Кинетические методы определения малых количеств селена, основанные на модифицированных и новых индикаторных реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од

ГАЙНУТДИНОПЛ ДИЛЯРА ФАРИТОВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ СЕЛЕНА, ОСНОВАННЫЕ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ И НОВЫХ ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЯХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета имени В, И. Ульянова-Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Г. К. Будников кандидат химических наук, доцент А. Р. Гарифзянов Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. И. Гороховская кандидат химических наук, доцент Г. А. Боос Ведущая организация: Башкирский государственный

университет

Защита состоится "_ & " hO&Ú-juSL 2000 г в 1400 часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина (ул. Кремлевская, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского университета.

Отзывы на автореферат просим посылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " Z % " 2000 г

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

I I /---^ _ Л// < /Г У- J />

'yfp^ Р- Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большой интерес, проявляемый в настоящее время к определению селена в объектах окружающей среды обусловлен токсичными свойствами при сравнительно низких концентрациях, и одновременно значимостью его как микроэлемента в жизни человека и животных.

К настоящему времени в развитии инструментальных методов определения селена, заметен значительный прогресс. Для большинства физических и физико-химических методов практически достигнуты предельные значения минимально определяемых содержаний. Доступность методов анализа, позволяющих проводить падежные измерения на уровне фоновых концентраций, является одним из важных факторов, влияющих на дальнейший прогресс в исследовании роли и поведения селена в биосфере. В связи с этим актуальной задачей является разработка и поиск достаточно дешевых и простых в исполнении методов определения селена с пределами обнаружения на уровне нг/'л. Эта задача может быть решена путем сочетания высокоселективных методов концентрирования с высокочувствительными методами определения селена. Весьма перспективным в этом отношении представляется сочетание высокочувствительных, но недостаточно селективных кинетических методов определения с экстракцией. С целью поиска методов отличающихся высокой чувствительностью, задача работы состояла в изучении новых индикаторных реакций для определения селена.

Цель работы. Исследование и разработка способов повышения чувствительности определения селена на основе кинетических методов с использованием новых индикаторных реакций и применением экстракционного концентрирования, разделения селена в системах, содержащих ионы различных металлов. В задачу работы входила оценка возможностей ряда индикаторных реакций в модифицированных условиях проведения анализа с подбором различных индикаторных веществ, а также поиск рабочих условий экстракции селена с применением дитиокислот фосфора и других реагентов.

Научная новнзна работы. Впервые предложены новые индикаторные реакции для определения селена, основанные на взаимодействии серосодержащих органических соединений с метиленовым синим. Показана возможность применения в качестве индикаторных веществ ряда красителей в реакции между семикарбазидом и броматом. Предложено использовать в качестве индикаторного вещества нильский синий в реакции с сульфидом натрия. Показана перспективность использования дитиокислот фосфора для селективного концентрирования и отделения от мешающих элементов с последующим сочетанием экстракции с кинетическим и рентгенофлуоресцентным определением селена.

Практическая значимость работы. Проведенные в диссертационной работе исследования позволяют расширить круг и повысить чувствительность и селективность реакций, используемых для определения селена. На основе изученных индикаторных реакций предложены новые высокочувствительные способы определения селена (IV) в природных водах и донных отложениях.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения ряда реакционных систем, катализируемых соединениями селена (IV), и оценка возможностей их использования для определения селена в объектах окружающей среды и фармпрепаратах.

2. Данные о применении дитиокислот фосфора в качестве селективных экстрагентов для извлечения селена (IV) и использовании жидкостной экстракции дитиокислотами фосфора в сочетании с кинетическим и рентгенофлуоресцентным определением селена.

3. Новые индикаторные реакции, основанные на применении ряда серосодержащих органических соединений, для определения малых количеств селена (IV).

4. Разработанные экстракционно-кинетические способы определения селена (IV) на основе высокочувствительных каталитических реакций в объ-

ектах окружающей среды.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1997 г.), III и IV Всероссийских конференциях "Экоаналигика-98" и "Экоаналитика-2000" (Краснодар, 1998 г. и сентябрь 2000 г.), Международной конференции по аналитической химии. (Алматы, 1998 г.), XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 9 тезисов докладов, 3 статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 173 страницах компьютерной верстки, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (4 главы), выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований), приложения, содержит 49 рисунков и 44 таблицы. В приложении даны тексты программ, применяемых для обработки кинетических данных.

Научным консультантом диссертанта являлась д.х.н., профессор, заслуженный деятель науки РФ В.Ф. Торопова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В литературном обзоре проведена оценка состояния методов определения малых количеств селена в объектах окружающей среды. Описаны наиболее перспективные методы анализа селена применяемые для определения элемента на уровне фоновых концентраций. Рассмотрены кинетические методы определения следовых количеств селена (IV), показаны их преимущества и обсуждены недостатки. Представлен обзор данных по экстракционному концентрированию и отделению селена от сопутствующих элементов.

Приведены литературные данные описывающие применение рентгенофлуо-ресцентной спектрометрии для определения малых количеств селена.

Экспериментальная часть

Реагенты, аппаратура

В работе использовали реактивы марок х.ч. и ч.д.а. Дитиокислоты фосфора (С2Н50)2Р58Н, (изо-С3Н70)2РБ8Н, (С4Н90)2Р58Н, (цикло-СбНпО^РБЗН, (¡-С5Нц)2Р(8)ОН, использованные в качестве экстрагентов для разделения и концентрирования селена, получены по методикам, описанным в литературе.

Растворы серосодержащих соединений, использованных в работе (сульфида натрия, 2,3-димеркаптопропионовой кислоты, тиояблочной кислоты, 2,3-меркаптопропансульфоната натрия, рубеановодородной кислоты, цис-теина) готовили по точным навескам и стандартизовали иодометрическим методом.

Красители, применяемые в качестве индикаторных веществ (метилено-вый синий, нильский синий А, метиловый оранжевый, индигосульфонат калия и др.) были марки ч.д.а. Растворы этих красителей готовили растворением точных навесок в бидистиллированной воде.

В качестве растворителей использовали бидистиллированную воду, а также очищенные перегонкой изопропанол, толуол, хлороформ.

Скорость индикаторной реакции контролировали спектрофотометриче-ским методом на приборе СФ-26, снабженном термостатированной кюветной камерой подключенной к термостату и 15е. Для измерения рН растворов применяли иономер И-120.1.

Обработку линейных зависимостей проводили по типовым компьютерным программам.

При проведении кинетических измерений использовался сосуд - смеситель с тремя отростками. В таком сосуде изолированно друг от друга термо-статировали три раствора. По истечении периода, необходимого для уста-

новления теплового равновесия, растворы смешивали, переворачивая и встряхивая сосуд; одновременно включали секундомер. Далее раствор переносили в термостатируемую кювету и измеряли изменение оптической плотности на спектрофотометре во времени.

Определение селена (IV) с использованием каталитической реакции окисления семикарбазида броматом

Селен является эффективным катализатором в окислительно-восстановительных реакциях. В литературе описан способ, основанный на каталитическом действии селена (IV) в реакции окисления семикабазида броматом калия, где за ходом реакции следят по обесцвечиванию красителя резазаурина. Он отличается достаточной селективностью и экспрессностью. С целью поиска новых подходящих индикаторных веществ для расширения возможностей этого способа изучено поведение широкого круга красителей в реакции каталитического окисления семикарбазида броматом (табл. 1). Сняты спектры поглощения этих красителей, выбраны длины волн, соответствующие максимальному значению молярного коэффициента поглощения (е), затем фиксировалось изменение оптической плотности во времени растворов, содержащих краситель, семикарбазид, бромат, хлороводородную кислоту в присутствии и в отсутствии селена. Наиболее подходящими являются индикаторы, для которых отношение скоростей каталитической и некаталитической реакций имеет максимальное значение.

Как видно из табл. 1, лучшие результаты достигаются при использовании в качестве индикаторных веществ метилового оранжевого, индигосуль-фоната калия, тропеолина ООО, бериллона-2 и торона. Кинетические зависимости для четырех последних красителей представлены на рис. 1.

Наиболее подробно была изучена реакция с применением метилового оранжевого, как реагента наиболее доступного и устойчивого при хранении.

Кинетические зависимости фиксировали при X = 505 нм в кюветах 1 см. Оптическая плотность растворов, содержащих семикарбазид, бромат калия, метиловый оранжевый и хлороводородную кислоту линейно убывает во вре-

Табл. 1. Результаты исследования некоторых красителей в качестве индикаторных веществ в реакции окисления семикарбазида броматом Сек = 6,6 х Ю'3 М, Ськ = 1,3 х 10"3М, Chci = 4,4 х Ю'2М

Название красителя Концентрация красителя, 10SM ^max) нм ДА ,5 неката-литиче-ская ДА,; Cse=l мкг/мл ДА]5 CSc= 2,6 ■мкг/мл

Торон I 7,4 480 0,015 0,022 0,067

Арсеназо I 1,1 470 0,004 0,016 0,018

Хромовый тем-носиний 1,3 530 0,017 0,022 0,039

Эриохром черный 7,7 490 0,026 0,042 0,048

Кислотный яр-кокрасный 2,9 530 0,022 0,036 0,041

Тропеолин ООО 2,0 515 0,016 0,062 0,141

Метиловый оранжевый 3,0 505 0,005 0,026 0,040

Хромотроп ББ 1,6 585 0,017 0,026 0,029

Галлион-2 1,3 520 0,017 0,022 0,029

Бериллон-2 1,0 550 0,014 0,036 0,091

Индигосульфо-нат калия 3,1 605 0,139 0,160 0,337

Бромфеноло-вый красный 2,8 500 0,002 0,003 0,003

Бромкрезоло-вый пурпуровый 6,7 400 0,03 0,005 0,006 ¡

Бромтимоло-вый синий 5,6 460 0 0 0,001 1 1

15 20

(, мин

Рис. 1. Кинетические зависимости для каталитической системы бро-мат-семикарбазид с использованием в качестве индикаторных веществ тропеолина ООО (1,2); инди-госульфоната калия (2,3); торона I (3, 4); бериллона 2 (5,6). 1,3,5,7 — некаталитические реакции, 2, 4, 6, 8 - реакции в присутствии 2,6 мкг/мл селена (IV).

мени, что позволяет использовать для определения концентрации катализатора метод фиксированного времени или метод тангенсов. Типичный вид кинетических зависимостей приведен на рис. 2.

Рис. 2. Кинетические зависимости для реакционной системы семи-карбазид - бромат - метиловый оранжевый в присутствии различных концентраций Бе (IV). Концентрация селена (IV): 1 - 0; 2 -1,05 мкг/мл; 3 - 2,63 мкг/мл; 4 -5,26 мкг/мл; 5 - 7,9 мкг/мл; 6 - 13,2 мкг/мл.

15 20

t, мин

В выбранных рабочих условиях проведения индикаторной реакции уравнение градуировочной зависимости полученное путем обработки результатов по методу наименьших квадратов имеет вид (Сзс, мкг/мл): ДА,5 = (0,0045 ± 0,0002) + (0,00904 ± 0,00003) х С.* (г = 0,9999; б = 0,0004, п = 6), где йАи - изменение оптической плотности за 15 мин.

Градуировочный график линеен в интервале концентраций селена (IV) 0,8 - 18,4 мкг/мл. Предел обнаружения селена, вычисленный по Зб - критерию, составляет 0,5 мкг/мл.

На основании полученных результатов можно предположить, что каталитический процесс протекает по схеме:

МН2-СО-ЫН-ЫН2 + НзБеОз Бе (0) + продукты (С021\ Ы2Т, ЫН4") (I) ЗБе(О) + 2Вг03" + ЗН20 ЗН28е03 + 2ВГ +ЗН20 (II) 2Вг03" + ЗВг" + ЗН20 ЗВг2Т + ЗН20 (III) Вг2 + метиловый оранжевый —» бесцветные продукты + В г" (IV) В общее кинетическое уравнение этой реакции должны входить концентрации семикарбазида, бромата, красителя, селена и концентрация ионов водорода.

Особых преимуществ перед метиловым оранжевым применение торона I, тропеолина ООО, индигосульфоната калия, бериллона-2 не дает, хотя при использовании индигосульфоната калия несколько повышается чувствительность. Предел обнаружения селена, вычисленный по 3 б критерию, равен 0,1 мкг/мл. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций селена (IV) 0,1 - 5,2 мкг/мл. Правильность способов на основе изученных реакций проверена на модельных растворах методом "введено-найдено". Способ с использованием красителя метилового оранжевого использован для определения селена в некоторых фармпрепаратах (табл. 2).

Табл. 2. Результаты определения селена (IV) в фармпрепаратах по реакции семикарбазид - бромат с использованием в качестве индикаторного вещества метилового оранжевого (п = 3, Р = 0,95)

Содержание селена (мкг/г) Найдено кинетическим методом (мкг/г) Б 8Г

Витамустин 25 25,7±2,4 1,0 0,04

Пленил 25 * 25,1±3,2 1,8 0,03

* содержание цинка 1,435 мг/г, меди 0,420 мг/г.

Способы на основе изученных реакций отличаются простотой, доступностью, возможностью определения в присутствии ионов многих металлов, а

также применения устойчивых во времени реагентов, имеют хорошие метрологические характеристики - Бг находится в пределах 0,01-0,09. По чувствительности они не уступают известному способу с применением индикаторного вещества резаурина.

Определение селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении некоторых красителей сульфид-ионами Определение селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении метиленового синего сульфид-ионами

Несмотря на то, что для определения 8е (IV) известно большое количество индикаторных реакций, в основе которых лежат окислительно-восстановительные процессы, одним из наиболее чувствительных остается способ, основанный на реакции восстановления метиленового синего (МС) и некоторых других красителей сульфид-ионами.

На рис. 3 показано изменение оптической плотности МС в присутствии избытка сульфид-ионов. Реакция характеризуется индукционным периодом,

0,5

Рис. 3. Кинетические кривые реакции восстановления метиленового синего сульфид-ионами в присутствии селена (IV). Концентрации селена: 1 - 0; 2 - 0,016 мкг/мл; 3 -0,032 мкг/мл; 4 - 0,16 мкг/мл; 5 -0,46 мкг/мл.

15

1, мин

длительность которого в присутствии Бе (IV) сокращается. В выбранных оптимальных условиях проведения индикаторной реакции уравнение градуиро-вочной зависимости продолжительности индукционного периода (^ мин) от концентрации СХг (мкг/мл) имеет вид:

о

t; =(13,04 ±0,01)+ (-68,1 ±0,5) xCSs (Г = 0,9999, s = 0,013; n = 7) Градуировочный график линеен в интервале концентраций селена 0,008 - 0,8 мкг/мл. Предел обнаружения селена составляет 0,008 мкг/мл.

С целью повышения чувствительности этого способа была изучена возможность экстракционного концентрирования селена (IV) с применением ди-тиокислот фосфора с последующим кинетическим определением. Дитиокис-лоты фосфора в отличие от других серосодержащих реагентов применяемых для извлечения селена проявляют высокую устойчивость к окислению и гидролизу в кислой среде. Согласно литературным данным большинство элементов взаимодействующих с ними экстрагируются дитиокислотами фосфора из нейтральных и слабокислых сред, в тоже время извлечение селена наблюдается только из сильнокислых сред. Как показано на рис. 4 количественная экстракция Se (IV) диэтилдитиофосфорной кислотой происходит из сред с pH < 2.

Рис. 4. Зависимость степени извлечения селена от кислотности водной фазы при экстракции селена диэтилдитиофосфорной кислотой. С5е = 5 х Ю'4 М; СДТфк= 4 х 10"3 М; V,, = 5 мл; V0 = 2 мл.

Поэтому путем экстракции сопутствующих элементов из слабокислых сред, а потом добавления концентрированной хлороводородной кислоты возможно селективное концентрирование селена. Для успешного сочетания экстракционного концентрирования и отделения селена от сопутствующих элементов с последующим кинетическим определением изучено влияние ди-тиокислот фосфора и изопропилового спирта применяемого для растворения

экстракта вводимого в каталитическую систему на ход некаталитической и каталитической реакции. Диэтилдитиофосфат-ионы не влияют на результаты определения, а добавление изопропилового спирта повышает чувствительность исследованного способа (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость длины индукционного периода некаталитической (1) и каталитической (2) реакций сульфида натрия с метиле-новым синим от содержания изопропилового спирта.

15 20 25

С,ргон, об. %

Предлагаемый метод обладает удовлетворительными метрологическими характеристиками. При определении 2 мкг/л Зе (IV) (п = 12) = 0,13. По чувствительности разработанный экстракционно-кинетический способ превосходит известный кинетический метод по этой реакции с применением ионообменного отделения мешающих элементов. С использованием этой экс-тракционно-кинетической методики было проведено определение общего содержания селена в различных природных объектах. В табл. 3 представлены результаты определения селена в донных отложениях реки Нокса методами экстракционно-кинетическим и контрольным - рентгенофлуоресцентным методом (РФСА).

Табл. 3. Результаты определения селена в донных отложениях реки Нокса

(п = 4, Р = 0,95)

N РФСА, мкг/г Бг Кинетический метод, мкг/г. 8г

1 0,50 ±0,10 0,14 0,50 ±0,02 0,04

2 0,16 ±0,02 0,10 0,16 ±0,02 0,09

мин.

Определение селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении нильского синего А сульфид-ионами

Впервые изучена возможность применения в качестве индикаторного вещества оксазинового красителя нильского синего А в реакции с сульфид-ионами. Реакция между этим красителем и сульфид-ионами заметно ускоряется в присутствии соединений Бе (IV). На рис. 6 показан вид кинетических кривых при рН 8,5 и рН 12. В обоих случаях проявляется каталитическое действие селена.

Рис. 6. Кинетических кривые при рН = 8,5(1 -3)ирН= 12(4-6) реакции сульфида натрия с нильским синим А. Условия проведения реакций при рН = 8,5: Ссульфида = 1,3 х 10'2 М; Снса = 3,8 х Ю"5 М при рН = 12: Ссульфида = 2,6 х 102 М, Снса = 3,8 х 10"5М. Концентрации селена (IV): 2, 5 - 0,009 мкг/мл; 3, 6 - 0,043 мкг/мл.

В интервале рН 8-10,6 обнаруживается индукционный период. При рН 12 индукционный период отсутствует. Наибольшая чувствительность наблюдается в интервале рН 8-9. Установлено, что некаталитическая и каталитическая реакции имеют первый порядок как по концентрации сульфида, так и красителя. Оптимальными концентрациями реагентов для определения селена при условии, если для оценки скорости реакции использовать tg а линейного участка кинетической кривой, являются: 1,3 х 10"2 М раствора сульфида натрия 3,8 х 10"5 М раствора нильского синего. При повышении температуры скорость некаталитической реакции возрастает. При изменении температуры в интервале 15-30° С tg а изменился от -0,122 до -0,609.

Зависимость тангенса угла наклона линейного участка кинетической

кривой (tg а) от концентрации селена имеет следующий вид С Sc (мкг/мл): tg ос = (0,06 ± 0,03) - (0,02 ±0,0!) х С Se (г = 0,996; s = 0,03; п = 6)

Линейная зависимость скорости реакции от концентрации Se (IV) соблюдается в интервале концентраций 0,008 - 0,16 мкг/мл. Рассчитанный по 3 s критерию предел обнаружения селена равен 0,008 мкг/мл.

Для отделения селена от элементов, мешающих определению, предложено использовать их экстракцию с применением диэтилдитиофосфорной кислоты из сред с pH 3-4. Метод был проверен на модельных растворах на основе природной поверхностной воды и минеральной воды. Предложенная комбинированная методика является достаточно чувствительной (ПрО 8 нг/мл), экспрессной (одно определение длится не более 20 минут) и простой в выполнении.

Новые индикаторные реакции с участием серосодержащих органических соединений в реакции восстановления метиленового синего

Представляло интерес, исследовать возможность проявления каталитического действия селена в реакциях серосодержащих соединений с метиле-новым синим. В качестве реагентов были рассмотрены следующие серосодержащие соединения, проявляющие восстановительные свойства: тиоацета-мид, тиомочевина, дитиофосфаты, дитиокарбаминаты, рубеановодородная кислота, тиояблочная кислота, цистеин, 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия, дитиомеркаптопропионовая кислота. Каталитическое действие селена проявляется в реакциях с участием рубеановодородной, тиояблочной кислот, цистеина, 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия, дитиомеркаптопропио-новой кислоты.

Реакция 2,3-димеркаптапропансульфоната натрия с метиленовым синим

В щелочной среде, как и в системе с сульфидом натрия для реакции вое-

становления метиленового синего 2,3-димеркаптапропансульфонатом натрия (унитиолом), обнаруживается индукционный период. Наибольший каталитический эффект наблюдается при рН 10.

В выбранных оптимальных условиях проведения индикаторной реакции получена следующая зависимость продолжительности индукционного периода (^мин) от концентрации селена Сйе (нг/мл):

Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций селена 4-70 нг/мл. Предел обнаружения составляет 4 нг/мл.

Поскольку унитиол образует растворимые комплексы с ионами многих металлов, ожидалась большая селективность способа по сравнению с применением сульфид-ионов. Однако большинство изученных ионов мешают определению селена уже в 10-кратном количестве. Для отделения ионов меди (II), оказывающих мешающее влияние в эквимолярных количествах предложено использовать вместо, диэтилдитиофосфорной кислоты, дигексилдитио-фосфорную кислоту в хлороформе, которая в слабокислых средах практически не переходит в водную фазу.

Определение селена, основанное на реакции восстановления метиленового синего рубеановодородной кислотой (дитиоксамидом)

На рис 7 приведен типичный вид кинетических зависимостей для реак-

1,= (7,3 ±0.1) + (-9,5 ± 0.5) х Сн, (г = 0,994, б= 0,2, п= 6)

1,5 А

1 -

д1о2оЗ ж 4 ■ 5 • 6

Рис. 7. Кинетические кривые реакции восстановления метиленового синего рубеановодородной кислотой в присутствии различных концентраций Бе (IV) Срок = 8,3 х 10' 4М, СМс = 3,0х 10"5 М, рН = 7).

Концентрации селена (IV): 1 - 0; 2 -0,18 нг/мл; 3 - 1,75 нг/мл; 4 -2,63 нг/мл; 5-4,38 нг/мл; 6 - 8,7 нг/мл.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1, мин

ции восстановления метиленового синего рубеановодородной кислотой (РВК), они являются линейными. Максимальный каталитический эффект наблюдается при рН 7.

При концентрации рубеановодородной кислоты до 8 х 10'4 М некаталитическая реакция практически не идет. Обнаружено, что с повышением концентрации РВК наблюдается резкий скачок увеличения скорости некаталитической и каталитической реакций и уменьшение каталитического эффекта. Молекула рубеановодородной кислоты содержит две тиоамидные группы. Известны другие формы (II, III), существующие в щелочной среде в равновесии с I:

NH\ /SH /SH с _ V 9

i i 1

NH2 Xs NH/ S Nfr SH

I II III

Смещение равновесия в сторону форм (II), (III) возникает в связи с более высокой кислотностью тиольной группы по сравнению с амидным атомом азота. По-видимому, благодаря существованию форм II и III, РВК вступает в реакцию с метиленовым синим.

В выбранных рабочих условиях проведения индикаторной реакции получена следующая зависимость тангенса угла наклона линейного участка кинетической кривой (tg а)от концентрации селена Cs« (нг/мл):

tg а = (0,044 ± 0,002) + (- 0,0205 ± 0,0004) х CSe (r=0,9992; s=0,003; п=5),

Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций селена 0,168 нг/мл. Предел обнаружения селена составляет 0,16 нг/мл. Реакция недостаточна селективна, особенно в присутствие меди (II).

Реакция тиояблочной кислоты с метиленовым синим

Присутствие малых количеств селенита натрия ускоряют реакцию вое-

становления МС тиояблочной кислотой. Реакция протекает с линейным убыванием оптической плотности во времени только в кислой среде рН = 0 - 3. При рН = 2,5 каталитический эффект наиболее заметно выражен (рис. 8).

В выбранных рабочих условиях проведения индикаторной реакции получена следующая зависимость тангенса угла наклона линейного участка кинетической кривой ^а) от концентрации селена С5с (нг/мл): = (0,0366 ± 0,0004) -г (-0,0125 ± 0,0002) х (г = 0,999; 5 = 0,27 х Ю-2; п = 7) Градуировочный график линеен в интервале концентраций селена 0,35 - 8 нг/мл. Минимальное количество селена (IV), которое можно определить по этой реакции, равно 0,3 нг/мл.

Рис. 8. Зависимость скорости некат литической (1) и каталитической р акций с участием тиояблочной к слоты от рН.(Сгя = 2,2 х 10"2 М, С, = 3,5 х Ю"5 М, СХс = 4,38 нг/мл)

5 6 рН

Показано, что 100 - кратные количества ионов Сс1 (И), Ее (III), 10 - кратные количества ионов Си (II), Те (IV) не влияют на результаты определения селена. Ионы РЬ (II), арсенит - ионы ускоряют реакцию, а ионы N1 (II) оказывают ингибиторное действие.

Реакция 2,3-димеркаптопропионовой кислоты с метиленовым ситш как индикаторная для определения селена кинетическим методом

Изменение оптической плотности раствора метиленового синего в результате его восстановления 2,3-димеркаптопропионовой кислотой (ДМПК)

показано на рис. 9. Величина индукционного периода линейно убывает с ростом концентрации селена. Наибольший каталитический эффект наблюдается при рН 10.

Уравнение градуировочной зависимости продолжительности индукционного периода мин)от концентрации селена (С5с нг/мл) имеет вид:

= (11,5 ± 0,1) + (- 1,40 + 0,04) х С5с(г = 0,999; в = 0,14; п = 6), Градуировочный график линеен в интервале концентраций селена 0,9 -9,6 нг/мл. Предел обнаружения селена составляет 0,6 нг/мл.

е, мин

Рис. 9. Кинетические кривые реакции восстановления метиленового синего 2,3-димеркаптопропионо-вой кислотой.(СЯмпк = 2,6 х 10'3 М, Смс = 3,0 х 10"5 М, рН = 10,0) Концентрации селена (IV): 1 — 0; 2 — 0,87 нг/мл; 3 - 2,63 нг/мл; 4 - 4,5 нг/мл; 5-6,14 нг/мл.

Изучено влияние различных ионов металлов, образующих комплексные соединения с ДМПК, на результаты определения селена. Ионы N4 (II), Сс1 (II), РЬ (II) Сг (III), 2п (II) в 100 - кратных количествах не мешают определению селена. Допустимо 10 - кратное количество ионов Со (II), Аб (III), ^ (II), Ре (III), Те (IV). Показано, что ионы К*, 1л+, N03', Ш4"\ С104', СН3СОО" не влияют на результаты определения.

Для удаления ионов меди можно использовать их экстракцию диэтилди-тиофосфорной кислотой из слабокислых сред (табл. 5). С применением этого способа проведено определение селена в природных водах.

Табл. 5. Результаты определения селена кинетическим методом в модельных растворах с экстракционном отделением ионов меди (II) ди-этилдитиофосфорной кислотой. (Сси= 1 х Ю^М, п = 5, Р = 0,95)

Введено (IV), Найдено ве (IV), Б

108М 108М

1,1 1,0 + 0,2 0.03 0,01

3,3 3,4 ± 0,2 0,03 0,03

Представляет интерес сопоставить полученные результаты каталитического действия селена в реакциях между МС и различными серосодержащими реагентами. В табл. 6 приведены значения "кругооборотных чисел" для изученных реакций и минимально определяемые содержания селена.

Табл. 6. "Кругооборотные числа", пределы обнаружения реакций с применением изученных серосодержащих реагентов

Реагент N.. СЫп (нг/мл)

Унитиол 19,7 4,0

2,3-димеркаптопропионовая кислота 29,4 0,6

Тиояблочная кислота 66,2 0,3

Рубеановодородная кислота 78,6 0,16

В соответствии с этими данными каталитическая активность изученных соединений изменяется в порядке:

Унитиол < 2,3 - димеркаптопропионовая кислота < тиояблочная кислота < рубеановодородная кислота

По-видимому, это связано с изменением окислительно-восстановительных и комплексообразующих свойств соединений в этом ряде. Однако надежные данные об окислительно-восстановительных потенциалах соответствующих систем в литературе отсутствуют, что не позволяет обсуждать механизм процесса и объяснить особенности поведения этих

реагентов. Тем не менее, общую схему каталитического действия селена в реакциях тиольных соединений по аналогии с соответствующей реакцией с сульфид-ионами можно представить в следующем виде:

5еОз2" 4 4 ЯБ" + 6 Н+-»5е + 2 Я 55Я + 3 Н20

5е + Я5"-«-5е511'

н

Бе+ 11 5'-«-БеЗЯ'

В результате проведенного исследования предложены новые варианты кинетических методов определения селена, характеризующиеся доступностью, экспрессностью, достаточной чувствительностью. В табл. 7 суммированы основные характеристики изученных систем.

Табл. 7. Основные характеристики изученных каталитических систем

Каталитическая система Основные условия определения Про Способы удаления мешающих ионов

Семикарбазид -бромат с индикатором метиловым оранжевым рН= 1,0; Сек = 6,6 х 10° М; СБК= 1,3 х 10"3 М; Сие:= 4,4 х 10"2М; Смо= 2,9 х 10-5М 500 нг/мл Маскирование ЭДТА

Семикарбазид -бромат с индикатором индигосульфо-натом калия рН= 1,0; Сек = 6,6 х 10"3 М; СБК=1,Зх 10"3 М; СНС| = 4,4х 10"2М; Сиск = 3,1 х 10"5М. 100 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - гидросудьфид рН = 10,8; Ссульфида = 1,16 х 10 М; 1 нг/мл Маскирование ЭДТА и экстракция диэтил-

Смс= 1,89 х 10° М. дитиофосфор-ной кислотой

Нильский синий -гидросульфид рН = 8,0; Ссульфида = 1,3x10" М, СНСа=3,8х 10"5 М, г = 20°-25°С. 8 нг/мл Экстракция ди-этилдитиофос-форной кислотой

Метиленовый синий - унитиол рН = 11,0; СУт= 7,3 х 10"4 М; Смс=3,5 х 10'5 М; 0,004 мкг/мл Маскирование ЭДТА и экстракция диэтил-дитиофосфор-ной кислотой

Метиленовый синий - рубеановодородная кислота рН = 7,0; СРВК=8,3 х 10"4М; Смс=3,5 х 10-5М. 0,16 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - тиояблочная кислота рН = 2,5; Стя= 1,6 х 10"2М; СМс=3,5 х 10"5М. 0,3 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - 2,3-димеркаптопро-пионовая кислота рН= 10,0; СДмпк=2,68 х Ю"3М; Смс=2,97 х 10"5М. 0,6 нг/мл Маскирование ЭДТА и экстракция диэтил-дитиофосфор-ной кислотой.

Метиленовый синий - цистеин рН = 9,18; СЦц= 1,6 х 10"2М; СМс=3,5 х Ю"5М. 26 нг/мл

Эти данные могут быть полезными при разработке методик анализа конкретных образцов. Все изученные реагенты позволяют повысить чувствительность определения селена по сравнению с реакцией сульфид-ионом. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, которая может быть применена для достаточно селективного и высокочувствительного определение селена. Определенный интерес представляет реакция тиояблочной кислоты с метиленовым синим, так как она протекает без индукционного периода, что раскрывает возможности использования этой реакции в проточных методах анализа.

На основании проведенного исследования разработаны способы определения малых количеств селена при его содержании в природных водах менее 10 мкг/л, в донных отложениях более 1 мкг/г и некоторых фармпрепаратах до 25 мкг/мл.

ВЫВОДЫ

1 .Обоснован выбор каталитических реакций, представляющих интерес для разработки новых вариантов кинетических методов определения малых количеств селена.

2.Для повышения чувствительности определения селена по его каталитическому действию в реакции семикарбазид - бромат показана возможность использования в качестве индикаторов метиловый оранжевый и индигокармин.

3.Найдены рабочие условия определения селена по его каталитическому действию в реакции метиленового синего гидросульфидом (ПрО = 1 мкг/л).

4.Показана возможность экстракционного концентрирования и выделения селена с применением дитиокислот фосфора.

5.Разработан простой и экспрессный рентгенофлуоресцентный метод определения селена с ПрО ~ 0,01 мкг/мл, основанный на селективной экстракции селена диэтилдитиофосфорной кислотой с последующим выпариванием экстракта на пористой матрице и измерением сигнала рентгеновской флуоресценции.

6.На основе каталитического действия соединений селена в реакции оксази-нового красителя нильского синего А с гидросульфид-ионом возможно определение селена на уровне 8 нг/мл.

7.Предложены новые индикаторные реакции для определения селена, основанные на взаимодействии метиленового синего с рядом соединений, содержащих тиольную группу. Чувствительность определения изменяется в ряду: цистеин < унитиол < 2,3-димеркаптопропионовая кислота < тиояблочная кислота < рубеановодородная кислота .

8. Разработанные экстракционно-кинетические способы на основе изученных индикаторных реакций применены для определения малых количеств селена при его содержании в природных водах менее 10 мкг/л, в донных отложениях более 1 мкг/г и некоторых фармпрепаратах до 25 мкг/мл.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1.Д. Ф. Гайнутдинова, А. Р. Гарифзянов, М. Г. Габдуллин. Применение тио-кислот фосфора в качестве экстракционных реагентов для извлечения селена // Молодеж. симп. по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи-97" / Тез. докл. С.-Петербург, 1997. С. 19.

2.А. Р. Гарифзянов, Д. Ф. Гайнутдинова, Г. К. Будников. Аналитический контроль содержания селена в водных экосистемах: возможности и перспективы // III Вссросс. конф. с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" / Тез. докл. Изд - во Кубанского университета: Краснодар, 1998. С. 225-226.

3.А. Р. Гарифзянов, В. Ф. Торопова, Г.К. Будников, Д. Ф. Гайнутдинова. Кинетический метод определения селена, основанный на реакции окисления семикарбазида броматом // Международная конф. по аналитической химии / Тез. докл. Алматы, ¡998 г. С. 3Z.

4.А. Р. Гарифзянов, Д. Ф. Гайнутдинова, С. В. Крюков. Экстракиионно-рентгенофлуорес-центное определение селена //' XI Российская конференция по экстракции / Тез. докл. Москва, 1998. С. 252.

5.А. Р. Гарифзянов, Д. Ф. Гайнутдинова, В. Ф. Торопова, Г. К. Будников. Кинетический метод определения селена с использованием красителя ряда ок-сазинов нильского синего А // VII Всеросс. конф. "Органические реагенты в аналитической химии" / Тез. докл. Изд-во Саратовского университета: Саратов, 1999. С. 112.

6.Д. Ф. Гайнутдинова, А. Р. Гарифзянов, В. Ф. Торопова. Кинетический метод определения селена // Всеросс. конф. "Химический анализ веществ и ма-

териалов" / Тез. докл. Клязьма. М.: 2000. С. 94 -95.

7.Д. Ф. Гайнутдинова, А. Р. Гарифзянов, Г. К. Будников, В. Ф. Торопова. Селен в объектах окружающей среды: химико-аналитический аспект / Проблемы экологической химии республики Татарстан. Изд - во: Экоцентр, Казань. 1998. С. 160-212.

8.А. Р. Гарифзянов, Г. К. Будников, В. Ф. Торопова, Д. Ф. Гайнутдинова. Кинетический метод определения селена с использованием реакции восстановления нильского голубого сульфид-ионами // Журн. аналит. химии. Т. 55. № 7.2000. С. 750 - 754.

9.А. Р. Гарифзянов, Д. Ф. Гайнутдинова, Г. К. Будников. Экстракционно-кинетический метод определения селена // Современные проблемы химии и технологии экстракции / Сб. статей Т. II. Москва, 1999. С. 43.

10. Д. Ф. Гайнутдинова, С.В.Крюков, А. Р. Гарифзянов, Г. К. Будников. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена // Заводская лаборатория. Диагностика материалов (прошла рецензирование).

11. Д. Ф. Гайнутдинова. Н. В. Ширшова, В. Ф. Торопова, Г. К. Будников, А. Р. Гарифзянов. Реакция 2,3-димеркаптопропионовой кислоты с мстилено-вым синим как индикаторная для определения селена кинетическим методом //Журн. аналит. химии (прошла рецензирование).

12. А. Р. Гарифзянов, Г.К. Будников, В. Ф. Торопова, Д. Ф. Гайнутдинова. Новые индикаторные реакции с участием серосодержащих органических соединений при определении селена кинетическим методом // Журн. аналит. химии (прошла рецензирование).

13. Д. Ф. Гайнутдинова, А. Р. Гарифзянов, Г. К. Будников, В. Ф. Торопова. Кинетический метод определения селена, основанный на новой индикаторной реакции восстановления метиленового синего 2,3-димеркапто-пропансульфонатом натрия (унитиолом) // IV Всеросс. конф. с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000" / Тез. докл. Изд-во Кубанского университета: Краснодар, 2000. С.

14. Н. В. Ширшова, Д. Ф. Гайнутдинова, А. Р. Гарифзянов. Определение селена в донных отложениях экстракционно-кинетическим методом // IV Все-росс. конф. с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000" /' Тез. докл. Изд-во Кубанского университета: Краснодар, 2000. С.

Введение

Глава 1. Методы определения малых количеств селена в объектах окружающей среды, (Литературный обзор)

1.1. Инструментальные методы анализа следовых количеств селена в объектах окружающей среды

1.2. Кинетические методы определения селена

1.2.1. Кинетические методы определения селена, основанные на восстановлении некоторых красителей сульфид-ионами

1.2.2. Другие кинетические методы определения селена

1.3. Экстракционные методы концентрирования и отделения селена от сопутствующих элементов

1.3.1. Экстракционные методы концентрирования и отделения селена с использованием серосодержащих реагентов

1.3.2. Другие экстракционные методы

1.4. Рентгенофлуоресцентное определение селена

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Постановка задачи ;

2.2. Реагенты

2.3. Аппаратура

Глава 3. Определение селена (IV) с использованием каталитической реакции окисления семикарбазида броматом

Глава 4. Определения селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении некоторых красителей сульфид-ионами:

4.1. Определение селена (IV) кинетическим методом, основанным на восстановлении метиленового синего сульфид-ионами

4.2. Применение экстракции диэтилдитиофосфорной кислотой для концентрирования и разделения селена (IV)

4.3. Определение селена (IV) кинетическим методом, основанном на восстановлении нильского синего А сульфид-ионами

Глава 5. Использование экстракции дитиокислотами фосфора для селективного концентрирования и отделения селена от сопутствующих элементов;

5.1. Изучение условий экстрагирования Se (IV) дитиокислотами фосфора

5.2. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена

Глава 6. Новые индикаторные реакции с участием серосодержащих органических соединений, основанные на восстановлении метиленового синего

6.1. Реакция 2,3-димеркапт<0пропансульфоната натрия с метиленовым синим

6.2. Определение селена, основанное на реакции восстановления метиленового синего рубеановодородной кислотой (дитиоксамидом) П

6.3. Реакция тиояблочной кислоты с метиленовым синим

6.4. Реакция цистеина с метиленовым синим13!

6.5. Реакция 2,3-димеркаптопропионовой кислоты с метиленовым синим как индикаторная для определения селена кинетическим методом

Большой интерес, проявляемый в настоящее время к определению селена и его соединений в объектах окружающей среды, обусловлен токсичными свойствами при сравнительно низких концентрациях, а также значимостью этого микроэлемента в жизни человека и животных. Данные о нахождении различных форм селена в объектах окружающей среды необходимы для определения их токсичности и оценки состояния окружающей среды. Согласно нормативам, принятым в России, предельно допустимая концентрация селена в питьевых водах составляет 10 мкг/л.

В последнее десятилетие недостаток селена в пище человека начали рассматривать как одну из причин опухолевых заболеваний и иммунодефицита. Сегодня определенно известно, что добавки селенистых препаратов активизируют иммунную систему организма. В человеческом организме содержится, по крайней мере, восемь селенсодержащих ферментов, выполняющих ряд жизненно важных функций. Поэтому в настоящее время определение следовых количеств различных форм селена является актуальным.

К настоящему времени в развитии инструментальных методов определения селена заметен значительный прогресс. Для большинства физических и физико-химических методов практически достигнуты предельные значения минимально определяемых содержаний.

Следует признать, что определение селена в объектах окружающей среды является сложной аналитической задачей в связи с его низким содержанием, который в общем случае может находиться в исследуемом материале в нескольких формах (селенат, селенит, элементный селен, органические производные). Для определения селена в объектах окружающей среды могут быть использованы только высокочувствительные методы. Доступность методов анализа, позволяющих проводить надежные измерения на уровне фоновых концентраций, является одним из важных факторов, влияющих на дальнейший прогресс в исследовании роли и поведения селена в биосфере. В связи с этим актуальной задачей является разработка и поиск достаточно дешевых и простых в исполнении методов определения селена с пределами обнаружения на уровне нг/мл. Эта задача может быть решена путем сочетания высокоселективных методов концентрирования с высокочувствительными методами определения селена, то есть комбинированными методами анализа. Весьма перспективным в этом отношении нам представляется сочетание высокочувствительных, но недостаточно селективных кинетических методов определения с экстракцией. С целью поиска методов, отличающихся высокой чувствительностью, задача работы состояла в изучении новых индикаторных реакций для определения селена.

Цель работы. Исследование и разработка способов повышения чувствительности определения селена на основе кинетических методов с использованием новых индикаторных реакций и применением экстракционного концентрирования, разделения селена в системах, содержащих ионы различных металлов. В задачу работы входила оценка возможностей ряда индикаторных реакций в модифицированных условиях проведения анализа с подбором различных индикаторных веществ, а также поиск рабочих условий экстракции селена с применением дитиокислот фосфора и других реагентов.

Научная новизна работы. Впервые предложены новые индикаторные реакции для определения селена, основанные на взаимодействии серосодержащих органических соединений .с метиленовым синим. Показана возможность применения в качестве индикаторных веществ ряда красителей в реакции между семикарбазидом и броматом. Предложено использовать в качестве индикаторного вещества нильский синий в реакции с сульфидом натрия.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволяют расширить круг и повысить чувствительность и селективность реакций, используемых для определения селена. На основе изученных индикаторных реакций предложены новые высокочувствительные способы определения селена (IV) в природных водах и донных отложениях.

На защиту выносятся:

- результаты изучения ряда реакционных систем, катализируемых соединениями селена (IV), и оценка возможностей их использования для определения селена в объектах окружающей среды и фармпрепаратах;

- данные о применении дитиокислот фосфора в качестве селективных экстрагентов для извлечения селена (IV) и использовании жидкостной экстракции дитиокислотами фосфора в сочетании с кинетическим и рентгеноф-луоресцентным определением селена;

- новые индикаторные реакции, основанные на применении ряда серосодержащих органических соединений, для определения малых количеств селена (IV);

- разработанные экстракционно-кинетические способы определения селена (IV) на основе высокочувствительных каталитических реакций в объектах окружающей среды.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на: итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1997 г.), III и IV Всероссийских конференциях "Экоаналитика-98" и "Экоаналитика-2000" (Краснодар, 1998 г. и сентябрь 2000 г.), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998 г.), XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 9 тезисов, 3 статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, главы с обзором литературы, главы, описывающей постановку задачи, реагенты и

ВЫВОДЫ

1. Обоснован выбор каталитических реакций, представляющих интерес для разработки новых вариантов кинетических методов определения малых количеств селена.

2. Для повышения чувствительности определения селена по его каталитическому действию в реакции семикарбазид - бромат показана возможность использования в качестве индикаторов метиловый оранжевый и индигокар-мин.

3. Найдены рабочие условия определения селена по его каталитическому действию в реакции метиленового синего гидросульфидом (Cmjn = 1 мкг/л).

4. Показана возможность экстракционного концентрирования и выделения селена с применением дитиокислот фосфора.

5. Разработан простой и экспрессный рентгенофлуоресцентный метод определения селена, основанный на селективной экстракции селена диэтилди-тиофосфорной кислотой с последующим выпариванием экстракта на пористой матрице и измерением сигнала рентгеновской флуоресценции. (Cmjn= 0,01мкг/мл).

6. На основе каталитического действия соединений селена в реакции оксази-нового красителя нильского синего А с гидросульфид-ионом возможно определение селена на уровне 8 нг/мл.

7. Предложены новые индикаторные реакции для определения селена, основанные на взаимодействии метиленового синего с рядом соединений, содержащих тиольную группу. Чувствительность определения изменяется в ряду: цистеин < унитиол < 2,3 - димеркаптопропионовая кислота < тиояблочная кислота < рубеановодородная кислота 8. Разработанные экстракционно-кинетические способы на основе изученных индикаторных реакций применены для определения малых количеств селена при его содержании в природных водах менее 10 мкг/л, в донных отложениях более 1 мкг/г и некоторых фармпрепаратах до 25 мкг/мл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В результате проведенного исследования предложены новые варианты кинетических методов определения селена, характеризующиеся доступностью, экспрессностью, достаточной чувствительностью.

В табл. 6.15. суммированы основные характеристики изученных систем.

Табл.6.15. Основные характеристики изученных каталитических систем

Каталитическая Основные условия С . ^min - ' у Способы удаления система определения мешающих ионов

Семикарбазид - рН1,0, 500 нг/мл Маскирование бромат с индика- Сек" 6,6 х 10"3 М, ЭДТА тором метиловым Сбк = 1,3 х 10~3 М, оранжевым Chci = 4,4 х 10"2М, Смо = 2,9х 1(У5М

Семикарбазид - рН 1,0, 100 нг/мл Маскирование бромат с индика- Сск = 6,6 х 10"3 М, ЭДТА тором индиго- СБК =1,3 х Ю-3 М, сульфонатом ка- С нс1 = 4,4 х 10"2М, лия Сиск = 3,1 х 10"5 М !

Метиленовый си- рН 10,8, 1 нг/мл Маскирование ний - гидросуль- Ссульфида= 1,1 6 x 10'3М, ЭДТА и экстракфид Смс=1,89х 10"5М ция диэтилдитио-фосфорной кислотой

Нильский синий - рН 8,0, 8 нг/мл Экстракция дигидросульфид -2 ССульфида X 10 М, этилдитиофосфор

СНСА= 3,8 х 10"5 М \ ной кислотой

Продолжение табл. 6.15

Метиленовый синий - унитиол рН 11,0, Сут=7,3 х 10"4М, Смс=3,5 х 10-5М. 4 нг/мл Маскирование ЭДТА и экстрак-л ция дигексийи- тиофосфорной кислотой

Метиленовый синий - рубеаново-дородная кислота рН 7,0, Срвк= 8,3 х 10"4М, Смс=3,5 х 10"5М 0,16 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - тиояблочная кислота рН 2,5, СТя= 1,6 х 10"2М, Смс=3,5 х 10"5М 0,3 нг/мл Маскирование ЭДТА

Метиленовый синий - 2,3-димер-каптопропионо-вая кислота рН 10,0, Сдмпк~ 2,68 х 10"3М, Смс=3,0х 10"5М 0,6 нг/мл Маскирование ЭДТА и экстракция диэтилдитио-фосфорной кислотой

Метиленовый синий - цистеин рН 9,2, Сцн — 1,6 х 10"2М, Смс=3,5 х 10"5М. 26 нг/мл

Эти данные могут быть полезными при разработке методик анализа конкретных образцов. Все изученные реагенты, кроме ЦК, позволяют повысить чувствительность определения селена по сравнению с реакцией сульфид-ионом. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, которая может быть применена для достаточно селективного и высокочувствительного определение селена. Но вместе с тем привлекательной является реакция рубеановодородной кисло

148 ты с метиленовым синим, поскольку в этом случае некаталитическая реакция практически не идет, кроме того она отличается наибольшей чувстви-' тельностью. Определенный интерес представляет реакция тиояблочной кислоты с метиленовым синим, так как она протекает без индукционного периода в связи с большей устойчивостью лейкоформы метиленового синего в кислой среде, что раскрывает возможности использования этой реакции в проточных методах анализа.

С целью более обоснованного поиска каталитических систем необходимы более глубокие исследования окислительно-восстановительных и ком-плексообразующих свойств соединений, применяемых в индикаторных реакциях, что может позволить приблизиться к выяснению механизмов процессов.

На основании проведенного исследования разработаны способы определения малых количеств селена при его содержании в природных водах менее 10 мкг/л, в донных отложениях более 1 мкг/г и некоторых фармпрепаратах до 25 мкг/мл.

1. Ornemark V., Olin A. Determination of dissolved selenium (1.) in freshwater. // Talanta.l994.V. 41. № 10. P. 1675-1685.

2. Masecheleyn P.H., Delaune R.D., Patrick W.H. Seleniumjspeciation in•fcagueous solutions using a hydride generation atomic absorption sptCtophotometry technique. // Spechrosc. Lett. 1991. V. 24. № 2. P. 307-322.

3. Pyrzynska K. Drzewicz P. Trojanowicz M. Preconcertration and separation of in-organic selenium species on activated alumina. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 363. №2-3. P. 141-146.

4. Kolbi G., Kalcher K., Irgolic K. Ion chromatographic determination of selenite and selenste with selenium specific detection by flame and grafite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 284. № 2. P. 301-310.

5. Торгов В.Г., Демидова, М.Г., Коссшапов А.Д. Экстракционно- абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах // Журнал аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 964-969.

6. Определение массовой концентрации селена в питьевой воде. ГОСТ 19413 -89.

7. Zolotov Y. A., Shpigun O. A., Bubchikova U. A. Ion-chromatographic separation and determination of selenium, arsenic, molybdenum, tungsten and chromium as their ox anions. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1983. V. 316. № 1. P. 8-12.

8. Pathare M.N., Sawant A.D. Extractive spectrophotometric determination of selenium (IV) using sodium salt of hexameth^leneiminecarbodithioate. // Anal. Lett. 1995. V. 28. № 2. P. 317-334.

9. Tan S. H. Kounaves S. P. Determination of selenium (IV) at a microfabri-cated gold ultramicroelectrode array using sguare wave anodic stripping voltam-metry. // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6. P. 364 368.

10. Aydin H. Yahaya A. H. Determination of selenium (IV) by anodic stripping voltampetry extraction with pentyl alcohol. // Analyst. 1992. V. 117. № 1. P. 43-45.

11. Sarzanini C., Abollino O., Mentasti E., Porta V. Simultaneous ion chromatographic determination of selenium and metal ions in waters at trace level. // Chromatographia. 1990. V. 30. № 5-6. P. 293-297.

12. Funk W, Damman V., Couturier Т., Schiller J., Volker L. Quantitative HPTLC determination of selenium. // J. High Resolut. Chromatogr.and Chroma-togr. Commun. 1986. V. 9. № 4. P. 224-235. Цитируется из РЖ. Хим. 1986. №16.

13. Al-Attar A., Nickless G. The determination of selenium by GLC. // Anal. Proc. 1986. V. 23. № 6. P. 225. Цитируется из РЖ. Хим. 1986. № 22.

14. Ouyang Z., Xu P., Xiong G., Liu Y. A new reagent for determinng traceкselenium by gas chromatography: l,4-dibromo-2,3-diaminonaphtalene// Talanta. 1986. V. 33. № 5. P. 443-444.

15. Stossel R. P., Prange A. Determination of trace elements in rain water by total-reflection X-ray fluorescence. // Anal. Chem. 1985 V. 57. № 14 P. 28802885.

16. Lan C. R., Sun Y. C., Chao J. H., Chung C., Yang M. H. Preconcentration of trace element from natural water for analysis by neutron activation. // Radio-chim. Acta. 1990. V. 50. № 4. P. 225-229.

17. Heumann К. G., Grosser R. Negative Thermionen Massenspectrometrie von Selen. Teil 2. Selenit- und Selenat speuesbestimmung in Grundwassern mit der Isotopenverdunnunds analyse. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989 V. 332. № 8. P. 880-883.

18. Назаренко И.И., Ермаков A.M. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука. 1971. С. 251.

19. Факеева О.А., Смирнова Т.П. Соловьев Е.А., Васильева JI.B., Беляева Н.А. Низкотемпературный метод определения селена по структурным спектрам люминесценции. // Журнал аналит. химии. 1984. Т. 34. № 6. С. 1086.

20. Голубкина Н.А. Флуориметрический метод определения селена. // Журнал аналит. химии. 1994. Т. 37. № 7-9. С. 71-75.

21. Mason C.F. Spectrophotometric determination of oxidation states of selenium in glass.//Anal. Chem. 1981. V. 53. №7. P. 1147-1149.

22. Шкробот Е.П., Шебаршина Н.И. Фотометрическое определение малых количеств селена в продуктах цветной металлургии. // Заводск. Лаборатория. 1969. №35. С. 417-119.

23. Kasterka В, Dobrowolski J. Spectrophotometric determination of selenium in sulphur and sulpur ore using 3,4 -diaminobenzoic acid. // Chem. Anal .1987. V. 32. №5. P. 749-756.

24. Kasterka B. The reaction of Se (IV) with 2 aminodiphenylamine and its application to spectrophotometrie determination of selenium in a strongly acidic mtdium. // Mikrochim.acta. 1989. V. 1. № 5-6. P. 337-347.

25. Лебедь Н.Б., Панталер P. Применение дитиоксамида для фотометрического определения селена. // Журнал аналит. химии. 1986. Т. 41. № 12. С. 2224-2227.

26. Лебедь Н.Б., Панталер Р.П. Применение фенотиазина для определения селена в селениде цинка. // Сб.научн.тр. ВНИИ монокристаллов сцин-тилляц. матер, и особо чист. хим. веществ. 1987. № 19. С.97-102.

27. Manish R., Ramachandran К. N., Gupta V. К. Extraction spectrophotometric determination of selenium (IV) with J acid in environmental samples. // Talanta. 1994. V. 41. № 10! P. 1623-1626.

28. Zquierdo A., Prat M., Aragones L. 4,5-Diamino-2,6-dimercaptopurimidine as a spectrophotometric reagent for the determination ofselenium in semiconducktors and animal feeds. 11 Analyst. 1981. V. 106. № 1263. P. 720-723.

29. Bodini M. E., Pardo J., Arancibia V. Spectrophotometric determination of selenium (IV) with 5,5-dimethyl-l,3-cyclohexanedione. // Talanta. 1990. V. 37. № 4. P. 439-442.

30. Shaopu L., Zhigui H. A highly sensitive colour reaction for Se (IV) with the iodide rhodamine В - PVA system. Spectrophotometric determination of trace amount of selenium in water. // Talanta. 1990. V. 37. № 7. P. 749-752.

31. Балог И.С., Киш П.П., Андрух B.A., Фичер Я., Потапчук A.M. Способ определения селена (IV): А.С. 1606930 СССР МКИ5 G 01 N 3/22.; Ужгор. ун-т №4605120 /31 -26; Заявл. 14.11.88. Опубл. 15.11.90.

32. Kamaya М., Murakami Т., Ishii Е. Photometric determination of selenium with ferroctnt. // Talanta. 1987. V. 34. № 7. P. 664-666.

33. Балог И.С., Киш П.П., Зимомря И.И., Зиган М.Ю. Способ определения селена (IV): А.С. 1228016 СССР № 16. МКИ G 01 N 31/22.1986.; Ужгор. ун-т № 379976 / 23 26; Заявл. 04.07.84.

34. Kyoji Т., Yasuki S. Determination of ultramicro amounts of selenium by gas cromatography with election capture detection. // Talanta. 1981. V. 47. № 12. P. 967-972.

35. Feigl F., West P. Test for selenium based on a catalytic effect. // Anal. Chem. 1946. V. 19. № 5. P. 351-355.

36. Bowling J. J.,Dean J. A., Goldstein G. Determination of selenium in natural waters using the centrifugal photometric analyser. // Anal. Lett. 1974. V. 7. № 3.P. 205-213.

37. Bernal J.L., Del Nosal M.J., Deban L., Comez F.J., Vria O., de Estela J.M., Cerda V. Modification of the methylene blue method for spectrophotometric selenium determination. // Talanta. 1990. V. 37. № 9. P. 931-936.

38. Arikan B, Tincay M, Apak R. Sensitivity enhancement of the methylene blue catalytic-spectrophotometric method of selenium(IV) determination by СТАВ. //Anal. Chimica Acta. 1997. V. 335. № 1-2. P. 155-167.

39. Gokmen G, Abdelqader E. Determination of selenium in biological matrices using a kinetic catalytic method. // Analyst. 1994. V. 114. № 6. P. 703-708.

40. Hooshang Parham, Mojtada-Shamsipur. Spectrophotometric determination of selenium of toluidine blue by sulfide-ion. // Bull. Chem. Sos. Jap. 1991. V. 64. № 10. P. 3067-3069. Цитируется из РЖ. Хим. 1992. № 7.

41. Marnia., Abellan С., Flow injection spectrophotometric determination of selenium bastd on the catalysed reduction of toluidine blue in the presence of sulphide-ion. // Analyst. 1989. V. 114. № 6. P. 715-717.

42. Ensafi A., Bagherian D. Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of selenium with catalytic reduction of gallocyanin by sulfide. // Anal. Lett. 1995. V. 28. № 2. P. 335-347.

43. Ensafi A.A. Mansour H.R., Soltanie M.K. Highly sensititive spectrophotometric determination of ultra trace amounts of selenium. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 5 . P. 973-984.

44. Mousavi M.F., Chiasvand A.R., Jahanshahi A.R. Flow injection spectrophotometric determination of trace amount of selenium. // Talanta. 1996. V. 46. P. 1011-1017.

45. Safavi A., Mirzaee M. Spectrophotometric catalytic determination of trace amounts of selenium based on the reduction of azure a by sulphide. // Anal. Lett. 1999. V. 32. № 5. P. 971-984.

46. Афхами А., Мосаед Ф. Спектрофотометрическое определение селена по каталитической реакции метилового фиолетового с сульфидом. // Журнал аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1268-1272.

47. Safavi A., Afkhami A., Massoumi A. Spectrohotometric catalytic determination of ultra-trace amounts of selenium based on the reduction of resazurin by sulphide. /. Anal.chim.acta. 1990. V. 232. № 2. P.351-356.

48. Hudak J., Varga V., Grafne H. E. Szelenmeghataro zas kinetikus elemzesi modzernel. // Mady kem. Folyou . 1995. V. 101. № 9. P. 395-404.Цитируется из РЖ. Хим. 1997. № 10.

49. Li W., Shi W., Cai Q. Определение следов селена в биоматериалах с ионселективным электродом кинетическим методом по каталитической реакции. // J. Huazhong Univ, Sci. and. Techol. 1986. № 2. P. 269-274. Цитируется из РЖ. Хим. 1986. № 21.

50. Kawashima Т., Nakano S., Tanaka M. Catalytic determination of submi-crogram amounts of selenium (IV) by means of the oxidative coupling reaction of phenylhydrazine-p-sulfonic acid with 1-naphthylamine. // Anal. chim. acta. 1970. V. 49. № 3. P. 443-447.

51. Мюллер Г., Отто M., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М.: Мир. 1983. С. 162-163.

52. Shiundu P. М. Wade А. P. Development of catalytic photometric flow in-gection methods for the determination of selenium. // Anal. Chem. 1991 V. 63. № 7. P. 692-699.

53. Luo Zongming, Huang Wenbiao. Каталитико-фотометрическое определение микроколичеств селена в волосах человека. // Phys. Test. Chem.

54. Anal. Chem. Anal. 1991. V. 27. № 2. P. 100-102. Цитируется из РЖ. Хим. 1991. №23.

55. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир. 1991. С. 60.

56. Safavi A., Sedghy H.R, Shams Е. Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of selenium and vanadium. // Fresenius J. of Anal. Chem. 1999. V. 365. №6. P. 504-510.

57. Safavi A., Afkhami A. Catalytic spectrophotometric determination of selenium. // Anal. Lett. 1995. V. 28. № 6. P. 1095-1105.

58. Клочковский С.П., Неймышева Л.П. Кинетический метод определения селена. // Журнал аналит. химии. 1974. Т. 29. № 5. С. 929.

59. Лебедь Н.Б., Панталер Р.П. Усовершенствованный кинетический метод определения селена (IV) с использованием реакции восстановления нитрата. // Журнал аналит. химии. 1988. Т. 43. № 3. С. 452.

60. Ефременко О.А., Краснюк И.И., Руденко Б.А., Кудрин А.Н. Кинетический метод определения селена в биологическом материале. // Журнал аналит. химии. 1985. № 11. С. 2012-2016.

61. Hawkes W. С. Spectrophotometric determination of traces of selenium by catalytic reduction^of tetranitro-blue-tetrazolium. // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 183. P. 197-205.

62. Sanchez-Pedreno C, Fldero M.J., Garcia M.S., Salz A. Kinetic determination of selenium, based on inhidition of the Pd(II) catalysed reaction between pyronine G and hypophosphite. // Talanta. 1992. V. 38. № 6. P. 677-681.

63. Milovanovic G.A, Petronijevic R.B, Cakar M.M. Kinetic determination of trace levels of selenium(IV) and total selenium by Nile Blue A hydrogen peroxide method. // Mikrochim. Acta. 1998. V. 128. № 1-2. P. 43-48.

64. Milovanovic G.A, Cordana A., Petronijevic R.B, Cakar M.M. A kinetic method for the determination of selenium (IV) in ethanol solution. // J. Serb. Chem. Soc. 1997. V. 62. № 8. P. 677-689.

65. Qili Feng, Chunxue Ouyang Jingyan Gao. Determination of ultra trace amount of Se(IV) by means of a new reaction system methyl yellow and hydrogen peroxide. //Anal. Lett. 1998. V. 31. № 9. P. 1593-1602.

66. Men R., Yu C., Zhang H., Liao M., Wang X. Определение следов селена методом каталитической кинетической спектрофотометрии. // Acta Sci natur. Univ. Jilinensis. 1993. № 4. P. 89-92. Цитируется из РЖ. Хим. 1994. № 17.

67. Шокина Л.Н. Способ кинетического определения селена ПАТ 2138040 Россия. МПК-GOl № 31/10.

68. Абраров О.А., Шукуров А.Ш. Экстракция седена с трибутилфосфа-том в различных растворителях. // УзССР Фанлар Акад. докл. Докл. АНУзССР. 1974. № 3. С. 15-16. Цитируется из РЖ. Хим. 1974. № 16.

69. Chowdhury R. М. Sanyal S. К. Deluent effect on extraction of tellurium (IV) and selenium (IV). // Hydrometallurgy. 1994. V. 34. № 3. P. 319-330.

70. Церекова A.M., Гиганов Г.П., Юданова H.B. Экстракция селена (IV) трибутилфосфатом из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов. // Сб. научн. тр. Всес. н.-и. горно-металлург. ин-т цветн. мет. 1970. № 19. С. 36-42.

71. Shabana R., Ruf H. Extraction with benzene and its derivatives. I. Extraction and separation of selenium // J. Radioanal. Chem. 1978. V. 47. № 1-2. P. 17-24.

72. Нуртаева А.К., Туманова А.А., Шарипова Н.С. Экстракция селенит-ионов расплавами легкоплавких реагентов, модифицированными краун-эфиром. // Тез. Докл. Международной конференции по аналитической химии. 1998. Алматы. С. 131-132.

73. Saeed М., Ahmed М., АН A. Evaluation of the taluene-3.4 dithio'l (TDT)-trioctylamine(TOA) synergic extraction system. // J. Radional. and Nucl. Chem. Art. 1995. V. 189. № 1. P. 83-87. Цитируется из РЖ. Хим. 1995. № 22.

74. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М: Издатинлит. 1961. 148 С.

75. Моррисон Д., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. JI.: Мир. 1961. ' 311 С.

76. Золотов Ю.А. Кузьмин Н. М. Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука. 1985. ' 270с.

77. Шишков А., Атанасова Б., Георгиева JI. Изследване взаимодействието и екстракцията на Se(IV) с ниякои диалкил-и диарилди-тиофосфати. //Научн. Тр. Пловдив. Ун-т. Химия. 1975. Т. 13. № 3 С. 199-207. Цитируется из РЖ. Хим. 1976. № 4.S

78. Bock R., Spalek U. Trennung von ielen und tellur mit hilfe von bismu-thiol. //Z. Anal. Chem. 1971. P. 25.

79. Атанасова Б. В. Екстракция на селен (IV) с пеларгональдид. // Научн. Тр. Пловдив. Ун-т. Химия. 1978. Т. 16. № 3. С. 181-189. Цитируется из РЖ. Хим. 1979. № 14.

80. Спиваков Б.Я., Шкинев В.М., Золотов Ю.А. "Оловоорганические соединения как экстрагенты. Экстракция Se (IV, VI) динитратамидиалкило-лова. //Журнал аналит. химии. 1975. Т. 30. № 11. С. 2182-2189.

81. Fischer C.Gloe К., Muhl P., Bagreeb V.V. On the extraction of Se(IV) with tri-n-octilammonium chloide from chloride solytions. // J. Inorg. And Nucl. Chem. 1978. V. 40. № 10. P. 1793-1796.

82. Золотов Ю.А., Алекперова A.A. Экстракция Те (IV) и Se(IV) тионафтеновыми кислотами. // Журнал аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 131-133.

83. Ramesh A., Subramanian M.S. Extrative separation of selenium and tellurium using 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. V. 71. №5. P. 1025-1030. Цитируется из РЖ.Хим. 1998. №24.

84. El -Kot A.M., Mohamed A.A. Solvent extraction of tetravalent selenium. // Monatsh. Chem. 1993. V. 124. № 6-7. P. 695-701. Цитируется из РЖ. Хим. 1994. № 16.

85. Ejaz М., Qureshi М.А. Extraction and preconcentration of selenium from aqueous solutions and hair samples by atomic-absorphion spectrophotometry. // Talanta. 1987. V. 34. № 3. P. 337-340.

86. Liu N.O., Galassini S., Moschimi G., Nagj M., Injuc I., Valkovic V. Selenium determination in biological samples by X-ray emission spectroscopy. // V. J. Radional. & Nuckl. Chem. Art. 1989. V. 130. №. 1. P. 39-45. Цитируется из РЖ. Хим. 1989. №23.

87. Золотов Ю.А., Кузьмин. Н.М. Концентрирование микроэлементов. М: Химия. 1982/С. 288.

88. Moore R.V. Dibenzylammonium and sodium dibenzylditiocarbamates as precipitants for preconcentration of trace elements in water for analysis by energy dispersive X-ray fluorecence. // Anal. Chem. 1982. V. 54. № 6. P. 895-897.

89. Nagi M., Injuk J., Valkovic V. Determination of selenium in blood serum by XRF. // Radional. and Nucl. Chem. Lett. 1988. V. 127. № 4. P. 243-252.

90. Horler B.A.T. Determination of arsenic and selenium in vegetable and herbage sample by X-ray fluorescence spectrometry using cojprecipitation. // Analyst. 1989. V. 114. №. 8. P. 919-922.

91. Bohmer R.C., Psotta P.K. Determination of arsenic, antimony and sele-niumin biological samples by hydride evolution and X-ray fluorescence spectrometry. / Fresenius'J Anal. Chem. 1990. V. 336. № 3. P. 226-231.

92. Roblerech H.I., Van Gricken R.E. / Sub-part-per-billion determination of total dissolved seleniume and selenite in environmental waters by X-ray fluorescence spectrometry. // Anal. Chem. 1980. V. 52. №. 3. P. 449-453.

93. Макаровская Я.Н., Экспериандова JI.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде. // Журнал аналит. химии. 1999. № 11. С. 1180-1185.

94. Barouni A.M., Bakos L., Zumplen-Papp E. Intepnal standard method utilized for 14 MeV neutrron induced characteristic X-ray emission analysis. // J. Radional. & Nucl. Chem. Art. 1989. V. 130. №. 1. P. 209-219. Цитируется из РЖ. Хим. 1989. №23.

95. Пищимука П.С. О превращениях тио- и селенофосфорных кислот. // Журн. Русского физ.-хим. об-ва. 1912. Т. 44. 1406 С.

96. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М: МГУ. 1972. 245С.

97. Карякин Ю.В.,Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:1. Химия. 1974. . 407 с.

98. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1966. 451 С.

99. Полянский Н. Г. Аналитическая химия брома. М: Наука. 1980. L 247 с.

100. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. -Оксредметрия. Ленинград.: Химия. 1975. . 301с.

101. Хоанг Минь-Тяу. Некоторые серусодержащие органические вещества как реагенты для экстракционно-фотометрического определения селена. Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. М.: МГУ. 1963. С.15.

102. Бишоп В.Н. Индикаторы. М. Мир. 1973. Т. 2. 435с.

103. Гарифзянов A.P. Влияние заместителей на комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства дитиокислот фосфора. Дисс. на соискание учен, степени кандидата химических наук. Казань. 1981. 160С.

104. Мохамед Сулейман Шейх. Использование диэтил- и дибутилди-тиофосорных кислот для концентрирования некоторых тяжелых элементов с целью определения их в морской воде. Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. М.: МГУ. 1984. С. 16с.

105. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966. 392 С.

106. Савельева Н.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора. Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. Казань.: КГУ. 1970. . 16с.

107. Аль-Хатиб Д.М. Экстракционные и ^комплексообразующие свойства моно- и дитиофосфиновых кислот и применение их в аналитической химии.Автореф. дисс. на соискание учен, степени кандидата хим.наук. Казань.: КГУ. 1990. 18с,

108. Панфилова И.Е. Количественная оценка влияния' заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства 0,0 диалкилдитиофосфорных кислот. Дисс. на соискание учен, степени кандидата химических наук. Казань. 1987. , 177с.

109. Панова Е.Н., Абланова Е.Х., Оспанов Х.К. Изучение комплексооб-разования унитиола с хлоридом марганца. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 778-780.

110. Крис Е.Е., Волченкова И.И., Григорьева А.С. Координационные соединения металлов в медицине. Киев: Наук, думка. 1986. 216с.

111. Вольф JT.A. Применение унитиола (2,3-димеркаптопропан-сульфоната натрия) в комплексометрическом титровании. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ленинград, 1961. С. 21С.