диены и трициклические магнийорганические соединения, обладающие широким синтетическим потенциалом и представляющие интерес в качестве реагентов для органического синтеза.

1.4. Циклоалюминпрование циклических моно- н диацетиленов с помощью Et3Al в

присутствии Cp2ZrCl2

В 1990 году было показано, что реакция дизамещенных ацетиленов с Et3AI, катализируемая Cp2ZrCl2, приводит к 2,3-диалкилалюминациклопент-2-енам с выходом -90%. Сведения о возможности проведения указанной реакции с участием циклических моно- и диацетиленов в литературе отсутствовали.

В продолжение исследования реакции циклоалюмшшрования непредельных соединений, а также с целью выяснения возможности синтеза алюминациклопентенов

Схема 14

исходя из цнклоалкинов, нами изучена реакция ряда циклических ацетиленов (циклооктин, циклодецин, циклододецин, циклотріщецші) с Еі3ЛІ в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что циююаліомшшрование циклооктина (цііклооктин:ЕізА1:Ср27гСІ2 = 10:30:0.5, гексан, 20-25 °С, 6 ч) проходит с образованием смеси циклических и ациклических АОС 44-46, а также гомоциклотримера циклооктина - трис(гексаметилен)беіпола 41а, содержание целевого апюминациклопентена 44 в которой не превышает -10% (схема 15).

Было отмечено, что при взаимодействии циклооктина с ЕСзА! в алифатических или ароматических растворителях в отсутствие катализатора наблюдается лишь образование гомоциклотримера циклооктина 41а и АОС ациклической структуры 45 и 46, как результат некаталитического 1,2-карбоалюминировання исходного ацетилена с помощью Е13А1 -соединение 45 и продукта межмолекулярного карбоалюмшшровання 46, который может быть получен реакцией 45 с цикдооктином (схема 16).

В случае использования менее активного Е13А1 за счет комплекеообразования с эквимольным количеством Е13Ы или ТГФ в присутствии Ср27гСЬ (10 мол.%) удается добиться увеличения содержания 9-этил-9-алюминаб)]цикло[6.3.0|,г|]ундец-1(8)-ена 44 (~35%) в реакционной смеси и избежать образования побочных продуктов 46 и 41а (схема

Низкая селективность образования алгаминациклопентена 44, по-видимому, связана с высокой реакционной способностью тройной связи циклооктина, поэтому было высказано предположение, что увеличение размера цикла исходного ацетилена приведет к увеличению доли целевых бициклических АОС по отношению к побочным продуктам реакции некаталитического карбоалюмшшровання.

Схема 15

(2г] = ср2асі2

ЕЦА1

16).

О

Схема 16

0і

Ьехапе

Е^АІ

46 Еі АЩ

45

ЕізАІ-ЮТ Е^АІ-Е^И

[Щ

О)

А1

а;

'Ег

Л1ЕІ

45

В результате обнаружено, что циклоалкины (циклодецин, циююдодецин, циклотридецин) реагируют с Е^А1 (1:3) в присутствии каталитических количеств Ср22гС12 (5 мол.%) в алифатических или ароматических растворителях, приводя к неописанным

ранее бицшслическим алюминациклопентенам 47 с выходами 87-92% без образования побочных ациклических АОС (схема 17).

Et3Al [Zr] "

[Zr] = Cp2ZrCl2, n = 3 (a), 5 (b), 6 (c)

D,0+

A1 I

Et

47

Ch

"n D D 48

Схема 17

На основе непредельных бициклических АОС разработаны эффективные одкореакторные методы синтеза бифункциональных, а также карбо- и гетероциклических соединений, в том числе спирановой структуры, реакциями замещения, кросс-сочетания и карбоциклизации (схема 18).

_ Схема 18

СО,

49

Se'

84%

Se 93%

« A1 47b Et

74%

50

51

В продолжение этих исследований осуществлены реакции циклических алкадиинов с Е13А1 в присутствии катализатора Ср27.гСЬ.

С учетом полученных результатов по каталитическому циклоалюминированию дизамещенных ацетиленов на примере циклододека-1,7-диина, циклотетрадека-1,8-диина и циклогексадека-1,9-диина разработаны условия (циклоалкадиин:Е1зА1:[2г] = 1:6:0.1, гексан, 20-22 °С, 6 ч), в которых указанные циклоалкадиины вступают в реакцию циклоалюминирования с Гл3А1 в присутствии Ср27.гС12 по двум тройным связям с получением изомерных трициклических АОС 53 и 54 в соотношении 1:1с выходом 65-91% (схема 19).

Схема 19

Для идентификации структуры новых АОС 53 и 54 выполнены одномерные ('Н, |3С, Dept 135) и двумерные (HSQC, НМВС и НН COSY) эксперименты ЯМР.

Для доказательства структуры АОС 53 и 54, а также установления возможности синтеза на их основе труднодоступных или ранее неописанных непредельных карбо- и гетероциклов, осуществлен ряд превращений синтезированных in situ трициклических АОС 53Ь и 54Ь с участием селена и диметилсульфата (схема 20).

Схема 20

55

Е[ 53Ь +

64%

57

+

ЕІ 93%

+

56

И 54Ь

58

Для соединения 58 выращен монокристалл. Рентгеносгруктурное исследование показало, что кристалл принадлежит орто-ромбической системе с пространственной группой симметрии 1'Ьса (рис. 1).

Рисунок I. Структура соединения 58 в кристалле.

Таким образом, впервые осуществлено циклоапюминирование циклических моно- и диацетиленов с помощью Еь/М, катализируемое Ср2/гС1,. Разработаны эффективные методы получения новых классов замещенных алюмннациклопептенов, которые могут быть использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений.

1.5. Межмолскулярпос никло- и 1,4-диал10М11Ш1рова1Шс циклоалкипов моно- и днгалогсналанамн, катализируемое Ср2^г(12

Ранее было показано, что дпзамещенные ацетилены вступают в реакцию с Е1А1С12 в присутствии металлического и катализатора Ср22гСЬ с образованием тетразамещенных алюминациклопеита-2,4-диенов.

С использованием данной реакции из диалкил-, диарил-, алкиларил- и арилаллилацетиленов были синтезированы соответствующие 2,3,4,5-тетразамещекные алюминациклопента-2,4-диены. Оставалось неясным, как поведут себя в данной реакции циклические ацетилены. Для выяснения возможности циклоалюминирования циклоалкинов, а также с целью синтеза новых типов непредельных трициклических АОС, исследовано взаимодействие циклических ацетиленов с Г!Л1СЬ (Я = Е^ К'О, Я'^) в присутствии Ср2/гСЬ, широко применяемого в качестве эффективного катализатора

\

Молекула в кристаллическом состоянии стабилизирована в конформации «ванна-ванна-ванпа-ванна» относительно зеркально-поворотной оси симметрии проходящей через середину связей С(5)-С(6). Аксиально расположенная метильная группа С(19) занимает трансоидное положение относительно С(2) углеродного атома циклопропанового фрагмента с диэдралъным углом С( 19, 4,3,2) =141.7°.

реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (реакция Джемилева).

Установлено, что в разработанных условиях (20 °С, ТГФ, 6 ч) реакция циклооктина с Е1А1С12 в присутствии Ср2/гСЬ и (порошок), взятых в соотношении циклооктик : [А1] : М« : [7г] = 10:7:25:1, приводит к трициклическому АОС 59а с выходом 59% (схема 21).

Схема 21

(гг],м8

ЯАІСі; [&],Мв

62-64

59-61

11 \ А1

I

Я

а - 1 (59, 62), 2 (60, 63), 3 (61, 64); Я = Ш (а), Ви' (Ь), МеО (с), ВиО (<1), Рг^ (е) Аналогично, циклодецин и циклододецин вступают в катализируемую Ср22гС12 реакцию межмолекулярного циклоалюминирования с помощью ЯА1С12, в разработанных выше условиях, с образованием 2-этил-2-алюмннатрицнкло[8.11.0из.03'12]ункоза-1(13),3(12)-диена 60а и 2-этил-2-алюм1гаа1рицикло[10.13.01л5.03',4]пентакоза-1(15),3(14)-диена 61а с выходами 60-80%.

Применение Ви'А1С12, а также амидов и алкоксидов алюминия КА1С1; (где Я = ОМе, ОВи, РгУЧ) вместо 1аЛ1С12 в реакции межмолекулярного циклоалюминирования позволяет получать соответствующие циклические АОС 59-61 с выходами 69-82% (схема 21).

Замена дигалогеналкилаланов на моногалогеналаны [К2,МС1 (Я = Е1, Ви'), (ЯО)2А1С1, (К2М)2А1С1] в присутствии металлического и каталитических количеств СрЛСЬ приводит к соответствующим 1,4-диалюминиевым соединениям (62-64).

Для надежного доказательства структуры синтезированных алюминийорганических соединений, а также изучения реакционной способности полученных алюминациклопента-2,4-диенов на примере АОС 59Ь, осуществлены трансформации с участием 12, метилиодида и аллилхлорида в присутствии каталитических количеств СиС1 (10 мол.%) (схема 22).

Схема 22

І„ СиС1

74%

Ме1, [СиС1]

65

0

1 I

56%

Л-

66 Ме Ме

Вероятная схема реакции циклоалюминирования циклоалкинов с помощью КПА1С13.„ и металлического в присутствии Ср22гС12 включает генерацию цирконоцена "СргХг", с образованием цирконациклопропенового и цирконациклопентадиенового интермедиатов. Каталитический цикл завершается переметаллированием цирконациклопентадиена с помощью К2А1С/ или КЛ1СЧ, с получением целевых трициклических АОС 59-61 или 1,4-диалюминиевых соединений 62-64 и регенерацией Ср:/гС12.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что разработанная реакция межмолекулярного циклоалюмннирования и 1,4-диалюминирования циклических ацетиленов в присутствии катализатора Ср^гСЦ имеет общий характер, и в эту реакцию, наряду с ИАЮЬ или К.2А1С1 (Я = Ей Ви'), могут быть вовлечены галогеналкильные производные амидов и алкоксидов алюминия.

1.6. Катализируемое '¿V цнклометаллированис оцш-дпацетнленов с помощью ВиМ^Вг и Е(пАЮз_„ (п = 1,3)

В развитие исследований по межмолекулярному циклоалгоминированию ацетиленов, а также для изучения возможности проведения внутри- и межмолекулярного цкклометаллирования а,ш-диацетиленов с получением би- и макроциклических МОС, нами изучены реакции каталитического циклоалюмннирования и цикломагнирования а,ю-диацетиленов с помощью Е1ПА1СЬ_„ п ВиГ^Шц в присутствии Ср27.гС\1.

В качестве объектов исследования были выбраны а,ю-бнс(триметилсилил, метил, фенил)диацетилены, а также алкильные и алкилгалогенидные производные магния и алюминия.

На примере а,са-бис(триметилсилил)диацетиленов исследовано циклоалюмннирование и цикломагнирование с помощью алкилгалогеналанов и реактивов Гриньяра, катализируемых Ср22тС12.

Установили, что в результате реакции 1,8-бис(триметилсилнл)окта-1,7-диина с Е4А1С12 в присутствии 10 мол.% Ср2ггС12 (диш1:Е1Л1С13:Мц:Ср;/гС1,, = 10:40:80:1, 22 °С, ТГФ, 8-72 ч) происходит внутримолекулярная циклизация по двум ацетиленовым связям с образованием 8-этил-7,9-бис(триметилсилил)-8-алюминабицикло[4.3.0|,й]-нона-1(9),6(7)-диена 68Ь. Кислотный гидролиз и дентеролиз АО С 68Ь дает 1,2-бис(трнмет1шеилилметилиден)циклогексан 70Ь и 1,2-бис(триметилсилилдейтеро-метилидеи)циклогексан 71Ь с выходами -80% (схема 23).

Схема 23

EtAlCI, (А1С13)

IZ.г), Mg

68a-f

Al-El(Cl)

R H4Df) X

R X

BuMgBr R

7 1 Mg 70a-fX = H

IZtl Y^^t/ 71a-fX = D

69a-f K

n = 1, R = TMS (a); n = 2, R = TMS (b); n = 3, R = TMS (c); n = 4, R = TMS (d);

11 = 2, R = Me, (e); n = 2, R = Ph (f)

Аналогичный результат получен при циклоалюминировании 1,8-бис(триметилсилил)окта-1,7-днина с помощью Е!3А1 в присутствии 5 мол.% Cp2ZrCl2. В этих опытах целевой атюминациклопентаднен 68Ь образуется с выходом 34%.

Исходя из экспериментальных и имеющихся в литературе данных предположили, что образование бициклических АОС 68 в зависимости от исходных реагентов может быть

представлено двумя вероятными маршрутами (схема 24). Так, циклоашоминирование а,ш-диинов (А) с помощью Е1А1СЬ, предполагает восстановление цирконоцендихлорида с помощью ¡У^ до дирконоцена 72, который, в свою очередь, способен координировать две ацетиленовые группы молекулы исходного диина с получением соответствующего цирконациклопентадиенового интермедиата 73. Переметаллирование последнего Е1А1С12 приводит к АОС 68 с одновременной регенерацией Cp2ZrCl2.

Второй путь (В), реализующийся в случае использования Е13А1, основан на предположении о первоначальном образовании в ходе реакции Zr,Al-бимeтaлличecкoгo комплекса 74, который при взаимодействии с исходным динном дает семичленный комплекс с мостиковой связью 7,г-С1-Д1 75. Последующие внутримолекулярные трансформации приводят к целевым бицивслическим апюминациклопентадиенам 68 с регенерацией цирконоценэтилхлорида 76, который, вступая в реакцию с Н(.3Д1, дает исходный биметаллический комплекс 74.

Схема 24

Е1А1С12, Мв

(А)

Ср^гС^ -

(В)

-МвС12

2Еуи

-Е^ма

-ЕЯ

Взаимодействие 1,8-бис(триметилсилил)окта-1,7-диина с ВиМ§Н^ в условиях реакции каталитического цикломагнирования дизамещенных ацетиленов (диин:BuMgBr:Cp2ZrClг = 10:40:1, 22 °С, Е120, 72 ч) проходит с образованием 7,9-бис(триметилсилил)-8-магнезабицикло[4.3.01,6]-нона-1(9),6(7)-диена 69Ь с выходом 72% (схема 23). Образование магнезациклопентадиена 69Ь, вероятно, проходит с первоначальным формированием в условиях реакции циклического гг-содержащего интермедиата по схеме, предложенной для цикломагнирования дизамещенных ацетиленов.

Полученные металлациклы 68Ь и 69Ь удалось вовлечь в реакции кросс-сочетания и переметаллирования с целью разработки новых однореакторных методов синтеза труднодоступных карбо- и гетероциклических соединений. В частности, осуществлен ряд превращений соединений 68Ь и 69Ь в 77-79 с участием [2, аллилбромида и элементной серы (схема 25).

78 ТМЯ

В разработанных выше условиях циклометашшровании с помощью Ви1У^Вг или 1ТЛ1С1; исследованы диацет кленовые производные бензола. Установлено, что 1,2-дигепт-2-ин-1-нлбензол 80а и 1,2-бис(3-триметилсилил-2-пропшшл)бснзол 80Ь, так же как и алифатические а,ы-дшшы вступают в реакцию циклоалюминировапия, катализируемую Ср//гСЬ, с образованием соответствующих трициклических апюминакарбоциклов 81а (61%) и 81Ь (54%) (схема 26). В реакциях цикломагнирования динна 80а,Ь продукты

В отличие от рассмотренных выше алифатических сцт-диацетнленов к ароматических 1,2-диацетиленов, сопряженные алифатические 1,3-диацетилены Я-С=С-С=С-Я, а также 1,4-бнс-алкишшбензолы КС=С-С(,Н4-С=СЯ не образуют соответствующих алюмина(магнеза)циклопентадиенов в указанных выше реакциях.

Как следует из приведенных в этой главе результатов, а,со-диины вступают в реакцию внутримолекулярного циклометаллирования с помощью ВиМ§Н1§ или Е1„А1С13.а в присутствии катализатора Ср^гСЬ с получением непредельных ди- и трициклических (магнеза)алюминакарбоцнклов с высокими выходами, представляющих исключительный интерес при разработке методов синтеза би- и трициклических карбо- и гетероциклов.

2. Синтез функционально-замещенных макрокарбоциклов на основе реакции циклометаллирования циклических мопо- и днацетиленов

Природные макроциютические антибиотики, ионофоры, душистые вещества и другие гетероатомные макроциклические соединения находят широкое применение в медицине, парфюмерной промышленности, супрамолекулярной и синтетической органической химии.

Опираясь на полученные результаты по каталитическому циклометаллированию циклических моно- и диацетнленов, разработаны схемы синтеза ряда функционально-замещенных макрокарбоциклов, в том числе спирановой структуры.

2.1. Каталитическое циклометаллирование циклоалкинов в синтезе макроциклнческнх тетракетолов

Предлагаемый подход основан на разработанных нами новых реакциях межмолекулярного циклометаллирования циклоалкинов с помощью BuMgHlg (Hlg = CI, Br) и Et„AlCl3_„ в присутствии Cp2ZrCl2 (разд. 1.3 и 1.5).

Предположили, что в результате взаимодействия in situ магнезациклопента-2,4-диенов, образующихся в упомянутых выше реакциях, с различными органическими а,ш-дигалогеналканами, могут быть получены соответствующие непредельные три- и тетрациклические соединения с аннелироваными фрагментами, последующее окислительное расщепление которых по двойным связям и приведет к образованию макроциклических поликетонов по приведенной ниже схеме (схема 27).

Схема 27

О О

о о

Показано, что при взаимодействии in situ 2-магнезатрицнкло[9.б.0, ц.03'10]гептадека-1(11),3(10)-диена 38а, полученного циютомагнированием циклооктина с помощью BuMgBr (10 мол.% Cp2ZrCl2, ТГФ, 20-23 °С, 4 ч), с эквимольным количеством а,а'-дибром-о-ксидола в присутствии катализатора CuCl (20 мол.%) образуется 3,4-бензотрицикло[12.6.0,14.0б'3]эйкоза-1(14),6(13)-диен 43 с выходом 74%. Реакцией последнего с 03 в СС14, с последующей обработкой Me2S, получен макроциклический С2п поликетон 85 с выходом 68 % Восстановление тетракетона 85 избытком NaBH4 в ¡'-РЮН

В развитие этих исследований разработан еще один подход к конструированию макрокарбоциклических тетракетонов с использованием реакции циклометаллирования циклоалкинов. В основу метода положена катализируемая Ср^гС12 реакция внутримолекулярного цикломагнирования 2,2'-диаллил-1,1'-бис(циклоалк-1-ен-1-илов) 67, полученных реакцией кросс-сочетания магнезациклопента-2,4-диенов 38 с

аллилгалогснидами, приводящая к получению 8-мапгезабицикло[6.3.06,1°1ундека-1,3-диенов с аниелироваными непредельными циклическими фрагментами. Кислотный гидролиз синтезированных тетрациклических магнезациклопентанов и последующее расщепление двойных связей с помощью Оз приводит к макроциклическим поликетонам (схема 29).

Так, 2,2'-диаллил-1,Г-би(циклоокт-1-ен-1-ил) 67а вступает в реакцию с избытком Ви!У^Вг (Е120, 20-23 "С, 7-8 ч) в присутствии катализатора Ср22гС12 (5 моя.%), давая магнезабицикло[6.3.06ЛО]ундека-1,3-диен 87, который после кислотного гидролиза превращается в 3,4-диметилгрицикло[12.6.0',и.0б',;,]эйкоза-1(14),6(13)-диен 88 с выходом 89%. Реакцией последнего с озоном в разработанных ранее условиях получен макроцнклический тетракетон - П,12-диметилциклоэйкоза-1,2,9,14-тетраон 89.

Таким образом, на основе последовательных реакций межмолекулярного циклометаллирования циклоалкинов, катализируемых Cp2ZrCl2, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три- и тетрациклических непредельных соединениях, разработаны новые эффективные однореакторные методы синтеза макрокарбоцпклических C20-C2g кетонов.

2.2. Каталитическое цнклоалюмпнпрооанис циклических- дшшов в синтезе трициклпческнх дикстоноп и тетраснироцнклопропаиовых макрокарбоцнклов

Циклопентеноны, большое число представителей которых часто встречается в качестве душистых и лекарственных веществ, получают циклизацией по Назарову, реакцией Поеона-Кханда или внутримолекулярной циклизацией диенов, енинов и диинов, катализируемой комплексами Ru, lr, Rh, Au, Pd, Ni, а также взаимодействием синтезированных in situ алюминациклопентенов с CO и C02.

С целью разработки препаративного однореакторного метода синтеза трициклических дикетонов, представляющих интерес в качестве исходных соединений для получения анса-металлоценов,1 проведена карбоциклизацня циклических дналюмшшевых соединений 53 и 54 с помощью С02 и ClC(0)0Et. На примере циклотетрадека-1,8-диина показано, что смесь алюминациклопентенов 53Ь и 54Ь, полученная циклоалюмшшрованием данного диацетилена с помощью Et3Al в присутствии 10 мол.% Cp2ZrCb, вступает в реакцию с С02

Mg

1 Н.Н. Brintzinger et. al. Angew. Che,п., Int. EJ„ 1995,34, 1 ¡43-1 i70.

или 6 экв. С1С(0)(Ж (гЛ., 12 ч) с образованием эквимольной смеси региоизомерных дициклопентенонов 90Ь и 91Ь с общим выходом 48-72% (схема 30).

[&] = Ср2ХгС12, (І): Е^АІ, [1т], (II): С02, СЮООЕі п = 2 (а), п = З (Ь), п = 4 (с), п = 5 ((1), п = 7

Проанализировав структуру новых трициклических АОС 53 и 54 предположили, что эти соединения могут быть использованы для синтеза макрокарбоциклов, содержащих в своей структуре спироциклопропановые фрагменты.

В результате проведенных экспериментов установлено, что полученные трициклические диалюминиевые соединения 53 и 54, реагируя с эквимольным количеством бромметнлметнлового эфира при -78 °С, дают смесь региоизомерных диметилендиспироциклопропановых соединений 93 и 94 с общим выходом 89-93% (схема 31). Обработкой последних циклопропанирующим реагентом Е13А1-СН2122 с количественным выходом получены тетраспиро[2.0.24.5.212.0.215.53]докозан 96Ь и тетраспиро[2.0.2.6.2.0.2.6]тетракозан96с.

Схема 31

94Ь,е,Г,ш 951),с,Гг " 96Г,и 97Ь,с,Г,й

п, ш = 2,3,4; (I): Еі3А1, Ср^йО,; (II): ВіСН,ОМе; (III): ЩМ, СВД.Я. т-3 (Ь); п, т = 4 (с); п = 2, т = З (1); п = 3, т = 4 (g)

В отличие от симметричных диацетиленов, несимметричные диины в реакции

циклоалюминироваиия образуют эквимолярную смесь трех региоизомеров 53Г.ц. 54^ и

тем самым усложняя выделение и анализ продуктов карбоциклизации.

Доказательством образования диметилидендиспироциклопропановых

макрокарбоциклов 93С,«, 941',£ и в этих реакциях служат продукты

циклопропанирования реагентом ЕізАІ-СН2І2 тетраспиро[2.0.2.4.2.0.2.5]генэйкозан 96Ї и

тетраспиро[2.0.2.5.2.0.2.6]трикозан 96".

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что реакция каталитического

циклометаллирования непредельных соединений является одним из универсальных и

11.К Иатагапоу й. аі. ТеШкхІгоп /.е/1,2010,5/,6268.

эффективных методов синтеза практически важных бис-циклопентенонов, а также конструирования макроциклов со спироциклопропановымн фрагментами путем карбоциклизации новых трицшишческих АОС, полученных ¡п ¡11и при взаимодействии соответствующих циклических диацетиленов с Е1?А1 в присутствии каталитических количеств Ср2&С12.

3. Катализируемое комплексами 11 цикломагнироваиие олефиноп и 1,2-днеиов с помощью реактивов Грпньпра

С момента разработки реакции каталитического этилмагиировання в 1983 году, а затем каталитического цикломагнирования олефпнов 1989 году, л-комплексы на основе Ъг рассматривались как единственные соединения, способные катализировать упомянутые выше реакции.

С целью расширения области применения каталитического цикломагнирования непредельных соединений с помощью магшшорганических реагентов, а также поиска новых катализаторов, способных проводить эту реакцию, исследовано взаимодействие ГлХ^К (Я = Вг, ЕО с олефпнами (октен-1, аллилбензол, стирол, э//()о-дициклопентадиен) в присутствии каталитических систем на основе Л, НГ, Ре, Со, N1, Рс1 и Ш1, широко используемых для превращений олефинов, диенов и ацетиленов. В предварительных экспериментах было показано, что наиболее высокие выходы продуктов цикломагнирования олефпнов проявляют комплексы Т5, в частности, Ср2Т1С12. В связи с этим, последующие эксперименты по изучению реакции цикломагнирования упомянутых выше олефинов проводили с применением в качестве катализатора Ср2"ПС12.

3.1. Карбо- и цнкломагнированпе а-о.юфипон, стирола и норборнепов с помощью (И - Е(, Вг), катализируемое (.р2'П(12

Нами установлено, что при взаимодействии EtMgBr или Е12М§ с олефинами в присутствии катализатора Ср2ТгС12, в зависимости от природы олефина, образуются продукты цикло-, карбо- и гидромагнирования. Так, стирол вступает в реакцию с избытком ЕГМвВг в присутствии катализатора Ср2ПС1, (20 "С, 20 ч, ТГФ, РЬСН=СН2: Е1Гу^Вг : [Ц] = 1:2: 0.05) с образованием смеси моно- и дифенилзамещенных магнезациклопентанов 97-99, в соотношении 3:2:1, с общим выходом 75 %. Применение Е^Г^ в тех же условиях

приводит к магнезациклопентанам 97:98:99 ~ 5:1:2, с выходом 54 % (схема 32). + -

ЕИ^Вг

Взаимодействие эндо-дициклопентадиена с Е1К^Вг (20 °С, 50 ч, ТГФ, ДЦПД:Е1М£Вг:[Т1] = 10:20:0.5) идет по норборненовой двойной связи с образованием региоизомерных (~1:1) по положению двойной связи продуктов карбомагиирования 101а,Ь с выходом 70%. Показано, что в присутствии химически активированного магния

(ДЦПД:Е1М§Вг:?^:[Т1] = 10:20:24:0.5) изменяется хемоселективность реакции и, наряд}' с продуктами карбомагнирования 101а, Ь, образуются продукты цикло- 100а,Ь и гидромагнирования 102а,Ь с общим выходом ~75 % в соотношении 100а,Ь:101а,Ь:102а,Ь ~ 5:2:2, с сохранением эндо-конфигурации циклопентеиового фрагмента (схема 33). Реакция норборнена с ЕИУ^г в разработанных условиях приводит к образованию циклических и ациклических соединений с общим выходом 82% при соотношении 103:104:105 ~ 6:1:2.

[Ti], Mg

EtMgBr , R

Mg

Et

■MaBt +

100a,b 103

RR 10la,b 104

Схема 33 H

■MgBr

102a,b 105

[Ti] = Cp2TiCI2; R = (100-102); R = H (103-105)

При взаимодействии октена-1 или аллнлбензола с EtMgBr в присутствии Ср2Т1С12 (мольное соотношение oлeфин:EtMgBr:Mg:[Ti] = 10:40:60:0.5) при температуре ~20 °С в течение 20 часов в ТГФ образуются продукты цикло- 106, карбо-107 и гидромагнирования 108 в соотношении 106:107:108 ~ 2:5:6 (схема 34).

R Et Схема 34

-[Т'] ► / \ + R^-MgBr + R^^-MgBr

EtMgR' Ч,,^

Mg 106 107 108

[Ti] = Ср2 ПС12, R = Hex (a), Bn (b)

Аллилбензол (30%), не вступивший в реакцию, нзомеризуется под действием катализатора в проп-1-енилбензол с менее активной дизамещенной двойной связью.

При использовании Et2Mg в этой реакции соотношение продуктов гидро-, карбо- и цикломагнирования, а также дейтеролиза 106а:107а:108а составляет 4:7:1.

Cp2TiEt

EtMgBr І СргТіС12

Схема 35

Cp,TiEt2

R = alkyl, Ph

Вероятные пути образования циклических и ациклических МОС можно представить следующей схемой 35, согласно которой взаимодействие EtMgR с олефинами в присутствии Ср2'П(Т2 проходит с формированием таких ключевых нитермедиатов, как тнтанациклопропапы, титанациклопентаны, а также алкильных и гидридных производных титана, переметаллирование которых исходным EtMgX приводит к целевым продуктам.

Таким образом, а-олефины и норбориены реагируют с ElMgBr или E(2Mg в ТГФ в присутствии катализатора Cp2TiCl2 с образованием продуктов цикло-, карбо- и гидромалшрования, выход и соотношение которых' зависят от структуры исходных реагентов и условий реакции.

3.2. Межмолеку.шрмое цик.тмш мированпс циклических и ациклических 1,2-диенов реактивами Гршп.ира в присутствии Cp2TiCI2

К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения по каталитическому цикломагнированию алленов с помощью алкилмагнийгалогенидов с участием в качестве катализаторов комплексов Ti и других переходных металлов. В связи с этим, нами было изучено цикломагнпрование аллепов под действием доступных реагентов Грнньяра и комплексов Ti.

В ходе проведенных экспериментов было установлено, что при цикломагнировашш терминальных алленов с помощью EtMgBr в присутствии химически активированного магния и катализатора Cp2ZrCl2, традиционно применяющегося для этих целей, (ТГФ, 20 °С) образуются 2,5-диалкнлиденмагнезациклопентапы (5-8%), 2-алкилиденмагнезацнклопентаны (30-35%), а также продукты карбомагнирования (30-35%). Реакция идет неселективно, it все попытка повлиять на ход реакции путем изменения температуры, природы растворителя и соотношения исходных реагентов оказались безуспешными. Положительные результаты по селективному цикломагнированию алленов получены лишь при замене катализатора Cp2ZrCl2 на Cp2TiCl2.

Взаимодействие 1,2-алкадненов с двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств Cp2TiCl2 (5 мол. %) в условиях (ТГФ, 20 °С, 8 ч) приводит к 2,5-диалкилнденмагнезациклопентанам 109, дейтеролизом которого получены 1,6-дизамещенные-2,5-дидеитеро-1Д52-диены 110 с выходом более 90% (схема 36).

Схема 36

/=■= Mg,[Ti] R\_/ \_/R , R-y._/ \_/R

R itf^ST^

109

[Ti] = Cp,TiCU; R = Pent (a); Hept (b); (CH2)2 ~j> (c); Bn (d)

Селективность и направление цикломагнирования в значительной степени зависят от структуры исходных алленов и природы эфирного растворителя. Так, реакция EtMgBr с фенилалленом или 3,3-дизамещенными алленами в присутствии активированного магния и катализатора Cp2TiCI2 (ТГФ, 20 "С, 8 ч) проходит с образованием региоизомерной смеси МОС 11 la—113а с выходами, не превышающими 10-15%. Показано, что применение Et20 в качестве растворителя позволяет осуществить цикломагнирование с получением

соответствующих 2,5-диалкшшденмагнезациклопентанов 111 с выходами 81-94% и селективностью более 95% (схема 37).

// Ph ph ^

Illa

Схема 37

Ph

Мя

113л

EtMgBr

[Ti] = Cp2TiCl2; R = Ph, R' = H (a); R = Ph, R' = Me (b); R = Am, R' = Me (c), R = R' = Pr (d)

Аналогично алифатическим алленам, N- и О-содержащие 1,2-диены способны вступать в реакцию каталитического цикломагнирования с EtMgBr в присутствии металлического Mg (акцептор галогенид ионов) и Cp2TiCb (aiweH.'EtMgBrMg.'CpaTÍCb = 10:20:24:0.5, 20-22 °С, Et20, 8 ч) с образованием соответствующих функционально-замещенных 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов 112. Гидролиз и дейтеролиз магнезациклопентанов 112 приводит к образованию соответствующих непредельных цис,цис-диаминов 113 и 114 с выходами 68-82 % (схема 38).

[Til М Схема 38

K2N-\=.= BMgBr' ^VTVf^

R' XX R'

[Ti] = Cp2TiCI2 112 113,114

X = H (113), D (114); R = Et (a), Pr¡ (b), -(СНг)„- (c), -C2H4-0-C2H4- (d); R - -C2H4-0-C2H4-, R' = Me (e).

Синтезированные 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны 109 содержат высокоактивные Mg-C связи и двойные связи с умс-конфигурацией в алкилиденовом фрагменте, что делает их чрезвычайно перспективными для получения практически важных 12,52-диенов. С целью изучения возможности получения 1,5-диенов с заданной конфигурацией заместителей при двойных связях на основе полученных магнезациклопентанов, последние ввели в реакции кросс-сочетания с алкил(арил,аллил)галогенидами под действием солей одновалентной меди Cu(I). В результате образуются соответствующие ди- 115, 116 и тетраены 117-119 с выходами 75-80% (схема 39).

Схема 39

С / V О MeI _/ \

\ //т я-с I _ 115а-с

ч /

[Cu] = CuCl; R = Am (a); R = Hept(b); R = CH2Ph (с)

Для выяснения возможности осуществления описанных выше реакций с участием циклических 1,2-диенов, а также с целью синтеза непредельных трициклических МОС изучено цикломагнирование циклических алленов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое Ср2Т1С12.

Нами установлено, что циклические 1,2-диены, например, 1,2-циклонопадиен, вступают в реакцию с в присутствии металлического магния и 5 мол.%

катализатора Ср2Т1С)2 (Е120, 4 ч. -22 °С), с образованием 2-магнезатрицикло[10.7.0|'|2.03'"]1юнадека-3(4),1(19)-диена 120. Кислотный гидролиз и дейтеролиз МОС 120 приводит к образованию 3-(циклонон-2-енил)-1-циклононена 121 и 2-дейтеро-3-(2-дейтероци1слонон-2-енил)циклоион-1-ена 122 с выходом более 85 % (схема 40).

Схема 40

[т'1.мг —......"^""Л

ЕЦИеВг

Mg XX

120 121,122

[Ti] = Cp2TiCl2; X = II (121), D (122)

На основе магнезациклопентана 120 разработан ряд перспективных' методов синтеза полициклических углеводородов 123, 124, бифункциональных 125, 126 и гетероциклических 127,128 соединений (схема 41).

Схема 41

СО, А—^N—[Си]

RHlg

v RR

....... S,

R = allyl (125); Me (126)

X = S (127); Se (128)

Таким образом, нами впервые осуществлено межмолекулярпое цикломагнирование циклических и ациклических 1,2-диенов, в том числе функционально-замещенных, с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое Ср2ТІС12. В результате, с высокими выходами и селективностью, получены ранее неописанные моно- и трициклические МОС, которые, как показано на ряде примеров, могут быть с успехом использованы в синтезе карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений заданной структуры и определенной конфигурацией заместителей при двойных связях, исходя из доступных исходных мономеров и реагентов в одну препаративную стадию.

3.3. Межмолекулярпое цнкломагннрование а,ш-дналлсноз в синтезе гигантских углеводородных макроцнклов

С целью разработки нового, перспективного для практического применения метода синтеза гигантских магнезакарбоциклов и углеводородных макроциклов впервые исследовали реакцию межмолекулярного цшеломагнировання а,ш-диалленов с помощью EtMgHlg (Hlg = Cl, Вг), катализируемую комплексами Ti.

Мы исходили из предпосылки, что при цикломагнировании а,со-диалленов реактивами Гриньяра под действием катализатора Ср2'ПС12 возможно осуществление межмолекулярного дикломагнирования одновременно двух или более молекул исходного диаллена с получением макроциклических МОС, содержащих магнезациклопентановые фрагменты.

При выборе метода синтеза углеводородных макроциклов опирались на открытую нами реакцию каталитического дикломагнирования монозамещенньгх алленов с помощью в присутствии катализатора Ср2ТЮ12 в 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны 109.

Выбрав в качестве исходных а,со-диалленов 1,2,8,9-декатетраен, 1,2,9,10-ундекатетраен, 1,2,10,11-додекатетраен, провели цикломагнирование последних с помощью ЕЛ%Вг (аллен:Е1М§Вг = 1:1) в присутствии катализатора СрДЮЬ (10 мол.%) и химически активированного магния (ТГФ, ~20 °С, 10-12 ч). В этих условиях реакция а,«-диалленов с EtMgBr приводит к макроциклическим МОС 129, состоящим из пяти молекул исходного аллена. Гидролизом и дейтеролизом МОС 129 с помощью НС1/Н20 или [)С1/020 получены углеводородные макроциклы 130, 131, содержащие чередующиеся /^-двойные связи. Гидрирование непредельных макроциклов 130 молекулярным водородом (5% 1М/С) дает циклопарафин 132 (схема 42).

Х = Н (130); 0(131)

Надо полагать, что образование макроциклов 129а-с проходит путем межмолекулярного цикломагнирования а,ю-диалленов с помощью в прис>тствии

"титаноцена", генерируемого из Ср2Т1С12 под действием активированного Mg. При этом, в каждом опыте преимущественно образуются магнийорганические макроциклы, построенные из пяти молекул исходного диаллена и пяти атомов магния.

Эти результаты свидетельствуют о том, что в формировании гигантских магнийорганических макроциклов, вероятно, участвуют полиядерные каталитически активные центры, способные координировать и активировать одновременно пять молекул а,<в-диаллена, что приводит к целевым гигантским металлакарбо- и макрокарбоциклам.

4. Синтез пятич лепных металлакарбоцнклов на основе А1 и Мд перекрестным каталитическим циклометаллированпем алленов и ацетиленов с непредельными соединениями различной структуры

Механистические представления о реакциях межмолекулярного цикломагнирования и циклоалюминирования в присутствии циркоиоцепа или титаноцена сводятся к координации двух молекул непредельного соединения на центральном атоме катализатора с промежуточным образованием пятнчленных металлакарбоциклов ни основе переходных метатлов, находящихся в состоянии непрерывного лнгандного обмена до момента переметаллирования атома переходного металла на непереходный с образованием целевых магнеза- и алюминакарбоциклов.

В то же время, из общих представлений о координационном связывании непредельных соединений с центральным атомом катализатора известно, что олефияы, аллены и ацетилены имеют различную степень связывания с металлом, а также способность к вытеснению из координационной сферы металла, как между перечисленными классами соединений, гак и внутри каждого класса, в зависимости от природы заместителей.

Исходя из этих предпосылок, нами была выдвинута идея о возможности конструирования метаплакарбоцлклов путем перекрестного циклометаллирования смеси двух непредельных соединений в условиях реакций гомо-цикломагнирования или циклоалюминирования непредельных соединений с помощью реактивов Гриньяра (щи алкилкалогеналаиов, катализируемых комплексами И и 2г.

4.1. Перекрестное цикломапшрованне днзамещенных алкниов с алленами и циклическими ацетиленами

Для проверки выдвинутой идеи о возможности синтеза несимметричных металлакарбоциклов путем совместного циклометаллирования различных классов непредельных соединений, первоначально исследовали межмолекулярцое цикломапшрованне эквимольных количеств дизамещенных ацетиленов циклической и ациклической структуры с алленами или алкинам с помощью BuMgHlg (1% = С1, Вг) в присутствии катализатора Ср22гС12. Так, реакция смесн днзамещенного ацетилена (гексин-3, октин-4) и 1,2-днена (1,2-октадиен, 3-феннл-1,2-проиадиен) с избытком BuMgBг (aцeтилeн:aллeн:BuMgBr = 1:1:4) в Е120 в присутствии 10 мол.% Ср^гСЬ за 2 часа позволяет получать 2,3-диалкил-5-гексил(бензил)нденмалгезацшшшент-2-ены 133 с выходом 46-52% (схема 43). В минорных количествах (до 5%) образуется 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4~ диены 32.

К К. Схема 43

R — R BuMgHIg, [Zr] Jr^^y^ H.O'Pffl R.-if

R^='==1 Mg 133a-c X X 134a-c

[Zr] = Cp2ZrC]2; Hlg = Br, CI: X = H (134), D (135) 13Sa-c

R = Et, R' = Pent (a, 46 %); R = Pr, R' = Pent (b, 52 %); R = Pr, R' = Ph (c, 48 %). Смешанное межмолекулярное цикломагнирование циклических ацетиленов с ациклическими дизамещенными ацетиленами в условиях (цнклоалкин : дизамещенный

ацетилен : ВиіУ^йг : [7г] = 10:11:22:1, 20-22 °С, 4 ч, ТГФ) приводит к новому классу бициклических магнезациклопента-2,4-диенов 136 с выходами 56-86% (схема 44).

Схема 44

и \ // \\ 1 І

М8

І II

-R1

BuMgBr

4Mg

R'

R' 32

136 38а, Ь

[гг] = Ср2ггС12; п = 2; а = И' = Е1 (а, 64%);

И = Я' = Рг (Ь, 59%); Я = Я' = (с, 55%); I? = Ви, Я' = ТШ (й, 56%); п = 6; Я = Я' = Е1 (е, 45%).

Таким образом, межмолекулярное гомоцикломагнирование алкинов с алленами или дизамещенными ацетиленами с помощью алкилгалогенидных производных магния в присутствии комплексов на основе 7,г можно использовать для синтеза новых типов моно- и бициклических 5-алкилиденмагнезациклопентенов и магнезациклопента-2,4-диенов.

4.2. Межмолекулярное каталитическое цнкломапшрование циклических и терминальных 1,2-диенов

Основываясь на положительных результатах по межмолекулярному цикломагнированию циклических 1,2-диенов осуществлено перекрестное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2-диенов с помощью реагентов Гриньяра под действием катализатора Ср2ТЧС12, приводящее к неописанным ранее бициклическим алкилиденмагнезациклопентанам.

Взаимодействием 1,2-циклононадиена и 1,2-алкадиенов с избытком EtMgBr в присутствии М% и катализатора Ср/ПС12 (1,2-циклононадиен:1,2-aлкaдиeн:EtMgBr•.Mg:Cp2TiCl2 = 10:10:40:24:1, Е120,4 ч, 20-22 °С) получены бициклические 11-алкил(бензил)иден-12-магнезабицикло[7.3.0''9]додец-1(2)-ены 137 с выходом 70-88% (схема 45). В качестве минорной компоненты 8-10 %, наблюдается образование продуктов гомоцикломагнирования исходных субстратов 109 и 120.

Схема 45

гтам^ "ч—. р.,0^

Ме

47 DD r' 138a-f

R' V Ша-f " R'

[Ti] = Cp2TiCl2; R = Bu, R' = H (a); R = Hex, R' = H (b); R = Ph. R' = H (c); R = Bn, R' = H (tl); R = Am, R' = Me (e); R = Ph, R' = Me (t)

Нами осуществлены некоторые синтетические превращения подученных новых бициклических алкилиденмагнезациклопентанов 137 с использованием реакций кросс-сочетания с различными органическими галогеналканами и серой Sg. Показано, что указанные выше реакции проходят одновременно по двум активным Mg-C связям с образованием бифункциональных, а также гетероциклических соединений 139-142 (схема 46).

Схема 46

S„ Se

R R

R = Me (139), Allyl (140)

.Ви

X = S(141), Se (142)

Межмолекулярное цикломагпирование циклических и ациклических 1,2-диенов с помощью реактивов Гриньяра, катализируемое Cp2TiCl2, с высокой селективностью приводит к непредельным бициклнческим МОС, которые в одну препаративную стадию могут быть трансформированы в практически важные карбо- и гетероциклические, а также бифункциональные соединения заданной структуры.

4.3. Цнкло- и 1,4-диалюмшшровапне циклических алленов и ацетиленов с помощью R„AlCb.„, 1,2-дигалогензтана или этилена, катализируемое комплексами Ti и Zr

Согласно литературным данным,3 совместное межмолекулярное циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов с этиленом, который генерируется in situ в условиях реакции из дихлорэтана и активированного .Mg, является эффективным методом синтеза пятичленных алюминакарбоциклов, свободным от использования крайне пирофорного Et3Al. При этом, последний удается заменить на менее пирофорные EtAlClj, AICI3 или соответствующие амиды и алкоксиды алюминия.

В результате проведенных экспериментов осуществлено совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов (циклонона-1,2-диен, циклотридека-1,2-диен), а также циклоалюшов (циклооктин, циклодецин, циклотридецин) н этилена с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg 11 катализатора Cp2ZrCl2, приводящее к бициклнческим АОС 17 и 47 с выходом до 85 %. В этих опытах наблюдается образование в минорных количествах продуктов межмолекулярного гомоциклоалюминирования исходных соединений (схема 47).

При изучении влияния природы переходного металла в этих реакциях обнаружено, что замена Ср22гС12 на Ср2Т1С12 способствует изменению региоселективности реакции. Так, при проведении реакции межмолекулярного цнклоалюминировшшя циклических 1,2-диенов и этилена с помощью Е^АЮ-Ь-,, в присутствии Mg и катализатора Ср2'ПС12 (5 мол. %) в ТГФ в мягких условиях за 3—4 часа образуется 1,4-диалюминиевое соединение 143 или М-этип-Ю-алюминабнцикло17.3.01',]додец-1(2)-ен 144 с выходом более 80% (схема 47).

Показано, что наряду с Е1А1С12 и ЕЬАЮ указанные выше реакции могут быть осуществлены с помощью различных дш алогеналанов общего вида КА1С12 (Я = МеО, ВиО, Рг1^) с выходом 40-81%. Описанные выше реакции проводились как с подачей

3 U. М. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, J. Organomet. Chem., 2010, 695,1085-1110.

Схема 47

[Zr] = Cp2ZrCl2, Cp2TiClj, R = Et, Ви', СІ, МеО, BuO, Pr,N

газообразного этилена в реакционную массу, так и генерированием этилена in situ из 1,2-дигалогенэтана и магния.

Так, перекрестное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов или алкинов и этилена с помощью алкилгалогенидных производных алюминия в присутствии комплексов на основе Zr и Ti позволяет получать непредельные бициклические алюминациклопентаны или алюминациклопентены, а также соответствующие 1,4-диалюминиевые соединения с достаточно высокими выходами.

4.4. Катализируемое Zr н Ti перекрестное циклоалюминирование циклических 1,2-

диенов и алкинов с олефннами, терминальными алленами и дизамещеннымп

ацетиленами

Опираясь на успешно реализованную идею синтеза бициклических АОС с использованием реакции совместного межмолекулярного циклоалюмшшрования циклических 1,2-диенов или алкинов и этилена с помощью R„A1C1,.„ в присутствии комплексов Ti и Zr, нами было выдвинуто предположение о возможности конструирования би- и полициклических АОС путем совместного циклоалюминирования циклических алленов с непредельными соединениями различной структуры.

В результате проведенных исследований впервые осуществлено межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов с а-олефинами или норборненом с помощью EtAICl2, катализируемое Cp2ZrCl2 (аллен:олефин:[А1]:Г^:Рг] = 10:12:24:36:1.1), приводящее за 3 часа к непредельным би- и полициклическим АОС 145 и 146 с выходом 70-85% (схема 48).

Показано, что совместное межмолекуляркое циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с дизамещенными ацетиленами (ajuieH:aiiKHH:[Al]:Mg:[Zr] = 10:11:15:22:2, 20-22 °С, ТГФ, 8 ч) или терминальными алленами (циклический аллея'.терминальный 1,2-диен:[Al]:Mg:[Ti] = 10:10:12:24:1, 20-22 °С, ТГФ, 4 ч) с помощью EtAlClj, катализируемое комплексами Zr и Ti, приводит к получению новых классов непредельных бициклических алюминациклопентанов 148, алюминациклопентенов 147-149 с выходом 70-80% (схема 48).

Таким образом, нами впервые осуществлено перекрестное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с а-олефннамн, норборненами, дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью ЕЛЛ1С12, катализируемое комплексами 7г и 'П. Разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентшюв, алюминациклопентепов и алюминацнклонентадиенов заданной структуры.

Разрабатываемая концепция конструирования пятичленных металлакарбоциклов заданной структуры путем межмолекулярного циклоалюмшшрования различных классов непредельных соединений позволила получать труднодоступные пли ранее неописанные алюмннациклопентаны, алюмииацпклопептспы и алюмпнациклопентаднены.

В развитие этих исследований осуществлены реакции межмолекулярного циклоалюмшшрования циклоалк¡шов с а-олефииами, дизамещенными ацетиленами и 1,2-диенами различно!"! структуры с получением новых классов АОС - бн- и полициклических алюминациклопента-2,4-дненов 150-153 (схема 49).

Схема 49

а і«

В результате, нами впервые осуществлено межмолекулярное циклошиоминирование циклических алленов или ацетиленов с а-олефииами, норборненом, дизамещенными ациклическими ацетиленами и терминальными алленами с помощью Е1А1С12, катализнрз'емое комплексами Т1 и Ът. Разработаны эффективные методы получения ранее неописанных классов непредельных би- и полициклических алюминациклопентанов, алюминациклопентенов и алюмишциклолентддиеиов, в том числе алкилидензамещенных.

5. Реакция каталитического циклометаллировашш напряженных мегилнденнпклоалкаиов с синтезе спиросоедннеиий

Исследования реакции каталитического циклоалюминнрования, проведенные в последние 10-15 лет, показали, что она имеет общий характер и может быть распространена на а-олефины, аллены, ацетилены и норборнены. В результате впервые удалось разработать оригинальные методы синтеза различных классов АОС, таких как алюминациклопронаны, ашоминациклопропены, алюмннациклопентаны,

алюмннацпклолентены, алюминациклопентадиены, атюминамакрокарбоциклы.

К моменту начала наших исследований было известно, что ациклические и циклические 1,3-диены, а также 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины не активны в реакции с

Нами было высказано предположение о том, что в отличие от ациклических олефинов с малоактивной 1,1-дизамещенной двойной связью, напряженные циклические непредельные соединения с активированной метилиденовой связью, например, метилиденциклобутаны или метшшденциклопропаны, удастся вовлечь в реакцию с Г,ЬА1, катализируемую комплексами переходных металлов с получением соответствующих спироалюминациклопентаков. Кроме того, при успешном осуществлении данной реакции, как мы полагали, можно будет получать алюминациклопентаны со спироциклобутановыми или спироциклопропановыми фрагментами, которые потенциально могут быть использованы в синтезе напряженных спирокарбоциклов и гетероциклов.

5.1. Циклоалюминирование замещенных метилиден- и алкилнденциклопропанов с помощью ГЛзА! в присутствии Ср2ХгС12

С целью синтеза новых классов АОС спирановой структуры и разработки на их основе эффективных однореакторных методов конструирования спиро[2.3]гексанов и спиро[2.4]гептанов нами исследовано взаимодействие метилиденциклопропанов различной структуры с Е13А1 в присутствии Ср22тС12.

Установлено, что при циклоалюминировании 2-пентил- и 2-гептил-1-метилиденциклопропанов 154а,Ь с помощью Е(:3А1 (1:2) в присутствии 5 мол.% Ср22гС12 в гексане за 4 часа в каждом опыте образуется смесь из двух региоизомерных алюминациклопентанов со спироциклопропановыми фрагментами в а-положении 155а,Ь и Р-положении 156а,Ь к атому алюминия с выходом 75% (схема 50).

В результате изучения влияния природы заместителей в метилиденциклонропанах показано, что 2-фенил- 154с, 2-метил-2-фешшметилиденциклопропаны 154і1 в разработанных условиях (метилиденциклопропан:ЕСзА1:[гг] = 10:20:0.5, 4 ч, 20-22 °С) вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с образованием единственного региоизомера, в котором соответствующий спироциклопропановый заместитель находится в а-положении к атому алюминия 155с,її (схема 51).

Е13А1.

Схема 50

[гг] = Ср2ггС\2, я = Реш (а), Нерг (ь)

ЕізАІ

н3о*(р,о<-)

ю

Схема 51

Иг

я

[Ъг]

РЬ— X X

154с,й

я Е1 155с,а

я

Х=Н(157сД) X - 0(158с,(1|

Рг]=ср2ггаг, я=н (с), ме(<і)

Наряду с фенилзамещенными циклопропанами, высокая региоселективность образования алюминасппро[2.4]гептанов 155е,€ наблюдается и в случае циклоалюминирования метилиденциклопропанов, аинелированных к циклоалкану - 7-метилиденбицикло[4.1.0]гептапа 154е и 9-метилпденбицикло[6.1.0]ионана 154Г (схема 52).

[Zr] ^ Et k -1" V_x

Схема 52

154e,f 155c,f X = H(157e,f)

[Zr] = Cp2ZrCI2, n = I (e), n = 3 (i) X = D (158e,f)

В развитие исследований по изучению реакции циклоалюминирования метилиденциклопропанов с помощью Et3AI, катализируемой Cp2ZrCl2, нам представлялось интересным изучить влияние заместителей на выход и селективность реакции не только по циклопропановому фрагменту, но и при метилиденовой связи. Кроме того, в литературе отсутствовали сведения о возможности циклоалюминирования тризамещенньгх олефинов.

Циклоалюмнннрованием гексилиден-, октилиден- и бензилиденцнклопропанов 159а-с, осуществлен синтез (MUR:Et3Al:[Zr] = 10:12:0.5, гексан, 20-22 °С, 4 ч) 4-этнл-7-алкил(бензил)-4-алюминаспиро[2.4]гептанов 160а-с с выходом 90-94%, которые в результате кислотного гидролиза и дейтеролиза превращаются в углеводороды 161а—с и частично дейтерированные 162я-с замещенные циклопропаны (схема 53).

R R r Схема 53

_Е13А1 г^уЛ "^РзОЧ

М* ^А. XX

I ' л

Et

159а-с 160а-с Х = Н(Ша-с)

[Zr] = Cp2ZrCI2, R = Pent (a ), Hex (b), Ph (c) X = D (l62a"c> Таким образом, нами впервые осуществлено циклоалюминнрование метилиден- и алкилиденциклопропанов с помощью Et3AI в присутствии катализатора Cp2ZrC]2 с получением неописанных ранее .ДОС спирановой структуры - замещенных алюминасшро[2.4]гептанов с выходом 65-95%.

5.2. Взаимодействие метнлиденцпклобутаиов с Et3AI, катализируемое Cp2ZrCl2

Показав возможность циклоалюминирования 1,1-дизамещенной двойной связи на примере взаимодействия метилиден- и алкилиденциклопропанов с Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2, мы обратили свое внимание на следующую группу соединений -метилнденциклобутаны.

В результате проведенных исследований установлено, что при взаимодействии метилнденциклобутана с двукратным избытком Et3Al (10 мол.% Cp2ZrCl2, 4 ч, гексан), образуется АОС 163, которое после кислотного гидролиза и дейтеролиза реакционной массы дает 1 -метил- 1-этилциклобутан 164 и 1-дейтерометил-1-(2-дейтероэтил)циклобутан 165 с выходом 93% (схема 54).

+ AlEtj

Cp2ZrCl2 -(Et-H)

О

H.O+

163

D,0+

Для дополнительного демонстрации возможностей

подтверждения структуры разработанной реакции в

содержащих циклобутановый фрагмент, осуществлен

Et Схема 54

Q"Me 164

r-íücHP

LJ 165

полученного АОС 163 и синтезе спиранов 166-170, ряд трансформаций б-этил-б-

алюминаспиро[3.4]октана 163 деметаллирования (схема 55).

в реакциях кросс-сочетания, карбоциклизации и

Схема 55

На следующем этапе

циклоалюминирование замещенных

осуществили

метилиденциклобутанов. На примере 3-пентил-, 3-гептил-, 3-фенил- и 3-бензилметилиденциклобутанов 171a-d показано, что разработанная реакция имеет общий характер и может быть использована в синтезе замещенных алюминаспиро[3.4]октанов 172a-d. В продолжение исследовании циклоалюминирования замещенных метилиденциклобутанов в реакцию с Et3Al, катализируемую CpjZrCl2, вовлекли метилиденциклобутаны, аннелированные к циклоалканам 173а,Ь или каркасным углеводородам 174,175 с получением АОС спирановой структуры 176-178 (схема 56).

Et Схема 56

I

А1

176а,Ь

п=1(а) п = 3(Ь)

С

Al I

Et

172a-d

R = Pent (a) Hept(b) Ph (c) Bn (d)

Полученные результату позволяют сделать вывод, что метилиденциклобутаны способны вступать в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е13А1 в присутствии Ср2&С12 с образованием замещенных 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октанов с высокими выходами. Полученные металлакарбоциклы без предварительного выделения могут быть превращены в карбо- и гетероциклические соединения спирановой структуры и бифункциональные углеводороды, содержащие циклобутановый фрагмент.

5.3. Разработка метода синтеза сішро|2.3]гсксанов и спнро[3.3]гептанов с применением реакции цнклоалюмішіїроваїшя мстіїлиденциклоалканов

В развитие проводимых нами исследований по синтезу алюминийорганических соединений спирановой структуры разработан принципиально новый однореакторный метод синтеза спиро[2.3]гексапов и сииро[3.3]гептанов с выходами до 95%. Метод основан на проведении в одну препаративную стадию последовательных реакций каталитического циклоалюминирования метилиденциклопропанов или метилнденциклобутанов различной структуры, взятых в соотношении метилиденциклоалкан:А1Е1з, равном 1:1.2, под действием катализатора 5 мол.% Cp2ZrCl2 (20-22 °С, 4 ч, гексан) и последующей карбоциклизацией образующихся in situ алюминаспиро[2.4]гептанов или алюмннаспиро[3.4]октанов с помощью аллилхлорнда в присутствии каталитических количеств Pd(acac)2 (2-3 мол. %) в диэтиловом эфире при температуре 20-22 °С и продолжительности реакции 6 ч (схема 57).

Et,Al

EtjAl rzrl

Et3Al, [Zr] 91 %

Et3Al, [Zr] 90-95%

Et,Al, [Zr] 91%

A1

R к

,Et

Jbtp

А К

yjzf ^

[Zr] = Cp2ZrCl,, [Pd] = Pd(acac)2, R = alkyl, aryl

[Pd]

',[Pdl

,K>

Схема 57

^^C1, [Pd]

[Pd]

-90%

■i**4-" , [Pd]

■i^yC1, [Pd]

85%

M^cP

□

Таким образом, нами впервые показано, что реакция циклоалюминирования метилиденциклопропанов и метилнденциклобутанов с помощью Е43А1, катализируемая Ср2/.гС12, может быть с успехом использована в однореакторном синтезе труднодоступных замещенных спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов.

6. Реакции каталитического цикломагмнрованин и циклоалюминирования в синтезе феромонов насекомых и душистых веществ

Разработанные в рамках данной диссертационной работы новые реакции на основе Mg- и А1-органичееких соединений с участием металлокомплексных катализаторов

использованы в синтезе практически важных феромонов восточной персиковой листовертки Grafolita molesta, полового феромона комнатной мухи Musca domestica, контактного феромона Drosophila melanogaster, атграктанта розового коробочного червя хлопчатника Pectinophora gossypiella, а также высокосортных душистых веществ (мускон, экзальтон) и перспективного противоопухолевого препарата ск-Solamin.

6.1. Реакция каталитического цикломагиироваиия 1,2-днеиов в синтезе додец-82Г-ен-1-илацетата - компонента феромона восточной персиковой листовертки Grafolita

molesta

Цикломагнированием 2-(дека-8,9-диен-1-илокси)тетрагидро-2/7-пирана 179 с помощью Et2Mg, катализируемым Cp2ZrCl2, получен магнезациклопентан 180, который после кислотного гидролиза с выходом 88% дает 2-[додец-82-ен-1-илокси]тетрагидро-2Н-пиран 181. Обработка последнего ацетилбромидом приводит к додец-82Г-ен-1-илацетату 182 с выходом 94% - компоненту феромона восточной персиковой листовертки Grafolita molesta.

Схема 58

THPO-CCHj),'

EtjMg, Cp2ZrClj, EtjO

179

THPO-(CH2)74_^r^

Mg

H,0*

H.C-

ТНРСЦСТу/

f Br

181

94%

AcO-(CH2)/

182

6.2. Реакция каталитического циклоалюминирования 1,2-диеиов в синтезе полового феромона комнатной мухи Musca domestica

Осуществлен синтез полового феромона комнатной мухи исходя из 1,2-гексадекадиена 183 через стадию образования алюминациклопентана 184. Кросс-сочетанием 185 с хлоридом пентилцинка в присутствии катализатора тетракистрифенилфосфина палладия получен целевой трикоз-92-ен 186 с конечным выходом 81%.

Схема 59

М^СН,),/

EtjAl, Cp2ZrCl2> CHXlj

183

Me(CH,)|2v_ 1S4

Al

I

Et J

I,, THF

90%

MefCHA;

185

MetCH^ZnCl

Pd(Ph3P)4 2 moji.%

MefCHj),/ (CH2)7Me 186

6.3. Реакция каталитического межмолекулярного цикломагиирования в синтезе контактного феромона йгозоркИа meIanogaster

Межмолекулярным перекрестным цикломагнированием 1,2-эйкозадиена и 1,2-нонадиена (1:1.2) с помощью Е1М£Пг, катализируемым Ср2Т1С12, в одну препаративную стадию получен нонакоза-72,112-диен 187 - контактный феромон ОгохоркИа те1агЮ£а$1ег по следующей схеме:

MeiCHj),/

EtMgBr, [Ті], Mg

Схема 60

(CHj)5Me

Ме(сн,),„

АС HAMe

11,0'

Me(CH2)

l2)5Me

[Ті] = CpjTiCI2; 20 <'C, THF, 6 h, 69%

C2„НM : C»H, „ : EtMgBr : Mg ; [Ті] = 10.12:24:26:1.1

6.4. Синтез аттрактанта розового коробочного черви хлопчатника Pectinophora

gossypiella

Реакция межмолекулярного цнкпомапшрования 1,2-диенов положена в основу нетрадиционного подхода к получению аттрактанта розового коробочного червя хлопчатника Pectinophora gossypiella 188 (схема 61).

ТНРСКСНД

Схема 61

• ТНРО-(СНг)6'

95%

АсСКСНг)/

188

6.5. Полный синтез с1$-$о1ашш

Этот же подход использован при разработке схемы полного синтеза ск-8о1атт 189, выделяемого из растений семейства Аппопасеа, проявляющего высокую противоопухолевую, противомалярийную и иммуносупрессорную активности.

Схема 62

EtMgBr, [Ті] 20 «С, Et,О

,ОТНР

TBDMSO

OTBDMS

PhS

6.6. Синтез мускона н экзальтопа

Нами предложены перспективные для практической реализации схемы получения мускона и экзальтона на основе разработанного эффективного метода синтеза бицикло[10.3.0]пентадец-((12)-ен-13-она 49 (разд. 1.4.), с использованием реакции каталитического циклоалюминнрования циклододецина (схема 63).

Схема 63

49 -

1.HJM-NH^

2. КОН

О

-R

-R

HjVPd-C

-R

О'

Ру,0°С

■Me

О

о

о

R= H, Me

Приведенные выше примеры свидетельствуют о том, что катализируемые комплексами переходных металлов реакции циклометаллирования непредельных соединений и последующие целенаправленные превращения полученных in situ Mg- и Al-органических соединений с успехом могут быть использованы в синтезе различных классов органических и металлоорганических соединений, в частности, практически важных феромонов насекомых и природных циклических кетонов.

1. Выполнена программа фундаментальных исследований по разработке новых методов построения углерод-углеродной, гетероатом-углеродной и металл-углеродной связей, основанных на реакциях каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования олефинов, норборненов, циклических и ациклических алленов, моно- и диацетиленов, а также напряженных метилиденциклоалканов под действием металлокомплексньгх катализаторов с получением пятичленных Mg- и Al-органических соединений заданной структуры, функционализация которых in situ по активной М-С связи приводит к получению практически полезных непредельных соединений с заданной конфигурацией заместителей при двойной связи, циклических спиртов, гетероциклов, полифункциональных макрокарбоциклов.

2. Впервые осуществлены реакции каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью реактивов Гриньяра и К„А1СЬ_„ в присутствии комплексов на основе Ti и Zr с получением новых классов би- и трициклических магний- и алюминийорганических соединений, которые с успехом использованы в синтезе карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений заданной структуры и конфигурации заместителей.

3. Впервые проведены реакции каталитического циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диацетиленов с помощью простейших Al- и Mg-органических соединений, катализируемые комплексам циркония. На основе полученных металлакарбоциклов разработаны эффективные подходы к синтезу практически важных бис-циклопентенонов, бис-селенофанов, а также макроциклов со спироциклопропановыми фрагментами.

4. Разработаны новые эффективные методы синтеза макроциклических СЧ,~С2я поликетонов, основанные на применении последовательных реакций межмолекулярного циклометаллирования циклоалкинов с помощью RMgR' и R„AlCl3_m катализируемых Cp2ZrCl2, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три- и тетрациклических непредельных соединениях.

ВЫВОДЫ

5. Разработана новая каталитическая система С р 2Ti С12- М g - С t М g П1 g. позволяющая в мягких условиях проводить каталитическое цикломагннрование а-олефинов, норборненов, арилэтиленов, 1,2-диеиов в соответствующие магнезациклопентапы с высокими выходами (75-85%).

6. Впервые разработан общий каталитический препаративный метод синтеза гигантских Mg-содержащпх макрокарбоциклов межмолекулярным цикломагнированием а,ю-диапленов с помощью реагентов Гриньяра в присутствии Cp2TiCI2. Гидролиз полученных in silu непредельных Mg-содержащнх макроциклов приводит к углеводородным гигантским макроцшслам, содержащим строго чередующиеся цис-дизамещенные двойные связи.

7. Впервые разработаны общие однореакторные методы получения би-, три- и полициклических непредельных алюмина- и магнезакарбоцнклов, основанные на проведении перекрестного межмолекулярного циклометаллирования циклических алклнов и 1,2-диенов с олефинами, норборненами, термшшьнымн алленами и дизамещенными ацетиленами с помощью доступных алкилгалогенидных производных магния и алюминия под действием комплексных катализаторов на основе титана и циркония.

8. Впервые показано, что мегилиденциклоалканы способны вступать в реакцию каталитического циклоалюминнрования с помощью EtjAl в присутствии Cp2ZrCl2 с образованием замещенных алюминаспиро[2.4]гептанов и алюмннаспиро[3.4]октанов с высокими выходам». Полученные металлациклы без предварительного выделения могут быть превращены в карбо- и гетероциклические соединения спирановой структуры и бифункциональные углеводороды, содержащие циклопропановый и циклобутановый фрагменты.

9. Предложены вероятные схемы осуществленных реакций цикломагнирования и циклоалюминнрования 1,2-диенов, алкинов и метиленалканов различной структуры с помощью алкильных- и алкилгалогенидных производных Mg и Al, катализируемых комплексами на основе Ti и Zr.

10. Разработанные новые реакции и методы построения углерод-углеродной, гетероатом-углеродной и металл-углеродной связей положены в основу синтеза практически важных пятичленных и макроциклических соединений, в том числе гигантских карбоциклов, спиро[2.3]гексанов, спиро[3.3]гептанов, спиро[3.4]октанов, гетероциклов, ди-12,5Z-eHOB, 1,4-диенов, а также биологически активных соединений - феромонов восточной персиковой листовертки Grafolita molesta, комнатной мухи Musca domestica, контактный феромон Drosophila melanogastcr, розового коробочного червя хлопчатника Pectinophora gassypiella), высокосортных душистых веществ - мускона и экзальтона, а также перспективного противоопухолевого препарата c-Js-Solamm.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Монографии

1. D'yakonov V.A. «Dzhemilev Reactions in Organic and Organometallic Synthesis». 1SBN-978-1-60876-683-3. Nova Science Publishers, New-York. -2010. - 96 p.

2. D'yakonov V.A. «Dzhemilev Reaction for the Synthesis of Cyclic and Acyclic Organometallic Compounds». In: «Organometallic Compounds: Preparation, Structure and Properties». Ed. H.F.Chin. ISBN-978-1-60741-917-4. Nova Science Publishers, New-York. -2010.-425 p.

Статьи

3. Dzhemilev U.M., D'yakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 1287-1291.

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гилязев P.P., Дьяконов В.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюмациклопентанов // Известия АН. Сер. хим. - 2004. - № 1. - С. 130-133.

5. Джемилев У.М., Дьяконов В.Л., Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г. Цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR, катализируемое комплексами Ti // Журнал органической химии.-2005.-Т.41.- Вып. 3,-С.363-368.

6. D'yakonov V.A., Finkelshtein E.Sh., Ibragimov A.G. Dzhemilev reaction for the synthesis of spiro[3.3]heptane and spiro[3.4]octanes // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - P. 8583-8586.

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов B.A., Зиннурова Р.А. Первый пример цикломагнирования ацетиленов с помощью BuMgHlg в присутствии комплексов Zr // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - Вып. 2. - С. 184-188.

8. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Pudas М., Bergmann U., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В. Первый пример однореакторного синтеза углеводородных макроциклов // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - Вып. 5. - С. 686-689.

9. Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Стереоселективный синтез тризамещенных олефинов с участием 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - Вып. 7. - С. 962-966.

10. Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Первый пример циклоалюминирования 1,2-циклононадиена с помощью Et3Al и EtAlCb в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН. Сер. Хим. - 2007. - № 11. - С. 2156-2159.

11. D'yakonov V.A., Makarov А.А., Ibragimov A.G., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Novel Mg-organic reagents in organic synthesis. Cp2ZrCl2-catalyzed mtermolecular cyclomagnesiation of cyclic and acyclic 1,2-dienes using Grignard reagents // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 10188-10194.

12. Дьяконов B.A., Макаров M.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Цикломагнирование циклонона-1,2-диена EtMgR, катализируемое Cp2ZrCl2 // Журнал органической химии. -2008. - Т. 44. -Вып. 2. - С. 207-211.

13. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью EtnAICl3-„, катализируемое Cp2ZrCl2 // Журнал органической химии. - 2008. - Т. 44. - Вып. 9. - С. 1308-1312.

14. Хафизова Л.О., Зиннурова Р.А., Дьяконов В.А., Халилов Л.М., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Алюмина- и магнезациклопентадиены в реакции диенового синтеза // Журнал органической химии. - 2008. - V. 44. - Вып. 9. - С. 1327-1331.

15. D'yakonov V.A., Timerkhanov R.K., Tumkina T.V., Popod'ko N.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Combined cycloaluraination of cyclic 1,2-dienes and olefins with EtAlCb in the presence of Cp2ZrCI2 catalyst // Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - p. 1270-1272.

16. Дьяконов В.А., Трапезникова О.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 34. Новый метод синтеза сииро[3.3]гептанов и спиро[3.4]октанов циклоалюмшшрованием метилиденцнклобутанов различной структуры с помощью Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCb // Известия АН. Сер. хим. - 2009. - № 5.-С. 926-932.

17. Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., А.А. Макаров, Тимерханов Р.К., Туктарова Р.А. Реакция Джемилева в синтезе S- и Se-содержащих иятичленных гетероцнклов // Химия гетероциклических соединении. - 2009. - Вып. 3. - С. 393-403.

18. Дьяконов В.А., Макаров А.А., Джемилев У.М. Цикломапшровапие циклоалкинов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Zr // Журнал органической химии. - 2009. -Т. 45.-Вып. II.-С. 1612-1617.

19. Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Тюмкипа Т.В., Джемилев У.М. Совместное циклоалюминированне циклических 1,2-диенов, дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Ti и Zr // Известия АН. Сер. хим. - 2009. - № 12. - С. 2378-2385.

20. D'yakonov V.A., Makarov A. A., Dzhemilev U.M. Synthesis of gigantic macrocyclic polyketoncs through catalytic cyclometalation of cycloaikynes // Tetrahedron. - 2010. - V. 66. -P.6685-6688.

21. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Dzhemilev U.M. An efficient one-poi method for the synthesis of mono- and biscyclopentenones via zirconium-catalyzed cycloalumination of cyclic alkynes and diynes // Tetrahedron Lett. -2010. -V. 51. - P. 5886^5888.

22. Дьяконов B.A., Тимерханов P.K., Джемилев У.М. Региоселективное межмолекулярное циклоалюминированне циклических алленов н этилена с помощью R„A1C13.„, катализируемое комплексами Ti и Zr // Журнал органической химии. - 2010. - Т. 46.-Вып. 6.-С. 816-819.

23. Дьяконов В.А., Туктарова Р.А., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 36. Циклоалюминированне циклических диацетиленов с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2// Известия АН. Сер. хим. - 2010. -№ 10.-С. 1852-1858.

24. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Trapeznikova О.А., Khalilov L.M. and Popod'ko N.R. One-pot synthesis of small spirocarbocyclcs through the catalytic cyclometallation reactions of unsaturated compounds // ARKIVOC. -2011.- (viii). ~P. 20-33.

25. Дьяконов B.A., Кадикова Г.Н., Халилов JIM., Джемилев У.М. Циклосодимеризация 1,3,5-циклогептатриена и 7-спироцнклопропилнорборна-2,5-диепа, катализируемая комплексами Ti II Известия АН, Сер. хим. - 2011. -№1. - С. 174-176

26. Дьяконов В.А., Трапезникова О.А., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 37. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминированне замещенных метилиденцнклопронанов с помощью Et3Al // Известия АН. Сер. хим. - 2011. -№ 1,- С. 103-107.

27. Дьяконов В.А., Кадикова Г.Н., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Каталитическое циклоприсоединение 1.2-диенов к 1,3,5-циклогептагриену с под действием TiCL)-Et2AlCl // Известия АН, Сер. хим. - 2011. ЛаЗ . - 489-492.

28. D'yakonov V.A., Kadikova G.N., Dzhemilev U.M. Ti-catalyzed [6гг+2я] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52. - P. 2780-2782.

29. Дьяконов B.A., Туктарова P.A., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 38. Циклометаллирование а,ю-дшшов с помощью RMgR' или RnAlCl3-„, катализируемое Cp,ZrCI, // Известия АН. Сер. хим. - 2011. - № 8. - С. 16071613.

30. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Khalilov L.M., DzJiemilev U.M. A facile synthesis of spiro niacrocarbocycles using the cycloalumination reaction of alkadiynes // Tetrahedron Lett. -2011.-V. 52.-P. 4602-4605.

31. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью Et3Al, катализируемое комплексами Zr // Журнал органической химии. -2012. -Вып. 48. - № 1, С. 9-15.

32. Дьяконов В.А., Макаров A.A., Макарова Э.Х., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М., Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 39. Катализируемое комплексами Zr цикломагнирование N-содержащих алленов // Известия АН. Сер. хим. - 2012. - № 1, С. 156-162.

Патенты

33. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Дьяконов В.А., Майстренко В.В. Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов / Патент РФ № 2250892. - Б.И. - 2005. - № 12.

34. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Дьяконов В.А., Майстренко В.В. Способ получения терднс-3,4-диалкилциклоиентан-1-олов / Патент РФ № 2247705. -Б.И. - 2005. -№ 7.

35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Дьяконов В.А., Кунакова Р.В., Прохорова H.A. Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-З-метилиденмагнийциклопентанов / Патент РФ № 2245885. - Б.И. - 2005. - № 4.

36. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Дьяконов В.А., Майстренко В.В., Прохорова H.A. Способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов / Патент РФ № 2238942. - Б.И. 2004. - № 30.

37. Джемилев У.М., Дьнконов В.А., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Чалых Н.Л., Кунакова Р.В. Способ получения циклоолигомерных 2-метшшден-5-алкшшденмагнезацикло-пентанов / Патент РФ № 2268265. - Б.И. - 2006. - № 2.

38. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Голикова М.Т., Чалых Н.Л., Ушакова З.И. Способ получения макроциклов с чередующимися ajiica-IZ,5Z-диеновыми фрагментами / Патент РФ № 2269505. - Б.И. - 2006. - № 4.

39. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Джемилева Г.А., Халилов Л.М. Способ получения диалкил-2,5-бие(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов / Патент РФ № 2290405. - Б.И. -2006.-№36.

40. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Джемилева Г.А., Халилов Л.М. Способ получения 2.3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов / Патент РФ № 2290406,- Б.И. - 2006. - № 36.

41. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Джемилева Г.А., Халилов Л.М. Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов / Патент РФ № 2291870. - Б.И. - 2007. - № 7.

42. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Пудас М., Халилов Л.М. Способ получения высших циклоалканов / Патент РФ № 2307821. - Б.И. -2007. -№ 28.

43. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Додонова Н.Е., Биглова Р.З. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов / Патент РФ № 2307835. -Б.И.-2007.-№28.

44. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Биглова Р.З., Прохорова H.A. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов / Патент РФ № 2310650. -Б.И.-2007.- №32.

45. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло [5.2.1.02'6]-дец-8-ен-3,5-дионов / Патент РФ № 2313527. - Б.И. - 2007. - № 36.

46. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Голикова М.Т., Саламатина Т.П. Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов / Патент РФ № 2313528. - Б.И. - 2007. - № 36.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.Д., Зшшурова P.A., Голикова М.Т., Саламатина Т.П. Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнеза-трицикло[5.2.1.02'6]-дец-8-еи-3,5-диопов / Патент РФ № 2313529. - Б.И. - 2007. - № 36.

48. Джемилев У.М., Ибрагимов Л.Г., Дьяконов В.А., Зшшурова P.A., Валямова Ф.Г., Халилов J1.M. Способ получения 1,12.13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02'1104'<>]-пенгадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов/Патент РФ №2313530. - Б.И. -2007. -№36.

49. Джемилев У.М., Ибрагимов Д.Г., Дьяконов В.А., Зшшурова P.A., Шарипова А.З., Тюмкина Т.В. Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-днйод-1,3-бутадиенов / Патент РФ № 2327679. - Б.И. - 2008.-№ 18.

50. Джемилев У.М., Дьяконов В.Д., Туктарова P.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения 4,5,6,7-тетраалкнл-1,4,6,9-декатетраенов / Патент РФ № 2349570. - Б.И. -2009.-№8.

51. Джемилев У.М., Дьяконов В.Д., Ибрагимов А.Г., Зшшурова P.A., Шарипова А.З., Тюмкина Т.В. Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов / Патент РФ № 2374255. - Б.И. - 2009. - № 32.

52. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зшшурова P.A., Джемилева Г.А., Макаров A.A. Способ получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[Ь,с1]магнезациклопентадненов / Патент РФ № 2342391. - Б.И. -2008.-№36.

53. Джемилев У.М., Дьяконов В.Д., Ибрагимов А.Г., Макаров A.A. Способ получения 1,2,3,За,4,5,6,7,8,9-декагндроциклонона[Ь]магнезацпклопентана / Патент РФ № 2342390. - Б.И. - 2008. - № 36.

54. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зшшурова P.A., Джемилева Г.А., Макаров A.A. Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0',']додека-8,11-диенов / Патент РФ № 2342394. - Б.И. - 2008. -№ 36.

55. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Макаров A.A. Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов / Патент РФ № 2375365. -Б.И.-2009.-№34.

56. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Макаров A.A. Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.0'12.02'|О]нонадека-9,12-диена / Патент РФ № 2375364,- Б.И.-2009.-№34.

57. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Поподько Н.Р., Макаров A.A. Способ получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[Ь,с1]тпофена / Патент РФ № 2382775. - Б.И. - 2010.-№ 6.

58. Джемилев У.М., Дьяконов U.A., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Закирова Э.Х., Макаров A.A. Способ получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[Ь]тиофеиов / Патент РФ № 2382776 - Б.И. - 2010. - № 6.

59. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиннурова P.A., Джемилева Г.А., Тнмерханов Р.К. Способ получения 1-этил-1,2,3,За,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона-[Ь]алюминациклопентадпена / Патент РФ №342393. - Б.И. - 2008. - № 36.

60. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Тимерханов Р.К. Способ получения Ю-этил-11Д2-диалкил-]0-алюминабицикло[7.3.0|,']додека-8,11-диенов / Патент РФ № 2348640. - Б.И. -2009. -№ 9.

61. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Тимерханов Р.К. Способ получения И-хлор-11-алюмшгатрицнкло-[10.7.01'12.02,|°]нонадека-9,12-диена / Патент РФ № 2349595. - Б.И. - 2009. - № 8.

62. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Тюмкина Т.В. Способ получения 10-алкнл-12-этил-[2-алюминабицикло-[7.3.0,'(']додец-1,2-енов / Патент РФ № 2375368. - Б.И. - 2009. - № 34.

63. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Тюмкина Т.В. Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло-[12.2Л.02,13.04,12]гептадец-4-ена / Патент РФ № 23753 67. - Б.И. - 2009. - № 34.

64. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Халилов JI.M. Способ совместного получения З-этил-З-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.0'5'"]икоза-4,16-диена и З-этил-З-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]якоза-4,17-диена / Патент РФ №2375369. -Б.И. -2009. 34.

65. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Поподько Н.Р., Джемилева Г.А. Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15Ь-тетрадека-гидродициклонона[Ь,(1]тиофена / Патент РФ № 2378266. - Б.И. - 2010. -№ 1.

66. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиинурова P.A., Джемилева Г.А., Галимова Л.Ф. Способ получения 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидро-дициклоокта-[Ь,<1]-алюминациклопентадиена / Патент РФ № 2342394. - Б.И. - 2008. - № 36.

67. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиинурова P.A., Джемилева Г.А., Галимова Л.Ф. Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта-[Ь]-алюминациклопентена / Патент РФ № 2342395. - Б.И. - 2008. - № 36.

68. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А. Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов / Патент РФ № 2355698. - Б.И. - 2009. - № 14.

69. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А. Способ получения 9-ЭТИЛ-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов / Патент РФ № 2373214. - Б.И. - 2009. - № 32.

70. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Джемилева Г.А., Ибрагимов А.Г. Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло-[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ена / Патент РФ № 2375366. - Б.И. - 2009. - № 34.

71. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Тюмкина Т.В. Способ получения трицикло[4.2.1.02'5]нонан-3-спиро-1-бутана / Патент РФ № 2373174. - Б.И. - 2009. - № 32.

72. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г. Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11] додец-З-ен-9-спиро(алюмина)циклопентана и тетрацикло[5.4.1.0г,6.08'п] додец-4-ен-9-спиро(3-этил-3-алюмина)циклопентана / Патент РФ № 2376311,- Б.И. - 2009. - № 35.

73. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А. Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана / Патент РФ X» 2342392. - Б.И. - 2008. - № 36.

74. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Способ получения спиро[3.3]гептана / Патент РФ № 2350595. - Б.И. - 2009. - № 9.

75. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Джемилева Г.А., Ибрагимов А.Г.. Финкельштейн Е.Ш. Способ получения спиро[3,4]окт-6-илформиата / Патент РФ № 2355676. - Б.И. -2009. -№ 14.

76. Джемилев У.М., Толстиков А.Г., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов / Патент РФ № 2355677. - Б.И. - 2009. - № 14.

77. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Тюмкина Т.В. Способ получения трицикло[4.2.1.02'5]нонан-3-спиро-(3-этил-3-алюмина)диклопентана / Патент РФ № 2381230. - Б.И. - 2010. - № 4.

78. Джемилев У.М., Дьякоиов В.А., Трапезникова O.A., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А. Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1-(3-этил-3-алюмина)циклопентана / Патент РФ № 2404187. - Б.И. - 2010. - № 32.

79. Джсмилев У.М., Дьикоиов В.А., Трапезникова О.А., Ибрагимов А.Г. Способ получения ондо, экзо-тетрацикло[5.4.1.02-б.08,11]додец-3(4)-еп-9-спиро-1 -(3-селена)-циклопентанов / Патент РФ № 2404177. - Б.И. - 2010. - М> 32.

80. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова О.А., Ибрагимов А.Г. Способ получения трицикло[4.2.1.02 5]нонан-3-спиро-1-(3-селенофана) / Патент РФ № 2408599. -Б.И. -2011.-№ 1.

81. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова О.А., Ибрагимов А.Г. Способ получения экзо-трнцикло[4.2.1.02'5]нопан-3-спиро-1-(3-тиа)циклопентана / Патент РФ № 2408590. - Б.И. - 2011. - № 1.

82. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Трапезникова О.А., Ибрагимов А.Г. Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.02'5]ион-7-ен-3-спнро-1'-(3'-эт[Гл-3'-алюмина)-цнклопентана / Патент РФ X» 2420531. - Б.И. - 2011. - № 16.

Избранные тезисы докладов

83. Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения магнезациклопентанов // Тезисы докладов 4-ой международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (InterCOS-2005). - Санкт-Петербург, Россия. - 2005. - С. 140.

84. Дьяконов В.А., Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Одностадийный синтез макроциклических углеводородов с чередующимися {/tfC-ДВОЙНЫМИ связями // Тезисы докладов школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород. -2004. - С. 35.

85. D'yakonov V.A., Khafizova L.O., lbragimov A.G., Dzhemilev U.M. Catalytic cyclomagnesiation of a,co-Diallenes in the Synthesis of Macrocycles // XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. - Abstracts. - Budapest, Hungary. - 2005. - P. 65.

86. D'yakonov V.A., Gilyazev R.R., Khafizova L.O., lbragimov A.G., Dzhemilev U.M. One pot .Synthesis of 1-Hydroxycyclopentanecarboxylie Esters // XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. - Abstracts. - Budapest, Hungary. - 2005. - P. 66.

87. Зиннурова P.A., Дьяконов B.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Однореакторный синтез тетрашшшзамещенных тиофенов // Тезисы докладов международной конференции «Химия, химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий». - Томск, Россия. - 2006. - Т. 1. - С. 356-357.

88. Zinnurova R.A., D'yakonov V.A., lbragimov A.G., Dzhemilev U.M. The first example of catalytic preparation of tetraalky]magnesacyclopenta-2,4-dienes // 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level. - Abstracts. - St. Peterburg, Russia.-2006.-P. 207.

89. Zinnurova R.A., D'yakonov V.A., lbragimov A.G., Dzhemilev U.M. Synthesis of 2-alkylidene-magnesacyclopent-4-enes by catalytic cyclomagnesiation of 1,2-dienes and acetylenes // 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level. -Abstracts. - St. Peterburg, Russia. - 2006. - P. 206.

90. D'yakonov V.A., Zinnurova R.A., Galimova L.F., lbragimov A.G., Dzhemilev U.M.. Catalytic cyclometallation of cycloalkynes with RnAlCl3.„ and RMgX in the presence of Zr complexes // Ш International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary' of Academician Georgii K. Boreskov. - Abstracts. - Novosibirsk, Russia. -2007.-V. l.-P. 171-172.

91. Dyakonov V.A., Zinnurova R.A., Timerkhanov R.K., lbragimov A.G., Dzhemilev U.M. Cycloalumination of cyclic 1,2-dienes with R„AlCi3.n catalyzed by Zr complexes // Eighth Tetrahedron Symposium "Challenges in Organic Chemistry". - Delegate Manual. - Berlin, Germany. - 2007. - P. [P1.81 ].

92. Дьяконов B.A., Тнмерханов P.K., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое гидроалюминирование циклических ацетиленов и алленов - эффективный путь к синтезу карбо-, гетеро- и металлоцнклов // Тезисы докладов XV11I Менделеевского

съезда по общей и прикладной химии, посвященной 100-летию Менделеевских съездов. -Москва, Россия. - 2007. - Т. 1. - С. 211.

93. Дьяконов В.А., Макаров Л.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новые методы синтеза циклических «негриньяровских» магнийорганических соединений с участием катализатора Cp2ZrCl2 // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, посвященной 100-летию Менделеевских съездов. - Москва, Россия. -2007.-Т. 1.-С.210.

94. Дьяконов В.А., Трапезникова О.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М.. Синтез полициклических алюминийорганических соединений спиранового ряда // Тезисы докладов IX конференция молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Микачева). - Звенигород. - 2008. - С. 19.

95. Дьяконов В.А., Туктарова Р.А., Галимова Л.Ф., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование циклических моно- и диацетиленов с помощью Et3Al в присутствии CpjZrClj // Тезисы докладов всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского. - Москва. -2009. — С. 173.

96. Дьяконов В.А., Макаров А.А., Джемилев У.М. Эффективный метод синтеза макроциклических поликетонов, основанный на применении реакции каталитического циклометаллирования // Тезисы докладов III российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2009. С. 148.

97. D'yakonov V.A., Dzhemilev U.M. Metal complex catalysis in the synthesis of macrocarbocycles // The CRC International Symposium in Moscow. - Abstracts. - Moscow, Russia.-2009.-P. 34-35.

98. Дьяконов B.A., Джемилев У.М. Новая стратегия в конструировании малых, средних и макрокарбоциклов // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. -Abstracts. - Miskhor, Crimea. - 2010.-Р.У21.

99. Дьяконов B.A., Макаров A.A., Закирова Э.Х., Габбасов З.Ф., Джемилев У.М. Первый пример межмолекулярного цикломагнирования азотсодержащих алленов // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. - Abstracts. - Miskhor, Crimea. - 2010. -P. C65.

100. Дьяконов B.A., Туктарова P.A., Кульбаева C.A., Трапезникова О.А., Джемилев У.М. Новые подходы к синтезу малых, средних и макрокарбоциклов // Тезисы докладов первой всероссийской научной конференции (с международным участием): "Успехи синтеза и комплексообразования". - Москва, Россия. - 2011. - С. 76.

101. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Kul'baeva S.A., and Dzhemilev U.M. Efficient method for the synthesis of tetraspirocyclopropane-containing macrocarbocycles // XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Abstract Book. - Volgograd, Russia. - 2011. - V. 1. -P. 485.

102. D'yakonov V.A., Makarov A.A., Makarova E.Kh., Gabbasov Z.F., and Dzhemilev U.M. Cp2TiCl2-catalyzed synthesis of novel "non-Grignard" N,0-containing cyclic organomagnesium reagents // XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Abstract Book. -Volgograd, Russia - 2011. - V. 1. - P. 484.

103. D'yakonov V.A., Trapeznikova O.A., and Dzhemilev U.M. Effective one-pot method for the synthesis of spiro[2.3]hexanes and spiro[3.3]heptanes // XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Abstract Book. - Volgograd, Russia. - 2011. - V. 1. - P. 483.

104. D'yakonov V.A., Dzhemilev U.M. New strategy in design and construction of small, medium and macrocycles // International Congress on Organic Chemistry. - Abstracts. - Kazan, Russia.-2011.-P. 207.

Дьяконов Владимир Анатольевич

Новые реакции А1- и М «-органических соединений

с олефниами, ал.тенами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов

02.00.03 - органическая химия 02.00.15 - кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 07.02.2012 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Объем 2 печ. л. Тираж 140 экз. Заказ №>171

450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Росздрава»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакция каталитического циклометаллирования непредельных соединений в синтезе магнеза- и алюминакарбоциклов.

1.1. Введение.

1.2. Термические методы синтеза алюминакарбоциклов

1.3. Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2-диенов в алюминациклопентаны.

1.4. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов в алюмина циклопентены и алюминациклопентадиены.

1.5. Термические методы синтеза магнезакарбоциклов.

1.6. Цикломагнирование олефинов в магнезациклопентаны с учас тием Zr-coдержащих катализаторов.

Внедрение методов металлокомплексного катализа в практику металлоорганического синтеза кардинально изменило вектор развития этой интенсивно развивающейся области химии, позволило ускорить медленно идущие реакции и воплотить в жизнь превращения, реализация которых в рамках классической органической и металлоорганической химии не представлялась возможной.

Одним из ярких достижений последних 15-20 лет в области металлоорганического синтеза является разработка реакции каталитического циклометаллирования а-олефинов, терминальных алленов и дизамещенных ацетиленов с помощью простейших алкильных и алкилгалогенидных производных М^ и А1 в присутствии комплексов на основе переходных металлов (Тл, Со, Ъс), позволяющей в мягких условиях осуществлять регио- и стереоселективный синтез ранее неописанных классов циклических и А1-органических соединений (МОС и АОС) - алюминациклопропанов, алюминациклопропенов, алюмина- и магнезациклопентанов, алюминациклопент-2-енов, алюминациклопента-2,4-диенов, содержащих в своей структуре высокореакционноспособные А1-С и М§-С связи.

Разработанные реакции каталитического этилмагнирования, цикломагнирования, циклоалюминирования получили статус именных и упоминаются в мировой литературе как реакции Джемилева.

Целенаправленные исследования в данной области химии и изучение свойств металлакарбоциклов на основе М§ и А1 привели к разработке оригинальных, однореакторных методов синтеза широкого круга ранее труднодоступных карбо-, гетеро- и макрокарбоциклов заданной структуры, а исследование механизмов этих реакций - к открытию феномена каталитической замены атомов переходных металлов {2х, П, Со) в металлакарбоциклах на атомы непереходных металлов (А1, Zn, ва, 1п, В) с получением упомянутых выше классов металлоорганических соединений непереходных металлов.

Вместе с тем, к началу наших исследований в литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления реакции каталитического гомо- и перекрестного цикломагнирования и циклоалюминирования функционально-замещенных циклических и ациклических олефинов, ацетиленов и алленов, открывающих путь к получению новых классов малых, средних и макрометаллакарбоциклов различной структуры.

Практическая реализация указанных выше реакций, а также изучение физико-химических свойств полученных металлациклов, как мы полагаем, приведет к созданию фундаментальной основы для разработки новой стратегии органического и металлоорганического синтеза широкого ассортимента необходимых для промышленности полезных веществ и материалов.

Доступность новых циклических металлорганических соединений и высокая реакционная способность металл-углеродной связи в последних, а также их высокая стабильность в инертной атмосфере делают эти реагенты исключительно перспективными с точки зрения создания на их основе нетрадиционных технологий для электронной, фармацевтической промышленности, а также авиационной и космической техники.

В связи с вышеизложенным осуществление реакции гомо- и смешанного цикломагнирования и циклоалюминирования циклических и ациклических ацетиленов, алленов, метиленалканов, в том числе функционально-замещенных, с целью получения новых классов пятичленных и макроциклических металлакарбоциклов различной структуры, а также разработка на основе новых реакций и металлоорганических реагентов перспективных для практического применения схем синтеза природных феромонов, лекарственных препаратов и макроциклических кетонов является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка методов синтеза пятичленных, макро- и гигантских карбо- и металлакарбоциклов, представляющих практический интерес в синтезе важных природных феромонов насекомых, лекарственных препаратов, макроциклических кетонов и гетероциклов с использованием реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования циклических и ациклических ацетиленов, алленов и метиленалканов, в том числе функционально-замещенных.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Поиск и разработка новых каталитических систем на основе комплексов Ti и Zr, позволяющих проводить регио- и стереоселективное циклометаллирование алкенов, алкинов, 1,2-диенов различной структуры с помощью доступных АОС и МОС.

2. Разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных moho-, би- и трициклических металлакарбоциклов на основе Mg и Al циклометаллированием моно- и диацетиленов, циклических и ациклических алленов с помощью Mg- и Al-органических соединений под действием катализаторов на основе соединений Zr.

3. Осуществление реакций межмолекулярного циклометаллирования а,со-диалленов и а,со-диацетиленов с помощью реагентов Гриньяра или алкилгалогеналанов в присутствии катализаторов на основе комплексов Ti и Zr с целью разработки однореакторных методов конструирования гигантских карбо- и металлакарбоциклов.

4. Разработка однореакторных методов синтеза несимметричных би-, три-и полициклических алюмина- и магнезакарбоциклов перекрестным межмолекулярным циклометаллированием циклических 1,2-диенов и ацетиленов с а-олефинами, норборненами, терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами с помощью RMgHlg или RnAlCl3.n, катализируемым комплексами Ti и Zr.

5. Разработка однореакторных методов синтеза алюминаспирокарбоциклов, перспективных для превращения последних в углеводороды и гетероциклы спирановой структуры на основе реакции каталитического циклоалюминирования напряженных метилиденциклоалканов.

6. Разработка новых высокоэффективных методов синтеза практически важных душистых веществ, феромонов насекомых и лекарственных препаратов, основанных на реакциях каталитического циклометаллирования непредельных соединений.

Научная новизна. Впервые показана возможность цикло- и карбомагнирования 1,2-диенов циклической и ациклической структуры, в том числе функционально-замещенных с помощью EtMgR (R = Et, Cl, Вг) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением новых типов непредельных моно- и бициклических магнезациклопентанов.

Впервые осуществлено цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR (R = Et, Вг) под действием катализатора CP2TÍCI2, приводящее к получению продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования непредельных соединений.

Разработана каталитическая система Cp2TiCl2-Mg-RMgHlg, позволяющая проводить строго регио- и стереоселективное цикломагнирование алленов различной структуры с получением ранее неописанных 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов и трициклических МОС с высокими выходами (75-90 %).

Впервые разработан однореакторный метод синтеза гигантских макроциклов, построенных из пяти молекул а,со-диаллена и пяти атомов магния (с выходами более 90%), межмолекулярным цикломагнированием а,со-диалленов с помощью с использованием в качестве катализатора СргТЮЬ-М^, в тетрагидрофуране, что открывает перспективы одностадийного конструирования практически полезных гигантских углеводородных и металлсодержащих макроциклов.

Впервые осуществлено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и а,со-диинов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием Ъх-содержащих металлокомплексных катализаторов с получением нового класса непредельных циклических МОС - 2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов.

На основе реакций циклоалюминирования циклоалкадиинов с помощью Е13А1, катализируемых Cp2ZrCl2, разработаны эффективные однореакторные методы синтеза макрокарбоциклов с аннелироваными циклопентеноновыми, тио- и селенофановыми фрагментами, а также содержащих две и четыре спироциклопропановые группы с высокими выходами.

Разработан новый эффективный однореакторный метод конструирования макроциклических кетонов, основанный на проведении последовательных реакций межмолекулярного цикломагнирования циклоалкинов, катализируемых Cp2ZrCl2, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три- и тетрациклических непредельных соединениях, позволяющий получать макроциклические поликетоны С20-С28 с высокими выходами и селективностью.

Впервые осуществлено циклоалюминирование напряженных метилиденциклоалканов с помощью Е13А1 под действием катализаторов на основе комплексов Ъх с получением новых классов АОС -алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов. На основе осуществленных реакций разработаны эффективные методы введения в молекулу метилиденциклопропанов и метилиденциклобутанов спирогидроксициклопентанового, тиофанового или селенофанового фрагментов.

Разработан принципиально новый однореакторный метод синтеза спиро[2.3]гексанов и спиро[3.3]гептанов с выходами более 85%, основанный на проведении последовательных реакций циклоалюминирования метилиденциклопропанов или метилиденциклобутанов различной структуры под действием катализатора Cp2ZrCl2 и карбоциклизации образующихся in situ алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро[3.4]октанов с помощью аллилхлорида в присутствии каталитических количеств Pd(acac)2.

Обсуждены вероятные схемы образования целевых металлакарбоциклов в разработан-ных каталитических реакциях циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и А1 под действием комплексов Ti и Zr.

С использованием новых Mg- и А1-органических регентов разработаны перспективные методы синтеза ряда важнейших феромонов насекомых, биологически активных веществ, выделенных из растений семейства Аппопасеае, проявляющих противоопухолевую, противомалярийную и иммуносупрессорную активности (например, си-Solamin), а также высокосортных душистых веществ для парфюмерной промышленности и практически важных синтонов lZ,5Z-flneHOB различной структуры.

Системный подход к изучению реакций каталитического циклометаллирования циклических и ациклических ацетиленов, алленов и метилиденалканов, в том числе функционально-замещенных, позволил сформулировать новое научное направление - металлакарбоциклы непереходных металлов в органическом и металлоорганическом синтезе.

Практическая значимость работы. В рамках работ по государственному контракту № 02.442.11.7324 (Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы») разработаны Ti и Zr-содержащие металлокомплексные катализаторы для однореакторного конструирования практически важных гигантских макрокарбоциклов.

В результате проведенных исследований разработаны новые высокоэффективные каталитические системы на основе соединений Ti и Zr, способные активировать связь металл-углерод в реакциях простейших ациклических алюминий- и магнийорганических соединений с олефинами, диенами и ацетиленами различной структуры, в том числе содержащих функциональные группы, с получением практически важных циклических металлоорганических соединений заданной структуры.

Разработаны универсальные методы синтеза ранее труднодоступных карбо- и гетероциклических спиро[2.3]гексанов, спиро[3.3]гептанов, спиро[3.4]октанов, гигантских углеводородных макрокарбоциклов со строго чередующимися 1Z, 5 Z- диеновыми фрагментами, макроциклических поликетонов С2о-С28 и макроциклов, содержащих четыре спироциклопропановых фрагмента.

Разработаны эффективные для практической реализации методы синтеза феромона восточной персиковой листовертки Grafolita molesta, полового феромона комнатной мухи, контактного феромона Drosophila melanogaster, аттрактанта розового коробочного червя хлопчатника Pectinophora gossypiella, а также высокосортных душистых веществ - мускона и экзальтона.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 104 работы, из которых 1 монография, 1 глава в зарубежной монографии, 30 статей в центральных российских и зарубежных академических журналах, 50 патентов РФ на изобретения, 22 публикации в виде тезисов международных и российских научно-практических конференций.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа фундаментальных исследований по разработке новых методов построения углерод-углеродной, гетероатом-углеродной и металл-углеродной связей, основанных на реакциях каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования олефинов, норборненов, циклических и ациклических алленов, моно- и диацетиленов, а также напряженных метилиденциклоалканов под действием металлокомплексных катализаторов с получением пятичленных Mg- и Al-органических соединений заданной структуры, функционализация которых in situ по активной М-С связи приводит к получению практически полезных непредельных соединений с заданной конфигурацией заместителей при двойной связи, циклических спиртов, гетероциклов, полифункциональных макрокарбоциклов.

2. Впервые осуществлены реакции каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью реактивов Гриньяра и RnAlCl3.n в присутствии комплексов на основе Ti и Zr с получением новых классов би- и трициклических магний- и алюминийорганических соединений, которые с успехом использованы в синтезе карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений заданной структуры и конфигурации заместителей.

3. Впервые проведены реакции каталитического циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диацетиленов с помощью простейших Al- и Mg-органических соединений, катализируемые комплексами циркония. На основе полученных металлакарбоциклов разработаны эффективные подходы к синтезу практически важных бис-циклопентенонов, бис-селенофанов, а также макроциклов со спироциклопропановыми фрагментами.

4. Разработаны новые эффективные методы синтеза макроциклических С2о-С28 поликетонов, основанные на применении последовательных реакций межмолекулярного циклометаллирования циклоалкинов с помощью RMgR' и RnAlCl3n, катализируемых Cp2ZrCl2, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три- и тетрациклических непредельных соединениях.

5. Разработана новая каталитическая система Cp2TiCl2-Mg-EtMgHlg, позволяющая в мягких условиях проводить каталитическое цикломагнирование а-олефинов, норборненов, арилэтиленов, 1,2-диенов в соответствующие магнезациклопентаны с высокими выходами (75-85%).

6. Впервые разработан общий каталитический препаративный метод синтеза гигантских Mg-содержащих макрокарбоциклов межмолекулярным цикломагнированием а,со-диалленов с помощью реагентов Гриньяра в присутствии Cp2TiCl2. Гидролиз полученных in situ непредельных Mg-содержащих макроциклов приводит к углеводородным гигантским макроциклам, содержащим строго чередующиеся цис-дизамещенные двойные связи.

7. Впервые разработаны общие однореакторные методы получения би-, три- и полициклических непредельных алюмина- и магнезакарбоциклов, основанные на проведении перекрестного межмолекулярного циклометаллирования циклических алкинов и 1,2-диенов с олефинами, норборненами, терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами с помощью доступных алкилгалогенидных производных магния и алюминия под действием комплексных катализаторов на основе титана и циркония.

8. Впервые показано, что метилиденциклоалканы способны вступать в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 с образованием замещенных алюминаспиро[2.4]гептанов и алюминаспиро [3.4] октанов с высокими выходами. Полученные металлациклы без предварительного выделения могут быть превращены в карбо- и гетероциклические соединения спирановой структуры и бифункциональные углеводороды, содержащие циклопропановый и циклобутановый фрагменты.

9. Предложены вероятные схемы осуществленных реакций цикломагнирования и циклоалюминирования 1,2-диенов, алкинов и метиленалканов различной структуры с помощью алкильных- и алкилгалогенидных производных Mg и Al, катализируемых комплексами на основе Ti и Zr.

10. Разработанные новые реакции и методы построения углерод-углеродной, гетероатом-углеродной и металл-углеродной связей положены в основу синтеза практически важных пятичленных и макроциклических соединений, в том числе гигантских карбоциклов, спиро[2.3]гексанов, спиро[3.3]гептанов, спиро[3.4]октанов, гетероциклов, ди- lZ,5Z-eHOB, 1,4-диенов, а также биологически активных соединений - феромонов восточной персиковой листовертки Grafolita molesta, комнатной мухи Musca domestica, контактный феромон Drosophila melanogaster, розового коробочного червя хлопчатника Pectinophora gossypiella), высокосортных душистых веществ -мускона и экзальтона, а также перспективного противоопухолевого препарата cw-Solamin.

1.7. Заключение

Приведенные в обзоре данные свидетельствуют, что наиболее крупные достижения в области алюминий- и магнийорганического синтеза за последние 15-20 лет связаны с открытием реакции каталитического циклоалюминирования и цикломагнирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкильных и галогеналкильных производных А1 и Mg с участием Ti-, Zr- и Со-содержащих катализаторов. Полученные из доступных реагентов циклические А1- и Mg-органические металлациклы без предварительного выделения in situ могут быть трансформированы в замещенные циклопропаны, циклобутаны, тиофаны, фосфоланы, циклопентанолы и их эфиры, 1,4-бутандиолы, 1,3-диеновые углеводороды, в том числе изопреноидной структуры, функционально замещенные углеродные кластеры, гигантские метало- и карбоциклы.

Вместе с тем, в литературе отсутствуют сведения о возможности осуществления реакций каталитического гомо- и смешанного цикломагнирования и циклоалюминирования функционально-замещенных циклических и ациклических олефинов, ацетиленов и алленов открывающих путь к получению новых классов малых, средних и макро металлакарбоциклов различной структуры.

Практическая реализация указанных выше реакций, а также изучение физико-химических свойств полученных металлациклов приведет к разработке новой методологии и стратегии органического и металлоорганического синтеза широкого ассортимента полезных веществ и материалов, необходимых для промышленности.

Глава II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Реакции циклометаллирования 1,2-диенов и ацетиленов с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных и А1, катализируемые комплексами Zr

Обзор литературы по синтезу алюмина- и магнезакарбоциклов свидетельствует о том, что указанные классы уникальных металлоорганических реагентов имеют не только фундаментальный интерес, как новые представители металлоорганических соединений, но и большой потенциал в качестве эффективных интермедиатов для органического синтеза, так как имея в своей структуре по два высокореакционноспособных центра (две М^-С- или А1-С-связи) позволяют получать ранее труднодоступные карбо- и гетероциклические соединения, а также бифункциональные углеводороды заданного строения.

Несмотря на то, что реакции каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования, позволяющие получать металлакарбоциклы на основе А1 и Гу^ в одну препаративную стадию, хорошо изучены на примере простейших а-олефинов, арилэтиленов и норборненов, к моменту начала наших исследований в литературе имелись лишь единичные примеры циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов. Между тем, последние два класса соединений заслуживают, по нашему мнению, особого внимания, так как получаемые на их основе металлациклы на ряду с металл-углеродными связями имеют дополнительный реакционный центр в виде кратной углерод-углеродной связи, что открывает большой простор для их применения в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента важных веществ.

Кроме того, если из литературных источников было известно, что терминальные 1,2-диены активны в реакции циклоалюминирования с помощью Е13А1 под действием 2г-содержащих катализаторов приводя к алкилиденалюминациклопентанам, то сведения о возможности проведения реакции каталитического цикломагнирования алленов в литературе полностью отсутствовали.

2.1.1. Катализируемое комплексами Zr цикломагнирование и циклоалюминирование 1,2-диенов с помощью Et2Mg или Et3Al

По аналогии с ранее известной реакцией цикломагнирования а-олефинов в соответствующие магнезациклопентаны мы попытались распространить этот метод на 1,2-диены, в том числе содержащие функциональные группы, с помощью EtMgR' (R- Et, Hal) под действием комплексов циркония. Первоначально, выбрав в качестве модельных соединений терминальные алифатические 1,2-диены, установили, что при взаимодействии последних с двукратным избытком Et2Mg в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 в среде диэтилового эфира при температуре ~0 °С за 8 часов образуются региоизомерные магнезациклопентаны 1-3 и в меньшем количестве продукты карбомагнирования 4—6 исходного 3-замещенного аллена, что следует из анализа продуктов дейтеролиза 7-12. При дейтеролизе реакционной массы получены ди- 7-9 и монодейтерированные 10—12 олефины в соотношении ~ 6:1 (по данным хроматомасс-спектрометрии) с общим выходом -80 %. Региоизомерные олефины находятся в соотношении

• A yV/WlUM Л. у.

Варьированием температуры реакции, природы растворителя, соотношения исходных реагентов разработаны условия, в которых селективно образуются продукты цикло- или карбомагнирования с высокими выходами. Так, если в диэтиловом эфире при температуре ~ 0 °С при взаимодействии Et2Mg с алленами в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол. %) преимущественно образуются продукты цикломагнирования 1-3, то реакция Et2Mg с 1,2-диенами в ТГФ при температуре ~ 20 °С в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 5 мол. % за 10 ч приводит, преимущественно, к продуктам карбомагнирования 4—6. В этом случае при дейтеролизе реакционной массы образуется смесь моно- 10-12 и дидейтерированных олефинов 7-9 в соотношении ~ 8:1 с общим выходом -75 %.

Схема 1 R

Et20, 0 °С

Et2Mg + R

Zr]

ТГФ, 40 °С R

Mg la-d

Mg 2a-d

Mg 3a-d

MgEt EtMg yEt Et, yMgEt p/^E, + M + ^

R bt R R

4a-d

5a-d

6a-d

D30+ R J R 4 /—R + D D D D D D

7a-d 8a-d 9a-d

D D Et Et

4. + M +

R Et R NX R D

H30+

71

R Et

13a-d r\ + /Л

R R

14a-d 15a-d

Юа-d lla-d 12a-d

Zr] = Cp2ZrCl2; R = n-C5H! x (a), n-C7H15 (b), Ph (c), CH2Ph (d).

При замене Et2Mg на хемоселективность реакции смещается в сторону образования продуктов карбомагнирования, одновременно наблюдается существенное снижение общего выхода МОС 4—6, который даже по истечении 48 ч не превышал 40 %.

Структуры региоизомерных магнезациклопентанов 1-3 установлены спектральными методами анализа продуктов их гидролиза 13-15 и дейтеролиза 7-9.

Так, спектр ЯМР 13С олефина 13а с 7-конфигурацией двойной связи характеризуется наличием сильнопольных сигналов аллильных углеродных атомов С(3) (5=27.87 м.д.) и С(6) (5=27.24 м.д.) в отличие от слабопольных сигналов для известных is-изомеров. В спектре ЯМР 13С дидейтерированного аналога соединения 7а наблюдаются триплетное расщепление с а-изотопным сдвигом в сильное поле для C(l) A5C(i)=0.42 м.д., a для С(4) а-изотопный сдвиг достигает А5С(4)=0.33 м.д. Z-конфигурация двойной связи олефина 13а определяется наличием вицинальной константы спин-спинового взаимодействия ^иорасположенных протонов двойной связи Jmc = 11.8 Гц (сравни 3/транс =18 Гц). Образование 1,4-дидейтерированых углеводородов 7а-9а при дейтеролизе МОС 1а-3а свидетельствует о том, что в последних атомы магния одновременно связаны с двумя атомами углерода исходных магнезациклопентанов.

Данные о выходах и соотношении продуктов карбо- 4-6 и цикломагнирования 1-3 на примере 1,2-октадиена приведены в табл.1.

1. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organoaluminium and -magnesium compounds // Tetrahedron. -1995.-V. 51.-P. 4333-4346.

2. Hata G, Mijake A. Reaction of a,co-dienes with diisobutylaluminum hydride // J. Org. Chem. 1963. - V. 28. - P. 3237-3238.

3. Захаркин JI.И, Савина JI. А. О присоединении диалкилалюминийгидридов к сопряженным диеновым углеводородам // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - С. 78-84.

4. Pat. 3641084 US (1968). Vinylic aluminacycloalkane compounds and their preparation / Shepherd Lawrence H, Shepherd Lawrence H. Jr. РЖ Хим. -1972.-Т. 23.-Н99П.

5. Pat. 3872144 US (1973). Organoaluminum compounds and their preparation / Shepherd Lawrence H. РЖ Хим. - 1976. - Т. 2. - Н172П.

6. Pat. 3862199 US (1973). Organoaluminum compounds and their preparation / Shepherd Lawrence H. Jr. РЖ Хим. - 1975. - Т. 24. - Н95П.

7. Pat. 3670001 US (1970). Organoaluminum halides and their preparation / Shepherd Lawrence H, Shepherd Lawrence H. Jr. РЖ Хим. - 1970. - Т. 7. -Н123П.

8. Pat. 3862200 US (1975). Organoaluminum compounds and their preparation / Shepherd Lawrence H. Jr. C.A. - 1975. V. 83 - 140291р.

9. Hoberg H, Richter W. Neuartige aluminacyclopentadiene mit spiro-at-structur und deren verhalten gegenüber nickel (0)- und nickel (II)-verbindungen // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 195. - P. 347-353.

10. Hoberg H, Krause-Göing R. Darstellung und eigenschaften von pentaphenylaluminacyclopentadien // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 127. -P. C29-C31.

11. Fang H., Zhao C., Li G., Xi Z. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives // Tetrahedron. 2003. - V. 59.-P. 3779-3786.

12. Xi Z., Li P. Deoxygenative cycloaddition of aldehydes with alkynes mediated by A1C13 and zirconium: formation of cyclopentadiene derivatives // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 2950-2952.

13. Eisch J. J., Kaska W. C. The novel synthesis of aluminóles by the metalative cyclization of unsaturated organoaluminum compounds // J. Am. Chem. Soc. 1962.-V. 84.-P. 1501-1502.

14. Eisch J.J., Kaska W.C. The synthesis of aluminóles via the addition and cyclization reactions of arylaluminum compounds // J. Am. Chem. Soc. -1966. V. 88. - P. 2976-2983.

15. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. - С. 207-208.

16. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтезаалюмоциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. - С. 207-208.

17. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Вострикова О.С, Толстиков Г.А. Линейная димеризация и содимеризация замещенных 1,3-диенов, катализированная комплексами циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим.1979.-С. 2071-2074.

18. Вострикова О.С, Ибрагимов А.Г, Толстиков Г.А, Зеленова JI.M, Джемилев У.М. Содимеризация олефинов С6-Сю с бутадиеном под действием комплексов Zr // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - С. 1410— 1412.

19. Вострикова О.С, Ибрагимов А.Г, Толстиков Г.А, Зеленова JI.M, Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированная комплексами циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим.1980.-С. 2320-2322.

20. A.c. 793972 СССР. Способ получения высших линейных а-олефинов С6-Сю / Джемилев У.М, Вострикова О.С, Ибрагимов А.Г, Толстиков Г.А, Бутеев В.Д. Б.И. - 1981. - № 1.

21. Джемилев У.М, Вострикова О.С, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в ß-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - С. 2626-2627.

22. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -2134-2135.

23. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (/-Bu)2A1C1 с олефинами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - С. 476.

24. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - С. 1089-1095.

25. Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Джемилев У.М. Новое в химии алюминий- и магнийорганических соединений с участием комплексов Zr и Ti // Металлоорганическая химия. 1992. - Т. 5. - С. 782-793.

26. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1998. - С. 816-823.

27. Балаев A.B., Парфенова JI.B, Губайдуллин И.М, Русаков С.В, Спивак С.И, Халилов J1.M, Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // Докл. АН. 2001. - Т. 381.-С. 364-367.

28. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. -Т. 69.-С. 134-149.

29. Пат. 2179478 РФ. Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)1,2-дифенилэтиленов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Яковлева Л.Г, Султанов P.M., Ушакова З.И, Шарифуллина Ф.Н. Б.И. - 2002. - № 5.

30. Пат. 2180267 РФ. Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1 -арилэтанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Яковлева Л.Г, Султанов P.M., Додонова Н.Е, Ковтуненко И.А. Б.И. - 2002. - № 7.

31. Пат. 2175889 РФ. Катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Айсуваков ИЛИ, Султанов P.M., Кунакова Р.В. Б.И. -2001.-№32.

32. Пат. 2179477 РФ. Катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенил-алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Айсуваков И.Ш, Султанов P.M., Кунакова Р.В. Б.И. - 2002. - № 5.

33. Пат. 2175890 РФ. Катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Айсуваков И.Ш, Султанов P.M., Кунакова Р.В. Б.И. -2001.-№32.

34. Пат. 2175891 РФ. Катализатор для получения 1-этил-2-(триалкилсилил)-алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Сатенов К.Г, Гильфанова Г.Н, Султанов P.M. Б.И. - 2001. - № 32.

35. Пат. 2193921 РФ. Катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н, Сатенов К.Г, Султанов P.M. Б.И. - 2002. - № 34.

36. Пат. 2176547 РФ. Катализатор для получения 1-алкокси-2-арилалюма-циклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н, Сатенов К.Г, Султанов P.M. Б.И. - 2001. - № 34.

37. Пат. 2169613 РФ. Катализатор для получения 1-этил-2-арилалюма-циклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н, Додонова Н.Е, Ковтуненко И.А, Султанов P.M. Б.И. -2001. -№ 18.

38. Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н, Якупова Л.Р, Борисова А.Л, Джемилев У.М. Катализаторы на основе комплексов кобальта в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с олефинами, алленами и ацетиленами // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - С. 2302-2306.

39. Kondakov D.Y, Negishi Е. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism//J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-P. 1577-1578.

40. Dawson G, Durrant C.A, Kirk G.G, Whitby R.J, Jones R.V.H, Standen M.C.H. Zirconium-catalyzed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 2335-2338.

41. Ибрагимов А.Г, Загребельная И.В, Сатенов К.Г, Халилов J1.M, Джемилев У.М. Катализируемое (T|5-C5H5)2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al // Изв. АН. Сер.хим. 1998. - С. 712-715.

42. Рамазанов И.Р, Дьяченко Л.И, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Каталитическое гидроалкилирование а-олефинов с помощью реагента Ви1Вг-Е13А1 в присутствии Cp2TiCl2 // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - С. 770-772.

43. Millward D.B, Cole А.Р, Waymouth R.M. Catalytic carboalumination of olefins with cyclopentadienylamidotitanium dichloride complexes // Organometalics. 2000. - V. 19.-P. 1870-1878.

44. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, My слухов P.P., Толстиков Г.А. Региоселективный синтез ß-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - С. 2831-2841.

45. A.c. 1631973 СССР (1990). Способ получения функционально-замещенных алюмоциклопентанов / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Шамаева З.Г.

46. Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Сатенов К.Г, Халилов Л.М, Яковлева Л.Г, Русаков С.В, Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - С. 1594-1600.

47. Kaminsky W, Sinn Н. Mehrfach dürch metalle substitvierte athane // Liebigs Ann. Chem. 1975. - S. 424^137.

48. Kaminsky W, Vollmer H.J. Kernrezonanzspektroscopische Untersuchungen and den systemen dicyclopentadienylzircon (IV) und organoaluminium // Liebigs Ann. Chem. 1975. - S. 438-448.

49. Kaminsky W, Kopf J, Sinn H, Vollmer H.J. Extreme bond angle distortion in organozirconium compounds active towards ethylene // Angew. Chem, Int. Ed. Engl.- 1976.-V. 15.-P. 629-630.

50. Пат. 2157812 РФ. Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)-алюмациклопентанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Сатенов К.Г. Б.И. - 2000. - № 29.

51. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Халилов JI.M, Муслухов P.P. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5-C5H5)2ZrCl2 // Изв. АН . Сер. хим. 1992. - С. 386-391.

52. А.с. 1664797 СССР. Способ получения З-этил-З-алюмотрицикло 5.2.1.0 .-декана / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Б.И. - 1991. - № 27.

53. А.с. 1643548 СССР. Способ получения З-этил-З-алюмотетрацикло2 6 8 1255.1.0 ' .0 ' .-тридецена-10 / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Б.И. - 1991. - № 15.

54. А.с. 1664798 СССР. Способ получения 3,9-диэтил-3,9-диалюмо2 6 8 12тетрацикло5.5.1.0 ' .0 ' .-тридекана / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Б.И. - 1991. - № 27.

55. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Халилов JI.M, Васильев Ю.В, Туктаров Р.Ф, Томилов Ю.В, Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью EtsAl, катализируемое Cp2ZrCl2 // Изв. АН . Сер. хим. 1999. - С. 572-574.

56. Пат. 2132332 РФ. Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен-алюмациклопентанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Юсупов З.А, Ахметов М.Ф, Халилов JI.M, Чагодаева М.Ф. Б.И. - 1999. -№ 18.

57. A.c. 1823456 СССР (1992). Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмо-циклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б.

58. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмоциклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991.-С. 1607-1609.

59. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov A.B. Regio- and stereoselective synthesis of ¿га/гу-3,4-dialky lsubstituted aluminacyclopentanes in the presence of Cp2ZrCl2 // Mendeleev Commun. 1992. - V. 2. - P. 26-28.

60. A.c. 1736161 СССР. Этил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Зарегистр. 22.01.92.

61. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Катализируемый (r)5-C5H5)2ZrCl2 регио- и стереоселективный синтез А1-замещенный транс-3,4-диалкилалюмоциклопентанов // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - С. 13931397.

62. A.c. 1792940 СССР. Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)-алюмациклопентанов / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Б.И. - 1993. - № 5.

63. Пат. 2164227 РФ. Способ получения 1-хлор-транс-3,4-диалкил-замещенных индийциклопентанов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ермилова O.E., Султанов P.M., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Шарипова А.З.-Б.И.-2001.-№ 8.

64. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis // Synthesis. 1988.-P. 1-19.

65. Negishi E. Zipper-mode cascade carbometallation for construction of polycyclic structures // Pure Appl. Chem. 1992. - V. 64. - P. 323-334.

66. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes // J. Am. Chem. Soc. 1985. -V. 107. - P. 2568-2569.

67. RajanBabu T.V., Myent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents // J. Am. Chem. Soc. 1988.-V. 110.-P. 7128-7135.

68. Пат. 2043356 РФ. Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. -Б.И. 1995. -№ 25.

69. Пат. 2156773 РФ. Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1 -фенил(алкил)этанов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кунакова Р.В., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Б.И. - № 27.

70. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Загребельная И.В., Парфенова Л.В., Султанов P.M., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - С. 280-284.

71. Муслухов P.P., Халилов J1.M, Золотарев А.П, Морозов А.Б, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М, Толстиков Г.А. Синтез и превращения13металлоциклов. Сообщение 11. Спектры ЯМР С алюмациклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - С. 2110-2116.

72. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Халилов J1.M, Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Соо бщение 12.13

73. Спектры ЯМР ,JC три- и тетрациклических соединении алюминийорганических соединений мостиковой структуры // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1992. - С. 2742-2750.

74. Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Яковлева Л.Г, Никитина Е.В, Сатенов К.Г, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - С. 778-784.

75. Пат. 2139876 РФ. Способ получения 1-(диал кил амин)-3-ал кил алюмациклопентанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Сатенов К.Г, Додонова Н.Е, Ковтуненко И.А. Б.И. - 1999. - № 29.

76. Пат. 2139877 РФ. Способ получения 1-ал кокси-3-алки л алюмациклопентанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Сатенов К.Г, Шарипова А.З, Кунакова Р.В. Б.И. - 1999. -№ 29.

77. Хафизова Л.О, Гилязев P.P., Тюмкина Т.В, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Циклоалюминирование а,со-диолефинов с помощью EtAlCh, катализируемое комплексами Zr //Журнал органической химии. -2007Т. 43.-С. 967-972.

78. Пат. 2313531 РФ. Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюмина-циклопентана / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гилязев P.P., Поподько Н.Р, Кунакова Р.В. Б.И. - 2007. - № 36.

79. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б, Толстиков Г.А. Комплексы титана и циркония в синтезе нового класса алюминийорганических соединений алюмациклопентанов. // Тез. докл.

80. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Рига. - 1991. - С. 101.

81. А.с. 1825795 СССР. Способ получения 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)-алюмоциклогептанов / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Б.И. - 1993. - № 25.

82. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Региоселективное (3-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - С. 382-385.

83. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Zolotarev A.P. Novel regioselective (3-hydrovinylation of terminal alkenes in the presence of metallocomplexed catalysts // Mendeleev Commun. 1992. - V. 2. - P. 28-29.

84. Пат. 2109718 РФ. Способ получения 5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Б.И. - 1998. - № 12.

85. Пат. 2109717 РФ. Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Б.И. -1998. -№ 12.

86. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. - С. 1190-1191.

87. А.с. 1595830 СССР. Способ получения замещенных циклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б, Муслухов P.P. Б.И. -1990.-№36.

88. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Khafizova L.O, Ramazanov I.R, Yalalova D.F, Tolstikov G.A. 'One-pot' synthesis of 1,1-disubstituted cyclopropanes in the presence of metal complex catalysts // J. Organomet. Chem. 2001. -V. 636.-P. 76-81.

89. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Толстиков Г.А. Новый метод синтеза монозамещенных циклобутанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - С. 2152-2154.

90. А.с. 1621439 СССР (1990). Способ получения замещенных (гекс-4-енил)-циклобутанов / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, My слухов P.P.

91. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Золотарев А.П, My слухов P.P. Стереоселективное превращение транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов в транс-1,2-диалкилциклобутаны // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - С. 273-275.

92. Пат. 2109719 РФ. Способ получения транс-1,2-диалкил(арил,алкенил)-циклобутанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. -Б.И. 1998. № 12.

93. Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов Р.Р, Ломакина С.И, Джемилев У.М. Новый метод (3-винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni и Zr-содержащих катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. 1995.-С. 118-120.

94. Пат. 2103249 РФ. Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Яппарова Р.А. Б.И. -1998.-№3.

95. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Zolotarev A.P. A new method to synthesise 2-substituted 1,3-dienes in the presence of Zr- and Ni-containing metall-complex catalysts // JOM Conference'93. Book of Abstracts. -Munchen, Germany. 1993. - P. 145.

96. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов итетрагидроселенофанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - С. 14441447.

97. А.с. 1622369 СССР. Способ получения тиофана / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Б.И. - 1991. - № 3.

98. А.с. 1659412 СССР. Способ получения |3-функциональнозамещенных тиофанов / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Б.И. - 1991. - № 24.

99. Пат. 2213093 РФ. Способ получения а,со-бис(тетрагидротиофен-3'-ил)алканов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова J1.0., Ялалова Д.Ф., Ханов В.Х., Кириченко Т.Н. Б.И. 2003. - № 27.

100. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Стереоселективный синтез транс-3,4-дизамещенных тетрагидротиофенов // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - С. 276-278.

101. Пат. 2213091 РФ. Способ получения транс-3,4-диалкилтетра-гидротиофенов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Ялалова Д.Ф., Ханов В.Х., Кириченко Т.Н. Б.И. - 2003. -№ 27.

102. А.с. 1666456 СССР. Способ получения 3-тиатетрацикло2 6 8 1255.1.0 ' .0 ' .тридецена-10 / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Б.И. - 1991. - № 28.2 6

103. А.с. 1643543 СССР. Способ получения 3-тиатрицикло5.2.1.0 ' .декана / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Б.И. -1991.-№ 15.

104. А.с. 1659414 СССР. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло 5.5.1.02,6.08'12.-тридекана / Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Б.И. - 1991. -№ 24.2 6

105. Пат. 2213742 РФ. Способ получения 3-тиа-экзо-трицикло5.5.1.0 " .-декана / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Ялалова Д.Ф., Ханов В.Х., Кириченко Г.Н. Б.И. - 2003. -№ 28.

106. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Gilyazev R.R., Khafizova L.O. Zirconium-catalyzed preparation of aluminacyclopentanes and synthesis offive-membered carbo- and heterocycles // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 1281-1286.

107. A.C. 1747452 СССР. Способ получения 1-фенил-З-алкилфосфоланов / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Б.И. -1992.-№26.

108. Пат. 220974 РФ. Способ получения 1-фенил-транс-3,4-диалкил-фосфоланов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н, Кунакова Р.В. Б.И. - 2004. - № 1.

109. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гилязев Р.Р, Дьяконов В. А. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюминациклопентанов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - С. 130-133.

110. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гилязев Р.Р, Махаматханова А.Л. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот // Ж. органич. химии. 2007. -Т. 43.-С. 352-356.

111. Пат. 2219157 РФ. Способ получения 1-метил-3-алкилциклопентан-1-олов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н, Кунакова Р.В. Б.И. - 2003. - № 35.

112. Пат. 2250892 РФ. Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-Голов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гилязев Р.Р, Дьяконов В.А, Майстренко В.В. Б.И. - 2005. - № 12.

113. Пат. 2247705 РФ. Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гилязев Р.Р, Дьяконов В.А, Майстренко В.В. Б.И. - 2005. - № 7.

114. Пат. 2307825 РФ. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гилязев Р.Р, Голикова М.Т, Саламатина Т.П. Б.И. - 2007. - № 28.

115. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Khafizova L.O, Rusakov S.V, Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalyzed by (ri5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun. 1997. - V. 7. - P. 198-199.

116. Пат. 2156770 РФ. Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Додонова Н.Е, Русаков С.В, Прокшина Н.В. Б.И. -2000. - № 27.

117. Пат. 2156769 РФ. Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Султанов P.M., Кунакова Р.В, Додонова Н.Е. Б.И. - 2000. - № 27.

118. Пат. 2153499 РФ. Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Султанов P.M., Халилов Л.М., Русаков C.B. Б.И. - 2000. - № 21.

119. Пат. 2156771 РФ. Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмацикло-пентана / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Султанов P.M., Халилов Л.М., Кунакова Р.В. Б.И. - 2000. - № 27.

120. Пат. РФ 2156772 РФ. Способ совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалю-мациклопентана / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Хафизова Л.О., Халилов Л.М., Русаков C.B. Б.И. - 2000. - № 27.

121. Пат. 2152395 РФ. Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта-Ь.-алюминациклопентена / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Халилов Л.М., Русаков C.B. 2000. - Б.И. - № 19.

122. Пат. 2146679 РФ. Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Кунакова Р.В., Ушакова З.И., Ковтуненко И.А., Русаков C.B. Б.И. - 2000. - № 8.

123. Пат. 2145327 РФ. Способ получения 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Халилов Л.М., Кунакова Р.В.,.Русаков С.В, Чегодаева М.Ф. Б.И. -2000.-№4.

124. Пат. 2145328 РФ. Способ получения 1 -(диалкиламино)-2-(2-фенилэтилен)-3-фениламиноциклопропанов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов P.P., Хафизова Л.О., Русаков C.B., Додонова Н.Е., Емалетдинова Л.Д. Б.И. - 2000. - № 4.

125. Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Synthesis of substituted sluminacyclopropanes in the presence of Ti-containing satalysts

126. IX Symposium on Organometallic Chemistry (UPAC). Book of Abstracts. -Gottingen, Germany. 1997. - P. 428.

127. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Халилов JIM, Васильев Ю.В, Томилов Ю.В. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью EtAlCl2, катализируемое Cp2TiCl2 // Изв. АН. Сер. хим. 2001. -С. 285-287.

128. Пат. 2160272 РФ. Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен60.алюма-циклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Чегодаева М.Ф, Томилов Ю.В, Нефедов О.М. Б.И. - 2000. - № 34.

129. Пат. 2160271 РФ. Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен-60.алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Никитина Е.В, Гильфанова Г.Н, Абзалимов P.P. Б.И. - 2000. - № 34.

130. Пат. 2160274 РФ. Способ получения 1-алкокси-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Никитина Е.В, Томилов Ю.В, Нефедов О.М. Б.И. - 2000. - № 34.

131. Burlakov V.V, Usatov A.V, Lyssenko К.A, Antipin M.Yu, Novikov Yu.N, Shur V.B. Synthesis and structure of the first fullerene complex of titanium Cp2Ti(r|2-C6o) // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 1855-1857.

132. Хафизова JI.O, Ибрагимов А.Г, Гильфанова Г.Н, Халилов JI.M, Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленов с помощью Et3Al // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - С. 2089-2093.

133. Ibragimov A.G, Khafizova L.O, Gilfanova G.N, Dzhemilev U.M. Catalyzed by Cp2ZrCl2 cycloalumination of allenes with AlEt3 // 11th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic

134. Synthesis (OMCOS-11). Book of Abstracts. Taipei, Taiwan. - 2001. - P. 227.

135. Пат. 2203876 РФ. Способ получения алк-42-енов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гильфанова Т.Н., Кунакова Р.В, ПрохороваН.А. -Б.И.-2003.-№ 13.

136. Пат. 2200147 РФ. Способ получения алк-47-ен-1-олов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гильфанова Г.Н, Ялалова Д.Ф, Прохорова Н.А. Б.И. 2003. -№ 7.

137. Патент 2200146 РФ. Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-22-ен-1-олов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гильфанова Г.Н, Ялалова Д.Ф, Кунакова Р.В, Прохорова Н.А. Б.И. -2003.-№7.

138. Пат. 2207333 РФ. Способ получения 3-(н-пропил)-алк-3-ен-2-олов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гильфанова Г.Н, Ялалова Д.Ф, Кунакова Р.В.-Б.И. 2003.-№ 18.

139. Ибрагимов А.Г,.Хафизова JI.O, Гильфанова Г.Н, Джемилев У.М. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - С. 2095-2100.

140. В кн. Важнейшие результаты в области естественных и общественных наук за 1990 год. (Отчет АН СССР). Москва. 1991. - С. 44.

141. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Zolotarev A.P. Synthesis of 1-ethyl-cw-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun. 1992. - V. 2. - P. 135-136.

142. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - С. 465-468.

143. А.с. 1810347 СССР. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенилалюма-циклопент-2-ена / Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Б.И. - 1993. -№ 15.

144. Муслухов Р.Р, Халилов JI.M, Рамазанов И.Р, Шарипова А.З, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - С. 2194-2197.

145. Пат. 2185360 РФ. Способ получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З. Б.И. - 2002. - № 20.

146. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З, Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 21. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 6. - С. 1092-1095.

147. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Ramazanov I.R, Khalilov L.M, Kunakova

148. R.V. A new catalytic method to transform disubstituted acetylenes toth • .cyclopropanes // XI International Symposium on Homogeneous Catalysis.

149. Book of Abstracts. London, United Kindom. - 1998. - P. 112.

150. Negishi E, Montchamp J.-L, Anastasia L, Elizarov A, Choueiry D. Zr-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds // Tetrahedron Lett. 1998. -V. 39.-P. 2503-2506.

151. Negishi E, Holmes S.J, Tour J.M, Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 25682569.

152. Negishi E., Swanson D.R., Cederbaum F.E., Takahashi T. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. Effect of enyne structure // Tetrahedron. Lett. 1987. - V. 28. - P. 917-920.

153. Negishi E., Takahashi T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1998.-V. 71.-P. 755-769.

154. Джемилев У.M., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова J1.P., Халилов JI.M. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов // Журнал органической химии. 2005. - Т. 41.-С. 684-689.

155. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана // Журнал органической химии. 2008. - Т. 44. - С. 793-796.

156. Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2 // Журнал органической химии. 2007. - Т. 43. -С.1802-1806.

157. Пат. 2283315 РФ. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкил-алюминациклопента-2,4-диенов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Поподько Н.Р., Ковтуненко И.А. Б.И. -2006.-№25.

158. Пат. 2295528 РФ. Способ получения 1-хлоро-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Якупова J1.P, Джемилева Г.А, Кунакова Р.В. Б.И. - 2007. - № 8.

159. Thanedar S, Farona M.F. A one-step synthesis of bis(r|5-cyclopentadienyl)zirconocyclopentadiene compound // J. Organomet. Chem. 1982.-V. 235.-P. 65-68.

160. Пат. 2280037 РФ. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8, 8а-октагидроалюмацикл опентадиено 3,4f. -изоалюмаиндола / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Шайкин Р.В, Якупова Л.Р, Саламатина Т.П. Б.И. - 2006. - № 20.

161. Rosental U, Oehme G, Burlakov V.V, Petrovsky P.V, Shur V.B, УоГрт M.E. ^Cl'H} NMR studies of selected transition metal alkyne complexes // J. Organomet. Chem. 1990. - V. 391. - P. 119.

162. Rosental U, Görls H, Burlakov V.V, Shur V.B, VoFpin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zusätzliche Liganden Erste Strukturvergleiche // J. Organomet. Chem. - 1992. - V. 426. -P. C53-C57.

163. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Халилов Л.М. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений -алюмациклопропенов // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - С. 2269-2271.

164. Пат. 2147586 РФ. Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Халилов Л.М, Муслухов P.P., Султанов P.M. Б.И. - 2000. -№11.

165. Пат. 2152393 РФ. Способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, My слухов Р.Р, Халилов J1.M. Б.И. - 2000. - № 19.

166. Пат. 2151772 РФ. Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Халилов J1.M, Муслухов Р.Р, Султанов P.M. Б.И. -2000.-№ 18.

167. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Yusupov Z.A, Khalilov L.M, Nefedov

168. M. The first example of substituted aluminacyclopropene synthesis in the presence of (r|5-C5H5)2TiCl2 // IX Symposium on Organometallic Chemistry (IUPAC). Book of Abstracts. Gottingen, Germany. - 1997. - P. 429.

169. Khalilov L.M, Rusakov S.V, Khafizova L.O, Orefkova L.A, Ramazanov1 7

170. R, Ibragimov A.G, Dzhemilev U.M. С NMR spectra and structure of 1,2-disustituted aluminacyclopropenes // IX Symposium on Organometallic Chemistry (IUPAC). Book of Abstracts. Gottingen, Germany. - 1997. - P. 461.

171. Пат. 2162851 РФ. Способ получения 1-этил-2-(триалкилсилил) алюмациклопропанов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Сатенов К.Г. Б.И. - 2001. - № 4.

172. Пат. 2156767 РФ. Способ получения 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-ди-фенил(алкил)этиленов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Дудоладова Л.Г., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. -Б.И. -2000. -№27.

173. Пат. 2156766 РФ. Способ получения 1,2-бис-(диалкокси)алюма.-1-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Б.И. - 2000. - № 27.

174. Пат. 2155768 РФ. Способ получения 1,2-бис-(диалкиламин)алюма.-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов / Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Халилов Л.М. Б.И. - 2000. - № 27.

175. Seetz J.W.F.L, Hartog F.A, Böhm H.P, Blomberg С, Akkerman O.S, Bickelhaupt F. A direct synthesis of 1,3-bis (bromomagnesio) propane // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. - P. 1497-1500.

176. Denise В., Fauvarque J.-F, Ducom J. Magnesiacycloalcanes preparation et proprieties reductrices // Tetrahedron Lett. 1970. - V. 11. - P. 335-338.

177. Holtkamp H.C, Schat G, Blomberg C, Bickelhaupt F. The structure of 1,4 -bisorganomagnesium compounds in magnesacyclopentane // J. Organomet. Chem. 1982. - V. 240. - p. 1-8.

178. Pat. 7469618 Japan (1974). 4,4'-Diisoprenylmagnesium / Kanbe M, Takada T, Miyazaki N, Yokokawa M. C.A. - 1974. - V. 81. - 136303f.

179. Pat. 7220005 Japan (1970). Diisoprene-l,4-magnesium / Sakaguchi T, Akutagawa S, Komatsu A. C.A. - 1972. - V. 77. - 101866g.

180. Pat. 7242824 Japan (1969). 4,4'-Diisoprenylmagnesium / Moriya T, Akutagawa S, Komatsu A. C.A. - 1973. - V. 78. - 58613d.

181. Fujita K, Ohnuma Y, Yasuda H, Tani H. Magnesium-butadiene addition compounds: Isolation, structural analysis and chemical reactivity // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 113. - P. 201-213.

182. Wreford S.S, Whitney J.F. Magnesium butadiene as a reagent for the preparation of transition-metal butadiene complexes: molecular structure of bis(r)-butadiene) l,2-bis(dimethylphosphino)ethane.hafnium // J. Inorg. Chem. 1981.-V. 20.-P. 3918-3924.

183. Richter W.J. A Facile Synthesis of Substituted Silacyclopent-3-enes // Synthesis. 1982.-P. 1102.

184. Richter W.J, Neugebauer B. Synthesis of trans-l,4-Bisdimethylorganylsilyl.-2-butenes // Synthesis. 1985. - P. 1059-1060.

185. Richter W.J. Synthese und Umlagerungen von 2-Vinylphosphiranen // Chem. Ber. 1983. - V. 116. - P. 3293-3300.

186. Richter W.J. Synthese von a-vinyl-P,P-ethylenbis(diorganophosphanen) // Angew. Chem. 1982. - V. 94. - P. 932-933.

187. Herberich G.E, Eigendorf U, Ganter C. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 402. - P. C17-C19.

188. Nakano Y, Natsukawa K, Yasuda H, Tani H. On the reaction between magnesium and isoprene // Tetrahedron Lett. 1972. - V. 13. - P. 28332836.

189. Yang H, Ando M, Takase K. Studies on isoprene-magnesium compound II. The reaction of isoprene-magnesium compound with some esters. // Tetrahedron Lett.- 1971. -V. 12. P. 3529-3532.

190. Baker R, Cookson R.C, Saunders A.D. Reaction of myrcene-magnesium with esters, acetyl chloride, and acetic anhydride: formation of cyclopentenols and cyclopropane derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 1976. - P. 1815-1818.

191. Rieke R.D, Hudnall P.M. Activated metals. I. Preparation of highly reactive magnesium metal // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 7178-7179.

192. Salomon R.G. A Facile one-step synthesis of 5-silaspiro4.4.nona-2,7-diene // J. Org. Chem. 1974. - V. 39. - P. 3602.

193. Rieke R.D., Sell M.S., Xiong H. Direct synthesis of spiro 8-lactones, spiro y-lactones, and alcohols from substituted (2-butene-1,4-diyl)magnesium complexes // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - P. 5143-5149.

194. Xiong H., Rieke R.D. Synthesis of spiro y-lactones from conjugated dienes // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - P. 7007- 7008.

195. Rieke R.D., Xiong H. One-step spiroannulation using 1,2-bis(methylene)cycloalkane-magnesium reagents // J. Org. Chem. 1992. - V. 57.-P. 6560-6565.

196. Xiong H., Rieke R.D. The magnesium complexes of 1,2-dimethylenecycloalkanes: a new method for a one-step spiroannulation // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32. - P. 5269-5272.

197. Xiong H., Rieke R.D. Facile formation of substituted 2-butene-l,4-diylmagnesium using highly reactive magnesium: a simple approach to complex carbocycles and functionalized ketones // J. Org. Chem. 1989. -V. 54.-P. 3247-3249.

198. Moiseenkov A.M., Czeskis B.A., Semenovsky A.V. Synthesis of allylic alcohols via isoprene-, myrcene-, ocimene-, and piperylene-magnesium complexes // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - P. 853-856.

199. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение

200. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - С. 1388-1393.

201. Dzhemilev U.M, Sultanov R.M, Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes // J. Organomet. Chem. 1995. -V. 491. - P. 1- 10.

202. Джемилев У.М, Вострикова O.C, Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием катализированная Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - С.218-220.

203. Dzhemilev U.M, Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and -aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 285. -P. 43-51.

204. Mundy B.P, Ellerd M.G. and Favaloro F.G, Jr. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. Second Edition. Wiley, New Jersey, USA. -2005. - 882 p.

205. Lewis D.P, Muller P.M., Whitby R.J, Jones R.V. A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32. -P. 6797-6800.

206. Джемилев У.М, Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 3. Катализируемое Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. - С. 165-169.

207. Lewis D.P, Whitby R.J, Jones R.V.H. The mechanism of zirconium-catalyzed ethyl- and 2-magnesioethyl-magnesiation of unactivated alkenes // Tetrahedron.- 1995.-V. 51.-P. 4541^550.

208. Hoveyda A.H, Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconium-catalysed ethylmagnesation reaction // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 5079-5080.

209. Knight K.S, Waymouth R.M. Zirconium-catalyzed diene and alkyl-alkene coupling reactions with magnesium reagents // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V. 113.-P. 6268-6270.

210. Джемилев У.М, Дьяконов B.A, Хафизова JI.O, Ибрагимов А.Г. Цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR, катализируемое комплексами Ti // Ж. органич. химии. 2005. - Т. 41. - С. 363-368.

211. Grubbs R.H, Miyashita A. The metallacyclopentane-olefin interchange reaction // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. - P. 864-865.

212. Wisehmeyer U. Knight K.S. Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconocenes: effect of substituents, solvent and magnesium reagents // Tetrahedron Lett. 1992 - V. 33 - p.7735-7738.

213. Knight K.S, Wang D, Waymouth R.M. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagnesiation of dienes // J. Am. Chem. Soc. -1994.-V. 116.-P. 1845-1854.

214. Waymouth R.M, Knight K.S. Constructing cyclics from simple olefins. // CHEMTECH.- 1995.-V. 25.-P. 15-21.

215. Yamaura Y., Mori M. Enantioselective synthesis of cyclopentane derivatives using zirconium-catalyzed asymmetric cyclization // Tetrahedron Lett. 1999. -V. 40.-P. 3221-3224.

216. Yamaura Y., Hyakutake M., Mori M. Synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed asymmetric diene cyclization // J. Am. Chem. Soc. -1997.-V. 119.-P. 7615-7616.

217. Martin S., Brintzinger H.-H. Cyclomagnesiation of dienes catalyzed by a chiral ansa-zirconocene // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 280. - P. 189-192.

218. Ojima I., Tzamarioudaki M., Li Z., Donovan R.J. Transition metal-catalyzed carbocyclization in organic synthesis // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 635662.

219. Uesaka N., Saitoh F., Mori M., Shibasaki M., Okamura K., Date T. Formal total synthesis of (-)-dendrobine using zirconium-promoted reductive cyclization // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 5633-5642.

220. Uesaka N., Mori M., Okamura K., Date T. Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. -P. 4542-4547.

221. Mori M., Kakaki T., Makabe M., Sato Y. Zirconium-catalyzed enantiotopic group-selective synthesis of hydrindanes // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. -P. 3797-3800.

222. Negishi E. In Comprehensive Organic Synthesis. (Trost B.M., Fleming I., Eds.). Pergamon, Oxford, United Kindom. - 1991. - V. 5. - P. 1163-1184.

223. RajanBabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 7128-7135.

224. Wender P.A., McDonald F.E. Studies on tumor promoters. 9. A second-generation synthesis of phorbol // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 4956-4958.

225. Agnel G, Owczarczyk Z, Negishi E. Diastereoselective zirconocene-promoted bicyclization-carbonylation of allylically methyl-substituted enynes. Synthesis of (+)-iridomyrmecin // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - P. 1543-1546.

226. Mori M, Uesaka N, Skibasaki M. Novel synthesis of nitrogen heterocycles using zirconium-promoted reductive coupling. Formal total synthesis of dendrobine // J. Org. Chem. 1992. -V. 57. - P. 3519-3521.

227. Lund E.C, Livinghouse T. On the origin of diastereoselection in the cyclization of enynes on low-valent zirconium centers. Substituent and torsional effects on annulation stereochemistry // J. Org. Chem. 1989. - V. 54.-P. 4487-4488.

228. Пат. 2275374 РФ. Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-оксо2 610.алюминатрицикло5.2.1.0 ' .-дец-8-ен-3,5-дионов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Якупова JI.P, Тюмкина Т.В, Кунакова Р.В, Чалых Н.Л. Б.И. - 2006. - № 12.

229. Пат. 2280037 РФ. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюминациклопентадиено3,4£.-изоалюмоиндола / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Шайкин Р.В, Якупова Л.Р, Саламатина Т.П. Б.И. - 2006. - № 20.

230. Пат. 2283316 РФ. Способ получения ^,^^6^6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина3,4-£.-изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Якупова Л.Р, Кунакова Р.В, Додонова Н.Е. Б.И. - 2006. - № 25.

231. Пат. 2283843 РФ. Способ получения 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопента3,4-:1.-изоалюмоинданов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Якупова Л.Р, Кунакова Р.В, Ковтуненко И.А. Б.И. - 2006. - № 26.

232. Пат. 2295529 РФ. Способ получения 10-хлор-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло5.2.1.02'6.дец-8-ен-3,5-дионов / Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Якупова JI.P, Додонова Н.Е, Ковтуненко И.А. Б.И. - 2007. - № 8.

233. Якупова JI.P. Каталитический синтез и превращения непредельных циклических алюминийорганических соединений: Дисс. канд. хим. наук. / Институт нефтехимии и катализа РАН. Уфа, 2009. - 110 с.

234. Киселев В.Д, Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера // Успехи химии. 1989. - Т. 58. - С. 383-416.

235. Киселев В.Д, Катаева Е.А, Потапова JI.H, Исхакова Г.Г. Реакция Дильса-Альдера между нафталином и TV-фенилмалеинимидом в мягких условиях // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - С. 51-54.

236. Mole Т, Jeffery Е.А. Organoaluminium compounds. Elsevier, New York, USA. - 1972.-P. 85-128.

237. Negishi E, Huo S. Synthesis and Reactivity of Zirconocene Derivatives. In Titanium and zirconium in organic synthesis. (Marek I, Ed). Willey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. - 2002. - P. 1-49.

238. Takahashi T, Tsai F-Y, Li Y, Nakajima K, Kotora M. Carbon-carbon bond formation reaction of zirconacyclopentadienes with alkynes in the presence of Ni(II)-complexes// J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 11093-11100.

239. Brintzinger H.H, Fischer R, Mulhaupt R, Rieger B, Waymouth R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts // Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1143-1170.

240. Ramazanov I.R, Yaroslavova A.V, Dzhemilev U.M, Nefedov O.M. Aluminum carbenoids in allene cyclopropanation // Tetrahedron Lett. 2010. -V. 51.-P. 6268-6269.

241. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. М.: Мир.- 1984.-478 с.

242. Finkbeiner H.L, Cooper G.D. Synthetic applications of the titanium-catalyzed exchange of olefins with Gringard reagents // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. -P. 3395-3400.

243. Eisch J.J, Galle J.E. Rearrangement of organometallic compounds: XVII. Synthesis of lactones via the titanium-catalyzed hydromagnesiation of alkenols // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 160. - P. C8-C12.

244. Rousset C.J, Negishi E, Suzuki N, Takahashi Т. Novel head-to-tail alkyl-alkene or alkene-alkene coupling via zirconium-catalyzed reaction of alkylmagnesium derivatives with monosubstituted alkenes // Tetrahedron Lett.- 1992. V. 33. - P. 1965-1968.

245. Negishi E, Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactions of organozirconium and related complexes of synthetic interest // Acc. Chem. Res. 1994. - V. 27. - P. 124-130.

246. Skattebol L, Solomon S. Thermally Induced Reactions of Some Novel Allenes // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 4506-4513.

247. Moore W.R, Bach R.D, Ozretich T.M. Dimerization of racemic and optically active 1,2-cyclononadiene // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 59185919.

248. Binger P, Schuchardt U. Zirconium-catalyzed ethylmagnesiation of hydroxylated terminal alkenes; a catalytic and diastereoselective carboncarbon bond-forming reaction // Chem. Ber. 1980. - V. 113. - P. 10631071.

249. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир. - 1976. -544 с. (Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist's Companion. - New York-London-Sydney-Toronto, John Wiley&Sons. - 1972).

250. Mashima K., Sakai N., Takaya H. Synthesis, structure, and reaction of stable titanacyclopentanes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. - V. 64. - P. 2475-2483.

251. Sato F., Oguro K., Sato M. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins // Chem. Lett. 1978. -V. 7. - P. 805-807.

252. Brandsma L., Verkruijsse H.D. An improved synthesis of cyclooctyne // Synthesis. 1978.-P. 290.

253. Mandeville W.H., Whitesides G.M. Synthesis of a water-soluble derivative of cyclohexatriacontane-l,2,13,14,25,26-hexone // J. Org. Chem. 1986. - V. 51.-P. 3257-3262.

254. Gleiter R., Merger R., Treptow В., Wittwer W., Pflasterer G. An improved synthesis of cyclic dialkynes // Synthesis. 1993. - P. 558-560.

255. Takahashi Т., Li S., Huang W., Kong F., Nakajima K., Shen В., Ohe Т., Kanno K. Homologation method for preparation of substituted pentacenes and naphthacenes // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - P. 7967-7977.

256. Takahashi Т., Kitamura M., Shen В., Nakajima K. Straightforward method for synthesis of highly alkyl-substituted naphthacene and pentacene derivatives by homologation // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 12876-12877.

257. Lucht B.L., Mao H.S.S., Tilley T.D. A zirconocene-coupling route to substituted poly(/?-phenylenedienylene)s: band gap tuning via conformational control // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 4354^1365.

258. Зефиров H.C., Лукин К.А., Тимофеева А.Ю. Циклопропанирование алленов диазометаном в присутствии соединений палладия(П) // Журнал органической химии. 1987. - Т. 23. - С. 2545-2548.

259. Nunomoto S., Kawakami Y., Yamashita Y. Synthesis of 2-substituted 1,3-butadienes by cross-coupling reactions of 2-(l,3-butadienyl)magnesiumchloride with alkyl or aryl iodides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. -P. 2831-2832.

260. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Нефедов О.М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - С. 138-148.

261. Методы элементорганической химии. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. Кн. 1 / Под ред. Несмеянова А.Н. и др. М.: Наука. - 1974. - 499 с.

262. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Бауэра Г. М.: Мир, - 1985.-Т. 4.-443 с.

263. Göhler S., Roth S., Cheng H., Göksel H., Rupp A., Haustedt L.O., Stark C.B.W. Multigram synthesis of diastereomerically pure tetrahydrofurans-diols // Synthesis. 2007. - P. 2751-2754.