Катодные процессы в системе электрод-псевдоожиженный слой неэлектропроводных частиц. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.1. ВЕРНАДСЬКОГО

На правах рукопису УДК 541. 135.5: 621.357.7

СТЕФАНЯК Микола Вікторович

КАТОДНІ ПРОЦЕСИ В СИСТЕМІ ЕЛЕКТРОД - ПСЕВДОЗРІДЖЕНИЙ /ШАР НЕЕЛЕКТРОПРОВІДНИХЧАСТОК

Спеціальність: 02.00.18 - електрохімічні виробництва

АВТОРЕФ ЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хЧіічних наук

Роботу викопано в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.1. Всрнадського Національної Академії наук України

Науковий керівник

доктор хімічних наук М.О. Шваб

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук А. О. Омельчук кандидат хімічних наук Т.1. Мотронкж

Провідна організація - Український державний хіміко - технологічний університет

Захист відбудеться ~і2^' 1996 р. о '^3 іш.

на засіданні спеціалізованої йченої ради Д 01.87.01 при Інституті загальної та неорганічнсї хімії В. І. Вернадського НАН України за адресою: 232680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії В.1. Вернадського НАН України

Автореферат розіслано уг*1995 р

Вчений секретар

спеціалізованої ради

кандидат хімічних наук СРУї У Т.С. Глущак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність та ступінь дослідженості тематики.

Сучасний рівень технологій призводить до утворення великої кількості техногенній розчинів різного походження, що містять у собі іони кольорових та благородних металів; Необхідність вилучення цих металів обумовлена проблемами ресурсозбереження та охорони навколишнього середовища. Серед існуючого комплексу сучасних фізико-хімічних методів вилучення металів найбільші переваги мають електрохімічні методи. Вони не потребують додаткових реагентів га дозволяють отримувати метал у вигляді компактного осаду. Однак можливості вилучення металів, особливо з розбавлених розчинів, традиційним електролізом на плоских катодах у непроточному електроліті вельми обмежені.

Одним з найперспективніших методів інтенсивного електролізу в електроліз у псевдозрідженому шарі неелектропровідних (інертних) часток (ПЗШ 14). Він має високу продуктивність та економічність, простий у керуванні, легко автоматизується, може працювати в безперервному режимі, дозволяє переробляти різні за складом розчини з широким діапазоном концентрацій • іонів металів. Отриманий компактний осад металу може бути повернено у початок процесу в якості анодів.

Однак його широке використання гальмується ■відсутністю систематизованих даних про вплив ПЗШ на процеси, що відбуваються на електроді. Літературні джерела не дають конкретної оцінки впливу на швидкість та глибину процесу розміру та густини часток ПЗШ, конфігурації електроду, складу та іонної гили розчину. Заприпоновані рядом авторів рівняння, які по-' в'язують швидкість процесу з гідродинамічними параметрами

ГОНІ, мають великий розбіг у величинах емпіричних констант. Ними не взято до уваги мікрокинетичні параметри: товщину дифузійного шару та коефіцієнт дифузії іонів, що розряджаються. Не розглянуто проблему граничних залишкових концентрацій та шляхи їхнього зниження. Відсутні дані про вплив ПЗШ на величини міграційних струмів. Недостатньо розроблені основи технологій та конструювання електрохімічних реакторів з ПЗШ 14. Дана робота направлена на вирішення названих проблем.

Мета роботи.

Дослідження закономірностей впливу ПЗШ 14 на швидкість елекіровідновлення іонів кольорових та благородних металів в залежності від гідродинамічних параметрів ПЗШ, складу електроліту та конфігурації електрода; на структуру катодних осадів, в залежності від режиму електролізу; на селективність та глибину вилучення металів з розчинів, включаючи пошук принципово нових можливостей збільшення останьої. Кінцева мета роботи - розробка на підставі отриманих даниих нових технологій та обладнання для вилучення металів у ПЗШ 14.

Роботу виконано у відповідності з програмою "Створення технології та обладнання для вилучення кольорових та благородних металів із відпрацьованих електролітів та промивних вод гальванічних виробництв", затвердженої рішенням Комісії Президії Ради Мініотрів Української РСР з питань науково-технічного прогресу (протокол No.77 від ЗО грудня 1988 p.), схваленої рішенням цієї ж комісії у відповідності з порядком формування республіканських науково-технічних програм на період 1990-1995 p.p. (протокол No.32 від 28.11.1989 p.), та з розпорядженням Президії АН УРСР No.125 від 23.01.1989 р.

. ' - 3 - . ■ .

Основні завдання наукового дослідження:

- встановлення механізму впливу ГОШ 14 на загальну величину граничного дифузійного струму та її складових у процесах електровідновлення іонів металу, а, також на структуру катодних осадів металів; ’

- встановлення впливу природи металу, складу розчину,

навантаження за струмом, рН та домішок на швидкість, глігбину

* . .

та селективність процесу вилучення металу у ПЗШ 14;' ,

- розробка методів зниження граничної залишкової концентрації.

Теоретична цінність дослідження та його наукова новизна.

Розкрито механізм впливу ПЗШ 14 на швидкість процесу електровідновлення іонів металу в залежності від густини та розміру часток ПЗШ та конфігурації електрода і? різних за складом та іонною силою розчинів. За оригінальною методикою виміряно частоти співударянь часток ПЗШ з електродом. На підставі запропонованої моделі впливу процесу співударянь на швидкість електродного процесу встановлено взаємозв'язок величини граничного дифузійного струму у ПЗШ 14 з величинами його складових, ідо обумовлені швидкістю стісненого обтікання електроду потоком та процесом співударянь. ■

Досліджено механізм вплиєу ПЗШ 14 на структуру катодних осадів металів. Розкрито вплив природи металу, концентрації його іонів у розчині та умов ел жтролізу на якість катодних осадів металу та виходи за струмом, "сказано наявність граничних залишкових концентрацій у процесах електровідновлю-вання іонів металів різної природи.

Доведено можливість зниження граничної залишкової концентрації шляхом використання принципово нового класу часток

ПЗШ - ґранульованнх іонообмінних матеріалів (ІОМ) органічної природи завдяки їхнім іонообмінним властивостям а отриманням осаду.високої якості.

На підставі результатів досліджень з електрохімічної ре' генерації ІОМ, що містять сорбовані іони кольрових металів, запропоновано механізм переносу та розряду сорбованих іонів металу у системі елєктрод-електроліт-ІОМ. Вказано на можливість створення гальванічних процесів з іммобілізованим у фазі ІОМ електролітом та води у якості робочого середовища.

Практична цінність роботи.

' Розроблено технології вилучення ряду кольорових та благородних металів з відпрацьованих електролітів та промивних вод гальвановиробницгв. Визначено основні принципи конструювання. електрохімічній реакторів з псевдозрідженим шаром скляних часток (ПЗШ СЧ). .

Рівень реалізації наукових розробок.

Впроваджено у виробництво технології вилучення міді, золота, срібла та кадмію з відпрацьованих електролитів та промивних вод гальвановиробництв. Створено та прийнято до серійного виробництва типорозмірніш ряд промислових електролі-зерів із ПЗШ СЧ різної продуктивності на Дослідному виробництві ІЗНХ НАНУ та БО "Темп", м.Хмельницький, Україна.

Апробація роботи. .

Результати попередніх досліджень та окремі розділи роботи доповідались та обговорювались на Республіканській конференції' "Ресурсосберігаючі технології у електрохімічних виробництвах" (Харків, 1987 р.), VII Всесоюзній конференції з електрохімії (Чернівці, 1988 р.), V Українській республіканській конференції з електрохімії (Ужгород, 1990 р.), І Укра-

'інскому електрохімічному з’їзді (Київ, Пуща-Водиця, 1995р.).

Публікації.

Основні результати досліджень по темі дисертацію опубліковані у 8 друкованих працях: е тому числі у 5 статтях (1

депонована) та 1 авторському свідоцтві СРСР на винахід.

Структура та обсяг роботи.

Дисертаційна робота складається зі вступу, аналітичного огляду літератури, експериментально-методичної частини, викладення та обговорення результатів, переліку цитованої літератури (166 назв) та додатку. Дисертація викладенз на 170 сторінках машинописного тексту (без додатку), вміщує 48 ма-линнків та 15 таблиць (5 сторінок).

Конкретний особистий внесок дисертанта у розробку наукових результатів, ідо виносяться на захист. ;

Усі експериментальні дані, нір використані у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнена .здійснені дисертантом спільно з дскт. хім. наук 1.1.0. Швабом.

Методологія, методи дослідження.

. Дисертаційна робота виконана із застосуванням комплексу експериментальних методів досліджень: вольтамперометрія, ос-циллографія,' рН-метрія, UV- VIS- та AAS-спектрометрія тощо.

ОСНОВНИЙ ВМІСТ РОБОТИ

'У першому розділі проаналізовано та узагальнено існуючі дані про методи інтенсивного електролізу призначені для вилучання кольровкк та благородних металів з рідкж техногенних відходів. Показано, що за технологічна а: :та економічними показника.1/!! найбільш прийнятним є електроліз у ПЗШ іч.

- б -

Зроблено критичний аналіз даних щодо впливу ЛЗШ на швидкість реакції електровідновлення іонів металів та якість їхніх катодних осадів. На підставі аналізу гроблено попередній висновок: еєличини граничних дифузійних струмів у ПЗШ 14 залежать від двох факторів: швидкості обтікання електроду по-

током розчину, яка має назву швидкості стісненого обтікання, та співударянням часток з поверхнею електроду. Відмічено, що у ПЗШ 14, завдяки турбулізації потоку, швидкість стисненого обтікання на порядок більша за швидкість потоку поза межами ПЗШ, лишаючись практично незмінною в області існуЕзння ПЗШ.

Відзначено, ідо існує невизначеність в питаннях механізму впливу ПЗШ 14 на швидкість електродної реакції, - особливо процесу співударянь -, на процеси утворення та росту осадів металу. Не оптимізовано параметри процесу вилучення металів та конструкції реакторів. Також недостатньо висвітлено питання впливу ПЗШ 14 на глибину та селективність процесу.

Наприкінці розділу обгрунтовано виб-ір об’єктів, методів досліджень та конкретизовано завдання роботи.

У другому розділі приведено опис об'єктів та методів досліджень. Інертним» частками ПЗШ слугували сферичні мідні ґранули, з покриттям із оксиду міді, скляний бісер та ґрану-ли смоли КБ-4, за умов подавления її іонообмінних властивостей. В якості матеріалу ПЗШ ІОМ використано катіонообмінни-ки: сильнокнслнй КУ-2х8 (функціональна група -БОзН) та сла-

бокислий КБ-4 (функціональна група -СООН). Вони мають структуру гелю, тобто в них відсутні реальні пори.

Моделювання ыасопереносу здійснена на основі реакції відновлення іонів міді, як такої, що повністю підлягає дифузійному контролю. Швидкість електровідновлення іонів металу

визначено за величинами граничних дифузійних струмів. їхній вимір здійснено шляхом зняття вольтамперограмм у потенціоди-нзмічному режимі. Потенціали електродів подано у шкалі нормального водневого електроду.

Вимір частот співударянь часток ПЗШ з електродом здійснено за оригінальною методикою, котра основана на реєстрації одиночних співударянь через осцилографічні імпульси. їхня реєстрація можлива завдяки використанню спеціальних точкових електродів, плоіда яких приблизно дорівнює середній площі поперечного перетину часток вибраної фракції.

Третій розділ присвячено розкриттю механізму впливу ПЗЩ на швидкість електровідновлення іонів металу на электродах різної конфігурації. Ми вважаймо, що проведення електролізу в ГЕНІ 14 призводить до.зменшення товщини дифузійного шару та його постійного оновлення завдяки високій швидкості обтікання електрода турбулентним потоком та процесу співударянь.■ Швидкість процесу визначається величинами відповідних складових граничного дифузійного струму та їх співвідношенням.

Для підтвердження запропонованого механізму виміряно граничні дифузійні струми іа у ПЗШ часток різного розміру та густини в залежності від швидкості потоку та ступеню розширення ПЗШ. Ефективність електролізу у ПЗШ 14, у порівнянні з потоком без часток, оцінено за фактором росту Ге*1. Аналіз даних дозволяє обрахувати величини складових граничного ди-

г

фузійного струму (мал. 1).

Нами доведено, що у межах швидкостей потоку, менших за Іїто» і<і У нерухомому шарі часток будь якої природи та розміру незмінно вищі, під в потоці без часток. Ця відмінність обумовлена як зміною структури потоку - ЙОГО турбулізаціє!),

- а - .

Мал.І Схема розрахунку струмів, обумовлених швидкістю стісненого обтікання С ісг) та струмів, обумовлених співударянням часток ПЗШ з електродом (іс): и - швид-

кість потоку; І. - Н/Н0- ступінь розширення ПЗШ, де Н та На - висоти ПЗШ та нерухомого шару чэзток, відповідно; іс/11®* - граничні дифузійні струми, що відповідають оптимальному ступени розширення ПЗШ (ЦэрО; ішг ~ граничні дифузійні струми, що відповідають швидкості початку псевдозрідження (иПіґ); ібСтГ та івстах ' граничні дифузійні струми, отримані в потоці без часток відповідно при итг та Ь0»и . фактор росту: ?с* ~ іс)тагУійСглак; - область існування. ПЗШ. '

так і, згідно закону Бернуллі, збільшенням швидкості потоку всередині нерухомого шару часток. Результатом є зменшення товщини граничного дифузійного шару 5. Дана швидкість досягає максимальної величини при и - Цпг. До цієї межі усе-зростання іа У порівнянні з нерухомім електролитом та потоком без часток обумовлено виключно швидкістю стісненого обтікання иСп яка є функцією итг- Вона зростає із збільшенням розміру та густини часток, але лишається практично незмінною у межах існування ПЗШ. Це дав можливість розглядати відповідне знзчення граничного дифузійного струму ітГ як струм, обумовлений швидкістю стісненого обтікання іСг- Таким чином, подальше збільщення іа в області існування ПЗШ обумовлено вик-

и. ст/с (Ь = Н/Н&)

лгачно процесом співударянь частої: ПЗШ з поверхнею електрода.

Нами запропоновано слідуючу модель впливу співударянь часток ПЗШ з електродом на величину відповідної складової іа. Відомо, ш.о навколо інертних часток ПЗІії існує грзшічний гідродинамічний шар (шар Прандтля), товщиною 30, з концентрацією електроліту, що дорівнює об'ємній, с0, а при поверхні електроду, що працює у дифузійному режимі - граничний дифузійний шар, товідиною 5, у якому концентрація зменшується•до нуля. З кожним актом співударяння до останього вноситься лікрооб'єм електроліту ДУ з концентрацією, яка дорівнює об'ємній, що призводить до оновлення дифузійного шару та, як >езультат, - до збільшення іа- Ми вважаємо, ир для часток ЕШ з середнім діаметром гір мікрооб'єм М дорівює об’єму ша-)ового сегменту радіусом (0,Есів + ой) з товщиною 5. Струм, Зумовлений процесом співударянь, визначається сумарнім об’-:мом електроліту ЕДУ, який потрапляв, до дифузійного шару на щиницю площі електроду за одиницо часу. Таким чином, ве-іичина ЕДУ залежить від гір та частоти співударянь. '

Наїли виміряно частоти співударянь у ПЗШ скляних' часток ПЗШ СЧ). Вони складають величіну до 10 Гц. Визначено, що по сірі збільшення ступеню розширення ПЗШ, частоти співударянь . ростгють, досягають максимуму при Ь - та надалі змен-уяться. Відомо, щр максимуми кінетичної енергії часток ПЗШ акок зареєстровані при Існування цих максимумиів оз-

ачаз, щр при Lopt швидкість руху часток у ПЗШ найвища; від-звідно найвищою є частота співударянь.- При однакових І із Зільшенням розміру часток зростають їхня кінетична енергія з частоти одиночних співударянь І, а частоти співударянь, зиведені до одиниці площі електроду. Гг - і/50г навпаки,

• - 10 -зменшуються, бо зменшується кількість часток, що припадає на одиницю площі електроду: п3 -

Звідси струми, обумовлені співударянням іс, дорівнюють:

■ іс' “ г-7-Са-їгМ (1)

Вони близькі до іс, обчислених за схемою на мал. 1. .Величини іс пропорційні с!р-2, що відповідає співвідношенню п3 -V Крім того, за порядком величини вони співпадають з іс, обчисленими із величин осцилографічних імпульсів. Цим підтверджено, що запропонована модель впливу процесу співударянь на величину відповідної складової є вірною.

При збільшенні розміру та густішії часток рр існування ПЗШ забезпечується більшими Іі. Відповідно збільшуються І!^ та исг. В результаті зменшуються <5 та ДУ. Це призводить до зменшення співвідношення іс/ів- Так, при однаковій сір, у ПЗШ ґранул смоли КБ-4, густина яких вдвічі менша, ніж у скляних часток, Іс/іс1 дорівнює 70 X; у ПЗШ СЧ - '45 7. , а у ПЗШ мідних ізольованих часток - лише 14 %.

Загальна величина іа™3* зростає ппопорційно сір1/2. Залежність іаГ|іах від рр (або, відповідно, від II) описується степеневою функцією виду У - Хт - де т < 1. Тому при есіх використаний у дослідах розмірах часток (сІр - 0,03 * 0,25см) у ПЗШ часток з більшою рс іС/Ііах вище. Але, оскільки складова іа^ах _ пропорційна сір-2, при зменшенні сір, починаючи приблизно з сір < 0,02 см, у ПЗШ СЧ, за рахунок більшій іс, ісітах стає більшою, ніж у мідних. Наведені дані свідчать на користь запропонованого нагли механізму впливу ПЗШ 14 на швидкість процесу. Згідно отриманих результатів оптимальним матеріалом ПЗШ є скляні частки з сір - 0,12 + 0,15 см.

Вплив конфігурації електрода на швидкість електродного

роцесу у ПЗІ11 СЧ досліджено на прикладі циліндричного елект-ода, орієнтованого нормально до потоку. Збурення потоку при ^ому максимальне. Виявлено, ідо із зменшенням діаметра лектрода величини іа вростають. Діаметром електрода визна-ається величина мікрооб'єму АУ, яка, у тотожних гідродини-ічних умовах, максимальна для плоского електрода та зменшу-ться пропорційно радіусу кривизни електрода. ’ Однак, зроо-ання складової іс при цьому не спостерігається: fc'i * 2, що ояскюеться особливостями обтікання електрода потоком у ГОНІ

Ч. Тобто, величина іа обумовлена, в основному, іСг (Чсг)*

Незалежно від діаметра циліндричного електрода, величина

а, як і на плоскому, пропорційна Тангенс кута нахилу

а - сір1/2 - залежності однаковий для усіх розмірів цилінд-ичного електрода та більшій, ніж для плоского електрода. Це ідтверджує попередній висновок, що швидкість електродного роцесу на циліндричному електроді а основному визначається трумом, обумовленим швидкістю стісненого обтікання.

Вивчення взаємного впливу елементів реального сітчастого лектрода виконано за допомогою імітатора електрода, розта-ованого у лобовій, або кормовій частині робочого циліндрич-ого електрода. За результатами вимірів оптимізовано геомет- . ічні параметри сітчастого електрода.

Дослідження особливостей електровідновлення іонів міді а кадмію з сульфатних електролітів, золота та срібла з ціа-ідних електролітів та срібла з цианідно-роданідного елект-□літу у ПЗШ СЧ при показало, шр в залежності від рироди іону, що розряджається, змінюється майже вдвічі. вїщкість електродної реакції визначається за г внянням: ’

іатах - КагРсо (2)

де: Ка - Ю/З - коефіцієнт масопереносу. На підставі аналізу даних нами запропоновано кореляцію, що дає можливість розрахунку швидкості електродного процесу у ПЗШ СЧ при Ь - Ь0рь:

' Ка - А-с)р1/г + В (3)

де: А та В - емпіричні константи, ідо залежать від природи

іону, що розряджається (табл. 1).

Таблиця 1

' Величини емпіричних констант А та В

Емпіричні константи Іон, що розряджається

са2+ Си2+ А£(СМ)2(2СМ)23- Ає(сю2" Аи(СН)2"

А 2,23 4,85 9,69 -9,14 4,63

В 1,03 1,22 0,94 3,90 4,88

Відповідність запропоновані кореляції реальним умовам підтверджується там, що коефіцієнт дифузії іонів міді, розрахований за його допомогою (Сси * 5-Ю-6 см2/с), близький до визначеного/ дослідах на ОДЕ (Оси 4-Ю-6 см2/с).

На прикладі відновлення у ПЗШ СЧ комплексного іону срібла нами показано, в результаті зменшення 3, міграційна складова граничного ■ струму нівелюється при співвідношенні концентрацій іону металу та фону с^/срь - 4, тоді як у потоці без часток це відбувається при см/срь - 20. В той же час, при відновленні простих іонів міграційна складова зростає.

У четвертому розділі досліджено механізм впливу ГГЗШ СЧ на структуру катодних осадів металу. Встановлено взаємозв'язок між якістю катодних осадів та природою іону, концентрацією та відноснім робочим струмом.

Поліпшення якості осаду у ПЗШ СЧ досягається в результа-

ті росту числа центрІЕ кристалізації завдякї. збільшенню робочого струму та пластичній деформації новоутвореного осаду. Відумо, що енергія яка що виділяється при розряді іона металу А переходить у кристалічну ґратку у вигляді енергії дислокацій. Енергія утворення одиниці довжини дислокації У є параметром кристаличної ґратки. Дислокації є центрами кристалізації; їхня густина N визначається співвідношенням А/И. В процесі співударянь кристалична ґратка отримує додатковий до А імпульс енергії, що призводить до зростання N. Таким чином збільшення кинегичної енергії часток ПЗШ Е та частоти співударянь сприятиме росту густини дислокацій.

Режим рівномірного псевдозрідження, який є найбільш оптимальним для процесу електроекстракції металу, не дозволяє здійснити одночасне збільшення кинетичної енергії часток ПЗШ та частоти співударянь. Воно досягається організацією псев-дозрідження в режимі гідротранспорту у якому швидкість руху часток тачастота співударянь більші. На прикладі осадження міді у ПЗШ СЧ з сульфатного електроліту показано, що для отримання осаду високої якості у режимі рівномірного псевдоз-рідження навіть трикратне збільшення сір дозеоляє підвищити робочий струм лише до 0,75 і^. Збільшення Е не компенсує зниження Гр. В той же час, у режимі гідротранспорту для тих же дає можливість збільшити як відносну - до 0,85 іа, ~ так і абсолютну величини робочого струму. Тобто, має місце одночасне збільшення Е та Гг.

Підвищення Е також досягається використанням часток з більшою рр. В цьому випадку, окрім росту абсолютних величин швидкості процесу, якісний мілкокристалічний осад можна отримати при відносній густині робочого струму 0,90 * 0,95 іа-

- 14 - '

Підтвердженням позитивного впливу співударянь на якість катодних осадів є порівняння морфології осадів, які були отримані різниш методами інтенсивного електролізу з близькими

е

величинами продуктивності. Покриття, що отримані у ГОШ СЧ, складались з однорідних фрагментів розміром до 4 мкм. Покриття я отримані методом струминної металізації мали досить неоднородні 'за розміром фрагменти, з розміром до 12 мкм. До того ж, вони мали менпу мікротвердість (на 10 %) та пластичність, ніж. в осадів, стриманих у ІЕЗШ СЧ.

■ Відомо, що електролізом у ІЕЗШ СЧ можна отримати ком- ’ пактиі осади металів навіть з розведених по іону металу розчинів. Утворення компактних осадів при електроекстракції металу є необхідною умовою для зниження граничних залишкових концентрацій. Нами досліджено сукупний вплив еідносної величини робочого струму (ірег^ісі) та концентрації іону металу на якість катодних осадів в залежності від природи металу. Порівняльний аналіз якості осадів ряду кольрових та благородних металів, отриманих в широкому інтервалі концентрацій та відносних робочих гуотин струму, дозволив встановити інтервали оптимальних режимів електроекстракціі цих металів.

Компактний осад металу утворення тоді, коли глибина пластичної деформації більша за швидкість росту осаду металу. Ця умова завжди виконується при осадженні будь-яких металів- із розчинів, де концентрація їхніх іонів не перевищує ІО-4 М. При збільшенні концентрації зростає швидкість росту осзду. Починаючи з деякого певного моменту, вона стає більшою за глибину • пластичної деформації. Це призводить до збільшення розміру кристалітів та появи дендритів. Відмінність у величинах оптимальних робочих струмів пов’язана саме

з характером росту осадів конкретних металі». Для металів, схильних до утворення дендритів, таких як мідь, кадмій та цинк, оптимальні робочі струми нижчі, ніж для нікелю, голота та срібла. Але, навіть у концентрованих електролітах, вони становлять величину не нижчу від 0,25 і^. .

' При електроекстракції у ПЗШ СЧ ряду металів виявивлено існування граничних концентрацій, при досягненні яких швидкість процесу змінюється, та, в кінцевому результаті, різко зменшується майже до нуля. Переважаючим стає процес відновлення іонів водню. Так само на електроекстракцію впливають домішки інших метзлів, концентрація яких стає порівнянною а концентрацією основного металу по мірі його вилучення. Доеє-*. дено, що організація процесу електроекстрзкції у ПЗШ СЧ дозволяє підвиціти його глибину та ■ селективність за рахунок зростання іа реакції електровідновлення основного металу.

П'ятий розділ присвячено дослідженню можливостей збільшення глнбини вилучення металу в умовах псевдозрідження. Чля цього застосовано ПЗШ з ґранульованих іонообмінних смол, та використано їхні іонообмінні властивості.

Мал. 2. Залежність граничних дифузійних струмів від ксн- 0 центрзції іонів міді.

Матеріал ПЗШ: 1,2 - ґранули„

б ♦

КУ-2хЗ; 3 - скляні частки. <

и ‘ ^

рН розчину:

1,3 - рН 1; 2

2 - рН 4,2 + 4,5.

Фон: 0,5 М На2204. 0

о 00 0.80 • О.АО 0.70

с)р - 0,09 си; І - 1,5. сСи. я/і • '

- 16 -

Виміряно ісЗ електровідновлення іонів міді з водного електроліту у ПЗШ ґранул смоли КУ-2х8 при різних pH. Результати порівняно з величинами і сі і отриманими у ПЗШ СЧ (мал, 2). Виявлено, що при pH 1, коли іонообмінні властивості подавлено, Гранули смоли поводяться як інертні частки. В розведеній розчинах при pH 4,2 - 4,5 величини іа у ПЗШ Гранул

смоли вищі, ніж у ПЗШ СЧ, до того ж різниця збільшується по

мірі розведення. На нашу думку, осадження металу в даному

випадку відбувається ;>а слідуючим механізмам. Гранули смоли, які містять сорбовані в об’ємі розчину іони міді, контактують з електродом, ар працоє в дифузійному режимі. Іони міді десорбцумться з граничному дифузійному шарі: завдяки локальному зростанню концентрації іа підвищується. Оскільки ІОМ має певну сорбційну ємність, по мірі збільшення концентрації іонів міді, починаючи з певної межі, ефект нівелюється. Гранули смоли поводяться подібно інертним часткам.

Результати дослідів по електроосадаекню міді у ПЗШ ІОМ КУ-2х8 при pH 4,2 + 4,5 наведено в табл. 2. За умов іммобілізації іонів міді в ґранулзх ЮМ та їхньої десорбції в при-електродному шарі реальне співвідношення іраг/іа буде ниж-

Таблиця 2

Якість катодних осадів, отриманих у ПЗШ ІОМ КУ-2х8

ірвг/ів

Якість катодних осадів

1,25

1,00

0,85

0,75

0,50

0,20

0,25

Темний1 порошкоподібний Сі.тлии з підгаром по краях Світлий крупнокриоталічний Світлий мілкокристапічний Напівблискучий Блискучий .

Блискучий

Товщина осаду - БО ыкм; іраг-'іа - уявна відносна величина робочого струму; [Си] - 4-Ю'3 М. ‘

' ’ - 17 -

чим, ніж у ПЗШ ІОМ, коли іонообмінні властивості подавлено. Тому, якість катодних осадів при формально однаковій величинах» робочого струму у першому випадку є кращою ніж в ПЗШ 14.

Таким чином, використання ПЗШ ІОМ для члектрсекстракції металу з сильно розведених розмінів дає можливість знизити

9 *

граничну залишкову концентрацію з отриманням осаду високої якості при високих відносних робочих струмах.

Наїли також досліджено процес електрорегенерації ІОМ в режимі псевдозрідження. Вибір об’єктом досліджень слабокислотного катіоніта КВ-4 обумовлено тим, що енергія зв'язку обмінного іона з функціональною групою, яка характеризується константою іонізації рК, у ньому менша, ніж у сильнокислотного катіоніта КУ-2х8. При електролізі у ПЗШ ІОМ КБ-4 у мідній формі в електроліті, іго не містив у собі іони міді, на катоді отримано осад міді.- Оскільки, аналітичний контроль (ААЗ-спектрсметрія) слідів іонів міді в електроліті не виявив, вирогідним є розряд іонів міді безпосередньо з фази іоніту. З метою визначення механізму розряду та носіїв заряду в системі електрод - електроліт - ІОМ зняті вольтампереграми для ІОМ у водневій та мідній формах при різних ступенях розширення ПЗШ. . .

. На вольтамперограмах, щр зн:;ті в ПЗШ ІОМ КБ-4 у водневій формі при pH 4 в підкисленій дистільгчаній воді та в 0,01 М розчині Ыаг504 зареєстровано.граничні дифузійні струми. Відомо, що в твердих полікислогах, до яких належить катіонооб-мінник КБ-4, дисоціація кислотних групп призводить до дело-калізації обмінних протонів у фазі адсорбованої води. При накладанні зовнішнього електричного поля ці матеріали виявляють властивості твердих протонпровідних провідників в.яких

делокалізоваиі. протоки рухаються по сітці водневих зв’язків. Також відомо, що на міяфазний межі контакту металу та твердого електролиту з протонною провідністю зареєстровано бе-зачтиваційніш розряд іонів водню з фази протонпровідника. Тому вирогідно, що носіями заряду в дослідженій наші електродній реакції є дегідратовані обмінні іони водню з фази ІОМ. Підтвердженням даному припущенню є те, шр іа " и - залежність подібна до отриманих у ПЗШ СЧ: тобто, із збільшен-

ням І зростають кінетична енергія часток ПЗШ та частота співударянь. Збільшення числа ефективних контактів часток ПЗШ з електродом сприяє зростанню іа- Транспорт протонів у Гранулах іоніту здійснюється аа естафетним механізмом.

На вольташерограмах, ш,о.зняті у тотожних умовах в -ПЗШ 10М КБ-4 у мідній формі також зареєстровано граничні дифузійні струми, іа - и - залежність має аналогічний вигляд. На нашу думку, Отримані результати підтвердують попередній висновок, що сорбовані іони міді розряджаються безпосередньо на катоді не переходячи у фазу розчину. Вирогідно, що транспорт ' йонів міді, в яких відсутня гідратна оболонка, відбувається по вакансіях обмінних груп, які утворюються у матриці іоніту через делокалізацію протоків в фазі адсорбованої .води. Близькість потенціалів вилучення міді в водних електролітів та іммобілізованої у фазі іоніта дає підставу розглядати ІОМ з іммобілізованими обмінними іонами метзлу як аналог водного електроліту.

Шостий розділ присвячено'- розробці основних принципів конструювання електрохімічній реакторів, призначених для вилучення з розчинів іонів кольорових та благородних металів у ПЗШ 14. Ними б: •

- рівномірний реяш псевдозрідкення пр;і 1 - Ьогл;

- мінімальна міжелектродна відстань при одночасній рів-нодоступності об'єму реактора для циркуляції часток ПЗШ;

' - використання у якості матеріалу ПЗШ скляних часток з " О.Ю + 0.12 см Срр - 2,3 + 2,5 г/см3).

Дотримання даних принципів при конструюванні реактпрів дав можливість опткмізугзти гідродинамічний режим, забезпечити високі продуктивність реактора, ефективність видобуття реагента та економічну ефективність процесу.

Процес вилучення металів у ПЗШ СЧ проаналізовано за критерієм ефективності Р. Формально Р визначається таким відношенням Іраг/Ітахі при якому на електроді бейкінченної довжини за 1 цикл досягається повне перетворення реагенту. Практично Р визначається співвідношенням концентрацій на вході Со та виході тобто часткою реагенту, що зазнала перетворення за 1 цикл. Через Р розраховується кількість циклів Н, необхідних для досягнення залишкової концентрації с^.

СІ-.С0(1-Р)Й (4)

В свою чергу, через М розраховується загальний час проведення електролізу і та будь якої з його стадій її. •

З метою створення технологій вилучення іонів кольорових та благородних металів з техног?нних розчинів у реакторах з ПЗШ СЧ визначено залежність продуктивності процесу в від природи металу, ного концентрації в розчині та величини робочого струму. Представлення результатів вилучення металів у ПЗШ СЧ в координатах 1є с - N дозволило виявити існування граничних оі- їхнє досягнення відзначається зменшенням швидкості процесу - в кінцевому результаті майже до нуля. На підставі отриманих даних для ряду металів встановлено еконо-

- го - -

мічио обгрунтовані стадії процесу із різним співвідношенням Ьаг/Ітах граничні залишкові концентрації. Розраховано питому продуктивність процесу вилучення металів у ПЗШ СЧ в залежності від природи металу та його концентрації. Визначено закономірності керування робочим струмом.

За результатами досліджень розроблено технології вилучення у реакторах з ПЗШ СЧ золота, срібла, міді, кадмію, нікелю та цинку з відпрацьваних електролітів та промивних вод гальвановиробництв, ясі впроваджено на ряді підприємств. Отримані результати сгади основой при створенні конструкцій реакторів з ПЗШ СЧ різного типорозміру. Промисловий випуск реакторів налагоджено на ВО "Темп", м. Хмельницький та ДВ • ІЗНХ НАНУ. . '

ВИСНОВКИ

1. Досліджено вплив ПЗШ 14 з часток різної густини та-розміру на величини гранічних дифузійних струмів електровід-новлення іонів металу. Встановлено, що загальна величина цих струмів, яка складається зі струму, обумовленого швидкіотю стісненого обтікання електрода потоком електролиту, та струму, обумовленого співударянням часток ПЗШ а поверхнею електроду, зростає із збільшенням густини та розміру часток. При цьому, складова, що обумовлена швидкістю стісненого обтікання, • зростає пропорційно кореню квадратному з діаметра часток, в той час, як складна, щр обумовлена процесом співударянь, знижується пропорційно квадрату діаметра часток. Показано, що величина струму, обумовленого процесом співударянь, корелює з частотою співударянь, яка," в свою чергу, залежить від розміру, густини часток та ступеня розширення ПЗШ. Роз-

роблено оригінальну осцилографічну методику піміру частот одиночних співударянь. Запропоновано моделі спливу співударянь на величину відповідної сіиадової граничного дифузійного струму. Показано, що величини цих стумів, обчислених за запропонованою моделлю, збігаються із знайденими з величин масопереносу. Отримані дані сгідчать, що механізм впливу П5Ш 14 на швидкість електродного процесу полягає в зменьшенні' товщини та постійному оновленні, за рахунок співударянь, граничного приелектродного дифузійного шзру.

2. Вивчено закономірності електровідноізлення іонів метану у ПЗШ СЧ на електродах валкообтічної форми. Встановлено, ЯР на циліндричному електроді, зорієнтованому нормально до потоку, швидкість процесу вища, ніж на плоскому та зростає із зменшенням радіуса кривизни електрода. Виміряно граничні цифузійні струми у системі електрод-імітатор електрода; оп-гимізсвано геометричні параметри сітчастого електрода.

3. Доведено, що поліпшення структури осаду при електроо-задженні металів у ПЗШ СЧ відбувається в результаті звільнення числа центрів кристалізації. їхня кількість зростав завдяки підвищенню граничного дифузійного струму та співударянню часток ПЗШ з електродом. В результаті співударянь від-5увається пластична деформація свіхеутворенного осаду, що, ж відомо, призводить до різкого зростаннл густини дислокацій. Показано, що компактний осад металу можна отримати і з «забавлених розчинів при густині струму, щр складає 1/2 від 'раничного дифузійного та вище. Визначено умови утворення юаду високої якості з залежності від відносні величини ро-іочого струму, концентрації та природи металу. '

' 4. Досліджено вплив концентрації, pH та домішок на гли-

бішу та селективність процесу вилучення металу у ГОШ СЧ. Для ряду металів показано наявність порогових концентрацій. Доведено, що проведення електролізу у ГОШ СЧ дозволяє зменшити негативний вплив домішок, який проявляється у зростанні швидкостей паралельно протікаючих реакцій. Це відбувається завдяки зростанню граничного дифузійного струму електровід-новлення основного металу в умовах конвективного масоперено-су. Окрім того, при електролізі істотно зменшується негативний вплив міграційної складової граничного струму. .

5. Показано, що при використанні ПЗШ з ґранульоЕаних 10М, завдяки реалізації іонообмінних властивостей даного матеріалу, досягається зниження граничних залишкових концентрацій при одночасному отриманні осаду еисокої якості.

Нз підставі дослідження електрорегенерації ЮМ доведено, що розряд обмінній іонів відбувається безпосередньо з фази ІШ. Оскільки досліджений катонообмінник має властивості твердого протонпровідника, зроблено припущення, шр транспорт іонів металу в Гранулах ЮМ відбувається за' естафетнім механізмом. Аналіз даних свідчить, що ЮМ з іммобілізованими іонами металу можна розглядати як аналог водного електроліту.

6. Розроблено засади конструювання електрохімічних реакторів з ПЗШ СЧ, призначених для вилучення металів з розчинів. Визначено їхні конструктивні та.технологічні параметри. Розроблено та впроваджено в виробництво технології елекгро-екстракції золота, срібла, міді та кадмію з відпрацьованих електролітів тз промивних вод гальвановиробництв. Результати роботи стали основою для створення типорозмірного ряду реакторів із ПЗШ СЧ різної продуктивності.

. - 2 З -

Основний зміст дисертації! викладено у працях:

1. Шваб Н.А., Стефаняк Н.В. Чэзтоты соударений частиц

псевдоожиженного слоя с плоским электродом // Укр. хим. журн.- 1986. - т.52, N.2. - С.211 - 213. '

2. Влияние ПОС СЧ на катодные процессы при электровосс-тановленни ионов кадмия / Шваб Н.А., Стефаняк Н.В., Конд-рук Е.И., Собкевич В.А., Каздобин К.А. // Укр. хим. жури. -1990. - Т.56, N.10. - С.1057 - 1052.

3.Шваб Н.А., Стефаняк Н.В., Каздобин К.А. Влияние гидродинамических условий на токи диффузии к цилиндрическому катоду //Укр. хтол. журн. - 1992. - т.58, N.6. - С.487 - 491.

4. Массоперенос при электровосстановлении ионов сереб- -ра в условиях псевдоожиженного слоя' стеклянных частиц / Шваб Н.А., Стефаняк Н.В., Каздобин К.А., Собкевич В.А. // Укр. хим. журн. - 1993. - т.59, N2. - С.165 - 171.

5. А.с. 1349342 (СССР). Электролизер / Шваб Н.А.,Горо-дыский А.В., Каздобин К.А., Стефаняк Н.В. и др. - Зарегистр. 01.07.1987.

5. Шваб Н.А., Стефаняк Н.В., Собкевич В.А. Извлечение цветных и благородных металлов из отработанных электролитов и промывных вод гальванических производств // Деп. ВНИИЭСМ -N0.1751 от 04.05.1989. Реферат опубл. ВНИИЭСМ, экспресс-информация - сер.23, вып.51 - М.: 1989. *

7. Закономерности влияния псевдоожиженного слоя неэлектропроводных частиц на электродные процессы / Швзб Н.А., Собкевич В.А., Каздобин К.А., Стефаняк Н.В. и др. // В кн.: Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии. -Черновцы,1988. Т.3. - С.33 - 34.

. 8. Электролиз в псевдоожиженных слоях инертных частиц в решении экологических проблем гальванотехники / Шваб Н.А., Каздобин К.А., Собкевич В.А., Стефаняк Н.В. и др. // В кн.: Тезисы докладов V Украинской республиканской конференции по электрохимии. - Ужгород,1990. вып. II. - С.55 - 56.

- 24 -АНОТАЦІЇ

Стефаняк Н.В. Катодные процессы в системе электрод-псевдоо-жиженный слой незлектропроводных частиц.

Диссертация на солскан; іе ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.18 - электрохимические - производства, Институт общей и неорганической химии им. Вернадского НАН Украины, Киев, 1996.

N.V. Jiefaniak. Catodio processes in the system of electrode fluidized bed of nonconductive particles.

The dissertation submitted on Candidate of Chemical Sciences Grade in 02.00.18 fielc.' - Electrochemical production. V.I.Vernadskii Institute of General & Inorganic Chemistry, Ukranian National Academy of Sciences, Kyiv, 1996.

Ключові слова:

Псевдозріджений шар, граничний дифузійний струм, швид-■ кість стисненого обтікання, співударяння, турбулізація, цільність дислокацій, гранична залишкова концентрація, іонообмінні мзгеріади, іммобілізований електроліт, ефективність електролізу.