Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr

Дьяконов, Владимир Анатольевич

Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Дьяконов, Владимир Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr»

Автореферат диссертации на тему "Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr"

На правах рукописи

ДЬЯКОНОВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

ЦИКЛОМАГНИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И АЛЛЕНОВ 114^11, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Т1 и Ът

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зорин Владимир Викторович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вострикова Ольга Сергеевна

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится " 20 " октября 2005 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (3472) 312750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан " сентября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.Г.

Шь-t

1ШГ

Актуальность темы. Одним из наиболее популярных и широко применяемых в синтетической практике способов синтеза магнийорганических соединений (МОС) является реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием по Барбье-Гриньяру, проводимая в эфирных растворителях. Дальнейшее развитие «классического» синтеза МОС связано с введением в реакцию с металлическим магнием новых, всё более сложных гапогенсодержащих органических соединений. В последние 15-20 лет одним из крупных достижений в химии МОС следует считать разработку нового, нетрадиционного подхода к синтезу магнийорганических реагентов, основанного на применении реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования олефинов или ацетиленов с помощью RMgR' (R=Alk, R- Н, Hal, R) с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Высокая реакционная способность и доступность исходных Mg-органических соединений, возможность получения МОС различной структуры, а также мягкие условия получения магнийорганических соединений сделали каталитические реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования перспективными для использования в органическом и металлоорганическом синтезе.

К настоящему времени в мировой литературе накоплен обширный материал по синтезу и применению МОС из олефинов, 1,3-диенов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе отсутствовали сведения о возможности вовлечения в реакции карбо- и цикломагнирования алленов различной структуры. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке регио- и стереоселективных методов синтеза новых классов непредельных циклических и макроциклических МОС, перспективных для применения в органическом и металлорганическом синтезе, а также для конструирования практически важных гигантских макроциклов. ■ __

РОС НАЦИОНАЛЬНА? ВНМНвТЕКА

В связи с этим, разработка препаративных методов синтеза новых типов непредельных циклических, ациклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированием алленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей

Цель исследования.

Каталитическое цикломагнирование терминальных моно- и диалленов с помощью R2Mg и RMgHal в присутствии комплексов Zr и Ti с целью разработки методов синтеза новых классов практически важных циклических, ациклических и макроциклических МОС.

Цикломагнирование а-олефинов и норборненов с помощью Et2Mg и EtMgHal с использованием в качестве катализаторов комплексов Ti.

- Изучение влияния центрального атома катализатора и структуры компонентов каталитической системы на направление цикломагнирования алленов и олефинов для разработки эффективных методов регулирования селективности данной реакции.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].

Научная новизна. Осуществлено цикло- и карбомагнирование олефинов, монозамешенных алленов и а.ш-диалленов диалкил- и алкилмагнийгалогенидами под действием Zr- и Ti-содержащих катализаторов с получением новых классов циклических и макроциклических МОС заданной структуры.

Впервые показана возможность цикло- и карбомагнирования монозамещенных алленов диэтилмагнием в присутствии катализатора Cp;ZrCl2 с получением новых типов метилиден- и алкилиденмагнезациклопентанов. Изучено влияние температуры, природы растворителя и соотношения исходных реагентов на хемоселективность этих реакций. Показано, что в диэтиловом эфире при температуре - 0 °С

образуются продукты цикломагнирования, а проведение реакции в ТГФ при температуре ~ 20 °С приводит, преимущественно, к продуктам карбомагнирования.

Впервые осуществлено цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR (R = Et, Br) под действием катализатора Cp2TiCl2, приводящее к получению продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования исходных непредельных соединений.

Установлено, что Cp2TiCl2, в отличие от Cp2ZrCl2, проводит строго региоселективное цикломагнирование монозамещенных алленов с получением ранее неописанных 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов с высокими выходами (75-90 %).

Разработан "one pot" метод синтеза гигантских макроциклов с выходами > 90 %, построенных из пяти молекул исходного а,ю-диаллена и пяти атомов магния, путем межмолекулярного цикломагнирования а,ю-диапленов с помощью RMgHal с использованием в качестве катализатора Cp2TiCI2-Mg в растворе ТГФ, что открывает перспективы одностадийного конструирования практически полезных гигантских углеводородных и металлсодержащих макроциклов, в том числе функциональнозамещенных.

Приведены вероятные схемы механизмов образования магнезациклопентанов и их производных, а также магнийсодержащих макроциклов цикло- и карбомагнированием олефинов и алленов под действием металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза циклических и ациклических МОС - метилиден-, алкил(фенил)иденмагнезациклопентанов, магнийсодержащих макроциклов и их производных, перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также получения практически важных непредельных спиртов, альдегидов, кетонов, а,ш-бифункциональных

соединений, углеводородных и гетероатомсодержащих макроциклов заданного строения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на II конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2004); V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», IV Российской конференции' с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004); Научно-практической конференции посвященной 95-летию основания Башкирского государственного университета (Уфа, 2004); IV Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InterCOS-2005 (St.Petersburg, 2005); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов, 4 патента, получено 2 полож. решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал диссертации изложен на 125 страницах машинописного текста, включает 5 таблиц, 6 рисунков и список литературы из 160 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Ибрагимову Асхату Габдрахмановичу и кандидату химических наук, доценту Хафизовой Лейле Османовне за постоянное внимание и помощь при выполнении работы

Содержание работы 1. Цикло- и карбомагнирование а-олефинов и норборненов с помощью катализируемое Ср2ТЮ2

С целью расширения области применения каталитического цикломагнирования непредельных соединений с помощью магнийорганических реагентов, а также поиска новых катализаторов, способных проводить эту реакцию, мы исследовали взаимодействие (Я=Вг, Е1) с олефинами (октен-1, аллилбензол, стирол, эидо-дицикпопентадиен) в присутствии каталитических систем на основе И, Ие, Со, Р«3 и ЯЬ, широко используемых для превращений олефинов, диенов и ацетиленов. В предварительных экспериментах было показано, что наиболее высокие выходы продуктов цикломагнирования олефинов проявляют комплексы И, в частности, Ср2Т!С12. В связи с этим, последующие эксперименты по изучению реакции цикломагнирования упомянутых выше олефинов проводили с применением в качестве катализатора Ср2Т!С12.

Нами установлено, что при взаимодействии Ег^^г или Е1:2М§ с олефинами в присутствии катализатора Ср2Т!С12, в зависимости от природы олефина, образуются продукты цикло-, карбо- и гидромагнирования. Так, стирол вступает в реакцию с избытком ЕИ^Вг в присутствии катализатора Ср2ТС]2 (20 °С, 20 ч, ТГФ, Р11СН=СН2 : Е1!У^Вг : [Т\] = 1:2: 0.05) с образованием смеси моно- и дифенилзамещенных магнезациклопентанов 1-3 (и/или в- соответствии со Шленковским равновесием 1,4-димагниевЫх соединений), дейтеролиз которой приводит к фенилзамёщенным 1,4-дидейтеробутанам 7:8:9 ~ 3:2:1 с общим выходом -75 %.

Применение в тех же условиях приводит к

магнезациклопентанам 1:2:3 - 5:1:2 с выходом -54 %.

,_/ь

гл гл гл

' + РЬ-7 *-РЬ + РЬ-^ *

4 5 6

1__I

О-РЬ + РЬ-ГУРЬ + РЬ-^СЗ

„ „ „ -МщВг, ме

Е1МеВг в ь в

12 3

_Р/Г

' РЬ

ГУ РЬ + РЬ рь + рьЧ > 00 Б Б ВО

7 8 9

В ходе исследования реакции цикломагнирования стирола с помощью ЕЙ^Я (Я = Е^ Вг) под действием катализатора Ср2Т1С12 нами было установлено, что наибольший выход МОС 1-3 может быть достигнут при проведении реакции в тетрагидрофуране.

Взаимодействие эндодициклопентадиена с EtMgBr в условиях (20 °С, 50 ч, ТГФ, ДЦПД:ЕгМвВг:[П] = 1:2:0.05) идет по норборненовой двойной связи с образованием региоизомерных (-1:1) по положению двойной связи продуктов карбомагнирования 11 я,б с выходом ~70 %. Показано, что в присутствии химически активированного магния изменяется хемоселективность реакции и наряду с продуктами карбомагнирования 11 а,б образуются продукты цикло- 10а,б и гидромагнирования 12а,б с общим выходом -75 % в соотношении 10а,б:11а,б:12а,б ~ 5:2:2 с сохранением эндо-конфигурации циклопентенового фрагмента. Роль активированного заключается в восстановлении СргТГСЬ до "СргТГ', ответственного за формирование титанациклопентановых интермедиатов. Строение полученных МОС 10-12 установлено анализом продуктов гидролиза 13,14 и дейтеролиза 15-17. Превращение МОС 10а,б в циклопентанолы 18а,б под действием метилформиата дополнительно подтверждает их структуру.

При взаимодействии октена-1 или аллилбензола с EtMgBr в присутствии СргТЧСЬ (мольное соотношение олефин:Е1М§Вг:[Т1] = 1:4:0.05) при температуре -20 °С в течение 20 ч в растворе ТГФ образуются продукты цикло- 19а,б, карбо- 20а,б и гидромагнирования 21 а,б в соотношении 19а,б : 20а,б:21а,б = 2:5:6.

22л,6 23а,б 24а,б 25а,б 2 6а,б

1X1) = Ср/ПСЫ и-С(Н13 (а), СН^Ь (6); К'=Вг,

Не вступивший в реакцию аллилбензол (-30 %), изомеризуется под действием катализатора в проп-1-енилбензол с менее активной дизамещенной двойной связью в данной реакции.

При использовании Et2Mg в этой реакции соотношение продуктов гидро-, карбо- и цикломагнирования, а также дейтеролиза 24а : 25а : 26а составляет

4:7:1 Нам не удалось вовлечь в реакцию цикломагнирования олефины, содержащие неактивированньге ди- или тризамегценные двойные связи

На основании литературных и собственных экспериментальных данных образование циклических и ациклических МОС можно представить вероятной схемой 1, согласно которой взаимодействие с олефинами в

присутствии Ср2"ПС12 проходит с формированием таких ключевых интермедиатов как титанациклопропаны, титанациклопентаны, а также алкильных и гидридных производных титана, переметаллирование которых исходным Е1М§Х приводит к целевым продуктам.

Как видно, в случае цикломагнирования а-олефинов или Е1М§На1

под действием комплексов И одновременно осуществляются несколько конкурирующих реакций, что и приводит к снижению селективности образования целевых магнезациклопентанов.

Схема 1

Е1МёВг

СЦТЮ,

2. Цикле- и карбомагнирование 1,2-диенов с помощью EtMgR, катализируемое Cp2ZrCl2

Впервые осуществленная в 1983 году реакция региоселективного карбомагнирования олефинов с неактивированной двойной связью с помощью RMgR' (R = alkyl, R' = alkyl, Hal) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 широко применяется в синтетической практике для селективного построения новых С-С и C-Mg связей1. Эти исследования привели к открытию в 1989 году реакции цикломагнирования олефинов, позволяющей получать с высокой регио- и стереоселективностью магнезациклопентаны и их производные.

I В продолжение этих исследований, а также с целью распространения

каталитического метода синтеза циклических и ациклических МОС на другие непредельные соединения, мы изучили реакции цикло- и карбомагнирования алкил(арил)замещенных алленов с помощью EtMgR1 (R-Et, Hal) под действием комплексов циркония. Установили, что при взаимодействии монозамешенных алленов с двукратным избытком Et2Mg в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 в среде диэтилового эфира при температуре ~0 °С за 8 часов образуются региоизомерные магнезациклопентаны 27-29 и в меньшем количестве продукты карбомагнирования 30-32 исходного 1-замещенного аллена, что следует из анализа продуктов дейтеролиза 33-38. При дейггеролизе реакционной массы получены ди- 33-35 и монодейтерированные 36-38 олефины в соотношении ~ 6:1 (по данным хроматомасс-спектрометрии) с общим выходом -80 %. Региоизомерные олефины находятся в соотношении 33:34:35 и 36:37:38 ~ 6:3:1.

Структура региоизомерных магнезациклопентанов 27-29 установлена спектральными методами, а также путем анализа углеводородов 33—41. Так, спектр ЯМР |3С олефина 39а с Z-конфигурацией двойной связи харакгери-

1 У М Джемилев и др Ил АН СССР Сер.хим , 218 (1983)

Et,Mg

|Zrl

EljO

o»c"

Mg 27a-r

d-н + .

Mg Mg

28a-r 29a-i

MgEt

EtMg y Et

30a-r

D D D D D D

33a-r 34a-r 35a-r

El Et. D

D D .Et Et. D

/4. 'H * M

К -Et 36a-r

37a-r

38»-r

R . 31a-r

Et. MgEt

32a-r

H.O*

Et Et

=V-+ гЛ +

39a-r

40a-r

41a-r

a: R = H-CsHn; 6:R = «-C7H15; e:R = Ph; r: R = CH2I"h. зуется наличием сильнопольных сигналов аллильных углеродных атомов С (3) (5=27.87 м.д.) и С (6) (5=27.24 м.д.) в отличие от слабопольных сигналов для известных Е-изомеров. В дидейтерированном аналоге соединения 33а наблюдаются а-изотопные сдвиги для С(1) Д5С(1)=0.42 м.д. в сильное поле, a для С(4) а-изотопные сдвиги достигают Д5С(4)=0.33 м.д. Образование 1,4-дидейтерированых углеводородов 33а-35а при дейтеролизе МОС 27а-29а свидетельствует о том, что в последних атомы магния одновременно связаны с двумя атомами углерода исходных магнезациклопентанов. При обработке непредельного МОС 27 водным раствором НС1 образуется олефин 39 с Z-конфигурацией двойной связи, для которой характерно наличие вицинальной константы спин-спинового взаимодействия г/ис-расположенных протонов двойной связи \ис=11.8 Гц (сравни 31фанс=18 Гц).

Преимущественное образование региоизомера 27 может быть связано с распределением электронной плотности на 5р2-гибридизованных углеродных атомах 1,2-диепов или jt-d-взаимодействием двойной связи аллена с

вакантной с!-орбиталью атома способствующие определенной

пространственной ориентации алленов на центральном атоме катализатора и их включению по 2г С связи с образованием интермедиатных биметаллических комплексов с алкилиденовыми или меггилиденовыми заместителями при углеродном атоме, связанном с атомом 7л.

Мы предполагаем, что образование циклических и ациклических магнийорганических соединений включает формирование в качестве ключевых интермедиатов цирконациклопентановых комплексов 42, последовательные трансформации которых под действием Е1М^ (Я = Е1, На1) приводят в зависимости от условий реакции к продуктам цикло- 27-29 или карбомагнирования 30-32 (схема 2).

Схема 2

Как следует из схемы 2, хемоселективность реакции зависит от внутримолекулярных трансформаций биметаллического комплекса 43. Изменением температуры реакции, природы растворителя, соотношения исходных реагентов были найдены оптимальные условия, в которых селективно образуются продукты цикло- или карбомагнирования с высокими

выходами. Так, если в диэтиловом эфире при температуре ~ О °С при взаимодействии Et2Mg с апленами в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол. %) преимущественно образуются продукты цикломагнирования 27-29, то реакция Et2Mg с 1,2-диенами в ТГФ при температуре - 20 °С в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 5 мол. % за 10 ч приводит, преимущественно, к продуктам карбомагнирования 30-32. В этом случае при дейтеролизе реакционной массы образуется смесь моно- 36-38 и дидейтерированных олефинов 33-35 в соотношении ~ 8:1 с общим выходом -75 %.

Из числа испытанных цирконийсодержащих катализаторов наиболее высокую каталитическую активность в реакциях карбо- и цикломагнирования алленов с помощью Et2Mg проявляет Cp2ZrCl2 (табл.1).

Таблица 1. Влияние природы катализатора на выход МОС 27а.

№ Катализатор Общий выход МОС 27а, %

1 Cp2ZrCI2 82

2 ZrCL, 35

3 (MeO)2ZrCl2 15

'4 Zr(acac)4 10

5 ZrOCl2 5

6 Zr(OBu)4 3

7 (Me2NbZrCl2 3

8 (C5H5N)2ZrCl2 3

9 Без катализатора 0

Условия реакции: и-С5Н1гСН=С=СН2: Е1^:[гг]=10:20:0.5; 0°С, 8ч, Е120.

Разработанные условия и катализатор Ср22гС12 позволяют с высокой хемоселективностью осуществлять реакции цикло- или карбомагнирования с получением непредельных циклических и ациклических МОС с высокими выходами.

3. Цикломагнирование 1-замещенных алленов с помощью EtMgBr, катализируемое Cp2TiCl2

До момента наших исследований в литературе отсутствовали сведения по каталитическому цикломагнированию алленов с помощью алкилмагнийгалогенидов с участием в качестве катализаторов комплексов Ti и других переходных металлов. В связи с этим нами было изучено цикломагнирование алленов под действием доступных реагентов Гриньяра и комплексов Ti.

В ходе проведенных экспериментов было установлено, что при цикломагнировании терминальных алленов с помощью EtMgBr в присутствии химически активированного магния (акцептор галогенид-ионов) и катализатора CpîZrCb, традиционно применяющегося для этих целей, (ТГФ, ~20 °С) образуются 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны (5-8 %), 2-алкилиденмагнезациклопентаны (~ 30-35 %) и продукты карбомагнирования 1,2-диенов (~ 30-35 %). Реакция идет неселективно и все попытки повлиять на ход реакции путем изменения температуры, природы растворителя и соотношения исходных реагентов оказались безуспешными. Положительные результаты по селективному цикломагнированию алленов удалось получить лишь при замене катализатора Cp2ZrCl2 на Cp2TiCI2 и проведении реакции в выше приведенных условиях.

На примере, взаимодействия 1,2-октадиена с двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол. %) Cp2TiCl2 в условиях (ТГФ, ~ 20 "С, 8 ч) нами была продемонстрирована возможность синтеза 2,5-дигексилиден-магнезациклопентана 44а, дейтеролиз которого приводит к 7,10-дидейтерогексадека-бг,10г-диену 45а с выходом > 90 %.

Спектр ЯМР ПС МОС 44а характеризуется наличием слабопольного сигнала (5 - 188.3 м.д) углеродных атомов С(2), С(5), связанных с атомом магния в цикле. В спектре ЯМР ,3С МОС 44а присутствуют сильнопольные

1 1 47а,б

|Ti) = Ср jTiCI ,s a: R - ii-C,H„; 6: R = n-C,Hls; в: R = (CH2)j/^j> ; t: R = CHjPh; X = Cl, Br

сигналы и сигналы в отрицательной области спектра, характерные для этильного фрагмента при атоме магния С(Ме-СНт-СНУ) (5 = -1.33 м.д.) и C(Mg-CHr-Cbb) (5 = 12.27 м.д.). Наряду с этими сигналами присутствует сигнал в слабом поле (S = 166.3 м.д.), который отнесен к углеродным атомам С(7), С(10), связанным с атомом магния в 1,4-димагниевом соединении. По равенству интенсивностей для сигналов углеродных атомов С(2), С(5) в циклическом МОС и С(7), С(10) в ациклическом МОС, сделан вывод о том, что равновесное количество магнезациклопентана примерно равно количеству 1,4-димагниевого соединения.

В спектре ЯМР |3С продукта гидролиза 46а присутствуют два сигнала равной интенсивности в области 27.23 и 27.41 м.д., что свидетельствует о г/ис-конфигурации дизамещенных двойных связей. В дейтерированном соединении 45а наблюдаются а-изотопные сдвиги для С(2) и С(5) A5C(2),c(s) = 0.31 м.д. Образование 1,4-дидейтерированных и 1,4-дииодированных 1,5-диеновых углеводородов 45а, 47а свидетельствует о том, что в МОС 44 1,4-углеродные атомы одновременно связаны с атомами магния. Замена тетрагидрофурана на диэтиловый эфир практически не влияет на направление и выход целевых продуктов реакции.

Полученные экспериментальные данные позволили нам предложить предпочтительный механизм формирования непредельных МОС, который включает восстановление Cp2TiCl2 с помощью активированного Mg до «CpîTi», координация и активирование исходных олефинов на центральном

атоме катализатора проходит с формированием титанациклопентанового интермедиата 48, переметаллирование которого с помощью Е1М{*Вг приводит К целевым 2,5-диалкилиденмагнезацикдопентанам 44 и регенерации Ср2Т1С12.

Схема 3

и »

-Е^ ЕЙИе МвЕе БtMgBr

Х = С1, Вг

Селективность и направление цикломагнирования в значительной степени зависит от структуры исходных алленов Например, реакция с фенилалленом в присутствии активированного магния и катализатора Ср2Т1С12 в условиях (ТГФ, 20 °С, 8 ч) приводит к образованию региоизомерной смеси МОС 49а-в, строение которых доказано путем установления структуры продуктов гидролиза и дейтеролиза.

РЬ

Е1МвВг

М& |Т||

Мв 'м® Мц

49а 496 49в

О,О' ___

0 1> В 1>

54 55

В то же время, при взаимодействии РлМ§Вг с 5-(циклогекс-3-енил)-1,2-пентадиеном и 4-фенил-1,2-бутадиеном, содержащими удаленные от двойной связи объемные заместители, в условиях реакции формируются с высокой региоселективностью непредельные МОС 44в и 44г.

В процессе поиска оптимальных условий проведения реакции цикломагнирования было установлено, что при температуре ~ О °С в присутствии 5 мол. % Ср2Т1'С12 (Е1М&Вг: 1,2-диен = 20:10, ТГФ) скорость реакции снижается и конверсия исходных 1,2-диенов не превышает 50 % за 8 часов. При повышенной температуре (60-65 °С) скорость реакции увеличивается незначительно. В связи с этим, последующие эксперименты проводили при комнатной температуре (~20 °С).

Из числа испытанных катализаторов наиболее высокую каталитическую активность в реакции цикломагнирования 1-замещенных алленов с помощью EtMgBr проявляет СргТЮЬ-

Таблица 2. Влияние природы катализатора на выход МОС 44а.

№ Катализатор Общий выход МОС 44а, %

1 Ср2Т1С12 93

2 (МеО)2ТЮ12 25

3 ПС\4 12

4 ТЦОРг1)« 10

5 СоС12+2РЬзР 3

6 Ср2НГС12 3

7 Без катализатора 0

Условия реакции: С5Н„-СН=С=СН2:Е(М£Вг^*:(;М] = 10:20:12:0.5;

ТГФ, 20 °С, 8ч.

Синтезированые 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны 44 содержат высокоактивные М£-С связи и двойные связи с гуыс-конфигурацией в алкилиденовом фрагменте, что делает их чрезвычайно перспективными для получения г-1,5-диолефинов и применения в органическом синтезе.

Например, реакция 2,5-дигексилиденмагнезациклопентанов 44а-с с аллил(алкил,арил)галогенидами в присутствии солей одновалентной меди (CuCl, Cul) приводит к 7,10-диаллил(алкил,арил))гексадека-(62,10/.)-лиенам 56-60 с высокими выходами (70-75 %) и селективностью.

+ EtMgBr

(ТП ! Mg

[T.| = CpjUCl,; R -«-C,Hn, n-C,H,„ CH,Ph, |Cul -CuO, Cul

Цикломагнирование терминальных алленов с помощью EtMgBr и активированного Mg под действием катализатора Cp2TiCl2 позволяет получать ранее неописанные 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны 44, перспективные в органическом и металлоорганическом синтезе.

4. Цикломагнирование а,о>-диалленов с помощы» RMgBr, катализируемое Cp2TiCl2

С целью разработки нового, перспективного для практического применения метода синтеза гигантских магнийсодержащих и углеводородных макроциклов впервые исследовали реакцию

межмолекулярного цикломагнирования а,со диалленов с помощью EtMgX (X - С1, Вг), катализируемую комплексами Т1.

Мы исходили из предпосылки, что при цикломагнировании а,со-диалленов реактивами Гриньяра под действием катализатора Ср2ТЮ2 возможно осуществление стереоселективного межмолекулярного цикломагнирования одновременно двух или более молекул исходного диаллена с получением макроциклических магнийорганических соединений (МОС) 61, содержащих магнезациклопентановые фрагменты. Последние гидролизом могли быть превращены в непредельные углеводородные макроциклы 62 по схеме.

ямех, [с^т.су, м8 Л '—< \ н,сг

\=.= ТГФ, ~20°С л. /-\ У

Мв " 61 62

При выборе метода синтеза углеводородных макроциклов опирались на открытую нами реакцию каталитического цикломагнирования монозамещенных алленов с помощью ЯМ^ в присутствии катализатора СргТЧСЬ в 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны 44.

[Ср2Т]Су, М8

ТГФ, 20 °С

Е1МяВг

Выбрав в качестве исходных а,а>-диалленов 1,2,8,9-декатетраен, 1,2,9,10-ундекатетраен, 1,2,10,11-додекатетраен, мы исследовали цикломагнирование последних с помощью Е1М§Вг (соотношение аллен:Е1М§Вг = 1:1) в присутствии катализатора Ср2Т1С12 (-10 мол.%) и химически активированного магния, играющего роль акцептора ионов галогена (ТГФ, -20 °С, 10-12 ч).

В этих условиях из 1,2,10,11-додекатетраена и Е1М£Вг получили макроциклическое МОС 63в. Гидролиз и дейтеролиз МОС 63в с помощью НС1/Н20 или 0С1/Т>20 приводят к углеводородным макроциклам 64в, 65в,

содержащим чередующиеся г-двойиые связи. Гидрирование непредельного макроцикла 64в водородом (5 % Р<3/С) дает циклопарафин 66в.

>90%

ЕЙ^Вг, ТГФ -20 "С

Мв

Мс

сн,

(СН2);

(СН,)„

I. н,о* 2 0,0+

(бЗя-в)

<ОУ.

н к Я н н \ к*н

Я = Н (64а-в) Я = Э (65в-в)

1 Н„ Рд/С

(ОУ.

(СН,)

а п = 4, б п = 5, в п = 6

К = Н (66я-в)

Спектр ЯМР |3С продукта гидролиза 64в содержит сильнопольные сигналы аллильных углеродных атомов при 8 27.18 и 27.34 м.д., интенсивный сигнал остальных метиленовых групп при 29.65 м.д. и два слаболольных

сигнала олефиновых углеродных атомов при 129.19 м.д. и 130.30 м.д.. В спектре частично дейтерированного продукта 65в для 1,4-углеродных атомов, связанных с атомами дейтерия, наблюдаются а-изотопные сдвиги в сильное поле (Д8 ~ 0.3 м.д.), по сравнению с аналогичными сигналами этих углеродных атомов в 64в. Отсутствие в спектрах ЯМР продуктов гидролиза 64в сигналов концевых двойных связей или алкильных групп указывает на циклическое строение полученных соединений. Спектр ЯМР 13С продукта 66в, полученного гидрированием 64в, содержит единственный сигнал при 29.56 м.д., соответствующий метиленовым углеродным атомам, что дополнительно подтверждает циклическую структуру 66в.

Молекулярный вес макроцикла 66в, определенный методом масс-спектрометрии положительных ионов [m/z (1отн (%)):840 [СбоН12о] (1)], а также методом Раста, равен -836, что свидетельствует о формировании в условиях данной реакции Mg-содержащего макроцикла 63в, содержащего пять молекул исходного а, ш-диаллена и пять атомов магния. Спектры ЯМР 13С 64а,б и 65а,б, полученных гидролизом или дейтеролизом МОС 63а,б, которые синтезированы цикломагнированием 1,2,8,9-декатетраена и 1,2,9,10-ундекатетраена с помощью EtMgBr в присутствии катализатора Cp2TiCl2, также указывают на циклическое строение этих соединений.

Нам не удалось выполнить рентгеноструктурный анализ макроцикла 64в из-за трудностей, связанных с выращиванием одиночных кристаллов. На полуэмпирическом уровне (AMI, Hyperchem 6.0, 2000) нами было проведено теоретическое моделирование основных конформаций полученных углеводородных макромолекул (64а-в) с точки зрения теплот образования и геометрических характеристик, так как одномерные спектры ЯМР подобных соединений не позволяют однозначно сделать вывод о конформационной предпочтительности. Показано, что рассматриваемый макроцикл 64в существует в нелинейной конформации (рис 1). Наиболее энергетически выгодным (-1.4 ккал на каждый фрагмент-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-) является конформер с /и/заис-расположенными Z-двойными связями.

Наблюдаемое внутримолекулярное "скручивание" непредельного циклана создаёт условия для сближения олефиновых связей внутри самой молекулы (-3.2 А), что может привести к их взаимодействию. Возможно поэтому выделенный из раствора непредельный углеводородный макроцикл 64в уже через несколько дней превращается в нерастворимый в обычных растворителях продукт, что может быть связано с образованием сшитого полициклического соединения.

Надо полагать, что образование макроциклов бЗа-в, проходит путем межмолекулярного цикломагнирования а,со-диалленов с помощью ЯМдХ в присутствии "титанацена", генерируемого из Ср2Т|'С12 под действием активированного При этом в каждом опыте преимущественно

образуются магнийорганические макроциклы, построенные из пяти молекул исходного диаллена и пяти атомов магния.

Эти результаты свидетельствуют о том, что в формировании гигантских магнийорганических макроциклов участвуют полиядерные каталитически активные центры, способные координировать и активировать одновременно пять молекул а,со-диаллена, что и приводит к целевым гигантским макроциклам.

Рис 1. Оптимизированная геомефия макроцикла 64в.

Выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов МОС - метилиден-, алкилиден-, диалкилиден-магнезациклопентанов, а также эффективных "one pot" способов конструирования гигантских Mg-содержащих макроциклов на основе доступных а,со-диалленов и реагентов Гриньяра с участием в качестве катализаторов комплексов Ti и Zr.

2. Установлено, что а-олефины и норборнены реагируют с EtMgBr или Et2Mg в среде ТГФ в присутствии катализатора Cp2TiCl2 с образованием продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования, выход и соотношение которых зависят от структуры исходных реагентов и условий реакции. t

3. Разработаны оптимальные условия (температура, природа эфирного растворителя), позволяющие проводить с высокой хемоселективностью цикло- (О °С, Et20) или карбомагнирование (20 "С, ТГФ) терминальных алленов с помощью Et2Mg под действием катализатора Cp2ZrCl2.

4. Обнаружено новое направление катализируемой комплексами Ti реакции цикломагнирования 1,2-диенов с помощью EtMgX (X = CI, Вг) и химически активированного Mg, позволяющее получать в одну стадию с высокими выходами (> 75-90 %) и селективностью (95%) 2,5-диалкилиденмагнезациклопентапы.

5. Разработаны препаративные методы синтеза цис- ди- и полиолефинов заданного строения реакцией кросс-сочетания получаемых in situ 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов с органическими галогенидами под у действием солей одновалентной меди.

6. Осуществлено межмолекулярное цикломагнирование а,со-диалленов с помощью реагентов Гриньяра в присутствии катализатора - Cp2TiCl2, приводящее к получению гигантских Mg-содержащих макроциклов. Гидролиз полученных in situ непредельных Mg-содержаших макроциклов

приводит к углеводородным макроциклам, содержащим чередующиеся г/»с-дизамещенные двойные связи.

7 Предложена вероятная схема механизма катализируемой комплексами Zr и Ti реакции цикломагнирования олефинов и терминальных алленов, предусматривающей формирование металлоциклопентановых интермедиатов, ответственных за образование магнезациклопентанов и гигантских макроциклических магнийорганических соединений и их производных.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Dzhemilev U M., D'yakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G. Cyclo-and Carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr Complexes // Tetrahedron.- 2004,- V.60.- P.1287-1291.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О, Гилязев P.P., Дьяконов В.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюмациклопентанов // Изв.АН. Сер.хим..- 2004.-№1,- С.130-133.

3. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О Цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR, катализируемое комплексами Ti // ЖОрХ,- 2005,- Т.41.-Вып.З. - С 363-368.

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Дьяконов В А., Майстренко В.В., Прохорова Н.А. Способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5-гексадиенов. Патент РФ №2238942 (2005).

5 Джемилев У.M, Ибрагимов А.Г.. Хафизова Л.О., Дьяконов В.А, Кунакова Р.В., Прохорова Н.А. Способ совместного получения 2-алкилиденмагнезациклопентанов и 2-алкил-З-метиленмашезацикло-пентанов. Патент РФ №2245885 (2005).

6 Джемилев У М., Ибрагимов А Г., Хафизова Л О , Гилязев Р Р., Дьяконов В А., Майстренко В.В. Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ №2247705 (2005).

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Дьяконов В.А., Майстренко В.В. Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ №2250892 (2005).

8. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Дьяконов В.А., Голикова М.Т., Кунакова Р.В., Ушакова З.И. Способ получения макроциклов с чередующимися алка-12,5г-диеновыми фрагментами. Положительное решение на выдачу патента РФ от 27.07.04 по заявке № 2004120613.

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Дьяконов В.А., Тюмкина Т.В., Чалых Н.Л., Кунакова Р.В. Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов. Положительное решение на выдачу патента РФ от 29.07.04 по заявке № 2004120576.

10. Дьяконов В.А. Реакции карбо- и цикломагнирования а-олефинов и 1,2-диенов, катализируемые комплексами Zr и Ti // Материалы II конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ. -Уфа,-2004,- С. 17.

11. Дьяконов В.А., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О. Каталитическое цикломагнирование 1,2-диенов с помощью магнийорганических реагентов // V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». -0мск.-2004,- С. 192.

12 Дьяконов В.А., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О. Одностадийный синтез макроциклических углеводородов с чередующимися цис-двойными связями// Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Программа - Тезисы докладов. -Звенигород.-2004,-С.35.

13. Дьяконов В.А., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О. Синтез макроциклов с чередующимися алка-^,57,-диеновыми фрагментами //

Материалы научно-практической конференции посвященной 95-летию основания Башкирского Государственного Университета. Естественные науки. -Уфа.-2004.- С.59-60.

14. Дьяконов В.А., Ибрагимов А,Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения магнезациклопентанов // 4-ая Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InterCOS-2005.- St.Petersburg.- 2005,- С.140

15. D'yakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Catalytic cyclomagnesiation of a,o>-Diallenes // XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Budapest, Hungary.- 2005.- p.65

Отпечатано с готовых диапозитивов ООО "Принт+" Тираж 120 экз. Заказ № 51 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71

*1б725

РНБ Русский фонд

2006-4 11215

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дьяконов, Владимир Анатольевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Металлокомплексный катализ в магнийорганическом синтезе

1.1 .Каталитическое гидромагнирование а-олефинов.

1.2.Гидромагнирование 1,3-Диенов.

1.3.Гидромагнирование ацетиленов.

1.4.Каталитическое карбо-и цикломагнирование олефинов.

1.5.Каталитическое карбомагнирование 1,3-диенов.

1 .б.Карбомагнирование ацетиленов.

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Цикло- и карбомагнирование а-олефинов и норборненов с помощью EtMgR, катализируемое СргТЮЬ.

2.2. Цикло- и карбомагнирование 1,2-диенов с помощью EtMgR, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.3. Цикломагнирование 1-замещенных алленов с помощью RMgBr, катализируемое Ср2Т1С12.

2.4. Цикломагнирование а,со-диалленов с помощью EtMgBr, катализируемое Cp2TiCl2.

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr"

Одним из наиболее популярных и широко применяемых в синтетической практике способов синтеза магнийорганических соединений (МОС) является реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием по Барбье-Гриньяру, проводимая в эфирных растворителях. В последние 15-20 лет одним из крупных достижений в химии МОС следует считать разработку нового, нетрадиционного подхода к синтезу магнийорганических реагентов, основанного на применении реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования олефинов или ацетиленов с помощью RMgR' (R=Alk, R- Н, Hal, R) с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Высокая реакционная способность и доступность исходных Mg-органических соединений, возможность получения МОС различной структуры, а также мягкие условия получения магнийорганических соединений сделали каталитические реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования перспективными для использования в органическом и металлоорганическом синтезе.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- Каталитическое цикломагнирование терминальных моно- и диалленов с помощью R^Mg и RMgHal в присутствии комплексов Zr и Ti с целью разработки методов синтеза новых классов практически важных циклических, ациклических и макроциклических МОС.

- Цикломагнирование а-олефинов и норборненов с помощью Et2Mg и EtMgHal с использованием в качестве катализаторов комплексов Ti.

Научная новизна. Осуществлено цикло- и карбомагнирование олефинов, монозамещенных алленов и а,со-диалленов диалкил- и алкилмагнийгалогенидами под действием Zr- и Ti-содержащих катализаторов с получением новых классов циклических и макроциклических МОС заданной структуры.

Впервые показана возможность цикло- и карбомагнирования монозамещенных алленов диэтилмагнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением новых типов метилиден- и алкилиденмагнезациклопентанов. Изучено влияние температуры, природы растворителя и соотношения исходных реагентов на хемоселективность этих реакций. Показано, что в диэтиловом эфире при температуре ~0 °С образуются продукты цикломагнирования, а проведение реакции в ТГФ при температуре ~20 °С приводит, преимущественно, к продуктам карбомагнирования.

Разработан "one pot" метод синтеза гигантских макроциклов с выходами > 90 %, построенных из пяти молекул исходного а,(о-диаллена и пяти атомов магния, путем межмолекулярного цикломагнирования а,со-диалленов с помощью RMgHal с использованием в качестве катализатора Cp2TiClr-Mg в растворе ТГФ, что открывает перспективы одностадийного конструирования практически полезных гигантских углеводородных и металлсодержащих макроциклов, в том числе функциональнозамещенных.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза циклических и ациклических МОС - метилиден-, алкил(фенил)иденмагнезациклопентанов, магнийсодержащих макроциклов и их производных, перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также получения практически важных непредельных спиртов, альдегидов, кетонов, а,со-бифункциональных соединений, углеводородных и гетероатомсодержащих макроциклов заданного строения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

3. Разработаны оптимальные условия (температура, природа эфирного растворителя), позволяющие проводить с высокой хемоселективностью цикло- (0 °С, Et20) или карбомагнирование (20 °С, ТГФ) терминальных алленов с помощью Et2Mg под действием катализатора Cp2ZrCl2.

5. Разработаны препаративные методы синтеза цис- ди- и полиолефинов заданного строения реакцией кросс-сочетания получаемых in situ 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов с органическими галогенидами под действием солей одновалентной меди.

7. Предложена вероятная схема механизма катализируемой комплексами Zr и Ti реакции цикломагнирования олефинов и терминальных алленов, предусматривающей формирование металлоциклопентановых интермедиатов, ответственных за образование магнезациклопентанов и гигантских макроциклических магнийорганических соединений и их производных.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дьяконов, Владимир Анатольевич, Уфа

1. Grignard V. Compt. Rend. - 1900. -V. 130. - P. 1322-1325.

2. Podall H., Foster W. // J. Org. Chem. 1958. - V. 43. - P. 1848-1851.

3. Ashby E.C., Smith T. Hydrometallation of alkenes and alkynes with magnesium hydride // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - No. 1. - P. 30-31.

4. Bogdanovic В., Schwickardi M. Catalytic synthesis of hydromagnesium chloride from magnesium, hydrogen and magnesium chloride // Z. Naturforsch. 1984. -Bd. 39.-S. 1001-1003.

5. Губайдуллин Л.Ю., Султанов P.M., Джемилев У.М. Взаимодействие гидридов Zr и Mg с 1-гексеном, катализированное комплексами переходных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 3. - С. 714715.

6. Bogdanovic В., Schwickardi М., Sikorsky P. Dialkylmagnesium-verbindungen aus magnesium, wasserstoff und 1-alkenen // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1982.-No. 3.-P. 457-469.

7. Bogdanovic B. Katalitische synthese von organolithium und -magnesium-verbindungen sowie von lithium- und magnesium hydriden anwendungen in der organischen synthese und als wasserstoffspeicher // Angew. Chem. - 1985. -Bd. 97.-S. 253-264.

8. Bogdanovic В., Bons P., Konstantinovic S., Schwickardi M., Westeppe U. Diorganomagnesium compounds from magnesium, hydrogen, and 1-alkenes and their application in synthesis // Chem. Ber. 1993. - Bd. 126. - S. 13711382.

9. Gruter G.M., Klink G.P.M., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Intramolecular coordination in organometallic compounds of groups 2, 12 and 13 // Chem. Rev. 1995. -V. 95. - P. 2405-2456.

10. Finkbeiner H.L., Cooper G.D. Titanium-catalyzed isomerization and olefin exchange reactions of alkylmagnesium halides: A novel method for preparation of the Grignard reagent // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 4779-4780.

11. Cooper G.D., Finkbeiner H.L. Titanium-catalyzed rearrangement and olefin exchange of Grignard reagent // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 1493-1495.

12. Finkbeiner H.L., Cooper G.D. Synthetic applications of the titanium-catalyzed exchange of olefins with Gringard reagents // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3395-3410.

13. Farady L., Bencze L., Marco L. Transition-metal alkyls and hydrides. III. Alkyl-olefln exchange reaction of Grignard reagents catalyzed by nickel chloride // J. Organomet. Chem. 1967. - V. 10. - P. 505-510.

14. Farady L., Marco L. Transition-metal alkyls and hydrides. X. Structure of products formed in the reactions between olefines and Grignard reagents in the presence of nickel chloride // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 28. - P. 159165.

15. Felkin H., Swierczewski G. Activation of Gringard reagents by transition metal compounds // Tetrahedron. 1975. - V. 31. - P. 2735-2748.

16. Ashby E.C., Ainslie R.D. Hydrometallation of 1-octen with Grignard reagents alkylmagnesium chloride and alkylmagnesium hydrides catalyzed by dicyclopentadienyltitanium dichloride // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 250. -P. 1-12.

17. Qian Y., Li G., Huang Y.-Z. Selective hydrogenation of olefins catalyzed by Cp2TiCl2-PriMgBr // J. Mol. Catal. 1989. - V. 54. - L19-21.

18. Horeau A., Menager L., Kagan H. Synthese to-tale de steroides. Synthese dans la serie d Г estrone // Bull. Soc. Chim. Fr. -1971. P. 3571-3574.

19. Eisch J.J., Galle J.E. // J. Organomet. Chem. -1983. V. 250. - P. 15-18.

20. Eisch J.J., Galle J.E. Rearrangement of organometallic compounds synthesis of lactones via the titanium-catalyzed hydromagnesiation of alkenols // J. Organomet. Chem. 1978. -V. 160. - C8-12.

21. Bogdanovic В., Maruthamuthu M. The catalyzed addition of magnesium hydride to isoprene and styrene // J. Organomet. Chem. 1984. -V. 272. - P. 115-122.

22. Bogdanovic В., Liao S., Schwickardi M., Sikorsky P., Spliethoff B. Benzophenon-dilithium als komplex mit tetrahydrofuran und tetramethylendiamin // Angew. Chim. 1980. - Bd. 92. - S. 844-845.

23. Sato F., Ishikawa H., Sato M. Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard exchange reactions with 1,3-dienes or styrenes. Preparation of allylic and a-arylethyl Grignardreagents by a convenient and quantitative method // Tetrahedron Lett. -1980. -V. 21. -P. 365-368.

24. Martin H.A., Jellinek J. Synthesis of allyldicyclopentadienyltitanium(III) complexes from dienes // J. Organomet. Chem. 1968. - V. 12. - P. 149-154.

25. Sato F., Takeda J., Uchiyama H., Kobayashi Y. Stereo- and regiocontrolled aldol synthesis using relative 1,2-asymmetric induction // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1984.-No. 16.-P. 1132-1135.

26. Викторов Н.Б., Зубрицкий Л.М., Петров A.A. Селективное гидромагнирование изопрена под действием алкилмагнийгалогенидов в присутствии комплексов №(П) // ЖОХ. 1993. - Т. 63. - С. 1601-1606.

27. Викторов Н.Б., Зубрицкий Л.М. Гидромагнирование изопрена изопропилмагнийхлоридом в присутствии соединений Ni(II) // ЖОХ. -1995.-Т. 65.-С. 311-314.

28. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнирование 2-алкилбутадиенов // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - С. 1874-1886.

29. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Первый пример гидромагнирования 2-алкоксибутадиенов // ЖОХ. -1996. Т. 66. - С. 873.

30. Викторов Н.Б., Зубрицкий J1.M. Гидромагнирование пиперилена алкилмагнийгалогенидами в присутствии металлокомплексных катализаторов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - С. 351-362.

31. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнирование 1,3-алкадиенов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - С. 1788-1794.

32. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнирование ди- и полизамещенных 1,3-бутадиенов // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - С. 1791-1794.

33. Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.В., Халилов JI.M., Зеленова Л.Н., Джемилев У.М. Перекрестное сочетание изопрен-магниевых комплексов с аллильными соединениями, катализированное солями переходных металлов // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - С. 259-265.

34. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Tolstikov G.A. Synthesis and transformations of "non-Grignard" organomagnesium reagents obtained from 1,3-dienes // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 406. - P. 1-47.

35. Yoshino Y., Manabe Y. Solvent affection on cis-trans isomerization in Grignard reagents formation from (3-bromostyrenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. - No. 5. -P. 2860-2866.

36. Ashby E.C., Lin J.J., Goel A.B. A convenient method for the stereoselective reduction of alkynes to alkenes by the new reagents MgHr-Cul and MgHr-CuI-t-Bu // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 757-759.

37. Sato F., Ishikawa H., Sato M. Cp2TiCl2~Catalyzed Grignard exchange reaction with acetylenes. A convenient method for preparation of £-alkenyl Grignard reagents //Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22. - P. 85-88.

38. Sato F. The preparation of Grignard reagents via the hydromagnesiation reaction and their uses in organic synthesis // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 285. - P. 53-64.

39. Hirao Т., Yamada N., Oshiro Y., Agawa T. Palladium-Promoted Transformation of a-Epoxysilanes to a-Unsaturated Carbonyl Compounds // Chem. Lett. 1982. -P. 1997-1999.

40. Djadchenko M.A., Pivnitsky K.K., Spanig J., Schick H. Reversibility of titanocene-catalyzed hydromagnesiation of silylacetylenes // J. Organomet. Chem.-1991. -V. 401.-P. 1-11.

41. Gao Y., Sato F. On the mechanism of titanocenedichloride-catalysed hydromagnesiation of alkynes with alkyl Grignard reagents // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. No. 6. - P. 659-661.

42. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M., Гимаева A.P. Катализируемое СргТЮЬ гидромагнирование дизамещенных ацетиленов, как стереоспецифичный путь к Z-алкенам // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988.-№9.-С. 2156-2159.

43. Sato F., Ishikawa Н., Watanabe Н., Miyake Т., Sato М. Specific hydromagnesiation of prop-2-ynylicalcohols. A simple and specific route to terpenoids// J. Chem. Soc. Chem. Commun-1981.-P. 718-720.

44. Sato F.j Katsuno H. 3-Furanyltrimethylsilane via hydromagnesiation // Tetrahedron Lett.-1983.-V.24.-P. 1809-1810.

45. Sato F., Kanbara H., Tonaka Y. A convenient method for the preparation of 3-trimetylsilil-2,5-dihydrofurans and their convertion to fiirans // Tetrahedron Lett. -1984. V.25. - P. 5063-5066.

46. Sato F., Watanabe H., Tanaka Y., Sato M. Hydromagnesiation of 3-trimethylsilylprop-2-yn-l-ol. A simple route to (E)-3-trimethylsililalka-2-en-l-ols // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1982. V.19. - P. 1126-1127.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Сараев P.A., Муслухов P.P. Стереоселективный синтез тризамещенных этиленов алкенилмагниевыми соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - №10. - С. 2385-2389.

48. Horn D.E.V., Negishi E.Controlled carbometallation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - P. 2252-2254.

49. Normant J.F., Alexakis A. Carbometallation (C-Metallation) of alkynes: stereospecific synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis. -1981. No.l 1. - P. 721-872.

50. Vara Prasad J.V.N., Pillai C.N. Carbometallation: Addition of organometallic compounds to isolated multiple functionally substituted compounds // J. Organomet. Chem. -1983. V.259. - P. 1-30.

51. Negishi E. Controlled carbometallation as a new tool for carbon-carbon bond formation and its application to cyclization // Acc. Chem. Res. 1987. - V.20. -P. 65-69.

52. Negishi E., Kondakov D.Y. An Odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalyzed enantioselective carboalumination of alkenes // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 15. - P. 417-431.

53. Farady L., Bencze L., Marko L. Transition metal alkyls and hydrides. VII. Nickel chloride catalyzed insertion of ethylene into arylmagnesium halides // J. Organomet. Chem. -1969. V.17. - P. 107-116.

54. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. №1. - С. 218-220.

55. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkylmagnesium and -aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J. Organomet. Chem-1985. V.285. - P. 43-51.

56. Hoveyda A.H., Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds throgh methal catalysis. The zirconium-catalyzed ethylmagnesation reaction // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 5079-5080.

57. Houri A.F., Didiuk M.T., Xu Z., Horan N.R., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed ethylmagnesation hydroxylated terminal alkenes: a catalytic and diastereoselective carbon-carbon bond-forming // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V.115.-P. 6614-6624.

58. Hoveyda A.H., Xu Z., Morken J.P., Houri A.F. Stereoselective zirconium-catalyzed ethilmagnesation of homoallylic alcohols and ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. - P. 8950-8952.

59. Chin В., Buchwald S.L. An improved procedure for the preparation of enantiomerically pure ethylenebis(tetrahydroindenyl) zirconium derivatives // J. Org. Chem. -1997. -V.62. P. 2267-2269.

60. Bell L., Whitby R., Jones R.V.H., Standen M.C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - P. 71397142.

61. Morken J.P., Didiuk M.T., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed asymmetric carbomagnesiation // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15 - P. 6997-6998.

62. Morken J.P., Didiuk M.T., Vesser M.S., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed kinetic resolution of pyrans // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - P. 31233124.

63. Visser M.S., Harrity J.P.A., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed kinetic resolution of cyclic allylic ethers. An enantioselective route to unsaturated medium ring systems // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 3779-3780.

64. Adams J.A., Heron N.M., Koss A.-M., Hoveyda A.H. Stereoselective chelate-controlled addition of Grignard reagents to unsaturated medium-ring heterocycles // J. Org. Chem. 1999. - V.64. - P. 854-860.

65. Hoveyda A.H., Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H bond formation mediated or catalyzed by chiral ebthi compiexes of titanium and zirconium // Angew. Chim. Int. Ed. Engl. 1996. - V.35.- P. 1262-1284.

66. Visser M.S., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed kinetic resolution of dihydrofurans // Tetrahedron. 1995. - V.51. - P. 4383-4394.

67. Bell L., Brookings D.C., Dawson G.J., Whitby R.J. Asymmetric ethylmagnesiation of alkenes using a novel zirconium catalyst // Tetrahedron. -1998.-V.54.-P. 14617-14634.

68. Marek I. Enantioselective carbomatallation of unactivated olefins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1999. P. 535.

69. Houri A.F., Xu Z.-M., Cogan D.A., Hoveyda A.H. Cascade catalysis in synthesis an enantioselective route to Sch 38516 (and Fluviricin Bi) aglycol macrolactam // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - P. 2943-2944.

70. Hoveyda A.H., Morken J.P., Houri A.F., Xu Z. On the machanism of the zirconium-catalyzed carbomagnesation reaction. Efficient and selective catalytic carbomagnesation with higher alkyls of magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V.l 14.-P. 6692-6697.

71. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Карбомагнирование некоторых производных норборнадиена, катализированное Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №6.- С. 1430-1433.

72. Suzuki N., Kondakov D.Y., Takahashi Т. Zirconium-catalyzed highly regioselective carbon-carbon bond formation reactions // J. Am. Chem. Soc. -1993. V.l 15. - P. 8485-8486.

73. Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclization via zirconocene-catalyzed intramolecular olefin allylation // Organometallics. -1994. V.l3. - P. 2575.

74. Takahashi Т., Kondakov D.Y., Suzuki N. A novel type of zirconium-catalyzed or promoted cyclisation reaction // Organometallics. 1994. - V.13- P. 34113412.

75. Rousset C.J., Negishi E., Suzuki N., Takahashi T. Novel head-to-tail alkyl-alkene or alkene-alkene coupling via zirconium-catalyzed reaction of alkylmagnesium derivatives with monosubstituted alkenes // Tetrahedron Lett.1992.-V.33.-P. 1965-1968.

76. Negishi E., Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactions of organozirconium and related complexes of synthetic interest // Acc. Chem. Res. -1994.-V.27.-P. 124-127.

77. Negishi E., Takahashi T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations // Bull. Chem. Soc. Jap 1998. -V.71.-P. 755-770.

78. Lewis D.P., Mueller P.M., Whitby R.J., Jones R.V. A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagent // Tetrahedron Lett. 1991. - V.32. - P. 6797-6800.

79. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V.H. The mechanism of zirconium-catalyzed ethyl- and 2-magnesioethyl magnesiation of unactivated alkenes // Tetrahedron. 1995. - V.51. - P. 4541 -4550.

80. Knight K.S., Waymouth R.M. Zirconium-catalyzed diene and alkyl-alkene coupling reactions with magnesium reagents // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V.l 13.-P. 6268-6270.

81. Wischmeyer U., Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconocenes: effect of substituents, solvent and magnesium reagents // Tetrahedron Lett. 1992. -V.33.-P. 7735-7738.

82. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M., Ziller J. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagnesiation of dienes // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 1845-1854.

83. Uesaka N., Mori M., Okamura K., Date T. Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization // J. Org. Chem. -1994. V.59. - P. 45424547.

84. Ashby E.C., Smith M.B. Concerning the structure of the Grignard reagents. II. In diethyl ether. Relevance of Grignard composition to the mechanism of addition to ketones // J. Am. Chem. Soc. -1964. V.86. - P. 4363-4365.

85. Walker F.W., Ashby E.C. The composition of Grignard compounds. VI. The nature of assotiation in tetrahydrofuran and dietyl ether solutions // J. Am. Chem. Soc. -1969. V.91. - P. 3845-3846.

86. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Муслухов P.P. В кн. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе", Уфа, 1989. С. 40.

87. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis // Synthesis. -1988. -V.I.- P. 1-19.

88. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V.107. - P. 2568-2569.

89. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. - Т.69. - С. 134-149.

90. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1998. - №5. - С. 817-824.

91. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Алюмациклопропены новый класс алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1997. -№12. - С. 2269-2271.

92. Dzhemilev U.M. New achievments in the use of zirconium complexes in the chemistry of organoaluminium and -magnesium compounds // Tetrahedron.-1995.-V.51.-P. 4333-4346.

93. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of arganoaluminium compounds substituted alumacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J. Organomet. Chem. -1994.-V.466.-P. 1-4.

94. Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Джемилев У.М. Новое в химии алюминий и магнийорганических соединений с участием комплексов Ti и Zr // Металлоорганическая химия. -1992. Т.5. - №4. - С. 782-793.

95. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплекса циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. -№1. С. 207-208.

96. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. №6. - С. 1388-1393.

97. Dzhemilev U.M., Sultanov R.M., Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes // J. Oraganomet. Chem. 1995.-V.491.-P. 1-10.

98. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Баталина И.Н. Новая необычная реакция а-олефинов с н-алкильными производными магния, катализируемая Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992. №5. - С. 1187-1196.

99. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 3. Катализируемое Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1993.-№1.-С. 165-169.

100. Lai Y.-H. Grignard reagents from chemically activated magnesium // Synthesis. -1981.-P. 585-604.

101. Yamaura Y., Mori M. Enantioselective synthesis of cyclopentane derivatives using zirconium-catalyzed asymmetric cyclization // Tetrahedron Lett-1999. -V.40.-P. 3221-3224.

102. Martin S., Brintzinger H.-H. Cyclomagnesiation of dienes catalyzed by a chiral ansa-zirconocene // Inorg. Chim. Acta. -1998. V.280. - P. 189-192.

103. Ojima I., Tzamarioudaki M., Li Z., Donovan R.J. Transition metal-catalyzed carbocyclization in organic synthesis // Chem. Rev. -1996. V.96. - P. 635-662.

104. Vesaka N.s Saitoh F., Mori M., Shibasaki M., Okamura K., Date T. Formal total synthesis of (-)-dendrobine using zirconium-promoted reductive cyclization // J. Org. Chem. 1994. - V.59. - P. 5633-5642.

105. Terao J., Watanabe Т., Saito K., Kambe N., Sonoda N. Zirconocene-catalyzed alkylation of aryl alkenes with alkyl tosylates, sulfates and bromides // Tetrahedron Lett. -1998. V.39. - P. 9201-9205.

106. DeArmas J., Kolis S.P., Hoveyda A.H. Zr-Catalyzed olefin alkylations and allilyc substitution reactions with electrophiles. // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V.122.-P. 5977-5983.

107. DeArmas J., Hoveyda A.H. Zr-Catalyzed electrophilic carbomagnesation of aryl olefins. Mechanism-based control of Zr-Mg ligand exchange. // Org. Lett. -2001.-No. 3.-P. 2097-2100.

108. Lehmkuhl H., Reinehr D., Schomburg G., Henneberg D., Damen H., Schroth G. //Liebigs Ann. Chem. 1975. - S. 103-109.

109. Lehmkuhl H., Reinehr D., Mehler K., Schomburg G., Kotter H., Henneberg D., Schroth G. Reactionen von Grignardverbindungen mit butadien und isopren // Liebigs Ann. Chem. -1978. S. 1449-1475.

110. Akutagawa S., Yamamoto K. Allyl alcohol derivatives // Japan 7368511 (1973) C.A. 80 (1974) 59449h.

111. Akutagawa S., Otsuka S. Metal-assisted terpenoid synthesis regioselective isoprene insertion into an allylmagnesium bond and the application to synthesis of natural terpenoids // J. Am. Chem. Soc. -1975. V.97. - P. 6870-6871.

112. Barbot F., Miginiac Ph. Sur la reactive des organomagnesiens derinvant de addition d'organomagnesiens allylignes sur l'isoprene // J. Organomet. Chem. -1978.-V.145.-P. 269-276.

113. Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Взаимодействие C6H5MgBr с бутадиеном в присутствии комплексов Ni(0) новый путь к фенилполиеновым углеводородам // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1979. - С. 915-917.

114. Зубрицкий Л.М., Ромащенкова Н.Д., Петров А.А. Теломеризация бутадиена арилмагнийгалогенидами, катализируемая комплексами Ni(II) // ЖОрХ. 1982. - Т. 18. - С. 915-921.

115. Ромащенкова Н.Д., Зубрицкий Л.М., Петров А.А. Арилирование сопряженных диенов фенилмагнийбромидом в присутствии солей и комплексов Fe(III) // ЖОрХ. 1981. - Т. 17. - С. 2012-2013.

116. Tang J., Shinokubo Н., Oshima К. Manganese-catalyzed sililmagnesiation of acetilenes and 1.3-dienes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1997. - V.70. - P. 245-251.

117. Моисеенков A.M., Лебедева H.B., Ческис Б.А. Синтез моно- и сесквитерпеновых феромонов насекомых // Успехи химии. -1984. Т.53. -С. 1709-1711.

118. Richey H.G., Rothman A.M. Intramolecular cyclisations of acetylenic Grignard reagets // Tetrahedron Lett. 1968. -T.12.-P. 1457-1460.

119. Alexakis A., Cahiez G., Normant J.F. Organocuivreux viniliques. Addition de derives organiques du cuiver sur l'acetylene // J. Organomet. Chem. -1979. -V.l77.-P. 293-298.

120. Chon S.S.P., Kuo H.L., Wang C.J., Tsai C.Y., Sun C.M. Regio- and stereospecific synthesis of E- and Z-trisubstituted alkenes via 2,2-disubstituted vinylsilanes // J. Organomet. Chem. -1989. V.54. - P. 868.

121. Duboudin J.G., Jousseaume B. Nouvelle methode d'abtention selective d'alcenes trisubstitues // J. Organomet. Chem. -1972. V.44. - C1-C3.

122. Duboudin J.G., Jousseaume B. Isomerisation thermique des bromures de diphenyl-l,2-propenylmagnesium-l(E)-et-(Z) en presence de complexes du nickel // J. Organomet. Chem. 1975. - V.96. - C47-C49.

123. Zembayashi M., Tamao K., Kumada M. Nickel-catalyzed cis-trans isomerisation of 1-alkenyl Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1975. - V.21. - P. 17191721.

124. Дорофеева JI. А., Черкасов Л.Н., Петров А. А., Тимофеева Т.Н. Взаимодействие фенилмагнийбромида с диацетиленовыми углеводородами в присутствии хлористого никеля // ЖОрХ. 1975. - T.l 1. - С. 1127-1132.

125. Радченко С.И., Черкасов Л.Н., Петров А.А. Взаимодействие арилтиоалкилдиацетиленов с фенилмагнийбромидом в присутствии хлористого никеля // ЖОрХ. 1996. - Т.12. - С. 909-912.

126. Зубрицкий Л.М., Черкасов Л.Н., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Присоединение фенилмагнийбромида к алкениновым углеводородам в присутствии солей никеля // ЖОрХ. 1975. - Т. 11. - С. 210-211.

127. Зубрицкий Л.М., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Комплексы переодных металлов в химии сопряженных систем. I. Каталитическое присоединение магний- и литийорганических соединений к ениновым углеводородам и их проимзводным // ЖОрХ. 1981. - Т. 17. - С. 69-79.

128. Duboudin J.G., Jousseaume В. Reactive des organomagnesiens vis-a-vis de compases acetilenique en presence du complexe de nickel (Ph3P)2NiCl2 // J. Organomet. Chem. 1978. - V.162. - P. 209-222.

129. Snider B.B., Conn R.S.E., Karras M. Nickel-catalysed carbometallation of functionalyzed silylalkynes by Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1979. -V. 19.-P. 1679.

130. Snider B.B., Karras M., Conn R.S.E. Nickel-catalysed addition of Grignard reagents to sylylacetilenes. Synthesis of tetrasubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - P. 4624-4627.

131. Jousseaume В., Duboudin J.G. Reactions d'addition d'organomagnesients aux alcools a-acetyleniques // J. Organomet. Chem. 1975. - V.91. - C1-C3.

132. Duboudin J.G., Jousseaume B. Reactifs Grignard vinyliques & functionnels. I. Reactivite des organomagnesiens vis-a-vis d'alcools a-acetyleniques en presence d'halogenires // J. Organomet. Chem. 1979. - V.l68. - P. 1-11.

133. Jousseaume В., Duboudin J.G. Addition of an ethylcopper complex to 1-octyne: (e)-5-ethy 1-1,4-undecadiene // Synth. Commun. 1979. - V.9. - P. 53-59.

134. Duboudin J.G., Jousseaume В., Bonakdar A. Reactifs Grignard vinyliques & functionnels. П. Iodolyse, alkylation et arilation des iodo-alcools // J. Organomet. Chem. 1979. - V.168. - P. 227-232.

135. Duboudin J.G., Jousseaume B. Reactifs Grignard vinyliques & functionnels. 1П. Addition quelgues derives carbonyles // J. Organomet. Chem. 1979. - V.168. -P. 233-240.

136. Negishi E., Zhang Y., Gederbaum F.E., Webb M.B. A Selective method for the synthesis of stereodefined exocyclic alkenes via allylmetalation of propargyl alcohols // J. Org. Chem. 1986. - V.21. - P. 4080-4082.

137. Moreau J.-L., Gaudemar M. Actions des organomagnesiens sur les ethers, oxydes propargyliques en presence de bromure cuivreux synthese de carbures alleniques // J. Organomet. Chem. 1976. - V.l08. - P. 159-164.

138. Yorimitsu H., Tang J., Okada K., Shinokubo H., Oshima K. Manganese -catalyzed prenylation of acetylenic compounds with a phenyl Grignard reagents // Chem. Lett. 1998. -No.l.-P. 11-12.

139. Sato F., Oguro K., Sato M. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins // Chem.Lett. -1978.-V.7.-805-807.