Катодное диспергирование металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина п ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт нмени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ЮСЕФ АЛЬ ХАТИБ

КАТОДНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

\

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева на кафедре физической химии.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Р. Р. Салем.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М. А. Лунина; доктор химических наук, профессор С. О. Изидинов.

Ведущее предприятие — Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится _ 1992 г.

в _ часов в ауд. _ на заседании специализированного совета в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОБ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность томц. Широкое нргмэнонио тонкодиспорсннх материалов а различных областях науки и тахтшт внзнваот необходи -лостъ разработки э'Моктивких мэтодов получения Ексокодиспорсных •латорна-тав, особенно металлов. В иаотолщэе время кзлзстно шгого различных методой гаслоргнроззшш, среди которых осс&тга ездэ-лг^тся шханичзскса измзльчэпна -мзталлов в шгиитоэгдаопкои слоо я элактрошдпульенэя технология, •

Эло;.юнгаркыЛ акт разрулэгал югажг с зткх тгогях о1еспо -члвается созданном в изм-эльчаемих материалах сдвиговых их; ударных напряжений с чрезвычайно высокой плотностью энергии. пто связано на только *с высокой эпзргоомкостьи, унпкэиыюстьп аппаратуры, по 'V. с оч'ма внеогама '.грэдовягшкш к техэтп» -йозопаокос-ти О'Зслуптвасдаго персонала.

П-згду таи разрушило твердого тала ироизво.теч'ся зкачитолыю боло о зфТеятипцо, осли понизить. погорхностьуэ &пэ;вгзп разрулсоцо-' го ?.ятз риала (с^гэгл' Роблп.мр-з}, Суэтструэ? гчюго способов попи-кояик попорхисстпоЗ' анэргии, ерзди гсах особенно катэрошш ?"зто-Д!-|, связакнво с эязктричзс.чш» г&догстгам посоргвоста .ра*яаза дзух фаз бпогнхтш огоктрячвекик поло??. Поскольку аои'гвнкэ ловэрх-носгноЯ чзэргзи происходи? при Удзбси знака заряда, то нродстпв-ляется болез предпочтительны!.« ааряяшшэ мезгйазаоЯ границы отрицательным электричеством во избежание окисления поверхности металла. Работ в этой области оказалось достаточно шло, поэтому исследования процессов покиаёния поверхностной.зноргаи твердых тол до такого состояния, когда качнется процесс самопроизвольного разрушения (диспергирования) с поверхности раздала, является весьма актуальны»^.

Из литературы по физике поверхности твердого тела известно, что свободныо электроны металла выходя (но не

порывая связи с поверхностныгла атомами) эа про до .та геометрическс новорхности металла, способна создавать двойной электрический слой, являющийся своеобразным барьером для эмиссии электронов в контактирующую с металлом среду. Дри этш цена® тяжести отрада-тельного заряда электронов смешается в объем раствора по мере увеличения напряженности внесшего электрического поля (Е). Это влечет за собой насколько эффектов: I) уменьшение работы выхода электрона; 2) увеличение поверхностного скачка потенциала и 3) связанно?? с нкм возникновения iдиполя: электрон за пределами гес метрической границы металла - ядро атома металла в поверхностном слое кристаллической решетки и, наконец 4) при достаточно высокой напряженности поля (Е) электростатическое взаимодействие растянутого дотоля превысит энергию связи поверхностного.атома .металла с глубинными фрагментами кристаллической решетки, произойдет выход поверхностного атома из решетки метаяиа-начнётся процесс диспергирования.

В связи о такой моделью процесса ставится цель:

- теоретического анализа концепции электронного двойного слоя (на основе литературных данных); .

- экспериментально доказать возможность процессов катодного диспергирования низкоплавких металлов 5п. и Р&- в растворах электролитов: . ■.

а) подобрать наиболее подходящие среды и условия проведения процессов; . '

б) разработать экспериментальный исследовательский комплекс (электрохимическая установка вращающегося электрода, электронно-шкросколнчэскиЯ, рэитгекофазовый, седимонтационный, гравиметрический и йлзктрот'мпчеехглй методы анализа, Ж-спо ктр о скопил работах растворол;

- очертись uopEM^TpjJ. влкяюиие на кинетику катодного дне-

зоргтгропзгая Sri Р" .

жжпяп» Глорлио сассоглткпвсял исучзн прсцосс катодного дисшзрх-прэзашя творяж изталлоп "и цокзгапз иоп.'.'.с.'яюсть управляемого получения писскодаслерсицх глталтаюсклх порю-ясз в кягяях условие: (при язпргастпш иа злоктраяктачэспоЯ вэипо по Ениэ~10 В, угзрвишх температурах и скоростях потока э:пктро.п-та вблизи полорлиостз рзбочого олоп?ро;л).

Показано, что паибслээ э^зкгозпкма гасгвоттстедяш «ля катодного диспергирования являются апротснже р^.стяогагола с вцсо-кой поляризуемостью их мэлокул, а электролитами - ]5я.гьденовскЕ9 соли.

Установлэкп потенциала начала диспрргпроланпя 5п. :: PS д дш.татил:рорг.:агадгш:: растворах Гальдоиовских солэЛ.

Доказана адояватнссть модол«!. электронного двойного слоя.

Экспершлэнтальпо установлено, что иорзход мотал/л с поверхности кристалла п раствор рвализуотся бэз иамзгкшяя фзгепого состава моталля (рентгопестпуктурний анализ) л г.аатрукц:ш или образования комплексов в раствора(ПК спектроскопия растворов).

Показано, что кривая распрадалонил зорен порошков шталлол . 5п^л PS аппроксишруэтся нормальная законом• рэспрвдчлэнзя.

Научная значимость розультатов работа заключается в подтверждении теоретической молода прямыми экспериментальными данными, практическая - в том, что впервие кзучоли параметры, нелосредст-взнно определяющею ароцэсс катодного распилошя металлов. Это прежде всего:

а) потенциал начала диспергирования;

■ б) потенциал разложения растворителя и фонового электролита, свяЗашшо с величинами.поляризуэмостоИ их молекул;

в) условия проведения процосса (температура,скорость потока pucTBojja вблизи поверхности электрода;

г) выход по току и по металлу, позволившие квалифицировать кинетические параметры процесса, так отличные от таковых для гомогенных химических реакций.

Провадошшо исследования не только существенно расширяют представления о ьюжфазноЯ границе раздела металл-раствор электролита, но, что наио'олоо существенно, открывают широкую перспект ву для мягкого,управляемого процесса распыления металлов в раст ворах электролитов и получения высококачественных, тонкодисперо ных портиков металлов, взвешенных в жидкой фазе раствора электр лита.

Апробапнл работы и публикации. По теме диссертации опубликована одна статья.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (19 параграфов) и выводов, содержит 127 страши .машинописного текста,в том числе 37 рисунков, 6-таблиц и списка цитированной литературы, содержащего 136 ссылок.

■ КРАТКОЕ С (ДОЗНАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава представляет собой.теоретическое обоснование поставленной проблемы и её экспериментальное подтверждение на основе утя имеющегося литературного материала. Отметим сразу, что диспергирование металлов свяЬано с понижением их поверхност-нсН энергии почти до нуля, что находится в полном соответствии с термодинамикой 1Ъббса при учете явлений адсорбции и.электрического заряжения меяфазиой границы (эффект Робиндера). Тогда при увеличения площади поверхности диспергируемого металла на величину с1.Л., изменение свободной энергии системы кзталл-лшдкость,

л - р Л -Та 5 (1)

где: у - поверхностное нагя-окле на можфазной грандцо, я л 5 -увзличениа энтрошк системы маталл-контактирувиая с шил среда. При учета, что получающаяся смось: распыляемый мзта лл-глдкость является чрезвычайно разбавленной и применяя к пай законы идеальных растворов, можно записать, что

■ \ \' " '

где: , Ыл - соответственно мольная доля металла и число атомов металла, перешедших в раствор; а ^ - число молекул гидкости в система. Тогда с учетом'(I)»(2) и уравнения адсорбции Гиббса получим условие устойчивого равновесия системы

5 1 . ^ Ы< / > -

«

(где ? -плозддь поверхности.частицы металла в диспергированном состоянии). Из (3) видно, что условие устойчивого состояния системы выполняется только прл сл. —р~ < -1 , что соответствует

. о

минш;ильному размеру частиц металла в жидкости 5 А, и-что процесс диспергирования является термодинамически выгодным {т.е. . самопроизвольным) цри снижении (поверхностного натяжения у ). При этом причины обусловливающие понижение поверхностного натяжения не существенны. Это мояет бить адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) или электрическое заряжение поверхности, или увеличение температуры и др.

Поэтому для выяснения основных параметров этого процесса нербходимо привлечение микроскопических подходов, рассматривающих состояние границы раздет мвталл-раствор электролита с позиций современного уровня развития науки о поверхности металла и контактирующей с ним средн.

ТакоУ путь пашчэп в элоктроплнх тэорлях довэрхностннх явлении. Одно из вдиболэз простых моделышх представлений, использованное б рапной работа, это, так нзонваомоэ, щтбливеше "иояэ" которое шшроксажруетол шкотодам нолохшхолько аарягашшм фоном, образованным иоаким остовом (положительно зарявашшми ядрами атомов металла) и электронами внутренних оболочек) и электронно!! плотностью свободных электронов, еыходяних за црэдэлы этого фона. Распределение электронной плотности внутри металла учитывает Фриделовскцо осцилляции, а вне металла представлено экспонентов:

п.(к)~ п.+ -(п.+ -пк) ^ л<0 (4)

п.а) щ е * Й- > о (5)

где: П+ - плотность свободных электронов в металле ( ),

Лн и -параметры распределения, обычно применяемые в Тоглас-¿«рмиввскоИ модоли; соъ + ^)- описывает Фриделевские

осцилляции с частотой и сдвигом фази <? .

При помещении границы шталл-аидкость в электрическое пшв напряженностью £ это распределение смещается на величину = £•£ /41? с гг , которую по обходимо ввести в показатель экспоненты.и в -параметр, учитывающий '¿риделевекке осцилляции.

Самосогласованное распределение потенциала внутри металла и кие его получает вид:

" ^^ "?<0 (6)

--— /гй С.^/- —:~Ч ^ + ^ 4Г > о

П- ^ ' ■

гдо: £ , П - соотк5?етаз!Шс диэлектрические характеристики

Л"? 'Э

шталла и срэды; 3*(Е) - функция »зависящая от величины поля.

Поскольку распредолепса потенциала известно, го электростатическая часть поверхностно'! энергии (баз учета корреляционной и обменной энергий) кодат ба?:> записана и вида:

(в)

;которую в окончательном виде «окно представить в записи

^ _ ^_^ {9)

I 1 < ' . - ^

Из (9) отчетливо видно, что поникание поверхностного натяжения в зависимости от заряда поверхности (£) - есть несимметричная парабола (относительно знака заряда). При этом ой отрицательная ветвь значительно круче, лем положительная, что при одной и той не величина I^I в.катодной области приводит к большему снижению поверхностной энергии. А это означает, что катодное диспергирование (не говоря о других значительных преимуществах) энергетически выгоднее анодного.

Из сравнения (9) видно, также, что для одного и того же металла, находящегося в контакта с разными средами, на последнюю

роль играет природа этой среды. В (9) она фигурирует в виде ги

... • \ V ■

указывая то, .что в основе взаимодействия металла и среды, с

ним контактирующей, лежат электронные взаимодействия. И действительно, для контакта жидкая ртуть (для которой хорошо нззосгно понижение поверхностного натягашш при смачивании во различными жидкостями) - раствор электролита наблюдается очень хорошая корреляция не только между и 1 но и между и электронной поляризацией- с/ молекул жидкости (что и отмочено в диссертации) .

Б работе обращено внимание на возможность прогнозирования величины потенциала начала диспергирования металла' на основа очень интересной особенности зарядовых кривых 6" ) границы раздела металл-электролит. Для всех металлов в области боль- . ших отрицательных зарядов в одном и том же растворе, кривые в-«* £Г( $) становятся эквидистантными (для водных растворов, например с^е/Л^ -с =18-20 мкф/см2), что указывает на элэктронную природу емкости двойного слоя при 0.

Поскольку величина поверхностного натяжения (как было отмечено в формуло (8) есть площадь под зарядовой кривой, то экстра-

• \ V .

полируя Зарядовую кривую (прямую - в области отрицательних эаря-

дов) до значений у соответствующих поверхностному натяаению в незаряженном состоянии определяем начала диспергирования, считая, что вез пониление.поверхностной энергии приходится на электростатическую часть. Для ртутп, например, такая экстраполяция дает >-Р д-^сп."-2,54 В (эксперимент -2,3+-2,6 В)/1Птакельберг/. Конечно для твердых металлов ситуация осложняется наличием энтропийного фактора в выражении для поверхностного натятепия (см. формулу (I),но оценки произвести мошю. '.

Зксперимонты /Черноморский/ показывает, что между позерхноот-¡шм натяаэнием жидких металлов при их температурах плавления и потенциалом начала диспергирования существует лилейная корреляция, подтверждающая высказанную идею.

Таким образом концепция электронного двойного слоя в модели "»ело" непротиворечиво описывает большинство свойств -границы раздала моталл-раствор электролита и служит теоретической основой 1 для приложений к процессу катодного диспергирования металлов.

■ По литйратурсш.4 данным для большинства нсследоваьиых мэтал-лов потенциал и?чала диспергирования в водных средах лежит отрицательное-/;, О В. Поскольку начало 'выдоления водорода (при раз-

ложэ'нни вору) реализуется раньше'-2,0 В, то при потенциалах отрицательнее зтого значения процесс диспергирования до.т.'.он сопровождаться выделением водорода, что, естественно, затруднит интерпретацию основного механизма распыления металлов и выявления кинетических параметров процесса.

В связи с этим необходимо обратиться к таким растворителям, область потенциалов разложения которых, была бы как модно более отрицательна, чем для воды. Другими словами, растворитель долзэн быть устойчив до потенциалов -2,5+ -3,0 В.

| Вторая глава.посвящена выбору объектов исследования и методике эксперимэнта. В качество диспергируемых мэхалдов были использованы Ьп. я РЯ , обладающие невысокими поверхностными патя-яанилми при их,температурах.плавления. Это был главный критерии, определяющий выбор металлов, поскольку более высокие поверхностные натязанпя должны были повести за собой и больший отрицательный потенциал начала диспергирования, а соответственно и более жесткие требования к растворителю. Основные свойства выбранных металлов приведет в таблице I.

Таблица I

1 ¿Г • ! эрг/см*'! эрг/см ■ ! Т ! р опл ! -Г з •К! С ! г/см ! '1+10 ! ! з ! ! см ! •иг | эВ | ! ^ 0 \ г А - - !

5а. 544 0,07 231,9 6,91 7,01 4,35 1,58

^ 455 0,08 327 10,8/ 6,31 3,25 1,74

где у - поверхностное натяжение металла па границо с вакуумом при тогтературе плавления Тпл, - температурные! коэффициент

поверхностного натяжения; f - плотность при Тпл; ~ число свободных электронов;' ИГ - работа выхода;' Ъ - радиус атома (кристаллографический).

Электрохимические характеристик бп. ц Р-е были изучены , преимущественно в водных растворах и мало разнятся друг от друга. Так, например, при отрицательном заряда б- =_ю мкКд/см2 диффоренциалыше емкости этих металлов совершенно одинаковы. Цри переносе металлов из вакуума в воду разность потенциалов нулевого заряда & £ н.э.11 Разность работ выхода электрона л Ж остается постоянной для обоих металлов, что указывает на их оди-ш..;говый характер взаимодействия с водой, потенциалы нулевого заряда этих металлов в водных растворах также незначительно отличаются между собой.

В качестве растворителя был выбран диметилформамид, • обладаг>-щий хорошей растворимостью многих неорганических.солей, что ведет к высокой электропроводности, о следовательно, фиксации падения напряжения только в пределах двойного электрического слоя. Основные свойства диметилформамида приведены в таблице 2.

, Таблица 2

Г»3 | Л-. 1 с мОД Д } £ ! ! Я | саэ Т ! „кип! °с ! Тпл|..У з] ос |эрг/СМ | Т-Т 1 •'пл -/О 1—-ф- -о 1кип пл

77,4 3,8 : 36,7 1,4269 7,88 153 -61 36 0,4

Здесь: Т,,.- мойьный объем; у--5 диполышй-момент молекулы; £ -относительная диэлектрическая проницаемость; показатель преломления; оI - поляризуемость молекулы; & -отруктурный фактор, характеризующий интервал температур устойчивости гадкого состояния.

Поскольку о1 (ДЩ>) довольно высокая, то в сильном электрическом пода двойного слоя происходит смещение электронной плотности, без разрыта связей,.что и обусловливает широкий интервал пот8[£циалоз устойчивости этого растворителя к разложению под действием электрического поля. Область рабочих потенциалов ДО-1>

-lina ртути и платано ловит'соответственно б диапазонах +1.64-2,I В

и -0,4+ -3,0 В. В положительной области зарядов наблюдается отрыв

í

электрона от азота амида, за которым следует стадия потерн прото-

3£

на с образованием радикала НСОЩСН3)СНг,. Стандартные электродные потенциалы многих металлов п воде и в ЛШ мало отличаются .

i

друг от друга, что свидетельствует о небольшом жидкостном скачке потенциала HgO/JIMí и позволяет сопоставить энергетические характеристики тех или иных процессов в воде и в дамэтилформамиде.

•» i

В качества фонового электролита.били выбраны иодиды и бромиды тетрр{зтиламмония (CgHg)^-^; ' и .(CgHg^Mt. , также обладающими высокими значениями поляризуемости U . ,

Все исследования были проведены на вращающемся дисковом электрода, который представлял собой тэфлоновнй цилиндр диаметром 10 мм и длиной 60 йм. В этот цилиндр запрессовывался иссле-

i

дуемый металл в виде ступенчатого стержня, диаметр торца которого был равен 6 мм. Эта тефлоновая оправка монтировалась с помощью накидной гайки на вал вращающегося шпинделя, который бый связан системой переменного диаметра шкивов с синхронным.электродвигателем. Скорость вращения электрода можно было регулировать в пределах от 250 до 33СО об/мин. Контроль за скоростью вращения, осуществлялся стробоскопом СТ-5. Во избежание биений торца рабочего электрода, его вместе.с тефлоновым держатели срезали при больших оборотах острым ножом перпендикулярно к- оси вращения,затеи зачитали мелкой шкуркой л катодно поляризовали в водном ОДЫ HCL до выделения водорода. Поело чего электрод помещали в исслэ-дуемый раствор.

Электрохимическая ячейка состоит из двух отделений,разделениях диафрагмой во избегание перемешивания растворов,катодной и анодной зон. В катодном пространстве щюбулышвался аргон,'к рабочему электроду был подведен капилляр Луггина для электрода

сравнения. Для взятия проб раствора в катодное пространство ячейки был впаян штуцер со сливным краником. Заполнение ячейки осу-• щоств^ялось посла введения рабочего электрода через сифон и нижний штуцер. Ячейка следа термостатирующую рубашку.

Все исследования была проведены в потенциостатическом роип-мз, формирование которого осуществлялось с помощью потенциостата П-5848. Контроль за изменениями потенциала рабочего электрода осуществлялся электрометром ЭШ с входным сопротивлением Е^Ю^Ск/,.

Потеря веса осуществлялась путем взвешивания металлического электрода до и после эксперимента на обычных весах АДВ-200.

Контроль за качеством диспершруомого металла осуществлялся с помощью рентгеновского анализа идентификацией'индексов к. , к с таковыми для "чистого" металла.

Количественные характеристики диспергированного металла били получены на электронном микроскопй 6 5 -301 п садимон-тометре СД-3. ' '

Контроль за состоянием раствора в процессе диспергирования осущертвлялся'с'помощью ¡Ш-спектроскопии.

■ Были проведены оцэночныэ расчеты интервала- потенциалов оки. даомого начала диспергирования при заданных значениях внешнего электрического заряда; величин электрической энергии, индуцирован-, них внешним.цолрм, диполей:атом металл-поляризовашше электроны; эиершр отрыва.атома от кристаллической решетю! и др.

Глава третья представлена основными результатами экспери-' мента. '■

' Влияние скорости вращения. На рис.1 представлены поляриза-'цлошшо кривые оловянного электрода в 0,1 М '(С^Н^Ивг. в среде ■ лдштнлформаьгида при разных скоростях вращения электрода.

г л

Рис.1 Поляризационные цривае 5п- ' электрода в ОДЫ

в среде ДЛФ при разных скоростях працения электрода.

Из рисунка видно,?что в пеподвилшом растворе пли три малых скоростях вращения поляризационные крпзие представляют собой обычную полярографическую волну в условиях стационарной дглХфуззи. Увеличение скорости врзщония приводит к возникновения максимумов, характерах для нестационарной дцф фузии. Вполне вероятно, что лимитирующей стадией процесса диспергирования металла является отвод нейтральных атомов или кластеров металла вз области двойного злэктрзческого слоя в объем раствора методом^ ¿шффузип или конвекции, поскольку результаты эксперимента яшо указывают на диффузионную кинетику. ■

/ у

Однако для подтверждения этой концепции посбходнмо зканпэ концентрации частиц диспергированного Металла а объеио раствора вблизи поверхности электрода, что, к созалонгя,..пока неизвестно. Мояно лишь оцзнить эту величину, используя закона неравновесно;! термодинамики и экспериментальные данные. ,

Поскольку прирост энтроппи, вызванный необратимым процессом диспергирования может быть выраяон через электрохимическое срод-

сто парохода атомов металла из ыэталлической фаза в раствор под доИстииом вношнего олектричоского поля (или разности потенциалов), то ' .

31. = <г?г

(Ю)

где:-1£ - перенапряжение реакции; Т -абсолотнэя температура; , I -величина полного тока текущего на электрод. С использованием (2),(10) можно записать

(II)

А/.

1

Тг'

I \ \

что даат воамоаность теоретического обоснования концентрации (числа грамма томов) металла, перешедших с поверхности металла в раствор на основе измеренных величин полного тока ¿- ,. поренап-■ ряжения} £ в интервала времени прохождения процесса л^г . Оценки пр (II) дают звачониэ концентрации на порядок выше изме-

, Го

ео 4°

I

Зо

в-те.

• : У1

(

Рис.2 Изменение,веса электрода в процессе катодного дисиергиро-вания в 0,1 М (Су^Э^вг в ДОФ ' ,

Сопоставление теоретических расчетов и результата эксперимента являются свидетельством-того, что примерно 90$ частиц металла возвращаются обратно на поверхность металла,, образуя встрэч-нт1 поток (антипорт) и, очоеидно, но оказывают тормозящего влня-

- 15 - 1 *

щ на ток элзктрокпой эмиссия.

Увеличэнпе скорости вращения электрода присолит к увеличе-нпю выхода цороака примерно в теть раз (щи скороета 3200 об/таи) по сравнению с яеподчаялим з^октродом. Прл этем поливается одна очень интересная особенность. Скорость вращения примерно до 1СЮ0сб/мин не оказывает пикзкого влияния на изггэноняе скорости диспергирования. Лишь после прэвапэния этой скорости еыход продукта утелчтаваотся. Очевидно, это обстоятельство мозет свидетельствовать в пользу того, что атомы кзталла, покинувшие кристаллическую решетку последнего, находятся з непосредственной близости.

о

к геометрической поверхности металла (в продолах—10-20 А). Па таком расстоянии влияние поля самого кристалла (за счет дисперсионных сил) так велико, что механическая энергия"движущейся вблизи поверхности электрода жидкости недостаточна для прэодоле-пия сил взаимодействия с кристаллической решеткой.

Усиленно интенсивности перемешивания (сисэ 1000 об/мин) приводит к истончению неподвижного поверхностного слоя и появляется возможность увлечения потоком, движущегося вблизи поверхности раствора, частиц металла. При этом, экранирующий электроны металла, слой из нейтральных атомов металла распадается, создавая зозможиость дополнительной эмиссия электронов, приводящее к увеличению электрического тока (см.рис.3).

1 Влияние _ тетооратутж. Повышение температура значительно эф-[ок^ивиое увеличения скорости ярапэиия (см.рис.4).

Тглс, например, при скорости врапзная ш =2100 об/мин повыио-щс< температуры с 20 до 75°С приводит к ускорении процесса более :е;л и а раза. Поскольку такая интенсификация процесса меньше аблидаэмнх увеличений скоростой обычных химических реакций, но пачительно больше скоростей реакций, 'лимитируемых диффузионной

инотшеой, то интерпретация этих результатов'долило быть несколько

мой.

д (гЛО

-Г.2.3 Зависимость потери веса образца от скорости вращения !

■ образца.

( .

Рио.4 Поляризационные кривые в среде 'ДМФ при разных

тешературах.

Действительно, поскольку предложенный механизм основан на элгас-сии электронов с поверхности металла, то наиболее целесообразно использован формулу эмиссии электронов Ричардсопа-Дэшмана,записав её в форме

• Ч^^Л- . as)

гдв:Лп= е. т. к - универсальная постоянная Ричардсона;

М1?) -проницаемость потенциального барьера (вероятность тунне-лирования); W - работа выхода электрона в данную среду.' |3 координатах -ta. ( ¿ /т2) от I/T - это должно быть прямая в предположении, что (f) не зависит от температуры. На рис.5 нанесены экспериментальные точкиv для sn. -электрода при потен-

-га

Т*

По

К,6

-

f-^OB

ca-ifB

N X

1 3

•¿••/О К

рио.5 Зависшлость (1/тг) от 1/Т для 5«.-олектрода в среде 0,1 М (С21Г5).} Ыйх. раствора в Д.1Ф.

Поскольку экспериментальные точки довольно хорошо лояатся вблизи теоретической прямой (это имеет место я при других потенциалах отрицательное потенциала начала диспергирования), то можно полагать, что механизм диспергирования этих металлов { 5п. и К ) определяется эмиссией электронов.

Влия!Щй р-оподого з.гдктро-'ит?' Поскольку в

/ - \ формулу :\'9) поншания поверхностного натязйния прлподз электролита сводится только к влиянии яиэлоктрачзскиз: свойств раствора в вида показателя прзломлзппя ^ , то, казалось бы, что концентрация фонового электролита из додана сильно сказываться' на величине тока. Однако эксперимент указывает на довольно .,сильной влияние концентрации фонового элоктроднта (см.рио.6). С точки зрения электростатики это объясняется довольно просто. Поскольку уволпчзшо концентрации электролита веда? к уволичэ-. ни® электропроводности р-аствора, то концантраркакпа последнего во-первых уменьшает падеже ' напрягешш на омическом сопротпвдэ-шш раствора ¡..во-вторых на основании теоремы Гаусса сдвигает : впошнео электрическое поле (в виде размазанной плоскости заря-вшшых. ионов) к двойному слою металла, что равносильно увеличению заряда ионной двойно сложной обкладки электронного конденсатора на поверхности мэталла. Поэтому увйгачаннэ'концентрации электролита" ведет к повышению мощности электрической эноргии на повзрхаоотц разрыва фаз и локализации внешнего поля га более .близком раостОяшш суидхаЛЛЗ.

3 тЛ А

Т> 29} К п / \ ■Ч. 0,eSn

1 // V Otcof М > у

л

г . з . «-----v

Рис.6 Влияние концентрации фонового электролита на характер

поляризационных кривых . Sn. -электрода в среде даФ.

На основании таоптического анализа и сопоставления комплекса экспериментальных данных возможно представить механизм диспергирования металлов в растворах электролитов, который кратко можно сформулировать так:

Внешние электроны поверхностных атомов металла в силу нехватки соседей со стороны контактирующей с металлом среди, деформируют свои орбиты по нормали к поверхности мэталла, образуя электронные диполи. Центр тяжести отрицательного заряда металла смещается в противоположную от объема металла сторону (т.о. в сторону раствора); Внешнее (отрицательное) поле еще более вытягивает орбиты внешних электронов.(так называемый "электронный хвост") в сторону от металла, создавая дополнительный отрицательный скачок потенциала и уменьшая работу выхода электрона из к'талла. Это в свою очередь увеличивает эмиссию электронов.из металла, создавая вблизи поверхности еще больший отрицательный заряд. Цри достаточно высоком электрическом полз, анергия взаимодействия отрицательного заряда диполя с его положительным зарядом (т.е. ядром и внутренними электронам!) будет настолько велика, что силы кристаллического поля металла не.способны удерживать ядро с деформированным электронным облаком, и он устрем- ; ляется к электронам "сдутым" внешним.полем п-тем самым покидает узел решетки. Ясно, что в гигантском электриче^ом поле двойного слоя (порядка Ю8+Ю9 В/см) этот атом будет сильно поляризован, а, значит, и реакционно активен. Он тут же объединяется с такими же соседними атомами, образуя кластеры о пониженной энергией. Очевидно, что эти кластеры и являются причиной возникновения "черного дыма" вблизи поверхности электрода при сильной ка/ . тодноН пг/лярззапдк. Образующиеся кластеры очевидно имеют линей-

о

ные размеры порядка 50 А и постепенно укрупняются по море отдаления от поверхности металла за счет коагуляции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ

1. Проанализировано современное состояние вопроса о ctjjoq-iiun границы раздола металл-раствор электролита с точки зрения возможности понижения поверхностной эноргпи.

2. Показана принципиальная'возможность катодного диспергкро-■ ьанкя олова п свинца в среде диметалф0рма.\21дз. ^ -

3. Установлено, что дохрнцнала начала диспергирования олова и свинца -.в, диметидаХюршкадивх -растворах 0,1 М (Cgllg)^ д/бг. соответственно'равны -2,5 и -2,2 В (против водного хлорсеребряшюго электрода).. "•"''

4* Получавшеюся тонкодаспарсиыо порсжш прадотааляш собой чистые ьо окисленные кристаллы олова и свинца, с величиной зерен от 500 нм и выиа.

5j Выход по току для неиодхаыюх-о ¡зяэктродз па более 1-2? и уполачяваотсд до 10-15$ при кнтаксаансм рлптлорп

вблизи.поверхности дцснергкруошго металла.

6. Увелкчоидо тешшратуры и отрицательного заряда поверхности (от потенциала начала зваспвргаросанзя до тока пика вольт-ашерной кривой) диспархяруоиого иатадва увеличивает скорость диспергирования.

•Основное содержание диссертации-опубликовано в статье: Салем P.P.', Юсеф Аль Хатиб Катодное диспергирование металлов.-

М., 1990.- 53 о. - Дап. в МОТ № G323-B SO. •