Кинетика катодного восстановления кислорода в расплавленных хлоридах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

1. Экспериментальная часть.

1.1 Кислородный электрод.

1.2 Хлорный электрод сравнения.

1.3 Подготовка других материалов, используемых в исследованиях.

1.4 Устойство экспериментальной ячейки.

1.5 Методика приготовления разбавленных растворов кислородных соединений щелочных металлов в их хлоридах.

1.6 Эдс ячеек с кислородным и хлорным электродами.

1.7 Зависимость эдс ячеек с кислородным и хлорным электродами от парциального давления кислорода и состава электролита.

1.8 Методика стационарных поляризационных измерений.

1.9 Оценка источников погрешности измерений.

1.9.1 Погрешности измерения потенциала платинового электрода.

1.9.2 Погрешности установки и измерения тока.

1.9.3 Погрешность измерения площади рабочего электрода.

1.9.4 Определение границ погрешности результата измерения.

2. Вольтамперные параметры электровосстановления кислорода на платиновом электроде в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

2.1 Влияние концентрации кислородных ионов в хлоридных расплавах на поляризацию кислородного электрода

2.2 Поляризация кислородного электрода при различных парциальных давлениях кислорода над расплавом.

2.3 Влияние температуры на поляризацию кислородного электрода.

3. Диффузионное перенапряжение при восстановлении кислорода.

4. Концентрационные изменения в приэлектродном слое при катодной поляризации кислородного электрода в хлоридных расплавах.

4.1 Растворимость кислорода в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

4.2 Изменение концентраций кислородсодержащих частиц в приэлектродном слое.

5. Оценка коэффициентов диффузии кислородсодержащих частиц из экспериментальных поляризационных кривых.

6. Выводы.

7. Литература.

Расплавленные галогениды щелочных металлов являются наиболее распространенными электролитами-растворителями для электрохимического получения многих металлов и их сплавов. Они также могут быть использованы как материалы в оптической технике (линзы для оптических приборов) и для ряда других целей [1 - 7]. При проведении технологических процессов практически сложно исключить контакт электролита с воздушной атмосферой, одним из компонентов которой является кислород.

Молекулярный кислород, контактируя с расплавами галогенидов щелочных металлов, растворяется в них. При этом кислород может окислять анионы галогена, образуя разбавленные растворы соединений щелочного металла с кислородом. Продуктами его взаимодействия с хлоридами щелочных металлов могут быть наряду с оксидами, также пероксиды и супероксиды [8], образующиеся согласно реакциям:

2МС1 + 1/202 - М20 + С12 (1)

2МС1 + 02 = М202 + С12 (2)

2МС1 + 202 = 2М02 -Ь С12, (3) где М-щелочной металл.

Термодинамический аспект этой проблемы изучен довольно подробно. В последние годы ставшие классическими работы Штерна [9-13] были дополнены результатами некоторых других исследований [14-18]. В частности в ИВТЭ УрО РАН был выполнен цикл работ, посвященный потенциометрическому изучению равновесий галогенидов щелочных металлов с кислородом [15, 16].

Как показывают термохимические расчеты, константы равновесия этих реакций имеют очень малые значения. Поэтому равновесные концентрации кислородных соединений щелочных металлов должны быть невелики. Кислород также может растворяться в расплавленных солях в молекулярной форме [19]. Исходя из представления о существовании в галогенидах щелочных металлов "автокомплексных" ионов [20], можно предполагать, что процесс внедрения молекул газа в расплав происходит преимущественно во вторых координационных сферах [21].

Присутствие в расплаве такого химически активного газа как кислород может оказать существенное влияние на качество продуктов получаемых электролизом [22-24] (появление неконтролируемых примесей кислорода в металлах, изменение структуры и качества катодных осадков, искажение оптических характеристик монокристаллов). Кроме того, сам молекулярный кислород и продукты его взаимодействия с электролитом, участвуя в процессах на электродах, могут уменьшать выход по току, разрушать электроды и футеровку ванны [19]. В катодной области таким побочным процессом, осложняющим работу электродов, может быть ионизация растворенного в электролите кислорода.

Большинство работ по изучению ионизации кислорода связано с кислородсодержащими, особенно карбонатными расплавами, которые могут использоваться как электролиты для топливных элементов [25-33]. Для хлоридных расплавов этот процесс изучен в меньшей степени. Имеется работа японских исследователей [14], посвященная изучению электродного процесса при восстановлении кислорода на платиновом электроде в расплаве NaCl-KCl методом двойного гальваностатического импульса. Найденные ими высокие с л значения токов обмена (порядка 10 А/и ) показывают, что в стационарных условиях электрохимическая реакция будет в основном сопровождаться перенапряжением диффузии, которая, кроме того, должна быть осложнена гомогенным химическим равновесием между кислородными ионами и молекулярным кислородом.

Для качественного и количественного описания явлений, происходящих на кислородном электроде при различных режимах поляризации, необходима информация о составе электролита у поверхности электрода и о распределении различных частиц в диффузионном слое. С этой целью в диссертационной работе было изучено электровосстановление кислорода на индифферентном платиновом электроде в условиях стационарной поляризации при изменении концентрации оксидных соединений, парциального давления кислорода над расплавом и температуры. В качестве объектов исследования были выбраны расплавы хлоридов щелочных металлов, для которых имеются надежные экспериментальные данные по термодинамике их взаимодействия с кислородом. Для интерпретации экспериментальных результатов была предложена и проанализирована математическая модель массопереноса при катодном восстановлении кислорода в хлоридных расплавах и рассмотрена возможность ее применения.

Диссертационная работа состоит из пяти разделов.

В первом из них излагаются методические основы стационарных поляризационных измерений электровосстановления кислорода, обосновывается выбор материалов для экспериментальной ячейки и описывается ее устройство. Приводятся также доказательства обратимой работы кислородного электрода и оцениваются погрешности результатов измерений.

Во втором разделе приводятся результаты стационарных поляризационных измерений при различных концентрациях кислородсодержащих частиц в исследуемых расплавах, парциальных давлениях кислорода над расплавом и температурах.

В третьем разделе рассматривается возможность использования основных уравнений диффузионной кинетики для описания изучаемого процесса электровосстановления кислорода.

В четвертом разделе обсуждаются концентрационные изменения в приэлектродном слое при катодной поляризации индифферентного электрода в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

В последнем разделе приводится оценка коэффициентов диффузии кислородных ионов.

Выводы

1. Методом стационарной вольтамперометрии впервые изучен процесс электровосстановления кислорода на индефферентном платиновом электроде в расплавленных хлоридах натрия, калия и цезия при разных концентрациях оксидных соединений щелочных металлов, парциальных давлениях кислорода над расплавом и температурах.

2. Результаты поляризационных исследований свидетельствуют о преимущественно диффузионных затруднениях процесса восстановления кислорода. Это позволило предложить обобщенную формулу модельной оценки диффузионного перенапряжения численным методом и рассчитать основные параметры диффузионного уравнения. Проведенные расчеты показали, что количество электронов, участвующих в электродной реакции при стационарной поляризации совпадает с данными, полученными в равновесных условиях.

3. С помощью модельных расчетов получены величины растворимости кислорода в молекулярной форме в хлоридах натрия, калия и цезия. Показано, что концентрации молекулярного кислорода в изучаемых расплавах сравнимы с концентрациями кислородных соединений щелочных металлов.

4. Рассчитаны концентрационные профили кислородсодержащих частиц в приэлектродном диффузионном слое при катодном восстановлении кислорода в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Показано, что в отличие от закономерного уменьшения концентрации молекулярного кислорода и роста концентрации оксидных ионов по мере приближения к поверхности электрода, изменение концентраций пероксидных и супероксидных ионов по ширине диффузионного слоя носит характер экстремальной зависимости, что указывает на протекание в нем промежуточных реакций между исходными и конечными продуктами электрохимического процесса.

95

5. Рассчитаны изменения концентрации кислородсодержащих частиц у поверхности электрода при различных режимах поляризации и вольтамперные характеристики катодного восстановления кислорода в различных условиях. Показано, что величина катодного тока в основном определяется диффузией оксидных ионов в приэлектродном слое.

6. При анализе экспериментальных поляризационных кривых с помощью многофакторных уравнений балансов массы и электрического заряда проведена оценка транспортных параметров кислородсодержащих частиц Di/6. Показано, что использование для оценки констант растворимости кислорода макроскопической величины поверхностного натяжения растворителя позволяет адекватно оценить коэффициенты диффузии оксидных ионов в хлоридах щелочных металлов. Их значения по порядку величины совпадают с коэффициентами диффузии ионов соли растворителя.

1. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966. - 560 с.

2. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. -М.: Химия, 1970, с.379-395.

3. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.З, с.3-22.

4. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М: Наука, 1976.-279 с.

5. Делимарский Ю.К. Электролиз. Киев: Техшка, 1982, с. 112-139.

6. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. -М.: Наука, 1983. -268 с.

7. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. -112 с.

8. Вольнов И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов.- М.: Наука, 1964. -122с.

9. Stern К.Н. Electrode potential in fused systems. The platinum electrode in some halide melts. //J. Phys. Chem. -1956. -Vol.60, -p. 1443-1445.

10. Stern K.H. Oxidation of metals in molten salts. Silver in sodium chloride,// J.Phys.Chem. 1962. -V.66, N7. -p.1311-1317.

11. Stern K.H., Panayapan R., Flinn D.R. Reactions in the Na2C)-NaCl system.// J.Electrochem. Soc.-1977. -Vol.124, N5. -p.641-649.

12. Stern K.H. Activity coefficients of Na20 in molten NaCl, Na2S04 and Na2C03.// Electrochem. Acta. -1979. -Vol.24, -p.509-512.

13. Dearhardt M.L., Stern K.H. Voltamrnetric and cronophotometric studies of Na20-NaCl melts. //J. Electrochemical Society.-1980. -Vol.127, N12. -p.2600-2602.

14. Numata Н., Momma A., Haruyama S. //Galvanostatic double pulse study of О " /l/202(Pt) electrode in NaCl-KCl melts. //J. Electrochem. Soc. -1988. -Vol.135, No.l. -p.72-75.

15. Smirnov M.Y., Tkacheva O.Yu. //Interection of oxygen with molten alkali chlorides. //Electrochim. Acta. -1992. -Vol.15, -p.2681-2690.

16. Ткачева О.Ю. Взаимодействие расплавленных хлоридов щелочных металлов с кислородом. //Дисс. . канд. хим. наук. -Свердловск: Ин-т электрохимии УрО АН СССР, 1991. -86с.

17. Хохряков А. А., Хохлова A.M. И К спектры излучения оксигалогенидных комплексных группировок S-элементов в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов. //Расплавы. -1989. -N 6. -с.66-71.

18. Cherginets V.L. Oxide ion electrodes and oxide ion donors in molten alkaline halogenides. // Electrochim. Acta. -1997. -Vol.42, -p.l507-15140.

19. Ивановский JI.E., Некрасов B.H. Газы и ионные расплавы.- М.: Наука, 1979, -182с.

20. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. -247с.

21. Новожилов А.Л., Хайменов А.П. О растворимости газов в расплавленных галогенидах щелочных металлов. //Журн. физ. хим. -1976. -t.L, вып.10. -с.2457-2460.

22. Барабошкин А.Н., Таланова М.И., Салтыкова Н.А. Влияние окиси кальция и некоторых примесей на структуру вольфрамовых покрытий, осажденных из хлоридно-вольфрамового расплава. //Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР,- Свердловск, 1970,- Вып.15. -с.60-66.

23. Пальгуев С.Ф., Смирнов М.В., Карпачев С.Ф. Зависимость качества катодных осадков никеля от наличия примесей в электродите. //Журн. приклад, химии,- 1953,- т.26, N9. -с.50-54.

24. Appleby A.J., Nicholson S.B. Reduction of oxygen in lithium-potassium carbonate melts. // J. Electroanal. Chem. -1980. -Vol.112, -p.71-76.

25. Ткаленко Д.А., Сунегин Г.П., Кудря C.A. Модельное описание процессов на кислородном электроде в гидроксидныхрасплавах. //Расплавы. -1994. -N2. -с.65-72.

26. Ткаленко Д.А., Кудря С.А., Ткаленко М.Д. Ионный состав приэлектродного слоя при катодной поляризации кислородного электрода в гидроксидном расплаве. // Расплавы. -1994. -N3. -с.48-52.

27. Bychin V.P., Chupakchin Е.О. Investigation of oxygen reduction in the 1Л2СО3/К2СО3 eutectic by the method of reversible potential-step chronoamperometry. // Electrochim. Acta. -1992. -Vol.37, N15. -p.1935.

28. Mordarski G. Kinetics of the oxygen electrode reaction in molten Li + Na carbonate eutectic. Part 4. Quantitative analysis of the potential-step chronoamperometric curves at Au electrodes. // J. Electroanal. Chem. -1991. -Vol.304, -p. 123-132.

29. Колотий А.А., Делимарский Ю.К. Электродная функция платины в расплавах. II Кислородная функция платины. //Укр. Хим. Журнал. -1962. -т.28, N1. -с.53-59.

30. Takahashi М., Katsuyama Y., Kanzaki Y. The passivation phenomenon of platinum in fused lithium chloride-potassium chloride eutectic. I. Effect of oxide ions on the passivation. //J. Electroanalyt. Chem. -1975. -V. 62, N2.-p.363-371.

31. Зб.Чергинец В.JT. О работе некоторых кислородных электродов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973К. //Расплавы. -1991. -N1. -с.62-65.

32. Stern К Н.,. Deanhardt M.L, Panayappan R. Studies of the Na20-Na2S04 system. J/J. Phys.Chem. -1979. -Vol.83, N22. -p.2848-2852.

33. Кротов Ю.И., Вильнянский Я.Е., Коган B.C. Работа никелевого электрода в качестве кислородного в расплавах кислородсодержащих солей. //Журн. Физ. хим. -1964. -т.38, N6. -с. 1632-1635.

34. Laitinen Н.А., Bhatia В.В. Electrochemical study of metallic oxides in fused lithium chloride-potassium chloride eutectic. //J. Electrochem. Soc. -1960. -Vol.107, N8.-p.53-58.

35. Graves A.D., Hills G.J., Inman D. Electrode Processes in Molten Salts. -In: Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. Vol. 4. -New York: Interscience, 1966. - p.132.

36. Миненко В.И., Петров С.М., Иванова Н.С. Применение обратимого кислородного электрода в кислородсодержащих расплавах. //Изв. Вузов. Черная металлургия. -1980. -N7. -с.10-13.

37. Васильева Е.В. Платина, ее сплавы и композиционные материалы,- М.: Металлургия, 1980. -278с.

38. Frydurg G.S., Petrus Н.М. Kinetic of the oxidation of platinum. //J. Electrochem. Soc.-1979. -Vol.108, N6. -p.496-503.

39. Дамьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. //Сб. Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. -396с.

40. Every R.L., Grimsley R.L. Formation of thick oxides on platinum electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1965. -Vol.9, -p. 165-168.

41. Олейникова В.А. Поведение платиновых электродов при электролизе карбонатных расплавов. // Дисс. . канд. хим. наук. Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1968. -98с.

42. Stern K.H. Oxide ion titration in molten NaCl with zirconia electrode. // J. Electrochem. Soc.-1980. -Vol.127, N11. -p.2375-2378

43. Combers R., Feys R., Tremillon B. Dissociation of carbonate in molten NaCl-KCl. // J. Electroanal.Chem. -1977. -V.83. -p.383-385.

44. Rapp R.A. The hot corrosion of materials. // Stud. Inorg. Chem. -1989. -N9 -p.291-329.

45. Езерский М.Л. Использование окисных композиций и керметов в качестве материала высокотемператутного кислородного электрода. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1967. -Т.З, N7. -с.1249-1252.

46. Бережной А.С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы. Киев: Наук, думка, 1988.-200 с.

47. Tremillon B.L., Picard G.S. Chemical solubilization of metal oxides and sulfides in chloride melts by means of chlorination agents. // Molten Salt Chemistry. -NATO Asi Series: Mathematical and Physical Science. -1987. -Vol.202, -p.305-327.

48. Смирнов M.B., Пальгуев С.Ф., Ивановский Jl.E. Хлорный электрод сравнения в расплавленных хлоридах.// Журн. физ. хим.- 1955. -Т.29, N5. -С. 772-777.

49. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. -1982. -Т.18,N11. -с.1917-1918.

50. Плачеков Т.Г., Ширяев А.Н. Глубокая осушка газов в стационарном, движущемся и псевдоожиженном слоях цеолита. // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. -M.JI. : Наука, 1965. -с.249-252.

51. Салтыкова Н.А., Печорская JI.C., Барабошкин А.Н., Молчанова Н.Г. Равновесные потенциалы платины в расплавленной тройной эвтектике NaCl-KCl-CsCl. //Электрохимия. -1985. -т.21, вып.8. -с. 1110-1112.

52. Kanzaki Y., Takahashi М. The oxygen electrode in fused lithium chloride-potassium chloride eutectic containing oxide ion. // J. Electroanal. Chem. -1975. -V.58. -p.339-348.

53. Любимцева И.Я. Термическое разложение расплавленного карбоната лития и электродные процессы при электролизе расплавов окиси и карбоната лития. // Дисс. .канд. хим. наук. Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1970. -92с.

54. Wrench N.S., Inman D. The oxygen electrode in molten salts. Potentiometric measurements. //J. Electroanal. Chem. -1968. -V.17. -p.319-325.

55. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Транспортные свойства восстановленных форм катиона растворителя в расплавленных хлоридах щелочных металлов.//Расплавы 1992. -N3. -с.137-142.

56. Городыский А.В. Вольтамперометрия: Кинетика стационарного электролиза. Киев: Наукова думка, 1988. -176с.

57. Тейлор В. Введение в теорию ошибок. -М.: Мир, 1985. -272 с.

58. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

59. РД 50-555-85 Методические указания. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.бб.Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. JI.: Наука, 1974. -108с.

60. Кох Е.А. Диффузионные потенциалы на пористых диафрагмах, разделяющих солевые расплавы разного состава. // Дисс. . канд. хим. наук. -Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1967. -105с.

61. Справочник по математике. М.: ГИТТЛ, 1957. -608 с.

62. Леонова Л.С., Укше Е.А., Букун Н.Г. Импеданс хлорного электрода в расплавленных солях. И Электрохимия. -1970. -т.6, вып.2. -с.249

63. Морачевский А.Г., Белоглазов И.Н., Касымбеков Б.А. Калий.-М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2000. -192с.

64. Феттер К. Электрохимическая кинетика,- М.: Химия, 1967, 856с.

65. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия, 1981.-424с.

66. Nishina Т., Ushida I., Selman R.J. Gas electrode reaction in molten carbonate media.//J. Electrochem. Soc.-1994. -V. 141, N 5. -p.1191-1198.

67. H.H. Uhling, Solubility of gases and surface tensions. // J.Phys. Chem -1937.-V.41-p.1215-1225.

68. Blander M., Grimes W.R., Smith W.V., Watson G.M. Solubility of noble gases in molten fluorides.// J.Phys. Chem.- 1959,- V.63.- p.1164.

69. Appleby A.J. Solubility of non-interacting gases in molten salts- reinterpretation of the Uhling-B lander equation in terms of modified hole theory. // J.Chim.Phys. -1977.-V.74,- p.447-451.

70. Reiss H.,. Frisch H.L, Hefland E., Lebowitz J. L. Aspects of the statistical thermodynamics of real fluids.//J.Chem.Phys- 1960.-V.32.-p.119

71. Некрасов B.H., Захаров В.В., Ивановский Л.Е. Модельные расчеты констант растворимости невзаимодействующих газов в расплавах галогенидов щелочных металлов,- Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1981,-21с.

72. Lebowitz J.L., Helfand Е., Praesgaard Е. Scaled particle theory of fluid mixtures. //J.Chem.Phys.-1965. -V.43. -p.774

73. Abramo M.C., Caccamo C., Pizzimenti G., Parrinello M. Ionic radii and patterns of molten alkali halides. //J. Chem. Phys. -1978. -V.68,N6. -p.2889-2895.

74. А.Л. Новожилов, Хайменов А.П. О расчете растворимости газов в расплавленных галогенидах щелочных металлов.// Журн. физ. хим. -1976. -t.L, вып.11. -с.2740-2742.

75. Flegas S.N., Block-Bolten A. Solubility of reactive gases in molten salts.// Advances in molten salt chemistry. -1973.-V.2. -p.27-81.

76. Appleby A.J., Van Drunen С. Solubilities of oxigen and carbon monoxide in carbonate melts. //J. Electrochem. Soc. -1980. -V.127, N 8. -p. 1655-1659.

77. Smirnov M.V., Stepanov V.P. Density and surface tension of alkali halides and their binary mixtures. // Electrochim. Acta. -1982. V.27, N11. -p.1551-1563.

78. Справочник химика.- Д.: Химия, 1971, т.1, 1071с.

79. Paniccia F., Zambonin P.G. Interaction of inert gases with ionic melts. //J. Chem.Soc., Faraday Trans.I. -1972. -V.19. -p.2083-2089.

80. Jans G.J, Bansal N.P. Molten salt data: Diffusion coefficients in single and multi-component salt systems. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1982. -V.l 1, N 3. -p.

81. Хохлов В.А. Явления переноса и ионный состав расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей: Дисс. . докт. хим. наук. Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1984. -490с.

82. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. -М.: Наука, 1979. -99с.

83. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А., Степанов В.П., Носкевич Е.В., Антоненко А.П. Плотность и электропроводность бинарных расплавленных смесей галогенидов калия. //Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. -1973. -вып.20. -с.8-12.

84. Janz JR., Tomkins R.P.T., Allen C.B., Downey J.R., Gardner J.G.L., Krebs U., Singer S.K. Chlorides and mixtures electrical conductance, density, viscosity and surface tension data. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1975. -V.4, N 4. -p.877.

85. Некрасов В.Н., Храмов А.П., Ивановский JI.E. Массоперенос растворенного в расплавленном электролите газа к стационарному твердому электроду. // Расплавы. -1988. -т.2, вып.1. -с.69-72.

86. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалев Ю.Г., Рогозин Ю.Н. Диффузионный слой у жидкого и твердого металлических электродов в расплавленных солях. //Электрохимия. -1982. -т. 18, вып. 12. -с. 1697-1699.

87. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Циклаури О.Г. Осциллополягрофическое и хронопотенциометрическое изучение анодных процессов с участием О2" в расплаве KCl-NaCl. // Укр. хим журн. -1973. -t.XL, N 7. -с.734-737.

88. Шаповал В.И, Тараненко В.И., Ускова Н.Н., Луговой В.П. Хронопотенциометрическое исследование окисления О " на стеклоуглероде в расплаве KCl-NaCl. // Укр. хим. журн. -1982. -т.48, N 84. -с.835-838.

89. Nikolaeva E.V., Smirnov M.V., Khokhlov V.A. Kinetics of oxygen electroreduction in molten alkali chlorides. // Euchem. Conf. Molten Salts: Abstr. of Papers.- Smolenice, Slovakia. 1996. -p. B-49.

90. Николаева E.B., Смирнов M.B., Хохлов B.A. Кинетика восстановления кислорода на платиновом электроде в расплаве КС1, содержащем кислородные ионы. // Расплавы,- 1997,- N5,- с.57-62.

91. Nikolaeva E.V., Khokhlov V.A., Smirnov M.V. Investigation of oxygen reduction at the Pt(02) electrode in molten alkali chlorides. // Eurochem. Conf. Molten Salts: Abstr. of Papers.- Porquerolles.- 1998. p.O 61.

92. Расчет параметров поляризационного уравнения (26)т|р = RT/(2nF) ln(l-i/id(02))-RT/(nF) ln(l+i/id(On')) Lpi = RT/(2nF) ln(l-i/id(02)) T|p2 = RT/(nF) ln(l+i/id(02))

93. KC1 T=1123 К, p02=98300 Па, Ep=-1.072 В id(02) = 6.84 А/м2 id(CT) = 3.17 А/м2 n= 1.65 S((V*l)2) = 2.95-10-4

94. КС1 T=1223 К, р02=98300 Па, Ер=-0,986 Вid(02) = 22.25 А/м2 id(On-) = 2.65 А/м2 n = i .64 1. S((v^) = 3.83 Ю"4

95. NaCl Т=1123 К, р02=99200 Па, Ер= id(02) = 4.56 А/м2 id(On-)= 1.89 А/м2 п= 1.52 2((Пр~ Л)2) = 3.14 10"3 =-0.752 В