Катодная люминесценция в системе металл -водный раствор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЇМ. ІВ.ФРАНКА

Г Г Б ОД

і і ш? ії:з

НА ПРАВАХ РУКОПИСУ

РЕШЕТНЯК ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ

КАТОДНА ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ В СИСТЕМІ МЕТАЛ - ВОДНИЙ РОЗЧИН

СПЕЦІАЛЬНІСТЬ 02.00.04 - ФІЗИЧНА ХІМІЯ

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦІЇ НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ КАНДИДАТА ХІМІЧНИХ НАУК

ЛЬВІВ - 1996

Дисертація є рукопис.

. Робота виконана"на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського державного університету ім.Івана франка.

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

доктор хімічних наук, професор Ковальчук Є.П.

Офіційні опоненти:

1. Доктор хімічних наук, професор Туровський A.A.

(Відділення фізичної хімії і технології горючих копалин ІФХ ім.Л.В.Писаржсвського НАН України).

2. Кандидат хімічних наук, професор Скоробогатий Я.П.

(Львівська комерційна академія).

Провідна установа:

Львівський державний університет “Львівська політехніка”.

Захист відбудеться 1996 р. о год. на

засіданні спеціалізованої ВченорРада Д 04.04.03 по хімічним наукам при Львівському державному університеті ім.Івана Франка за адресою: .

290005, м.Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитися в- науковій бібліотеці Львівського державного університету ім.Івана Франка за адресою: м.Львів, вул.Драгоманова, 6. •

Автореферат розіслано 1996 року

Вчений секретар / /

Спеціалізованої Ради, кандидат хімічних наук

І.Р.Мокра

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Електрохімічне ініціювання полімеризації, яке виникло на початку 50-их років, сьогодні перетворилося на розвинуту галузь наукового і науково-практичного дослідження процесів синтезу полімерів і вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Електроініціювання застосовується при отриманні антикорозійних, високорезистивних і декоративних шарів, тощо. Особливістю систем, які застосовуються для даних цілей, є те, що їх використання супроводжується протіканням вторинних процесів, зокрема явищем електрохемілюмінесценції. Найбільший інтерес в даному плані представляє собою система поверхня металу

- водний розчин пероксодисульфату, що пояснюється широким застосуванням пероксодисульфатїв для ініціювання полімеризації.

Процеси електроініціювання полімеризації характеризуються, по-перше,, участю електрохімічно утворених радикальних частинок і, по-друге, локалізацією в приелектродній області. Гетерогенний механізм зародження ланцюгів в адсорбційному шарі мономеру на поверхні електроду, в свою чергу, вказує на залежність величини надлишку мономеру на поверхні і швидкості встановлення адсорбційно-десорбційної рівноваги від стану поверхні металевого електроду. При цьому між здатністю молекул органічної речовині до адсорбції на поверхні електроду та інтенсивністю електрохемілюмінесценції існує досить тісний зв’язок. Розкриття внутрішніх причин такої кореляції дозволило б визначити параметри системи, що характеризують взаємодію адсорбат - адсорбент, структуру адсорбційного шару і реакції нестійких інтерме-діатів в адсорбційному шарі. Однак для інтерпретації таких результатів необхідне розуміння природи процесів, які приводять до виникнення електрохемілюмінесценції, тобто встановлення істинного механізму даного явища.

Мета роботи: Встановлення механізму виникнення електро-хемілюмінесценції при катодній поляризації металевих електродів,

вивчення впливу складу електроліту, матеріалу катоду та стану його поверхні в досліджуваних розчинах на інтенсивність свічення.

Наукова новизна: Проведено грунтовне дослідження явища електрохемілюмінесценції при катодній поляризації металевих електродів у водних розчинах пероксодйсульфатів. Вперше встановлено, що випромінювання спостерігається не тільки на металевих, але й на графітових електродах. Електрохемілюмінес-ценція слабкої інтенсивності також вперше зафіксована при електрохімічному відновленні молекулярного кисню на оксидованих (зокрема цинкових та срібних) електродах. На основі проведених досліджень та аналізу вже існуючих механізмів виникнення даного явища запропоновано нову схему виникнення електрохемілюмінесценції в даній системі. Показано, що джерелом свічення є стіглет-ний кисень. Даний продукт генерується внаслідок рекомбінації частинок радикальної природи, які утворюються при електро-відиовленні пероксодисульфат-іонів та продуктів їх подальшого розкладу. Запропонована схема підтверджується спектральними дослідженнями генерованої електрохемілюмінесценції.

Вперше зафіксовано та досліджено генерацію електромагнітного випромінювання при електролізі важкої води на паладієвих та нікелевих електродах. Показано, що дане явище пов’язане із процесами руйнування кристалічної гратки матеріалу катоду внаслідок його водневої корозії.

Практична цінність роботи: Отримані при виконанні роботи результати можуть бути використані для створення експрес-мето-ду визначення концентрації пероксодисульфат-іонів в розчині. Крім того, факт електрохімічно індукованої люмінесценції перехіднії} металів при їх електролітичному надейтеруванні створює переду мови для подальшої розробки методик по електрохемілюмінес центній діагностиці внутрішньої будови металевих зразків та ї зміни в процесах наводнення.

На захист виноситься:

: 1. Результати досліджень електрохемілюмінесценції при катодній поляризації металевих електродів у водних розчинах перок-содисульфатів. Кінетика випромінювання та його інтенсивність в залежності від матеріалу електроду та стану його поверхні.

2. Вплив складу електроліту (концентрації пероксодисуль-

фату та електронеактианого електроліту, кислотності середовища) на інтенсивність випромінювання. '

3. Схема виникнення явища електрохемілюмінесценції на межі розділу катод - водний розчин пероксодисульфату. Можливість застосування запропонованої схеми для опису хемілюмінесценції пероксодисульфатіа при їх термічному розкладі та в присутності металів.

4. Зафіксований ефект генерування електромагнітного випромінювання при електролітичному надейтеруванні перехідних металів та джерела його виникнення.

Апробація роботи: Основні результати досліджень допові-

далися та були обговорені на наступних конференціях: 1-му Міжнародному семінарі "Метал-водень-92”, Донецьк, 15-19 вересня 1992 р.; 1-му Симпозіумі хімічної комісії Наукового товариства ім.Т.Шевчєнка, присвяченому пам’яті акад. Р.Кучера, Львів, 18-20 березня 1993 р.; Науковій конференції до 150-річчя “Львівської політехніки”, Львів, 17-19 травня 1994 р.; Міжнародному симпозіумі “Полімери на межі розділу фаз’*, Львів, 25-29 жовтня 1994 р.; 1-му Українському електрохімічному з’їзді, Київ (Пуща-Водиця), 15-17 травня 1995 р.; Науково-практичній конференції “Львівські хкпчні читання”, присвяченій 50-річчю хімічного факультету ЛДУ ім. Ів.Франка, Львів, 26 травня 1995 р; Звітній конференції наукових працівників Львівського державного університету ім.Ів.Франка у 1995 р. ,

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані в 9 друкованих працях, в тому числі 2-х статтях та тезах семи доповідей на конференціях.

Структура і об’єм роботи: Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 133 сторінках машинописного тексту, містить 42 рисунки, 6 таблиць, список літератури із 147 найменувань.

Особистий внесок автора: Постановка задачі досліджень

виконувалася при безпосередній участі автора. Аналіз літературних даних, проведення експериментів та інтерпретація отриманих результатів виконані автором особисто згідно вказівок наукового керівника. ■ ,

ЗМІСТ РОБОТИ

РОЗДІЛ 1. ЕЛЕКТРОХЕМІ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ В РОЗЧИНАХ

Узагальнено літературні дані з питань генерування люмінесценції при електролізі розчинів органічної та неорганічної природи на напівпровідникових та металевих електродах. Показано, що найменш вивченим є явище електрохемілюмінесценції на металевих катодах у водних розчинах пероксодисульфатів. Проаналізовано існуючі схеми генерування свічення в даній системі. Показано, що на основі даних механізмів неможливо пояснити окремі експериментальні факти, зокрема наявність випромінювання при Катодній поляризації графітових електродів та різке зменшення інтенсивності свічення в сильнокислому та сильнолужному середовищах. .

Обгрунтовано доцільність дослідження люмінесценції при катодній поляризації металевих електродів у водних розчинах з метою встановити істинний механізм даного явища та впливу різноманітних факторів на інтенсивність випромінювання.

РОЗДІЛ %. ВЛАСТИВОСТІ ДОСЛІДЖУВАНИХ РЕЧОВИН ТА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИКИ

Наведено фі.зико-хімічні характеристики досліджуваних речо-

вин та електродних матеріалів, методики попередньої обробки досліджуваних електродів.

Електрохемілюмінесцентні дослідження проводилися на спеціально сконструйованій експериментальній установці для реєстрації слабкого випромінювання та дослідження його спектрального складу.

Розділення отриманих експериментальних спектрів випромінювання на індивідуальні смуги проведено аа вже існуючими програмами за допомогою ЕОМ IBM PC/AT.

РОЗДІЛ 3. КАТОДНА ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ В СИСТЕМІ МЕТАЛ - ВОДНИЙ РОЗЧИН ПЕРОІССОДИСУЛЬФАТУ

Добре відомо, що катодна поляризація металевих електродів у водних розчинах пероксодисульфатів супроводжується утворенням поверхневого оксидного шару. В зв’язку з цим для дослідження явища електрохемілюмінесценції як матеріал електроду нами була вибрана платина, оскільки лише при її використанні можна прийняти, хоча і з застереженнями, що поверхня електроду є хоча б частково вільна від оксидів.

Як видно з рис.1, в гальваностатичному режимі інтенсивність випромінювання зростає з часом. Виявилося, іцо при повторних включеннях струму інтенсивність свічення є. значно вища ніж в попередньому досліді. Однак, з часом інтенсивність випромінювання стає незалежною від часу, досягаючи, очевидно, свого максимального значення. Такий вид залежності IB=f(т) вказує на накопичення в системі речовини, що бере участь в процесах, які приводять до виникнення люмінесценції. При виключенні струму (рис.1, т.А) інтенсивність випромінювання різко зменшується до рівня фону. Це вказує на той факт, що даний реагент стає люмі-несцентноактивним лише при проходясеїші на поверхні електродів процесів, пов’язаних із переносом ' електрону або подальшими перетвореннями отриманих при цьому продуктів.

На нашу думку, таким продуктом може бути- лише кисень,

Рис.1. Зміна з часом інтенсивності випромінювання на платиновому катоді при послідовних ( 1 —► 8 ) електролізах

0,025М розчину К2Б208 (і=25 мА/см2).

який утворються в розчині внаслідок ланцюга перетворень:

^гОа2'—> —> Н2О2 —> (1)

Особливістю електровідновлення молекулярного кисню е те, що лімітуючою стадією даного процесу є стадія приєднання першого електрону. Незалежно від кислотності середовища наступною після адсорбції молекулярного кисню на поверхні електроду (М)

М 4 02 М... 02 (2)

е електрохімічна стадія, яка і визначає швидкість процесу: .

М. . . 02 4 Н30+ + е' М 4 *02Н 4 Н20 (За)

М... 02 4 Н20 4 е- «■» М 4 *02Н 4 НО - ' (36)

Встановлено, що свічення при катодній поляризації платини починається при досягненні потенціалу £ -0,1 В відносно насиченого хлорсрібного електроду. При такому значенні потенціалу у слабокислому середовищі вже можливе утворення радикалів Н02*. Одночасно а реакцією 3 проходить також відновлення пероксодисуль-фат-іонів за одноелектронним механізмом. Очевидно, що при цьому можлива рекобінація аніон-радикалу вО*-* із радикалом Н02*. Надлишок енергії, який утворюється, локалізується, на нашу думку, на молекулі кисню:

504'* 4 Н02* -> НБО^ 4 02* (4)

Подальша променева дезактивація молекули кисню в збудженому стані: 02’->02*4Ьу (5)

і буде джерелом люмінесценції.

Поряд із реакцією 4 утворення кисню у збудженому стані можливе також внаслідок наступних реауцій:

Н02* + *ОН Н20 + Ог* (6)

Н02' + Н02* -> Н202 + 02* • (7)

Підтвердженням цього є проведені термохімічні розрахунки. Так якщо синглетні стани молекулярного кисню 1ЛЙ та лежать вище основного триплетного стану відповідно на. 94,2 та 161,4 кДж/моль, то тепловий ефект реакцій 4, 5 та 7 у водних розчинах складає відповідно -1179,35; -375,16 та -258,08 кДж/моль.

Крім того, про участь молекулярного кисню в електрохемі-люмінесцентнцх процесах говорить також зафіксований нами факт збільшення інтенсивності випромінювання при насиченні досліджуваного розчину киснем.

Досліджено вплив матеріалу електроду на інтенсивність свічення. Встановлено, що досліджувані електроди можна розділити на чотири основні групи щодо зміни інтенсивності випромінювання в часі. Зокрема при використанні графіту та йа інтенсивність емітованого світлового потоку поступово зростає з часом до досягнення певного максимального значення за рахунок адсорбції молекулярного кисню на їх поверхні, аналогічно як це має місце і на Рі До другої групи було віднесено Си та Ag, які володіють каталітичними властивостями щодо розкладу пероксодисульфатів. Завдяки збільшенню концентрації 504“’-аншн-радикалів інтенсивність свічення різко зростає в початковий момент електролізу, після чого поступово зменшується до певного значення, яке визначається густиною струму. •

Утворення Я04"’-аніон-радикалів в розчині крім електрохімічного та каталітичного шляху можливе також внаслідок хімічної взаємодії матеріалу електрода з 52082"-іонами: .

Ме + п Э208г- + к Н20 МехОу + п Ь’04'* + п БО*2' + 2к Н+ (8)

Завдяки цьому інтенсивість випромінювання, зокрема на 2.п-, А1-, Іп- та Мй-их електродах, є на порядок вища ніж на Рі або графіті. Однак, якщо при використанні 7л\ чи Іп (які було віднесено до третьої групи) інтенсивність свічення практично не змінюється з часом, то при використанні А1 (четверта група) на залежності Ів=1!(т) спостерігається максимум. Це пов’язано із утворенням на поверхні електроду оксиду алюмінію, який, на відміну від гпО та Іп2Оз, електрохімічно не відновлюється, а значить приводить до зменшення інтенсивності випромінювання внаслідок зменшення швидкості реакції 7.

Однак з іншого боку, було встановлено, що на попередньо оксидованих срібних електродах інтенсивність свічення навпаки є значно вища в порівнянні з попередньо полірованими електродами. Такий ефект є результатом іншого механізму відновлення 52082~-аніонів на окислених поверхнях. Зокрема на сріблі та платині стадії переносу електрону передує стадія дисоціативної хемосорбції пероксодисульфат-аніонів:

Б2082- —> 2 ЄО^' (швидко) (9)

504-* + є' -> 5042-тоді як на відновленій поверхні швидкість встановлення рівноваги хемосорбції дуже мала і має місце інший механізм:

^ 32082- + е- -» 3042- + Б04-* (повільно) ' (Ю)

504"’ + е- 5042'

Збільшення концентрації 304**-аніон-радикалів внаслідок дисоціативної адсорбції і є джерелом зростання інтенсивності свічення. .

Ще одним доказом запропонованого нами механізму виникнення свічення у водних розчинах пероксодисульфатів є зафіксована нами вперше слабка (до 600 імп/с) електрохемілюмінесценція при електровідновленні 02 на оксидованих Тлу- та Ag-иx катодах. При припиненні барботування кисню в прикатодну область та при барботуванні аргону свічення не спостерігалося.

Поряд з матеріалом електроду суттєвий вплив на інтенсивність випромінювання здійснює також склад електроліту. Встановлено, ідо інтенсивність зростає при збільшенні концентрації як 82082~-аніонів (рис.2), так і електронеактивного електроліту - суль-

Рис.2. Залежність інтенсивності випромінювання на 2п-му катоді від концентрації На232Оа при густині струму:

1 - я,0 мА/см2;

2 - 7,5 мА/см2;

3 - 10,0 мА/см2;

, 4-12,5 мА/см2;

5 - 15,0 мА/см2; '

6 - 20,0 мА/см2. '

фату натрію (рис.З) чи ісалію. Однак при подальшому збільшенні концентрації (сДОа2Б208)>0,075 моль/л, або с(№2504)>0,25 моль/л) спостерігається зворотній ефект. Це пояснюється тим, що електро-відновлення пероксодисульфат-іонів має дифузійну природу.і навіть при інтенсивному перемішуванні неможливий перехід від дифузійного струму до кінетичного. Тобто відбувається зменшення швидкості дифузії 82082*-аніонів до поверхні електроду, а ¡значить і зменшення інтенсивності свічення.

Інтенсивність електрохємілюмінесценції зростає також при заміні пероксодисульфату натрію на ту ж сіль калію. Зокрема зафіксовано, що при концентраціях рівних 0,025 моль/л різниця й інтенсивностях свічення на цинковому електроді складає майже порядок. Такий .ефект пояснюється добре відомим фактом збільшення швидкості відновлення ВзОв^’-аніонів при переході до катіонів з більшим радіусом внаслідок зростання їх специфічної адсорб-

РисхЗ. Залежність інтенсивності випромінювання на 2п-му катоді в 0,025 М розчині №2Б2Ов від концентрації Ыа2Б04 при густині струму:

1 - 5,0 мА/см2;

2 - 7,5 мА/см2;

3-10,0 мА/см2

4 - 15,0 мА/см2;

5 - 20,0 мА/см2.

0 0,25 0Д5О 0,7«

, . с^ЯЦмоль-^

цд в ряді:

ІЛ+ > Иа+ >К+ > т>+ > Св+ (11)

Великий інтерес викликає вплив кислотності середовища на інтенсивність електрохемілюмінесценції. Встановлено, що в інтервалі рН=6-г12 інтенсивність випромінювання практично не змінюється (рис.4). Однак при рН<6 та рН>12 інтенсивність свічення поступово зменшується (що найбільш чітко спостерігається: при високих густинах струму) і при рН»2 практично дорівнює фоновому сигналу. Для пояснення такого ефекту слід врахувати, що на елек-троді по^яд з електровідновленням аніонів 52032~ проходить утво-рення водню, який може вступати в реакцію з пероксодисульфат-

іонами. Дана взаємодія має ланцюговий характер, причому ініціатором виступають сульфат- та. гідроксил-радикали. Подальший ріст ланцюга

і 804-* + Н2 -> 8042- + Н* + Н+

Н* + 82Ов2- -» Н+ + 304-* + Б042-та його обриву

Б04-*.+ Н* -*■ 8042- + Н+

(12)

(13)

(14)

, Рис.4. Вплив pH на інтенсивність випромінювання на гп-му катоді в 0,025 М розчині Ма282Ов при густині струму:

1 - 5,0 мА/см2;

2 - 10,0 мА/см2

3 - 15,0 мА/см2;

4 - 20,0 мА/см2;

5 - 25,0 мА/см2.

.'2 4 А в 10 іг

Р« .

приводять не тільки до різкого зменшення концентрації Б04**-аніон-радикалів, але при цьому повністю припиняється утворення кисню в розчині. Згідно літературних даних константа швидкості даної взаємодії різко зростає при рН<7 та рН>12, що дає право твердити, що саме взаємодія водню із пероксодисульфат-іонами (та продуками його розкладу) приводить до подавления електрохемі-люмінесценції в сильнокислих та сильнолужних розчинах.

РОЗДІЛЛ 4. ДОСЛІДЖЕННЯ СПЕКТРАЛЬНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВИПРОМІНЮВАННЯ ПРИ КАТОДНІЙ ПОЛЯРИЗАЦІЇ МЕТАЛЕВИХ ЕЛЕКТРОДІВ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТІВ

Якщо інтенсивність люмінесценції характеризує швидкість процесів, результатом яких є випромінювання, то його спектральний склад несе інформацію про природу даного процесу. Тому для підтвердження запропонованої схеми виникнення електрохемілюмі-несценції було проведено спектральні дослідження випромінювання, генерованого на А%-, РЬ-, №-, ва-, 2.П-, Си- та графітових като. ■ ■ . * : дах. ' .

Випромінювання було зафіксоване в області довжин хвиль 420-800 нм. Однак, якщо залежність інтенсивності випромінювання від довжини хвилі при використанні графіту, N1 та ва мала досить симетричну форму, то чітко видно, що спектр електрохемілю-мінесценції на Ад (рис.5) є результатом накладання двох, а можливо і більшого числа смуг, максимум найбільш інтенсивної з яких лежить в області 700-705 нм. Аналогічні спектри були отримані також для та Рі

Рис.5. Спектр електрохемілюмінесценції на Ag-мy електроді та його розділення на індивідуальні смуги (с(К232О8)=1.0 моль/л; і=40 мА/см2).

Оскільки, як було запропоновано, свічення при катодній поляризації металевих електродів у водних розчинах пероксодисуль-фатів генерується внаслідок променевої дезактивації молекули кис-ню у збудженому стані, то слід, очевидно, порівняти результати спектральних досліджень із спектральними характеристиками ви-промінювання молекулярного кисню. '

, В інтервалі довжин, хвиль в якому було зафіксовано свічення, в спектрі молекулярного кисню існують смуги з максимумами при 761,9; 685,7; 868,2 та 770,5 нм, які відповідають переходу 1£е+-> Зїе' . При таких довжинах хвиль максимумів в експериментальних спек-трах електрохемілюмінесценції зафіксовано не було. Однак,

для кисню характерні також т.з. кооперативні переходи - при взаємодії двох молекул в синглетному та триплетному або лише в синглет-ному стані.

Порівнюючи довжину хвилі при якій спостерігається максимум при катодній поляризації Рі, Ац та Mg (700-705 нм) із значеннями довжин хвиль кооперативних переходів молекул кисню з впевненністю можна сказати, що спостережуване явище електро-хемілюмінесценції у водних розчинах пероксодисульфатів відбувається в акті: '

>ДВ'+ >ЛЦ -» 3Іе- + + Ьу (703 нм) (15)

•Даний перехід характеризується також смугою з максимумом при довжині хвилі 634 нм. Тому нами було проведено розділення спектру електрохемілюмінесценції (наприклад на Ад-му (рис.5) та Си-му (рис.6) електродах), виділяючи, насамперед, ці дві смуги. Оп-тимізація результатів-показала наявність ще трьох індивідуальних смуг з максимумами відповідно при 520, 580 та 762 нм, які теж добре відомі для кооперативних переходів синглетного кисню.

Рис.6. Спектр електрохемілюмінесценції на Си-му електроді та його розділення на індивідуальні смуги (с(к2520а)=:1.0 моль/л; і—40 мА/см2). , *

Встановлено, що спектральний склад випромінювання змінюється в ході електролізу. Зокрема при використанні П та Ag максимум при 703 нм виникає поступово в ході експерименту, що є результатом підвищення рН католіту. Де підтверджується тим фактом, що при використанні розчину із значенням рН рівним 7 (тоді як рН свіжеприготовленого розчину пероксодисульфату рівне «5), даний пік спостерігається відразу після початку електролізу. Такий ефект пояснюється зростанням концентрації- гідроксил-радикалів при рН<7 за реакцією:

Б04-* + Н20 -> 3042- + НО* (16)

і генеруванням, внаслідок, цього синглетного кисню за реакц.6. Як слідує з термохімічних розрахунків приведених вище, енергія, що виділяється під час реакц.6 є значно менша ніж в реакц.4, тому більш ймовірним є генерування в розчині кисню в стані 1Дв , що і приводить до зсуву максимуму випромінювання в довгохвильову область - появи максимуму при 703 нм.

РОЗДІЛ б. ХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТІВ

При дослідженні електрохемілюмінесценції пероксодисульфа-тів на магнії було встановлено, що випромінювання має місце і без пропускання електричсного струму. При зануренні металу в розчин спостерігався різкий стрибок інтенсивності свічення, після чого воно швидко зменшувалося в часі по експоненціальній залежності. Спектральні дослідження показали, що при використанні магнію спектральний склад випромінювання як при його катодній поляризації, так і у її відсутності є однаковий . Це вказує на те, що природа як хемі-, так і електрохемілюмінесценції є одна і таж.

Дійсно, при порівняно низькій об’ємній концентрації пероксо-дисульфат-аніонів має місце утворення 804:‘-аніон-радикалір згідно рівн.8.’ В подальшому збудження люмінесценції відбувається анало-гічно як це має місце у випадку електрохемілюмінесценції, оскільки пергідроксил-іони теж можуть утворюватися в розчині хімічним шляхом згідно рівняння:

НО* 4- Н202 -> НО,* + Н20 (15)

Хемілюмінесценція, спостерігалася також на цинку і сріблі. Однак, якщо максимальна інтенсивність на складає величину порядку 7х104 імп/с, то на цинку і сріблі вона е значно слабшою -відповідно 200 та 50 імп/с, і спостерігається коротший період часу -приблизно 5 хв (тоді як на магнії - до 20 хв).

На основі запропонованої схеми виникнення свічення можна також пояснити відомий факт люмінесценції при термолізі водних розчинів пероксодисульфатів. Зокрема було встановлено, що максимум інтенсивності випромінювання при розкладі К232Оа (Т=72°С) в присутності сірчаної кислоти спостерігається при с(Н25 04)=1,5 моль/л (рис.7). Згідні літературних даних саме при такій концентрації сірчаної кислоти спостерігається максимальне утворення озону при термічному розкладі пероксодисульфатів. Тому, на нашу

2 £ &-

Рис.7. Залежність інтенсивності випромінювання (1) та вмісту озону (2) в кисні, що утворюється при термолізі 0,1 М розчину К232Ов від концентрації Н2Б04 (Т=72°С).

думку, свічення, шо спостерігається, пов’язане з процесами подальшого розкладу 03, оскільки згідно запропонованих на даний час

механізмів, проміжними продуктами розкладу озону є як гідроксо-, так і пергідроксорадикали.

Існує, однак, різниця в спектральних характеристиках випромінювання при термічному розкладі пероксодисульфатів та їх електрохімічному відновленні. Зокрема максимум люмінесценції при термолізі пероксодисульфатів лежить у більш короткохвильовій області - в інтервалі 500-520 нм. Це, очевидно пояснюється тим, що при електрохімічному відновленні ЯгОв2'-аніонів утворення збудженої молекули відбувається на поверхні електроду. Внаслідок цього енергія, що виділяється в акті рекомбінації, буде частково витрачатися на процес десорбції кисню з поверхні електроду. Це і приводитиме до зменшення енергії кванту, який випромінюється.

Результатом адсорбції вільнорадикальних частинок на поверхні електроду є також збільшення ймовірності рекомбінації вільнорадикальних частинок, що приводить до значно вищої інтенсивності електрохемілюмінесценції в порівнянні із хемілюмінесценцією.

РОЗДІЛ в. ЕЛЕКТРОМАГНІТНЕ ВИПРОМІНЮВАННЯ ПРИ ЕЛЕКТРОЛІЗІ ВАЖКОЇ ВОДИ

Генерація випромінювання в системі метал - водний розчин можлива і у відсутності в розчині елегсгроактивних іонів. Так зокрема нами вперше зафіксовано електромагнітне випромінювання . при електролізі перхлорату літію у важкій воді на катодах з перехідних металів - а саме на нікелі та паладії.

При електролізі звичайної води інтенсивність світлового потоку відповідала рівню фону. При заміні Н20 на важку воду було зафіксовано значний потік фотонів, інтенсивність якого зростала з часом і залежала від густини струму.

і Встановлено, що досліджуваний інтервал густин струму (0150 ма/см2) можна розділити на три області (рис.В). Так при і<25 мА/см2 інтенсивність випромінювання незначно перевищувала фонові значення. При і=25-50 мА/см2 спостерігається кількакратне

Рис.8. Залежність максимальної зафіксованої інтенсивності потоку фото-ніи на Рсі-му катоді від густини струму в напів-логарифмічних координатах.

перевищення рівня фону. Збільшення густини струму понад 125 мА/см2 приводить до стрибкоподібного зростання інтенсивності випромінювання до величини 100000 імп/с і вище.

При тривалому електролізі БгО (рис.9) інтенсивність випромінювання з часом досягала максимуму і потім поступово зменшувалася до рівня фону відповідно через 5-6 та 15-18 годин від почат-

Рис.9. Зміна в часі інтенсивності випромінювання при тривалому електролізі 0,25 М розчину ЬіСЮ4 на №-(1) та Р(і-му катодах (і=10 мА/см2).

”0 2 4 6 8 Ю

• МАС,тод

ку досліду. Однак механічна обробка поверхні електроду на стадії спадання інтенсивності випромінювання не відновила електрохемі-люмінесцентні властивості металу. Даний експериментальний факт, а також зафіксована нами низька відтворюванність величини інтенсивності світлового сигналу для ідентичних електродів, дає підставу стверджувати, що головну роль в ефекті люмінесценції при електролізі важкої води відіграє кристалічна гратка матеріалу катоду.

Під час експериментів з високою густиною струму зафіксовано дезінтеграцію як нікелевих, так і паладієвих катодів, що візуально проявляється в утворенні темного нальоту на їх поверхні.. Однак з часом проходить розтріскування і навіть осипання, зокрема паладієвого, електроду, після чого випромінювання вже не спос-терігається. .

Це створює підстави для висунення гіпотези про зв’язок приведених експериментальних фактів з добре відомим явищем трибо-емісії електромагнітних хвиль при руйнуванні іонних кристалів та адгезійних шарів. Справді, при насиченні металів воднем та його ізотопами має місце інтенсивне заповнення ними мікротріщин металу, що підтверджується добре відомими фактами збільшення адсорбційної ємності при холодній деформації металів та сплавів. При цьому довкола мікропорожнини можливе виникнення нестабільної' гідридної фази в якій відбувається перехід мйталу в діелектрик (або напівпровідник). Подальше насичення металу, а значить збільшення розривної напруги всередині мікротріщини, приводить до її росту - утворення свіжої поверхні. Руйнування при цьому оточуючої іонної фази і буде джерелом електромагнітного випромінювання. В той же час велика концентрація дефектів пере-шкодає росту тріщин, що і пояснює поступове зменшення інтенсивності випромінювання при тривалому електролізі. .

Відтворюванність явища люмінесценції на якісному рівні становить 100% (при загальній кількості дослідів >150). Однак відтво-рюванності щодо величини емітованого світлового потоку досягнути не вдається. Даний факт теж пояснюється з точки зору меха-ноемісії, оскільки згідно сказаного вище, інтенсивність випромінювання визначатиметься початковою густиною мікротріщин у зразку. При цьому вона відіграватиме двояку роль. З одного боку, повинна бутй певна початкова кількість мікротріщин, розвиток яких і є джерелом електромагнітної емісії. З іншого, велика кількість дефектів кристалічної структури приводить до послаблення люмінесцентних властивостей.

Це також пояснює експериментальний факт можливості відновлення люмінесцентних властивостей масивного паладієвого катоду при термодесорбції дейтерію. При температурі ~1000°С (при якій проводилася термодесорбція), а також за рахунок виділення додаткового тепла внаслідок згоряння десорбованого дейтерію, можливе досягнення температури плавлення паладію (1552°С), а значить і відновлення (по крайній мірі часткове) кристалічної структури даного зразка (тобто зменшення кількості мікротріщин в об’ємі катоду). ■

Вищесказане, однак, не пояснює той факт, що випромінювання спостерігається лише при електролізі лише важкої води. Більше того, навіть незначні кількості Н20 суттєво зменшують інтенсивність світлового потоку. Так при вмісті 0,6 та 1,2 об.% звичайної води у БгО інтенсивність випромінювання зменшується відповідно на 38% та 67%. Це пов’язане, на нашу думку з меншим коефіцієнтом дифузії дейтерію в металах. Завдяки цьому зростає ймовірність заповнення дейтерієм мікропорожнин (“набивання”його в них), тоді як протій легко буде дифундувати через об’єм металу.

ВИСНОВКИ

1. Вивчено явище електрохемілюмінесценції при катодній поляризації металевих елекродів у водних розчинах. Встановлено, що збудження процесу випромінювання локалізується як на поверхні електроліту (як це має місце при електролізі водних розчинів пе-роксодисульфатів), так і по іншу сторону межі розділу фаз - в об’ємі катоду (при електролітичному надейтеруванні перехідних металів).

2. На основі спектральних досліджень встановлено, що емітером випромінювання при електролізі водних розчинів пероксоди-сульфатів є синглетний кисень, який утворюється внаслідок рекомбінації вільнорадикальних частинок (сульфат-, гідроксо- та пергі-дроксорадикалів) - продуктів електрохімічного відновлення 52Од2'-аніонів та молекулярного кисню, який в свою чергу є кінцевим продуктом розкладу пероксодисульфатів.

■ 3. Пероксодисульфат-аніони відіграють потрійну роль в процесі виникнення електрохемілюмінесценції. Вони є джерелом суль-фат-аніон-радикалів, а також молекулярного кисню в розчині. Крім того, внаслідок їх взаємодії із поверхнею металевого електроду відбувається утворення оксидного шару, який бере активну участь в електрохемілюмінесцентних процесах.

4. Якщо, з одного боку, утворення поверхневого оксидного шару приводить до зменшення швидкості утворення БО^’-ашон-ради-калів хімічним шляхом, то з іншого - зростає ймовірність їх утворення внаслідок дисоціативної адсорбції пероксодисульфат-іонів на поверхні катоду.

5. Інтенсивність випромінювання зростає із збільшенням кон-

центрації не тільки 82082'-аніонів, але й електронеактивного електроліту (сульфату калію чи натрію), що пов’язано із зміною подвійного електричного шару при адсорбції іонних компонентів розчину на поверхні електроду. При цьому головну роль відіграє концентрація та розміри катіонів, оскільки при негативно зарядженій поверхні саме вони адсорбуються па ній, збільшуючи швидкість електровідновлення пероксодисульфат-аніонів. Однак, в концентрованих розчинах (а саме при с(Ма23208)>0,075 моль/л, або с(Ма2504>

0,25 моль/л) інтенсивність випромінювання навпаки спадає, що є результатом зменшення швидкості дифузії 82082‘-аніонів до поверхні електроду внаслідок електрофоретичного та релаксаційного ефектів. ,

6. Внаслідок зростання швидкості взаємодії водню, який утворюється на катоді одночасно із процесом електровідновлення іонів пероксодисульфату, із 804~‘-аніон-радикалами, інтенсивність випромінювання в кислих та сильнолужних розчинах є значно нижча ніж в інтервалі значень рН від 7 до 12. Крім того, кислотність середовища впливає і на спектральний склад електрохемілюмінесценції. Так при збільшенні рН відбувається зсув максимуму випромінювання в довгохвильову область, оскільки, як показано на основі

термодинамічних розрахунків, більш ймовірним стає утворення синглетного кисню в стані 1Д(„ який має меншу енергію.

7. Люмінесценція спостерігається у водних розчинах пероксо-дисульфатів також і без проходження струму - при розкладі пе-роксодисульфатів термічним шляхом, або в присутності металевих поверхонь (Мй, та А8), причому у присутності магнію її інтенсивність мас той же порядок (»103+104 імп/с), що й електрохемі-лгомінесценція. Показано, що при термічному розкладі в присутності сірчаної кислоти максимум інтенсивності співпадає із значенням концентрації, для якої характерна також максимальна частка утвореного озону в розчині. При розкладі озону, аналогічно як при подальших перетвореннях продуктів взаємодії пероксоди-сульфат-іонів із поверхнею металу, можливе утворення тих же частинок, які відповідають за генерування синглетного кисшо і при електрохімічному відновленні пероксодисульфатів. На основі цього зроблено висновок про однакову природу свічення у водних розчинах пероксодисульфатів як у випадку електрохемілюмінес-ценції, так і хемілюмінесценції.

8. При електрохімічному надейтеруваниі перехідних металів виникнення свічення пов’язане із процесами руйнування іонної гідридної фази, яка утворюється в тонкому прошарку довкола мікро-порожнин в об’ємі металу, внаслідок внутрішнього тиску адсорбованого ними дейтерію. При цьому інтенсивність випромінювання визначається концентрацією дефектів (мікротріщин) у досліджуваному зразку. Однак, як підтверджують досліди по тривалому надейтеруванні паладію, значна їх концентрація перешкоджає подальшому росту тріщин, результатом чого є зменшення інтенсивності випромінювання.

10. Оскільки коефіцієнт дифузії дейтронів є значно менший ніж протонів, то ймовірність заповнення мікропорожнин у кристалічній гратці катоду дейтерієм при надейтеруванні при атмосферному тиску є значно вища в порівнянні із протієм. Результатом цього є той факт, що свічення було зафіксоване при

гг

електролізі лише важкої води. Більше того, навіть незначні (менше 1,0 об.%) домішки звичайної води приводять до різкого зменшення інтен-сивності випромінювання. '

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Е.П.Ковальчук, А.Н.ЯнчуК, А.В.Решетняк. Электромагнитное

излучение при электролизе тяжелой воды // Диффузионно-кооперативные явления в системах металл-изотопы водорода: Сб.

инфор-мационных материалов 1-го Международного семинара “Металл-водород-92”, Донецк, 15-19 сентя-бря 1992 г. - Донецк, 1992. - С.17-18.

2. Олександр Решетняк, Євген Ковальчук, Олександр Янчук. Залежність інтенсивності електрохемілюмінесценції від режиму електррлізу // Тези доповідей 1-го Симпозіуму хімічної комісії НТІІІ, Львів, 18-20 березня 1993 р. - Львів, 1993. - С.19-20.

3. Євген Ковальчук, Олександр Решетняк, Віра Єзерська. Електрохемілюмінесценція цинку в розчинах пероксодисульфату натрію // Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в західному регіоні України: Тези наукової конференції до 150-річчя “Львівської політехніки”, Львів, 17-19 травня 1994 р. -Львів, 1994. - С.165.

4. Олександр Решетняк, Євген Ковальчук. Електрохемілюмі-несцентне дослідження водневої корозії перехідних металів // Там же. - С.186.

5. E.P.Koval’chuk, O.M.Yanchuk, O.V.Reshetnyak. Electromagnetic radiation during electrolysis of heavy water // Physics Letters A-

- 6 June 1994. - V.189. - P.15-18.

6. E.P.Koval’chuk, O.V.Reshetnjak. Electroluminescent studies of the polymerization the metallic cathodes // Abstracts of the International Symposium “Polymers at the Phase Boundary”, October 25-29, 1994, Lviv, Ukraine. - Lviv, 1994. - P.8.

7. Є.П.Ковальчук, О.В.Решетняк. Електрохемілюмінесценція при катодній поляризації металевих електродів // Тези доповідей 1-го Українського електрохімічного з’їзду, Київ (Пуща-Водиця), 1517 травня 1995 р. - Київ, 1995 р. - С.90.

V 8. О.В.Решетняк, Є.П.Ковальчук. Електрохемілюмінесценція у водних розчинах пероксодисульфатів // Тези доповідей науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, Львів, 26. травня 1995 р. - Львів, 1995. - С.10.

9. О.В.Решетняк, Є.П.Ковальчук, І.М.Крупак. Вплив матеріалу електроду на інтенсивність електрохемілюмінесценції в часі // Вісник Львівського університету. - Сер.хім. - 1995. - Вип.35. - С.52-55.

АННОТАЦИЯ

Решетняк A.B. Катодная люминесценция в системе металл -водный раствор.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 00.02.04 - физическая химия, Львовский государственный университет им. Ив.Франко, Львов, 1996 г.

Защищается 9 научных работ, которые содержат результаты исследований катодной люминесценции в системе металл - водный раствор. Установлено-, что генерация излучения при катодной поляризации металлических електродов локализуется как на поверхности електрода (в случае электролиза водных растворов лероксоди-еульфатов), так и в его объёме (при электролитическом надейтерировании переходных металлов).

Показано, что эмиттером излучения при электровосстановлении пероксодисульфатов является синглетный кислород. Предложено схему его образования и излучательной дезактивации.

Впервые обнаружено эффект генерации электромагнитного излучения при электролизе тяжелой воды на никелевом и палладиевом катодах. Выдвинута гипотеза о связи данного эффекта с процессами образования свежих поверхностей вследствии водородной корозии материала електрода.

SUMMARY

Reshetnyak O.V. Cathodic luminescence in the metal - aqueous solution system.

Thesis of Cand. Sci. degree (Chemistry) in speciality 02.00.04 -Physical Chemistry, I.Franko L’viv state university, L’viv, 1996.

Nine scientific works that containing the results of the studies of the cathodic luminescence in the metal - aqueous solution system are defends. It is determined that the radiation generation during cathodic polarization of the metallic electrodes is located both on the electrode surface (in the case of the electrolysis of peroxodisulfates aqueous solution) and in its volume (during electrolytic saturation by deuterium of transition metals).

It is showed that the emitter of radiation during electrolysis of peroxodisulfates is a singlet oxygen. The scheme of its formation and radiation deactivation is proposed.

The generation of electromagnetic radiation during electrolysis of heavy water on nickel and palladium cathode’s is determined for the first time. A hipothesys about relation of this effect with the formation of fresh surfaces in consequence process of the hydrogenous corrosion of the cathode material is formulated.

Ключові слова: катодна люмінесценція, електрохемілюмінесценція, металеві електроди, пероксодисульфати, синглетний кисень, важка вода, воднева корозія.

Підписано до друку 14.02.96. Фориат 60x84/16. Папір друк.йі. Друк.офсетн. Умови.друк.арк. 1,8. Уиова.і£ар(3.вІдСіЛ «8. .

00л.вид.арк. 2,0. Тирак 100. Замовлений 35.

Нешшіло-офсетна лабораторія Львівського дернуиїверскїеіу їй. І.Франка. 290602 Львів, вул.УнІвврснтетська, І.